特許 6943413 ナノファイバー積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6943413

(24)【登録日】2021年9月13日

(45)【発行日】2021年9月29日

(54)【発明の名称】ナノファイバー積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   D04H 1/732 20120101AFI20210916BHJP

   B32B 27/02 20060101ALI20210916BHJP

   D04H 1/559 20120101ALI20210916BHJP

   D01D 5/08 20060101ALI20210916BHJP

【ＦＩ】

   D04H1/732

   B32B27/02

   D04H1/559

   D01D5/08 C

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2017-47775(P2017-47775)

(22)【出願日】2017年3月13日

(65)【公開番号】特開2018-150642(P2018-150642A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2020年3月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】512057530

【氏名又は名称】株式会社タマル製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100110319

【弁理士】

【氏名又は名称】根本 恵司

(74)【代理人】

【識別番号】100111442

【弁理士】

【氏名又は名称】小原 英一

(72)【発明者】

【氏名】田丸 勝

(72)【発明者】

【氏名】川久保 博

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１４４５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９６７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２２２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３１１４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−１３０９４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２２９０１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２７６６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−００２００７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０４Ｈ １／００−１８／０４

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｄ０１Ｄ １／００−１３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＰＰ(ポリプロピレン)、ポリエチレン(ＰＥ）、ポリエステル(ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)から選択されるモノ又はマルチフィラメントの織編物で粗い目の強度のある基材を繰り出して、該基材に湿気硬化型のポリウレタンホットメルト接着剤の第１高分子接着剤を第１接着剤スプレーによってファイバー状に前記基材に吹き付け、下流直後に配置される冷却装置における冷却板を−１０℃から−２０℃にしてその隙間を通過させて第１高分子接着剤を硬化させて基材の目に更に細かい網目を形成して補強基材とし、
該基材と補強基材とに第１高分子接着剤よりも硬化時間が遅い湿気硬化型のポリウレタンホットメルト接着剤である第２高分子接着剤を接着剤スプレーによって直径が５００nmから１０μmのファイバー状として、前記第１高分子接着剤で形成された網に薄く吹き付けて隙間を塞がないように該第２高分子接着剤を収縮させ、
その直後にファイバー状に薄く吹き付けられた前記第２高分子接着剤上に長分子配列を有する高分子材料のポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ナイロン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルサルフォン、アクリルから選択されるナノファイバーをナノファイバースプレーによって吹き付けて積層し、前記第２高分子接着剤が前記ナノファイバーの隙間も塞がないようにして通気性と光透過性を有すようにして前記基材と前記補強基材と前記ナノファイバーとを接着するとともに、その後、硬化する前の粘着性が強い状態の間に消臭剤をナノファイバー表面に散布したことを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法。

【請求項2】

ナノファイバー積層体には、前記消臭材として酸化チタンを散布したことを特徴とする請求項１に記載のナノファイバー積層体の製造方法。

【請求項3】

前記高分子材料としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を使用し、前記散布する前記酸化チタンは、ポリフッ化ビニリデンに対して２〜２０重量％の酸化チタンを消臭材として散布して付着したことを特徴とする請求項２に記載のナノファイバー積層体の製造方法。

【請求項4】

前記モノ又はマルチフィラメントは０.１〜０.５mm径のポリプロピレン(ＰＰ)であり、モノ又はマルチフィラメントによる織編物の粗い目は１５〜３０メッシュであることを特徴とする請求項１から３の記載から選択されるナノファイバー積層体の製造方法。

【請求項5】

前記冷却装置は、熱電対によって構成されることを特徴とする請求項１に記載のナノファイバー積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノファイバー積層の製造方法、及び、それを用いた建材用の薄膜防臭遮蔽部材であって、特に、建材用の薄膜防臭遮蔽部材の製造装置であって、外気と室内との遮蔽する通気性のある網戸や農業用ハウスに用い、花粉や微細な虫等の進入を阻止し、外気の異臭を吸収するとともに、空気の出入りを許容し光の透過性を有するナノファイバー積層の製造方法、及び、それを用いた建材用の薄膜防臭遮蔽部材である。

【背景技術】

【0002】

近時、一般的に直径が１ミクロン（＝1,000nm）以下の太さの繊維で定義されるナノファイバーが開発され、ナノファイバーの製造法としては、ＥＳＤ（Electro−Spray Deposition）法、或いは、エレクトロ・スピンニング法と呼ばれる技法が最も注目され、その技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、エレクトロ・スピンニング法は高圧の電圧が必要となることから、危険であり、取り扱いが厄介であった。

