特許 6942907 熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6942907

(24)【登録日】2021年9月10日

(45)【発行日】2021年9月29日

(54)【発明の名称】熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/05 20060101AFI20210916BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20210916BHJP

   C08K 3/11 20180101ALI20210916BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20210916BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/05

   C08L83/07

   C08K3/11

   C08K3/22

【請求項の数】10

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2021-536802(P2021-536802)

(86)(22)【出願日】2021年3月26日

(86)【国際出願番号】JP2021012921

【審査請求日】2021年6月23日

(31)【優先権主張番号】特願2020-117285(P2020-117285)

(32)【優先日】2020年7月7日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000237422

【氏名又は名称】富士高分子工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000040

【氏名又は名称】特許業務法人池内アンドパートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】片石 拓海

(72)【発明者】

【氏名】杉江 舞

(72)【発明者】

【氏名】木村 裕子

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１９／０２１８２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１２９６００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００２／０９２６９３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａ 分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、動粘度が１〜６００ｍｍ²／ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｂ Ｓｉ−Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ−Ｈ基の含有量が０．０５〜６ｍｏｌ／ｋｇである直鎖状オルガノポリシロキサン：Ｂ成分中のＳｉ−Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２〜０．５となる量
Ｃ 白金族系金属触媒：触媒量
Ｄ 熱伝導性充填剤：ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００〜１０００質量部であり、かつ
Ｄ１：少なくとも１種類の平均粒子径１〜５μｍの球状アルミナであり、前記アルミナの一部または全部がＲ_aＳｉ（ＯＲ'）_4-a（但し、Ｒは炭素数８〜１２の非置換又は置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは１）で表面処理されている球状アルミナが５０〜４００質量部
Ｄ２：少なくとも１種類の平均粒子径１０〜１００μｍの球状アルミナが１００〜９５０質量部
を含むことを特徴とする熱伝導性シリコーンゲル組成物。

【請求項2】

前記Ｂ成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの動粘度は１〜１００００ｍｍ²／ｓである請求項１に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。

【請求項3】

前記Ｄ１成分１００質量部に対して、前記Ｄ２成分が２００〜５００質量部である、請求項１又は２に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。

【請求項4】

前記Ｄ２の球状アルミナは、平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ未満の球状アルミナと平均粒子径５０μｍ以上１００μｍ以下の球状アルミナの少なくとも２種類を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲル組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項の熱伝導性シリコーンゲル組成物の硬化シートであり、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬さが３０以下、復元率が２０％以上であることを特徴とする熱伝導性シリコーンゲルシート。

【請求項6】

前記熱伝導性シリコーンゲルシートは、目視による観察で発泡は認められない請求項５に記載の熱伝導性シリコーンゲルシート。

【請求項7】

下記Ａ〜Ｄ成分を含む組成物を均一混合し、シート成形し、熱硬化することを含む、熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法。
Ａ 分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、動粘度が１〜６００ｍｍ²／ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｂ Ｓｉ−Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ−Ｈ基の含有量が０．０５〜６ｍｏｌ／ｋｇである直鎖状オルガノポリシロキサン：Ｂ成分中のＳｉ−Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２〜０．５となる量
Ｃ 白金族系金属触媒：触媒量
Ｄ 熱伝導性充填剤：ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００〜１０００質量部であり、かつ
Ｄ１：少なくとも１種類の平均粒子径１〜５μｍの球状アルミナであり、前記アルミナの一部または全部がＲ_aＳｉ（ＯＲ'）_4-a（但し、Ｒは炭素数８〜１２の非置換又は置換有機基、Ｒ'は炭素数１〜４のアルキル基、ａは１）で表面処理されている球状アルミナが５０〜４００質量部
Ｄ２：少なくとも１種類の平均粒子径１０〜１００μｍの球状アルミナが１００〜９５０質量部

【請求項8】

前記Ｂ成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの動粘度は１〜１００００ｍｍ²／ｓである、請求項７に記載の熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法。

【請求項9】

前記Ｄ１成分１００質量部に対して、前記Ｄ２成分が２００〜５００質量部である、請求項７又は８に記載の熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法。

