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▶ カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6938511
(24)【登録日】2021年9月3日
(45)【発行日】2021年9月22日
(54)【発明の名称】新規な安定性シリル化試薬
(51)【国際特許分類】
C07F 7/18 20060101AFI20210909BHJP
C07F 7/08 20060101ALI20210909BHJP
【ＦＩ】
C07F7/18 ZCSP
C07F7/08 R
【請求項の数】13
【全頁数】48
(21)【出願番号】特願2018-533897(P2018-533897)
(86)(22)【出願日】2017年2月22日
(65)【公表番号】特表2019-508373(P2019-508373A)
(43)【公表日】2019年3月28日
(86)【国際出願番号】US2017018803
(87)【国際公開番号】WO2017147110
(87)【国際公開日】20170831
【審査請求日】2020年1月14日
(31)【優先権主張番号】62/298,337
(32)【優先日】2016年2月22日
(33)【優先権主張国】US
(31)【優先権主張番号】62/361,929
(32)【優先日】2016年7月13日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】508032284
【氏名又は名称】カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100196298
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 高雄
(72)【発明者】
【氏名】アントン トートフ
(72)【発明者】
【氏名】ウェンボ リュー
(72)【発明者】
【氏名】デイヴィッド ピー シューマン
(72)【発明者】
【氏名】ブライアン エム ストルツ
(72)【発明者】
【氏名】ロバート エイチ グラブズ
【審査官】
阿久津 江梨子
(56)【参考文献】
【文献】
国際公開第２０１６／０２２６２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１４／００９４６０７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特表２０１２−５０４０４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Pentacoordinate hydridosilicates: synthesis and some aspects of their reactivity，Organometallics，1991年 月 日，Vol. 10, No. 7，pp. 2297-2303
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０７Ｆ ７／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｃ−Ｈシリル化可能なヘテロ芳香族性基質、オレフィン性基質、又はアセチレン性基質の不存在下で、
（ａ）前駆体としてのヒドロシラン又はオルガノジシランと、
（ｂ）カリウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムシラノレート、カリウムグラファイト（KC８）又はそれらの組み合わせを含む塩基と、
の混合物を前調整（preconditioning）することを含む組成物の製造方法であって、
前記前駆体としてのヒドロシランは、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表され、前記前駆体としてのオルガノシランは式（ＩＩＩ）で表され、
（Ｒ）３−ｍＳｉ（Ｈ）ｍ＋１ （Ｉ）
（Ｒ）３−ｍ（Ｈ）ｍＳｉ−Ｓｉ（Ｒ）２−ｍ（Ｈ）ｍ＋１ （ＩＩ）
（Ｒ’）３Ｓｉ−Ｓｉ（Ｒ’）３ （ＩＩＩ）
（式中、ｍは独立して０、１、又は２であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルキル又はヘテロアルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ３−１２ヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−１３アルカリール、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリール、任意に置換されたＣ７−１３アラルキル、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアラルキルであり、及び、置換している場合には、該置換基は、ホスホナート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、５〜１２環員のアリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又はハロゲン、又は金属含有基又はメタロイド含有基とすることができ、この場合、メタロイドは、Ｓｎ又はＧｅである）、
前記前調整することは、４５℃以下の温度で、誘導期間を３０分未満、２５分未満、１５分未満、１０分未満、５分未満、又は１分未満として、１−メチルインドールの測定可能なシリル化を開始可能な組成物を生成するのに十分な条件下で、合成ヒドロシラン（combined hydrosilane）及び塩基の混合物を保持することを含む、方法。
（ａ）前駆体としてのヒドロシラン又はオルガノジシランと、
（ｂ）カリウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムシラノレート、カリウムグラファイト（KC８）又はそれらの組み合わせを含む塩基と、
の混合物を前調整（preconditioning）することを含む組成物の製造方法であって、
前記前駆体としてのヒドロシランは、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表され、前記前駆体としてのオルガノシランは式（ＩＩＩ）で表され、
（Ｒ）３−ｍＳｉ（Ｈ）ｍ＋１ （Ｉ）
（Ｒ）３−ｍ（Ｈ）ｍＳｉ−Ｓｉ（Ｒ）２−ｍ（Ｈ）ｍ＋１ （ＩＩ）
（Ｒ’）３Ｓｉ−Ｓｉ（Ｒ’）３ （ＩＩＩ）
（式中、ｍは独立して０、１、又は２であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルキル又はヘテロアルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ３−１２ヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−１３アルカリール、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリール、任意に置換されたＣ７−１３アラルキル、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアラルキルであり、及び、置換している場合には、該置換基は、ホスホナート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、５〜１２環員のアリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又はハロゲン、又は金属含有基又はメタロイド含有基とすることができ、この場合、メタロイドは、Ｓｎ又はＧｅである）、
前記前調整することは、４５℃以下の温度で、誘導期間を３０分未満、２５分未満、１５分未満、１０分未満、５分未満、又は１分未満として、１−メチルインドールの測定可能なシリル化を開始可能な組成物を生成するのに十分な条件下で、合成ヒドロシラン（combined hydrosilane）及び塩基の混合物を保持することを含む、方法。
【請求項2】
前記組成物が
（ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記前駆体としてのヒドロシランと、
（ｂ）カリウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムシラノレート、又はそれらの組み合わせを含む前記塩基と、の付加生成物であるＳｉ−Ｈ系種を含み、
比較可能な条件下で評価した場合に、前記前駆体としてのヒドロシランは赤外スペクトルのＳｉ−Ｈ伸縮領域において吸収ピークを呈し、前記Ｓｉ−Ｈ系種は赤外スペクトルのＳｉ−Ｈ伸縮領域において吸収ピークを呈し、該吸収ピークは前記前駆体としてのヒドロシランの前記吸収ピークよりも低エネルギーである、請求項１に記載の方法。
（ａ）請求項１に記載の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前記前駆体としてのヒドロシランと、
（ｂ）カリウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムシラノレート、又はそれらの組み合わせを含む前記塩基と、の付加生成物であるＳｉ−Ｈ系種を含み、
比較可能な条件下で評価した場合に、前記前駆体としてのヒドロシランは赤外スペクトルのＳｉ−Ｈ伸縮領域において吸収ピークを呈し、前記Ｓｉ−Ｈ系種は赤外スペクトルのＳｉ−Ｈ伸縮領域において吸収ピークを呈し、該吸収ピークは前記前駆体としてのヒドロシランの前記吸収ピークよりも低エネルギーである、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記組成物は溶媒をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記溶媒はテトラヒドロフラン又は２−メチルテトラヒドロフランである、請求項３に記載の方法。
【請求項5】
前記塩基がカリウムグラファイトを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記前駆体としてのヒドロシラン又はオルガノシランが、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される前駆体としてのヒドロシラン、
（Ｒ）３−ｍＳｉ（Ｈ）ｍ＋１ （Ｉ）
（Ｒ）３−ｍ（Ｈ）ｍＳｉ−Ｓｉ（Ｒ）２−ｍ（Ｈ）ｍ＋１ （ＩＩ）
（式中、ｍは独立して０、１、又は２であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルキル又はヘテロアルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ３−１２ヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−１３アルカリール、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリール、任意に置換されたＣ７−１３アラルキル、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアラルキルであり、及び、置換している場合には、該置換基は、ホスホナート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、５〜１２環員のアリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又はハロゲン、又は金属含有基又はメタロイド含有基とすることができ、この場合、メタロイドは、Ｓｎ又はＧｅである）、
である、請求項１に記載の方法。
（Ｒ）３−ｍＳｉ（Ｈ）ｍ＋１ （Ｉ）
（Ｒ）３−ｍ（Ｈ）ｍＳｉ−Ｓｉ（Ｒ）２−ｍ（Ｈ）ｍ＋１ （ＩＩ）
（式中、ｍは独立して０、１、又は２であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルキル又はヘテロアルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ３−１２ヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−１３アルカリール、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリール、任意に置換されたＣ７−１３アラルキル、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアラルキルであり、及び、置換している場合には、該置換基は、ホスホナート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、５〜１２環員のアリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又はハロゲン、又は金属含有基又はメタロイド含有基とすることができ、この場合、メタロイドは、Ｓｎ又はＧｅである）、
である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記少なくとも１つのヒドロシランは、（Ｒ）３ＳｉＨ又は（Ｒ）２ＳｉＨ２であり、式中Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル、フェニル、トリル、又はピリジニルである、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記付加生成物が、式（ＩＶ）で表される任意で溶媒和されている水素化ケイ素：
又はその幾何異性体を含み、
（式中、Ｍ＋は、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの組み合わせを含む陽イオン（カチオン）であり、
−ＯＲＢは、アルキルシラノレートであり、
−ＲＳは、Ｈ、−Ｒ、又は−Ｓｉ（Ｒ）３−ｍＨｍ、又はそれらの組み合わせであり、
式中、ｍは独立して０、１、又は２であり、Ｒは、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルキル又はヘテロアルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ３−１２ヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−１３アルカリール、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリール、任意に置換されたＣ７−１３アラルキル、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアラルキル、任意に置換された−Ｏ−Ｃ１−２４アルキル、任意に置換されたＣ６−１２アリールオキシ、任意に置換されたＣ３−１２ヘテロアリールオキシ、任意に置換されたＣ７−１３アルカリールオキシ、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリールオキシ、任意に置換されたＣ６−１２アラルコキシ、又はＣ４−１２ヘテロアラルコキシであり、及び、置換している場合には、該置換基は、ホスホナート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、５〜１２環員のアリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又はハロゲン）、
である請求項２に記載の方法。
【化1】
（式中、Ｍ＋は、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの組み合わせを含む陽イオン（カチオン）であり、
−ＯＲＢは、アルキルシラノレートであり、
−ＲＳは、Ｈ、−Ｒ、又は−Ｓｉ（Ｒ）３−ｍＨｍ、又はそれらの組み合わせであり、
式中、ｍは独立して０、１、又は２であり、Ｒは、それぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルキル又はヘテロアルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ３−１２ヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−１３アルカリール、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリール、任意に置換されたＣ７−１３アラルキル、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアラルキル、任意に置換された−Ｏ−Ｃ１−２４アルキル、任意に置換されたＣ６−１２アリールオキシ、任意に置換されたＣ３−１２ヘテロアリールオキシ、任意に置換されたＣ７−１３アルカリールオキシ、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリールオキシ、任意に置換されたＣ６−１２アラルコキシ、又はＣ４−１２ヘテロアラルコキシであり、及び、置換している場合には、該置換基は、ホスホナート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、５〜１２環員のアリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又はハロゲン）、
である請求項２に記載の方法。
【請求項9】
（ａ）カリウムシラノレート、ルビジウムシラノレート、セシウムシラノレート、又はそれらの組み合わせと、（ｂ）式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される前駆体
（Ｒ）３−ｍＳｉ（Ｈ）ｍ＋１ （Ｉ）
（Ｒ）３−ｍ（Ｈ）ｍＳｉ−Ｓｉ（Ｒ）２−ｍ（Ｈ）ｍ＋１ （ＩＩ）
（式中、ｍは独立して０、１、又は２であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルキル又はヘテロアルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ３−１２ヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−１３アルカリール、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリール、任意に置換されたＣ７−１３アラルキル、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアラルキルであり、及び、置換している場合には、該置換基は、ホスホナート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、５〜１２環員のアリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又はハロゲン、又は金属含有基又はメタロイド含有基とすることができ、この場合、メタロイドは、Ｓｎ又はＧｅである）、
としてのヒドロシランと、の付加生成物（addition product）である、化合物。
（Ｒ）３−ｍＳｉ（Ｈ）ｍ＋１ （Ｉ）
（Ｒ）３−ｍ（Ｈ）ｍＳｉ−Ｓｉ（Ｒ）２−ｍ（Ｈ）ｍ＋１ （ＩＩ）
（式中、ｍは独立して０、１、又は２であり、Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルキル又はヘテロアルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ３−１２ヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−１３アルカリール、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリール、任意に置換されたＣ７−１３アラルキル、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアラルキルであり、及び、置換している場合には、該置換基は、ホスホナート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、５〜１２環員のアリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又はハロゲン、又は金属含有基又はメタロイド含有基とすることができ、この場合、メタロイドは、Ｓｎ又はＧｅである）、
としてのヒドロシランと、の付加生成物（addition product）である、化合物。
【請求項10】
ヘテロ芳香族基質、オレフィン系基質、又はアセチレン系基質が添加されていない、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
Ｃ−Ｈ結合又はＯ−Ｈ結合を有する有機基質をシリル化することを含む方法であって、
該有機基質を請求項１に記載の方法により製造した組成物に接触させることを含み、
前記接触させることにより、それまでＣ−Ｈ結合により占有されていた位置においてＣ−Ｓｉ結合が形成されるか、または、それまでＯ−Ｈ結合により占有されていた位置においてＯ−Ｓｉ結合が形成され、