【0003】

また、高圧電極を使用しない従来の合成繊維であるマイクロオーダーの製造法として、非特許文献１には、前掲のエレクトロ・スピンニング法の他に、現在、海島複合紡糸法、低粘度の溶融ポリマーを吹き飛ばすメルトブロー紡糸法、ポリマー溶液を急激に膨脹させてポリマーを吹き飛ばしながら固化・繊維化させるフラッシュ紡糸法が開発されていることが開示されている。この溶融だけの極細繊維の製造方法として、上記の非特許文献１には、溶液に溶かして紡糸する方法としてポリマーブレンド紡糸法があり、これは２種のポリマーをブレンドしておき、これを繊維化した後に、海ポリマーを溶出する極細紡糸法であり、μｍが限界とされている。
そこで、本発明者らは、特許文献２に示すように高分子を溶剤に溶かして低粘度にし、さらに極細径のノズルから噴射空気とともに吹き出して延伸し、ナノファイバーを製造することに成功した。これを利用して、呼吸器系に沈着して健康に影響を及ぼす大気中に浮遊する微小粒子状物質ＰＭ２.５を捕捉する薄膜防臭遮蔽部材を製造している。

【0004】

ところで、通気性を保ちつつ、蚊、虫の死骸、塵等が室内に入り込むのを防ぐために網戸があるが、近時、花粉等の極めて微小有害物質の室内への進入を防ぐために、着脱可能なフィルターカバーを設けた網戸が開発されている。また、農事用ハウスにおいても、通気性を有するが微小な虫等が進入しない防虫ネットが、特許文献３に示すように開発されている。また、異臭を消臭するために酸化チタンを混入した不織布を用いた網戸も特許文献４に示すように、既に提案されている。しかし、微小粒子状物質ＰＭ２.５を捕捉する薄膜防臭遮蔽部材を安価に製造する製造方法ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−１２７２３４号公報

【特許文献2】特開２０１４−１４４５７９号公報

【特許文献3】実用新案登録第３０３４４５５号公報

【特許文献4】特開２０００−２１７４４６号公報

【0006】

【非特許文献1】SEN'I GAKKAISHI(繊維と工業)Vol.63,No.12(2007)423〜425P[溶融紡糸型ナノファイバーの開発]越智隆志

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、上述した網戸フィルターや農事ハウスの遮蔽部材は、不織布がせいぜいマイクロオーダーの繊維であるため、微小粒子状物質ＰＭ２.５を捕捉し遮蔽するには分厚く積層しなければならず、それでも完全には花粉等を遮蔽することが出来なかった。
また、不織布が厚くなるため遮光する度合いも大きく、室内が暗くなり、材料費も高くなるといった問題もあった。
一方、花粉等を遮蔽するマスク等素材としてナノファイバーを用いたフィルターも開発されているが、ナノファイバー自体が高価であることやナノファイバーを基材で挟んで保持する為、ナノファイバーの固定に問題が有る等の不都合があり、強度がない等の問題点があった。
本発明の課題は、このような問題点に鑑みてなされたもので、ナノファイバーの不織布からなる通気性を有し、かつ、微小粒子状物質ＰＭ２.５を捕捉する遮蔽部材が十分な強度を有し、かつ、消臭効果も十分で、しかも、安価に製造する製造方法を提供しようとするものである。
また、特許文献４のナノファイバーを積層した建材用の薄膜防臭遮蔽部材は、微小粒子状物質ＰＭ２.５を捕捉するが、ナノファイバーと第１、第２ファイバー状高分子接着剤の接着耐久性が余りなく、長期間の戸外での使用では、基材からナノファイバー積層体が剥離してしまう耐久性の問題点もあり、さらに、消臭効果の耐久性にも問題があり、これらの問題点を克服する製造方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、請求項１の発明は、ＰＰ(ポリプロピレン)、ポリエチレン(ＰＥ）、ポリエステル(ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)から選択されるモノ又はマルチフィラメントの織編物で粗い目の強度のある基材を繰り出して、該基材に湿気硬化型のポリウレタンホットメルト接着剤の第１高分子接着剤を第１接着剤スプレーによってファイバー状に前記基材に吹き付け、下流直後に配置される冷却装置における冷却板を−１０℃から−２０℃にしてその隙間を通過させて第１高分子接着剤を硬化させて基材の目に更に細かい網目を形成して補強基材とし、
該基材と補強基材とに第１高分子接着剤よりも硬化時間が遅い湿気硬化型のポリウレタンホットメルト接着剤である第２高分子接着剤を接着剤スプレーによって直径が５００nmから１０μmのファイバー状として、前記第１高分子接着剤で形成された網に薄く吹き付けて隙間を塞がないように該第２高分子接着剤を収縮させ、
その直後にファイバー状に薄く吹き付けられた前記第２高分子接着剤上に長分子配列を有する高分子材料のポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ナイロン、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルサルフォン、アクリルから選択されるナノファイバーをナノファイバースプレーによって吹き付けて積層し、前記第２高分子接着剤が前記ナノファイバーの隙間も塞がないようにして通気性と光透過性を有すようにして前記基材と前記補強基材と前記ナノファイバーとを接着するとともに、その後、硬化する前の粘着性が強い状態の間に消臭剤をナノファイバー表面に散布したことを特徴とするナノファイバー積層体の製造方法である。

