特許 6940507 ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6940507

(24)【登録日】2021年9月6日

(45)【発行日】2021年9月29日

(54)【発明の名称】ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド膜、積層体およびフレキシブルデバイス、ならびにポリイミド膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20210916BHJP

   C08L 79/08 20060101ALI20210916BHJP

   C08K 5/3445 20060101ALI20210916BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20210916BHJP

   B29C 41/24 20060101ALI20210916BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C08L79/08 A

   C08K5/3445

   C08J5/18CFG

   B29C41/24

【請求項の数】16

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-537051(P2018-537051)

(86)(22)【出願日】2017年7月31日

(86)【国際出願番号】JP2017027744

(87)【国際公開番号】WO2018042999

(87)【国際公開日】20180308

【審査請求日】2020年4月15日

(31)【優先権主張番号】特願2016-170110(P2016-170110)

(32)【優先日】2016年8月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000154

【氏名又は名称】特許業務法人はるか国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100152571

【弁理士】

【氏名又は名称】新宅 将人

(74)【代理人】

【識別番号】100141852

【弁理士】

【氏名又は名称】吉本 力

(72)【発明者】

【氏名】宇野 真理

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−３２７０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０１７１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１２８５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１６２６１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／１０７４２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２３１２２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ７３／００−７３／２６，

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８，

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４，

Ｃ０８Ｊ５／１８，

Ｂ２９Ｃ４１／２４，

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応物であるポリアミド酸であって、
前記ジアミンが、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジンおよびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンを含み、
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むポリアミド酸。

【請求項2】

前記ジアミン全量に対するｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンの割合が０．５〜４０ｍｏｌ％である、請求項１に記載のポリアミド酸。

【請求項3】

前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の合計１００ｍｏｌ％に対するピロメリット酸無水物の割合が、５〜８０ｍｏｌ％である、請求項１または２に記載のポリアミド酸。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアミド酸と有機溶媒とを含有する、ポリアミド酸溶液。

【請求項5】

さらにイミダゾール類を含有する、請求項４に記載のポリアミド酸溶液。

【請求項6】

前記イミダゾール類の含有量が、前記ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．１０モル以下である、請求項５に記載のポリアミド酸溶液。

【請求項7】

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重縮合反応物であるポリイミドであって、
前記ジアミンが、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジンおよびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンを含み、
前記テトラカルボン酸二無水物が、ピロメリット酸無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含むポリイミド。

【請求項8】

前記ジアミン全量に対するｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンの割合が０．５ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である、請求項７に記載のポリイミド。

【請求項9】

前記テトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の合計１００ｍｏｌ％に対するピロメリット酸無水物の割合が、５〜８０ｍｏｌ％である、請求項７または８に記載のポリイミド。

【請求項10】

請求項７〜９のいずれか１項に記載のポリイミドを含むポリイミド膜。

【請求項11】

波長４５０ｎｍの光透過率が８０％以上であり、ヘイズが１．２％以下であり、１００〜３００℃における昇温時熱膨張係数および降温時熱膨張係数が１５ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１０に記載のポリイミド膜。

【請求項12】

基材上に請求項１０または１１に記載のポリイミド膜が設けられた積層体。

【請求項13】

請求項１０または１１に記載のポリイミド膜上に電子素子を備えるフレキシブルデバイス。

【請求項14】

請求項４〜６のいずれか１項に記載のポリアミド酸溶液を基材に塗布して、基材上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、
前記積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化するポリイミド膜の製造方法。

【請求項15】

請求項１４に記載の方法によりポリイミド膜を形成し、前記基材と前記ポリイミド膜を剥離することを特徴とするポリイミド膜の製造方法。

【請求項16】

レーザー照射により、前記基材とポリイミド膜との剥離が行われる、請求項１５に記載のポリイミド膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、およびポリイミド膜に関する。さらに、本発明はポリイミド膜を備える積層体およびフレキシブルデバイスに関する。

【背景技術】

【0002】

ディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の電子デバイスにおいて、デバイスの薄型化、軽量化、およびフレキシブル化が要求されており、ガラス基板に代えてプラスチックフィルム基板の利用が検討されている。