【請求項10】

前記Ｄ２の球状アルミナは、平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ未満の球状アルミナと平均粒子径５０μｍ以上１００μｍ以下の球状アルミナの少なくとも２種類を含む、請求項７〜９のいずれか１項に記載の熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適な熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年のＣＰＵ等の半導体の性能向上はめざましく、それに伴い発熱量も膨大になっている。半導体等の発熱するような電子部品には放熱体が取り付けられ、半導体と放熱体との密着性を改善する為に熱伝導性シリコーンゲルシートが使われている。従来の熱伝導性シリコーン硬化物は、熱伝導性フィラーを充填することにより、マトリックス樹脂であるシリコーンポリマーの割合が減少し、シリコーンポリマー本来の復元性が損なわれてしまうという問題があった。特許文献１〜２には、非末端のケイ素原子に結合したアルケニル基を含有する特定のオルガノポリシロキサンを原料とする熱伝導性シリコーンゲルシートが提案されている。特許文献３には、シリコーン固化物にシリカ被覆窒化アルミニウム粉末を含有させた放熱スペーサーが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１６−１１３２２号公報

【特許文献2】特開２０１１−１６９２３号公報

【特許文献3】特開平１１−１２１９５３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、従来の熱伝導性シリコーンゲルシートは、柔軟性と高復元性の相反する性質を満足させるには問題があった。
本発明は前記従来の問題を解決するため、柔軟性と高復元性の相反する性質を満足する熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、
Ａ 分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、動粘度が１〜６００ｍｍ²／ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｂ Ｓｉ−Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ−Ｈ基の含有量が０．０５〜６ｍｏｌ／ｋｇである直鎖状オルガノポリシロキサン：Ｂ成分中のＳｉ−Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２〜０．５となる量
Ｃ 白金族系金属触媒：触媒量
Ｄ 熱伝導性充填剤：ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００〜１０００質量部であり、かつ
Ｄ１：少なくとも１種類の平均粒子径１〜５μｍの球状アルミナであり、前記アルミナは一部または全部がＲ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（但し、Ｒは炭素数８〜１２の非置換又は置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で表面処理されている球状アルミナが５０〜４００質量部
Ｄ２：少なくとも１種類の平均粒子径１０〜１００μｍの球状アルミナが１００〜９５０質量部
を含む組成物である。

【0006】

本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートは、前記組成物の硬化シートであり、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬さが３０以下、復元率が２０％以上である。

【0007】

本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法は、前記Ａ〜Ｄ成分を含む組成物を均一混合し、シート成形し、熱硬化することを含む。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、柔軟性と高復元性の相反する性質を両立できる熱伝導性シリコーンゲル組成物、熱伝導性シリコーンゲルシート及びその製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１Ａ−Ｂは本発明の一実施例における試料の熱伝導率の測定方法を示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、下記Ａ-Ｄを含む。
Ａ 分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、動粘度が１〜６００ｍｍ²／ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン
Ｂ Ｓｉ−Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ−Ｈ基の含有量が０．０５〜６ｍｏｌ／ｋｇである直鎖状オルガノポリシロキサン：Ｂ成分中のＳｉ−Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２〜０．５となる量
Ｃ 白金族系金属触媒：触媒量
Ｄ 熱伝導性充填剤：ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００〜１０００質量部であり、かつ
Ｄ１：少なくとも１種類の平均粒子径１〜５μｍの球状アルミナであり、前記アルミナの一部または全部がＲ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（但し、Ｒは炭素数８〜１２の非置換又は置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシランカップリング剤で表面処理されている球状アルミナが５０〜４００質量部
Ｄ２：少なくとも１種類の平均粒子径１０〜１００μｍの球状アルミナが１００〜９５０質量部