【0009】

請求項２の発明は、請求項１に記載のナノファイバー積層体の製造方法において、ナノファイバー積層体には、前記消臭材として酸化チタンを散布したことを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項２に記載のナノファイバー積層体の製造方法において、前記高分子材料としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を使用し、前記散布する前記酸化チタンは、ポリフッ化ビニリデンに対して２〜２０重量％の酸化チタンを消臭材として散布して付着したことを特徴とする。
請求項４の発明は、請求項１から３の記載から選択されるナノファイバー積層体の製造方法において、前記モノ又はマルチフィラメントは０.１〜０.５mm径のポリプロピレン(ＰＰ)であり、モノ又はマルチフィラメントによる織編物の粗い目は１５〜３０メッシュであることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項１に記載のナノファイバー積層体の製造方法において、
前記冷却装置は、熱電対によって構成されることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明のナノファイバー積層の製造方法、及び、それを用いた建材用の薄膜防臭遮蔽部材によれば、薄い遮蔽部材であるのにも拘わらず十分な強度を有し、耐久性を増してナノファイバー積層体と基材の剥離が少なく、通気性も十分有し、遮光率を低くして、花粉粒子や微細な虫等進入を阻止し、その捕集効率を高くし、アンモニアガス等の異臭を効率良く分解することができ、その防臭効果も長く維持できる。
また、ナノファイバーの素材をポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)とすれば、耐侯性にも優れており、放射線にも強い樹脂であるので、戸外に配備する網戸や農事ハウス等の建材としても適しており、洗浄も簡単に行える。
さらに、接着剤やナノファイバーのスプレーのノズルは、セラミック又はルビーとしたので中心吐出口は耐熱性、及び耐久性があり変形も少なく、高温加熱した高分子繊維を長時間紡糸してもナノファイバーにも変形がなく、均一のナノファイバーの直径が維持できる。
さらに、ナノファイバーを積層した建材用の薄膜防臭遮蔽部材において、薄くても強度があり、通気性も十分有し、遮光率を低くして、花粉粒子や微細な虫等進入を阻止する捕集効率を高くし、十分に強度があり、アンモニアガス等の異臭を効率良く分解し、かつ、安価に大量に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明における実施例のナノファイバー積層体製造方法の全体概念概略図、

【図2】図１の第１(第２)高分子接着剤ノズルの断面図、

【図3】図２のノズル及びその先端部分の噴射空気吹出ノズルの拡大図、

【図4】図２のＸ１−Ｘ１線での溶融樹脂導入管２３の断面図、

【図5】図１の冷却装置の断面図、

【図6】図５のペルチェディバイスの説明図、

【図7】図１のナノファイバー発生工程Ｅ１の説明部分断面図、

【図8】図７のノズル及びその先端部分の高速風吹出ノズルの拡大図、

【図9】図１の消臭剤散布装置の説明図、

【図10】本発明の実施例における基材Ｎ１だけの顕微鏡写真図、

【図11A】本発明の実施例における図１０のものに基材Ｎ１に第１高分子接着剤Ｎ２を吹き付け、稼働した冷却装置を通過させた基材及び補強基材Ｎ２の顕微鏡写真図、

【図11B】図１０で基材Ｎ１に第１高分子接着剤Ｎ２を吹き付け、冷却装置を稼働しない場合の基材及び補強基材Ｎ２の顕微鏡写真図、

【図12】本発明における実施例の図１１Ａのものに基材Ｎ１と第１高分子接着剤Ｎ２を吹き付けたものに、第２高分子接着剤Ｎ３を吹き付けた顕微鏡写真図、

【図13】本発明における実施例の図１２のものに基材Ｎ１・第１高分子接着剤Ｎ２に第２高分子接着剤Ｎ３を吹き付けた状態のナノファイバーＮ４を積層した状態のナノファイバー側からの顕微鏡写真図、