【0003】

これらの電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。電子素子の形成は高温プロセスを要するため、プラスチックフィルム基板には高温プロセスに適応可能な耐熱性が要求される。主に無機材料からなる電子素子をプラスチックフィルム基板上に形成した場合、無機材料とプラスチックフィルム基板の熱膨張係数の違いに起因して、素子形成界面に応力が生じ、基板の反りや素子の破壊が生じる場合がある。そのため、耐熱性を有しながら、無機材料と同等の熱膨張係数を有する材料が求められている。素子から発せられる光がプラスチックフィルム基板を通って出射する場合（例えば、ボトムエミッション型の有機ＥＬ等）は、基板材料に透明性が求められる。

【0004】

透明性が高く、低熱膨張性を示すプラスチック材料として、剛直な構造のモノマーや脂環式モノマーを用いたポリイミドが知られている（特許文献１、２）。特許文献３には、フッ素原子含有ポリアミド酸溶液にイミダソール系化合物を添加してイミド化することにより、高透明性および低熱膨張係数のポリイミド膜が得られることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−０４６０５４号公報

【特許文献2】特開２００６−２０６７５６号公報

【特許文献3】特開２０１５−１０１７１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

分子設計により吸収波長を短波長化して透明化を図ったポリイミドは、可視光透過率が高いものの、膜状に成形するとヘイズが大きく、ディスプレイ等の基板材料としての適性に劣る場合があった。また、一般に、ポリイミドは透明性と熱膨張係数との間にトレードオフの関係があり、透明性を高めると熱膨張係数が大きくなる傾向がある。特許文献３では、イミダゾール系化合物の添加により、ポリイミドの透明性を維持しつつ熱膨張係数を１５ｐｐｍ／Ｋまで低下させた例が示されているが、フレキシブル電子デバイス用基板としての実用には、さらなる低熱膨張性が要求される。上記実情に鑑みて、本発明は、低熱膨張性および高透明性（特に低ヘイズ）を有するポリイミド、およびポリイミドの形成に用いるポリアミド酸の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、ジアミン成分として、２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジンおよびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンを含み、テトラカルボン酸二無水物成分として、ピロメリット酸無水物および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。ジアミン全量に対するｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミンの割合は、０．５〜４０ｍｏｌ％が好ましい。テトラカルボン酸二無水物のピロメリット酸無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の合計１００ｍｏｌ％に対するピロメリット酸無水物の割合は５〜８０ｍｏｌ％が好ましい。

【0008】

本発明のポリアミド酸溶液は、ポリアミド酸および有機溶媒を含み、さらにイミダゾール類を含有することが好ましい。ポリアミド酸溶液におけるイミダゾール類の含有量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．１０モル以下が好ましい。

【0009】

本発明のポリイミド膜は、上記のポリイミドを含む。ポリイミド膜の波長４５０ｎｍにおける光透過率は７５％以上が好ましい。ポリイミド膜のヘイズは１．２％以下が好ましい。ポリイミド膜の１００〜３００℃における熱膨張係数は１５ｐｐｍ／Ｋ以下が好ましい。

【0010】

例えば、上記のポリアミド酸溶液を基材に塗布して、基材上に膜状のポリアミド酸が設けられた積層体を形成し、積層体を加熱してポリアミド酸をイミド化することによりポリイミド膜が得られる。イミド化後に、基材からポリイミド膜を剥離してもよい。レーザー照射により密着性を低下させて、基材からのポリイミド膜を剥離してもよい。

【発明の効果】

【0011】

本発明のポリイミド膜は、熱寸法安定性および透明性に優れ、フレキシブルデバイス用基板等に好適である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

テトラカルボン酸二無水物とジアミンの重付加反応によりポリアミド酸が得られ、ポリアミド酸の脱水閉環反応によりポリイミドが得られる。すなわち、ポリイミドはテトラカルボン酸二無水物とジアミンの重縮合反応物である。本発明のポリアミド酸およびポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸無水物（以下、ＰＭＤＡと称することがある）および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと称することがある）を含み、ジアミン成分として２，２’−ビストリフルオロメチルベンジジン（以下、ＴＦＭＢと称することがある）およびｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサンジアミン（以下、ＣＨＤＡと称することがある）を含む。