【0011】

本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、前記Ａ〜Ｄ成分を含む組成物とすることにより、柔軟性と高復元性の相反する性質を両立させることができる。すなわち、前記Ａ成分の動粘度が１〜６００ｍｍ²／ｓであり、かつＢ成分のSｉ−Ｈ基の含有量が０．０５〜６ｍｏｌ／ｋｇであることにより、Ｂ成分中のＳｉ−Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２〜０．５となる量で前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを配合した際に、硬化後の架橋密度が最適化され、柔軟性と高復元性を発現できる。
Ａ成分の動粘度が前記範囲より高いと、架橋点間距離が長くなってしまい、復元性が低下し、前記範囲より低いと、架橋点間距離が短くなってしまい、柔軟性が損なわれる。
Ｂ成分のＳｉ−Ｈ基の含有量が前記の範囲であると、硬さを調整しやすく、硬化物の復元性が向上しやすいという利点がある。前記範囲よりも低濃度だと、復元率が悪くなりやすく、高濃度だと少量の添加で硬さが上がってしまい、柔軟な硬化物が得られない。
また、特定の熱伝導性充填剤を添加することにより、柔軟性と高復元性を発現できる。
本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートは、前記Ａ〜Ｄ成分を含む組成物を硬化させたシートとすることにより、柔軟性と高復元性の相反する性質を両立させることができる。すなわち、熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋ以上、Ａｓｋｅｒ Ｃ硬さが３０以下、復元率が２０％以上であり、軟らかく復元性も高い。本発明の製造方法は、前記熱伝導性シリコーンゲルシートを効率よく合理的に、かつ安価に製造できる。

【0012】

前記Ａ成分は、分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、側鎖はアルキル基、フェニル基などの有機基、またはこれらの組み合わせによる直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造(三官能性シロキサン単位)を分子中に含有するものであってもよい。一例として、少なくとも両末端がジメチルビニルシロキシ基で、主鎖がジメチルポリシロキサンの化合物が挙げられる。動粘度は１〜６００ｍｍ²／ｓであり、より好ましくは５０〜５５０ｍｍ²／ｓであり、さらに好ましくは１００〜５００ｍｍ²／ｓである。動粘度はメーカーカタログ等に記載されているが、ウベローデ粘度計により測定した２５℃における動粘度である。前記Ａ成分の動粘度が１〜６００ｍｍ²／ｓであり、かつＢ成分のＳｉ−Ｈ基の含有量が０．０５〜６ｍｏｌ／ｋｇであることにより、Ｂ成分中のＳｉ−Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２〜０．５となる量で、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを配合した際に、硬化後の架橋密度が最適化され、柔軟性と高復元性を発現できる。

【0013】

前記Ａ成分の具体例として、例えば、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、および分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0014】

前記Ｂ成分は、Ｓｉ−Ｈ基が１分子中に３個以上存在するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。前記オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、アルケニル基を有するＡ成分に付加反応する架橋剤として機能する。Ｓｉ−Ｈ基が１分子中に３個未満では、３次元的な架橋構造にならず、前記架橋剤として機能しない。また、直鎖状オルガノポリシロキサンのＳｉ−Ｈ基の含有量は０．０５〜６ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．０５〜５ｍｏｌ／ｋｇであり、さらに好ましくは０．０５〜２ｍｏｌ／ｋｇである。Ｓｉ−Ｈ基の含有量が前記の範囲であると、硬さを調整しやすく、硬化物の復元性が向上しやすいという利点がある。前記範囲よりも低濃度だと、復元率が悪くなりやすく、高濃度だと少量の添加で硬さが上がってしまい、柔軟な硬化物が得られない。Ｂ成分中のＳｉ−Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２〜０．５となる量であり、より好ましくは０．２５〜０．４５、さらに好ましくは０．３〜０．４である。Ｂ成分のＳｉ−Ｈ基以外の有機基はアルキル基、フェニル基など、またはこれらの組み合わせによる直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。なお、この直鎖状オルガノポリシロキサンは少量の分岐状構造(三官能性シロキサン単位)を分子中に含有するものであってもよい。一例として、Ｓｉ−Ｈ基以外の有機基はジメチル基が挙げられる。具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体および分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。

【0015】

前記Ｂ成分の直鎖状オルガノポリシロキサンの動粘度は１〜１００００ｍｍ²／ｓが好ましく、より好ましくは３〜９０００ｍｍ²／ｓであり、さらに好ましくは３〜８０００ｍｍ²／ｓであり、さらにより好ましくは５〜６０００ｍｍ²／ｓであり、さらにより好ましくは１０〜３０００ｍｍ²／ｓであり、さらにより好ましくは２０〜１０００ｍｍ²／ｓである。動粘度はメーカーカタログ等に記載されているが、ウベローデ粘度計により測定した２５℃における動粘度である。

