特許 6941373 アンペロメトリック電気化学センサ、センサシステムおよび検出方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6941373

(24)【登録日】2021年9月8日

(45)【発行日】2021年9月29日

(54)【発明の名称】アンペロメトリック電気化学センサ、センサシステムおよび検出方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20210916BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 331

   G01N27/416 311G

【請求項の数】21

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2018-568179(P2018-568179)

(86)(22)【出願日】2017年3月17日

(65)【公表番号】特表2019-510241(P2019-510241A)

(43)【公表日】2019年4月11日

(86)【国際出願番号】US2017023069

(87)【国際公開番号】WO2017161335

(87)【国際公開日】20170921

【審査請求日】2020年3月17日

(31)【優先権主張番号】62/309,948

(32)【優先日】2016年3月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】518329756

【氏名又は名称】ネクスセリス イノベーション ホールディングス， エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】ＮＥＸＣＥＲＩＳ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ＨＯＬＤＩＮＧＳ， ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】100189131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 拓郎

(74)【代理人】

【識別番号】100182486

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 正展

(74)【代理人】

【識別番号】100158872

【弁理士】

【氏名又は名称】牛山 直子

(74)【代理人】

【識別番号】100147289

【弁理士】

【氏名又は名称】佐伯 裕子

(72)【発明者】

【氏名】アルケンベルク， ジーン

(72)【発明者】

【氏名】シュワルツ， スコット

(72)【発明者】

【氏名】シーボー， マシュー

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−０２６５６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５１０６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５０９６１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０４２６４４２５（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ガス試料またはガス流中の１以上の標的ガス種の濃度を測定するためのアンペロメトリック電気化学センサであって、前記センサは、
第１および第２の表面電極；
酸素イオン伝導性の固体電解質層；
導電性の受動的な信号増幅層（「ＳＡＬ」）；及び
電気バイアスを、前記ＳＡＬには加えないが、前記第１および第２の表面電極間に加えるためのバイアス源；
を有する少なくとも１個の電気化学セル
を備え、前記第１および第２の表面電極は前記電解質層の同じ面の上に位置し、前記電解質層の少なくとも一部分は前記表面電極と前記ＳＡＬとの間に位置し、その結果前記ＳＡＬは前記電解質層と直接導電接触しているが前記表面電極とは直接接触していない、センサ。

【請求項2】

前記第１の表面電極が、少なくとも１つのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物を含み、さらに前記少なくとも１つのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物が、Ａ_Ｘ（Ｍｏ_{（１−Ｚ）}Ｗ_Ｚ）_ＹＯ_{（Ｘ＋３Ｙ）}（式中、ＸおよびＹは、各々独立に１〜５の整数から選択され、０≦Ｚ≦１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＰｂの１以上である）を含む、請求項１に記載のセンサ。

【請求項3】

前記少なくとも１つのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物が、ＭｇＭｏＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＢａＷＯ_４またはＣｏＷＯ_４を含む、請求項２に記載のセンサ。

【請求項4】

前記第１の表面電極が、（ａ）少なくとも１つのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物；および（ｂ）少なくとも１つのセラミック電解質材料：の複合混合物を含む、請求項２または３に記載のセンサ。

【請求項5】

前記第１の表面電極が、約０．１重量％〜１０重量％の、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、およびそれらの合金または混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属をさらに含む、請求項４に記載のセンサ。

【請求項6】

前記第１の表面電極が、セラミック相および金属相を備える、請求項１に記載のセンサ。

【請求項7】

前記第１の表面電極の前記セラミック相が、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、酸化ビスマス系電解質材料、酸化ランタンガリウム系電解質材料、酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウム、またはその混合物を含み、前記金属相が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕおよびＩｒ、あるいはそれらの合金または混合物を含む、請求項６に記載のセンサ。

【請求項8】

前記第２の表面電極が、
−Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒおよびそれらの合金または混合物からなる群から選択される金属；
−導電性ペロブスカイト；および
−金属とセラミックのサーメット
からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載のセンサ。

【請求項9】

前記第２の表面電極が、（ａ）白金または金；および（ｂ）ガドリニウムをドープしたセリア（「ＧＤＣ」）、サマリウムをドープしたセリア（「ＳＤＣ」）、ジルコニウムをドープしたセリア（「ＺＤＣ」）、イットリウム安定化ジルコニア（「ＹＳＺ」）、またはスカンジウム安定化ジルコニア（「ＳｃＳＺ」）：のサーメットを含む、請求項８に記載のセンサ。

【請求項10】

前記第１および第２の表面電極の少なくとも一方の上の集電層をさらに含み、前記集電層が、
−白金、パラジウム、金、銀、ならびに白金、パラジウム、金および銀の２以上の合金からなる群から選択される貴金属；
−白金、パラジウム、金または銀と、１以上の卑金属の合金；あるいは、
−白金、パラジウム、金または銀とセラミック電解質材料のサーメット
を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のセンサ。

【請求項11】

前記集電層の各々が、（ａ）白金または金；および（ｂ）ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＺＤＣ、ＹＳＺまたはＳｃＳＺ：のサーメットを含む、請求項１０に記載のセンサ。

【請求項12】

前記それぞれの第１および第２の表面電極、電解質層およびＳＡＬを支持する基板をさらに含み、前記基板が、絶縁セラミック、絶縁材料で被覆した金属、および絶縁材料で被覆したサーメットからなる群から選択され、前記ＳＡＬが、前記電解質層と前記基板との間に位置する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセンサ。

【請求項13】

前記ＳＡＬが、前記電解質層と前記基板との間に完全に封入されている、請求項１２に記載のセンサ。

【請求項14】

前記それぞれの第１および第２の表面電極、電解質層およびＳＡＬを支持する基板をさらに含み、前記基板が、絶縁セラミック、絶縁材料で被覆した金属、および絶縁材料で被覆したサーメットからなる群から選択され、前記ＳＡＬが、前記電解質層の中に位置する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセンサ。

【請求項15】

前記ＳＡＬが、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、ならびにＰｔ、Ｐｄ、ＡｕおよびＡｇの２以上の合金；導電性セラミック；および導電性サーメットからなる群から選択される材料を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のセンサ。

【請求項16】

前記ＳＡＬが、白金から本質的になる、請求項１５に記載のセンサ。

【請求項17】

ガス試料またはガス流中の２以上の標的ガス種の濃度を測定するためのアンペロメトリック電気化学センサシステムであって、前記センサシステムが、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の電気化学セルである第１の電気化学セルと、第１および第２の表面電極を電解質層の上に含む第２の電気化学セルを含む、センサシステム。

【請求項18】

前記第２の電気化学セルが、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のセンサを含む、請求項１７に記載のセンサシステム。

【請求項19】

前記第１および第２の電気化学セルが、共通の電解質層、共通の第２の表面電極および共通のＳＡＬの少なくとも１つを共有する、請求項１７または１８に記載のセンサシステム。

【請求項20】

ガス試料またはガス流中の１以上の標的ガス種の濃度を検出する方法であって、
（ａ）請求項１〜１９のいずれか一項に記載の前記センサまたはセンサシステムを、前記１または複数の電気化学セルが前記ガス試料またはガス流に曝露されるように配置するステップと；
（ｂ）１または複数のバイアスを前記１または複数の電気化学セルに印加するステップと；
（ｃ）前記電気化学セルの前記第１および第２の表面電極間にもたらされる１または複数の電流を測定するステップと；
（ｄ）前記測定した１または複数の電流に基づいて、１以上の標的ガス種の濃度を求めるステップと
を含む、方法。

【請求項21】

前記１以上の標的ガス種が、ＮＯ_ｘおよび／またはＮＨ_３である、請求項２０に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本願は、２０１６年３月１７日出願の米国特許仮出願第６２／３０９，９４８号、表題「Ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ，Ｓｅｎｓｏｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ」に対する優先権を主張する。本願は、２０１５年９月１４日出願の米国特許出願第１４／８５４，０１６号（現在出願中）の一部継続出願であり、同出願は２０１４年９月１２日出願の米国特許仮出願第６２／０４９，９７７号に対する優先権を主張する。これらは両方とも表題が「Ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｅｎｓｏｒｓ，Ｓｅｎｓｏｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ」である。前述の特許仮出願および特許出願の全開示内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載
本発明の一部は、米国エネルギー省から助成を受けた契約ＤＥ−ＳＣ−０００９２５８の下で、連邦政府の支援を得て行われた。合衆国政府は本発明に一定の権利を有する。

【背景技術】

【0003】

世界的な工業化の増加は、燃焼プロセスにより生じる汚染に関する懸念を生じている。特に、車両またはその他の分散した源からの排気が懸念されている。新しい環境規制は、ディーゼル燃料車両からのＮＯ_Ｘ（ＮＯおよびＮＯ_２の様々な比の混合物）排気を次第に低下させていて、これらの環境規制のうち、最も困難なものは、２０１０ ＥＰＡ Ｔｉｅｒ ２のディーゼル排気管規格である。

【0004】

これらの排気規制を満たすために、エンジン製造業者は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）システムおよびリーンＮＯ_Ｘトラップ（ＬＮＴ）などの新しいディーゼル後処理技術を開発している。これらの技術は、多くの場合、性能を監視し、排気管排気の車載診断要件を満たすために、複数のＮＯ_Ｘセンサを必要とする。生成時削減技術（Ｐｏｉｎｔ ｏｆ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ａｂａｔｅｍｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）もＮＯ_Ｘとその他の汚染物質について開発されているが、これらの解決策は、閉ループ制御を用いずに適用される場合、燃料効率を低下させる可能性がある。さらに、一部の提案される解決策は、不適切に制御されるならば、それ自体が汚染を引き起こすことがあり得る（例えば、ＮＯ_Ｘ用の選択的触媒還元システムは、アンモニアを大気中に放出する可能性がある）。これらの削減技術の制御には、リーン・バーン・エンジン動作条件から生じる排気流などの、酸素を含む排気流中で動作できる、ＮＯ_Ｘ、ＮＨ_３およびその他の汚染物質のための小型の高感度センサが必要である。

【0005】

ＮＯ_ＸとＮＨ_３の濃度を測定するためのいくつかの手法が記載されている。これらには、電気化学的方法、電位差測定法（混成電位法を含む）、化学抵抗法、電流測定法、およびインピーダンスに基づく方法が含まれる。これらの手法の優れた考察が、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第８，９７４，６５７号および９，３０４，１０２号に記載されている。例えば、混成電位（電位差測定）センサでは、ＥＭＦ信号（開回路差動電圧）は、検知電極と基準電極との間の非平衡電位に起因する標的ガス種の存在に応答して生成される。バイアスは、混成電位センサの検知電極と基準電極との間に印加されない、そしてイオン（または電流）はセルの中を流れない。一方、アンペロメトリックセンサは、電気化学セルの電極間に印加された電圧バイアスから生じる電流を測定する。

【0006】

文献に開示されるアンペロメトリック装置は、一般に、次の式に示されるようなＮＯ_Ｘの接触分解によって印加電圧下で検出された電流を得る：
ＮＯ_２からＮＯへの還元：ＮＯ_２→^１／_２Ｏ_２＋ＮＯ；および／または
ＮＯからＮ_２とＯ_２への還元：ＮＯ→^１／_２Ｎ_２＋^１／_２Ｏ_２。
その他のアンペロメトリックセンサ、例えば米国特許第９，３０４，１０２号に記載されるものなどは、標的ガス（例えば、ＮＯｘ）濃度を検知するために、そのガス種の分解（例えば、ＮＯｘの接触分解）に頼るよりもむしろ、検知電極での酸素還元の比率を増加させる吸着したガス種（例えば、ＮＯｘ）に基づく。吸着されたＮＯ_Ｘの存在に起因する酸素還元電流の増加を用いて、酸素を含むガス流中のＮＯ_Ｘの存在および／または濃度を検出する。

【0007】

ＮＯ_Ｘ、ＮＨ_３および／またはその他の標的ガス種を正確に検出するための多様な装置および技法が存在する可能性があるが、本発明者らよりも前には誰も、本明細書に記載されるような発明を作り出さなかったかまたは使用しなかったと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許第８，９７４，６５７号

【特許文献2】米国特許第９，３０４，１０２号

【0009】

本明細書は、本発明を詳細に指摘し、明確に特許請求する特許請求の範囲で締めくくられているが、本発明は、添付の図面と併せて読むと、その特定の実施形態の詳細な説明からより良く理解されるであろうと考えられる。文脈が別に示す場合を除いて、図面中の同様の数字は、図面中の類似の要素を識別するために使用される。その上、一部の図面は、その他の要素をより明白に示すために、特定の要素を省略することによって簡略化されていることがある。そのような省略は、対応する詳細な説明において明示的に述べられている場合を除いて、必ずしも例示的な実施形態のいずれかの特定の要素の存在または不在を示すものではない。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】センサシステムに組み込まれた電気化学センサの概略断面図である。活性電極および対電極は、電解質層の同じ面の上に位置し（すなわち表面電極）、活性電極は、全体を覆う集電体層を有し、受動信号増幅層は、電解質層の反対の面の上に位置し、電解質層と支持基板との間に封入されている（すなわち埋設されている）。

【0011】

【図2】図１のデザインに類似する電気化学センサ設計（バイアス源または電流測定装置を含まない）の分解組立図である。センサには、一対の基板層、基板層の間に埋設された加熱器層、基板底面上の測温抵抗体（「ＲＴＤ」）層、および基板上面の複数の連続した層：信号増幅層（「Ｐｔ−Ｂ」と表示）、電解質膜層（「ＧＤＣ」と表示）、活性電極層（「ＡＥ」と表示）、対電極層（「ＣＥ」と表示）、および活性電極層を覆う集電体層（「ＣＣ」と表示）が含まれる。

【0012】

【図3】本明細書に記載されるセンサとともに使用するための回路の略図である。電流測定機能（すなわち電流計）は、シャント抵抗器での電圧降下を測定することによって提供され、電圧降下は、センサを通って流れる電流に比例する。

【0013】

【図4-1】図４Ａおよび図４Ｂは、電解質層と支持基板との間に封入されている信号増幅層とともに、共通の電解質層、および電解質層の同じ面上の２つの活性電極層の間に位置する共通の対電極層を有する２個の電気化学セルを備えるセンサシステム（表面電極センサとも呼ばれる）のさらに別の代替実施形態の、それぞれ上面および断面の概略図である。

