特許 6941003 Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6941003

(24)【登録日】2021年9月7日

(45)【発行日】2021年9月29日

(54)【発明の名称】Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 38/00 20060101AFI20210916BHJP

   C22C 38/44 20060101ALI20210916BHJP

   C22C 38/48 20060101ALI20210916BHJP

   C22C 30/02 20060101ALI20210916BHJP

   C21D 9/46 20060101ALI20210916BHJP

【ＦＩ】

   C22C38/00 302Z

   C22C38/44

   C22C38/48

   C22C30/02

   C21D9/46 P

【請求項の数】3

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-157529(P2017-157529)

(22)【出願日】2017年8月17日

(65)【公開番号】特開2019-35122(P2019-35122A)

(43)【公開日】2019年3月7日

【審査請求日】2020年5月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000232793

【氏名又は名称】日本冶金工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096884

【弁理士】

【氏名又は名称】末成 幹生

(72)【発明者】

【氏名】矢部 室恒

【審査官】 鈴木 毅

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１９−５０７０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０６４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／００３９５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０４９６２８３６（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３８／００ − ３８／６０

Ｃ２１Ｄ ３０／００ − ３０／０６

Ｃ２１Ｄ ８／００ − ８／０４

Ｃ２１Ｄ ９／４６ − ９／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％、
Ｓｉ：０．０２〜０．７０ｍａｓｓ％、
Ｍｎ：０．０１〜１．５０ｍａｓｓ％、
Ｐ：０．０１０〜０．０５０ｍａｓｓ％、
Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、
Ｎｉ：３０．０〜３２．０ｍａｓｓ％、
Ｃｒ：２６．０〜２８．０ｍａｓｓ％、
Ｍｏ：３．０〜４．０ｍａｓｓ％、
Ｎ：０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％、
Ａｌ：０．０１５〜０．２０ｍａｓｓ％
を含有し、さらに
Ｃｕ：０．７〜１．４ｍａｓｓ％、
あるいはＣｏ：０．００３〜０．３０ｍａｓｓ％
を１種あるいは２種含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、
ＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づく４．０〜６．０の結晶粒度を有し、
かつ、下記の（１）、（２）式を満足するＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の冷延鋼板。
０．８≦［ｍａｓｓ％Ｃｕ］＋１５×［ｍａｓｓ％Ｃｏ］≦５．５ …（１）
２．１≦１００×［ｍａｓｓ％Ａｌ］＋６６．７×［ｍａｓｓ％Ｎ］≦２２．７ …（２）

【請求項2】

上記成分の組成に加えてさらに、
Ｖ：０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％、
Ｚｒ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％、
Ｎｂ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％
のうちから選ばれる１種または２種以上を、下記の式（３）を満たして含有することを特徴とする請求項１に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の冷延鋼板。
０．０４≦［ｍａｓｓ％Ｖ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｚｒ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦２．０
…（３）

【請求項3】

請求項１または２に記載のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の冷延鋼板の製造方法であって、原料を溶解し、ＡＯＤまたはＶＯＤにて脱炭精錬し、スラグ中Ｃｒ酸化物を還元処理し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫し、鋼片とし、熱間圧延、さらに冷間圧延して製造した冷延鋼板を１１００〜１１９０℃の温度において焼鈍し、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づく４．０〜６．０の結晶粒度とすることを特徴とするＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の冷延鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、化学プラント等、極めて優れた耐食性が要求される環境において使用される強度に優れたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金とその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金はその良好な耐食性、耐高温腐食性あるいは高温におけるクリープ強度から、化学プラント、酸・アルカリ性溶液環境、公害防止機器類、油井環境、食品プラント、火力・原子力プラント、海水環境などの様々な産業分野で適用されている。

【0003】

これらの様な高い耐食性が求められる環境において、カーボンスチールや汎用合金であるＳＵＳ４３０、ＳＵＳ３０４などを適用する場合、合金の耐食性が不足しているため全面腐食、あるいは孔食、すきま腐食または応力腐食割れ（以下、ＳＣＣ（Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｃｒａｃｋｉｎｇ）と略称する場合がある）などの局部腐食が生じることがあり、その使用には大きな制約があった。

【0004】

そこで、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐食性を改善する技術として合金成分中のＣｒ，ＭｏあるいはＮなどの耐食性に有効な元素を多量に添加することで耐食性を向上させる試みがなされてきている。

【0005】

例えば特許文献１においてはＣｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕを多量に添加することで、高い耐食性と高いクリープ強度を確保した合金を開発したとされているが、クリープ強度に関する検討はなされているものの、耐食性に関する検討は何ら行われていない。

【0006】

また、下記の文献に示すようにＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐全面腐食性、耐孔食性、耐すきま腐食性および耐応力腐食割れ性は、その腐食形態に対して有効な元素を合金中に適切に配合することで改善される。特許文献２においては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉに加え、特にＣｕ量に着目し、それらの添加量を適正化することで酸溶液中における耐全面腐食が向上する試みがなされている。

【0007】

特許文献３においては、窒素含有量を最大０．５００ｍａｓｓ％まで高めることでＡＳＴＭ Ｇ４８ Ｍｅｔｈｏｄ Ｄに従った臨界すきま腐食発生温度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｃｒｅｖｉｃｅ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）が著しく向上し、高腐食環境において好適に用いることができるとされている。

【0008】

特許文献４においては、塩化物イオンを含む高温の溶液中において応力腐食割れ試験を行った結果、Ｃｕの添加量に対し耐応力腐食割れ性が改善されることが示されている。しかしながら、上記文献の合金類の課題として、あくまで素材の状態における耐食性しか考慮されておらず、加工や溶接が施された場合の使用先での耐食性については検討がなされていない。

【0009】

上記合金類を用いてタンクや反応器などの構造物を作製した際には、特に溶接部や溶接後の残留歪みを除去する目的で行われる後熱処理（Ｐｏｓｔ Ｗｅｌｄ Ｈｅａｔ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）と呼ばれる熱処理により耐食性が劣化することがある。原因は熱影響により耐食性に大きく寄与する合金中のＣｒがＣと結合しクロム炭化物を形成すること（鋭敏化）やＣｒやＭｏの含有量が高い合金においてはそれらを主体とする金属間化合物であるσ相が析出し、合金の耐食性が局所的に低下し、粒界腐食や孔食が発生することがある。これらの現象を回避する技術として合金中のＣ量を低下させることやＣと親和力の高いＮｂあるいはＴｉを微量に添加し、ニオブ炭化物あるいはチタン炭化物を析出させ、Ｃを固着することで粒界腐食を回避する技術も盛んに行われている。σ相の析出を防止するためにはオーステナイト相生成元素であるＮｉやＮ量を多量に添加することで抑制しているが、原料コストの増加や熱間圧延の幅に制約が生じる場合が多い。

【0010】

特許文献５においては、合金中にＴｉ、Ｔａなどの微量元素から１種または２種を合計で０．３％以下の範囲で含有させることで、溶接後の耐孔食性および耐全面腐食性を確保する技術が提案されている。特許文献６においては、溶接部におけるすきま構造部のすきま深さをコントロールするため鋼板に角度を与えて溶接することですきま腐食を防止している。