前記Ｃ−Ｈ結合は、
（ａ）ヘテロ芳香族部分上に配置され；
（ｂ）アリール又はヘテロアリール部分に対しアルファに位置するアルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分上に配置され；
（ｃ）アルキニルＣ−Ｈ結合であり、又は
（ｄ）末端オレフィン系Ｃ−Ｈ結合であり、
前記組成物は、４５℃以下の温度で、誘導期間を３０分未満、２５分未満、２０分未満、１５分未満、１０分未満、５分未満、又は１分未満として、１−メチルインドールの測定可能なシリル化を開始可能なものである、方法。
該有機基質を請求項１に記載の方法により製造した組成物に接触させることを含み、
前記接触させることにより、それまでＣ−Ｈ結合により占有されていた位置においてＣ−Ｓｉ結合が形成されるか、または、それまでＯ−Ｈ結合により占有されていた位置においてＯ−Ｓｉ結合が形成され、
前記Ｃ−Ｈ結合は、
（ａ）ヘテロ芳香族部分上に配置され；
（ｂ）アリール又はヘテロアリール部分に対しアルファに位置するアルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分上に配置され；
（ｃ）アルキニルＣ−Ｈ結合であり、又は
（ｄ）末端オレフィン系Ｃ−Ｈ結合であり、
前記組成物は、４５℃以下の温度で、誘導期間を３０分未満、２５分未満、２０分未満、１５分未満、１０分未満、５分未満、又は１分未満として、１−メチルインドールの測定可能なシリル化を開始可能なものである、方法。
【請求項12】
Ｃ−Ｈ結合又は−ＯＨ結合を含有する少なくとも１つの有機基質をシリル化する方法であって、前記有機基質を、
（ａ）前駆体としてのヒドロシラン又はオルガノジシランと、及び
（ｂ）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、ＫＣ８、又はそれらの組み合わせを含む塩基と、に接触させることを含み、
前記Ｃ−Ｈ結合は、
（ａ）ヘテロ芳香族部分上に配置され；
（ｂ）アリール又はヘテロアリール部分に対しアルファに位置するアルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分上に配置され；
（ｃ）アルキニルＣ−Ｈ結合であるか、又は
（ｄ）末端オレフィン系Ｃ−Ｈ結合であり、
前記接触させることにより、それまでＣ−Ｈ結合により占有されていた位置においてＣ−Ｓｉ結合が形成されるか、または、それまでＯ−Ｈ結合により占有されていた位置においてＯ−Ｓｉ結合が形成される、方法。
（ａ）前駆体としてのヒドロシラン又はオルガノジシランと、及び
（ｂ）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、ＫＣ８、又はそれらの組み合わせを含む塩基と、に接触させることを含み、
前記Ｃ−Ｈ結合は、
（ａ）ヘテロ芳香族部分上に配置され；
（ｂ）アリール又はヘテロアリール部分に対しアルファに位置するアルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分上に配置され；
（ｃ）アルキニルＣ−Ｈ結合であるか、又は
（ｄ）末端オレフィン系Ｃ−Ｈ結合であり、
前記接触させることにより、それまでＣ−Ｈ結合により占有されていた位置においてＣ−Ｓｉ結合が形成されるか、または、それまでＯ−Ｈ結合により占有されていた位置においてＯ−Ｓｉ結合が形成される、方法。
【請求項13】
前記前駆体としてのヒドロシラン又はオルガノジシラン及び前記塩基は、前記有機基質に接触させる前に前調整され、
前記前調整することは、前記前駆体としてのヒドロシラン及び塩基との混合物を２５℃〜１２５℃の範囲内の少なくとも一以上の温度に３０分間〜２４時間の範囲内の時間にわたって保持することを含み、
該時間と該温度の組み合わせは、４５℃以下の温度で、誘導期間を３０分未満、２５分未満、２０分、１５分、１０分、５分、又は１分未満として、１メチルインドールの測定可能なシリル化を開始可能な組成物を得るのに十分なものである、請求項１２に記載の方法。
前記前調整することは、前記前駆体としてのヒドロシラン及び塩基との混合物を２５℃〜１２５℃の範囲内の少なくとも一以上の温度に３０分間〜２４時間の範囲内の時間にわたって保持することを含み、
該時間と該温度の組み合わせは、４５℃以下の温度で、誘導期間を３０分未満、２５分未満、２０分、１５分、１０分、５分、又は１分未満として、１メチルインドールの測定可能なシリル化を開始可能な組成物を得るのに十分なものである、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１６年２月２２日に出願された米国特許出願第６２／２９８，３３７号及び２０１６年７月１３日に出願された米国特許出願第６２／３６１，９２９号からの優先権を主張するものであり、各出願の内容を、あらゆる目的のために、参照により本明細書に組み込む。［政府の権利］
【0002】
本発明は、米国国立衛生研究所（ＮＩＨ）により認可された認証番号第ＣＨＥ１２１２７６７号及び認証番号ＣＨＥ１２０５６４６の下で国家支援によりなされたものである。米国政府は本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【0003】
本発明は、有機基質等（organic substrates）をシリル化する試薬に関する。
【背景技術】
【0004】
有機部分をシリル化する機能は、シリル化材料自体に独自の有用性があること、及び、例えば、農芸化学用途、医薬用途、及び、電気材料用途に用いられる他の重要な材料用の中間材としての有用性があることにより、近年非常に注目されている。
【0005】
過去数十年にわたり、化学合成の論理に変革をもたらし、結果として合成化学をストリームライン化する、様々なＣ−Ｈ官能基化反応を達成するための強力な触媒構造の開発に多大な努力が費やされてきた。このような困難な転換（transformation）を達成するには、多くの場合、化学量論的添加剤の使用、高度な反応条件、複雑な配位子、及び、特に、貴金属触媒の使用が必要となりうる。これらの転換に貴金属触媒を使用する必要性は、依然として、基本的かつ長年にわたる限界となっている。
【0006】
近年、有機シラン（別名ヒドロシラン）及びオルガノジシランを用いて、ヘテロ芳香族、アルキニル、アルケニル、アルケニル、及び環外のＣ−Ｈ結合及びヒドロキシＯ−Ｈ結合のシリル化について、種々の水酸化物、アルコキシド及び他の塩基の使用を含むシステムが報告されている。しかし、これらの転換において誘導時間（induction times）の変動が見られることについては報告されていない。また、これらの塩基及びシランから派生する安定した貯蔵可能な組成物は、有機基質と接触させる前に予め調製することができ、これらの前調整済み（preconditioned）溶液はこれらの基質上で作用可能（operable）であることも報告又は示唆されていない。
【0007】
本発明は、本明細書に記載の各発見を利用して、従来知られる方法に関連する問題点の少なくとも一部を回避するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【特許文献1】米国特許出願第１４／０４３，９２９号明細書（米国特許第９，０００，１６７号）
【特許文献2】米国特許出願第１４／８１８，４１７号明細書
【特許文献3】米国特許出願第１４／８４１，９６４号明細書（米国特許第９，５５６，２０６号）
【特許文献4】米国特許出願第１４／９７２，６５３号明細書（米国特許第９，５５６，０８号）
【特許文献5】米国特許出願第１５／１６６，４０５号明細書
【特許文献6】米国特許出願第１５／２１９，７１０号明細書
【特許文献7】米国特許出願第１４／０４３，９２９号明細書（米国特許第９，０００，１６７号）
【非特許文献】
【0009】
【非特許文献1】Becker，B．ら、J．Organometallic Chem．，３５９（２）、１９８９年１月、ｐｐ．Ｃ３３−Ｃ３５
【非特許文献2】Corriu，R．ら、J．C．Chem. Rev.，１９９３年、９３、１３７１−１４４８
【非特許文献3】Becker，B．ら、J．Organometallic Chem．，３５９（２）、１９８９年１月、ｐｐ．Ｃ３３−Ｃ３５
【非特許文献4】Corriu，R．J．ら、Tetrahedron，１９８３年、３９、９９９〜１００９
【非特許文献5】Boyer，J．ら、Tetrahedron，１９８１年、３７、２１６５〜２１７１
【非特許文献6】Corriu，R．ら、Organometallics，２００２年、１０、２２９７〜２３０３
【非特許文献7】Corriu，R．ら、Wang，Q．J．Organomet．Chem．１９８９年、３６５、Ｃ７〜Ｃ１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本明細書においては、今まで報告されていない誘導時間（induction period）を不要とする化学組成物及び当該組成物を用いる方法を開示する。組成物は、６ヶ月以上も低温で安定／貯蔵可能であり、ヒドロシラン／オルガノジシラン及び種々のアルカリ金属水酸化物及びアルコキシド及びその他の塩基を含む混合物の前調整（preconditioning）によって調製する。従来から、有機基質は、これら組成物を用いたシリル化が容易であることがわかっており、有機基質の反応によりこれらは即座にシリル化されるため、誘導期間が全く存在しないことになる。これらの組成物の多くの利点の少なくとも一つとして、これらのシリル化剤を調製し貯蔵することが可能であり、必要な度毎に小バッチで全成分を混合及び合成（combine）しなくともよい点がある。この触媒的脱水素型クロスカップリング法（catalytic cross-dehydrogenative method）によれば、従来の戦略の限界を回避し、適正な基質及びヒドロシランを良好に結合させることができる。
【課題を解決するための手段】
【0011】
種々の実施形態は、Ｃ−Ｈシリル化可能なヘテロ芳香族性基質、オレフィン性基質、又はアセチレン性基質の実質的な不存在下で、
（ａ）前駆体としてのヒドロシラン又はオルガノジシランと、
（ｂ）水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、カリウムシラノレート（例えば、ＫＯＴＭＳ）、水酸化ルビジウム、ルビジウムアルコキシド、ルビジウムシラノレート、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド、セシウムシラノレート、カリウムアミド（例えば、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド）、カリウムグラファイト（例えば、ＫＣ８）、又はそれらの組み合わせを含むか、又は本質的にそれらからなる塩基との混合物を前調整することにより調製した組成物又は調製可能な組成物を含み、
前調整は、４５℃（又は未満）の温度で、誘導期間を３０分、２５分、２０分、１５分、１０分、５分、又は１分未満として、１−メチルインドール（Ｎ−メチルインドール）の測定可能なシリル化を開始可能な混合物を得るのに十分な時間と温度に合成（combined）ヒドロシラン又はオルガノジシランと塩基との当該混合物を保持することを含む。誘導期間の有無は、本明細書に記載の任意の方法であって本目的のための方法、例えば、時間依存ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて判断すればよい。上記組成物を生成する温度範囲の一例としては、例えば、約２５℃〜約１２５℃を含むが、これらよりも高温又は低温としてもよい。上記組成物を生成する時間範囲の例としては、例えば、約３０分〜約４８時間であるが、これよりも長時間又は短時間とすることもでき、極微量の酸素又は水の存在により影響を受ける場合がある。すなわち、例示的な範囲について、これらの例示範囲外の時間及び温度でもこれらの組成物を生成することができる場合があることを理解されたい。
【0012】
各組成物は、１メチルインドール（Ｎ−メチルインドール）（別名Ｎメチルインドール又は１−メチル−１Ｈ−インドール）に対する反応性について記載するが、各組成物は、他の様々なＣ−Ｈ結合及び−ＯＨ結合のシリル化に有用である。１−メチルインドール（Ｎ−メチルインドール）の使用は、活性を測定するための一標準ゲージとしてのみ用いるものであり、組成物の用途をこの基質に限定するものと解釈すべきことを意図したものではない。
【0013】
さらに、これらの組成物は、一旦調製されれば安定であり、その活性を損なうことなく数週間〜数ヶ月保存することができる。前調整済み組成物の安定材料の特定の性質及びその作用のメカニズムを解明するため鋭意検討が行われてきた。ＩＲデータを根拠として、少なくともヒドロシラン及びアルコキシド、水酸化物又はシラノレートにより形成されたそのような超配位ケイ素種が存在することがわかった。また、そのような超配位水酸化ケイ素アニオンを含む仮説メカニズムにより、これらのシリル化システムについてされた既知の観測について全て説明がつく。
【0014】
他の実施形態としては、Ｃ−Ｈシリル化可能なヘテロ芳香族基質、オレフィン基質、又はアセチレン基質が実質的な不存在下での、
（ａ）前駆体としてのヒドロシランと、
（ｂ）水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、カリウムシラノレート（例えば、ＫＯＴＭＳ）、水酸化ルビジウム、ルビジウムアルコキシド、ルビジウムシラノレート、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド、セシウムシラノレート、カリウムアミド（例えば、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド）、又はそれらの組み合わせを含むか、又は本質的にそれらからなる塩基との間の前調整反応から派生し得るＳｉ−Ｈ系種を含む組成物等が挙げられ、
この場合において、比較可能な条件下で評価した場合に、前駆体としてのヒドロシランは、赤外スペクトルのＳｉ−Ｈ伸縮領域において吸収ピークを呈し、また、Ｓｉ−Ｈ系種は、赤外スペクトルのＳｉ−Ｈ伸縮領域において、前駆体としてのヒドロシランの吸収ピークよりも低いピークを呈する。
【0015】
いくつかの実施形態において、Ｓｉ−Ｈ系種は、溶液中で―例えば、ＲｅａｃｔＩＲを使用して―、又は単離可能な固体／単離した固体として、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動（stretching frequency）に起因するＩＲ吸光度により特徴づけられる組成物中に十分な量で存在する。Ｓｉ−Ｈ伸縮振動に起因するこれらの吸収ピークの相対的強度は、これらのＳｉ−Ｈ系種の濃度に応じて決まり、種々の実施形態は、これらの種の濃度（検出可能対検出不能を含む）により定義することができる。すなわち、いくつかの実施形態において、各組成物中に存在するＳｉ−Ｈ系種の濃度は、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動に起因するＩＲ吸光度がＲｅａｃｔＩＲを使用して存在するか又は観測されるのに十分なものとする。
【0016】
種々の実施形態において、組成物は単離可能な固体又は単離した固体である。他の実施形態において、組成物は、前駆体としてのヒドロシラン（又はオルガノジシラン）及び適切な塩基（すなわち、無溶媒（neat）であるか、又は異質の溶媒を含まない）からなる。他のさらなる実施形態において、各組成物は、添加した溶媒−例えば、前調整で使用した反応溶媒を含む溶液である。好ましくは、溶媒は、使用のための保管（storage of use）に相当する時間にわたり、Ｓｉ−Ｈ系種又はシリル化反応に対して測定可能な程度の反応性を有さない。これらの溶媒は、炭化水素系又はエーテル系とすることができ、好ましくは酸素供与体含有溶媒であり、好ましくは、エーテル系溶媒である。テトラヒドロフラン（２−メチル−テトラヒドロフランを含む）、ジエチル及びジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、及び１，２−ジメトキシエタン等のアルキル末端グリコール等のエーテル溶媒は良好に作用することがわかっている。ＨＭＰＡ等の極性非プロトン性溶媒も許容可能であると考えられている。任意に置換されたテトラヒドルフラン、例えば、ＴＨＦ又は２Ｍｅ−ＴＨＦ（２−メチルテトラヒドロフラン）がこの目的のためには特に好ましい。
【0017】
場合により、各組成物及び各方法は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の、前駆体としてのヒドロシラン又は式（ＩＩＩ）のオルガノシランから生成することができる：（Ｒ）３−ｍＳｉ（Ｈ）ｍ＋１ （Ｉ）
（Ｒ）３−ｍ（Ｈ）ｍＳｉ−Ｓｉ（Ｒ）２−ｍ（Ｈ）ｍ＋１ （ＩＩ） ，
（Ｒ’）３Ｓｉ−Ｓｉ（Ｒ’）３ （ＩＩＩ）。
式中、ｍは、独立して、０、１、又は２であり、また、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立して、任意に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、及び／又はヘテロアリール部分であり、それらの詳細については本明細書の他の箇所においてさらに記載する。また、Ｒ’は、独立して、任意に置換されたアルコキシ、アリールオキシ、又はトリメチルシロキシ部分とすることもできる。好ましい実施形態において、少なくとも１つのヒドロシランは（Ｒ）３ＳｉＨ又は（Ｒ）２ＳｉＨ２であり、式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル、フェニル、トリル、又はピリジニルである。いくつかの好ましい実施形態において、オルガノジシランはヘキサメチルジシランである。
【0018】
特定の好ましい実施形態において、塩基は、カリウムカチオン及び水酸化物又はＣ１−６アルコキシドを含む。カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを含む組成物は特に好ましい。
【0019】
いくつかの実施形態は、化合物、又は当該化合物を含む組成物であって、式（ＩＶ）で表される、任意溶媒和水酸化ケイ素構造を有し、【化1】
式中、
Ｍ＋は、カリウム、ルビジウム、又はその混み合わせを含むカチオンであるか、又はそれを含み、
−ＯＲＢは、水酸化物、アルコキシド、アルキルシラノレート、又はその組み合わせであるか、又はそれを含み、
−ＲＳは、Ｈ、−Ｒ、又は−Ｓｉ（Ｒ）３−ｍＨｍ、又はその組み合わせであるか、又はそれを含み、
ここで、ｍ及びＲは本明細書の他の箇所に記載したものであるか、又はその異性体である。
【0020】
本発明の追加の実施形態は、Ｃ−Ｈ結合又は−ＯＨ結合を有する有機基質をシリル化する際のこれらの組成物を使用することを含み、当該方法は、有機基質を、本明細書の他の箇所に記載する前調整済み混合物と接触させることを含み、この場合において、接触させた結果、それまでＣ−Ｈ結合又は−ＯＨ結合により占有されていた位置にＣ−Ｓｉ結合又はＯ−Ｓｉ結合がそれぞれ形成され、有機基質のＣ−Ｈ結合は、
（ａ）ヘテロ芳香族部分上に配置され；
（ｂ）アリール又はヘテロアリール部分に対してアルファに位置する、アルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分上に配置され、
（ｃ）アルキニルＣ−Ｈ結合であり；又は
（ｄ）末端オレフィン系Ｃ−Ｈ結合であり、
前記前調整済み混合物は、温度４５℃（又は未満）、誘導期間を３０分未満、２５分未満、２０分未満、１５分未満、１０分未満、５分未満又は１分未満（各誘導期間はそれぞれ独立した実施形態を表す）として、１−メチルインドールの［測定可能な］シリル化を開始することができる。
【0021】
さらに別の実施形態は、Ｃ−Ｈ結合又は−ＯＨ結合を含有する少なくとも１つの有機基質をシリル化することを含む方法を含み、この方法は、有機基質を、（ａ）前駆体としてのヒドロシラン、及び
（ｂ）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、ＫＣ８、又はそれらの組み合わせを含むか又は本質的にそれらからなる塩基と、接触させることを含み、
有機基質のＣ−Ｈ結合は、
（ａ）ヘテロ芳香族部分上に配置され；
（ｂ）アリール又はヘテロアリール部分に対してアルファに位置するアルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分上に配置され、
（ｃ）アルキニルＣ−Ｈ結合であるか；又は
（ｄ）末端オレフィンＣ−Ｈ結合であり、
接触させた結果、それまでＣ−Ｈ結合により占有されていた位置にＣ−Ｓｉ結合が形成される。これらの塩基は、有機基質をシリル化する能力があるものとしては従来認識されていなかったものである。
【0022】