【0014】

【図4-2】図４Ｃおよび図４Ｄは、電解質層と支持基板との間に封入されている信号増幅層とともに、別々の電解質層、および２つの活性電極層の間に位置する共通の対電極層を有する２個の電気化学セルを備える表面電極センサシステムの代替実施形態の、それぞれ上面および断面の概略図である。

【0015】

【図4-3】図４Ｅおよび図４Ｆは、電解質層と支持基板との間に封入されている信号増幅層とともに、別々の電解質層、および別々の対電極層を有する２個の電気化学セルを備える表面電極センサシステムの別の代替実施形態の、それぞれ上面および断面の概略図である。

【0016】

【図4-4】図４Ｇおよび図４Ｈは、電解質層と支持基板との間に封入されている信号増幅層とともに、電極が相互嵌合構成を有する、別々の電解質層、および共通の対電極層を有する表面電極センサシステムのさらに別の実施形態の、それぞれ上面および断面の概略図である。

【0017】

【図5】本明細書にさらに記載される、ＳＡＬを含む様々な追加のセンサの電気化学セル（またはセンス素子）の実施形態の概略断面図である。

【0018】

【図6】同上。

【0019】

【図7】同上。

【0020】

【図8】同上。

【0021】

【図9】同上。

【0022】

【図10】同上。

【0023】

【図11】同上。

【0024】

【図12】実施例１および２で使用したセンス素子、ならびに模擬燃焼排気でのこれらのセンサの試験の結果を示す図である。

【0025】

【図13】同上。

【0026】

【図14】５２５℃で印加バイアス電圧２００ｍＶで試験した、実施例３のセンサについて模擬燃焼排気雰囲気（ベースラインガス、１００ｐｐｍのＮＯを含むベースライン、１００ｐｐｍのＮＯ_２を含むベースライン、および１００ｐｐｍのＮＨ_３を含むベースライン）中での電流信号を比較する棒グラフである。

【0027】

【図15】５２５℃で印加バイアス電圧２００ｍＶで試験した、実施例４のセンサについて模擬燃焼排気雰囲気（ベースラインガス、１００ｐｐｍのＮＯを含むベースライン、１００ｐｐｍのＮＯ_２を含むベースライン、および１００ｐｐｍのＮＨ_３を含むベースライン）中での電流信号を比較する棒グラフである。

【0028】

【図16】５２５℃で印加バイアス電圧２００ｍＶで試験した、実施例５のセンサについて模擬燃焼排気雰囲気（ベースラインガス、１００ｐｐｍのＮＯを含むベースライン、１００ｐｐｍのＮＯ_２を含むベースライン、および１００ｐｐｍのＮＨ_３を含むベースライン）中での電流信号を比較する棒グラフである。

【0029】

【図17】５２５℃で印加バイアス電圧２００ｍＶで試験した、実施例６のセンサについて模擬燃焼排気雰囲気（ベースラインガス、１００ｐｐｍのＮＯを含むベースライン、１００ｐｐｍのＮＯ_２を含むベースライン、および１００ｐｐｍのＮＨ_３を含むベースライン）中での電流信号を比較する棒グラフである。

【0030】

【図18】順バイアスで動作された、実施例１１で使用したセンス素子を概略的に示す図であり、このセンサの模擬燃焼排気での試験の結果を表し、ガス試料中の様々な酸素レベルでのＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３への応答を示す。

【0031】

【図19】逆バイアスで動作された、実施例１２で使用したセンス素子を概略的に示す図であり、このセンサの模擬燃焼排気での試験の結果を表し、ガス試料中の様々な酸素レベルでのＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３への応答を示す。

【0032】

【図20】ガス試料中の様々な酸素レベルでの、そして電気化学セルに印加した様々なレベルの逆バイアスでのＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３への応答を示す、図１９のセンス素子の試験の結果をグラフで示す図である。

【0033】

【図21】本明細書においてさらに記載されるように、電極の一方または両方が、電解質層の上に位置する集電層を含み、触媒層が集電層の上方に位置する、センス素子の代替実施形態の概略断面図を示す図である。

【0034】

【図22】同上。

【0035】

【図23】同上。

【0036】

【図24】同上。

【0037】

【図25】同上。

【発明を実施するための形態】

【0038】

図面は、本発明の範囲を制限するよりもむしろそれを例示することを意図する。本発明の実施形態は、必ずしも図面に示されていない方法で実行されてもよい。従って、図面は本発明の説明において単に補助となることを意図する。従って、本発明は図面に示される正確な配置に制限されない。

【0039】

以下の詳細な説明は、当該分野の当業者が本発明を作製し使用することを可能にする目的のためだけに、本発明の実施形態の例を記載する。従って、これらの実施形態の詳細な説明および例示は、本質的に全くの例証であり、本発明の範囲、またはその保護をいかなる方法によっても決して制限するものではない。また、図面は縮尺通りではなく、特定の例では本発明の理解に必要でない細部が省略されていることも当然理解される。

【0040】

本開示は、アンペロメトリック電気化学センサ、ならびにそのようなセンサを用いるセンサシステムおよびガス種検出方法を提供し、それらのセンサは、電解質の上に位置する２つ（またはそれ以上）の表面電極、ならびに受動的な導電性信号増幅層を含む。信号増幅層は、電解質と接触して、表面電極の下にそれとは接触せずに配置される（例えば、電解質層の中に封入されているかまたはそのすぐ下にある）。信号増幅層は、電解質層によって表面電極から離れているにもかかわらず、信号強度を増幅し、場合によって１以上のガス種に関するセンサ選択性に望ましく影響を及ぼす。本明細書においてさらに考察される一研究では、信号増幅層を電解質層の底面とセンサ基板との間に加えることにより、センサの信号強度は１０倍以上に増加し、ＮＯ、ＮＯ_ＸおよびＮＨ_３に対するセンサの感度も大幅に増加した。理論に縛られることを望むものではないが、信号増幅層が横方向の電流路を提供し、活性電極および対電極の領域を効果的に増加させると考えられる。この知見は、電気が通常、酸素イオンだけによって電解質層を通ってまたはその表面に沿って電極間で伝導されるという点で意外である。信号増幅層が存在すると、通常は電解質層を通って電極間で伝導される酸素イオンの一部が、電解質層と信号増幅層の界面で電子に変わると考えられる。これらの電子は、次に信号増幅層を通って運ばれ、その後、信号増幅層と電解質層の界面で酸素と反応して酸素イオンを形成する。たとえこれが２つのさらなる電気化学反応を必要とするとしても、信号増幅層は、電極間の電荷担体の輸送のためのより速い経路を提供する。この知見は、表面電極（相互嵌合した電極を含む）を有する多様なアンペロメトリックセンサに応用することができるが、それは、信号増幅層に使用される材料よりもはるかに低い導電率をもつ材料の上に電極層が積層されているその他の種類のセンサに特に有用である。また、信号増幅層は表面電極間の間隔をより大きくすることができ、それによりセンサの製造を単純化することができる。

【0041】

２０１６年４月５日に交付された、参照により本明細書に組み込まれる（以降、「Ｄａｙら」）米国特許第９，３０４，１０２号は、アンペロメトリックセンサを記載し、それには少なくとも１つのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物を含む導電性活性電極が含まれる。Ｄａｙらに記載されたセンサは、望ましい温度（例えば、５００〜６００℃）でＮＯ_Ｘレベルに高応答性であり、一部の例ではＮＯ_ＸとＮＨ_３の両方に高応答性である。Ｄａｙらに記載されたモリブデン酸塩およびタングステン酸塩活性電極組成物は、酸素イオン（Ｏ２⁻）伝導性電解質に適用されると、ＮＯ_ＸおよびＮＨ_３の存在下で、Ｏ_２還元に対して高い触媒活性を示す。Ｄａｙらのセンサは、ガス試料またはガス流中の酸素の還元が活性電極の表面のＮＯ_ＸとＮＨ_３種の存在によって触媒される触媒効果によってＮＯ_ＸおよびＮＨ_３を検出する。また、Ｄａｙらのセンサは、ディーゼル排気流のさらなる構成要素である蒸気、二酸化炭素および硫黄酸化物（ＳＯ_Ｘ）の存在下でもＮＯ_ＸおよびＮＨ_３に応答性である。

【0042】

さらに、２０１６年３月１７日に公開され、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第２０１６／０７７０４４号に記載されるように、１または複数の活性電極で使用されたモリブデン酸塩および／またはタングステン酸塩化合物の選択、ならびに／あるいは１または複数の活性電極の上に適用された１または複数の集電体層の選択を用いてセンサを調整して、例えば、ガス試料中のＮＯ_ＸとＮＨ_３の濃度（すなわち、ＮＯ_ＸとＮＨ_３の合計量よりもむしろ、ＮＯ_Ｘの量とＮＨ_３の量）をそれを用いて求めることができる。

【0043】

一部の例では、電極が電解質の反対の面の上に位置するのではなく電解質膜の同じ面の上に位置しているセンサを作製することが望ましい。そのような「表面電極」の配置では、電極は１または複数の電解質層に対してセンサの同じ面の上に位置する。電極（例えば、対電極）は電解質の下に埋設されていない。一般に、そのような表面電極は、分析されているガス状の分析物の試料または流れに両方が曝露されるように、電解質層の上面の上に位置する。

【0044】

本開示は、一部分、アンペロメトリックセンサの表面電極の下に位置するが接触していない受動的な導電性信号増幅層（以降、「ＳＡＬ」）が、意外にも信号強度と、場合によって１以上のガス種に関するセンサ選択性を増強するという意外な発見に基づく。例として、センサ電極は電解質の上面の上に位置することができ、ＳＡＬは電解質の中または下に位置することができる。本開示の代替実施形態では、アンペロメトリックセンサの電極の一方または両方は、電解質層の上に位置する集電層を含み、触媒層は集電層の上方に位置する。

【0045】

本明細書に記載されるアンペロメトリック電気化学センサ、センサシステムおよび検出方法の実施形態は、表面電極配置を用いてガス状の分析物の試料または流れにおいて標的ガス種を検出するのに適合している。従って、１または複数の電解質層に対して電極がセンサの反対の面の上に位置する代わりに、電極は１または複数の電解質層に対してセンサの同じ面の上に位置する。一部の実施形態では、受動的な導電性信号増幅層、すなわちＳＡＬ（本明細書でさらに記載される）も、センサから離れて提供される。ＳＡＬは電解質層と導電接触していて、例えば、電解質層の、電極の面と反対の面に位置することができる（例えば、電解質層とセンサ基板との間）。ＳＡＬは、電解質層と基板との間に完全に封入されるか（例えば、図１参照）、または（例えば、ＳＡＬの外縁が電解質または基板によって覆われていないように）部分的にだけ封入されることができる。さらに別の代替形態として、ＳＡＬは、その上に電解質層が位置する基板とＳＡＬが接触しないように、電解質層の上面と下面の両方から離れて、電解質層の中に完全に封入されることができる。一部の例では、ＳＡＬによって提供される利点は、ＳＡＬと電極との距離が、電極とＳＡＬの間に短絡が起こるほど小さくならずに最小となるときに、より大きい。

【0046】

信号増幅層は、センサ、バイアス源または電流測定装置との直接電気接続または接触がないという点で受動的である。実際、一部の実施形態では、ＳＡＬは電解質層および基板（一般に非導電性である）との直接の導電性接触でのみ存在する。電極とＳＡＬとの間の全ての伝導性は、センサの電解質層を通るものであり、他のいかなる電流または電気バイアスもＳＡＬに加えられない。その受動的な性質にも関わらず、信号増幅層が信号強度および場合によって特定のガス種に対するセンサ感度を意外にも大幅に増強することを本発明者らは見出した。

【0047】

本開示はＳＡＬをその中に組み込んでいるアンペロメトリックセンサを記載するが、受動的な導電性信号増幅層の使用は、表面電極を用いる多様なその他のアンペロメトリックセンサおよびセンサシステム、ならびに混成電位センサおよびセンサシステムに応用することができる。これには、例えば、表題「Ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｓｅｎｓｏｒｓ」の米国特許第８，９７４，６５７号、２００９年９月３日公開の米国特許出願公開第２００９／０２１８２２０号、およびＤａｙら（米国特許第９，３０４，１０２号）に記載されるセンサおよびセンサシステムが含まれる。前述の参考文献の各々は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0048】

ＳＡＬは、センサの製造に適した多様な導電性材料のいずれかで作製することができる。適した材料としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、前述の金属の合金（例えば、ＰｔとＰｄ、Ａｕおよび／またはＡｕの合金）、およびその他の導電性金属導電性セラミックまたはサーメットが挙げられる。白金が特に有用である。

【0049】

一部の実施形態では、本明細書に記載されるアンペロメトリック電気化学センサ、センサシステムおよび検出方法は、ガス状の分析物の試料または流れにおいて１以上の標的ガス種を検出するのに適合している。１つのガス種を検出するための実施形態では（ＮＯ_Ｘの存在および／または濃度などの２以上の関連ガス種の組合せを検出することを含む）、センサは、少なくとも１個の電気化学セルを含む。２以上のガス種を検出するための、特に個々のガス種の濃度の決定に用いるための実施形態では、センサには通常少なくとも２個の電気化学セルが含まれる。例として、２個の電気化学セルを備えるセンサは、セルの一方が目的のガス種に対して付加的応答を示し、もう一方のセルが少なくとも１つのガス種に対して選択的応答を示すように構成することができる。あるいは、本明細書にさらに記載されるように、１個の電気化学セルを備えるセンサは、２以上の応答特性を得るために２以上の別々の条件（例えば、順バイアスおよび逆バイアス）下で動作させることができる。一部の実施形態では、センサの２個（以上）の電気化学セルは、完全に分離した構造であり、一方その他の実施形態ではセンサの２個（以上）の電気化学セルは、１以上の構成要素、例えば共通の電解質層、ＳＡＬ、基板、対電極または活性電極などを共有する。

【0050】

一般に、本開示の実施形態によるアンペロメトリック表面電極センサの各々の電気化学セルには、導電性活性電極、導電性対電極（場合によって第２の活性電極と呼ばれる）、電解質層、およびＳＡＬが含まれる。活性電極および対電極は、酸素イオンが電解質層の表面および内部を通って伝導されるように、電解質層の同じ面の上に、間隔を置いた関係で位置する。一部の例では、活性電極および対電極は、電解質層上で並んで配置される。あるいは、活性電極および対電極は、相互に嵌合した配置（例えば、図４Ｇに示される通り）で形成されることができる。一部の実施形態では、活性電極と電気的に連絡している（例えば、それと接触している）集電体層も含められ、同様に、一部の例では、対電極（または第２の活性電極）と電気的に連絡している集電体層も含められる。下で考察されるように、１または複数の集電体層は、電極の上部に適用されることができる。あるいは、１または複数の集電体層は、これも下で考察されるように、電極と電解質層との間に位置することができる。