【0016】

前記Ｃ成分の触媒成分は、本組成物の硬化を促進させる成分である。Ｃ成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒を用いることができる。例えば白金黒、塩化第２白金酸、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類やビニルシロキサンとの錯体、白金ビス(アセチルアセトナト)等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族系金属触媒が挙げられる。Ｃ成分の配合量は、硬化に必要な量であればよく、所望の硬化速度などに応じて適宜調整することができる。Ａ成分に対して金属原子重量として０．０１〜１０００ppm添加するのが好ましい。

【0017】

前記Ｄ成分は熱伝導性充填剤であり、ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００〜１０００質量部加える。Ｄ成分のより好ましい添加量は４００〜９００質量部であり、さらに好ましくは５００〜８００質量部である。
前記Ｄ成分は、下記のＤ１とＤ２を含む。
Ｄ１：少なくとも１種類の平均粒子径１〜５μｍの球状アルミナであり、前記アルミナの一部または全部がＲ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（但し、Ｒは炭素数８〜１２の非置換又は置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシランカップリング剤で表面処理されている球状アルミナが５０〜４００質量部
Ｄ２：少なくとも１種類の平均粒子径１０〜１００μｍの球状アルミナが１００〜９５０質量部
Ｄ１（平均粒子径１〜５μｍの表面処理球状アルミナ）とＤ２（平均粒子径１０〜１００μｍの球状アルミナ）を組み合わせることにより、大粒子の間に小粒子が充填され、最密充填に近い状態で充填でき、柔軟性と高復元性を保持しつつ、熱伝導率を高くできる。また、アルミナ（酸化アルミニウム）を使用することにより、安価に製造できる。平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。

【0018】

また、前記Ｃ成分の触媒成分の吸着による消費の抑制、及び前記最密充填の観点から、前記Ｄ１成分１００質量部に対して、前記Ｄ２成分は、好ましくは２００〜５００質量部である。

【0019】

前記Ｄ１成分は、その一部または全部が前記シランカップリング剤で表面処理されている球状アルミナである。シランカップリング剤は予め球状アルミナと混合して前処理しておいてもよく、ベースポリマー（前記Ａ成分および前記Ｂ成分）と硬化触媒（前記Ｃ成分）と球状アルミナを混合する際に添加してもよい（インテグラルブレンド法）。インテグラルブレンド法の場合には、平均粒子径１〜５μｍの球状アルミナ１００質量部に対し、シランカップリング剤を０．０１〜１０質量部添加するのが好ましい。表面処理することでベースポリマーに充填しやすくなるとともに、Ｄ１成分へ硬化触媒が吸着されるのを防ぎ、硬化阻害を防止する効果がある。これは保存安定性に有用である。また、前記シランカップリング剤で熱伝導性フィラーである球状アルミナを表面処理することにより、復元性が向上する。
前記シランカップリング剤は、一例としてオクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンや片末端トリメトキシシリルポリシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。

【0020】

前記Ｄ２の球状アルミナは、平均粒子径１０μｍ以上５０μｍ未満と平均粒子径５０μｍ以上１００μｍ以下の少なくとも２種類としてもよい。これによりさらに最密充填に近い状態で充填できる。

【0021】

前記Ｄ２成分は、Ｒ_aＳｉ（ＯＲ’）_4-a（Ｒは炭素数１〜２０の非置換または置換有機基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、ａは０もしくは１）で示されるシラン化合物、もしくはその部分加水分解物、もしくはアルコキシ基含有シリコーンで表面処理されていてもよい。前記のアルコキシシラン化合物（以下単に「シラン」という。）は、一例としてメチルトリメトキシシラン，エチルトリメトキシシラン，プロピルトリメトキシシラン，ブチルトリメトキシシラン，ペンチルトリメトキシシラン，ヘキシルトリメトキシシラン，ヘキシルトリエトキシシラン，オクチルトリメトキシシラン，オクチルトリエトキシシラン，デシルトリメトキシシラン，デシルトリエトキシシラン，ドデシルトリメトキシシラン，ドデシルトリエトキシシラン，ヘキサデシルトリメトキシシラン，ヘキサデシルトリエトキシシラン，オクタデシルトリメトキシシラン，オクタデシルトリエトキシシラン等のシラン化合物がある。前記シラン化合物は、一種又は二種以上混合して使用することができる。表面処理剤として、アルコキシシランと片末端シラノールシロキサンを併用してもよい。ここでいう表面処理とは共有結合のほか吸着なども含む。