【図14】本発明における実施例の図１３の状態に基材Ｎ１・第１高分子接着剤Ｎ２に第２高分子接着剤Ｎ３を吹き付けナノファイバーＮ４を積層し、消臭剤を散布固定した状態の顕微鏡写真図。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の特徴は、１μm(ミクロン)以下のナノファイバー積層体を基材に接着固定したナノファイバー積層の製造方法、及び、それを用いた建材用のフィルター等の薄膜防臭遮蔽部材であり、更に詳しくは、モノ又はマルチフィラメントの織編物で粗い目の強度のある基材に、ナノファイバーよりも太い１０〜１００μｍの繊維径とした第１接着性の素材を前記基材に吹き付けて、基材の目を更に細かく蜘蛛の巣状のファイバーで接着性を向上させるとともにナノファイバーの強度を補強し、この補強した基材にナノファイバーより多少太い１０μｍから１００ｎｍの繊維径とした第２接着性の素材を補強した基材に隙間を塞がないように薄く吹き付け、この第２接着剤上にナノファイバーを積層して前記基材とナノファイバーを接着するもので、接着の耐久性を高めるために、速乾性の第１接着性の固着強度を高めるために吹き付けて、直後に冷却装置で冷却したことを特徴とし、更に、接着力は強力であるが、硬化に時間を要する第２接着剤はナノファイバーを吹き付けた後に長い距離を走行させてから巻き取るものである。
以下に、本発明のナノファイバー積層の製造方法、及び、それを用いた建材用の薄膜防臭遮蔽部材の好適な実施例の図面を参照して説明する。

【実施例】

【0014】

図１の全体の概略を示した概念説明図に沿って、本発明の実施例１におけるナノファイバー積層の製造方法、及び、これを用いた建材用の薄膜防臭遮蔽部材を説明する。
図１に示すように、ナノファイバー積層の製造装置の概略は、次の工程順である。先ず第１工程はモノフィラメントの織り成した基材Ｎ１を繰り出す工程[基材繰出工程Ａ]、次工程は繰り出された基材に第１高分子接着剤Ｎ２を吹き付け第１接着剤ファイバーで蜘蛛の巣状或いはジグザグ状の網部を形成するともに基材に接着して基材を補強する工程[網状補強繊維形成工程Ｂ]、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２を吹き付け第１接着剤ファイバーを冷却する工程[第１高分子接着剤冷却工程Ｃ]、補強された基材に更に第２接着剤ナノファイバーを接着する第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３を吹き付け接着部を形成する工程[第２高分子接着剤吹付工程Ｄ]、この高分子接着剤Ｎ３にナノファイバーＮ４を吹き付ける工程[ナノファイバー生成工程Ｅ]、このナノファイバーに消臭剤を吹き付ける工程[消臭剤添付工程Ｆ]、消臭剤を吹き付けた製品ナノファイバーＮ５を巻き取る工程[ナノファイバー積層体巻取工程Ｇ]とから構成されている。そこで、上述した各工程を順次詳細に説明する。

【0015】

[基材繰出工程Ａ]
本実施例の基材Ｎ１の単体は、顕微鏡写真の図１０に示すようなもので、通常の網戸に用いられる０.２５mm径のＰＰ(ポリプロピレン)のモノフィラメントで織り成され、１インチ（25.4ミリ）角の中に18マス×18マスがある１８メッシュの網(ダイオ化成株式会社．防虫ネット(品番メッシュ１８))であり、厚さは０.４８mm、重量は８０g/m2であって、この基材は網戸等の建材として使用するには十分に強度がある。なお、基材Ｎ１としては、上記のＰＰ(ポリプロピレン)以外として、ポリエチレン(ＰＥ）、ポリエステル(ＰＥＴ）、ポリフェニレンサルファイド(ＰＰＳ)等を用いてもよく、モノ又はマルチフィラメントの径は０.１〜０.５mm径であり、このモノ又はマルチフィラメントによる織編物の粗い目は１５〜３０メッシュである網目でもよい。
この基材Ｎ１は、図１に示すように、領域 [Ａ]の基材(Ｎ１)供給部１にはロール状の巻取ロッド１１がセットされ、この巻取ロッド１１からは下側に圧接するフィードローラ１２により複数の案内ローラ１３と張力調整機構１４とを経て次工程の[網状補強繊維形成工程Ｂ]に送られる。