【0051】

単なる例として、本明細書に記載されるアンペロメトリックセンサ、システムおよび方法は、少なくとも一部分、電界触媒作用を用いる、燃焼した炭化水素燃料排気の酸素含有環境中のＮＯ_Ｘおよび／またはＮＨ_３などの標的ガス種を検出するために使用することができる。より具体的な例として、ＮＯ_ＸとＮＨ_３の両方に対して感度が大幅に強化された、アンペロメトリックセンサ、センサシステムおよび検出方法は、燃焼排気流（例えば、車両のディーゼルエンジンからの排気ガス）において動作することができる。一部の例では、センサは、ＮＯ_ＸおよびＮＨ_３の濃度の分化および定量化を可能にするように構成することができる。

【0052】

本明細書に記載される電気化学センサ、センサシステムおよび方法の実施形態は、標的ガス（例えば、ＮＯ_Ｘ）濃度を検知するために、そのガス種の分解（例えば、ＮＯ_Ｘの接触分解）に頼るよりもむしろ、２つの電極間に印加されたバイアスの影響下で、吸着したガス種（例えば、ＮＯ_Ｘ）がセンサの活性電極での酸素還元の割合を変える場合に予測可能な方法で反応する電流測定装置／方法として構成される。吸着されたＮＯ_Ｘの存在に起因する、酸素還元電流の変化は、酸素を含むガス試料またはガス流中のＮＯ_Ｘの存在および／または濃度を検出するために用いられる。この機構は非常に速く、ＮＯ_Ｘの還元だけから可能であるよりも大きい電流を生成する。さらに、この触媒手法は、ＮＨ_３にも及ぶことが実証された。

【0053】

一部の実施形態では、アンペロメトリックセラミック電気化学センサの各々の電気化学セルは、約４００〜７００℃の動作温度でイオン伝導する材料の連続的なネットワークを含む電解質層；約４００〜７００℃の動作温度で導電性である対電極層；および約４００〜７００℃の動作温度で導電性である活性電極層を含む。活性電極層は、１以上の標的ガス種の存在下での電荷移動の変化を示すように動作可能であり、モリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物を、一般に電解質および金属などのその他の材料と組み合わせて含む。電極層は電解質層の同じ面の上に位置するが、互いに物理的に接触していない（すなわち、それらは離間している）。電気化学セルの実施形態は、約４００〜７００℃の動作温度で酸素イオンの伝導性を示すように動作可能である。電極間にバイアスが印加される場合、１または複数個の電気化学セルは、酸素ポンピング電流の不在下の酸素を含むガス流中の標的ガス濃度の関数として、電気信号を生成する。

【0054】

一部の実施形態では、１または複数個の電気化学セルは、約４００〜７００℃の動作温度で導電性である集電体層をさらに含み、該集電体層は、１または複数の活性電極層と電気的に連絡している（例えば、その表面の上に位置している）。集電体層は、特に約４００〜７００℃の動作温度で活性電極層よりも導電性が高い。集電体層の目的は、活性電極の導電率を増加させることである。しかし、一部の実施形態では、集電体層は、それが活性電極で生じる触媒反応および電気化学反応を操作もし、それによって１以上の目的のガス種（例えば、ＮＯ、ＮＯ_２またはＮＨ_３）に対する感度を低下または強化させるように選択することもできる。これらの実施形態では、活性電極と集電体層の組合せは２層活性電極とみなすことができる。

【0055】

本明細書に記載されるセンサは、例えばＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３を検出し（３ｐｐｍと低いレベルでの検出を含む）、かつ／あるいは５０ｍｓと速い応答時間を示す能力を有するように作製し、良好なシステム制御またはエンジンフィードバック制御さえも可能にすることができる。４００〜７００℃の温度範囲で動作するように構成された場合、一部の実施形態のＮＯ_ＸおよびＮＨ_３の応答は、変化しやすいバックグラウンド排気ガスに対する感度よりも大きい。

【0056】

本明細書に記載されるセンサ、センサシステムおよび検出方法は、大型トラックおよび静止型発電機に見出される排気装置を含むディーゼル排気装置におけるＮＯ_Ｘの検出に適用性を有するが、特に酸素を含むガス流または試料中で、低レベルのＮＯ_Ｘおよび／またはＮＨ_３に対する迅速な応答が望まれる広範囲のその他の用途においても有用である。例には、ディーゼル発電設備、大規模静止型発電装置、タービンエンジン、天然ガス燃焼ボイラーが、さらに特定の電化製品（例えば、天然ガスを動力源とする炉、温水器、ストーブ、オーブンなどが）でさえ含まれる。センサ、センサシステムおよび検出方法は、固定または変動濃度のその他のガス、例えばＯ_２、ＣＯ_２、ＳＯｘ（ＳＯおよび／またはＳＯ_２）、Ｈ_２Ｏ、およびＮＨ_３などの存在下で低レベルのＮＯ_Ｘを検知する際に特に有用である。

【0057】

特定の電解質、電極、集電体およびＳＡＬ組成に言及することにより、様々な電気化学センサ、センサシステムおよび検出方法が本明細書に記載される。しかし、本明細書に記載される電気化学センサ、センサシステムおよび検出方法は、広範囲の材料で有益な結果をもたらすであろう。図面に表示される厚さは非常に誇張されているので、縮尺通りであるものでないことが理解されるであろう。その上、文脈が別に示す場合を除いて、用語「検出する」、「検出」、および「検出すること」は、標的種の存在の検出だけでなく、標的種の量または濃度を検知または測定することも包含することが意図される。

【0058】

２個以上の電気化学セルを有する一部の実施形態では、標的ガス種が、その濃度に比例する第１の電気化学セル内で還元される酸素の量を変えるように、第１の電気化学セルの活性電極および／または集電体層は、２以上の標的ガス種（例えば、ＮＯ_ＸとＮＨ_３）に曝露される。結果として、ガス試料またはガス流中の標的ガス種の総濃度は、任意の所与の印加電圧バイアスおよびセンサ温度で第１の電気化学セルを通る酸素イオン電流と相関させることができる。この例のセンサの第１の電気化学セルの応答は、所与の電圧バイアスおよび温度で測定された電流が、標的ガス種（例えば、ＮＯ_ＸとＮＨ_３）の合わせた総濃度と相関することができるという点で「付加的」である。第２の電気化学セルの活性電極および／または集電体層も、２以上の標的種に曝露される。しかし、第２の電気化学セルは、標的ガス種の第１のガス種（例えば、ＮＯ_Ｘ）が第２のセル内で還元される酸素の量を測定できる程度に変え、標的ガス種の第２のガス種（例えば、ＮＨ_３）の第２のセル内で還元される酸素の量への影響（存在する場合）が大幅に小さいように、構成および／または動作する。従って、第２の電気化学セルを通る測定電流は第１の標的ガス種（例えば、ＮＯ_Ｘ）の濃度と相関させることができるが、第２の標的ガス種の濃度の変化は第２の電気化学セルを通る測定電流に認識できるほど影響（仮にある場合）を及ぼさないという点で、第２の電気化学セルは標的ガス種の第１のガス種に関して「選択的」である。このように、標的ガス種の濃度を求めることができる。当然、例えば、２以上のガス種を検出するために、任意の数の電気化学セルを１つのセンサの一部として提供することができる。

【0059】

図１は、１個の電気化学セル（２０）（すなわちセンサ）ならびにバイアス源（４０）および電流測定装置（５０）を含む回路を含む例示的なアンペロメトリックセンサシステム（１０）を示す。本明細書に記載されるセンサシステムの一部の実施形態は少なくとも２個の電気化学セルを含む。そのため図１のセンサシステムはそのようなセンサシステムの半分しか描写していないことは理解されるであろう。例えば、図４Ｆは、一般に２個の電気化学セルを含むセンサを表す。各々のセルは図１に示されるセンサの個々のセル（２０）と構造が類似し、共通の基板（４２８）の上に積層されている。

【0060】

電気化学セル（２０）には、活性電極（２２）、対電極（２６）、および電極（２２、２６）がその上に位置している酸素イオン伝導性の電解質層（２４）が含まれる。例として、導電性活性電極（２２）は、少なくとも１つのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物を含む。示されるように、受動的な導電性信号増幅層（すなわちＳＡＬ）（２７）は、電解質膜（２４）の下に位置し、非導電性基板（２８）がＳＡＬ（２７）を支持している。この実施形態では、ＳＡＬ（２７）が電解質層（２４）および基板（２８）によって完全に封入されている。バイアス源（４０）は、２つの電極（２２、２６）間にバイアス電圧を印加するように構成され、電流測定装置（５０）は、センサ（２０）を通る、結果として生じる電流を測定するように構成されている。バイアス源（４０）は、活性電極（２２）と対電極（２６）の間にバイアスを印加するのに適した多様な電源、またはその他の装置のいずれかから成ることができる。図１の電流測定装置（５０）は、当業者に公知の（または今後に開発される）多様な構造および装置のいずれか、例えば電流計などから成ることができる。当業者に周知のように、電流計は、シャント抵抗器および電圧計の組合せによって提供されることができる（図３に示される通り）。

【0061】

図２は、追加のいくつかの構成要素を含む、図１に類似の電気化学センサの分解組立図である。図２のセンサは、絶縁基板（すなわち図２中の一番上のＡｌ_２Ｏ_３層）の上に以下の層を順次積層することによって作製される：信号増幅層（「Ｐｔ−Ｂ」）；ＳＡＬの上に積層される１つの共通の電解質層（「ＧＤＣ」）；電解質層の上面の一部分に積層される活性電極層（「ＡＥ」）；活性電極から間隔を置いて、電解質層の上面の異なる一部分に積層される対電極層（ＣＥ）；および活性電極層の上面に積層される第１の集電体層（「ＣＣ」）。所望であれば、第２の集電体層を対電極層の上面に積層することができる。図２に示される実施形態では、センサには、基板層の間に埋設された白金抵抗ヒータ（「Ｐｔ−Ｈ」）、および第２の基板層の底面に積層された白金測温抵抗体（センサ温度をモニターするための「Ｐｔ−ＲＴＤ」）とともに、第２の絶縁Ａｌ_２Ｏ_３基板層が含まれる。電極および集電体のリード線（「Ｐｔ−Ｌ」）も示され、Ｐｔ−ＨおよびＰｔ−ＲＴＤのリード線も描写される。

【0062】

図１に戻ると、集電体（３６）が酸素を含むガスに曝露され、電圧バイアスが電極（２２、２６）の間に印加され、電気化学セル（２０）は適した動作温度に加熱されると、活性電極（２２）で酸素分子が還元される。１以上の標的ガス種（例えば、ＮＯ_Ｘおよび／またはＮＨ_３）の存在は、活性電極（２２）で還元される酸素の量（標的種濃度に比例）に影響を及ぼす。結果として生じる酸素イオンは、電解質膜（２４）を横切って通って対電極（２６）に伝導され、そこで酸素イオンは酸化してＯ_２を再形成し、測定可能な電流を生じる。ＳＡＬ（２７）は、電子輸送のための横方向の電流路を電解質の下で提供する。上で説明したように、ＳＡＬ（２７）は一方の電極から他方の電極への酸素イオンの輸送を強化すると考えられる。順バイアス下で、ＳＡＬ（２７）は、電解質層との界面を提供し、そこで活性電極（２２）からの酸素イオンが電子に変換される。これらの電子は、次にＳＡＬ（２７）を通って対電極（２６）の下の領域に運ばれ、その後、ＳＡＬ／電解質界面で酸素と反応して酸素イオンを形成する。これらの酸素イオンは、次に電解質層を通って対電極（２６）に輸送される。従って、ＳＡＬ（２７）は、電解質を通して一方の電極から他方の電極まで酸素イオンを輸送するためのさらなる（そしてより速い）経路を提供する。しかし、ＳＡＬを通して輸送されるのは電子であって酸素イオンではないことは理解されるべきである。

【0063】

一部のセンサ実施形態では（本明細書にさらに記載される例で使用されるものを含む）、電解質層は多孔質である。その他の実施形態では、電解質層は高密度である（貫通多孔性でない）。図１に示される実施形態では、ＳＡＬ（２７）が電解質膜（２４）と基板（２８）との間に完全に封入されているように、電解質膜（２４）は、ＳＡＬ（２７）の両端に広がる。その他の実施形態、例えば図７および８などでは、ＳＡＬは完全に封入されていない。そのため、図１の実施形態で完全に封入されているＳＡＬ（２７）は、図７および８に示されるＳＡＬ配置（すなわち、電解質がＳＡＬの周囲全体に広がっていない）に置き換えることができることが理解される。本明細書において、「完全に封入されている」とは、ＳＡＬが電解質層と基板によって取り囲まれているか、または電解質層だけに取り囲まれている（すなわち、ＳＡＬは基板と接触しておらず（ｎｏｔ ｉｎ ｃｏｎｔｒａｃｔ ｗｉｔｈ）、むしろ電解質層の一部がＳＡＬと基板との間に位置している）ことを意味する。

【0064】

本明細書に記載されるセンサの実施形態には基板が含まれ、その基板の上に１または複数個の電気化学セルが作製されるか、または別の場合には支持され、それによりセンサへの機械的支持を提供する。基板は通常非導電性である（すなわち絶縁している）。基板は、絶縁セラミック材料（例えば、酸化アルミニウム）などの任意の適した絶縁材料あるいは絶縁材料で被覆した金属またはサーメット材料を含んでよい。一実施形態では、センサには、ジルコニア基板、より具体的にはイットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基板が含まれる。