関連する実施形態において、前駆体としてのヒドロシラン及び水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、ＫＣ８、又はそれらの組み合わせは、有機基質と接触させる前に、上記のように前調整する。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】インサイチュ（in situ）１Ｈ−ＮＭＲでモニタした、１−メチルインドールのシリル化（１）の代表的な時間経過を示す図である。
【図2】各材料を同時に混合したときの誘導期間、及び１−メチルインドールのシリル化用に前調整済み混合物を、その形成から２時間後、２４時間後、及び６週間後に使用した場合の安定性を示す図である。
【図3】ＴＨＦにおいて、９．３７７ＧＨｚ、７７Ｋ、出力２．０３６ｍＷで得られたＥＰＲスペクトルを示す図である。
【図4】複数の塩基触媒の動態プロファイル（kinetic profiles）の比較を示す図であり、粗反応混合物のアリコートのＧＣ分析によって取得したデータを示す図である。
【図5】ＴＨＦ中のＫＯｔ−Ｂｕ及びＥｔ３ＳｉＨのＲｅａｃｔＯＲプロットを示す図であり、Ｅｔ３ＳｉＨのＳｉ−Ｈ信号に隣接する新たなピークを明確に視認することができる図である。
【図6】代表的なＲｅａｃｔＩＲスペクトルを示す図であり、超配位種に割り当てられた新たなＳｉ−Ｈピークの成長、及びその後の基質の注入及び即時の生産物生成を示す図である。
【図7】（Ａ）は、ヒドロシランを有する金属アルコキシドのＳｉ−Ｈ伸縮領域のＦＴＩＲスペクトルを示す図であり、当該スペクトルは、Ｎ２雰囲気下で得られたものであり、明確にするためにそれぞれ正規化して上下に一列に配置したものであり、（ａ）は無溶媒（ｎｅａｔ）Ｅｔ３ＳｉＨ、（ｂ）は無溶媒ＫＯｔ−Ｂｕであり、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、及び（ｆ）は、それぞれ、ＭＯＲ＝ＫＯｔ−Ｂｕ、ＫＯＥｔ、ＣｓＯＨ、及びＮａＯｔ−Ｂｕとして調製したものを示す。（Ｂ）は、純Ｅｔ３ＳｉＨのＩＲスペクトルである。（Ｃ）は、純ＫＯｔ−ＢｕのＩＲスペクトルである。（Ｄ）は、ＴＨＦにおいてＫＯｔ−ＢｕをＥｔ３ＳｉＨ（５当量）と４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦ等）を除去した際の生成物のＩＲスペクトルである。（Ｅ）は、ＴＨＦにおいてＫＯＥｔとＥｔ３ＳｉＨ（５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。（Ｆ）は、ＴＨＦにおいてＫＯＥｅとＥｔ３ＳｉＨ（５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。（Ｇ）は、ＴＨＦにおいてＫＯＴＭＳとＥｔ３ＳｉＨ（５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。（Ｈ）は、ＴＨＦにおいてＫＯＨとＥｔ３ＳｉＨ（５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。（Ｉ）は、ＴＨＦにおいてＲｂＯＨ・ｘＨ２ＯとＥｔ３ＳｉＨ（５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。（Ｊ）は、ＴＨＦにおいてＣｓＯＨ・ｘＨ２ＯとＥｔ３ＳｉＨ（５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。（Ｋ）は、ＴＨＦ−Ｄ８においてＫＯｔ−ＢｕとＥｔ３ＳｉＤ（５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。（Ｌ）は、ＴＨＦ−Ｄ８においてＫＯｔ−ＢｕとＥｔ３ＳｉＤ（２．５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。（Ｍ）は、ＴＨＦにおいてＬｉＯｔ−ＢｕとＥｔ３ＳｉＨ（５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。（Ｎ）は、ＴＨＦにおいてＮａＯｔ−ＢｕとＥｔ３ＳｉＨ（５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。（Ｏ）は、ＴＨＦにおいてＭｇ（Ｏｔ−Ｂｕ）２とＥｔ３ＳｉＨ（５当量）とを４５℃で２時間反応させた後、揮発性物質（Ｅｔ３ＳｉＨ及びＴＨＦを含む）を除去した反応生成物のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本出願は、添付の図面と併せて読むとさらに理解される。発明の内容を説明する目的のために、発明の内容の例示的な実施形態を図面に示すが、本明細書に開示された発明は、開示された特定の実施形態、装置、及びシステムに限定されない。
【0025】
本発明は、安定なシリル化組成物及びそれを使用する方法に関する。この組成物は、遷移金属触媒の存在を必要とせず、ヘテロアリール及びその他の不飽和基質をシリル化するその能力は、それらの存在又はＵＶ照射又は電気（プラズマを含む）放電を必要としない。
【0026】
ヘテロアリールＣ−Ｈ結合、アセチレンＣ−Ｈ結合及び末端オレフィンＣ−Ｈ結合の直接脱水素Ｃ−Ｈシリル化の方法論は従来から報告されているが、これらの従来の方法は、各成分を同時に又はほぼ同時に混合してからそれらを反応条件に付すという点についてのみ記載されている。例えば、２０１３年１０月２日に出願された米国特許出願第１４／０４３，９２９号明細書（アルコキシドとヘテロ芳香族化合物）、現在は米国特許第９，０００，１６７号（特許文献１）；２０１５年８月５日に出願された米国特許出願第１４／８１８，４１７号明細書（水酸化物とヘテロ芳香族化合物）（特許文献２）；２０１５年９月１日に出願された米国特許出願第１４／８４１，９６４号明細書（アルキン）、現在は米国特許第９，５５６，２０６号（特許文献３）；２０１５年１２月１７日に出願された米国特許出願第１４／９７２，６５３号明細書（ジシラン）、現在は米国特許第９，５５６，０８号（特許文献４）、２０１６年５月２７日に出願された米国特許出願第１５／１６６，４０５号明細書（末端オレフィン）（特許文献５）を参照のこと。各文献は、その各々は、あらゆる目的のために、特に、その使用の方法、基質の範囲、及び実験条件について、全体を参照により本明細書に援用する。
【0027】
これらのシステム及び方法は、ヒドロシラン又はオルガノジシラン、及び水酸化物、アルコキシド、及びアニオン性アミド等の塩基の使用について記載されているが、それらの根底にあるメカニズムは未定義であった。これらの反応の機構的基盤を同定することを目的とする研究において、本発明者らは、従来報告されたものと同じ基質をシリル化することができる一連の溶液安定性組成物を同定した。これらの溶液安定性組成物により、シリル化剤の大量調製及び貯蔵が可能となり、少量の反応性ヒドロシランを個々のバッチベースで処理する必要がなくなることにより、それらの使用を簡便なものとすることができる。また、これらの組成物は、高揮発性の液体、また、さらにはガス状ヒドロシラン又はオルガノジシランを、低揮発性の溶媒に組み込んでもよく、これらシラン試薬の取り扱いを簡易にすることもできる。第三に、これら前調整済み溶液を使用することにより、シリル化反応に関連して従来存在した誘導期間を回避する反応性が得られる。
【0028】
本発明は、添付の図面及び実施例に関連して以下の説明を参照することにより、より容易に理解することができ、各図面及び実施例は全て本開示の一部を構成する。本発明は、本明細書に記載又は示される特定の製品、方法、条件又はパラメータに限定されず、本明細書において使用する用語は、特定の実施形態を例示のために記載する目的のものであり、特許請求の範囲に記載の発明を限定することを意図したものではないことを理解されたい。同様に、特に断りのない限り、可能なメカニズム又は動作態様（mode）又は改善の理由についての説明は例示的なものに過ぎず、本発明は、そのような示唆されたメカニズム、態様の正確性又は不正確さ、又は改善のための行動又は理由等によって制約されるものではない。本明細書の全体を通して、この記載は、組成物及び当該組成物を製造及び使用する方法の両方を指すことを認識されたい。すなわち、本開示が、組成物又は組成物を製造又は使用する方法に関連する特徴又は実施形態を記載又は請求する場合、そのような説明又は特許請求の範囲は、これらの特徴又は実施形態を、各文脈（すなわち、組成物、作成方法、及び使用方法）における各実施形態に拡張することを意図したものであることを理解されたい。
【0029】
シリル化組成物
【0030】
本発明の特定の実施形態は、（ａ）前駆体としてのヒドロシラン又はオルガノジシランと、（ｂ）水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、カリウムシラノレート（例えば，カリウムトリメチルシラノレート、ＫＯＴＭＳ）、水酸化ルビジウム、ルビジウムアルコキシド、ルビジウムシラノレート、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド、セシウムシラノレート、カリウムアミド（例えば、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド）、カリウムグラファイト（例えば、ＫＣ８）、又はそれらの組み合わせを含むか又は本質的にそれらからなる塩基との混合物を前調整することにより調製した組成物を含み、前調整することは、ヒドロシランと塩基との混合物を、混合物と基質を接触させることにより、混合物を前調整してから少なくとも３０分後に適切な基質の測定可能なシリル化を開始可能な組成物を生成するのに十分な条件下に保持することを含む。前調整することは、また、合成ヒドロシラン（combined hydrosilane）と塩基との混合物を、４５℃（又は未満）の温度で、３０分、２５分、２０分、１５分、１０分、５分又はそれ未満の誘導時間で、１−メチルインドールをシリル化するのに十分な条件下で、保持することを含む。誘導期間の有無は、本明細書に記載の任意の方法であって本目的のための方法、例えば、時間依存ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて判断すればよい。上記組成物を生成する温度範囲の一例としては、例えば、約２５℃〜約１２５℃を含む。上記組成物を生成する時間範囲の例としては、例えば、約３０分〜約２４時間を含む。例示的な範囲について、これらの例示的範囲外の時間及び温度でもの時間及び温度でもこれらの組成物を生成することができる場合があることを理解されたい。
【0031】
これらの用途におけるグラファイトカリウム（例えば、ＫＣ８）の有効性を考慮すると、他の表面上に堆積したカリウム（例えば、グラフェン、グラフェン酸化物、木炭、活性炭、アルミナ等の炭素の同素体）も有効（operable）であり、本開示の範囲内であると予想するのが合理的である。
【0032】
この場合も、各組成物は、１−メチルインドール（Ｎ−メチルインドール）に対する反応性に関して記載しているが、各組成物は、他の様々なＣ−Ｈ結合又は−ＯＨ結合のシリル化に有用である。１−メチルインドール（Ｎ−メチルインドール）の使用は、活性を測定するための一標準ゲージとしてのみ用いるものであり、組成物の用途をこの基質に限定するものと解釈すべきことを意図したものではない。
【0033】
他の実施形態は、これらの前調整済み組成物を水酸化ケイ素に着目して記載するが、本明細書の他の箇所に記載するように、この前調整反応は、Ｓｉ−Ｈ系種の観察可能な存在を生じても生じなくてもよい。むしろ、持続的で安定なシリル化反応の存在の別の尺度は、１時間、６時間、１２時間、２４時間、１週間、２週間、１ヶ月、６ヶ月、１年を超える期間にわたり、溶液中のＳｉ−Ｈ系種を冷蔵保存した後であっても、好適な基質（すなわち、例えば、従来報告され、本明細書の他の箇所で記載されているもの等のように、ヒドロシラン/塩基の組み合わせと同時に混合した場合にシリル化を受けやすいことが予めわかっているもの）をシリル化する物質の能力である。図１及び図２を参照されたい。少なくともこの点に関しては、「安定」という用語は、「保存可能」も意味し得る。さらに興味深いことに、これらの前調整済み組成物は、ヘテロ芳香族基質を含む好適な有機基質を、これらの基質と接触したら直ちに又は実質的に直ちに、又はその後まもなく、シリル化することができる。
【0034】
従来は報告されていないが、本実施例に記載されるように、ヒドロシラン及び成分を同時に又は略同時に混合した塩基触媒を用いたヘテロ芳香族基質のシリル化は、測定可能な誘導期間を有するシリル化反応を受けることが、例えば、２０１３年１０月２日に出願された米国特許第１４／０４３，９２９号明細書（アルコキシドとヘテロ芳香族化合物）、現在は米国特許第９，０００，１６７号（特許文献７）；２０１５年８月５日に出願された米国特許出願第１４／８１８，４１７号（水酸化物とヘテロ芳香族化合物）（特許文献１）；２０１５年９月１日に出願された米国特許出願第１４／８４１，９６４号明細書（アルキン）、現在は米国特許第９，５５６，２０６号（特許文献３）；及び２０１６年５月２７日に出願された米国特許出願第１５／１６６，４０５号明細書（末端オレフィン）（特許文献５）に記載されており、各文献は参照により本明細書に援用される。この特徴点は従来報告されていなかった。しかしながら、ヒドロシラン及び塩基を本明細書に記載したように前調整済み」の場合には、前調整済み混合物は安定であり、誘導期間なしで反応が進行する。
【0035】
他の実施形態において、前調整済み組成物は、本明細書に記載したように、Ｓｉ−Ｈ系種に関して特徴づけ又は記載することができる。すなわち、本発明の特定の他の実施形態は、（ａ）前駆体としてのヒドロシランと、（ｂ）水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、カリウムシラノレート（例えばＫＯＴＭＳ）、水酸化ルビジウム、ルビジウムアルコキシド、ルビジウムシラノレート、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド、セシウムシラノレート、カリウムアミド（例えば、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド）、又はそれらの組み合わせとの間の前調整反応から派生するＳｉ−Ｈ系種を含む組成物を含む。これらの実施形態のいくつかの態様において、前調整反応から派生した又は派生し得るＳｉ−Ｈ系種は、その赤外Ｓｉ−Ｈ伸縮振動の特徴的なシフトにより識別することができる。すなわち、比較可能な条件下で評価した場合に、前駆体としてのヒドロシランは、当該前駆体としてのヒドロシランの吸収ピークよりも低エネルギー（低波数）である赤外スペクトルのＳｉ−Ｈ伸縮領域において吸収ピークを呈する。そのようなＳｉ−Ｈ系種は、溶液中に存在し検出することができ、又は固体組成物として存在し検出することができる（各実施例を参照のこと）。
【0036】
溶液において、生成物／中間体Ｓｉ−Ｈ系種の存在は、その場（in situ）でのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法を用いて、溶液中で、観測することができ、また観測されてきた。例えば、メトラー・トレド社はこのような分析のためだけにＲｅａｃｔＩＲ装置を製作している。ＲｅａｃｔＩＲは広範囲の化学反応に適しており、重要な反応種のリアルタイムモニタリングを行い、反応の過程でこれらの種がどのように変化するかを提供する。ＲｅａｃｔＩＲ全反射測定法（Attenuated Total Reflection（ＡＴＲ））は、反応の進行に追従するように設計されており、反応開始、変換、中間体及び終点に関する特定の情報を提供する。各実施例に示すように、例示的なシランＥｔ３ＳｉＨの反応は、本明細書に記載のアルコキシド及び水酸化物と反応して、超配位の水素化ケイ素と一致する分光構造を提供することが示されている。
【0037】
前調整から生じるこれらのＳｉ−Ｈ系種は、これらのヒドロシラン／塩基対と有機基質との相対的反応性と一致して、ヒドロシラン及び特にアルコキシド又はヒドロキシド塩基の性質の両方に応じたＩＲ吸収シフトを示す。
【0038】
このような構造及びそのような赤外線吸収の観察と一致してシリル化反応性と相関するが、各請求項はそのような解釈の正確さ又は不正確さに必ずしも結びつくものではないことを留意されたい。言い換えると、これらの前調整済み組成物は、Ｓｉ−Ｈ伸縮振動数に一致するが必ずしもＳｉ−Ｈ伸縮振動数に起因するものではない範囲、例えば、２０００〜２１００ｃｍ−１の範囲において赤外線吸収ピークを呈するものとして記載又は特徴づけることができる。この場合も、これらの吸光度は、前駆体としてのシランよりも低エネルギー（より低波数）である。いくつかの実施形態において、吸収ピークは、１０〜１００ｃｍ−１の範囲のより低波数に、又は図７の（Ａ）に示されるように、シフトしてもよい。重水素化シランで前調整済みの組成物は、この範囲の吸光度を示さないが、上記の反応性を示すことは、当業者には明らかであるはずである。
【0039】
種々の実施形態において、Ｓｉ−Ｈ系種は、前調整済みの組成物において、赤外スペクトルのＳｉ−Ｈ伸縮領域に起因するこの吸収ピークを検出するのに十分な量で存在する。
【0040】
いくつかの実施形態において、これらの前調整済み組成物は溶液として存在する。他の実施形態においては、無溶媒で、又は単離された固体又は半固体として存在する。そして、無溶媒で存在する場合、これらの前調整済み組成物は、溶媒、一般には有機溶媒、好ましくは無水溶媒を含むものとして記載することができる。好ましくは、このような組成物は、空気、酸素、又は遷移金属化合物又は種等の他の酸化種を実質的に含まない。また、溶媒は、Ｓｉ−Ｈ系種を含む前調整済み組成物又はシリル化反応に対して測定可能な反応性を有しないことが好ましい。好適な溶媒としては、炭化水素、例えば芳香族炭化水素、例えばベンゼン又はトルエンが挙げられる。他の好適で好ましい溶媒としては、いわゆる酸素供与体溶媒、好ましくはエーテル型溶媒を含むものが挙げられる。テトラヒドロフラン（２−メチルテトラヒドロフランを含む）、ジエチル及びジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、及び１，２−ジメトキシエタンのようなアルキル末端グリコールは良好に作用することがわかっている。ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）等の他の極性非プロトン性溶媒も許容されると考えられている。テトラヒドロフラン（２−メチル−テトラヒドロフランを含む）が好ましい。
【0041】
上記のように、いくつかの実施形態において、前調整反応において用いた塩基は、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、カリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、又はセシウムアルコキシド、又はそれらの組み合わせである。本明細書の他の箇所に記載されているようなその他の塩基も用いることができる。好適なアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、ｎ−プロポキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド、ｓｅｃ−ブトキシド、ｔｅｒｔ−ブトキシド、ｎ−ペントキシド、２−ペントキシド、３−ペントキシド、又はイソ−ペントキシド等のＣ１−６アルコキシドが挙げられ、好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルブトキシドである。これまでに試験した塩基の中で、カリウムアルコキシド、特にカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドが好ましい。
【0042】
好適なシラノレートには、式（Ｃ１−６アルキル）３Ｓｉ−Ｏ−の構造が含まれ、（式中、Ｃ１−６アルキルは独立して配置される。ＫＯＴＭＳ、すなわちカリウムトリメチルシラノレートは、この用途において魅力的なシラノレートである。
【0043】
いくつかの実施形態において、前調整済み組成物に用いられる前駆体としてのヒドロシランは、以下の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表され：（Ｒ）３−ｍＳｉ（Ｈ）ｍ＋１ （Ｉ）
（Ｒ）３−ｍ（Ｈ）ｍＳｉ−Ｓｉ（Ｒ）２−ｍ（Ｈ）ｍ＋１ （ＩＩ）
式中、ｍは独立して０、１、又は２であり；Ｒはそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルキル又はヘテロアルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ３−１２ヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−１３アルカリール、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリール、任意に置換されたＣ７−１３アラルキル、又は任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアラルキルであり、置換されている場合、各置換基は、ホスホナート、ホスホリル、ホスホニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、５〜１２環員のアリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラト、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又はハロゲン、又は、金属含有基又はメタロイド含有基であり、メタロイドはＳｎ又はＧｅであり、各置換基は、アルミナ、シリカ、又は炭素を含む不溶性又は難溶性の支持媒体に、任意選択でテザー（tether）を提供してもよい。