【0011】

上述の技術においては粒界腐食、孔食、全面腐食およびすきま腐食の改善を目的としており応力腐食割れについては何ら検討がなされていない。近年、生産効率向上を目的に構造物の大型化や複雑化が進んでいる。そのため構造物に後熱処理を施した場合においても、不均一冷却や緩慢冷却となるため冷却中に歪みが生じ、応力腐食割れが発生することが経験されている。応力腐食割れの特徴は一度発生すれば全面腐食等の腐食に比べて、腐食が進行する速度、即ち腐食速度が圧倒的に早く、板厚を貫通するため構造物の強度が著しく低下し人災に繋がる可能性がある。そのため、応力腐食割れは他の腐食形態より配慮されなければならない。以上のように非常に過酷な使用環境においても耐応力腐食割れ性に優れる合金の開発が望まれている。

【0012】

従来から耐応力腐食割れ性を改善する技術としては合金を軟質化させることが知られているが、そのためには、材料をより高温で焼鈍することが有効である。しかしながら、過度に軟質化すると合金の強度が不足するため、構造物用の素材として適さないことがある。

【0013】

また、ＣｒおよびＭｏを多く含有する合金はσ相が析出し易い成分系であるため、優れた耐応力腐食割れ性を確保するためには、σ相の残存がない固溶化したオーステナイト相組織を得る必要がある。従って、σ相を固溶化させる面からも焼鈍温度を十分に高くすることが望ましい。

【0014】

一方で、高温で焼鈍すると必然的に結晶粒径は粗大化するが、特許文献７にも示されているように、結晶粒径が粗大化すると熱影響を受けた際のσ相析出速度が速くなるため、耐食性が確保できなくなる。従って、高温で焼鈍した場合においても、σ相の析出が遅延されるよう結晶粒径は微細化する必要がある。

【0015】

上述のように、優れた耐応力腐食割れ性を確保するという観点とσ相の残存がない固溶化したオーステナイト相組織を得るという両観点からは、より高温で焼鈍することが望ましいが、高温で焼鈍すると、材料の強度不足と熱影響を受けた際のσ相析出感受性が高まる。

【0016】

従って、溶接や後熱処理による熱影響を受けた場合においても、優れた耐応力腐食割れ性が確保されつつ、且つ構造用材料としての強度を有する材料の開発が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】特表２０１５−５０６４１５号公報

【特許文献2】特開２００２−１２１６５５号公報

【特許文献3】特開２０１０−３１３１３号公報

【特許文献4】特開平１−１５９３５１号公報

【特許文献5】特開平９−２２８００１号公報

【特許文献6】特開２００９−１６１８３６号公報

【特許文献7】特開２０１６−４７９５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱影響を受けた場合においても耐食性、特に耐応力腐食割れ性に優れ、且つ合金の強度に優れたＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金とその製造方法を提案することにある。

【課題を解決するための手段】

【0019】

発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた。その結果、合金中のＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ濃度を高めることで耐全面腐食、耐孔食性、耐すきま腐食性を向上させるとともに、ＣｕあるいはＣｏのうち１種あるいは２種をある一定量の範囲で添加することで、耐応力腐食割れ性が向上することが分かった。ただし、これらをある一定量以上添加すると、強度不足をもたらすことも分かった。

【0020】

また、本合金のような高Ｃｒ、高Ｍｏ含有の合金はσ相などの金属間化合物が残存または析出し易い成分系であり、そのσ相を固溶させるために高温で焼鈍すると、軟質化し強度不足を招いたとともに鋭敏化した際のσ相析出が速く良好な耐応力腐食割れ性が得られなかった。一方で、低温で焼鈍した場合は、σ相が残存し良好な耐応力腐食割れ性が得られなかった。

【0021】

そこで、発明者はＡｌに注目した。Ｎと親和力の高いＡｌをある一定量の範囲で添加することでＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づく結晶粒度を４．０〜６．０に制御し、高温で焼鈍しても強度が確保されると同時に、溶接や後熱処理が施された際に析出するσ相の析出速度を遅らせることで耐応力腐食割れ性が確保されることを見出した。

【0022】

併せて、結晶粒界に偏析するＰ量をある一定範囲量に適正化すればσ相の析出速度を更に遅らせることが可能となることを見出した。結晶粒界に偏析させるＰ量をコントロールするためには、同じく結晶粒界に偏析する性質を有するＳ量を低くコントロールする必要があるが、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグの共存下で、Ａｌは脱酸によって脱硫を促進し、鋼中のＳを低減させる。即ち、結晶粒界に偏析するＰ量はＡｌ量によってコントロールが可能であり、Ｐ量をある一定範囲量に適正化すれば、それにより耐応力腐食割れ性が向上する。また、Ｓ量を低くすることは熱間加工性を向上させ、圧延時に発生する耳割れや表面割れがない高品質の鋼板を得ることからも重要である。

【0023】

更にＶ、Ｚｒ、Ｎｂの３種のうちから選ばれる１種、または２種以上をある一定範囲量で添加することで、応力腐食割れの進展が停止あるいは遅延させることを見出し、本発明に至った。

【0024】

すなわち、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の冷延鋼板は、Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．０２〜０．７０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０１〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１０〜０．０５０ｍａｓｓ％、Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下、Ｎｉ：３０．０〜３２．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：２６．０〜２８．０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：３．０〜４．０ｍａｓｓ％、Ｎ：０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％、Ａｌ：０．０１５〜０．２０ｍａｓｓ％を含有し、さらにＣｕ：０．７〜１．４ｍａｓｓ％あるいはＣｏ：０．００３〜０．３０ｍａｓｓ％を１種あるいは２種含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づく４．０〜６．０の結晶粒度を有し、かつ、下記の（１）、（２）式を満足することを特徴としている。
０．８≦［ｍａｓｓ％Ｃｕ］＋１５×［ｍａｓｓ％Ｃｏ］≦５．５ …（１）
２．１≦１００×［ｍａｓｓ％Ａｌ］＋６６．７×［ｍａｓｓ％Ｎ］≦２２．７ …（２）

【0025】

本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金においては、上記成分の組成に加えてさらに、Ｖ：０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％、Ｚｒ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％、Ｎｂ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％のうちから選ばれる１種または２種以上を、下記の式（３）を満たして含有することを好ましい態様としている。
０．０４≦［ｍａｓｓ％Ｖ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｚｒ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦２．０
…（３）

【0027】

本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の冷延鋼板の製造方法は、上述のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の冷延鋼板を製造するに際し、原料を溶解し、ＡＯＤまたはＶＯＤにて脱炭精錬し、スラグ中Ｃｒ酸化物を還元処理し、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫し、鋼片とし、熱間圧延、さらに冷間圧延して製造した冷延鋼板を１１００〜１１９０℃の温度において焼鈍し、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づく４．０〜６．０の結晶粒度とすることを特徴としている。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、耐食性に優れ、かつ強度に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を提供することができるので、各種プラントなど応力腐食割れの発生が懸念される環境下で使用される耐食性材料として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】ｍａｓｓ％Ｃｕ＋１５×ｍａｓｓ％Ｃｏとｍａｓｓ％Ｐの関係を示すグラフである。