【0065】

あるいは、基板はケイ素または炭化ケイ素などの半導体材料を含んでよく、１または複数個の電気化学セルの構成要素が半導体製造技術を用いて基板の表面に作製される。

【0066】

活性電極がモリブデン酸塩および／またはタングステン酸塩化合物を含む実施形態では、多様なモリブデン酸塩および／またはタングステン酸塩化合物のいずれかを使用することができる。適した化合物としては、式Ａ_Ｘ（Ｍｏ_{（１−Ｚ）}Ｗ_Ｚ）_ＹＯ_{（Ｘ＋３Ｙ）}（式中、ＸおよびＹは、各々独立に１〜５の整数から選択され、０≦Ｚ≦１であり、Ａは、Ｍｏおよび／またはＷと二元化合物を形成する１以上のイオンである）を有する化合物が挙げられる。より具体的な例として、Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＰｂの１以上である。一部の実施形態では、ＸおよびＹは両方が１であり、Ｚは０である。そのようなモリブデン酸塩化合物の特定の例としては、ＭｇＭｏＯ_４、ＺｎＭｏＯ_４、ＮｉＭｏＯ_４、ＣｏＭｏＯ_４、ＦｅＭｏＯ_４、ＭｎＭｏＯ_４、ＣｕＭｏＯ_４、ＣａＭｏＯ_４、ＳｒＭｏＯ_４、ＢａＭｏＯ_４、およびＰｂＭｏＯ_４が挙げられる。その他の実施形態では、ＸおよびＹは両方が１であり、Ｚは１である。そのようなタングステン酸塩化合物の特定の例としては、ＭｇＷＯ_４、ＺｎＷＯ_４、ＮｉＷＯ_４、ＣｏＷＯ_４、ＦｅＷＯ_４、ＭｎＷＯ_４、ＣｕＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４、ＢａＷＯ_４、およびＰｂＷＯ_４が挙げられる。

【0067】

少なくとも１つのモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物を含む活性電極は、多様な特定の組成を有することがあり、それには例えば以下が含まれる：
（ａ）例えば、３０％超、５０％超、８０％超または９０％超（体積による）のモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物を含む活性電極をはじめとするモリブデン酸塩化合物（Ａ_ＸＭｏ_ＹＯ_{（Ｘ＋３Ｙ）}）またはタングステン酸塩化合物（Ａ_ＸＷ_ＹＯ_{（Ｘ＋３Ｙ）}）；
（ｂ）式Ａ_Ｘ（Ｍｏ_{（１−Ｚ）}Ｗ_Ｚ）_ＹＯ_{（Ｘ＋３Ｙ）}、（式中、ＸおよびＹは、各々独立に１〜５の整数から選択され、０＜Ｚ＜１であり、Ａは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＰｂの１以上である）を有する１以上の化合物；
（ｃ）モリブデン酸塩およびタングステン酸塩化合物からなる群から選択される２以上の化合物の複合混合物、例えば少なくとも１つのモリブデン酸塩化合物および少なくとも１つのタングステン酸塩化合物の複合混合物など；
（ｄ）１以上のセラミック電解質材料と１以上の（ａ）〜（ｃ）の複合混合物；
（ｅ）（ａ）〜（ｄ）の１以上を含むセラミック相、および金属相（例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはそれらの合金もしくは混合物）で作製される複合材料；あるいは
（ｆ）（ａ）〜（ｅ）の２以上の混合物。
上記実施形態の一部では、１以上の添加剤またはその他の材料が製造中に活性電極組成物に添加されてよいが、その他の実施形態では、そのような添加剤は含められない。

【0068】

上記のモリブデン酸塩およびタングステン酸塩化合物、ならびにモリブデン酸塩およびタングステン酸塩化合物の上記の固溶体は、１以上の金属でドープされてよい。その上、または代わりに、１以上の酸化物、例えば酸化マンガン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化錫、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ルテニウム、酸化インジウム、酸化チタン、および酸化ジルコニウムなどが添加されてよい。用いる場合、これらの酸化物添加剤は、活性電極層中約０．１〜１０体積％の間、または活性電極層中約１〜３体積％の間の量で存在してよい。

【0069】

上記のように、一部の実施形態では１または複数の活性電極は、（ａ）モリブデン酸塩および／またはタングステン酸塩を含有するセラミック相（例えば、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩とタングステン酸塩の固溶体または複合混合物、あるいは前述の１以上と電解質の複合混合物）；ならびに（ｂ）金属相（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、またはそれらの合金もしくは混合物）：の多相複合材料を含む。そのような複合材料のタングステン酸塩／モリブデン酸塩セラミック相は、それ自体が２以上の相、例えば１以上のモリブデン酸塩および／またはタングステン酸塩化合物と電解質の複合混合物を含むことがあることに留意するべきである。

【0070】

上記の多相セラミック／金属複合材料に関して、金属相の量は、約０．１％〜１０重量％または約３０〜７０体積％の範囲であり得る。低レベルの金属相（例えば、約０．１％〜１０％、または約１％〜５重量％）を有する多相セラミック／金属複合材料では、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＩｒ（またはそれらの混合物の合金）が特に有用である。それよりも高いレベルの金属相（例えば、約３０％〜７０％、または約４０％〜６０体積％）には、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＩｒ（またはそれらの合金もしくは混合物）を、導電率を改善するために（感度が幾らか犠牲になることがあるが）使用してよい。

【0071】

上記のように、一部の実施形態では、１または複数の活性電極は、（ａ）１以上のセラミック電解質材料（例えば、ガドリニウムをドープしたセリア、「ＧＤＣ」、またはサマリウムをドープしたセリア、「ＳＤＣ」）；（ｂ）１以上のモリブデン酸塩および／またはタングステン酸塩化合物；および、所望により、（ｃ）金属相（例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、またはそれらの合金もしくは混合物）の複合混合物を含む。これらの実施形態では、活性電極（２２）中の１または複数のセラミック電解質材料は、電解質膜（２４）について下に記載される電解質のいずれか、または酸素イオンの伝導によって電気を伝導する別のセラミック電解質材料（すなわち電子伝導性ではなくイオン伝導性）であってよい。例として、活性電極での使用に適したセラミック電解質としては、
（ａ）Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬａの１以上でドープした酸化セリウム；
（ｂ）Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、またはＣｅの１以上でドープした酸化ジルコニウム；および
（ｃ）Ｓｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、またはＦｅの１以上でドープした酸化ランタンガリウム
が挙げられる。
より具体的な実施形態では、活性電極で使用されるセラミック電解質は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、またはＬａの１以上でドープした酸化セリウムを含む。例えば、ＧＤＣまたはＳＤＣは、場合によってＰｔと組み合わせて金属相として用いられる。

【0072】

前段落に記載される複合混合物中のセラミック電解質および１以上のモリブデン酸塩／タングステン酸塩化合物の相対量は、とりわけ、適用の性質（例えば、分析物のガス流／試料および周囲環境）、センサおよび／またはセンサシステムの構成、所望の感度、１または複数の標的ガスの同一性などに応じて変化することがある。一部の実施形態では、１または複数のセラミック電解質と１または複数のモリブデン酸塩／タングステン酸塩化合物の活性電極中の体積比は、約１：９〜９：１の間である。その他の実施形態では、この比は約２．５：７．５〜７．５：２．５の間、または約４：６〜６：４の間である。さらにその他の実施形態では、この比は約１：１である。前述の体積比が、問題の活性電極層におけるセラミック電解質の全体積と、モリブデン酸塩およびタングステン酸塩化合物の全体積の比に基づくことは指摘されるべきである。前段落に記載される複合混合物に金属相が含まれる場合、金属相の性質および量は、以前に記載した様々な金属および量のいずれかであってよい。

【0073】

ＳＡＬを用いるなおさらなる実施形態では、活性電極材料は、既に参照により本明細書に組み込まれている出願人の以前のセンサの特許および公開特許出願に記載される材料のいずれであってもよい。活性電極材料は、電子伝導性またはイオン伝導性であり得る。一部の例では、活性電極材料は、集電体層が最適の信号強度を実現するために必要ないほど導電性が高くてもよいし、集電体層が最適の信号強度を実現するために必要であるほど導電性が最小または適度であってもよい。（信号強度は、バイアス電圧が印加される場合に生じる電流として定義される）。

【0074】

さらなる例として、モリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物を含む上記の組成物の代わりとして、信号強度を増加させるためにＳＡＬと組み合わせて用いる適した活性電極材料としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇまたはその混合物でドープしたランタニドマンガン酸塩ペロブスカイト材料；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇまたはその混合物でドープしたランタニドフェライトペロブスカイト材料；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇまたはその混合物でドープしたランタニド輝コバルト鉱ペロブスカイト材料；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇまたはその混合物でドープしたランタニドニッケル酸塩ペロブスカイト材料；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはその混合物でドープしたランタニド銅酸化物ペロブスカイト材料；セラミックと金属相の混合物（サーメット）を含む複合材料（ここでセラミック相は、セラミック電解質材料、例えば、ジルコニア系電解質材料、セリア系電解質材料、酸化ビスマス系電解質材料または酸化ランタンガリウム系電解質材料、またはその混合物であり、金属相は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはその合金もしくは混合物を含む）；セラミックと金属相の混合物を含む複合材料（この際、セラミック相は酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、または別の絶縁セラミック材料などの絶縁体であり、金属相はＡｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはその合金もしくは混合物を含む）；Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒまたはその合金もしくは混合物を含む金属電極材料；あるいは上述の検知電極材料のいずれかの２以上を含む混合物が挙げられる。

【0075】

一部の実施形態では、集電体層は、１または複数個の電気化学セルの１または複数の活性電極層のために設けられ、所望により、１または複数の対電極層のために設けられる。集電体層は、活性電極層よりも導電性が高いので、信号強度が高くなるように活性電極の電気伝導率を増加させる。さらに、一部の実施形態では、集電体層は、１以上の目的のガス種（例えば、ＮＯ、ＮＯ_２またはＮＨ_３）に対する感度の低下または強化をもたらすように、下にある電極で生じる触媒および電気化学反応も操作する。

【0076】

例えば、図１の電気化学セル（２０）には、集電体層（３６）が含まれる。活性電極層（２２）は電解質膜（２４）に隣接するが、集電体層（３６）は活性電極層（２２）の上方に位置する。集電体層（３６）の導電率は活性電極層（２２）よりも高い。この特定の実施形態では、集電体層は、活性電極層（２２）の上面の少なくとも約９０％を覆うという点で全体を覆う集電体として構成されている。代替実施形態、特に集電体が標的ガス種に対する感度を低下または強化させるために触媒および電気化学反応を操作するように構成されていない実施形態では、米国特許出願公開第２０１６／０７７０４４号にさらに記載されるように、活性電極の表面の約１０〜２５％を覆うように集電体を構成することができる。

【0077】

集電体層の組成に関して、集電体が下にある電極で触媒および／または電気化学反応を操作するよりも単に活性電極の導電率を増加させるために用いられる場合は、集電体層は、貴金属、例えば白金、パラジウム、金、銀、または任意のその他の貴金属など、２以上の貴金属の合金、１以上の貴金属と１以上の卑金属の合金、または貴金属とセラミック電解質材料のサーメットを含み得る。

【0078】

あるいは、集電体層は、金属（例えば、白金または金）とセラミック相、例えばＧＤＣ、ＳＤＣ、ジルコニウムをドープしたセリア（「ＺＤＣ」）、イットリウム安定化ジルコニア（「ＹＳＺ」）、スカンジウム安定化ジルコニア（「ＳｃＳＺ」）、または活性電極での使用に適しているとして言及されるその他のセラミック電解質の１つなど、を含むサーメットを含み得る。そのようなサーメット集電体層の金属含有量は、集電体層の導電率を下にある電極層の導電率よりも高くするために十分でなければならない。本明細書においてさらに考察されるように、そのようなサーメット集電体は、センサの１または複数個の電気化学セルの触媒および／または電気化学反応を操作するために（例えば、１以上の目的のガス種に対する感度を低下または強化させるために）使用することができる。

【0079】

例えば、一部の実施形態では、１または複数のサーメット集電体は、ＮＯ_ＸおよびＮＨ_３に関して付加的挙動をもたらすために白金およびセラミック電解質（例えば、ＳｃＳｚ）を含むのに対し、金およびセラミック電解質（例えば、ＧＤＣ）を含む１または複数のサーメット集電体は、ＮＨ_３の存在下でＮＯ_Ｘに関して選択的挙動をもたらす。サーメット集電体、特に電気化学セルの応答を操作するために使用されるサーメット集電体の例では、集電体は、約４０〜８０体積％、または約５０〜７０体積％の金属相（例えば、ＰｔまたはＡｕ）を含み、残りはセラミック電解質相（例えば、ＧＤＣまたはＳｃＳｚ）であり得る。

【0080】

本明細書に記載されるセンサの電気化学セルの対電極は、一部分、１または複数個の電気化学セルの構成に応じて、多様な材料のいずれかを含むことができる。例えば、対電極は、集電体に関して上に記載される組成のいずれか、例えば白金または金などの金属材料、または金属（例えば、白金または金）とセラミック相（ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＺＤＣ、ＹＳＺまたはＳｃＳＺ）を含む導電性サーメットを含むことができる。対電極は、活性電極について上で同定された材料のいずれかであってもよい。本明細書に記載されるセンサの対電極に適したその他の材料としては、
（ａ）Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＩｒを含む金属、あるいは前述のいずれかの合金、混合物またはサーメット（例えば、１以上のこれらの金属、特にＰｔ、およびＹＳＺ、ＳｃＳＺ、ＧＤＣまたはＳＤＣを含むサーメット）；および
（ｂ）センサの製造に適した様々なその他の導電性材料、特に、酸素イオンの分子酸素への再酸化を触媒する材料（例えば、導電性ペロブスカイト、例えば（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３、Ｌａ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ_３、および関連ペロブスカイトなど、およびブラウンミラライト型構造の材料が含まれる）が挙げられる。

【0081】

ＳＡＬを用いるなおさらなる実施形態では、対電極材料は、既に参照により本明細書に組み込まれている出願人の以前のセンサの特許および公開特許出願に記載される材料のいずれであってもよい。例えば、米国特許第８，９７４，６５７号に記載されるように、信号強度を増強するためにＳＡＬと組み合わせて使用するのに適した対電極材料としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇまたはその混合物でドープしたランタニドマンガン酸塩ペロブスカイト材料；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇまたはその混合物でドープしたランタニドフェライトペロブスカイト材料；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇまたはその混合物でドープしたランタニド輝コバルト鉱ペロブスカイト材料；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇまたはその混合物でドープしたランタニドニッケル酸塩ペロブスカイト材料；Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、またはその混合物でドープしたランタニド銅酸化物ペロブスカイト材料；あるいはＮｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、またはＩｒを含む金属材料、あるいはその合金、混合物またはサーメットが挙げられる。