【0044】
特定の好ましい実施形態において、前調整済み組成物において用いる前駆体としてのヒドロシランは、式（Ｒ）３ＳｉＨ又は（Ｒ）２ＳｉＨ２で表される化合物であるか、又はそれを含み、式中、Ｒは、それぞれ独立して、Ｃ１−６アルキル、フェニル、トリル、又はピリジニルである。例示的な前駆体としてのヒドロシランは、Ｒがそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、フェニル、ビフェニル、ベンジル、又はピリジニル、又はそれらの置換誘導体であるものを含む。
【0045】
いくつかの実施形態において、前調整済み組成物に用いる前駆体としてのオルガノジシランは、式（ＩＩＩ）で表され：（Ｒ’）３Ｓｉ−Ｓｉ（Ｒ’）３ （ＩＩＩ），
式中、Ｒ’は上記したものである。Ｒ’は、さらに、独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルコキシ、任意に置換されたＣ６−１２アリールオキシ、任意に置換されたＣ３−１２ヘテロアリールオキシ、任意に置換されたＣ７−１３アルカリールオキシ、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリールオキシ、任意に置換されたＣ６−１２アラルコキシ、Ｃ４−１２ヘテロアラルコキシ、又はトリメチルシロキシ部分を含む。好ましい実施形態において、Ｒ’は独立してＣ１−３アルキル又はアリールであり；他の好ましい態様において、オルガノジシランは、ヘキサメチルジシラン、テトラメチルジフェニルジシラン、ヘキサエトキシジシラン、又はヘキサメトキシジシランである。
【0046】
したがって、本発明の特定の実施形態は、任意選択で溶媒和された、式（ＩＶ）の水素化ケイ素構造を有する化合物を含み：【化2】
式中、
Ｍ＋は、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの組み合わせを含むカチオンであるか、又はそれを含み；
−ＯＲＢは、水酸化物、アルコキシド、アルキルシラノレート、又はそれらの組み合わせであるか、又はそれらを含み；
−ＲＳは、Ｈ、−Ｒ、又は−Ｓｉ（Ｒ）３−ｍＨｍ、又はそれらの組み合わせであるか、又はそれを含み、
式中、ｍ及びＲは、本明細書の他の箇所に記載されているとおりであるか、又はその異性体である。
【0047】
あるいは、この化合物は、（ａ）水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、カリウムシラノレート、水酸化ルビジウム、ルビジウムアルコキシド、ルビジウムシラノレート、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド、セシウムシラノレート、又はそれらの組み合わせと、（ｂ）式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の前駆体としてのヒドロシラン、又は本明細書の他の箇所に記載されるような個々の前駆体としてのヒドロシランのいずれかとの付加生成物として記載又は特徴づけてもよい。
【0048】
式（ＩＶ）の構造は、他のシステムで従来観察された構造に類似しているが、本構造は劇的に異なりかつ予期しない活性を示す。例えば、強いケイ素親水性ルイス塩基（例えば、フッ化物、アルコキシド）の添加は、Ｃ＝Ｏ結合のヒドロシリル化におけるヒドロシランの反応性を高めることができることが知られている。強配位のケイ酸塩錯体は、そのようなプロセス中の求核性アニオンの配位によって形成されると推測されており、それは一般にＳｉ−Ｈ結合を弱化させ、この結合の水素化特性を増加させる。Corriuらによる研究によれば、（ＲＯ）３ＳｉＨを、ＴＨＦ中の対応するＫＯＲ（Ｒ＝アルキル又はアリール）と、室温で、直接反応させることにより、アニオン性で５配位の水酸化ケイ酸塩［ＨＳｉ（ＯＲ）４］Ｋが良好に得られることが明らかになった。例えば、Becker，B．ら、J．Organometallic Chem．，３５９（２）、１９８９年１月、ｐｐ．Ｃ３３−Ｃ３５；Corriu，R．ら、J．C．Chem．Rev．，１９９３年、９３、１３７１−１４４８；Corriu，R．J．ら、Tetrahedron，１９８３年、３９、９９９〜１００９；Boyer，J．ら、Tetrahedron，１９８１年、３７、２１６５〜２１７１；Corriu，R．ら、Organometallics，２００２年、１０、２２９７〜２３０３；及びCorriu，R．ら、Wang，Q．J．Organomet．Chem．，１９８９年、３６５、Ｃ７〜Ｃ１０を参照。
【0049】
本明細書の他の箇所に記載したように、式（ＩＶ）の任意溶媒和構造を有する化合物は、分光学的に、及びその反応性（基質及び位置選択性に関して）により、及び動態プロファイルによって特徴付けられている。式（ＩＶ）の任意溶媒和構造を有する化合物のＳｉ−Ｈ結合は、ブレンステッド・ローリーの塩基性を示す。シリコンは水素よりも電気陰性度が低く、式（ＩＶ）中のＳｉ−Ｈ結合は水素化物特性を有する。求核性（ｔＢｕＯ−）攻撃の際に、超配位ケイ素中間体（ＩＶ）中のＳｉ−Ｈ結合は、場合によっては、水素化物供与体として機能することができる。確かに、強求核剤によりヒドロシラン中のＳｉ−Ｈ結合を開裂して水素化物の損失を伴うアルキル化又はアリール化シランを形成することは、先行技術文献において開示されている。したがって、（ＩＶ）中のシラン水素は、ヘテロ芳香族基質からプロトンを引き抜き、Ｈ２の生成をもたらすのに十分に塩基性であると予想される。当該説は、同位体標識実験によってさらに立証されている：Ｃ２−重水素化１−メチルインドール基質を基質として使用した場合、ＨＤガスの発生が観察された。
【0050】
同様に、異なるアルコキシド塩基を化学量論的反応における触媒として使用した場合、反応効率は塩基性に概ね追従した（すなわち、ＫＯｔＢｕ＞ＫＯＥｔ＞ＫＯＭｅ）（アルコキシド適用）。この挙動は、反応性の超配位シリコン中間体を形成するのにアルコキシドアニオンをシラン前駆体シランに添加することが提案されていることと一致する。
【0051】
カチオンの性質は既に説明している−すなわち、少なくともヘテロアレーンのシリル化は、ナトリウム又はリチウムカチオンそれ自体では、又は添加したカリウムイオンが（例えば、クラウンエーテルによって）封鎖（sequestered）された場合には、作用（operate）しないが、カリウム、ルビジウム、又はセシウムを用いた場合には容易に作用する。興味深いことに、アルキン又はアルコールのシリル化は、塩基がナトリウムカチオンを含む場合に作用し、また、これらのカチオンを含む水素化物は観察されてこなかったが、安定した前調整済み混合物は、そのような塩基から派生し得る。カチオンがこれらの試薬の活性において有害な役割を果たすことは明らかである。特定の理論の正確さに拘束されることは意図しないが、おそらくこの役割は、触媒中間体の（不）安定化又は基質の活性化のいずれかを含む。そのようであるから、各塩基が本明細書においてカリウム、ルビジウム、又はセシウムを含むものとして特徴付けられる場合には、クラウンエーテル又は他のカチオン封鎖剤（sequesting agent）の不存在下で、水酸化物、アルコキシド、又はシラノレートを使用すべきである。さらに、これらの塩基は、作動可能な水酸化物、アルコキシド又はシラノラートアニオン源とともに、これらの封鎖されていないカチオン（Ｋ＋、Ｃｓ＋、Ｒｂ＋）の供給源をも含むものとして説明することもできる。例えば、添加したカリウム塩、例えば塩化カリウム、硝酸塩、硫酸塩、又は別の類似の非反応性アニオンを含むカリウム塩の存在下でＬｉＯＨ、ＮａＯＨ又はアルカリ土類金属水酸化物を使用することは、ＫＯＨ自体と機能的に同等であると考えることができる。
【0052】
特定の条件下では、前調整済み組成物は、Ｓｉ−Ｈ結合の均質な切断と一致する性質を示し、また、対応するラジカル種を形成する。このことは、例えば、鉄又はコバルトを含むもの等の遷移金属錯体の１電子還元剤としてのこれらの化合物又は組成物の潜在的有用性を示唆し得る。
【0053】
使用の方法
【0054】
以上、本発明を組成物に関して説明してきたが、当該組成物はシリル化方法においても有用であり、特定の実施形態は、この機能におけるそれらの使用に関することを理解されたい。
【0055】
本発明のいくつかの実施形態は、前調整済み組成物、及び／又は式（ＩＶ）で表される組成物を、適切なＣ−Ｈ結合又はＯ−Ｈ結合を有する有機基質と接触させてその炭素又は酸素をシリル化する方法を含む。例えば、いくつかの実施形態は、有機基質を、本明細書に記載の任意の前調整済み混合物に接触させる方法であって、当該接触させることにより、それまでＣ−Ｈ結合により占有されていた位置にＣ−Ｓｉ結合が形成され、又は、それまでＯ−Ｈ結合により占有されていた位置にＯ−Ｓｉ結合が形成される。ここで、不飽和基質のＣ−Ｈ結合は、
（ａ）ヘテロ芳香族部分上に配置され；
（ｂ）ヘテロアリール部分に対してアルファに位置するアルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分上に配置され；
（ｃ）アルキニルＣ−Ｈ結合であるか；又は
（ｄ）末端オレフィンＣ−Ｈ結合である。
前調整条件、塩基、ヒドロシラン、及び基質の順列は、それぞれ、あたかも個々に引用されたかのように、本開示の独立した実施形態とみなす。特定の独立した実施形態では、前調整された混合物及び有機基質の接触は、前調整反応が完了した後、少なくとも３０分、１時間、４時間、８時間、１２時間、２４時間、２日、４日、７日、又は２８日後に行われる。一般には、特に長期間にわたり、前調整済み混合物を冷凍してその安定性を図る（favor the stablity）。前調整条件、塩基、ヒドロシラン、及び基質への接触は、通常、結果として生じる混合物を約２５℃〜約７５℃の範囲内の１つ以上の温度で、約１時間〜約４８時間の範囲の時間保持することを含み、又は、特定の有機基質に関して本明細書に引用する種々の出願に記載されている通りである。
【0056】
さらに、水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、又はＫＣ８の使用は、ヒドロシラン及び少なくともヘテロ芳香族基質と組み合わせたシリル化反応のための有力な塩基として、従来認識又は開示されていないことがわかる。そうであるから、この能力におけるそれらの使用を説明する方法は、本開示の独立した実施形態と考えられる。そして、特定の実施形態は、Ｃ−Ｈ結合又は−ＯＨ結合を含有する少なくとも１つの有機基質をシリル化する方法を含み、この方法は、有機基質を、（ａ）前駆体としてのヒドロシラン；及び
（ｂ）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、ＫＣ８、又はそれらの組み合わせを含むか又は本質的にそれらからなる塩基と接触させることを含み、
不飽和基質のＣ−Ｈ結合は、
（ａ）ヘテロ芳香族部分上に配置され；
（ｂ）ヘテロアリール部分に対してアルファに位置するアルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分上に配置され；
（ｃ）アルキニルＣ−Ｈ結合であるか；又は
（ｄ）末端オレフィンＣ−Ｈ結合であり、
上記のように接触させることにより、それまでＣ−Ｈ結合により占有されていた位置にＣ−Ｓｉ結合が形成される。
【0057】
さらに別の実施形態は、前駆体としてのヒドロシラン及び塩基を有機基質と接触させる前に前調整する方法を含み、当該前調整は、混合物と基質との接触に際して、組成物の前調整から少なくとも３０分間後に適切な基質の測定可能なシリル化を開始可能な組成物を生成するのに十分な条件下に前駆体としてのヒドロシラン及び塩基を含む混合物を保持することを含む。前調整は、また、４５℃（又は未満）の温度で、３０分未満、２５分未満、２０分未満、１５分未満、１０分未満、５分未満、又は１分未満の誘導期間で、１−メチルインドールの測定可能なシリル化を開始するのに十分な条件下で、合成ヒドロシランと塩基の混合物を保持することも含む。
【0058】
シリル化されやすい基質
【0059】
同一出願人の一部による先の出願において、塩基及びヒドロシランを用いて、Ｃ−Ｈ結合又は−ＯＨ結合を有する有機基質をシリル化することが記載されており、シリル化は、Ｃ−Ｈ結合をＣ−Ｓｉ結合で置換するものとして、又はＯ−Ｈ結合をＯ−Ｓｉ結合と置換するものとして規定されている。例えば、２０１３年１０月２日に出願された米国特許出願第１４／０４３，９２９号明細書（アルコキシドとヘテロ芳香族化合物）、現在は米国特許第９，０００，１６７号（特許文献１）、又は２０１５年８月５日に出願された米国特許出願第１４／８１８，４１７号明細書（水酸化物とヘテロ芳香族化合物）（特許文献２）；２０１５年９月１日に出願された米国特許出願第１４／８４１，９６４号明細書（アルキン）、現在は米国特許第９，５５６，２０６号（特許文献３）；２０１６年５月２７日に出願された米国特許出願第１５／１６６，４０５号明細書（末端オレフィン）（特許文献５）；及び２０１６年７月２６日に出願された米国特許出願第１５／２１９，７１０号明細書（水酸化物を有するアルコール）（特許文献６）を参照されたい。それぞれ、それらのそれぞれの基質をシリル化することに関連する基質及び反応物を含む方法及び反応条件の教示内容を、参照により本明細書に援用する。
【0060】
本明細書に記載の方法は、これらの特許出願に記載の基質のいずれにも適切に適用される。例えば、有機基質は以下の物を含むか又は以下の物からなる：（１）例えば、任意に置換されたフラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアゾン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、イソベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、アザインドール、ベンジイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾピロール、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、キサンテン、ジベンゾピロール、又はジベンゾチオフェン部分を含むヘテロ芳香族部分。これらの基質のより具体的な例は、２０１３年１０月２日に出願された米国特許出願第１４／０４３，９２９号明細書（アルコキシドとヘテロ芳香族）、現在は米国特許第９，０００，１６７号（特許文献１）、又は２０１５年８月５日に出願された又は米国特許出願第１４／８１８，４１７号明細書（水酸化物とヘテロ芳香族化合物）（特許文献２）に記載されており、少なくともそれらの教示内容を、それぞれ参照により本明細書に援用する。
（２）アリール又はヘテロアリール部分に対してアルファに位置する、アルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分を含む基質であって、例えば、ベンジル型Ｃ−Ｈ結合、又は、１、２−ジメチルインドール又は２，５−ジメチルチオフェン、又はエキソサイクリックメトキシ基等の、ヘテロアリール部分に対してアルファに位置するＣ−Ｈ結合を含む基質。これらの基質のより具体的な例は、２０１３年１０月２日に出願された米国特許出願第１４／０４３，９２９号明細書（アルコキシドとヘテロ芳香族）、現在は米国特許第９，０００，１６７号（特許文献１）、又は２０１５年８月５日に出願された米国特許出願第１４／８１８，４１７号明細書（水酸化物とヘテロ芳香族化合物）（特許文献２）に記載されている。
（３）次式を有するアルキニルＣ−Ｈ結合：
Ｒ３−Ｃ≡Ｃ−Ｈ、
式中、Ｒ３は任意に置換されたＣ１−１８アルキル、任意に置換されたＣ２−１８アルケニル、任意に置換されたＣ２−１８アルキニル、任意に置換されたＣ６−１８アリール、任意に置換されたＣ６−１８アリールオキシ、任意に置換されたＣ７−１８アラルキル、任意に置換されたＣ７−１８アラルキルオキシ、任意に置換されたＣ３−１８ヘテロアリール、任意に置換されたＣ３−１８ヘテロアリールオキシ、任意に置換されたＣ４−１８ヘテロアリールアルキル、任意に置換されたＣ４−１８ヘテロアラルキルオキシ、又は任意に置換されたメタロセンである。これらの基質のより具体的な例は、２０１５年９月１日に出願された米国特許出願第１４／８４１，９６４号明細書（アルキン類）、現在は米国特許第９，５５６，２０６号に記載されており（特許文献３）、少なくともその教示内容を、参照により本明細書に援用する。
（４）式（Ｖ）を有する末端オレフィンであって：
【化3】
（５）式（ＶＩＡ）又は（ＶＩＢ）の構造を有する有機アルコールであって、
Ｒ４−ＯＨ （ＶＩＡ） ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （ＶＩＢ）、
式中、Ｒ４は、任意に置換されたＣ１−２４アルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−２４アリール、任意に置換されたＣ１−２４ヘテロアルキル、任意に置換された５環員又は６環員のヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−２４アラルキル、任意に置換されたヘテロアルキル、又は任意に置換されたメタロセンを含み、及び式中、Ｒ５は、任意に置換されたＣ２−１２アルキレン、任意に置換されたＣ２−１２アルケニレン、任意に置換されたＣ６−２４アリレン、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレン、又は任意に置換された５環員又は６環員のヘテロアリレンを含む。本実施形態のいくつかの態様において、少なくとも１つの有機アルコール部分を有する有機基質は、任意に置換されたカテコール部分であるか又は当該部分を含み、又は式（ＩＶ）を有し：
【化4】
ＲＭ及びＲＮは、独立してＨ又はメチルであり
ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、及びＲＧは、独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、任意に置換されたフェニル、任意に置換されたベンジル、又は任意に置換された５環員又は６環員のヘテロアリールであり、任意に置換された基は、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、又はハロである。この属の中で（within this genus）、有機基質は、置換１，２−ジオール、１，３−ジオール、１，４−ジオールを含み、これらは、１つ以上のアルキル及び／又は任意に置換されたアリール又はヘテロアリール置換基で置換されている。有機基質は、少なくともその教示内容について参照により本明細書に援用される２０１６年７月２６日に出願された米国特許出願第１５／２１９，７１０号明細書（アルコール）（特許文献６）に記載されるような末端オレフィンを有する任意のものである。
【0061】
各実施例に示すように、本発明の組成物／化合物は、また、アミド基又は他のアシル保護官能基（例えば、エステル）の脱保護／切断のための適切な試薬であると思われる。実施例２．７はＮ−ベンゾイルインドールの例示的脱保護を示すが、例えばアセチル（Ａｃ）ならびにベンゾイル（Ｂｚ）官能基による他のカルボニル保護アミン又はアルコールも同様に反応することが所期される。
【0062】
用語
【0063】
本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数への言及を含み、文脈上特に明記しない限り、特定の数値への言及は少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料（a material）」と言及した場合、当業者に知られているそのような材料及びその均等物の少なくとも１つに対する言及である。
【0064】
値が、記述子「約」を用いて近似値として表される場合、その特定の値は別の実施形態を構成することが理解されよう。一般に、「約」という用語を用いた場合、本開示の主題によって得ようとする所望の特性に応じて変化し得る近似を示し、その機能に基づいて、使用される特定の文脈で解釈される。当業者は、これをルーチンとして解釈することができるであろう。場合によっては、特定の値に使用する有効数字の数は、「約」の語の範囲を決定する１つの非限定的な方法であり得る。他の場合において、段階的に変化する一連の値を用いることで、各値について、用語「約」を利用可能な意図する範囲を決定することができる。存在する場合、全ての範囲は包括的なものであり、かつ組み合わせることができる。すなわち、範囲内に記載された値に言及することは、その範囲内の全ての値への言及を含む。