【図2】合金中のＮ量とＡｌ量の関係を示すグラフである。

【図3】ｍａｓｓ％Ｖ＋１０×ｍａｓｓ％Ｚｒ＋１０×ｍａｓｓ％Ｎｂと割れ発生時間の関係を示すグラフである。

【図4】焼鈍温度と結晶粒度の関係および焼鈍温度と応力腐食割れ試験における割れ発生時間の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明者は、以下の予備的な＜実験１＞〜＜実験４＞を行って合金成分について種々検討を行い、本発明を完成させるに至った。以下にその検討について説明する。従来から耐応力腐食割れ性は沸騰塩化マグネシウム溶液を用いたＵ−Ｂｅｎｄ試験片により評価されてきたが、発明者は近年の過酷さを増す応力腐食割れ環境を想定し、ｐＨを硫酸により３．０±０．１に調整し、更に塩化カルシウム濃度が３８％となるように調整した沸騰溶液中におけるＵ-Ｂｅｎｄ試験片により耐応力腐食割れ性を評価した。なお、合金を溶接時の後熱処理に供することを想定した環境の再現として、合金への熱影響として８００℃において５時間の熱処理を施した後に、上記の応力腐食割れ試験に供した。

【0032】

耐応力腐食割れ性を向上すべく、ＣｕとＣｏの影響を検討した。また、粒界に偏析する元素であるＰ量をコントロールすることによりσ相の析出を遅らせることができると想起し、Ｐ量の耐応力腐食割れ性に及ぼす影響を併せて検討した。更に、Ａｌを添加し、Ａｌの窒化物によるピンニング効果を用いて結晶粒径を適正範囲に制御すれば、σ相の析出を遅らすことが可能となり、耐応力腐食割れ性が向上すると同時に合金の強度を確保できると考えたため、ＡｌとＮの添加量が耐応力腐食割れ性へ及ぼす影響について検討した。また、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグの共存下で、Ａｌは脱硫を促進するため、Ｓ量を低くすることで熱間加工性が向上し、圧延時の耳割れや表面割れのない良質な鋼板が得られることが期待出来るので、熱間加工性再現試験装置（サーメックマスターＺ）による高温引張試験に供し、８ｍｍφ×長さ：７０ｍｍ丸棒試験片の断面絞り率を評価した。

【0033】

これに加え、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂの析出物を結晶粒界に析出させれば、応力腐食割れの進展を停止または遅延することができると想起し、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂの耐応力腐食割れ性へ及ぼす影響について検討した。尚、強度については何れも引張試験により評価した。

【0034】

＜実験１＞
２０ｋｇ容量の試験用高周波誘導炉でＦｅ−２７ｍａｓｓ％Ｃｒ−３１ｍａｓｓ％Ｎｉ−３．５ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．０５０ｍａｓｓ％Ｎを基本成分とする鋼を溶解した。溶解した鋼は、その後、鋳型に鋳込んで鋼塊とした後、熱間鍛造して厚さ８ｍｍの鍛造板とした。その後、焼鈍と酸洗を行い、さらに厚さ２ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍と酸洗を行い、冷延板を作製した。最終焼鈍温度は１１５０℃で１分間行った。さらにこの冷延板に８００℃で５時間の熱処理を施し、幅：１５ｍｍ×長さ：７５ｍｍ×厚さ２ｍｍの応力腐食割れ試験片を採取した。応力腐食割れ試験片は表面を６００番の耐水研磨紙で湿式研磨を行い、腐食試験開始の直前にＵ−Ｂｅｎｄ曲げを行った。この溶解に当たっては、ＣｕおよびＣｏ、Ｐの成分含有量を種々に変化させた。

【0035】

上記腐食試験片を用いて、ｐＨを３．０±０．１に調整した沸騰３８ｍａｓｓ％塩化カルシウムを用いた応力腐食割れ試験に供した。耐応力腐食割れ試験の評価は試験片に割れが発生するまでの時間が３００時間以上であれば耐応力腐食割れ性は良好と判断できる。尚、３２０時間以上で割れが発生した場合は耐応力腐食割れ性が優（◎）とし、３００〜３２０時間で割れが発生した場合は可（○）とし、３００時間未満で割れが発生した場合は劣（×）と判定した。

【0036】

次いで、応力腐食割れ試験片と同じ冷延板、即ち、８００℃で５時間の熱処理を施した冷延板からＪＩＳ １３Ｂ号に従った板状の引張試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に従った引張試験に供し、０．２％耐力を評価した。温度は２５℃の室温とし、引張方向は圧延方向と平行とした。強度については０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上であれば構造用材料として適用可能と判断できる。尚、強度が２７０ＭＰａを越えた場合は優（◎）とし、２５０〜２７０ＭＰａの場合は可（○）とし、２５０ＭＰａ未満は劣（×）と判定した。さらに、冷延板の結晶粒度をＪＩＳＧ ０５５１に基づいて測定した。

【0037】

上記試験結果を表１に示した。図１は応力腐食割れ試験（ＳＣＣ試験）において試験片に割れが発生するまでに３００時間以上を要し、かつ引張試験において０．２％耐力（ＹＳ）が２５０Ｍｐａ以上の値が得られた範囲を［ｍａｓｓ％Ｃｕ］＋１５×［ｍａｓｓ％Ｃｏ］（以下、Ｃｕ＋１５×Ｃｏ）の総含有量とＰ含有量の関係で示したものである。

【0038】

図１から、Ｃｕ＋１５×Ｃｏが０．８ｍａｓｓ％未満の場合は応力腐食割れ試験における割れが発生するまでの時間が３００時間未満であった。Ｃｕ＋１５×Ｃｏが５．５ｍａｓｓ％以上になると割れが発生するまでの時間が３００時間以上であり、良好な耐応力腐食割れ性を示したが、５．５ｍａｓｓ％を超えて含有した鋼は０．２％耐力が２５０ＭＰａ未満となり強度不足であった。このことからＣｕ＋１５×Ｃｏは０．８ｍａｓｓ％以上、５．５ｍａｓｓ％以下の範囲において含有する必要がある。ＣｏはＣｕと比べて少量の添加であっても耐応力腐食割れ性を向上させる性質を有することが分かった。

【0039】

Ｐについては０．０５０ｍａｓｓ％を超えて含有すると、何れの鋼も割れが発生するまでの時間は３００時間未満であった。さらに、Ｐが０．０１０ｍａｓｓ％未満の鋼においても割れが発生するまでの時間は３００時間以上を満足しなかった。このことからＰは粒界へ偏析し、粒界に析出するσ相の析出を遅らせる性質を有すると考えられるが、その効果は０．０１０ｍａｓｓ％未満では得られず、また、過剰に添加すると耐応力腐食割れ性を劣化させる性質を有することが分かった。従って、Ｐ量は０．０１０ｍａｓｓ％以上、０．０５０ｍａｓｓ％以下の範囲において含有する必要がある。尚、何れの鋼においても結晶粒度をＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づいて測定した結果、何れも５．５の結晶粒度を有していることが認められた。

【0040】

【表1】

【0041】

＜実験２＞
上述の実験結果１から、Ｃｕ＋１５×Ｃｏの含有量とＰ量を適正な範囲に限定すれば耐食性に優れ、かつ強度に優れるＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を得ることができることが分かった。