【0022】

本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートの熱伝導率は１〜５Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、より好ましくは１.２〜４.５Ｗ／ｍ・Ｋであり、さらに１.５〜４Ｗ／ｍ・Ｋである。熱伝導率は後に説明するホットディスク法（ＩＳＯ／ＣＤ ２２００７−２準拠）で測定する。

【0023】

本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートのＡｓｋｅｒ Ｃ硬さは３〜３０が好ましく、より好ましくは５〜２８であり、さらに好ましくは１０〜２５である。Ａｓｋｅｒ Ｃ硬さはＪＩＳ Ｋ ７３１２に従って測定する。

【0024】

本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートの復元率は２０〜１００％が好ましく、より好ましくは２１〜１００％であり、さらに好ましくは２２〜１００％である。復元率は後に説明する方法で測定する。

【0025】

前記熱伝導性シリコーンゲルシートは、目視による観察で発泡は認められないのが好ましい。硬化時に発泡すると熱伝導性が低下する問題がある。

【0026】

本発明の熱伝導性シリコーンゲルシートの製造方法は、前記Ａ〜Ｄ成分を含む組成物を均一に混合し、シート成形し、熱硬化する。シート成形はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに挟んで圧延する方法が好ましい。シートの厚さは０．１〜５．０ｍｍが好ましい。熱硬化は、温度７０〜１５０℃で、１０〜１２０分間熱処理するのが好ましい。

【0027】

本発明の組成物には、必要に応じて前記以外の成分を配合することができる。例えばベンガラ、酸化チタン、酸化セリウムなどの耐熱向上剤、難燃助剤、硬化遅延剤などを添加してもよい。硬化遅延剤としては、エチニルシクロヘキサノールなどがある。着色、調色の目的で有機或いは無機粒子顔料を添加しても良い。

【実施例】

【0028】

以下実施例を用いて説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。各種パラメーターについては下記の方法で測定した。

【0029】

＜硬さ＞
ＪＩＳ Ｋ ７３１２に規定されているＡｓｋｅｒ Ｃ硬さを測定した。
＜復元率＞
復元率は、タテ２０ｍｍ、ヨコ２０ｍｍ、厚さ３ｍｍのシリコーンゲルシートを、厚さ１２μｍのポリイミドフィルムで挟み、１．５ｍｍのスペーサーを使用して１．５ｍｍの厚さまで圧縮し、圧縮した状態で１５０℃の温度のオーブンに２４時間放置した。２４時間後に前記シートを取り出し、直ちに圧縮から開放し、１時間室温で静置した後に前記シートの厚さを測定し、下記の計算式により算出した。
復元率(%)=[(Ｌ２-Ｌ１)/ (Ｌ３-Ｌ１)]×100
但し、Ｌ１：スペーサー厚さ(1.5mm)、Ｌ２：試験後のサンプル厚さ、Ｌ３：試験前のサンプル厚さ
＜熱伝導率＞
熱伝導率は、ホットディスク（ＩＳＯ／ＣＤ ２２００７−２準拠）により測定した。この熱伝導率測定装置１は図１Ａに示すように、ポリイミドフィルム製センサ２を２個の試料３ａ，３ｂで挟み、センサ２に定電力をかけ、一定発熱させてセンサ２の温度上昇値から熱特性を解析する。センサ２は先端４が直径７ｍｍであり、図１Ｂに示すように、電極の２重スパイラル構造となっており、下部に印加電流用電極５と抵抗値用電極（温度測定用電極）６が配置されている。熱伝導率は以下の式（数１）で算出する。