【0082】

大部分の例において、個々の電気化学セルの活性電極および対電極が異なる組成を有すること、ならびに／あるいは、そのそれぞれの集電体層が異なる組成を有することは理解されるであろう。例えば、一部の実施形態では、活性電極層および対電極層は同一である、しかし、そのそれぞれの集電体層は異なる組成を有する。個々の電気化学セル（ｃａｌｌ）の集電体層は、セルの触媒および／または電気化学反応を操作するために選択することができるので、一部の例では電気化学セルの各「電極」は、活性（または「機能」）電極層と集電層（存在する場合）の組合せであると考えることができる。例えば、センサの１つの電気化学セルは、各々が活性（または「機能」）層および集電層を有する、第１および第２の２層電極を含むことができ、第１の電極の層の少なくとも１つの組成は第２の電極の対応する層とは異なる。従って、第１および第２の電極は、検出するガス種に対するその触媒および／または電子触媒応答に関して異なっている。

【0083】

代替実施形態では、第１の電極は、活性電極層と上にある集電層の組合せであるか、活性電極層のみであるか、または集電層のみ（すなわち伝統的な対電極）であり、第２の電極は、異なる組合せの活性電極層および／または集電層である。

【0084】

本明細書に記載されるセンサで使用される電気化学セルのイオン伝導電解質膜に関して、適した材料としては、ドープセリア電解質およびドープジルコニア電解質が挙げられる。より具体的な例としては、ガドリニウムをドープしたセリア（Ｃｅ_１−ＸＧｄ_ＸＯ_{２−Ｘ／２}、式中、Ｘは約０．０５〜０．４０の範囲である）、サマリウムをドープしたセリア（Ｃｅ_１−ＸＳｍ_ＸＯ_{２−Ｘ／２}、式中、Ｘは約０．０５〜０．４０の範囲である）、イットリウムをドープしたセリア（ＹＤＣ）、その他のランタニド元素でドープした酸化セリウム、および２以上のランタニド元素または希土類元素でドープした酸化セリウムが挙げられる。さらにその他の適した電解質材料としては、全部または一部分ドープされた酸化ジルコニウム（限定されるものではないが、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）およびスカンジウムドープジルコニア（ＳｃＳＺ）を含む）；主に酸素イオンの輸送によって電気を伝導するその他のセラミック材料；混合伝導性セラミック電解質材料；ならびに前述の２以上の混合物が挙げられる。その上、ＧＤＣ、ＳＤＣまたは別の適した電解質材料の界面層を電解質膜と、活性電極および対電極の一方もしくは両方との間に設けてよい。特に適した電解質材料としては、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＹＳＺおよびＳｃＳＺが挙げられる。

【0085】

さらに別の代替形態として、セラミック電解質材料は、βアルミナ、リン酸ジルコニウムナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸リチウムアルミニウム、または任意のアルカリイオン伝導性電解質材料であり得る。

【0086】

既に述べたように、本明細書に記載されるセンサおよびセンサシステムの一部の実施形態は、通常、少なくとも２個の電気化学セルを含み、この際、第１のセルは、目的の２以上の標的ガス種（例えば、ＮＯ_ＸおよびとＮＨ_３）に関して付加的応答をもたらすように構成され（または動作し）、第２のセルは、標的ガス種の２番目のガス種ではなく標的ガス種の最初のガス種に関して選択的応答をもたらすように構成される（または動作する）。例えば、上記の活性電極材料を使用する、ＮＯ_ＸとＮＨ_３の検知に関して、センサは、異なる活性電極を有する２個の電気化学セル、つまりＮＯ_ＸとＮＨ_３の両方に対して高感度であるセルと、ＮＯ_Ｘだけに高感度であるセル（ＮＨ_３に対する感度はほとんどまたは全くない）で組み立てることができる。ＮＯ_ＸとＮＨ_３の総濃度は、第１の電気化学セルにバイアスを印加する際に電流を測定することによって定量化することができ、ＮＯ_Ｘ濃度は、第２の電気化学セルにバイアスを印加する際に電流を測定することによって定量化することができ、ＮＨ_３濃度は、引き算によって計算することができる（ＮＯ_ＸとＮＨ_３の総濃度−ＮＯ_Ｘ濃度）。従って、ＮＯ_ＸとＮＨ_３の両方を１つのセンサで測定することができる。これらの２個の電気化学セルは、１つの構造に（例えば、共通の電解質層、共通のＳＡＬ、共通の基板および、所望により共通の対電極を有して）物理的に統合することができる、または、２個の物理的に分離した電気化学セルを作製してもよい。

【0087】

さらに別の代替形態として、センサは、一方のセルがＮＯ_ＸとＮＨ_３の両方に対して高感度であり、他方のセルがＮＯ_Ｘだけに高感度であるように、異なる集電体材料および同じまたは異なる活性電極材料を有する２個の電気化学セルで組み立てることができる。ＮＯ_ＸとＮＨ_３の総濃度は、第１の電気化学セルにバイアスを印加する際に電流を測定することによって定量化することができ、ＮＯ_Ｘ濃度は、第２の電気化学セルにバイアスを印加する際に電流を測定することによって定量化することができ、ＮＨ_３濃度は、引き算によって計算することができる。従って、ＮＯ_ＸとＮＨ_３の両方を１つのセンサで測定することができる。既に述べたように、これらの２個の電気化学セルは、１つの構造に物理的に統合することができる、または、２個の物理的に分離した電気化学セルを用いてもよい。

【0088】

さらに別の代替形態は、同じまたは類似の組成の関連する集電体を含むまたは含まない、同じまたは類似の組成の活性電極を有する２個の電気化学セルで組み立てられたセンサであり、このセンサは、一方の電気化学セルに印加される順バイアス（すなわち活性電極から対電極）で動作してＮＯ_ＸとＮＨ_３の合計を検出および定量することができ、さらに、第２の電気化学セルに印加される逆バイアス（すなわち対電極から活性電極）で動作してＮＯ_ＸかまたはＮＨ_３のいずれかを検出および定量することができる（他方の濃度は引き算によって計算される）。従って、ＮＯ_ＸとＮＨ_３の両方を１つのセンサで測定することができる。既に述べたように、これらの２個の電気化学セルは、１つの構造に物理的に統合することができる、または、２個の物理的に分離した電気化学セルを用いてもよい。同様に、一部の実施形態では１つの電気化学セルは、順バイアスおよび逆バイアスで（例えば、２つを交互に行って）動作し、この際、応答特性は２つのバイアスモードで異なる（例えば、１つのバイアス方向で付加的、他方で選択的である）。

【0089】

別の代替実施形態では、センサは、同じまたは類似の組成の関連する集電体を含むまたは含まない、同じまたは異なる組成の活性電極を各々が有する２個の電気化学セルで組み立てることができ、このセンサは、一方のセルが順バイアス（すなわち活性電極から対電極）で動作して総ＮＯ_Ｘを検出および定量し、第２のセルが逆バイアス（すなわち対電極から活性電極）で動作してＮＨ_３を検出および定量するように動作することができる。この例では、一方のセルはＮＯ_Ｘに対して選択的であり、他方のセルはＮＨ_３に対して選択的である。従って、ＮＯ_ＸとＮＨ_３の両方を１つのセンサで測定することができる。既に述べたように、これらの２個の電気化学セルは、１つの構造に物理的に統合することができる、または、２個の物理的に分離した電気化学セルを用いてもよい。

【0090】

既に述べたように、特定の集電体層は、１以上の目的のガス種（例えば、ＮＯ、ＮＯ_２またはＮＨ_３）に対する感度の低下または強化を電気化学セルで達成するように、センサで生じる触媒および電気化学反応を操作するのに適合している。これは、全体を覆う（９０％以上）集電体が少なくとも活性電極層の上にある、１または複数個の電気化学セルに表面電極配置が用いられる場合に特に有用である。しかし、２以上の電気化学セルを有するそのような実施形態では、共通の基板および、一部の例では、共通の電解質層および／または共通の対電極層を共有するようにセルを構成することができる。図４Ａ〜Ｈは、そのようなセンサ配置を表す。しかし、図４Ａ〜Ｈに示される配置は、活性電極の材料だけが電気化学セルの挙動を制御する実施形態にも使用されることができることが理解されるであろう。これらの例では、集電体層は省略することができる（活性電極層が十分に導電性である場合）、あるいは集電体層は全体を覆わない集電体（例えば、格子またはメッシュ）として構成することができる。バイアス源および電流測定装置が図４Ａ〜Ｈに含まれていないことに留意されたい。

【0091】

図４Ａおよび４Ｂに示される例では、２個の電気化学セルを備えるセンサは、適切な絶縁基板（４２８）の上に必要な層：１つの共通するＳＡＬ（４２７）；
ＳＡＬの上に積層される１つの共通する電解質層（４２４）；電解質層表面の一部に積層される第１の活性電極層（４２２Ａ）；電解質層表面の異なる部分に積層される第２の活性電極層（４２２Ｂ）；第１および第２の電極層に非常に近接している（例えば、第１および第２の活性電極層の間の）電解質層の異なる部分に積層され、従って２個の電気化学セルの境界を定める１つの共通する対電極層（４２６）；第１の活性電極層に積層される第１の集電体層（４３６Ａ）；および第２の活性電極層に積層される第２の集電体層（４３６Ｂ）を順次積層することによって作製される。

【0092】

図４Ｃおよび４Ｄに示される例では、２個の電気化学セルを備えるセンサは、適切な絶縁基板（４２８）の上に必要な層：絶縁基板の１つの領域の上に積層される第１のＳＡＬ（４２７Ａ）；絶縁基板の第２の領域の上に積層される第２のＳＡＬ（４２７Ｂ）；第１のＳＡＬ（４２７Ａ）の上に積層される第１の電解質層（４２４Ａ）；第２のＳＡＬ（４２７Ｂ）の上に積層される第２の電解質層（４２４Ｂ）；第１の電解質層の一部分の上に積層される第１の活性電極層（４２２Ａ）；第２の電解質層の一部分の上に積層される第２の活性電極層（４２２Ｂ）；第１および第２の電解質層の両方（および第１および第２の電解質層の間の絶縁基板の領域）の上に、第１のおよび第２の電極層に非常に近接して、第１のおよび第２の電極層の間に積層される（従って２個の電気化学セルの境界を定める）１つの共通する対電極層（４２６）；第１の活性電極層の上に積層される第１の集電体層（４３６Ａ）；および第２の活性電極層の上に積層される第２の集電体層（４３６Ｂ）を順次積層することによって作製される。

【0093】

図４Ｅおよび４Ｆに示される例では、２個の電気化学セルを備えるセンサは、適切な絶縁基板（４２８）の上に必要な層：絶縁基板の１つの領域の上に積層される第１のＳＡＬ（４２７Ａ）；絶縁基板の第２の領域の上に積層される第２のＳＡＬ（４２７Ｂ）；第１のＳＡＬ（４２７Ａ）の上に積層される第１の電解質層（４２４Ａ）；第２のＳＡＬ（４２７Ｂ）の上に積層される第２の電解質層（４２４Ｂ）；第１の電解質層の一部分の上に積層される第１の活性電極層（４２２Ａ）；第２の電解質層の一部分の上に積層される第２の活性電極層（４２２Ｂ）；第１の電極層に非常に近接している第１の電解質層の上に積層される（従って第１の電気化学セルの境界を定める）第１の対電極層（４２６Ａ）；第２の電極層に非常に近接している第２の電解質層の上に積層される（従って第２の電気化学セルの境界を定める）第２の対電極層（４２６Ｂ）；第１の活性電極層の上に積層される第１の集電体層（４２６Ａ）；および第２の活性電極層の上に積層される第２の集電体層（４３６Ｂ）を順次積層することによって作製される。

【0094】

図４Ｇおよび４Ｈに示される例は、図４Ｃおよび４Ｄの例に類似している。
しかし、図４Ｇおよび４Ｈの実施形態では、活性電極および対電極は相互嵌合している、それにより、表面電極の実効面積を増加させる一方で電極間の隙間を最小にする。

【0095】

図５〜１１はさらなるセンサ実施形態（縮尺通りではない）を示し、１個のセンス素子（すなわち１個の電気化学セル）のこれらの例では、その各々がＳＡＬ（５２７、６２７、７２７、８２７、９２７、１０２７、１１２７）を含む。図５および６では、ＳＡＬ（５２７、６２７）は、電解質膜（５２４、６２４）と基板（５２８、６２８）の間に完全に封入されている。図７〜１１では、ＳＡＬ（７２７、８２７、９２７、１０２７、１１２７）は、電解質層（７２４、８２４、９２４、１０２４、１１２４）と基板（７２８、８２８、９２８、１０２８、１１２８）との間に完全に封入されていない。代わりに、ＳＡＬは単に電解質層と基板との間に位置しており、ＳＡＬの一部は露出している。図５および６のセンサにおいてＳＡＬはこの同じ方法で構成されることができ、図７〜１１のセンサにおいてＳＡＬはその代わりに、図５および６の場合のように完全に封入されることができることが理解されるであろう。

【0096】

図５では、センス素子は、絶縁基板（５２８）、導電性信号増幅層（５２７）、多孔質または高密度であり得るセラミック電解質層（５２４）、活性電極層（５２２）、対電極層（５２６）、および活性電極層および対電極層の上面の少なくとも約９０％をそれぞれ覆う集電体層（５３６、５３７）を含む。活性電極層および対電極層（５２２、５２６）は、同じまたは異なる組成であり得る。同様に、集電体層（５３６、５３７）は、同じまたは異なる組成であり得る。一般に、図５〜８の実施形態の活性電極層および対電極層が同じ組成である場合、集電体層は異なる組成である（すなわち互いに異なっているか、または集電体層の１つが省かれている）。同様に、集電体層が同じ組成である場合、活性電極層および対電極層は異なる組成である（すなわち互いに異なっている）。図５で示されるように、バイアス電圧は２つの集電体層の間に印加され、結果として集電層の間に生じる電流を測定する。