【0042】

ところで、σ相の析出は結晶粒径が粗粒であるほど短時間で析出するため、結晶粒径は粗大化させないことが望ましい。結晶粒径を制御するためにＡｌを添加し、Ａｌの窒化物を析出させ、所謂ピンニング効果によりσ相の析出が遅くなる結晶粒径範囲に制御することを想起した。この考えに従い、Ｆｅ−２７ｍａｓｓ％Ｃｒ−３１ｍａｓｓ％Ｎｉ−３．５ｍａｓｓ％Ｍｏ−１．０ｍａｓｓ％Ｃｕ−０．０５０ｍａｓｓ％Ｃｏを基本成分とする鋼を溶解し、ＡｌとＮの成分含有量を種々変化させた。溶解した鋼は、ＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグで脱硫し、スラグを除去後、鋳型に鋳込んで鋼塊とした後、熱間鍛造して厚さ８ｍｍの鍛造板とした。その後、焼鈍と酸洗を行い、さらに厚さ２ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍と酸洗を行い、冷延板を作製した。最終焼鈍温度は１１７５℃で１分間行った。さらにこの冷延板に８００℃で５時間の熱処理を施し、応力腐食割れ試験、引張試験および結晶粒度測定に供した。

【0043】

また、Ａｌは脱硫を促進するため、Ｓ量を低くすることで熱間加工性が向上し、圧延時の耳割れや表面割れのない良質な鋼板が得られることが期待出来るので、熱間加工性再現試験装置（サーメックマスターＺ）による高温引張試験に供した。高温引張試験においてはインゴットから８ｍｍφ×長さ：７０ｍｍ丸棒試験片を採取し、１０５０℃における断面絞り率を評価した。断面絞り率が６５％以上確保されれば熱間加工性は良好であり、耳割れや表面割れのない良質な鋼板を得ることが出来る。尚、９０％以上の断面絞り率が得られた場合は良（◎）とし、６５％以上の場合は可（○）とし、６５％未満の場合は劣（×）と判断した。

【0044】

【表2】

【0045】

上記試験結果を表２に示した。図２は図１と同様に応力腐食割れ試験において試験片に割れが発生するまでに３００時間以上を要し、かつ引張試験において０．２％耐力が２５０Ｍｐａ以上の値が得られた範囲をＮ含有量とＡｌ含有量の関係で示したものである。

【0046】

図２からＮが０．０１ｍａｓｓ％未満の範囲においては応力腐食割れ試験において割れが発生するまでの時間が３００時間未満であり良好な耐応力腐食割れ性が得られなかった。当該鋼（Ｎｏ．２２および２３）の結晶粒度を測定した結果、結晶粒度は３．５であり結晶粒は粗大化していた。即ちＮが０．０１ｍａｓｓ％未満の範囲においては十分なピンニング効果が得られず、粗大化した結晶粒界にσ相が多量に析出したためと考えられた。

【0047】

また、Ｎの含有量が０．１ｍａｓｓ％を超えて含有した場合においても割れが発生するまでの時間は３００時間未満であった。この原因としてＮが０．１ｍａｓｓ％を超えて多量に含有するとＡｌの窒化物が多く析出し、ピンニング効果が強く発揮されるため結晶粒径は微細となる。当該鋼（Ｎｏ．３４）の結晶粒度は７．０であり０．２％耐力は２９８ＭＰａと高い値であった。即ちピンニング効果が効き過ぎたことにより結晶粒が微細化し、そのため軟質化されず耐応力腐食割れ性が低下したと考えられた。

【0048】

続いてＡｌが０．０１５ｍａｓｓ％未満の範囲では応力腐食割れ試験において割れが発生するまでの時間が３００時間未満であり、良好な耐応力腐食割れ性が得られなかった。当該鋼（Ｎｏ．２６およびＮｏ．３３）の結晶粒度の測定結果は３．５であり、結晶粒径が粗大化していたことが分かった。このことからＡｌが０．０１５ｍａｓｓ％未満であるとＡｌの窒化物の析出量が少なく、そのため十分なピンニング効果が得られず、粗大化した結晶粒界に多量にσ相が析出したためと考えられる。

【0049】

一方、Ａｌが０．２０ｍａｓｓ％を超えて含有した場合においても、割れが発生するまでの時間が３００時間未満であった。この原因としてＡｌ含有量が高過ぎるとＡｌの窒化物の析出量が増加し、ピンニング効果が強く発揮されるため結晶粒径は微細となる。当該鋼（Ｎｏ．２５、２９およびＮｏ．３６）の結晶粒度を測定した結果、それぞれ６．５、７．０および８．０であり０．２％耐力も２８８ＭＰａ以上の高い値であった。即ち、Ｎが０．１ｍａｓｓ％を超えて含有された場合と同様に、ピンニング効果が効き過ぎたことにより結晶粒が微細化し、軟質化しなかったため耐応力腐食割れ性が低下したと考えられた。このことからＡｌは０．０１５ｍａｓｓ％以上、０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲において含有する必要がある。

【0050】

ここで、鋼Ｎｏ．３５およびＮｏ．３６に着目すると割れが発生した時間はそれぞれ２０６時間および１９９時間と特に短かった。これらの鋼は高Ａｌ含有であると同時に高Ｎ含有であるため、Ａｌの窒化物の析出量が多く、ピンニング効果か強く発揮されたため結晶粒が微細化し軟質化されなかったことに加え、耐食性に有効であるＮが局所的に減少したために応力腐食割れの起点となる孔食が発生し易くなったことも複合要因と考えられた。

【0051】

更に、高温引張試験結果からＡｌを０．０１５ｍａｓｓ％以上添加した鋼においては脱硫が十分なされたため、Ｓ量は０．００２０ｍａｓｓ％以下に制御され、断面絞り率は何れも６５％以上の良好な値が得られた。一方で、鋼Ｎｏ．２６はＡｌ添加量が０．０１４ｍａｓｓ％と低かったため脱硫が不十分であり、Ｓが０．００２７ｍａｓｓ％と高く、そのため絞り率は６３．３％と低い値を示した。同様に、鋼Ｎｏ．３３もＡｌ添加量が０．０１３ｍａｓｓ％と低かったため脱硫が不十分であり、Ｓが０．００２２ｍａｓｓ％と高く、そのため絞り率は６３．５％と低い値を示した。また、Ｓが高かったために結晶粒径に偏析するＰ量が低下し、σ相の析出が速くなり耐応力腐食割れ性をさらに低下させたと考えられた。
以上のことからＡｌとＮの関係として次式を満足する必要があることが分かった。
２．１≦１００×［ｍａｓｓ％Ａｌ］＋６６．７×［ｍａｓｓ％Ｎ］≦２２．７。

【0052】

＜実験３＞
これまでの応力腐食割れの形態を観察した結果、割れは粒界に沿って割れる所謂「粒界型応力腐食割れ」であった。このことから発明者は粒界に何らかの微細な析出物を析出させれば、割れの進展が停止または遅延することを想起した。この考えに従い、Ｆｅ−２７ｍａｓｓ％Ｃｒ−３１ｍａｓｓ％Ｎｉ−３．５ｍａｓｓ％Ｍｏ−０．００７％Ｐ−０．５ｍａｓｓ％Ｃｕ−０．０２ｍａｓｓ％Ｃｏ−０．０９ｍａｓｓＮ−０．０１ｍａｓｓ％Ａｌを基本成分とする鋼に微量のＶ、Ｚｒ、Ｎｂを添加し、耐応力腐食割れ性に及ぼす影響を調査した。溶解した鋼は、その後、鋳型に鋳込んで鋼塊とした後、熱間鍛造して厚さ８ｍｍの鍛造板とした。その後、焼鈍と酸洗を行い、さらに厚さ２ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍と酸洗を行い、冷延板を作製した。最終焼鈍温度は１１６０℃で１分間行った。さらにこの冷延板に８００℃において５時間の熱処理を施した後に、実験１および実験２と同じ応力腐食割れ試験に供した。