【0016】

[網状補強繊維形成工程Ｂ]
網状補強繊維形成工程Ｂの網状補強繊維形成部２は、送り出される基材Ｎ１に第１高分子接着剤を吹き付けＮ２て、蜘蛛の巣状或いはジグザグ状のファイバーで架橋して網目を形成し、基材Ｎ１の織り成した網目がずれるのを防止するとともに、更に、基材Ｎ１の網目の空間にさらに細かい網目を形成して、後工程での積層する薄いナノファイバー層の強度を補強して、ナノファイバー層が破れることを防止する。
この状態は顕微鏡写真の図１２に示すようなもので、基材Ｎ１における正方形の網目の空間部分を第１ナノファイバー状高分子接着剤が平均で太い１０〜１００μｍで、ナノファイバーＮ４よりは太い繊維で、蜘蛛の巣状或いはジグザグ状のファイバーを架橋し張り巡らせてより細かい網目を形成し(Ｎ２)、この細かい網目に後工程でのナノファイバー層Ｎ４を第２ナノファイバー状高分子接着剤の接着剤により接着（Ｎ３）してナノファイバー積層体の強度を向上させている。

【0017】

この第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２は、架橋及び補強用接着剤(株式会社製；クライベリットＰＵＲ反応性ホットメルト(品番：Ｎｏ.703.5)で、蜘蛛の巣状に糸を引くように延びる性質があり、細かい架橋した網目を形成するには好都合である。また、この第１高分子接着剤の接着剤は加熱する必要がなく、室温で徐々に硬化(数秒)するので、基材Ｎ１やナノファイバーＮ４に変質を与えることがない。
ただし、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２は、速乾性であっても硬化が完全ではないと、つまり、基材Ｎ１と後工程で第２高分子接着剤Ｎ３やナノファイバーＮ４との固着が十分でなく剥離することが多かった。
このため、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２は、速乾性であっても次工程に移行するまでにより固化(硬化)を完全に終了することが必要であり、このために次工程で詳細に説明するこの第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２を吹き付け第１ファイバー状接着剤を冷却する工程[第１高分子接着剤冷却工程Ｃ]を設けている。
また、この第１高分子接着剤Ｎ２で基材Ｎ１における正方形の網目の空間部に蜘蛛の巣状或いはジグザグ状の網目を形成する理由は、ナノファイバーＮ４が形成する空間を塞ぐことを少なくするためで、基材Ｎ１のモノフィラメント自体で網の目の空間を小さくすると、遮蔽部材の重量も増すことは勿論のこと、遮光率が大きくなってしまう不都合が生じるからである。

【0018】

この蜘蛛の巣状或いはジグザグ状のファイバーを張り巡らせる網状補強繊維形成部２を図１、図２及び図３で説明する。
図１に示すように、網状補強繊維形成部２は、[基材繰出工程Ａ]と[第１高分子接着剤の冷却工程Ｃ]との間に位置し、ポリプロピレン(或いはポリプロエチレン）の基材Ｎ１の網目となる表面に、第１高分子接着剤Ｎ２を吹き付けて基材Ｎ１の正方形の空間に細かい網目を形成するものであるので、ナノファイバーＮ４や第２高分子接着剤Ｎ３の接着剤が基材Ｎ１に吹き付けられる直前に、図２、図３に示すように、ノズル部２２からナノファイバーよりも若干太く強度もある繊維状にして基材Ｎ１に吹き付ける。

【0019】

この第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２、株式会社クライベリットジャパン製のポリウレタンホットメルト接着剤(湿気硬化型)(ＰＵＲ反応性ホットメルト(品番)Ｎｏ.703.5)であり物性は以下のようなものである。
（Ａ）主成分 ポリウレタン
粘度
120℃：11,000 mPas
140℃： 6,000 mPas
オープンタイム(溶剤を蒸発させる所用(硬化)時間)φ３mmビード：３０sec オープンタイム90μm：３０sec
特徴：耐熱、耐水、耐寒性、低温塗工、弾性タイプ・糸引き性