【0065】
本明細書に記載される本発明の特定の特徴は、明確化のため、別個の実施形態の文脈で記載されるが、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことを理解されたい。すなわち、明らかに矛盾するか、又は明確に除外されない限り、各個々の実施形態は他の実施形態と組み合わせ可能であるとみなされ、このような組み合わせは別の実施形態となると考えられる。反対に、本発明の種々の特徴点は、便宜上単一の実施形態の文脈で記載されるが、別々に、又は任意の部分的な組み合わせで規定することもできる。最後に、実施形態は、一連のステップの一部又はより一般的な構造の一部として説明することができるが、各ステップは、それ自体、他のものと組み合わせ可能な独立した実施形態と考えることもできる。
【0066】
用語「備える（comprising）」、「本質的に〜からなる（consisting of essentially of)」、及び「からなる（consisting of）」という移行語句は、特許の用語で一般に認められている意味を暗示することを意図している。すなわち、（ｉ）「からなる（comprising）」は、「含む（including）」、「含有する（containing）」、又は「特徴とする（characterized by）」と同義であり、包括的又は制限されておらず、引用されていない追加の要素又は方法のステップを排除するものではなく、（ｉｉ）「からなる（consisting of）」は、請求項に特定されていない要素、ステップ、又は成分を除外するものであり、また（ｉｉｉ）「本質的に〜からなる（consisting essentially of）」は、特許請求の範囲を、特定の材料又はステップ、及び請求項に記載の発明の基本的かつ新規な特性に実質的な影響を与えないものに限定する。語句「備える（comprising）」（又はその等価物）に関して記載された実施形態は、また、実施形態として、「からなる（consisting of）」及び「本質的に〜からなる（consisting essentially of）」という用語で独立して記載されるものも提供する。「本質的に〜からなる（consisting essentially of）」という用語で提供される各実施形態についての基本的かつ新規な特徴は、本明細書に挙げた各有効成分を使用するだけで、簡易な方法によりシリル化した生成物を有意な収率で提供できること（又は、そのような方法において使用するシステムであって、生成物組成物を有意な収率で提供するシステムの能力、又はそのシステムから派生した組成物）である。本質的にヒドロシラン又はオルガノジシラン及び強塩基からなる組成物を提供する実施形態において、この用語は、シリル化可能な芳香族性基質、オレフィン性基質、又はアセチレン性基質の不存在下で当該組成物が存在するという事実を指す。
【0067】
「有意な生成物収率」という用語は、２０％を超える生成物収率を反映することを意図しているが、特定した場合には、当該用語はまた、原基質に対し、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％以上よりも大きい収率も意味する。
【0068】
リストを提示した場合、特に明記しない限り、そのリストのそれぞれの個々の要素、及びそのリストのすべての組み合わせは、別個の実施形態であると理解すべきである。例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣ」として示された各実施形態のリストは、「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ又はＢ」、「Ａ又はＣ」、「Ｂ又はＣ」、又は「Ａ、Ｂ、又はＣ」の各実施形態を含んでいると解釈すべきである。同様に、Ｃ１−３のような指定は、Ｃ１−３だけでなく、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ１−２、Ｃ２−３、及びＣ１，３を別個の実施形態として含む。
【0069】
本明細書を通して、各語句にはそれらの通常の意味が与えられることが、当該技術分野の当業者には理解されよう。しかしながら、誤解を避けるために、特定の用語の意味は明確に定義され、又は明らかにされることになる。
【0070】
本明細書において使用する用語「アルキル」は、一般的に、必ずしもそうではないが、炭素数１〜約２４、好ましくは炭素数１〜約１２の直鎖状、分枝状又は環状の飽和炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、オクチル、デシル等、ならびにシクロペンチル、シクロヘキシル等のようなシクロアルキル基を指す。一般に、本明細書におけるアルキル基の炭素数は、１〜約１２である。この用語はまた、別個の実施形態として「低級アルキル」を含み、これは炭素数１〜６のアルキル基を指し、「シクロアルキル」という用語は、一般に、炭素数４〜８、好ましくは５〜７の環状アルキル基を意味する。用語「置換アルキル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルキル基を指し、用語「ヘテロ原子含有アルキル」及び「ヘテロアルキル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアルキル基を指す。別段の指示がない限り、用語「アルキル」及び「低級アルキル」には、直鎖状、分枝状、環状、非置換、置換、及び／又はヘテロ原子含有アルキル及び低級アルキル基がそれぞれ含まれる。
【0071】
本明細書で使用する用語「アルキレン」は、二官能性の直鎖状、分枝状、又は環状アルキル基を指し、「アルキル」は先に規定したとおりである。
【0072】
本明細書で使用する用語「アルケニル」は、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テトラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコセニル等の少なくとも１つの二重結合を含む炭素数２〜約２４の直鎖状、分枝状、又は環状炭化水素が挙げられる。本明細書のアルケニル基は、炭素数２〜約１２であることが好ましい。この用語には、炭素数２〜６のアルケニル基を指す別の実施形態としての「低級アルケニル」も含まれ、「シクロアルケニル」という特定の用語は、好ましくは、炭素数５〜８の環状アルケニル基を意味する。用語「置換アルケニル」は、１つ以上の置換基で置換されたアルケニル基を指し、用語「ヘテロ原子含有アルケニル」及び「ヘテロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたアルケニル基をいう。別段の指示がない限り、用語「アルケニル」及び「低級アルケニル」には、直鎖状、分枝状、環状、非置換、置換、及び／又はヘテロ原子含有アルケニル基及び低級アルケニル基がそれぞれ含まれる。
【0073】
本明細書で使用する用語「アルケニレン」は、二官能性の直鎖状、分枝状、又は環状アルケニル基を指し、「アルケニル」については先に規定したとおりである。
【0074】
本明細書で使用する用語「アルキニル」は、エチニル、ｎ−プロピニル等、少なくとも１つの三重結合を含む炭素数２〜約２４の直鎖又は分枝炭化水素基を指す。本明細書において、アルキニル基は、炭素数２〜約１２であることが好ましい。用語「低級アルキニル」は、炭素数２〜６のアルキニル基を意味する。この用語は、また、別個の実施形態としての「低級アルキニル」も含み、１つ以上の置換基で置換されたアルキニル基をいう。用語「ヘテロ原子含有アルキニル」及び「ヘテロアルキニル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されているアルキニルをいう。別段の指示がない限り、「アルキニル」及び「低級アルキニル」という用語は、それぞれ、直鎖状、分枝状、非置換、置換、及び／又はヘテロ原子含有アルキニル基及び低級アルキニル基を含む。
【0075】
本明細書で使用する用語「アルコキシ」は、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルキル基を意味する。すなわち、「アルコキシ」基は、−Ｏ−アルキル（ここで、アルキルは先に規定した通りである）として表すことができる。本用語は、別の実施形態として「低級アルコキシ」も含み、これは炭素数１〜６のアルコキシ基を指す。同様に、「アルケニルオキシ」及び「低級アルケニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルケニル及び低級アルケニル基を指し、「アルキニルオキシ」及び「低級アルキニルオキシ」は、それぞれ、単一の末端エーテル結合を介して結合したアルキニル及び低級アルキニル基を指す。
【0076】
用語「芳香族」は、芳香族性のためのヒュッケル則４ｎ＋２を満たす環部分をいい、アリール（すなわち、炭素環式）構造及びヘテロアリール（ヘテロ芳香族とも呼ぶ）構造の両方を含み、アラルキル、アルカリール、ヘテロアリール、ヘテロアラルキル、若しくはアルク−ヘテロアリール部分、又は、そのプレポリメリック（例えば、単量体型、二量体型）、オリゴメリック、又はポリメリックアナログ等を含む。
【0077】
本明細書で使用する用語「アリール」は、別段の定めがない限り、（連結された異なる芳香族部分が、メチレン又はエチレン部分等の共通の基に結合するように）共に縮合、直接的又は間接的に連結した単一の芳香族環又は複数の芳香族環を含有する炭素環式芳香族置換基又は構造をいう。アリール基は炭素数６〜２４であることが好ましく、炭素数６〜１４であることが特に好ましい。例示的なアリール基としては、１つの芳香環又は２つの縮合又は結合芳香族環、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルアミン、ベンゾフェノン等が挙げられる。以下にさらに詳細に説明するように、「置換アリール」は、１つ以上の置換基で置換されたアリール部分をいい、用語「ヘテロ原子含有アリール」及び「ヘテロアリール」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたアリール置換基をいう。
【0078】
別段の定めがない限り、用語「Ｃ−Ｈ結合」は、本明細書においてシリル化反応の文脈で使用される場合には、アセチレン又はアルキニルＣ−Ｈ結合、末端オレフィンＣ−Ｈ結合、芳香族（アリール又はヘテロアリール）Ｃ−Ｈ結合、又は、本明細書において引用する参考文献のいずれかに既に記載されているような、前駆体基質、ヒドロシラン／オルガノシラン、及び水酸化物を含む強塩基を同時に混合することによりシリル化される傾向を示す芳香族／ヘテロ芳香族環系（例えば、ベンジル基又は２，５−ジメチルチオフェン基質）に対してアルファに位置するアルキル、アルコキシ、又はアルキレン基のＣ−Ｈ結合を意味する。
【0079】
本明細書において使用する用語「アリールオキシ」は、単一の末端エーテル結合を介して結合したアリール基を指し、「アリール」は先に規定した通りである。「アリールオキシ」基は、−Ｏ−アリール（式中、アリールは先に規定した通りである）として表すことができる。好ましいアリールオキシ基の炭素数は６〜２４であり、特に好ましいアリールオキシ基の炭素数は６〜１４である。アリールオキシ基の例としては、特に限定はしないが、フェノキシ、ｏ−ハロ−フェノキシ、ｍ−ハロ−フェノキシ、ｐ−ハロ−フェノキシ、ｏ−メトキシ−フェノキシ、ｍ−メトキシ−フェノキシ、ｐ−メトキシ−フェノキシ、２，４−ジメトキシ−フェノキシ、３，４，５−トリメトキシ−フェノキシ等が挙げられる。
【0080】
用語「アルカリール」は、アルキル置換基を有するアリール基をいい、用語「アラルキル」は、アリール置換基を有するアルキル基をいい、ここで「アリール」及び「アルキル」は先に規定した通りである。好ましいアルカリール基及びアラルキル基の炭素数は７〜２４であり、特に好ましいアルカリール基及びアラルキル基の炭素数は７〜１６である。アルカリール基の例としては、例えば、ｐ−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、２，７−ジメチルナフチル、７−シクロオクチルナフチル、３−エチル−シクロペンタ−１，４−ジエン等が挙げられる。アラルキル基の例としては、特に限定はしないが、ベンジル、２−フェニル−エチル、３−フェニル−プロピル、４−フェニル−ブチル、５−フェニル−ペンチル、４−フェニルシクロヘキシル、４−ベンジルシクロヘキシル、４−フェニルシクロヘキシルメチル、４−ベンジルシクロヘキシルメチル等が挙げられる。「アルカリールオキシ」及び「アラルキルオキシ」の各用語は、式−ＯＲの置換基を指し、式中、Ｒは、それぞれ、先に定義したように、当該アルカリール又はアラルキルである。
【0081】
用語「アシル」は、式−（ＣＯ）−アルキル、−（ＣＯ）−アリール、又は−（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基をいい、また、用語「アシルオキシ」は、式−Ｏ（ＣＯ）−アルキル、−Ｏ（ＣＯ）−アリール、又は−Ｏ（ＣＯ）−アラルキルを有する置換基を指し、「アルキル」、「アリール」、及び「アラルキル」は先に規定した通りである。
【0082】
用語「環状」及び「環」という用語は、脂環式基又は芳香族基を指し、各基は置換でされていてもいなくてもよく、及び／又はヘテロ原子を含有してもしなくてもよい。各基は、単環式、二環式、又は多環式とすることができる。用語「脂環式」は、芳香族環式部分とは対照的に、脂肪族環式部分を指すために従来の意味で用いられ、単環式、二環式、又は多環式とすることができる。用語「非環式」とは、環構造内に二重結合が含まれない構造をいう。
【0083】
用語「ハロ」、「ハロゲン化物」、及び「ハロゲン」は、従来の意味で使用され、クロロ、ブロモ、フルオロ、又はヨード置換基を指す。
【0084】
「ヒドロカルビル」は、炭素数１〜約３０、好ましくは炭素数１〜約２４、最も好ましくは炭素数１〜約１２の一価のヒドロカルビル基を指し、アルキル基、アルケニル基、アリール基等の、直鎖状、分枝状、環状、飽和、及び不飽和種を含む。用語「低級ヒドロカルビル」は、炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜４のヒドロカルビル基を意図し、用語「ヒドロカルビレン」は、炭素数１〜約３０、好ましくは炭素数１〜約２４、最も好ましくは炭素数１〜約１２の二価のヒドロカルビル部分を意味し、直鎖状、分枝状、環状、飽和、及び不飽和種を含む。用語「低級ヒドロカルビレン」は、炭素数１〜６のヒドロカルビレン基を意味する。「置換ヒドロカルビル」は、１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビルをいい、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」及び「ヘテロヒドロカルビル」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたヒドロカルビルをいう。同様に、「置換ヒドロカルビレン」は、１つ以上の置換基で置換されたヒドロカルビレンを指し、用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン」及び「ヘテロヒドロカルビニレン」は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置換されたヒドロカルビレンをいう。別段の指示が限り、用語「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビレン」は、置換及び／又はヘテロ原子含有ヒドロカルビル及びヒドロカルビレン部分をそれぞれ含むと解釈すべきである。
【0085】
「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル基」における用語「ヘテロ原子含有」は、１つ以上の炭素原子が炭素以外の原子、例えば、窒素、酸素、硫黄、リン、又はケイ素等、一般には、窒素、酸素、又は硫黄の原子で置換されている炭化水素分子又はヒドロカルビル分子フラグメントを指す。同様に、用語「ヘテロアルキル」は、ヘテロ原子含有のアルキル置換基を指し、用語「ヘテロ環式」は、ヘテロ原子含有の環状置換基を指し、用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロ芳香族」は、それぞれ、ヘテロ原子含有の「アリール」置換基及び「芳香族」置換基等を指す。「ヘテロ環式」基又は化合物は、芳香族であってもなくてもよく、さらには、「ヘテロ環」は、上述したように、用語「アリール」に対しては、単環式、二環式、又は多環式とすることができる。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシアリール、アルキルスルファニル置換アルキル、Ｎ−アルキル化アミノアルキル等がある。ヘテロアリール置換基の非限定的な例としては、ピロリル、ピロリジニル、ピリジニル、キノリニル、インドリル、ピリミジニル、イミダゾイル、１，２，４−トリアゾリル、テトラゾリル等があり、ヘテロ原子含有脂環式基の例は、ピロリジノ、モルホリノ、ピペラジノ、ピペリジノ等である。
【0086】
本明細書において使用する用語「基質」又は「有機基質」は、個別の小分子（「有機化合物」と記載されることがある）及び記載の反応条件下でシリル化することができるＣ−Ｈ基を含有するオリゴマー及びポリマーの両方を暗示することを意図している。用語「芳香族部分」は、示された芳香族構造の少なくとも１つを含む、化合物、プレポリマー（すなわち、重合可能なモノマー化合物）、オリゴマー、又はポリマーのそれらの部分を指すことを意図している。構造として示された場合には、各部分は少なくとも本明細書において示されたものであり、さらに、少なくとも本明細書において「Ｆｎ」と記載される官能化を含むが、これに限定されず、さらなる官能化、置換基、又はその両方を含む。
【0087】