【0053】

上記試験結果を表３に示した。図３はＶ、Ｚｒ、Ｎｂの添加量と割れが発生するまでの時間との関係で示した図である。Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂの添加により割れが発生するまでの時間が長くなり耐応力腐食割れ性が改善されることが分かった。しかしながら、ｍａｓｓ％Ｖ＋１０×ｍａｓｓ％Ｚｒ＋１０×ｍａｓｓ％Ｎｂの総量が０．０４ｍａｓｓ％未満ではその効果が十分に得られず、２．０ｍａｓｓ％を超えると割れが発生するまでの時間が３００時間を下回り、耐応力腐食割れ性が劣化することが分かった。このことからＶ、Ｚｒ、Ｎｂの添加量は次式を満足する必要があること分かった。
０．０４≦［ｍａｓｓ％Ｖ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｚｒ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦２．０。

【0054】

【表3】

【0055】

＜実験４＞
これまでにＣｕ＋１５×Ｃｏの含有量とＰ量を適正な範囲に限定し、さらにＡｌの窒化物を適正な範囲において析出させ、結晶粒径を適正な範囲に制御すれば耐応力腐食割れ性が向上することが分かった。また、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂにも耐応力腐食割れ性を改善する作用があることが認められた。

【0056】

ところで、高Ｃｒ、高Ｍｏ含有のためσ相などの金属間化合物が析出し易い成分系においては、固溶化したオーステナイト相組織を得るために焼鈍温度を十分高くすることが望ましい。但し、焼鈍温度が高過ぎると、Ａｌの窒化物が固溶化されピンニング効果が得られず、結晶粒径の制御ができなくなると考えられる。そこで、鋼Ｎｏ．２１の冷間圧延を行ったままの板を用いて焼鈍温度を１０７０℃、１１００℃、１１３０℃、１１６０℃、１１９０℃、１２２０℃と変化させた。焼鈍時間は何れも１分間とした。その後、８００℃において５時間の熱処理を施し、応力腐食割れ試験、引張試験および結晶粒度測定に供した。上記試験結果を表４に示した。

【0057】

【表4】

【0058】

図４は結晶粒度Ｎｏ．と応力腐食割れが発生するまでの時間に及ぼす焼鈍温度の影響を示したものである。この結果から焼鈍温度を１１００℃〜１１９０℃の温度域で実施すれば応力腐食割れが発生するまでの時間は３００時間以上であり、良好な耐応力腐食割れ性を得られることがわかる。結晶粒度を測定した結果、１１００℃〜１１９０℃の温度域において焼鈍された鋼は結晶粒度が４．０〜６．０を有していることが認められた。

【0059】

一方、１０７０℃において焼鈍した鋼は結晶粒度が８．０と微細でありσ相の析出は遅いと考えられたが、焼鈍温度が低すぎたためσ相が固溶せずに残存しており、耐応力腐食割れ性が劣化したものと考えられた。また、１２２０℃において焼鈍した鋼は高温で焼鈍したためＡｌの窒化物が固溶化され、その結果、ピンニング効果が得られず結晶粒径が粗大化していた。結晶粒度は２．０を有していることが認められた。そのため、σ相の析出速度は速く、粗大化した結晶粒界にσ相が多量に析出し耐応力腐食割れ性が劣化したものと考えられた。以上の結果より、焼鈍温度は１１００℃〜１１９０℃の温度域で実施し、結晶粒度は４．０〜６．０に制御する必要があることが分かった。

【0060】

また、実験３の耐応力腐食割れ性を改善した析出物はＶ、Ｚｒ、Ｎｂのそれぞれの炭窒化物であると考えられ、ピンニング効果の一端を担っているものと考えられる。

【0061】

次に本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が有すべき組成成分について説明する。
（Ｃ：０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％）
Ｃはオーステナイト相安定化元素である。しかし、多量に添加すると、ＣｒおよびＭｏ等と結合して炭化物を形成し、母材中の固溶Ｃｒおよび固溶Ｍｏの量が低下し、耐食性を低下させる。一方、Ｃの下限値は強度の低下を防止する観点から０．００５ｍａｓｓ％とする。よって、Ｃは０．００５〜０．０３ｍａｓｓ％に制限する。好ましくは０．００５〜０．０２５ｍａｓｓ％であり、より好ましくは０．００５〜０．０２４ｍａｓｓ％である。

【0062】

（Ｓｉ：０．０２〜０．７０ｍａｓｓ％）
Ｓｉは脱酸剤として添加される元素である。また、Ｓｉは溶鋼の流動性を高め、溶接性を良好にする元素でもあるため０．０２ｍａｓｓ％以上の添加が望ましい。しかし、Ｓｉはσ相などの金属間化合物の析出を促進し、また、粒界腐食感受性を増大させる元素でもあるので０．０２〜０．７０ｍａｓｓ％とする。好ましくは０．０３〜０．４０ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．０４〜０．３５ｍａｓｓ％以下である。

【0063】

（Ｍｎ：０．０１〜１．５０ｍａｓｓ％）
Ｍｎは脱酸作用を有する元素であるため、その効果を得るためには少なくとも０．０１ｍａｓｓ％以上は必要である。しかし、ＭｎもＳｉと同様にσ相などの金属間化合物の析出を招くため、必要以上の添加は好ましくない。そのため、０．０１〜１．５０ｍａｓｓ％以下にする必要がある。好ましくは０．０１〜１．４０ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．０１〜１．００ｍａｓｓ％以下である。

【0064】

（Ｐ：０．０１０〜０．０５０ｍａｓｓ％）
Ｐは結晶粒界に偏析するため熱間加工性を害する元素である。通常、Ｐは原料費を著しく増加させない範囲において、可能な限り低減させることが望まれる元素である。しかしながら、本発明においてはＰを意図的に添加し、結晶粒界に偏析させることで熱影響を受けた際のσ相の析出を遅らせ、耐応力腐食割れ性を改善するという観点からは重要な元素である。その効果を得るためには少なくても０．０１０ｍａｓｓ％以上添加しなければならず、０．０５０ｍａｓｓ％を超えての添加は耐応力腐食割れ性の劣化を招く。従って、Ｐの添加量は０．０１０〜０．０５０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０１５〜０．０４０ｍａｓｓ、より好ましくは０．０１７〜０．０３５ｍａｓｓ％である。

【0065】

（Ｓ：０．００２ｍａｓｓ％以下）
ＳはＰと同様に結晶粒界に偏析し易く、特に熱間加工性に有害な元素である。本発明においてはＰを高めに添加することで耐応力腐食割れ性を改善するが、Ｓが０．００２％を超えて含有すると相対的にＰが結晶粒界に偏析する量が低下する。その結果、Ｐがσ相の析出を遅らせる作用が損なわれ、耐応力腐食割れ性が低下する。Ｓは０．００２％を超えて含有すると、その有害性が顕著に現れるので、０．００２ｍａｓｓ％以下にする必要がある。好ましくは０．００１５ｍａｓｓ％以下、より好ましくは０．００１ｍａｓｓ％以下である。