【0020】

この第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２を吹き付けるに際しては、ナノファイバーＮ４の隙間を埋めてしまうと、折角のナノファイバーＮ４の良好な通気性が阻害されてしまうので、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２はできるだけ細く、蜘蛛の巣状或いはジグザグ状の網を形成するように、ナノファイバーＮ４の隙間を埋めることがないように形成することが重要である。
第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２はＰＵＲ反応性ホットメルト((品番)Ｎｏ.703.5)としたがその選定条件は、
（１）基材Ｎ１の網目空間（メッシュ間）の補強、及び、後述する第２高分子接着剤Ｎ３の接着剤塗布面の拡大（接着面積の拡大）が計れること、（２）ファイバー状になり糸引き性が強く、架橋性に優れていること、（３）第１高分子接着剤の吹き付け工程から、第２ナノファイバー状高分子接着剤Ｎ３の吹き付け工程までの距離が短いので、接着剤塗布後、直ちに表面が硬化することが必要である。なお、他の第１高分子接着剤Ｎ２としては、株式会社クライベリットジャパン製の無黄色変色タイプ(透明又は白色)の品番VP9484/10のポリウレタンホットメルト接着剤(湿気硬化型)でも同様の結果が得られた。

【0021】

図１において、網状補強繊維形成部２の第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２の吹き付け部２１は、上案内ローラ１３aから下案内ローラ１３ｂに基材Ｎ１が移動する上方に配置され、ノズル部２２が一緒に移動する基材Ｎ１の面に対して平行な距離１１０cm(ナノファイバー生成幅)を往復移動させている。これは、第１高分子接着剤Ｎ２はナノファイバー層のように積層させる必要がなく、ナノファイバーＮ４の強度が補強されればよく、むしろ少ないほうが良いからである。
上記の第１ナノファイバー状高分子接着剤Ｎ２は高温の方が粘度が低くなり、１４０℃での粘度は6000(mPa・s）であるので、この状態で使用できるようにするため、ノズル部２２には加熱器(ヒータ)２６４を設けてある。なお、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２は後述する第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３と全体が溶けて融合しないよう速乾性(数秒)のものを用いる必要がある。

【0022】

ここで、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２(接着剤)の高分子樹脂吹き付け部２１とノズル部２２の詳細を、図１、図２及び図３に沿って説明するが、１４０℃程度に加熱した接着剤(第１高分子接着剤Ｎ２)供給部２４から供給ポンプ２４２によって、接着剤(第１高分子接着剤Ｎ２)供給管２４１から先端ノズル直径が0.15mmの中心ノズル２２１に供給される。この中心ノズル２２１の先端の外筒を包むように筒状の熱風吹出部２６を設け、この熱風吹出部２６の熱風吹出ノズル部２６１から高速加熱空気Ｈを噴射して中心ノズル２２１から溶融した接着剤を引き抜くようにナノファイバー状高分子接着剤Ｎ２にして基材Ｎ１に向かって噴射する。このとき熱風吹出ノズル部２６１に供給する高速加熱空気Ｈを送風するエアポンプ２８で５０リットル／分で加熱空気発生器２８１、加熱空気供給管２８２、加熱空気導入部枠体２７２を介して加熱空気路形成キャップ２７と溶融樹脂導入管２３の間に形成される高速風吹出通路に導入され、高温高速の吹出通路に連なる加熱された高速風吹出口２６３先端の熱風吹出ノズル部２６１から高速加熱空気Ｈが噴出される。
この空気吹出ノズル部２６１の噴出面積１mm²程度とし、ノズル部２２全体を約１４０℃にヒータ２６４で高温に調整しつつ、噴出空気も１４０℃程度に加熱して噴出し、接着剤がノズル部２２先端でも１４０℃を維持するようにしている。なお、ノズル部２２の先端近傍で外部から噴射空気が乱流にならないように、加熱空気路形成キャップ２７の先端にノズル風洞２９を設けることが望ましい。