先のいくつかの定義において間接的に言及されているような「置換ヒドロカルビル」、「置換アルキル」、「置換アリール」等における「置換」とは、ヒドロカルビル部分、アルキル部分、アリール部分、ヘテロアリール部分、又は他の部分において、炭素（又は他の）原子に結合した少なくとも１つの水素原子が１つ以上の非水素置換基で置換されていることを意味している。そのような置換基の例としては、限定はしないが、本明細書において「Ｆｎ」と呼ぶ官能基、ハロ（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、スルフヒドリル、Ｃ１−Ｃ２４アルコキシ、Ｃ２−Ｃ２４アルケニルオキシ、Ｃ２−Ｃ２４アルキニルオキシ、Ｃ５−Ｃ２４アリールオキシ、Ｃ６−Ｃ２４アラルキルオキシ、Ｃ６−Ｃ２４アルカリールオキシ、アシル（Ｃ１−Ｃ２４アルキルカルボニル（−ＣＯ−アルキル）及びＣ６−Ｃ２４アリールカルボニル（−ＣＯ−アリール）等を含む）、アシルオキシ（−Ｏ−アシル、Ｃ２−Ｃ２４アルキルカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アルキル）及びＣ６−Ｃ２４アリールカルボニルオキシ（−Ｏ−ＣＯ−アリール））、Ｃ２−Ｃ２４アルコキシカルボニル（（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２４アリールオキシカルボニル（−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、ハロカルボニル（−ＣＯ）−Ｘであって、式中、Ｘはハロであるもの等を含む）、Ｃ２−Ｃ２４アルキルカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２４アリールカルボナート（−Ｏ−（ＣＯ）−Ｏ−アリール）、カルボキシ（−ＣＯＯＨ）、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）、カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２４ハロアルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２４ハロアルキル）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）置換カルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２４アリール）２），ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換カルバモイル、チオカルバモイル（−（ＣＳ）−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル））、ジ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）２）、モノ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）置換チオカルバモイル（−（ＣＯ）−ＮＨ−アリール）、ジ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換チカルバモイル（−（ＣＯ）−Ｎ（Ｃ５−Ｃ２４アリール）２）、ジ−Ｎ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）、Ｎ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換チオカルバモイル、カルバミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２）、シアノ（−Ｃ≡Ｎ）、シアナート（−Ｏ−Ｃ＝Ｎ）、チオシアナート（−Ｓ−Ｃ＝Ｎ）、ホルミル（−（ＣＯ）−Ｈ）、チオホルミル（−（ＣＳ）−Ｈ）、アミノ（−ＮＨ２）、モノ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換アミノ、ジ−（Ｃ１−Ｃ２４アルキル）−置換アミノ、モノ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）置換アミノ、ジ−（Ｃ５−Ｃ２４アリール）−置換アミノ、Ｃ１−Ｃ２４アルキルアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アルキル）、Ｃ６−Ｃ２４アリールアミド（−ＮＨ−（ＣＯ）−アリール）、イミノ（−ＣＲ＝ＮＨ、式中、Ｒは水素、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリール、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル等．），Ｃ２−Ｃ２０アルキルイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アルキル）、式中、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ２４アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリール、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル等）、アリールイミノ（−ＣＲ＝Ｎ（アリール）、式中、Ｒは水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ５−Ｃ２４アリール、Ｃ６−Ｃ２４アルカリール、Ｃ６−Ｃ２４アラルキル等）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトロソ（−ＮＯ）、スルホ（−ＳＯ２ＯＨ）、スルホン酸（ＳＯ２Ｏ−）、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルファニル（−Ｓ−アルキル；「アルキルチオ」ともいう）、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルファニル（−Ｓ−アリール；「アリールチオ」ともいう）、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルフィニル（−（ＳＯ）−アルキル）、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルフィニル（−（ＳＯ）−アリール）、Ｃ１−Ｃ２４アルキルスルホニル（−ＳＯ２−アルキル）、Ｃ１−Ｃ２４モノアルキルアミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（Ｈ）アルキル）、Ｃ１−Ｃ２４ジアルキルアミノスルホニル−ＳＯ２−Ｎ（アルキル）２、Ｃ５−Ｃ２４アリールスルホニル（−ＳＯ２−アリール）、ボリル（−ＢＨ２）、ボロノ（−Ｂ（ＯＨ）２）、ボロナート（−Ｂ（ＯＲ）２）、式中、Ｒはアルキル又は他のヒドロカルビル）、ホスホノ（−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホナート（−Ｐ（Ｏ）（Ｏ）２）、ホスフィナート（Ｐ（Ｏ）（Ｏ−））、ホスホ（−ＰＯ２）、及びホスフィン（−ＰＨ２）；及びヒドロカルビル部分Ｃ１−Ｃ２４アルキル（好ましくはＣ１−Ｃｌ２アルキル、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ２−Ｃ２４アルケニル（好ましくはＣ２−Ｃ１２アルケニル、より好ましくは、Ｃ２−Ｃ６アルケニル）、Ｃ２−Ｃ２４アルキニル（好ましくはＣ２−Ｃ１２アルキニル、より好ましくはＣ２−Ｃ６アルキニル）、Ｃ５−Ｃ２４アリール（好ましくはＣ５−Ｃ２４アリール）、Ｃ６−Ｃ２４アルカリール（好ましくはＣ６−Ｃ１６アルカリール）、及びＣ６−Ｃ２４アラルキル（好ましくはＣ６−Ｃ１６アラルキル）等が挙げられる。これらの置換基構造内で、「アルキル」、「アルキレン」、「アルケニル」、「アルケニレン」、「アルキニル」、「アルキニレン」、「アルコキシ」、「芳香族」、「アリール」、「アリールオキシ」、「アルカリール」、及び「アラルキル」部分は、任意選択で、フッ素置換又は全フッ素置換してもよい。加えて、アルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸、ケトン、又は他の同様の反応性官能基についての言及は、その保護されたアナログ（their protected analogs）も含む。例えば、ヒドロキシ又はアルコールについての言及は、ヒドロキシが、アセチル（Ａｃ）、ベンゾイル（Ｂｚ）、ベンジル（Ｂｎ）、β−メトキシエトキシメチルエーテル（ＭＥＭ）、ジメトキシトリチル，［ビス−（４−メトキシフェニル）フェニルメチル］（ＤＭＴ）、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、メトキシトリチル［（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル、ＭＭＴ）、ｐ−メトキシベンジルエーテル（ＰＭＢ）、メチルチオメチルエーテル、ピバロイル（Ｐｉｖ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トリチル（トリフェニルメチル、Ｔｒ）、シリルエーテル（もっとも有名なものとしては、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）エーテル、トリ−イソ−プロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）エーテル、及びトリイソプロピルシル（ＴＩＰＳ）エーテルが挙げられる）、エトキシエチルエーテル（ＥＥ）により保護されている置換基も含む。アミンへの言及は、アミンが、ＢＯＣグリシン、カルボベンジルオキシ（Ｃｂｚ）、ｐ−メトキシベンジルカルボニル（Ｍｏｚ又はＭｅＯＺ）、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル（ＢＯＣ）、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル（ＦＭＯＣ）、アセチル（Ａｃ）、ベンゾイル（Ｂｚ）、ベンジル（Ｂｎ）、カルバメート、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、３，４−ジメトキシベンジル（ＤＭＰＭ）、ｐ−メトキシフェニル（ＰＭＰ）、トシル（Ｔｓ）基、又はスルホンアミド（Ｎｏｓｙｌ＆Ｎｐｓ）基により保護されている置換基も含む。カルボニル基を含有する置換基への言及は、また、カルボニル基が、アセチル基又はケタール基、アシラール基、又はジアセン基により保護されているカルボン酸等の置換基も含む。カルボン酸塩又はカルボキシレート基を含有する置換基についての言及は、カルボン酸又はカルボキシレート基が、そのメチルエステル、ベンジルエステル、ｔｅｒｔ−ブチルエステル、２，６−ジ置換フェノール（例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、シリルエステル、オルトエステル、又はオキサゾリンに保護されているものも含む。好ましい置換基は、本明細書において、シリル化の化学反応（silylationchemistries）に全く又はほとんど影響しないと規定されているものであり、例えば、アルキル、アルコキシド、アリールオキシド、保護されたカルボニル基、Ｆ、Ｃｌ、−ＣＦ３で任意に置換されたアリール；エポキシド、Ｎ−アルキルアジリジン；ｃｉｓ−及びトランス−オレフィン；アセチレン；ピリジン、第１、第２、第３級アミン、ホスフィン、及び水酸化物を含む置換基を含む。
【0088】
「官能化ヒドロカルビル」、「官能化アルキル」、「官能化オレフィン」、「官能化環状オレフィン」等における「官能化」とは、ヒドロカルビル、アルキル、アリール、ヘテロアリール、オレフィン、環状オレフィン、又は他の部分において、炭素原子（又は他の原子）に結合した少なくとも１つの水素原子が、本明細書及び上記に記載した１つ以上の官能基によって置換されていることを意味する。用語「官能基」は、本明細書に記載の置換基のいずれかを「Ｆｎ］の範囲で含むことを意味する。
【0089】
さらに、上記の官能基は、特定の基が許容する場合には、１つ以上の追加の官能基で、又は１つ以上のヒドロカルビル部分（例えば、上に具体的に列挙されたもの）でさらに置換され得る。同様に、上記のヒドロカルビル部分は、１以上の官能基又は追加のヒドロカルビル部分、例えば具体的に列挙されたもの等でさらに置換されていてもよい。
【0090】
「任意の」又は「任意に」は、その後に記載された状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、したがって、その記載は、その状況が起こる場合及び起こらない場合を含む。例えば、「任意に置換された」という語句は、非水素置換基が所与の原子又は有機部分に存在しても存在しなくてもよいことを意味し、したがって、当該記載は、非水素置換基が存在する構造及び非水素置換基が存在しない構造を含む。
【0091】
本明細書において使用する「有機シラン」又は「ヒドロシラン」という用語は互換的に使用され、少なくとも１つのケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合、好ましくは少なくとも１つの炭素含有部分を有する化合物又は試薬をいう。ヒドロシランは、さらに、ケイ素−炭素、ケイ素−酸素（すなわち、「オルガノシロキサン」という用語を包含する）、ケイ素−窒素結合、又はそれらの組み合わせを含有してもよく、モノマーであってもよく、又はオリゴマー又はポリマーフレームワーク内に含まれてもよく、例えば、異種又は均質支持構造にテザーされていてもよい。用語「ヒドロシラン」はまた、対応するＳ−Ｈ結合がＳｉ−Ｄ同族体（cogeners）において濃縮されている重水素シランも含む。
【0092】
本明細書で使用する用語「オルガノジシラン」及び「ジシラン」は互換的に使用され、少なくとも１つのＳｉ−Ｓｉ結合を有する化合物又は試薬を指す。これらの用語は、ジシランが少なくとも１つのＳｉ−Ｈ結合を含む実施形態、及びジシランがケイ素−水素（Ｓｉ−Ｈ）結合を含まない実施形態を含む。本開示は、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する化合物の反応を指すが、Ｓｉ−Ｈ結合の任意の存在は、オルガノシラン試薬を用いてシリル化に関して記載した反応マニホールドを介して反応を進行させることができる。そのようなＳｉ−Ｈ経路は、ジシラン系においてシリル化を進行させるために必要ではないが、シリル化試薬がＳｉ−Ｓｉ結合とＳｉ−Ｈ結合の両方を含む場合、反応は互いに並行して動作し得る。オルガノジシランは、ケイ素−炭素、ケイ素−酸素、ケイ素−窒素結合、又はそれらの組合せをさらに含んでもよく、モノマーであってもよく、又はオリゴマー又はポリマーフレームワーク内に含まれてもよく、例えば、異種又は均質支持構造にテザーされていてもよい。
【0093】
オルガノシラン又はオルガノジシランの語は、本明細書中で使用される場合、反対の内容が明示的に述べられていない限り、Ｓｉ−ハロゲン結合を含まない物質を指すものとする。しかしながら、いくつかの実施形態において、オルガノシラン又はオルガノジシランは、Ｓｉ−ハロゲン結合を含んでいてもよい。
【0094】
本明細書で使用する用語「シリル化すること」又は「シリル化」という用語は、その前に炭素−水素結合によって占有されていた位置に炭素−ケイ素結合を形成することをいう。シリル化は、Ｃ−Ｈ及びＳｉ−Ｈ結合又はＣ−Ｈ及びＳｉ−Ｓｉ結合の脱水素的カップリングと見ることができ、Ｃ−Ｓｉ結合を形成する。
【0095】
本明細書で使用する用語「遷移金属化合物を実質的に含まない」は、システムが（前調整済み（preconditioned）組成物の文脈において）安定であり、（方法の場合に）本明細書に記載した比較的温和な条件下で、任意の外因性の（すなわち、意図的な添加等による）遷移金属触媒が全く存在しなくても、Ｃ−Ｈ結合をシリル化するという意図した目的に有効である。特定の実施形態は、シリル化反応を触媒することができる遷移金属を含む遷移金属が、このような触媒活性に通常関連するレベル（例えば、基質がメタロセンを含む場合）で、本明細書に記載のシステム又は方法において存在し得ることを規定するが、（触媒又は観客化合物のいずれかとしての）そのような金属の存在は不要であり、多くの場合には望ましくない。そのため、多くの好ましい実施形態では、システム及び方法は「遷移金属化合物を実質的に含まない」。別段の記載がない限り、「遷移金属化合物を実質的に含まない」という用語は、シリル化系内の遷移金属の総量が、独立して又は有機基質の存在下で、ＩＣＰ−ＭＳによって測定した場合に約５ｐｐｍ未満であることを反映するように規定される。このように明示的に述べると、追加の実施形態においては、また、遷移金属の濃度は約１０重量％、５重量％、１重量％、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、３０ｐｐｍ、２５ｐｐｍ、２０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ未満、又は５ｐｐｍ〜約１ｐｐｍ又は０ｐｐｍである。本明細書で使用する用語「遷移金属」は、ｄ−ブロック要素、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、又はそれらの組み合わせを含む。さらなる特定の独立した実施形態では、ＩＣＰ−ＭＳによって測定されるＮｉの濃度は、２５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満である。
【0096】
同様に、用語「Ｃ−Ｈシリル化可能なヘテロ芳香族、オレフィン性、又はアセチレン性基質の実質的な不存在」は、化合物又は前調整済み組成物が、前駆体ヒドロシランの量に対して、これらの物質を部分化学量論量（substoichiometric amounts）含有すること、又は、添加した基質物質が存在しないこと、及び好ましくは、上記の条件下で、さもなければＣ−Ｈ位置でシリル化され得る基質が追加されていないことを反映することを意図している。このような不飽和有機基質は、特にヘテロ芳香族基質を指すが、本明細書の他の箇所で引用された各特許出願に記載されている末端オレフィン基質又はアセチレン基質も指す。
【0097】
水及び酸素へのシステムの暴露を制限する必要はないかもしれないが、これらの物質の存在は、例えば、フリーラジカル中間体を形成し、それによって、前調整済み混合物の安定性、水素化物化合物、又はその後のシリル化反応の速度に、物質的に悪影響を与え得る。いくつかの実施形態では、本化学系及び方法は、水、酸素、又は水と酸素の両方を実質的に含まない。他の実施形態では、空気及び／又は水が存在する。別段の指定がない限り、「実質的に水を含まない」という用語は、約５００ｐｐｍ未満の水のレベルを指し、「実質的に酸素を含まない」とは、１トル未満の分圧に対応する酸素レベルを指す。記載されている場合、追加の独立した実施形態は、「実質的に水を含まない」とは、１．５重量％、１重量％、０．５重量％、１０００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍであり、また、「実質的に酸素を含まない」とは、５０トル、１０トル、５トル、１トル、５００ミリトル、２５０ミリトル、１００ミリトル、５０ミリトル、又は１０ミリトル未満の分圧に対応する酸素レベルを指す。本明細書に記載の一般的な手順では、特に明記しない限り、水と酸素の両方を意図的に排除する努力がなされた。
【0098】
用語「末端シリル化オレフィン生成物」は、本明細書に記載の反応のオレフィン生成物を指し、末端置換ビニルシラン又はアリルシランを含む。用語「末端シリル化オレフィン部分」は、生成物がアリール又はビニルシリル化合物であるかどうかにかかわらず、末端シリル化オレフィン生成物のシリル部分を指す。用語「末端ヒドロシリル化生成物」という用語は、一般には、ビニル芳香族基質への反マルコニコフ的ヒドロシリル化付加の結果として、シリル基がエチレン結合の末端位置に配置された生成物を指す。
【実施例】
【0099】
以下に挙げた各実施形態は、これまでの説明を置換又は差し替えるものではなく、補完することを意図している。
【0100】
（実施形態１）（ａ）前駆体としてのヒドロシラン又はオルガノジシランと、
（ｂ）水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、カリウムシラノレート（例えば、ＫＯＴＭＡ）、水酸化ルビジウム、ルビジウムシラノレート、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド、セシウムシラノレート、カリウムアミド（例えば、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド）、カリウムグラファイト（例えば、ＫＣ８）、又はそれらの組み合わせを含むか又は本質的にそれらからなる基質と、の混合物を前調整することにより調製した組成物であって、
前調整することは、１−メチルインドールの測定可能なシリル化を開始可能な組成物を生成するのに十分な条件下で、４５℃以下の温度で、誘導期間が３０分未満、２５分未満、１５分未満、１０分未満、５分未満、又は１分未満で、合成ヒドロシラン及び塩基の混合物を保持することを含むか、又は本質的に保持することからなる。本実施形態の特定の態様において、組成物は、添加されたヘテロ芳香族、オレフィン、又はアセチレン基質を含まない。
【0101】
（実施形態２）（ａ）前駆体としてのヒドロシランと、
（ｂ）水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、カリウムシラノレート（例えば、ＫＯＴＭＳ）、水酸化ルビジウム、ルビジウムアルコキシド、ルビジウムシラノレート、水酸化セシウム、セシウムアルコキシド、セシウムシラノレート、カリウムアミド（例えば、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド）、又はそれらの組み合わせを含むか又は本質的にそれらからなる塩基と、の間の実施形態１に記載の前調整の反応から派生し得るＳｉ−Ｈ系種を含む、実施形態１に記載の組成物であって、
比較可能な条件下で評価した場合に、前記前駆体としてのヒドロシランは赤外スペクトルのＳｉ−Ｈ伸縮領域において吸収ピークを呈し、前記Ｓｉ−Ｈ系種は赤外スペクトルのＳｉ−Ｈ伸縮領域において吸収ピークを呈し、当該吸収ピークは前記前駆体としてのヒドロシランの前記吸収ピークよりも低エネルギーである。本実施形態のいくつかの態様において、Ｓｉ−Ｈ系種は、Ｓｉ−Ｈ結合を含む超配位ケイ素種であるか、又はそれを含む。本実施形態の特定の態様においては、組成物には、ヘテロ芳香族性、オレフィン性、又はアセチレン性基質が添加されていない。用語「派生可能」は、組成物が前駆体としてのヒドロシランと塩基との間の反応から派生し得るが、必ずしも派生しないことを意味する。
【0102】
（実施形態３）実施形態１又は２の組成物であって、溶媒をさらに含む組成物。
本実施形態の他の態様において、組成物は溶媒を含まない（すなわち、ヒドロシラン又はオルガノジシラン及び塩基は無溶媒混合物として存在する）。本実施形態のいくつかの態様において、組成物は、炭化水素溶媒を含む溶液である。本実施形態のいくつかの態様において、組成物は、本明細書の他の箇所に記載されるような酸素供与体含有溶媒、好ましくはエーテル型溶媒、より好ましくは任意に置換されたテトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフランを含む溶液である。
【0103】
（実施形態４）実施形態１〜３のいずれか一の組成物であって、塩基は水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、又は水酸化セシウムを含む、組成物。
【0104】
（実施形態５）実施形態１〜３のいずれか一の組成物であって、塩基は水酸化カリウムを含む、組成物。.