【0066】

（Ｎｉ：３０．０〜３２．０ｍａｓｓ％）
Ｎｉはσ相などの金属間化合物の析出を抑制し、耐全面腐食性を向上させ、特に耐応力腐食割れ性に対しては極めて有効な元素である。含有量が３０．０ｍａｓｓ％を下回ると金属間化合物の析出が助長され、一方、３２．０ｍａｓｓ％を上回ると熱間加工性の劣化や熱間変形抵抗の増大を招く。よって、Ｎｉ含有量は３０．０〜３２．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは３０．１〜３１．５ｍａｓｓ％、より好ましくは３０．２〜３１．２ｍａｓｓ％である。

【0067】

（Ｃｒ：２６．０〜２８．０ｍａｓｓ％）
Ｃｒは合金の耐孔食性、耐すきま腐食性、耐応力腐食割れ性、耐全面腐食性などの耐食性全般を向上させる重要な元素である。その効果を十分得るには２６．０ｍａｓｓ％以上含有する必要がある。しかしながら、２８．０ｍａｓｓ％を超えて含有するとσ相などの金属間化合物の析出が助長され、かえって耐食性を劣化させるので、２６．０〜２８．０ｍａｓｓ％とした。好ましくは２６．２〜２７．８ｍａｓｓ％、より好ましくは２６．５〜２７．５ｍａｓｓ％である。

【0068】

（Ｍｏ：３．０〜４．０ｍａｓｓ％）
Ｍｏは耐全面腐食性、耐孔食性および耐すきま腐食性を向上させるのに有益な元素であるので、３．０ｍａｓｓ％以上の含有量を必要とする。しかし、Ｍｏの過剰な添加はσ相などの金属間化合物の析出を助長し、耐食性を低下させる。よって、Ｍｏは３．０〜４．０ｍａｓｓ％の範囲とする。好ましくは３．１〜３．８ｍａｓｓ％、より好ましくは３．３〜３．６ｍａｓｓ％である。

【0069】

（Ｎ：０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％）
ＮはＣｒ、Ｍｏと同様に耐全面腐食性、耐孔食性および耐すきま腐食性を向上させるのに有益な元素である。また、本発明においてはＡｌの窒化物を結晶粒界に析出させ、そのピンニング効果により結晶粒の粗大化を防止し、σ相の析出を遅らせることで耐応力腐食割れ性を改善するという観点からは重要な役割を担う元素である。その効果を得るためには０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、０．１０ｍａｓｓ％を超えて含有するとＡｌの窒化物の析出量が著しく増え、そのピンニング効果により結晶粒径が微細化となる。そのため合金が硬質になり耐応力腐食割れ性の低下を招く。従って、Ｎの含有量は０．０１〜０．１０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０３〜０．０９７ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５〜０．０９５ｍａｓｓ％である。

【0070】

（Ａｌ：０．０１５〜０．２０ｍａｓｓ％）
ＡｌはＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグの共存下で、脱酸によって脱硫を促進してＳを低減し、熱間加工性を向上させるため従来から添加されている元素である。それと同時に本発明では、Ａｌは耐応力腐食割れ性を向上させる目的において次の２つの観点から重要な役割を担う。先ず、Ａｌは窒化物を結晶粒界に析出させ、そのピンニング効果により結晶粒の粗大化を防止し、σ相の析出を遅らせることで耐応力腐食割れ性を改善する。次に先述したようにＡｌを添加することで脱硫が促進されるが、Ｓは結晶粒界に偏析し易い元素であるためＳが結晶粒界に多く偏析していると、相対的にＰが結晶粒界に偏析する割合が低下するため、本発明におけるＰがσ相の析出を遅らせるという重要な役割が損なわれる。従って、Ａｌは結晶粒界に偏析するＰ量を確保するためにも、積極的に添加しなければならない。上記２つの効果を得るためには０．０１５ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、０．２０ｍａｓｓ％を超えて含有するとＡｌの窒化物の析出量が著しく増え、そのピンニング効果により結晶粒径が微細化となる。そのため合金が硬質になり耐応力腐食割れ性の低下を招く。従って、Ａｌの添加量は０．０１５〜０．２０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０１８〜０．１８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０２０〜０．１６ｍａｓｓ％である。

【0071】

（Ｃｕ：０．７〜１．４ｍａｓｓ％）
Ｃｕは耐酸性の向上に有効であるため、積極的に添加される元素である。本発明においてはその他に耐応力腐食割れ性を改善するという観点から重要な役割を担う元素である。特許文献４における成分系では１．５ｍａｓｓ％以上を添加しないとその効果が得られないと記載されているが、本成分系においては上記文献より少量であっても耐応力腐食割れ性が改善されることが分かった。その効果を得るためには０．７ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、１．４ｍａｓｓ％を超えて含有すると合金が軟質化し強度不足を招くとともに、熱間加工性が阻害されるためＣｕの添加量は０．７〜１．４ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．８〜１．３ｍａｓｓ％、より好ましくは０．９〜１．２ｍａｓｓ％である。

【0072】

（Ｃｏ：０．００３〜０．３０ｍａｓｓ％）
Ｃｏは耐酸性、特に耐塩酸性を向上させる元素である。本発明においてはその他に、微量の添加でも耐応力腐食割れ性を改善するという観点から重要な役割を担う元素である。その効果を得るためには０．００３ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、０．３０ｍａｓｓ％を超えて含有すると合金が軟質化し強度不足を招くとともに、熱間加工性が阻害されるため、Ｃｏの添加量は０．００３〜０．３０ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．００４〜０．２８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００５〜０．２６ｍａｓｓ％である。

【0073】

（Ｖ：０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％）
ＶはＶの炭窒化物として粒界に析出し、応力腐食割れの進展を停止あるいは遅延させるという観点から重要な役割を担う元素である。その効果を得るためには０．０１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、０．１５ｍａｓｓ％を超えて含有するとσ相などの金属間化合物の析出が助長され、かえって耐食性を劣化させるので、Ｖの添加量は０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．０２〜０．１４ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０３〜０．１３ｍａｓｓ％である。

【0074】

（Ｚｒ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％）
ＺｒもＺｒの炭窒化物として粒界に析出し、応力腐食割れの進展を停止あるいは遅延させるという観点から重要な役割を担う元素である。その効果は非常に少量の添加量でも得られ０．００１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、０．１ｍａｓｓ％を超えて含有するとσ相などの金属間化合物の析出が助長され、かえって耐食性を劣化させるので、Ｚｒの添加量は０．００１〜０．１ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．００２〜０．０８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００３〜０．０６ｍａｓｓ％である。

【0075】

（Ｎｂ：０．００１〜０．１ｍａｓｓ％）
ＮｂもＮｂの炭窒化物として粒界に析出し、応力腐食割れの進展を停止あるいは遅延させるという観点から重要な役割を担う元素である。その効果は非常に少量の添加量でも得られ０．００１ｍａｓｓ％以上の添加が必要である。しかしながら、０．１ｍａｓｓ％を超えて含有するとσ相などの金属間化合物の析出が助長され、かえって耐食性を劣化させるので、Ｎｂの添加量は０．００１〜０．１ｍａｓｓ％とした。好ましくは０．００２〜０．０８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．００３〜０．０６ｍａｓｓ％である。