【0013】

（テトラカルボン酸二無水物成分）
酸二無水物成分としてＰＭＤＡを有するポリイミドは、ＰＭＤＡ残基が剛直な構造を有するため、低熱膨張性を示す。ＢＰＤＡは透明性向上に寄与する。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるＰＭＤＡとＢＰＤＡの合計１００ｍｏｌ％に対するＰＭＤＡの割合は、５〜８０ｍｏｌ％が好ましく、１０〜７０ｍｏｌ％がより好ましく、２０〜６０ｍｏｌ％がさらに好ましい。ＰＭＤＡの割合が５ｍｏｌ％以上でれば低熱膨張性を発現し、８０ｍｏｌ％以下であれば高い透明性を発現し得る。

【0014】

ポリアミド酸およびポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡおよびＢＰＤＡ以外の成分を含んでいてもよい。ＰＭＤＡおよびＢＰＤＡ以外のテトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，３’，４，４′−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、パラテルフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、メタテルフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、（１Ｓ，２Ｒ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（シス、シス、シス−１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物）、（１Ｓ，２Ｓ，４Ｒ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、（１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（ジオキソテトラヒドロフリル−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、等が挙げられる。

【0015】

高透明性と低熱膨張性とを両立させる観点から、ポリアミド酸およびポリイミドにおけるテトラカルボン酸二無水物成分の全量１００ｍｏｌ％に対するＰＭＤＡとＢＰＤＡの合計は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、８５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。

【0016】

（ジアミン成分）
ＴＦＭＢおよびＣＨＤＡはいずれも透明性の向上に寄与する。特に、ジアミン成分として、フッ素含有芳香族ジアミンであるＴＦＭＢに加えて脂環式ジアミンであるＣＨＤＡを含むことにより、ポリイミド膜の熱膨張係数およびヘイズが小さくなる傾向がある。ポリアミド酸およびポリイミドにおけるＴＦＭＢとＣＨＤＡの合計１００ｍｏｌ％に対するＣＨＤＡの割合は、０．５〜４０ｍｏｌ％が好ましく、１．０〜３５ｍｏｌ％がより好ましく、３〜３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、５〜２５ｍｏｌ％が最も好ましい。ＣＨＤＡの割合が上記範囲内であれば、高透明性と低熱膨張特性とを両立しつつ、ポリイミド膜のヘイズを低減できる。

【0017】

ポリアミド酸およびポリイミドは、ジアミン成分としてＴＦＭＢおよびＣＨＤＡ以外の成分を含んでいてもよい。ＴＦＭＢおよびＣＨＤＡ以外のジアミンとしては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、９，９’−（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９’−（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−メチレンビス（シクロへキサンアミン）、３，３−ジアミノー４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，２−ビス（３−アミノ４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、等が挙げられる。

【0018】

高い透明性と低熱膨張性とを両立させる観点から、ポリアミド酸およびポリイミドにおけるジアミン成分の全量１００ｍｏｌ％に対するＴＦＭＢとＣＨＤＡの合計は、８０ｍｏｌ％以上が好ましく、８５ｍｏｌ％以上がより好ましく、９０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。ジアミン成分全量１００ｍｏｌ％に対するＣＨＤＡの割合は、０．５〜４０．０ｍｏｌ％が好ましく、１．０〜３５．０ｍｏｌ％がより好ましく、３〜３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、５〜２５ｍｏｌ％が最も好ましい。

【0019】

（ポリアミド酸およびポリアミド酸溶液）
本発明のポリアミド酸は、公知の一般的な方法により合成できる。例えば、有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸の重合に使用する有機溶媒は、モノマー成分としてのテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを溶解し、かつ重付加により生成するポリアミド酸を溶解するものが好ましい。有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレア等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルホン等のスルホン系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化アルキル系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；シクロペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられる。通常、これらの溶媒は単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。ポリアミド酸の溶解性および反応性を高めるために、有機溶媒は、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒からなる群から選択されることが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が好ましい。

【0020】

ジアミン成分全量のモル数と、テトラカルボン酸二無水物成分全量のモル数との比を調整することにより、ポリアミド酸の分子量を調整できる。ポリアミド酸の合成に用いるモノマー成分には、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物以外が含まれていてもよい。例えば、分子量の調整等を目的として、一官能のアミンや一官能の酸無水物を用いてもよい。

【0021】

ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との重付加によるポリアミド酸の合成は、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中で実施することが好ましい。不活性雰囲気中で、有機溶媒中にジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を溶解させ、混合することにより、重合が進行する。ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物の添加順序は特に限定されない。例えば、ジアミンを有機溶媒中に溶解またはスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とし、テトラカルボン酸二無水物をジアミン溶液中に添加すればよい。テトラカルボン酸二無水物は、固体の状態で添加してもよく、有機溶媒に溶解、またはスラリー状に分散させた状態で添加してもよい。