【0097】

図６では、センス素子は、絶縁基板（６２８）、導電性信号増幅層（６２７）、多孔質または高密度であり得るセラミック電解質層（６２４）、１つの活性電極層（６２２）、および１つの活性電極層（６２２）の上に間隔を置いた関係で位置する２つの集電体層（６３６、６３７）を含む。２つの集電体層（６３６、６３７）は異なる組成である。例えば、一実施形態では、第１の集電体層（６３６）は、Ａｕとセラミック相（ＧＤＣ、ＳＤＣ、ジルコニウムをドープしたセリア（ＺＤＣ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、または活性電極での使用に適していると言及したその他のセラミック電解質の１つ）のサーメットを含み、第２の集電体層（６３７）は、Ｐｔとセラミック相（ＧＤＣ、ＳＤＣ、ジルコニウムをドープしたセリア（ＺＤＣ）、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジウム安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、または活性電極での使用に適していると言及したその他のセラミック電解質の１つ）のサーメットを含む。具体例として、一方の集電体はＡｕ／ＧＤＣを含み、他方はＰｔ／ＳｃＳｚを含む。図６に示される構成では、集電体層（６３６、６３７）の一方と、その下の活性電極層（６２２）の一部は、ともに活性電極を提供し、他方の集電体層と、その下の活性電極層（６２２）の一部は、ともに対電極（または第２の活性電極）を提供する。図６で示されるように、バイアス電圧は２つの集電体層の間に印加され、結果として集電層の間に生じる電流を測定する。

【0098】

図７では、センス素子は図５のものに類似し、ＳＡＬが電解質層と基板との間に完全に封入されない点だけが異なる。従って、図７のセンス素子は、絶縁基板（７２８）、導電性信号増幅層（７２７）、多孔質または高密度であり得るセラミック電解質層（７２４）、活性電極層（７２２）、対電極層（７２６）、および活性電極層および対電極層の上面の少なくとも約９０％をそれぞれ覆う集電体層（７３６、７３７）を含む。図５の配置のように、活性電極層および対電極層（７２２、７２６）は、同じまたは異なる組成であり得、集電体層（７３６、７３７）は、同じまたは異なる組成であり得る。図５とは異なり、図７に示される実施形態では、ＳＡＬ（７２７）は、電解質膜（７２４）と基板（７２８）との間に完全に封入されていない。代わりに、示されるように、ＳＡＬ層（７２７）は単に電解質膜層と基板層との間に位置している。

【0099】

図８では、センス素子は図６のものに類似し、完全に封入されていないＳＡＬの使用だけが異なる。従って、センス素子は、絶縁基板（８２８）、導電性信号増幅層（８２７）、多孔質または高密度であり得るセラミック電解質層（８２４）、１つの活性電極層（８２２）、および１つの活性電極層（８２２）の上に間隔を置いた関係で位置する２つの集電体層（８３６、８３７）を含む。２つの集電体層（８３６、８３７）は、異なる組成であり、例えば、図６に関して上に記載される組成であってよい。図８に示される構成では、ＳＡＬ（８２７）は、電解質膜（８２４）と基板（８２８）との間に完全に封入されていない。代わりに、ＳＡＬ層（８２７）は単に電解質膜層と基板層との間に位置している。

【0100】

本明細書に記載されるセンサ実施形態において一方の電極を「対電極」と呼び、他方を「活性電極」と呼ぶことは、一部の例では、任意であることは指摘されるべきである。例えば、電子およびイオン電流が２つの電極間を流れる方向は、一方のバイアス方向を他方に切り替えることによって変えることができる。従って、図５〜８中の対電極は、存在する場合、第２の活性電極層と特徴づけることもできる。

【0101】

図５〜８に示される実施形態の様々な層は、本明細書に記載される様々な組成のいずれかであり得る。具体例として、基板はアルミナであり、ＳＡＬはＰｔ、そして電解質層はＧＤＣであり得る。活性電極は、電解質（例えば、ＧＤＣ）および金属（例えば、Ｐｔ）と組み合わせたモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物（例えば、ＭｇＷＯ_４またはＢａＷＯ_４）であり得る。対電極は、金属（例えば、ＰｔまたはＡｕ）、電解質（例えば、ＧＤＣまたはＳｃＳＺ）と金属（例えば、ＰｔまたはＡｕ）のサーメット、あるいは電解質（例えば、ＧＤＣ）および金属（例えば、Ｐｔ）と組み合わせたモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物（例えば、ＭｇＷＯ_４またはＢａＷＯ_４）であり得る。集電体は、同様に、金属（例えば、ＰｔまたはＡｕ）、または電解質（例えば、ＧＤＣまたはＳｃＳＺ）と金属（例えば、ＰｔまたはＡｕ）のサーメットであり得る。一部の例では、集電体は対電極の上に設けられない。より具体的な実施形態では、活性電極の上の集電体は、Ａｕ／ＧＤＣ、Ｐｔ／ＧＤＣ、およびＰｔ／ＳｃＳＺから選択されるサーメットを含み；（上にある集電体がない）対電極は、Ａｕ／ＧＤＣ、Ｐｔ／ＧＤＣ、およびＰｔ／ＳｃＳＺから選択されるサーメットを含み、この際、対電極のサーメットで用いられる金属（ＡｕまたはＰｔ）は、活性電極の集電体のサーメットで用いられる金属（ＰｔまたはＡｕ）とは異なる。

【0102】

なおさらなる代替実施形態では、ＳＡＬは、活性／対電極と集電層の組合せよりもむしろ１つの層電極の使用を可能にすることができる。さらに、改質された電解質層が相当な量のセラミック電解質材料（例えば、約６０体積パーセントよりも多いか、または電解質材料がそのパーコレーション限界を上回り、非電解質材料がパーコレーション限界を下回るほど十分な量）を含み、その結果、改質された電解質層活性が酸素イオンを介して主に電気を伝導するのであれば、ＳＡＬによって、活性電極および電解質層の特定の構成要素が組み合わせされるように使用することができる（あるいは電極の一方または両方の下の電解質層が除去されていることを特徴とすることができる）。この例では、２つの異なる集電体材料を有することによって電極間に差別化をもたらすことができる。図９は、ＳＡＬ（９２７）を用いるセンス素子のそのような実施形態を示す。

【0103】

図９では、センス素子は、絶縁基板（９２８）、導電性信号増幅層（９２７）、多孔質または高密度であり得るセラミック電解質層（９２４）、電解質層（９２４）の上面の一部分の上に位置する第１の電極層（９２２）、および、第１の電極層（９２２）に隣接して、電解質層（９２４）の上面の別の部分の上に位置する第２の電極層（９２６）を含む。第１および第２の電極（９２２、９２６）（例えば、活性電極および対電極）は異なる組成を有し、活性電極、対電極または集電体のための本明細書に記載される様々な組成のいずれかを含むことができる。

【0104】

電解質層（９２４）は、例えば、ドープセリアまたはドープジルコニア電解質であり得るが、その代わりにそれは少なくとも約６０体積％のドープセリアまたはドープジルコニア電解質（例えば、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＺＤＣ、ＹＳＺ、またはＳｃＳＺ）を、本明細書において既に記載されるモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物の１以上（例えば、ＭｇＷＯ_４またはＢａＷＯ_４）；および／または１以上の金属、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、またはＩｒなど（あるいはそれらの合金または混合物）と組み合わせて含む、改質された電解質材料であり得る。一具体例として、改質された電解質層は、約６０体積％〜約９５体積％のドープセリアまたはドープジルコニア電解質（例えば、ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＺＤＣ、ＹＳＺ、またはＳｃＳＺ）；および約５％〜約４０％の、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、およびＩｒからなる群から選択される金属と組み合わせたモリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物を含む。

【0105】

改質した電解質層を図９の実施形態で使用することにより、モリブデン酸塩／タングステン酸塩化合物の利益をさらなる電極層よりもむしろ電解質層で活用することができる。そのような改質した電解質層が図９の実施形態で使用される場合、電極（９２２、９２６）は、異なる組成を有するべきである。例えば、１つの電極は、白金および電解質（ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ）を含有するサーメットを含み得るが、他方の電極は金および電解質（ＧＤＣ、ＳＤＣ、ＹＳＺ、ＳｃＳＺ）を含有するサーメットを含む。

【0106】

さらなる実施形態では、ＳＡＬは、各々が１つの表面電極の下に位置する、２つの隣接する層に電解質を分岐させることができる。これらの例では、バイアス下での電極間の横導通は、完全にＳＡＬを通る。通常、電解質層を通して電極間で伝導される酸素イオンは、第１の電解質層とＳＡＬの界面で電子に変換される。次に、これらの電子は、ＳＡＬを通って輸送され、その後ＳＡＬと第２の電解質層の界面で酸素と反応して酸素イオンを形成する。図１０は、センス素子が、絶縁基板（１０２８）、導電性信号増幅層（１０２７）、ＳＡＬの一部分の上に位置する第１のセラミック電解質層（１０２４Ａ）、第１の電解質層（１０２４Ａ）に隣接するＳＡＬの別の部分の上に位置する第２のセラミック電解質層（１０２４Ｂ）、第１のセラミック電解質層（１０２４Ａ）の上に位置する第１の電極層（１０２２）、および第２のセラミック電解質層（１０２４Ｂ）の上に位置する第２の電極層（１０２６）を含む、１つのそのような実施形態を示す。第１および第２の電極（１０２２、１０２６）（例えば、活性電極および対電極）は異なる組成を有し、活性電極、対電極または集電体のための本明細書に記載される様々な組成のいずれかを含むことができる。第１および第２の電解質層は同じまたは異なる組成であってよく、例えばドープセリアまたはドープジルコニア電解質を含むか、または代わりに、図９に関して上に記載されるような改質した電解質材料を含むことができる。

【0107】

図１１は、分岐した電解質層を用いるセンス素子のさらに別の代替実施形態を示す。図１１では、センス素子は、絶縁基板（１１２８）、導電性信号増幅層（１１２７）、ＳＡＬの一部分の上に位置する第１のセラミック電解質層（１１２４Ａ）、第１の電解質層（１１２４Ａ）に隣接するＳＡＬの別の部分の上に位置する第２のセラミック電解質層（１１２４Ｂ）、第１のセラミック電解質層（１０２４Ａ）に位置する第１の電極層（１１２２）、第１の電極層（１１２２）の上に位置する集電体層（１１３６）、および第２のセラミック電解質層（１１２４Ｂ）の上に位置する第２の電極層（１１２６）を含む。第１および第２の電極（１１２２、１１２６）（例えば、活性電極および対電極）は同じまたは異なる組成を有し、活性電極、対電極または集電体のための本明細書に記載される様々な組成のいずれかを含むことができる。第１および第２の電解質層は同じまたは異なる組成であってよく、例えばドープセリアまたはドープジルコニア電解質を含むか、または代わりに、図９に関して上に記載されるような改質した電解質材料を含むことができる。例として、第１の電解質層（１１２４Ａ）はドープセリアまたはドープジルコニア電解質を含むが、第２の電解質層は、図９に関して上に記載されるような改質された電解質材料を含む（例えば、モリブデン酸塩化合物をＧＤＣまたはＳＤＣとともに含む）。

【0108】

本明細書に記載されるセンサの実施形態は、通常、機械的な支持をもたらすために、記載される電気化学セルと組み合わせて基板を含む。基板は、任意の適した絶縁材料、例えば、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミン酸マグネシウム、ムライト、ステアタイト、またはコーディエライトなどの絶縁セラミック材料を含んでよい。酸化アルミニウムは、基板材料として特に有用である。装置は、基板材料として（絶縁材料の代わりに）金属または合金で組み立てることもできる。これらの例では、金属基板自体は、信号増幅層として機能する。これは、電解質層、活性電極層および集電体層の積層の間に界面で絶縁層が作製されないような方法で電解質材料（または活性電極材料を含有する電解質）を金属基板の上に直接積層することを必要とする。例えば、スパッタリングプロセス（または同類のもの）を用いて様々な層を積層することができる。

【0109】

本明細書のセンサおよびセンサシステムは、様々な適用環境に適合するように構成されることができ、それには、構造的頑強性、センサ温度を制御するための１以上の加熱器の追加、ならびに／あるいは、温度を測定し、温度制御のために電子制御装置にフィードバックする測温抵抗体（「ＲＴＤ」）、サーミスタ、熱電対またはその他の装置の追加をもたらすために変更された基板を含むことができる。特定の周波数での電解質層のインピーダンスの使用に基づく、代わりとなる温度測定手法も使用することができる（この手法は、センサ装置構造に特定の機能を付加することを必要とすることになる）。変更は、全体のセンササイズおよび形状、センサを収容し保護する外装および遮蔽、ならびにセンサ信号を外部装置またはアプリケーションに伝達する適切なリード線および配線にも行うことができる。

【0110】

センサは、所望により電解質および電極から電気的に絶縁した加熱器を含むことができる。一部の実施形態では、加熱器は、例えば、限定されるものではないが白金、パラジウム、銀、または同類のものなどの導電性金属から形成される抵抗加熱器を含む。加熱器は、例えば、基板に適用または埋設されてもよいし、さらなる絶縁層（例えば、酸化アルミニウム）などの別の絶縁層によってセルに適用されてもよい。さらにその他の実施形態では、温度測定機構をセンサに適用して、温度を測定し、それを電子制御装置にフィードバックして閉ループ温度制御を可能にする。例えば、温度測定機構は、抵抗温度係数の高い導電性金属または金属／セラミック複合材料（例えば、白金または白金系サーメット）で作製された測温抵抗体（ＲＴＤ）である。

【0111】

図２に示されるような特定の実施形態では、電気化学センサは、多層セラミックキャパシタおよび多層セラミック基板の製造中に一般に使用されるテープキャスティングおよびスクリーン印刷技術を用いて作製される。このプロセスの第１の部分は、酸化アルミニウムシート（またはテープ）のテープキャスティングを伴う。グリーン状態で、レーザーカッターまたはパンチを用いて基板にビアホールが切り込まれ、埋設された加熱器またはその他の構造から、セラミック素子の外面上のコンタクトパッドまでの電気経路接続を提供する。白金（または白金系材料）を、グリーンの酸化アルミニウムテープの片面に、焼結後に加熱器となり得るパターンにスクリーン印刷する。また、グリーン状態の、ＳＡＬがグリーンの酸化アルミニウムテープの片面の上にスクリーン印刷される。

【0112】

本明細書に記載される様々な実施形態では、ＳＡＬは、通常、２つの電極間の隙間の下に広がることを含む、表面電極の少なくとも約５０％の下に広がるように構成される連続した導電層である。言い換えれば、ＳＡＬは、表面電極の下に位置し、表面電極を合わせた大きさ（電極間の隙間を含む）の約５０％〜約１２０％の大きさを有する。例えば、図７に示されるように、ＳＡＬ（７２７）の断面の長さ（Ｌ）は、電極（７２２、７２６）の端から端までの幅（Ｗ）の約１２０％である。図５および６では、ＳＡＬの大きさは、電極面積とほぼ同じである（表面電極間の隙間を含む）。