【0076】

本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、上記組成成分を満たすことに加えて、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づく４．０〜６．０の結晶粒度を有し、さらに下記式を満たして含有することが必要である。

【0077】

（０．８≦［ｍａｓｓ％Ｃｕ］＋１５×［ｍａｓｓ％Ｃｏ］≦５．５）
前述したように、ＣｕおよびＣｏはＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の耐応力腐食割れ性を向上させるため添加する必要がある。ＣｏはＣｕに比べ少量の添加でもその作用を有する。その機構はＣｕおよびＣｏを固溶させることで耐応力腐食割れ性が向上する。その効果を十分に得るためには、図１に示したようにＣｕ＋１５×Ｃｏの総量が０．８ｍａｓｓ％以上必要である。一方、総量が５．５ｍａｓｓ％を越えて含有すると、強度不足となるため構造用の素材として適さなくなる。従って、十分な強度を確保しつつ、良好な耐応力腐食割れ性を得るためには０．８≦［ｍａｓｓ％Ｃｕ＋１５×ｍａｓｓ％Ｃｏ］≦５．５であることが必要である。好ましくは０．９≦［ｍａｓｓ％Ｃｕ＋１５×ｍａｓｓ％Ｃｏ］≦５．３、より好ましくは１．０≦［ｍａｓｓ％Ｃｕ＋１５×ｍａｓｓ％Ｃｏ］≦５．１である。

【0078】

（２．１≦１００×［ｍａｓｓ％Ａｌ］＋６６．７×［ｍａｓｓ％Ｎ］≦２２．７）
合金の耐応力腐食割れ性を向上させ、かつ強度を確保するためには結晶粒径を制御する必要がある。ＣｒやＭｏの含有量が高い合金においてはσ相の残存を防止するため、可能な限り高温で焼鈍することが望ましい。しかしながら、高温で焼鈍したために結晶粒径が粗大であると熱影響を受けた際に、σ相の析出速度が速く良好な耐応力腐食割れ性が得られないと同時に、強度が低く構造用材料として適さない。そのため、高温で焼鈍を行っても結晶粒径が粗大化するのを防止するため、ＡｌとＮを複合添加しＡｌの窒化物を析出させることで、ピンニング効果を用い結晶粒径を適切な範囲に制御することが必要である。但し、ＡｌおよびＮの含有量が多い範囲ではピンニング効果が強く発揮されるため、結晶粒径が微細化する。従って材料が硬質化し、かえって耐応力腐食割れ性が低下する。このピンニング効果を用い耐応力腐食割れ性を向上させ、かつ強度を確保するためには２．１≦１００×［ｍａｓｓ％Ａｌ］＋６６．７×［ｍａｓｓ％Ｎ］≦２２．７を満たすことが必要である。好ましくは２．１≦１００×［ｍａｓｓ％Ａｌ］＋６６．７×［ｍａｓｓ％Ｎ］≦２２．５、より好ましくは２．１≦１００×［ｍａｓｓ％Ａｌ］＋６６．７×［ｍａｓｓ％Ｎ］≦２２．３である。

【0079】

（０．０４≦［ｍａｓｓ％Ｖ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｚｒ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦２．０）
Ｖ、ＺｒおよびＮｂはそれぞれの炭窒化物を形成し、応力腐食割れの進展を停止あるいは遅延させ、耐応力腐食割れ性を改善する。その効果を十分に得るためにはｍａｓｓ％Ｖ＋１０×ｍａｓｓ％Ｚｒ＋１０×ｍａｓｓ％Ｎｂの総量が０．０４ｍａｓｓ％以上必要である。一方、総量が２．０ｍａｓｓ％を越えて含有すると、σ相の析出が助長され、かえって耐応力腐食割れ性の低下を招く。従って、良好な耐応力腐食割れ性を得るためには０．０４≦［ｍａｓｓ％Ｖ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｚｒ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦２．０であることが必要である。好ましくは０．０６≦［ｍａｓｓ％Ｖ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｚｒ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦１．８、より好ましくは０．０９≦［ｍａｓｓ％Ｖ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｚｒ］＋１０×［ｍａｓｓ％Ｎｂ］≦１．５である。

【0080】

（ＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づく４．０〜６．０の結晶粒度）
合金が熱影響を受けた際のσ相の析出速度は結晶粒径の影響を受けるため、結晶粒径を制御することは重要である。また、材料の強度を確保する面からも結晶粒度は制御されなければならない。ＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づく結晶粒度が４．０未満であると結晶粒径が粗大であるため、σ相の析出速度は速く良好な耐応力腐食割れ性が得られないと同時に材料の強度が不足しているため構造用材料として適さない。一方、結晶粒径が６．０を超えると材料の強度が高く、硬質であるため良好な耐応力腐食割れ性が得られない。従って、ＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づく結晶粒度は４．０〜６．０である必要がある。好ましい結晶粒度は４．５〜６．０である。

【0081】

（１１００〜１１９０℃の温度における焼鈍）
前述の通り、本発明のような高Ｃｒおよび高Ｍｏの鋼においてはσ相などの金属間化合物が残存し易いため、固溶化したオーステナイト相組織を得るためには可能な限り高温での焼鈍が望ましい。しかし、図４に示す通り、１２２０℃で焼鈍するとＡｌの窒化物は固溶化され、結晶粒度は２．０まで粗大化した。そのため、σ相の析出が速くなり良好な耐応力腐食割れ性が得られないと同時に強度不足となる。逆に、１０７０℃で焼鈍すると低温すぎたためσ相が固溶されずに残存しており、良好な耐応力腐食割れ性が得られなかった。従って、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金を製造するに際し、常法に従って製造した熱延鋼板あるいは冷延鋼板は１１００〜１１９０℃の温度において焼鈍することが必要である。好ましくは１１１０〜１１８０℃、より好ましくは１１２０〜１１８０℃の温度範囲において焼鈍することが望ましい。

【0082】

次に、本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の製造方法について説明する。
本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、鉄屑、ステンレス屑、フェロニッケル、フェロクロムなどの原料を電気炉で溶解し、ＡＯＤ（Ａｒｇｏｎ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）炉またはＶＯＤ（Ｖａｃｕｕｍ Ｏｘｙｇｅｎ Ｄｅｃａｒｂｕｔｉｚａｔｉｏｎ）炉にて、酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬し、生石灰、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫し、連続鋳造法または造塊−分塊圧延法で鋼片とし、その後、上記鋼片を、熱間圧延し、あるいは、さらに冷間圧延して、薄鋼板、厚鋼板、形鋼、棒鋼、線材等の各種鋼材とするのが好ましい。