【0022】

反応の温度条件は特に限定されない。解重合によるポリアミド酸の分子量低下を抑制する観点から、反応温度は８０℃以下が好ましい。重合反応を適度に進行させる観点から、反応温度は０〜５０℃がより好ましい。反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。

【0023】

本発明のポリアミド酸の重量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００の範囲が好ましく、３０，０００〜１８０，０００の範囲がより好ましく、４０，０００〜１５０，０００の範囲がさらに好ましい。重量平均分子量が１０，０００以上であれば、ポリアミド酸およびポリイミドの膜強度を確保できる。ポリアミド酸の重量平均分子量が２００，０００以下であれば、溶媒に対して十分な溶解性を示すため、表面が平滑で膜厚が均一な塗膜またはフィルムが得られやすい。分子量は、ゲルパーミレーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算の値である。

【0024】

有機溶媒中でジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより、ポリアミド酸溶液が得られる。ポリアミド酸溶液に溶媒を添加して、溶液の固形分濃度を調整してもよい。ポリアミド酸溶液には、ポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化の促進や、イミド化の抑制による溶液保管性（ポットライフ）向上等を目的とした添加剤が含まれていてもよい。

【0025】

本発明のポリアミド酸溶液は、イミダゾール類を含有することが好ましい。ポリアミド酸溶液がイミダゾール類を含有する場合に、ポリアミド酸の熱イミド化により得られるポリイミド膜の熱寸法安定性が向上し、熱膨張係数が小さくなる傾向がある。イミダゾール類とは、１，３−ジアゾール環構造を含有する化合物であり、１Ｈ−イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。中でも、ポリイミド膜の熱寸法安定性向上の観点から、１，２−ジメチルイミダゾール、および１−ベンジル−２−メチルイミダゾールが好ましい。

【0026】

ポリアミド酸溶液中のイミダゾール類の含有量は、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．００５〜０．１モルが好ましく、０．０１〜０．０８モルがより好ましく、０．０１５〜０．０５０モルがさらに好ましい。「ポリアミド酸のアミド基」とは、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の重付加反応によって生成したアミド基であり、１モルのジアミンと１モルのテトラカルボン酸二無水物の重付加により得られるポリアミド酸は２モルのアミド基を含んでいる。

【0027】

ポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加することにより、ポリイミド膜の熱寸法安定性が向上する理由は定かではないが、イミダゾール類がポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化を促進し、低温でイミド化が進行しやすいことが、熱寸法安定性向上に関与していると推定される。低温で膜中に溶媒が残存している状態では、ポリマー鎖が適度な運動性を有しており、この状態でイミド化が進行すると、安定性の高い剛直なコンフォメーションでポリマーの配向が固定されやすいことが、熱寸法安定性向上の一要因として挙げられる。

【0028】

テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡおよびＢＰＤＡを含み、ジアミン成分としてＴＦＭＢおよびＣＨＤＡを含むポリアミド酸は、溶液中に含まれるイミダゾール類の量がアミド基に対して０．１当量以下の場合でも、熱イミド化後のポリイミド膜が十分に小さい熱膨張係を有する。イミダゾールの添加量が少ないため、溶液保存状態でのイミド化が抑制され、ポリアミド酸溶液の安定性を向上できる。また、ポリイミド膜中のイミダゾール類の残存量の低減により、透明性が向上する傾向がある。上記の通り、低熱膨張性のポリイミド膜を得るためには、ポリアミド酸のアミド基に対するイミダゾール類の含有量は０．００５当量以上が好ましい。

【0029】

イミダゾール類を含むポリアミド酸溶液の調製方法は特に制限されない。有機溶媒中でのテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合により得られたポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加してもよく、重合反応前または重合反応中の溶液にイミダゾール類を添加してもよい。反応系にイミダゾール類が含まれると、テトラカルボン酸二無水物が開環してジアミンとの反応性が低下する場合がある。そのため、ポリアミド酸の分子量制御の観点から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの重合により得られたポリアミド酸溶液にイミダゾール類を添加方法が好ましい。イミダゾール類はそのままポリアミド酸に添加してもよく、あらかじめ溶媒と混合したイミダゾール類をポリアミド酸に添加してもよい。