【0113】

ＳＡＬは、センサの製造に適した多様な導電性材料で作製することができる。適した材料としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、前述の金属の合金（例えば、ＰｔとＰｄ、Ａｕおよび／またはＡｕの合金）、またはその他の導電性金属もしくはセラミック材料が挙げられる。白金が特に有用である。

【0114】

図２の実施形態に戻ると、ＳＡＬ層の形成後、スクリーン印刷した加熱器層が中央にあり、ＳＡＬが反対の面にあるように、グリーンの酸化アルミニウムテープの複数の層を整列させ、積み重ねる。その後、積み重ねたグリーンのアルミナテープを、わずかに高い温度で一軸圧力を加えることによって積層する。ビアホールに、白金などの導電性インクを充填し、積層体を高温で焼結させて、酸化アルミニウム基板を固化する。その後、多孔質セリア系電解質（ＧＤＣまたはＳＤＣ）層（またはその他の電解質材料）を、スクリーン印刷および焼結によって、ＳＡＬの上および基板周囲の表面上に適用する。白金（または白金ベース材料）を、焼結素子の外面に、焼結後に温度測定を可能にするＲＴＤとなり得るパターンにスクリーン印刷する。あるいは、別のＲＴＤに適した材料を、酸化アルミニウム基板の焼結の前にグリーン状態で適用し、それと共焼結させてもよい。ガラス層をＲＴＤの上に適用し、硬化させて適用時にＲＴＤを保護してよい。あるいは、加熱器とＲＴＤ層の両方をグリーン状態の基板および白金ビアで作製した接続部の中に埋設してよく（上記の通り）、または白金ＲＴＤだけを基板の中に埋設し、加熱器層を外面に印刷してガラス層で保護してよい。あるいは、ＲＴＤを省略してもよく、温度測定および制御のための別の手段を使用してよい。

【0115】

電気化学セルまたはセンサの製造は、次に、活性電極層および対電極層（本明細書に記載される組成物のいずれかで作製）を電解質層の上にスクリーン印刷した後、電極層をアニールして接着を促進するために電極層を焼結することによって完了する。次に（ｔｈａｎ）、集電体層を同様の方法で適用することができる。多孔質セラミックコーティング、例えばゼオライトまたはガンマアルミナなどをさらに電極／集電体の上に適用して適用時にこれらの層を保護し、か焼して接着を向上させることができる。注目すべきは、複数の電気化学セルまたはセンサを、アレイ処理によって上記のプロセスで同時に作製することができることである。

【0116】

センサシステムは、例えば、本明細書に記載される１以上のセンサと１以上の電子制御装置を接続することによって形成され、この電子制御装置は、制御可能にバイアス電圧を印加し、（例えば、制御装置に提供されるセンサ温度測定に基づいて、ヒータへの入力電圧のパルス幅を変調することによって）温度を制御するように構成されている。一部の実施形態では、制御装置は、調節されたセンサ出力、例えば較正されたかまたは線形化された出力などを提供するように構成されている。

【0117】

本明細書に記載される様々なセンサおよびセンサシステムのいずれかを用いて、ＮＯ_Ｘおよび／またはＮＨ_３などの１以上の標的ガス種の濃度を検出し、検知し、かつ／またはモニターする方法も提供される。これらの方法では、バイアス電圧をセンサの電気化学セルに印加し、結果として生じる電流を測定する。測定電流は、以前に収集したセンサデータに基づいてセンサ温度で標的ガス種と関連付けられる。一般に、測定電流は、ガス試料またはガス流中の標的ガス種の濃度が増加するにつれて変化する。任意の所与のセンサ動作温度および印加バイアス電圧の、所定のセンサ応答データを使用することにより、標的ガス種を、センサセルを通る生成電流に基づいて決定することができる。

【0118】

本明細書に記載されるセンサ、センサシステムおよび方法は、多様なその他のガス種を検出するためにも適合させることができ、それには一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ_４）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_６）、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫黄酸化物（ＳＯｘ）、水素（Ｈ_２）、冷媒、酸素（Ｏ_２）、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）およびその他の炭化水素が含まれる。アンペロメトリックセンサ、センサシステムおよび方法の多様なさらなる特徴および利点は、後述する実施例で説明される装置および得られる結果から明らかになるであろう。

【0119】

前に述べたように、ＮＯ_Ｘ濃度とＮＨ_３濃度の両方の測定を提供するために、センサは、２つの活性電極で組み立てることができ、２個の異なる電気化学セルを効果的に提供することができる。試験のために、例示的なセンサを１個の電気化学セルとして作製し、複数の電気化学セルを有するデュアルＮＯ_Ｘ／ＮＨ_３センサの設計を可能にする条件下で試験した。この試験によって、出願人らはＮＯ_ＸとＮＨ_３の両方の濃度を測定するためのセンサを作製するための複数のアプローチを見出した。これらのアプローチは、通常、１個の電気化学セルを、そのセルがＮＯ_ＸおよびＮＨ_３に関して付加的応答を示す（すなわち、３つの種全てに対して同一の応答を示す）ように作製し動作させること、および第２の電気化学セルを、そのセルがＮＨ_３の存在下でＮＯ_Ｘに関して選択的反応を示す（すなわち、ＮＯおよびＮＯ_２に対して同一の応答を示し、ＮＨ_３に対して減少した応答を示すかまたは応答を示さない）ように作製し動作させることを伴う。

【0120】

付加的応答とは、電気化学セルにより提供される信号の大きさが、分析されるガス試料またはガス流中の分析物（例えば、ＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３）の合計濃度に比例することを意味する。従って、本明細書に記載されるアンペロメトリックセンサでは、ＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３に対して付加的応答を示すセンサの個々の電気化学セルは、ＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３の合計濃度に比例する信号をもたらすであろう。言い換えれば、センサの電気化学セルは、所与濃度のＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３に曝露されるとほぼ同じ電流が生成される（例えば、電気化学セルが２０ｐｐｍ ＮＯ、２０ｐｐｍ ＮＯ_２または２０ｐｐｍ ＮＨ_３に曝露されるとほぼ同じ電流が生成される）ように、ＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３に対してほぼ等しい応答を示す。特に、センサの個々の電気化学セルは、２以上の分析種の各々に対する感度が、１０〜２００ｐｐｍの範囲内の所与濃度のガス分析種に対して±２０％の範囲内である場合に、これらの分析種に関して付加的と考えられる。本明細書において、感度は、分析種の不在下の電流信号と比較した電流信号の変化率である。一部の実施形態では、付加的電気化学セルの２以上の分析種に対する感度は、±１０％、またはさらに±５％の範囲内である。

【0121】

センサの一方の電気化学セルは、２以上の標的ガス種（例えば、ＮＯ_ＸおよびＮＨ_３）に対する付加的応答を示すが、センサの他方の電気化学セルは標的ガス種の１つ（例えば、ＮＯ_ＸかまたはＮＨ_３のいずれか）に対して最小応答性または非応答性である、すなわち選択的応答である。選択性は、第２の電気化学セルの構成（例えば、活性電極材料および／または集電体の選択）および／または第２の電気化学セルの動作様式（例えば、バイアスの方向）のいずれかによって与えられる。センサの電気化学セルは、特定の分析物に対する感度が、１０〜２００ｐｐｍの範囲内の所与濃度で、その他の１または複数の目的の分析物に対する感度の２０％未満である場合、この特定の分析物に関して最小応答性（すなわち選択的）である。一部の実施形態では、１つの分析物に対する感度は、その他の１または複数の分析物に対する感度の１０％未満、または５％未満でさえある。特定の一実施形態では、センサの第１の電気化学セルがＮＯ_ＸおよびＮＨ_３に関して付加的であり、センサの第２の電気化学セルがＮＯ_Ｘに応答性であるがＮＨ_３に対して最小の応答性しかないか、または非応答性である場合、第２の電気化学セルは、ＮＯおよびＮＯ_２に関して付加的な特性を示すことが好ましい。

【0122】

本発明者らは、付加的および選択的なセンサ応答を得るために（例えば、デュアルＮＯ_Ｘ／ＮＨ_３検出および定量化を可能にするために）、２個のセルの集電体を調整することによって、１つが２以上の標的ガス種に対する付加的応答を有し、１つが少なくとも１つの標的ガス種に対する選択的応答を有する２個の電気化学セルを提供することができることを見出した。信号強度と、一部の例では選択性もＳＡＬによって増強される。これらの発見は、集電体が活性電極の表面を完全に覆う装置（被覆率＞約９０％）を作製すること、および対電極と活性電極の両方が電解質の同じ面の上に間隔を置いた関係で積層される装置構造を利用することによって達成された。本明細書においてさらに報告される試験によって実証されるように、本発明者らは、電気化学的検知反応がこの代替配置の集電体によって制御されるようになることを見出した。例えば、同じ活性電極（ＭｇＷＯ_４またはＢａＷＯ_４に基づく）を有する電気化学セルにおいて、付加的センサ応答は、白金系集電体を活性電極の上に組み込むセルで実現され、選択的応答は、金系集電体を活性電極の上に組み込むセルで実現される。これは、本明細書においてさらに記載される実施例によってより明白になる。

【0123】

図２１〜２４は、電極の一方または両方が、電解質層の上に位置する集電層を含み、触媒層が集電層の上方に位置し、集電層の上面の少なくとも約９０％を覆う（図２２および２４）か、または集電体層を触媒層と電解質層の間に完全に封入する（図２１および２３）、本開示のセンス素子のさらなる代替実施形態を示す。示されるように、ＳＡＬも図２１〜２５の実施形態に提供される。

【0124】

図２１〜２４の実施形態では、集電体層は、触媒層よりも高い導電率を有する。触媒層は、活性電極層として使用するための、本明細書において以前に記載した材料のいずれか、特にモリブデン酸塩またはタングステン酸塩を含む組成物（例えば、上記のように、電解質材料および金属と組み合わせた、モリブデン酸塩またはタングステン酸塩化合物）であってよい。集電体層は、集電体層として使用するための、本明細書において以前に記載した材料のいずれか、特に金属（例えば、ＰｔまたはＡｕ）または電解質と金属のサーメット（例えば、Ａｕ／ＧＤＣ、Ｐｔ／ＧＤＣ、またはＰｔ／ＳｃＳＺ）であってよい。示されるように、バイアス電圧は集電体層間に印加され、結果として生じる信号は集電体層間からも得られるが、触媒層は、触媒／集電体界面に存在するＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３の濃度を操作し、それによりバイアスが印加されるときに（触媒層が存在しない場合の電流の量と比較して）電流の量を変えると考えられる。

【0125】

図２１では、センス素子は、絶縁基板（２０２８）、導電性信号増幅層（２０２７）、多孔質または高密度であり得るセラミック電解質層（２０２４）、電解質層（２０２４）の上面の一部分の上に位置する第１の集電体層（２０３６）、および、第１の集電体層（２０３６）に隣接して、電解質層（２０２４）の上面の別の部分の上に位置する第２の集電体層（２０３７）を含む。第１の触媒層（２０２２）は第１の集電体層（２０３６）を封入し（すなわち触媒と電解質との間にある）、第２の触媒層（２０２６）は第２の集電体層（２０３７）を封入する。２つの集電体層（２０３６、２０３７）は、同じまたは異なる組成であってよく、２つの触媒層（２０２２、２０２６）は、同じまたは異なる組成であってよい。しかし、集電体層かまたは触媒層の少なくとも一方は、他方の集電体層または触媒層とは異なる組成を有するべきである（すなわち２０３６は、２０３７とは異なる組成を有し、かつ／あるいは２０２２は２０２６とは異なる組成を有する）。また、示されるように、ＳＡＬ（２０２７）が所望により部分的に封入されているよりもむしろ完全に封入されていることも理解されるであろう（図２２〜２４のセンス素子にも当てはまる）。

【0126】

図２２のセンス素子は図２１のものに類似している、しかし、この実施形態では、触媒層（２１２２、２１２６）は、下にある集電体層（２１３６、２１３７）を完全に封入していない。図２２のセンス素子も、前と同じように絶縁基板（２１２８）、導電性信号増幅層（２１２７）、および多孔質または高密度であり得るセラミック電解質層（２１２４）を含む。この場合も、２つの集電体層（２１３６、２１３７）は同じまたは異なる組成であってよく、２つの触媒層（２１２２、２１２６）は、同じまたは異なる組成であり得る。しかし、集電体層かまたは触媒層の少なくとも一方は、他方の集電体層または触媒層とは異なる組成を有するべきである（すなわち２１３６は、２１３７とは異なる組成を有し、かつ／あるいは２１２２は２１２６とは異なる組成を有する）。

【0127】

図２３の実施形態では、センス素子は、絶縁基板（２２２８）、導電性信号増幅層（２２２７）、多孔質または高密度であり得るセラミック電解質層（２２２４）、電解質層（２２２４）の上面の一部分の上に位置する集電体層（２２３６）、集電体層（２２３６）に隣接して、電解質層（２２２４）の上面の別の部分の上に位置する対電極層（２２２６）を含む。触媒層（２２２２）は、集電体層（２２３６）を封入する（すなわち触媒と電解質の間にある）。対電極層２２２６は、対電極として、または集電体として用いるための本明細書に記載される組成のいずれかを含むことができる。

【0128】

図２４のセンス素子は図２３のものに類似している、しかし、この実施形態では、触媒層（２３２２）は、下にある集電体層（２３３６）を完全に封入していない。図２４のセンス素子も、前と同じように絶縁基板（２３２８）、導電性信号増幅層（２３２７）、多孔質または高密度であり得るセラミック電解質層（２３２４）、および対電極層（２３２６）を含む。

【0129】

最後に、図２５のセンス素子には、集電体層（２４３６）を封入する（すなわち触媒と電解質（２４２４）の間にある）触媒層（２４２２）が含まれる。しかし、この実施形態では、第２の（対）電極（２４２６）は、対電極（２４２６）が電解質層（２４２４）と基板（２４２２）の間に位置するように、電解質層（２４２４）の下に埋設されている。従って、図２５のセンス素子には、ＳＡＬが含まれない。