【実施例】

【0083】

鉄屑、フェロクロム、フェロニッケル、ステンレス屑などを所定の比率に調整した原料を、電気炉にて溶解し、ＡＯＤ炉、またはＶＯＤ炉で二次精錬した。すなわち、酸素および希ガスの混合ガスを吹錬して脱炭精錬し、生石灰、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ａｌ等を添加してスラグ中のＣｒ酸化物を還元処理した後、蛍石を添加してＣａＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＭｇＯ−Ｆ系スラグを形成して脱酸および脱硫した。その後、表５に示した種々の成分組成に調整した後、連続鋳造して鋼片（スラブ）とした。鋼片（スラブ）からは８ｍｍφ×長さ：７０ｍｍ丸棒試験片を採取し、熱間加工性再現試験装置（サーメックマスターＺ）を用いて、１０５０℃における断面絞り率を評価した。断面絞り率が６５％以上確保されれば熱間加工性は良好であり、耳割れや表面割れのない良質な鋼板を得ることが出来る。尚、９０％以上の断面絞り率が得られた場合は良（◎）とし、６５％以上の場合は可（○）とし、６５％未満の場合は劣（×）と判断した。

【0084】

表５中に示したＣ、Ｓの組成は、炭素・硫黄同時分析装置（酸素気流中燃焼−赤外線吸収法）を用いて、Ｎの組成は、酸素・窒素同時分析装置（不活性ガス−インパルス加熱溶融法）を用いて、また、上記以外の組成は蛍光Ｘ線分析を用いて、分析した値である。

【0085】

次いで、上記鋼片（スラブ）を熱間圧延し、冷間圧延、熱処理および酸洗を繰り返して板厚２〜３ｍｍの冷延コイルを製造した。さらに、上記冷延コイルからに板状サンプルを採取し、８００℃において５時間の熱処理を施した。その板より幅：１５ｍｍ×長さ：７５ｍｍ×厚さ：２ｍｍの応力腐食割れ試験片を採取した。応力腐食割れ試験片は表面を６００番の耐水研磨紙で湿式研磨を行い、腐食試験開始の直前にＵ−Ｂｅｎｄ曲げを行った。上記腐食試験片を用いて、ｐＨを３．０±０．１に調整した沸騰３８ｍａｓｓ％塩化カルシウムを用いた応力腐食割れ試験に供した。耐応力腐食割れ試験の評価は試験片に割れが発生するまでの時間が３００時間以上であれば耐応力腐食割れ性は良好と判断できる。尚、３２０時間以上で割れが発生した場合は耐応力腐食割れ性が優（◎）とし、３００〜３２０時間で割れが発生した場合は可（○）とし、３００時間未満で割れが発生した場合は劣（×）と判定した。

【0086】

次いで、応力腐食割れ試験片と同じ冷延板、即ち、８００℃で５時間の熱処理を施した冷延板からＪＩＳ １３Ｂ号に従った板状の引張試験片を採取し、ＪＩＳ Ｚ ２２４１に従った引張試験に供し、０．２％耐力を評価した。温度は２５℃の室温とし、引張方向は圧延方向と平行とした。強度については０．２％耐力が２５０ＭＰａ以上であれば構造用材料として適用可能と判断できる。尚、強度が２７０ＭＰａを越えた場合は優（◎）とし、２５０〜２７０ＭＰａの場合は可（○）とし、２５０ＭＰａ未満は劣（×）と判定した。さらに、鋼板の結晶粒度をＪＩＳ Ｇ ０５５１に基づき測定した。

【0087】

【表5】

【0088】

【表6】

【0089】

【表7】

【0090】

表５に示したＮｏ．１〜４０までの鋼板は、本発明の条件を満たす発明例であり、優れた耐応力腐食割れ性と強度を兼備している。また、Ａｌ濃度が高いと、脱硫がより進行しＳ濃度が低下したため、Ｐをより添加できて耐食性を向上できたことが分かる。そのため、脱硫が効果的に進むことにより、Ｐの高い原料を使えるため、製造コスト低減にも寄与した。一方、Ｎｏ．４１〜５４までの鋼板は比較例である。

【0091】

Ｎｏ．４１の鋼は（１）式、（２）式および（３）式の何れも満足するが、Ｎ量が０．００８ｍａｓｓ％と低く、耐応力腐食割れ性に劣り、且つ強度不足である。
Ｎｏ．４２の鋼はＡｌ量が０．００９ｍａｓｓ％と低いため、耐応力腐食割れ性に劣り、且つ強度不足である。更に、脱硫が不足しているためＳが０．００２９ｍａｓｓ％と高く、熱間加工性にも劣る。
Ｎｏ．４３、Ｎｏ．４４の鋼はＡｌ量が０．２０４ｍａｓｓ％と高く、あるいはＮ量が０．１０９ｍａｓｓ％と高いため、耐応力腐食割れ性に劣る。
Ｎｏ．４５の鋼は（１）式および（３）式を満足するが、（２）式を満足せず、耐応力腐食割れ性に劣る。
Ｎｏ．４６の鋼はＡｌが０．２２３ｍａｓｓ％と非常に高く、（２）式を満足していない。Ａｌが高いため、脱硫は十分であるがＰ量が０．０５４ｍａｓｓ％と高めに配合され、耐応力腐食割れ性に劣る。
Ｎｏ．４７の鋼はＣｏ量が０．３１１ｍａｓｓ％と高いが（１）式を満足しているため、耐応力腐食割れ性に優れるものの、強度不足である。
Ｎｏ．４８の鋼はＡｌ量が０．００１ｍａｓｓ％と非常に低く（２）式を満足していない。更に脱硫が不十分であるため、Ｐ量が０．００５ｍａｓｓ％と低くなり、耐応力腐食割れ性に劣る。また、脱硫が十分になされていないため、熱間加工性にも劣る。
Ｎｏ．４９、Ｎｏ．５０、Ｎｏ．５１の鋼は（１）式、（２）式および（３）式の何れも満足するが、それぞれＺｒ量が０．１２３ｍａｓｓ％と高く、Ｎｂ量が０．１１９ｍａｓｓ％と高く、あるいはＶ量が０．１７ｍａｓｓ％と高いためσ相が析出し、耐応力腐食割れ性に劣る。
Ｎｏ．５２の鋼はＣｕ量が１．５５ｍａｓｓ％と高いが、（１）式を満足しているため耐応力腐食割れ性に優れるものの、強度不足である。
Ｎｏ．５３の鋼は（２）式および（３）式を満足し、耐応力腐食割れ性に優れるが、（１）式を満足せず、強度不足である。
Ｎｏ．５４の鋼は（２）式および（３）式を満足し、強度に優れるが、（１）式を満足せず、耐応力腐食割れ性に劣る。

【0092】

また、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．２４およびＮｏ．３４の鋼については焼鈍温度をそれぞれ３条件ずつ変えて鋼板を製造した。Ｎｏ．１３−１、Ｎｏ．２４−１およびＮｏ．３４−１は優れた耐応力腐食割れ性、強度に加え良好な熱間加工性を兼備しているが、Ｎｏ．１３−２、Ｎｏ．１３−３、Ｎｏ．２４−２、Ｎｏ．２４−３、Ｎｏ．３４−２およびＮｏ．３４−３の鋼は耐応力腐食割れ性が劣化、または強度も不足となった比較例である。

【産業上の利用可能性】

【0093】

本発明のＦｅ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、優れた熱間加工性に加え、優れた耐応力腐食割れ性と強度を兼備しているため、化学プラント等、極めて優れた耐食性が要求される環境において好適に利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】