【0030】

ポリアミド酸およびポリイミドに加工特性や各種機能性を付与するために、様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、ポリアミド酸溶液は、染料、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子、増感剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。微粒子は、有機微粒子および無機微粒子のいずれでもよく、多孔質や中空構造であってもよい。

【0031】

ポリアミド酸溶液にシランカップリング剤を配合することにより、ポリアミド酸の塗膜および脱水閉環により生成するポリイミド膜と基材との密着性が向上する傾向がある。シランカップリング剤の配合量は、ポリアミド酸１００重量部に対して０．５重量部以下が好ましく、０．１重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下がさらに好ましい。基材との密着性向上等を目的として、ポリアミド酸１００重量部に対して０．０１重量部以上のシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤は、ポリアミド酸溶液に添加してもよく、ポリアミド酸の重合反応前または重合反応中の溶液に添加してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いることにより、ポリアミド酸の末端にシランカップリング剤に由来する構造を導入できる。ポリアミド酸の重合系にアミノ基を有するシランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミド酸の分子量を高く保つために、ポリアミド酸（テトラカルボン酸二無水物とジアミンの合計）１００重量部に対するシランカップリング剤の配合割合を０．５０重量部以下とすることが好ましい。

【0032】

（ポリイミドおよびポリイミド膜）
上記のポリアミド酸およびポリアミド酸溶液は、そのまま、製品や部材を作製するための材料として用いてもよく、バインダー樹脂や添加剤等を配合して、樹脂組成物を調製してもよい。耐熱性および機械特性に優れることから、ポリアミド酸を脱水閉環によりイミド化し、ポリイミドとして実用することが好ましい。脱水閉環は、共沸溶媒を用いた共沸法、熱的手法または化学的手法により行われる。溶液の状態でイミド化を行う場合は、イミド化剤および／または脱水触媒をポリアミド酸溶液に添加して、化学的イミド化を行うことが好ましい。ポリアミド酸溶液から溶媒を除去して膜状のポリアミド酸を形成し、膜状のポリアミド酸をイミド化する場合は、熱イミド化が好ましい。例えば、ガラス、シリコンウエハー、銅板やアルミ板等の金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム基材に、ポリアミド酸溶液を塗布して塗膜を形成した後、熱処理を行えばよい。

【0033】

ポリアミド酸溶液の基材への塗布は、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の方法により行い得る。イミド化の際の加熱温度および加熱時間は、適宜決定すればよい。加熱温度は、例えば８０℃〜５００℃の範囲内である。

【0034】

本発明のポリイミドは、透明性および熱寸法安定性に優れるため、ガラス代替用途の透明基板として使用可能であり、ＴＦＴ基板材料、透明電極基板材料、印刷物、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ部材、反射防止膜、ホログラム、建築材料、構造物等への利用が期待される。特に、本発明のポリイミド膜は、熱寸法安定性に優れるため、ＴＦＴ基板や電極基板等の電子デバイス透明基板として好適に用いられる。電子デバイスとしては、液晶表示装置、有機ＥＬおよび電子ペーパー等の画像表示装置、タッチパネル、太陽電池等が挙げられる。これらの用途において、ポリイミド膜の厚みは、１〜２００μｍ程度であり、５〜１００μｍ程度が好ましい。

【0035】

電子デバイスの製造プロセスでは、基板上に、薄膜トランジスタや透明電極等の電子素子が設けられる。フィルム基板上への素子の形成プロセスは、バッチタイプとロール・トゥ・ロールタイプに分けられる。ロール・トゥ・ロールプロセスでは、長尺のフィルム基板を搬送しながら、フィルム基板上に電子素子が順次設けられる。バッチプロセスでは、無アルカリガラス等の剛性基材上にフィルム基板を形成して積層体を形成し、積層体のフィルム基板上に電子素子を設けた後、フィルム基板から基材を剥離する。本発明のポリイミド膜はいずれのプロセスにも適用可能である。バッチプロセスは、現行のガラス基板用の設備を利用することができるため、コスト面で優位である。以下では、ガラス基材上にポリイミド膜が設けられた積層体を経由するポリイミド膜の製造方法の一例について説明する。