【0105】
（実施形態６）実施形態１〜３のいずれか一の組成物であって、塩基はカリウムアルコキシド、ルビジウムアルコキシド、又はセシウムアルコキシドを含む、組成物。
【0106】
（実施形態７）実施形態１〜３のいずれか一の組成物であって、塩基はカリウムアルコキシドを含む、組成物。
【0107】
（実施形態８）実施形態１、６、又は７のいずれか一の組成物であって、アルコキシドは、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、又はブトキシド、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルブトキシド等のＣ１−６アルコキシドを含む、組成物。
【0108】
（実施形態９）実施形態１〜８のいずれか一の組成物であって、前駆体としてのヒドロシランは式（Ｉ）又は式（ＩＩ）：
（Ｒ）３−ｍＳｉ（Ｈ）ｍ＋１ （Ｉ）
（Ｒ）３−ｍ（Ｈ）ｍＳｉ−Ｓｉ（Ｒ）２−ｍ（Ｈ）ｍ＋１ （ＩＩ）で表され
式中、ｍは、独立して０、１，又は２であり、また、Ｒはそれぞれ独立して、任意に置換されたＣ１−２４アルキル又はヘテロアルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−１２アリール、Ｃ３−１２ヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−１３アルカリール、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリール、任意に置換されたＣ７−１３アラルキル、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアラルキル、任意に置換された−Ｏ−Ｃ１−２４アルキル、任意に置換されたＣ６−１２アリールオキシ、任意に置換されたＣ３−１２ヘテロアリールオキシ、任意に置換されたＣ７−１３アルカリールオキシ、任意に置換されたＣ４−１２ヘテロアルカリールオキシ、任意に置換されたＣ６−１２アラルコキシ、又はＣ４−１２ヘテロアラルコキシであり、及び、置換されている場合、置換基は、ホスホナート、ホスホリル、ホスファニル、ホスフィノ、スルホナート、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルファニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルファニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルホニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールスルホニル、Ｃ１−Ｃ２０アルキルスルフィニル、５〜１２環員のアリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシカルボニル、Ｃ５−Ｃ２０アリールオキシカルボニル、カルボキシル、カルボキシラート、メルカプト、ホルミル、Ｃ１−Ｃ２０チオエステル、シアノ、シアナート、チオシアナート、イソシアネート、チオイソシアネート、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、ボロナート、ボリル、又はハロゲン、又は、金属含有又はメタロイド含有基であり、メタロイドはＳｎ又はＧｅであり、各置換基は、アルミナ、シリカ、又は炭素を含む不溶性又は難溶性の支持媒体に、任意選択でテザーを提供してもよい。本実施形態の特定の態様において、前駆体としてのオルガノジシランは式（ＩＩＩ）で表され
（Ｒ’）３Ｓｉ−Ｓｉ（Ｒ’）３ （ＩＩＩ）
式中、Ｒ’は先に定義したＲであり、又は、さらに、任意で置換したアルコキシ又はアリールオキシ部分又はトリメチルシロキシを含む。本実施形態の他の態様において、Ｒ又はＲ’は、独立して、任意で置換したアルキル、アルケニル、アリール、及び／又はヘテロアリール部分であり、その詳細は本明細書の他の箇所においてさらに記載する。Ｒ’は、独立して、任意で置換したアルコキシ又はアリールオキシ部分又はトリメチルシロキシを含んでもよい。
【0109】
（実施形態１０）実施形態１〜９のいずれか一の組成物であって、少なくとも１つのヒドロシランが（Ｒ）３ＳｉＨ又は（Ｒ）２ＳｉＨ２であり、式中、Ｒはそれぞれ独立してＣ１−６アルキル、フェニル、トリル、又はピリジニルである。本実施形態の特定の態様において、Ｒはそれぞれ独立してメチル、エチル、プロピル、ブチル、プロピル、フェニル、ビオフェニル、ベンジル、又はピリジニルであり、例えば、ＥｔＭｅ２ＳｉＨ、ＰｈＭｅ２ＳｉＨ、ＢｎＭｅ２ＳｉＨ、（ｎ−Ｂｕ）３ＳｉＨ、Ｅｔ２ＳｉＨ２、Ｍｅ３ＳｉＨ、Ｅｔ３ＳｉＨ、ｎ−Ｐｒ３ＳｉＨ、ｉ−Ｐｒ３ＳｉＨ、ｎ−Ｂｕ３ＳｉＨ、ｓｅｃ−Ｂｕ３ＳｉＨ、ｔｅｒｔ−Ｂｕ３ＳｉＨ、Ｍｅ２（ピリジニル）ＳｉＨ、又はＭｅ３Ｓｉ−ＳｉＭｅ２Ｈである。本実施形態の特定の態様において、これらの置換基は任意で置換される。
【0110】
（実施形態１１）実施形態１０の組成物であって、該組成物は溶液であり、塩基は、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを含む、組成物。
【0111】
（実施形態１２）実施形態１〜１１のいずれか一の組成物であって、組成物には、遷移金属又は遷移金属種が添加されていない。本実施形態の特定の態様において、遷移金属又は遷移金属種は、組成物の全重量に対し、１％未満、１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍで存在する。
【0112】
（実施形態１３）実施形態１〜１１のいずれか一の組成物であって、当該組成物は、好ましくはエテール系溶液であり、最も好ましくはテトラヒドロフラン又は２−メチル−テトラヒドロフランである。
【0113】
（実施形態１４）実施形態１３の組成物であって、テトラヒドロフラン中で、さらに、図３に示すような実質的にｇ＝２．０００７を中心とするＴＨＦ中の電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）信号を示す。
【0114】
（実施形態１５）化合物又はその化合物自体を含む組成物であって、式（ＩＶ）で表される、任意溶媒和水酸化ケイ素構造：
【化5】
又はその幾何異性体を有し、
式中、
Ｍ＋は、カリウム、ルビジウム、セシウム、又はそれらの組み合わせを含むカチオンであるか、又はそれらを含み；
−ＯＲＢは、水酸化物、アルコキシド、アルキルシラノレート、又はその組み合わせであるか、又はそれらを含み；及び
−ＲＳは、Ｈ、−Ｒ、又は−Ｓｉ（Ｒ）３−ｍＨｍ、又はそれらの組み合わせを含み、
式中、ｍ及びＲは本明細書の他の箇所に記載した通りであり、又はその異性体である、組成物。
【0115】
（実施形態１６）（ａ）水酸化カリウム、カリウムアルコキシド、カリウムシラノレート、水酸化ルビジウム、ルビジウムアルコキシド、ルビジウムシラノレート、セシウムヒドロキシド、セシウムアルコキシド、セシウムシラノレート、又はその組み合わせと、（ｂ）式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される前駆体であるヒドロシラン、又は、本明細書の他の箇所に記載したような、前駆体としての個々のヒドロシランのいずれかとの付加生成物である化合物。
【0116】
（実施形態１７）ヘテロ芳香族基質、オレフィン基質、又はアセチレン基質が添加されていない実施形態１〜１６のいずれか一の化合物又は組成物。本実施形態の特定の態様において、用語「ない（free）」とは、添加された基質を含まないことを意味する。
【0117】
（実施形態１８）Ｃ−Ｈ結合又はアルコールＯ−Ｈ結合を有する有機基質をシリル化することを含む方法であって、当該有機基質を実施形態１〜１７の組成物又は化合物と接触させることを含む方法において、
接触させた結果、その前にＣ−Ｈ結合によって占有されていた位置にＣ−Ｓｉ結合が形成され、又は、その前にＯ−Ｈ結合によって占有されていた位置にＯ−Ｓi結合が形成され、
Ｃ−Ｈ結合は、
（ａ）ヘテロ芳香族部分上に配置され；
（ｂ）ヘテロアリール部分に対してアルファに位置するアルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分上に配置され；
（ｃ）アルキニルＣ−Ｈ結合であるか；又は
（ｄ）末端オレフィン性結合であり、
前調整済み混合物は、３０分、２５分、２０分、１５分、１０分、５分、又は１分未満の誘導期間で、４５℃（又は未満）の温度で１−メチルインドールの測定可能なシリル化を開始することができる。各基質又は基質の種類は、それぞれ、独立した実施形態と考えられる。本実施形態の特定の個々の態様において、前駆体としてのヒドロシランは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物、又は本明細書に記載した任意の個々のヒドロシランである。
【0118】
（実施形態１９）Ｃ−Ｈ結合又は−ＯＨ結合を含有する少なくとも１つの有機基質をシリル化することを含む方法であって、当該方法は、
（ａ）前駆体としてのヒドロシラン；及び
（ｂ）水酸化セシウム、水酸化ルビジウム、ＫＣ８、又はそれらの組み合わせを含むか又は本質的にそれらからなる塩基；
と有機基質を接触させることを含み、
Ｃ−Ｈ結合は：
（ａ）ヘテロ芳香族部分上に配置され、
（ｂ）アリール又はヘテロアリール部分に対してアルファに位置するアルキル、アルコキシ、又はアルキレン部分上に配置され、
（ｃ）アルキニルＣ−Ｈ結合；又は
（ｄ）末端オレフィン性Ｃ−Ｈ結合であり、
接触させた結果、その前にＣ−Ｈ結合によって占有されていた位置にＣ−Ｓｉ結合が形成され、又は、その前にＯ−Ｈ結合によって占有されていた位置にＯ−Ｓｉ結合が形成される。各基質又は基質の種類は、それぞれ、独立した実施形態と考えられる。本実施形態の特定の個々の態様において、前駆体としてのヒドロシランは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物であるか、又は本明細書に記載した任意の個々のヒドロシランである。本実施形態の他の個々の態様において、前駆体としてのオルガノジシランは、式（ＩＩＩ）で表される化合物であるか、又は本明細書に記載した任意の個々のヒドロシランである。
【0119】
（実施形態２０）実施形態１９に記載の方法であって、前駆体としてのヒドロシラン又はオルガノジシラン及び塩基は、有機基質と接触させる前に前調整される。
前調整とは、前駆体としてのヒドロシラン及び塩基を約２５℃〜約１２５℃の範囲内における一以上の温度で約３０分〜約２４時間の範囲内の時間にわたって保持することを含み、当該時間と温度の組み合わせは、３０分、２５分、２０分、１５分、１０分、５分、又は１分未満の誘導期間で、４５℃（又は未満）の温度で１−メチルインドールの測定可能なシリル化を開始可能な組成物を生成するのに十分なものとする。
【0120】
（実施形態２１）実施形態１８〜２０のいずれか一の方法であって、有機基質はヘテロ芳香族部分であり、例えば、任意に置換されたフラン、ピロール、チオフェン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアゾン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、イソベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、アザインドール、ベンジイソオキサゾール、ベンゾオキサゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、ナフチリジン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、２，３−ジヒドロベンゾピロール、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、キサンテン、ジベンゾピロール、又はジベンゾチオフェン部分である。本実施形態の特定の態様において、有機基質は、２０１３年１０月２日に出願された米国特許第１４／０４３，９２９号明細書（アルコキシドとヘテロ芳香族化合物）、現在は米国特許第第９，０００，１６７号（特許文献１）又は２０１５年８月５日に出願された米国特許出願第１４／８１８，４１７号明細書（水酸化物とヘテロ芳香族化合物）（特許文献２）に記載されており、各文献は参照により少なくともその教示の内容が本明細書において援用される
【0121】
（実施形態２２）実施形態１８〜２０のいずれか一の方法において、有機基質は、以下の式を有するアルキニルＣ−Ｈ結合を含み：
Ｒ３−Ｃ≡Ｃ−Ｈ、
式中、Ｒ３は、任意に置換されたＣ１−１８アルキル、任意に置換されたＣ２−１８アルケニル、任意に置換されたＣ２−１８アルキニル、任意に置換されたＣ６−１８アリール、任意に置換されたＣ６−１８アリールオキシ、任意に置換されたＣ７−１８アラルキル、任意に置換されたＣ７−１８アラルキルオキシ、任意に置換されたＣ３−１８ヘテロアリール、任意に置換されたＣ３−１８ヘテロアリールオキシ、任意に置換されたＣ４−１８ヘテロアリールアルキル、任意に置換されたＣ４−１８ヘテロアラルキルオキシ、又は任意に置換されたメタロセンを含む。本実施形態の特定の態様において、有機基質は、２０１５年９月１日に出願された米国特許出願第１４／８４１，９６４号明細書（アルキン）、現在は米国特許第９，５５６，２０６号（特許文献３）に記載のアルキンであり、少なくともその教示の内容を参照により本明細書に援用する。
【0122】
（実施形態２３）実施形態１８〜２０のいずれか一の方法において、少なくとも一つの有機基質は式（Ｖ）を有する末端オレフィンを含み：
【化6】
【0123】
（実施形態２３）実施形態１８〜２０のいずれか一の方法において、少なくとも１つの有機基質は、式（ＶＩＡ）又は式（ＶＩＢ）の構造を有するアルコール性−ＯＨ基を含み：
Ｒ４−ＯＨ （ＶＩＡ） ＨＯ−Ｒ５−ＯＨ （ＶＩＢ）、
式中、Ｒ４は、任意に置換されたＣ１−２４アルキル、任意に置換されたＣ２−２４アルケニル、任意に置換されたＣ２−２４アルキニル、任意に置換されたＣ６−２４アリール、任意に置換されたＣ１−２４ヘテロアルキル、任意に置換された５環員又は６環員のヘテロアリール、任意に置換されたＣ７−２４アラルキル、任意に置換されたヘテロアラルキル、又は任意に置換されたメタロセンを含み；式中、Ｒ５は、任意に置換されたＣ２−１２アルキレン、任意に置換されたＣ２−１２アルケニレン、任意に置換されたＣ６−２４アリレン、任意に置換されたＣ１−１２ヘテロアルキレン、又は任意に置換された５環員又は６環員のヘテロアリレンを含む。本実施形態のある態様において、少なくとも１つの有機アルコール部分を有する有機基質は、任意に置換されたカテコール部分を含むか、又は当該部分からなり、又は式（ＩＶ)を有する：
【化7】
ＲＭ及びＲＮは独立してＨ又はメチルであり、
ＲＤ、ＲＥ、ＲＦ、及びＲＧは独立してＨ、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルケニル、，任意に置換されたフェニル、任意に置換されたベンジル、又は任意に置換された５環員又は６環員のヘテロアリールであり、任意の置換基は、Ｃ１−３アルキル、Ｃ１−３アルコキシ、又はハロである。この属の中で、有機基質は、置換１，２−ジオール、１，３−ジオール、１，４−ジオールを含み、これらは１つ以上のアルキル及び／又は任意に置換されたアリール又はヘテロアリール置換基で置換されている。この属の中で、有機基質は、置換１，２−ジオール、１，３−ジオール、１，４−ジオールを含み、これらは１つ以上のアルキル及び／又は任意に置換されたアリール又はヘテロアリール置換基で置換されている。本実施形態の特定の態様において、有機基質は、２０１６年７月２６日に出願された米国特許第１５／２１９，７１０号明細書（水酸化物を有するアルコール）（特許文献６）に記載されたような末端オレフィンを有する任意のものであり、全ての目的のため又は少なくともその教示の内容を参照により本明細書に援用する。
【0124】
以下の実施例は、本開示内に記載した概念のいくつかを例示するために提供する。各実施例は、組成物、調製方法及び使用の特定の個々の実施形態を提供すると考えられるが、実施例のいずれも、本明細書に記載のより一般的な実施形態を限定するとみなされるべきではない。
【0125】
以下の各実施例では、使用する数値（例えば、量、温度等）に関して正確性を保証する努力がなされたが、実験誤差及び偏差はある程度考慮すべきである。特に指示のない限り、温度は℃（摂氏）であり、圧力は大気圧又はそれに近い圧力である。
【0126】
（実施例１）一般情報
【0127】
別段の記載がない限り、反応は、窒素充填グローブボックス内で、又はアルゴン又は窒素雰囲気下において、乾燥脱酸素化溶媒を使用して火炎乾燥したガラス器具内で行った。アルゴン下で活性アルミナカラムを通過させることにより溶媒を乾燥させた。反応の進行は、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ)、ＧＣ、又はアジレント社1290超高速液体クロマトグラフィー／質量分析法（Agilent1290UHPLC-MS）によってモニタした。Ｅ．Ｍｅｒｃｋシリカゲル６０Ｆ２５４プレコートガラスプレート（０．２５ｍｍ）を用いてＴＬＣを行い、ＵＶ蛍光消光、ｐ−アニスアルデヒド、又はＫＭｎＯ４染色により可視化した。SilicycleSiliaFlash（登録商標）P60アカデミックシリカゲル（粒度４０〜６３ｎｍ）をフラッシュクロマトグラフィーに使用した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００ＭＨｚ又はＢｒｕｋｅｒ社製４００ＭＨｚ分光計で記録し、残留ＣＨＣｌ３（δ７．２６ｐｐｍ）、Ｃ６Ｈ６（δ７．１６ｐｐｍ）、又はＴＨＦ（δ３．５８、１．７２ｐｐｍ）に対して記録した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ社製Ｉｎｏｖａ５００ＭＨｚ分光計（１２５ＭＨｚ）又はＢｒｕｋｅｒ社製４００ＭＨｚ分光計（１００ＭＨｚ）で記録し、ＣＨＣｌ３（δ７７．１６ｐｐｍ）に対して記録した。１３Ｃ−ＮＭＲについてのデータは、化学シフト（δｐｐｍ）の観点から記録された。ＩＲスペクトルは、パーキンエルマー社製ＳｐｅｃｔｒｕｍＢＸＩＩ分光計又はＮｉｃｏｌｅｔ６７００ＦＴＩＲ分光計の使用により、ＮａＣｌプレート上に堆積された薄膜を使用して取得し、吸収の頻度（ｃｍ−１）で記録した。ＧＣ−ＦＩＤ分析は、ＨＰ−１100%ジメチルポリシロキサンキャピラリーカラム（アジレント社）を備えたアジレント社６８５０Ｎガスクロマトグラフで取得した。ＧＣ−ＭＳ分析は、ＨＰ−５（５％−フェニル）−メチルポリシロキサンキャピラリーカラム（アジレント社）を備えたアジレント社６８５０ガスクロマトグラフで取得した。高分解能質量スペクトル（ＨＲＭＳ）は、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ＋）、大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ＋）、又は混合イオン化モード（ＭＭ：ＥＳＩ−ＡＰＣＩ＋）においてアジレント社Ｇ１９７８Ａマルチモードソースを用いたアジレント社６２００シリーズＴＯＦから取得したか、又はカルテック質量分析研究所から取得した。ＦＴ−ＡＴＲ−ＩＲ測定は、iD5 ATRアクセサリを備えたThermo Scientific Nicolet iS 5 FT-IR分光計で行った。ＲｅａｃｔＩＲ測定は、Ｓｅｎｔｉｎｅｌ高圧プローブ及びＳＩＣｏｍｐ窓を備えたＫ４導管を用いてMettler-Toledo ReactIR ic10上で実施した。電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）スペクトルは、ＸバンドのＢｒｕｋｅｒ社製ＥＭＸ分光計で取得した。Omyical SuperCRC又はInsight CPR 220反応熱量計を使用して熱流量をモニタした。