【数1】

【0030】

（実施例１〜４、比較例１〜５）
１．原料成分
（１）Ａ成分
(i)分子鎖の両末端に各１個のビニル基を有し、動粘度が３５０ｍｍ²／ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン
(ii)分子鎖の両末端に各１個のビニル基を有し、動粘度が３５００ｍｍ²／ｓの直鎖状ジメチルポリシロキサン
（２）Ｂ成分
(i) Ｓｉ−Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ−Ｈ基の含有量が０．６７ｍｏｌ／ｋｇ、動粘度が８５０ｍｍ²／ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
(ii) Ｓｉ−Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ−Ｈ基の含有量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ、動粘度が６３００ｍｍ²／ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
(iii) Ｓｉ−Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ−Ｈ基の含有量が６．８６ｍｏｌ／ｋｇ、動粘度が２０ｍｍ²／ｓである直鎖状オルガノポリシロキサン
（３）Ｃ成分（触媒）
市販の白金触媒を使用した。
（４）硬化遅延剤として、エチニルシクロヘキサノールを使用した。
（５）Ｄ成分（熱伝導性充填剤）
(i)Ｄ１成分として、平均粒子径Ｄ５０が２μｍであり比表面積が１．３ｍ²／ｇの球形アルミナを使用した。表面処理剤は、下記のアルキルトリアルコキシシランを、球形アルミナ１００ｇに対して以下の式より算出した添加量を付着させた。
添加量(g)=１．３×100/(6.02×10²³×13×10^-20/表面処理剤の分子量)
Ｓ１：ｎ−デシルトリメトキシシラン（アルキル基の炭素数１０）
Ｓ２：ｎ−ドデシルトリメトキシシラン（アルキル基の炭素数１２）
Ｓ３：ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン（アルキル基の炭素数１８）
Ｓ４：ｎ−プロピルトリメトキシシラン（アルキル基の炭素数３）
(ii)Ｄ２成分として、平均粒子径Ｄ５０が３５μｍの球形アルミナを使用した。
(iii)Ｄ２成分として、平均粒子径Ｄ５０が７５μｍの球形アルミナを使用した。
平均粒子径は、レーザー回折光散乱法による粒度分布測定において、体積基準による累積粒度分布のＤ５０(メジアン径）である。この測定器としては、例えば堀場製作所社製のレーザー回折／散乱式粒子分布測定装置ＬＡ−９５０Ｓ２がある。
２．混合・成形・硬化方法
上記成分を混合し、ＰＥＴフィルムに挟んで厚さ３．０ｍｍに圧延することでシート成形し、温度１００℃で１０分間硬化した。
以上のようにして得た硬化シートを評価した。

【0031】

【表1】

【0032】

【表2】

【0033】

以上の結果から、次のことがわかる。
（１）実施例１は、Si-H含有量が0.67mol/kgであり、復元率は良好であった。
（２）実施例２は、Si-H含有量が0.1mol/kgであり、復元率は良好であった。
（３）実施例３は、表面処理剤がドデシルトリメトキシシランである点が実施例１と異なるが、復元率は良好であった。
（４）実施例４は、熱伝導性充填剤の配合量が実施例１〜３よりも少ないため、復元率が実施例１〜３のそれよりも高かった。
（５）比較例１は、動粘度の高い両末端ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを使用した結果、復元率が悪化した。
（６）比較例２は、Si-H基数/ビニル基の割合が０．５２であり、硬くなってしまった。
（７）比較例３は、表面処理剤がオクタデシルトリメトキシシランであったため、硬化時に表面発泡する問題があった。
（８）比較例４は、表面処理剤がプロピルトリメトキシシランであったため、硬くなり、かつ復元率も悪かった。
（９）比較例５は、Si-H含有量が6.86mol/kgであり、復元率が悪かった。
以上のとおり、実施例１〜４は柔軟性と高復元性を発現できることが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0034】

本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物及びそのシートは、電気・電子部品等の発熱部と放熱体の間に介在させるのに好適である。

【符号の説明】

【0035】

１ 熱伝導率測定装置
２ センサ
３ａ，３ｂ 試料
４ センサの先端
５ 印加電流用電極
６ 抵抗値用電極（温度測定用電極）

【要約】

本発明の熱伝導性シリコーンゲル組成物は、下記Ａ〜Ｄ成分を含む。Ａ:分子鎖の両末端にビニル基を各１個有し、動粘度が１〜６００ｍｍ²／ｓの直鎖状オルガノポリシロキサン、Ｂ:Ｓｉ−Ｈ基が１分子中に３個以上存在し、かつＳｉ−Ｈ基の含有量が０．０５〜６ｍｏｌ／ｋｇである直鎖状オルガノポリシロキサン：Ｂ成分中のＳｉ−Ｈ基数／Ａ成分中のビニル基数＝０．２〜０．５となる量、Ｃ:白金触媒：触媒量、Ｄ:熱伝導性充填剤：ＡとＢの合計量を１００質量部としたとき３００〜１０００質量部

【図1】