【0036】

まず、基材にポリアミド酸溶液を塗布してポリアミド酸溶液の塗膜を形成し、基材と塗膜との積層体を４０〜２００℃の温度で３〜１２０分加熱することにより溶媒を乾燥して、ポリアミド酸膜を得る。例えば、５０℃にて３０分、続いて１００℃にて３０分のように、２段階以上の設定温度で乾燥を行ってもよい。この基材とポリアミド酸膜との積層体を加熱することにより、ポリアミド酸の脱水閉環によるイミド化を行う。イミド化のための加熱は、例えば温度２００〜４００℃で行われ、加熱時間は例えば３分〜３００分である。イミド化のための加熱は、低温から徐々に高温にして、最高温度まで昇温することが好ましい。昇温速度は２〜１０℃／分が好ましく、４〜１０℃／分がより好ましい。最高温度は２５０〜４００℃が好ましい。最高温度が２５０℃以上であれば、十分にイミド化が進行し、最高温度が４００℃以下であれば、ポリイミドの熱劣化や着色を抑制できる。最高温度に到達するまでに任意の温度で任意の時間保持してもよい。イミド化は、空気下、減圧下、または窒素等の不活性ガス中のいずれで行ってもよい。透明性の高いポリイミド膜を得るためには、減圧下、または窒素等の不活性ガス中での加熱が好ましい。加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、イナートオーブン、ホットプレート等の公知の装置が用いられる。加熱時間の短縮や特性発現のために、イミド化剤や脱水触媒を添加したポリアミド酸溶液を上記のような方法で加熱してイミド化してもよい。

【0037】

バッチプロセスにより基板上に電子素子を形成する場合は、ガラス等の基材上にポリイミド膜が設けられた積層体上に素子を形成した後、ポリイミド膜から基材を剥離することが好ましい。基材から剥離後のポリイミド膜上に素子を形成してもよい。

【0038】

基材からポリイミド膜を剥離する方法は特に限定されない。例えば、手で引き剥がしてもよく、駆動ロール、ロボット等の剥離装置を用いてもよい。基材とポリイミド膜との密着性を低下させることにより剥離を行ってもよい。例えば、剥離層を設けた基材上にポリイミド膜を形成してもよい。多数の溝を有する基板上に酸化シリコン膜を形成し、エッチング液を浸潤させることにより剥離を促進してもよい。レーザー光の照射より剥離を行ってもよい。

【0039】

レーザー照射により基材とポリイミドを剥離する場合は、ポリイミド膜にレーザー光を吸収させる必要があるため、ポリイミド膜のカットオフ波長（透過率が０．１％以下となる波長）は、剥離に使用するレーザー光の波長よりも長波長であることが求められる。例えば、波長３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマレーザーを用いる場合は、ポリイミド膜のカットオフ波長は３１０ｎｍ以上が好ましく、３２０ｎｍ以上がより好ましい。波長３５５ｎｍの固体ＵＶレーザーを用いる場合は、ポリイミド膜のカットオフ波長は３６０ｎｍ以上が好ましく、３６５ｎｍ以上がより好ましい。

【0040】

一般的にポリイミドは短波長側の光を吸収しやすく、カットオフ波長が長波長側に移動すると可視光の吸収に起因して膜が黄色に着色する場合がある。本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物成分におけるＰＭＤＡ比率を高めると、カットオフ波長が長波長側に移動する傾向がある。カットオフ波長が可視光領域に及ばない範囲で、テトラカルボン酸二無水物成分としてＰＭＤＡを含めることにより、透明性および熱寸法安定性に加えて、ＵＶレーザーによる剥離プロセスに適した紫外線吸収特性を持たせることができる。ポリイミド膜のカットオフ波長は３９０ｎｍ以下が好ましく、３８５ｎｍ以下がより好ましく、３８０ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0041】

透明フレキシブル基板用途において、ポリイミド膜は可視光の全波長領域で透過率が高いことが要求される。透明フレキシブル基板用のポリイミド膜は、波長４５０ｎｍにおける光透過率が７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。本発明のポリイミドは、膜厚が１０μｍのフィルムを形成した際の光透過率が上記範囲であることが好ましい。

【0042】

ポリイミド膜の透明性は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に従った全光線透過率およびヘイズによって評価することもできる。ポリイミド膜の全光線透過率は、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。ポリイミド膜のヘイズは、１．２％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．８％以下がさらに好ましい。本発明のポリイミドは、膜厚が１０μｍのフィルムを形成した際の全光線透過率透過率およびヘイズが上記範囲であることが好ましい。前述のように、ジアミン成分としてＣＨＤＡを含むことにより、ポリイミド膜のヘイズが低減する傾向がある。