【0128】
トリエチルシラン（９９％、Ｓｕｒｅ／Ｓｅａｌ（商標））及びＫＯｔ−Ｂｕ（昇華グレード、９９．９９％微量金属ベース）をアルドリッチ社から購入し、そのまま使用した。ＫＯＨを粉砕し、使用前に、デシケーター中のＰ２Ｏ５上で２４時間真空下において乾燥させた。他の試薬は、シグマ−アルドリッチ社、アクロスオーガニック社、Ｓｔｒｅｍ社、又はアルファＡｅｓａｒ社から購入し、特に明記しない限り、受領したままの状態で使用した。
【0129】
（実施例２）代表的条件
【0130】
（実施例２．１）反応条件
【0131】
一般的な反応手順：窒素充填グローブボックス内で、触媒（ＫＯｔＢｕ、０．５当量）をオーブン乾燥した２ｍＬガラスバイアル中に測り入れた。次いで、オレフィン基質（１．０当量）をバイアルに添加した。そして、溶媒（ＤＭＥ（ジメトキシエタン）；ＤＭＥ中のオレフィン濃度を１Ｍとするもの）及びシラン（３．０当量）を添加し、テフロン（登録商標）攪拌棒をバイアルに入れ、反応物を密閉し、４５℃〜１５０℃の範囲内の温度で、２４時間〜９６時間撹拌する。ジエチルエーテルで希釈することによりこの反応を停止した；溶液をシリカの短プラグを介して濾過し、次いで減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーによる精製により、以下に詳述する純粋な化合物を得た。収率は、内部標準を使用して粗混合物の１Ｈ−ＮＭＲ又はＧＣ−ＦＩＤ分析により求めた。シス／トランス比は、ＮＭＲ又はＧＣ−ＦＩＤにより求めた。
【0132】
（実施例２．２）塩基触媒のスクリーニングのための一般的な方法及び動力学的プロファイル：
【0133】
窒素充填グローブボックス内で、１−メチルインドール（０．５ミリモル、１当量）、トリエチルシラン（１．５ミリモル、３当量）、所定の（indicated）塩基（０．１ミリモル、２０モル％）、及びＴＨＦ（５ｍＬ）を、磁気攪拌棒を備えた１ドラムバイアルに添加した。指示された時間に、ガラス毛細管を用いてアリコートを除去し、Ｅｔ２Ｏで希釈し、ＧＣ−ＦＩＤを用いて分析して、位置選択性及び収率を求めた。ＧＣ変換は、生成物（Ｃ２−及びＣ３−シリル化）を生成物及び出発物質で除したものとして記録される。表１に結果を示す。【表1】
【0134】
（実施例２．３）インサイチュ（in situ）１Ｈ−ＮＭＲによる時間経過反応モニタリングの手順
【0135】
窒素充填グローブボックス内で、ＫＯｔ−Ｂｕ（６０．５ｍｇ、０．５３９ｍｍｏｌ）及び１，２，５−トリメトキシベンゼン（使用する場合、４５．４ｍｇ、０．２６７ｍｍｏｌ）を含むストック溶液をＴＨＦ−Ｄ８（２．７ｍｌ）中で調製する。次いで、グローブボックス中で、Ｊ−Ｙｏｕｎｇ気密ＮＭＲ管に、１−メチルインドール（３２．８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ、１当量）、Ｅｔ３ＳｉＨ（０．７５ｍｍｏｌ、３当量）、及び０．２５ｍＬのストック溶液を装填する。チューブは、対応するテフロン（登録商標）プラグでしっかりと蓋をし、グローブボックスから取り出して、ＮＭＲの内腔に載置し、４５℃に加熱する。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、「アレイ」モードで取得し、実験をする間スペクトルを約３分ごとに取得した。データはＭｅｓｔＲｅＮｏｖａを用いて処理し、ピーク積分を１，２，５−トリメトキシベンゼン（使用した場合）に正規化した。
【0136】
１−メチルインドール［１］を０．２５〜０．７６ミリモル（０．５〜１．５当量）の範囲で変化させながら、１Ｈ−ＮＭＲ（内部標準を用いる）による時間経過反応モニタリングの手順に従って検討を行った。誘導期間ののち生成物形成のバースト段階となった。しかしながら、残念なことにこの誘導期間のせいでこの段階の初期速度を確定することは困難であったが、全ての試験は、バースト期間中、同様の速度を有するようであった。バースト段階の長さ（すなわち、生成物形成）は、基質の性質に関係するようである。興味深いことに、バースト段階の後、全てのグラフ（プロット）の傾きは一致しているようであり、反応は基質の性質に依存しえないことを示している。図２〜図４を参照のこと。この研究は、シリル化反応が以下の3つのレジーム中、すなわち誘導中、バースト中、及び持続反応期間中に起こったことを実証するのに役立った。
【0137】
（実施例２．４）反応アリコットのＧＣ分析による時間経過反応モニタリングの手順
【0138】
窒素充填グローブボックス内で、磁気攪拌棒を備えた１ドラムバイアルに、所定の塩基（０．１ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％、Ｓｔｒｅｍ社から未知の水和物として供給され、受領したままの状態で使用した）、１−メチルインドール（６５．６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ、１当量）、トリメチルシラン（１７４．４ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ、３当量）を装填し、その後ＰＴＦＥライナー付きのスクリューキャップで密封し、撹拌しながら４５℃に加熱した。所定の時点で、清潔で乾燥したガラス細管を用いてアリコートを取り出し、Ｅｔ２Ｏで希釈し、ＧＣ−ＦＩＤで分析した。転化率は、Ｃ２−及びＣ３−シリル化生成物の両方の百分率を生成物及び出発物質で除したものとして記録される。各時点で、位置選択性（すなわち、Ｃ２〜Ｃ３シリル化比、表２）も得ることができた。【表2-1】
【表2-2】
【0139】
（実施例２．５）ＲｅａｃｔＯＲを用いた反応時間経過の手順
【0140】
ReactIR Sentinel高圧プローブと共に使用するためのガラス反応容器及び磁気攪拌棒をオーブン乾燥し、ＰＴＦＥアダプターを取り付け、窒素充填グローブボックスに入れ、又はアルゴン流下で冷却し、全ての付加反応（addition）に対して標準的な空気排除技術（air-free technique）を用いた。ＫＯｔ−Ｂｕ（０．８ｍｍｏｌ、２０ｍｏｌ％）、１−メチルインドール（１．０５ｇ、８ｍｍｏｌ、１当量）、トリエチルシラン（１３．８９ｍＬ、２４ｍｍｏｌ、３当量）、添加剤、及びＴＨＦ（８ｍＬ、１Ｍ）をＲｅａｃｔＩＲプローブに適合させた反応容器に添加し、アルゴン下で攪拌しながら４５℃に加熱した。スペクトルを反応の過程にわたって記録し、データはＲｅａｃｔＩＲソフトウェアを用いて分析した。図５及び図６を参照のこと。
【0141】
超配位ケイ酸塩に起因する新たなピークが見えるまでインドール１は添加せずに、類似の実験を行った。その後、シリンジを介してインドール１を添加し、反応は誘導期間なしで直ちに進行する。
【0142】
（実施例２．６）ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定の一般的な手順
【0143】
窒素充填グローブボックス内で、磁気攪拌棒を備えた１ドラムのシンチレーションバイアルに、塩基（０．１ミリモル）、Ｅｔ３ＳｉＨ（８０μＬ、０．５ミリモル、５当量）、及びＴＨＦ（０．５ｍＬ）を添加した。バイアルを密閉し、混合物を表３に示す時間４５℃で撹拌した。バイアルを、ＡＴＲ−ＦＴＩＲを有する別の窒素充填グローブボックスに移し、ＡＴＲ結晶上にこの混合物を数滴滴下した。５分間待ってすべての揮発性物質（すなわち、ＴＨＦ及びシラン）を蒸発させた後、残留物のＩＲスペクトルを記録した。塩基によるＳｉ−Ｈ結合の新たな伸長は観察されず、これらは必要な超配位錯体を形成しなかったため、シリル化反応（例えば、ＮａＯｔ−Ｂｕ、Ｍｇ（Ｏｔ−Ｂｕ）２、又はＬｉＯｔ−Ｂｕ）に触媒作用を及ぼさなかった。表３及び図７Ａ〜７Ｏ参照のこと。【表3】
【0144】
（実施例２．７）その他の具体的な代表な実施例
【0145】
トリメチルシラン：関連する実験では、ガス状ヒドロシランの使用を検討することを目的とし、トリメチルシラン（Ｍｅ３ＳｉＨ、１５ｍｍｏｌ）、ＫＯ−ｔＢｕ（０．０７６ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（０．３８ｍＬ）をシュレンクフラスコに添加し、テフロンストッパーで密封し、室温（〜２３℃）で約３週間静置した。Ｎ２充填グローブボックス中に、１−メチルインドール（０．３８ｍｍｏｌ）を添加し、反応物を４５℃に４８時間加熱した。１Ｈ−ＮＭＲは、１−メチル−２−トリメチルシリルインドールへの転化率が約７３％であることを示した。
【0146】
ヘキサメチルジシラン：別の関連実験は、オルガノジシランの使用を検討することを目的とし、窒素充填グローブボックス内の密閉バイアル内で、ヘキサメチルジシラン（２ｍｍｏｌ）、ＫＯ−ｔＢｕ（０．２ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１ｍＬ）を混合し、４５℃で２４時間加熱した。次いで、溶液を放冷し、この混合物２４１ｍｇを１−メチルインドール（０．２ｍｍｏｌ）を含有するバイアルに加えた。このバイアルを密封し４５℃で２４時間加熱した。１Ｈ−ＮＭＲは、１−メチル−２−トリメチルシリルインドールへの転化率が約７６％であることを示した。
【0147】
ベンジルアルコール：Ｎ２充填グローブボックス内で、ベンジルアルコール（０．２ｍｍｏｌ、２１．６ｍｇ、ＭｇＳＯ４及び３ÅＭＳで乾燥）をバイアルに添加した。あらかじめ混合したシリル化溶液（２５１ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌのＫＯｔＢｕ、０．６ｍｍｏｌのＥｔ３ＳｉＨ及び０．２ｍＬのＴＨＦを含有）を加え、溶液を４５℃に加熱した。４８時間後、反応物を熱から外し、白色の沈殿物が観察された。沈殿物が溶液になったときに混合物をＥｔ２Ｏでクエンチし、バイアルに移し、真空中で濃縮した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、生成物が（残留シラン及び全体で０．１未満の少量の未同定生成物とともに）ベンジルオキシトリエチルシリルエーテルへ完全に転化したことを示した。
【0148】
Ｎ−ベンゾイルインドールの脱保護：グローブボックス内で、１ｍＬのＴＨＦあたり３ｍｍｏｌのトリエチルシラン及び０．２ｍｍｏｌのＫＯｔＢｕを含有する溶液を予め調製した。この溶液を４５℃に２４時間加熱した後、放冷し、グローブボックスに保存した。０．２ミリモルのＮ−ベンゾイルインドールに、予め混合した２５１ｍｇの溶液（０．６ミリモルのシラン、０．０４ミリモルのＫＯｔＢｕ及び０．２ｍＬのＴＨＦを含む）を添加した。バイアルを密封し、４５℃で２４時間加熱した。Ｅｔ２Ｏで希釈した後、粗ＮＭＲを採取したが、出発物質：脱保護されたインドール（すなわち、遊離インドール）の比は１：１であることを示しているようであった。
【0149】
（実施例３）検討
【0150】
（実施例３．１）触媒アイデンティティの効果バルキーな塩基性アニオンとカリウムカチオンとの組合せは、１−メチルインドール及び他のヘテロ芳香族基質のＣ−Ｈシリル化に必須であると従来から報告されている。種々のアルカリ、アルカリ土類金属、及び他の金属由来塩基の触媒能力の詳細な研究が行われている。表１に示すように、Ｋ＋、Ｒｂ＋、及びＣｓ＋等の半径の大きいカチオン（すなわち半径≧Ｋ＋）を有するアルカリ金属のアルコキシド及び水酸化物は、中〜良好な収率でシリル化生成物を提供することができる（表１、項目１〜３、６、９、及び１０）。
【0151】
調査した全ての触媒の中で、ＫＯｔ−Ｂｕは理想的な触媒であることが証明され、最高の収率が得られた。しかしながら、ＫＯＡｃ又はＫＨを触媒として使用した場合、生成物は検出されなかった（項目５及び７）。おそらく驚くべきことに、グラファイト（ＫＣ８）上のカリウムは、良好な収率で所望の生成物を得ることができた（項目８）。小カチオン（例えば、ＬｉＯｔ−Ｂｕ及びＮａＯｔ−Ｂｕ）を有するアルカリ金属塩基は、反応性を全く有さず、反応時間を延長しても生成物は観察されなかった（項目１１及び１２）。アルカリ土類金属又はアルミニウムのアルコキシドもまた触媒として検討したが、何らの生成物も得られなかった（項目１３〜１６）。
【0152】
ＫＯｔ−Ｂｕ触媒を用いたシリル化反応の動態挙動を、インサイチュ（in situ）１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いて検討した。従来は報告されていないが、図１及び図２に示すように、シリル化反応は、誘導期間（図１）、生成物の急速な形成を伴う活性期間（「バースト」）、及び反応速度が有意に低下した最終期間の３段階で起こることがわかった。これら３つの段階の時間枠は、反応条件及び反応成分（ヒドロシラン、塩基、添加剤、酸素、水分及び溶媒を含む）によって変化したが、誘導期間は、これらの成分を同時に又はほぼ同時に添加した場合に常に観察された。
【0153】
次に、調査範囲を拡大して、表１（図４）に提示した各活性触媒を含めた。誘導期間の長さは、金属イオンと対イオンの両方の性質に依存することが分かった。アニオンの場合、誘導期間はＫＣ８（最短）＜ＫＯＥｔ＜ＫＯｔ−Ｂｕ＜ＫＯＨ（最長）の順に増加した。カチオンの半径が減少すると、ＣｓＯＨ（最短）＜ＲｂＯＨ＜ＫＯＨ（最長）で、誘導期間の増加が観察された。触媒負荷、溶媒、及び反応温度に基づいて誘導期間が変化することは注目に値する。添加物、酸素、及び水分もまた、誘導期間に大きな影響を及ぼし得、一般に、その期間を延長し得る。それにもかかわらず、誘導期間は、異なる時間に設定した同一の反応に対して良好な再現性を示した。ＫＯｔ−Ｂｕによる誘導期間は試験した全ての触媒の中で最短ではないが（図４参照）、この触媒は開始後の回転率の頻度及び生成物の収率が最も高い。
【0154】
（実施例３．２）ＦＴＩＲの研究による配位シラン種の検討
【0155】
ＲｅａｃｔＩＲを用いてシリル化反応をモニタすることにより、新たなケイ酸塩種であって、超配位の可能性のあるものが存在する証拠が見つかった。図５及び図６のインサイチュ（in situ）ＩＲスペクトルに示すように、Ｅｔ３ＳｉＨ（２１００ｃｍ−１）におけるＳｉ−Ｈ伸縮帯域に隣接する２０５６ｃｍ−１において新たなピークを視認することができる。この低振動ピーク（lower frequency peak）は、このような超配位錯体において所期されるように、５配位ケイ酸塩中の伸長し弱化したＳｉ−Ｈ軸方向結合と一致する。Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルシラン［Ｈ３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＭｅ２］における２１５１〜２１０７ｃｍ−１のトランスＳｉ−Ｈ伸縮についても同様のシフトが従前報告されている。この場合、観察された赤方偏移は、Ｘ線分析によって確認されたような超配位錯体を形成するＮ−Ｓｉ相互作用が原因で発生するものと合意的に解釈した。この場合、新たに形成されたＩＲピーク（図５）と生成物形成の開始（すなわち誘導期間終了）との間の相関が観察された。新たなＩＲピークが定常状態に達すると、１−メチルインドール１が消費され、また、シリル化生成物の生成が即座に生じた。さらに、反応の間中、新しいＩＲピークが視認できた。これは、Ｅｔ３ＳｉＨとＫＯｔ−ＢｕをＴＨＦ中において４５℃で２時間予備混合した後に１−メチルインドール１を添加すると誘導期間がなくなったという観察と一致する。これはまた、高配位ケイ酸塩の形成が観察された誘導期間の原因であるという事実と一致する。
【0156】
揮発性物質（すなわち、ＴＨＦ、Ｅｔ３ＳｉＨ）を除去した後、窒素充填グローブボックス内でＡＴＲ−ＦＴＩＲを利用して、表１に列挙したＥｔ３ＳｉＨ及び金属アルコキシドの混合物を用いてさらなる研究を行った。図７の（Ａ）に示すように、有能なシリル化触媒であったアルコキシド塩基はいずれも、低エネルギーのＳｉ−Ｈ特徴（２０１６−２０５１ｃｍ−１、高配位シリコン種のＳｉ−Ｈ結合に相当）を現れた。これとは全く対照的に、非反応性触媒［即ち、ＬｉＯｔ−Ｂｕ、ＮａＯｔ−Ｂｕ（図７（Ｍ）及び７（Ｎ））、アルカリ土類金属又はアルミニウムアルコキシド］ではそのような種は検出されず、このことは、この新しい任意溶媒和超配位錯体がシリル化反応にとって重要であるらしいことを実証している。ＫＯｔ−Ｂｕ及びＫＯＥｔから形成される超配位ケイ酸塩については、Ｓｉ−Ｈ吸収の頻度の減少は誘導期間の短縮と相関している（図７（Ｄ）及び図７（Ｅ））。最後に、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、及びＣｓＯＨでの誘導期間には大きなばらつきがあるが、それらの塩基から生じる超配位ケイ酸塩のＳｉ−Ｈ振動に差異は観察されない。水酸化物はシラノレートに変換され、続いてケイ酸塩に変換されて、活性触媒として機能する。
【0157】
当業者には理解されるように、これらの教示に照らして本発明の多数の変更及び変形が可能であり、本明細書はその全てを意図している。本明細書中に引用される全ての参考文献は、少なくとも、それらの記載の文脈におけるその教示のために、参照により組み込まれる。