【実施例】

【0130】

実施例１および２
信号増幅層のセンサ性能への効果を、電解質層と基板との間に封入されているＳＡＬを含む１つのセンサを除いて構造が同一のセンサを用いて確定した。図１２および１３に示されるように、図１に示されるセンサと同様の２つのセンサが組み立てられた。従って、両方のセンサには、Ａｌ_２Ｏ_３基板、同一のＰｔ−ＢａＷＯ_４／ＧＤＣ活性電極層ならびにＰｔ／ＧＤＣ集電体および対電極層が含まれた。同一の処理方法が、これらの層の準備および積層に使用された。実施例１のセンサは、白金信号増幅層を含まずに作製したが、実施例２のセンサにはＧＤＣ電解質層と基板の間に白金信号増幅層が含められ、ＳＡＬは完全に封入されていた（図１３に見られる通り）。図１２および１３に示されるセンサ構造の寸法は縮尺通りではないことに留意する必要がある。電解質表面上の活性電極と対電極の間の隙間は約５００ミクロンであったが、ＧＤＣ電解質層の厚さ（および従って活性電極と埋設されている白金層との間の隙間）は約３０ミクロンであった。

【0131】

実施例１および２のセンサを、センサを５２５℃の温度で維持して、７７体積％のＮ_２、１０体積％のＯ_２、８体積％のＣＯ_２、５体積％のＨ_２Ｏおよび１ｐｐｍのＳＯ_２のベースラインの模擬ディーゼル排気ガス雰囲気に曝した。２００ｍＶの順（正）バイアスをＰｔ／ＧＤＣ集電体からＰｔ／ＧＤＣ対電極層に印加して、生じる電流を１００オームのシャント抵抗器の両端の電圧を測定することによって求めた。ベースライン信号（ベースラインの模擬ディーゼル排気ガスだけに曝露）を測定し、同様に１００ｐｐｍのＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３を模擬排気ガスに添加した場合の信号（すなわち電流）も測定した。ＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３の１００ｐｐｍ曝露に対する感度を、分析物が存在する場合の電流信号の変化率として求めた。これらの試験の結果は図１２および１３に示され、その図では白金信号増幅層がベースライン信号を０．２８から３．８μΑに増加させたことが分かる（１０倍以上の増加）。その上、試験したガス種の各々に対する感度も大幅に増加し、それにより著しくより有用なセンサをもたらした。ＳＡＬは横方向の電流路をもたらし、活性電極および対電極の領域を効果的に増加させた。従って、たとえ２つのさらなる電気化学的反応（ＧＤＣ／Ｐｔ−ＳＡＬ界面での酸素イオンの電子への変換およびＰｔ−ＳＡＬ／ＧＤＣ界面での電子を酸素イオンに戻す変換）が起こらなければならないとしても、白金によって提供される横方向の電流路が電荷担体のより速い経路であることを想到することができる。

【0132】

実施例３〜１０
電極および集電体層の組成を変えることによってセンサの応答特性を調整する能力を、様々なセンサを作製し、模擬ディーゼル排気（ベースライン）ならびに１００ｐｐｍのＮＯ、ＮＯ_２またはＮＨ_３を含む模擬排気中でその性能を決定することによって実証した。実施例３〜１０のセンサを、実施例２（すなわち、完全に封入されているＰｔ ＳＡＬを含む図１の構造）について上に記載されるように作製した。従って、共通の電解質層（２４）はＧＤＣであり、活性電極（２２）、集電体（３６）および対電極（２６）層を、下の表１に報告されるように変化させた。集電体（３６）から対電極（２６）層に印加される順（正）バイアスでセンサを試験した。センサを、実施例１および２について上に記載されるように、５２５℃の温度で２００ｍＶのバイアス電圧で試験した。ベースラインガス雰囲気は、８体積％のＣＯ_２、５％体積％のＨ_２Ｏ、１ｐｐｍのＳＯ_２、１０体積％のＯ_２、および７７体積％のＮ_２からなり、それに添加された１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ_２、または１００ｐｐｍのＮＨ_３の分析物を含むベースライン雰囲気への曝露についてセンサ応答を測定した。結果は表２に要約され、その後の段落で説明される。

【0133】

【表1】

【0134】

【表2】

【0135】

Ｐｔ−ＭｇＷＯ_４／ＧＤＣ活性電極、Ａｕ／ＧＤＣ集電体およびＰｔ／ＳｃＳＺ対電極を備える実施例３のセンサについて得た試験データを表２および図１４に示す。２００ｍＶバイアスを５２５℃の温度で印加されて、このセンサは８．９μＡのベースライン電流信号と、ＮＯおよびＮＯ_２に対する選択的検知挙動を示した（１００ｐｐｍのＮＯおよび１００ｐｐｍのＮＯ_２に対して、それぞれ３３％および４３％の感度、そして１００ｐｐｍのＮＨ_３に対してわずか２％の感度）。ＮＨ_３に対する感度の欠如は図１４にも見られ、図中、信号は、１００ｐｐｍのＮＨ_３がベースライン模擬ディーゼル排気に添加された場合に、ベースライン信号よりもごくわずかに高かった（８．９μＡに対して９．１μＡ）。

【0136】

Ｐｔ−ＭｇＷＯ_４／ＧＤＣ活性電極、Ｐｔ／ＳＣＳＺ集電体およびＰｔ／ＳｃＳＺ対電極を備える実施例４のセンサについて得た試験データを表２および図１５に示す。２００ｍＶバイアスを５２５℃の温度で印加されて、このセンサは６．５μＡのベースライン電流信号と、ＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３に対する付加的検知挙動を示した（１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ_２および１００ｐｐｍのＮＨ_３に対して、それぞれ３９％、３１％および３３％の割合の感度）。

【0137】

Ｐｔ−ＢａＷＯ_４／ＧＤＣ活性電極、Ａｕ／ＧＤＣ集電体およびＰｔ／ＳｃＳＺ対電極を備える実施例５のセンサについて得た試験データを表２および図１６に示す。２００ｍＶバイアスを５２５℃の温度で印加されて、このセンサは５．４μＡのベースライン電流信号と、ＮＯおよびＮＯ２に対する名目上選択的な検知挙動を示した（ＮＨ_３に対する４９％の感度と比較して、それぞれ９１％および１０８％の割合の感度）。従って、このセンサの活性電極のＭｇＷＯ_４をＢａＷＯ_４で置き換えることにより、ＮＯ_Ｘ感度の相当な増加がもたらされたが、著しいＮＨ_３応答も観察された。選択的ＮＯ_Ｘ検出についてこのセンサの有用性を改善するために、例えば活性電極および集電体層の厚さおよび／または多孔性を変更することによるか、または集電体層の組成を変えることなどによって、ＮＨ_３応答を減らす必要がある、

【0138】

Ｐｔ−ＢａＷＯ_４／ＧＤＣ活性電極、Ｐｔ／ＳＣＳＺ集電体およびＰｔ／ＳｃＳＺ対電極を備える実施例６のセンサについて得た試験データを表２および図１７に示す。２００ｍＶバイアスを５２５℃の温度で印加されて、このセンサは３．８μＡのベースライン電流信号と、ＮＯ、ＮＯ_２およびＮＨ_３に対する付加的検知挙動を示した（１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ_２および１００ｐｐｍのＮＨ_３に対して、それぞれ１６７％、１６４％および１６４％の感度）。従って、この付加的センサの活性電極のＭｇＷＯ_４をＢａＷＯ_４で置き換えることにより、ＮＯ_ＸおよびＮＨ_３感度の４倍の増加がもたらされた。

【0139】

ＭｇＷＯ_４／ＧＤＣ活性電極（活性電極に白金を含まない）、Ｐｔ／ＳＣＳＺ集電体およびＰｔ／ＳｃＳＺ対電極を備える実施例７のセンサについて得た試験データを表２に示す。２００ｍＶバイアスを５２５℃の温度で印加されて、このセンサは０．８５μＡの非常に低いベースライン電流信号と、比較的低い最適よりも低い付加的感度を示した（１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ_２および１００ｐｐｍのＮＨ_３に対して、それぞれ２１％、１３％および２１％の感度）。データは、より望ましいＮＯ_ＸおよびＮＨ_３検知挙動を得るために、白金（または別の金属）を活性電極に含めることの利点を示す。

【0140】

Ｐｔ−ＭｇＷＯ_４／ＧＤＣ活性電極、白金集電体および白金対電極（集電体または対電極にＳｃＳＺまたはＧＤＣを含まない）を備える実施例８のセンサについて得た試験データを表２に示す。２００ｍＶバイアスを５２５℃の温度で印加されて、このセンサは、０．１４μΑの非常に減少したベースライン電流信号と、１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ_２および１００ｐｐｍのＮＨ_３に対して、それぞれ６％、７％および１％の非常に低い感度を示した。データは、電解質材料（例えば、ＳｃＳＺまたはＧＤＣ）を集電体および対電極層に含めることの（少なくともこの特定のセンサ構成および活性電極材料に関しての）利点を示す。

【0141】

Ｐｔ−ＭｇＷＯ_４／ＧＤＣ活性電極、Ａｕ／ＧＤＣ集電体およびＡｕ／ＧＤＣ対電極を備える実施例９のセンサについて得た試験データを表２に示す。２００ｍＶバイアスを５２５℃の温度で印加されて、このセンサは、９．４μΑの比較的高いベースライン電流信号と、１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ_２および１００ｐｐｍのＮＨ_３に対して、それぞれ２３％、４５％および３０％の感度を示した。従って、対電極のＰｔ／ＳｃＳＺをＡｕ／ＧＤＣで置き換えることにより、実施例３と比較して選択性が低下し、従って、センサ応答を操作する目的でサーメット対電極に使用される金属を変えることの効果、ならびにこの特定のセンサ構成および活性電極材料に関して、サーメット対電極に金よりもむしろ白金を使用することの利点を示した。

【0142】

Ｐｔ−ＭｇＷＯ_４／ＧＤＣ活性電極、Ｐｔ／ＳｃＳＺ集電体およびＡｕ／ＧＤＣ対電極を備える実施例１０のセンサについて得た試験データを表２に示す。２００ｍＶバイアスを５２５℃の温度で印加されて、このセンサは、４．７μΑのベースライン電流信号と、１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ_２および１００ｐｐｍのＮＨ_３に対して、それぞれ９５％、１０８％および１８１％の割合の感度を示した。従って、対電極のＰｔ／ＳｃＳＺをＡｕ／ＧＤＣで置き換えることにより、付加的挙動が失われ、この特定のセンサ構成および活性電極材料に関して、白金（金ではない）がサーメット対電極に存在することが好ましいことを再び確認した。

【0143】

実施例１１および１２
本明細書に記載されるセンサがどのようにアンモニア検出に適合させることができるかの証明が実施例１１および１２に説明される。センサを、実施例２（すなわち、完全に封入されているＰｔ ＳＡＬを含む図１の構造）について上に記載されるように作製した。図１８および１９に示されるように、センサは、Ａｌ_２Ｏ_３基板、Ｐｔ−ＭｇＷＯ_４／ＧＤＣ活性電極層、Ａｕ／ＧＤＣ集電体層およびＰｔ／ＧＤＣ対電極層を用いた。また、以前の実施例と比較して、Ｐｔ−ＭｇＷＯ_４／ＧＤＣ、Ｐｔ／ＧＤＣおよびＡｕ／ＧＤＣ層をより高い表面積の構成要素およびより高いアニーリング温度で作製し、これによりこれらの層の密度（および耐久性）が増加した。

【0144】

センサを５２５℃で８体積％のＣＯ_２、５％体積％のＨ_２Ｏ、１ｐｐｍのＳＯ_２、２〜２０体積％のＯ_２、および６７〜８５体積％のＮ_２からなるベースラインガス雰囲気中で試験し、センサ応答も１００ｐｐｍのＮＯ、１００ｐｐｍのＮＯ_２、または１００ｐｐｍのＮＨ_３の分析物への曝露について−２００から＋２００ｍＶに及ぶバイアス電圧で観察した。２００ｍＶの順バイアスによって得たデータを図１８に示す。順バイアスモード（すなわち、酸素イオンが活性電極で生成され、電解質を通って対電極に伝導される）で試験した場合、センサは酸素に対して交差感受性が高く、ＮＯおよびＮＯ_２に対する応答は正の数であって同じでなく（それぞれ３３％および１０８％の割合）、ＮＨ_３に対する応答は大きい負の数であり（−８６％）、酸素含有量は５体積％であった。

【0145】

−２００ｍＶの逆バイアスによって得たデータを図１９に記載する。逆バイアスモード（すなわち、酸素イオンが対電極で生成され、電解質を通って活性電極に伝導される）で試験した場合、センサは酸素に対してわずかに交差感受性であり、酸素、ＮＯおよびＮＯ_２応答はわずかに正の数であり（それぞれ、３１％および２５％）、ＮＨ_３応答も大きい正の数であった（２６７％）。

【0146】

異なる逆バイアス電圧での（５２５℃での）、酸素含有量のＮＯ_ＸおよびＮＨ_３応答への影響を図２０に示す。低いバイアス電圧（−３０および−８０ｍＶ）で、ＮＨ_３応答は酸素に対してわずかに交差感受性であり、酸素含有量が高いほど信号強度は低かった。しかし、高いバイアス電圧（−１４０および−２００ｍＶ）では、ＮＨ_３感度は酸素含有量に対して非感受性であった。ＮＨ_３に対する非常に高い感度（ＮＯ_Ｘと比較）と酸素に対する非感受性を組み合わせることは、独立型ＮＨ_３センサとして、またはデュアルＮＯ_Ｘ／ＮＨ_３センサのＮＨ_３選択的セルとしての使用に有利である。

【0147】

センサの様々な実施形態、ならびにセンサの製造および使用方法が上で詳細に説明されたが、構成要素、特徴および構成、ならびに装置を製造する方法および本明細書に記載される方法は、本明細書に記載される特定の実施形態に制限されないことは当然理解される。例えば、上の１つの実施形態の状況において説明される構成要素、特徴、構成、および製造または使用方法は、その他の実施形態のいずれにも組み込まれてよい。さらに、下に記載されるさらなる説明に限定されないが、追加および代わりの適した構成要素、特徴、構成、および装置を使用する方法、ならびに本明細書の教示を組み合わせて交換する様々な方法は、本明細書の教示を考慮すれば当業者には明らかであろう。

【0148】

本開示において様々な実施形態を示し、説明してきたが、本明細書に記載される方法、システムおよび装置のさらなる変更および適合化は、本開示の範囲を逸脱することなく当業者によって達成されてよい。そのような可能な変更のいくつかは言及され、そしてその他は当業者に明白であろう。従って、本発明の範囲は、以下の特許請求の範囲に関して考慮されるべきであり、明細書および図面に示され、説明される構造および動作の詳細に制限されないことが理解される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4-1】

【図4-2】

【図4-3】

【図4-4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】