【0043】

本発明のポリイミド膜は、昇温時の熱膨張係数（ＣＴＥ）および降温時のＣＴＥがいずれも小さいことが好ましい。ポリイミド膜の昇温時ＣＴＥおよび降温時ＣＴＥは、いずれも、−１５〜１５ｐｐｍ／Ｋが好ましく、−１０〜１２ｐｐｍ／Ｋがさらに好ましく、−５〜１０ｐｐｍ／Ｋが特に好ましい。昇温時ＣＴＥおよび降温時ＣＴＥは、１００〜３００℃の範囲での単位温度あたりの試料の歪み量であり、熱機械分析（ＴＭＡ）により、後述の実施例に記載の方法により測定される。

【実施例】

【0044】

［評価方法］
材料特性値等は以下の評価法により測定した。
＜ポリアミド酸の分子量＞
表１の条件にて重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。

【表1】

＜ポリイミド膜の光透過率＞
日本分光製紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０）を用いて、ポリイミド膜の２００〜８００ｎｍにおける光透過率を測定し、４５０ｎｍの波長における光透過率を透明性の指標とした。
＜ポリイミド膜の全光線透過率およびヘイズ＞
日本電色工業製積分球式ヘイズメーター３００Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１記載の方法により測定した。
＜ポリイミド膜の熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
日立ハイテクサイエンス製ＴＭＡ／ＳＳ７１００を用い、幅３ｍｍ、長さ１０ｍｍの試料に２９．４ｍＮの荷重をかけ、１０℃／ｍｉｎで１０℃から３５０℃まで昇温後、４０℃／ｍｉｎで１０℃まで降温し、昇温時および降温時のそれぞれの１００〜３００℃における歪み量から熱膨張係数を求めた。

【0045】

［ポリアミド酸の合成］
（実施例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）４００．００ｇ、およびＴＦＭＢ５０．４７ｇを仕込み、撹拌して溶解させた後、ＣＨＤＡ２．００ｇを加えて撹拌し、溶解させた。溶液を撹拌しながら、ＢＰＤＡ３６．０７ｇおよびＰＭＤＡ１１．４６ｇを順に加えて２４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。この反応溶液におけるジアミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の仕込み濃度は、反応溶液全量に対して２０．０重量％であった。

【0046】

（実施例２）
実施例１と同様に合成した２０．０重量％ポリアミド酸溶液５００ｇに、１，２−ジメチルイミダゾール（以下、ＤＭＩと称することがある）を１ｇ（ポリアミド酸１００重量部に対して１重量部、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．０３モル）添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0047】

（実施例３）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ５１．１６ｇおよびＣＨＤＡ２．０３ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ３１．３３ｇおよびＰＭＤＡ１５．４９ｇに変更して、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

【0048】

（実施例４）
実施例３と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0049】

（実施例５）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ５１．８６ｇおよびＣＨＤＡ２．０７ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ２６．４７ｇおよびＰＭＤＡ１９．６２ｇに変更し、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

【0050】

（実施例６）
実施例５と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0051】

（実施例７）
実施例５と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（以下、１Ｂ２ＭＺ）を１ｇ（ポリアミド酸１００重量部に対して１重量部、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．０２モル）添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0052】

（実施例８）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ４７．８７ｇおよびＣＨＤＡ４．２７ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ２７．４９ｇおよびＰＭＤＡ２０．３８ｇに変更し、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

【0053】

（実施例９）
実施例８と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0054】

（実施例１０）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ５４．４８ｇおよびＣＨＤＡ０．６１ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ２５．８０ｇおよびＰＭＤＡ１９．１３ｇに変更し、実施例１と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

【0055】

（実施例１１）
実施例１０と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0056】

（実施例１２）
実施例１０と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、１Ｂ２ＭＺを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0057】

（実施例１３）
ジアミンの仕込み量をＴＦＭＢ５３．０３ｇおよびＣＨＤＡ１．００ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ３０．７７ｇおよびＰＭＤＡ１５．２１ｇに変更し、実施例１と同様にして重合を行った。得られたポリアミド酸溶液５００ｇにＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0058】

（実施例１４）
実施例１３と同様に重合を行い、ＤＭＩに代えて１Ｂ２ＭＺを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0059】

（比較例１）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰ４００．００ｇ、およびＴＦＭＢ４７．８８ｇを仕込み、撹拌して溶解させた後、溶液を攪拌しながらＢＰＤＡ５２．１２ｇを加えて７２時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。

【0060】

（比較例２）
比較例１と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを３ｇ（ポリアミド酸１００重量部に対して３重量部、ポリアミド酸のアミド基１モルに対して０．０９モル）添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0061】

（比較例３）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰ４００．００ｇ、およびＴＦＭＢ５５．５６ｇを仕込み、撹拌して溶解させた後、溶液を攪拌しながらＢＰＤＡ２５．５２ｇおよびＰＭＤＡ１８．９２ｇを順に加えて２４時間撹拌し、ポリアミド酸溶液を得た。

【0062】

（比較例４）
ＴＦＭＢの仕込み量を５４．１３ｇに変更し、酸二無水物の仕込み量をＢＰＤＡ３４．８１ｇおよびＰＭＤＡ１１．０６ｇに変更して、比較例３と同様にして重合を行い、ポリアミド酸溶液を得た。

【0063】

（比較例５）
比較例４と同様に合成したポリアミド酸溶液５００ｇに、ＤＭＩを１ｇ添加してポリアミド酸溶液を調製した。

【0064】

（比較例６）
ステンレス製撹拌棒を備えた撹拌機および窒素導入管を装着した２Ｌのガラス製セパラブルフラスコに、ＮＭＰ４００．００ｇ、およびＴＦＭＢ４６．６５ｇを仕込み、撹拌して溶解させた後、ＣＨＤＡ２．９４ｇを加えて撹拌し、溶解させた。溶液を攪拌しながらＢＰＤＡ５０．４２ｇを添加し、２４時間撹拌して、ポリアミド酸溶液を得た。

【0065】

［ポリイミド膜の作製］
上記の実施例および比較例で得られたポリアミド酸溶液のそれぞれに、ＮＭＰを加えてポリアミド酸濃度が１０．０重量％となるように希釈した。バーコーターを用いて、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形の無アルカリガラス板（コーニング製 イーグルＸＧ、厚さ０．７ｍｍ）上に、乾燥後の厚みが１０μｍになるようにポリアミド酸溶液を流延し、熱風オーブン内で８０℃にて３０分乾燥してポリアミド酸膜を形成した。窒素雰囲気下で２０℃から３５０℃まで５℃／分で昇温した後、３５０℃で１時間加熱してイミド化を行い、厚みが１０μｍのポリイミド膜とガラスとの積層体を得た。得られた積層体のガラス基材からポリイミド膜を剥離して、特性の評価を行った。

【0066】

各実施例および比較例のポリアミド酸溶液の組成、ポリアミド酸の分子量、ならびにポリイミド膜の評価結果を表２に示す。表２における組成は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンのそれぞれの合計を１００ｍｏｌ％として表している。イミダゾールの添加量は、ポリアミド酸（樹脂分）１００重量部に対する添加量である。

【0067】

【表2】

【0068】

表２に示した結果から、実施例のポリイミド膜は、いずれもヘイズが０．８％以下、昇温時ＣＴＥおよび降温時ＣＴＥがともに１５ｐｐｍ／Ｋ未満であり、高い透明性と熱寸法安定性とを兼ね備えていた。ジアミン成分としてＣＨＤＡを含まない比較例１〜５のポリイミドは、フィルムのヘイズが１．２％以上であった。テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡを含まない比較例１，５のポリイミド膜は、昇温時ＣＴＥおよび降温時ＣＴＥがいずれも２１ｐｐｍ／Ｋ以上であり、熱寸法安定性が劣っていた。テトラカルボン酸二無水物成分が同一である実施例実施例１，２と比較例４，５との対比から、ジアミン成分としてＣＨＤＡを含有することにより、透明性向上に加えて、ＣＴＥが低減することが分かる。

【0069】

イミダゾール類を含むポリアミド酸溶液を用いて熱イミド化を行った実施例２、実施例４、実施例６、実施例７、実施例９、実施例１１、実施例１２、実施例１３および実施例１４では、イミダゾール類を用いない場合に比べて、高透明性（低ヘイズ）維持したままＣＴＥが低減していた。これらの結果から、ポリアミド酸溶液への少量のイミダゾール類の添加が、透明性と熱寸法安定性に優れるポリイミド膜の作製に有用であることが分かる。