【0023】

また、前述したように接着剤のノズル部２２に連なる溶融樹脂導入路２３４を中心に有する、溶融樹脂導入管２３の下流側の外周部２３１には、ノズル部２２に連なる熱風導入溝２３２が設けられ、この熱風導入溝２３２には他端には熱風発生器２８１に連通している。
この熱風導入溝２３２は、図４に示すように、断面円形の溶融樹脂導入管２３の外周部２３１を平坦に切削したもので、本実施例では４本の長い熱風導入溝２３２を形成している。この熱風導入溝２３２は対向する構成が良く、これは高速熱風吹出のノズル部２２から対向する熱風が交差するように吹き出すので、接着剤の溶融高分子材料を延伸するように作用する。また、長い熱風導入溝２３２が形成されるので、そのノズル部２２から熱風が整然と吹き出される。
このような構成により、特にＥＳＤ法を用いなくても、この方法より多少太くはなるが、接着剤が繊維径５００nm〜５００μmのファイバー状で大量に生成されることが判明し、この内１０μmから１００μmのファイバー状に溶融した第１高分子接着剤Ｎ２がポリプロピレンの基材Ｎ１に蜘蛛の巣状、或いはジグザグ状に貼り付くよう吹き付けられ、全体に均一に塗布される。

【0024】

ノズル本体２２１は中心軸孔２２１１の周りには、中心軸孔２２１１を包むように同軸状にリング状の高速熱風の吹出通路２６２が設けられ、高速熱風の吹出通路２６２の先端には所定の吹出角度を有したリング状の高速風吹出口２６３が設けられ、ノズル本体２２１の吐出口２２１２は高速風吹出口２６３より僅かにＸ＝３mm程度(２〜４mm)突出して、整流が生じるようにしている。
この吐出口２２１２の高速風吹出口２６３からの突出量Ｘは、図３に示されるように、加熱空気路形成キャップ２７の高速熱風の吹出通路２６２が斜行しており、中心のノズル本体２２１の外周も斜行しているので、加熱空気路形成キャップ２７と加熱空気導入部枠体２７２の間に熱風吹出口の微調整用ワッシャー２７３の介在させ、この微調整用ワッシャー２７３の異なった厚さのものを選択するか、枚数を調整することによって、前記突出量Ｘを調整することができる。これは、突出量Ｘを調整すると同時に、高速熱風の吹出通路２６２熱風吹出通路２１の内壁とノズル本体２２１の外周と間、すなわち、熱風吹出ノズル部２６１の開口面積も微調整することができる。
このように、熱風吹出ノズル部２６１の熱風吹出量を微調整することができるので、図１に示すように、複数のノズル部２２の熱風吹出量を同じにすることができ、より均一な接着剤及び分子材料のナノファイバーの積層体を製造することができる。

【0025】

また、ノズル部２２は主にノズル本体２２１とノズル支持体２２２とからなり、図３における吐出口２２１２の近傍の拡大図に示すように、ノズル本体２２１には長手方向に溶融高分子が噴出する中心軸孔２２１１が設けられるが、この中心軸孔２２１１の下流側の先端部には吐出口２２１２が設けられる。ここで重要なのはノズル本体２２１の材質であるが、本発明の紡糸ノズル部２２におけるノズル本体２２１の材質はセラミック又はルビーが最適で、本実施例ではルビーである。
この吐出口２２１２であるノズル内径は０.１３mmから０.１８mmとしたが、０.１８mm以上だとナノ単位の繊維が生成しづらく、０.１３mm以上だとノズル内径に溶融した高分子接着剤が詰まってしまうので、本実施例では０.１５mm程度とした。また、従来の前掲の特許文献４では、ノズル内径を０.１５mmとしたが、材質を金属のステンレスとしたため、すぐに太いファイバーに変質してしまうことが判明した。これは繰り返し加重や圧力の為にステンレスのノズル内径が拡がってしまうことに起因することが判った。このため、耐熱性や対摩耗性に優れ高温下でも変形しないルビー(セラミック)を使用すると、長時間連続稼働させても、高品質の高分子ナノファイバー積層体Ｎ５を生成することができた。
なお、基材Ｎ１は目が粗いので、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２が基材Ｎ１を通過するので、背後に接着剤捕集部２５で捕集する。

【0026】

しかし、セラミックやルビーは加工が難しく、ネジ等を設けた金属のノズル支持体２２２にノズル吐出口２２１２をネジ等で固着することが困難であった。そのため、図３に示すように、ノズル本体２２１の上流の末端に外側に突出した肉厚の鍔部２２１３を設け、対応するノズル支持体２２２の内孔２２２１の下流の末端に内側に突出する係止部２２２２を設けて、ノズル本体２２１をノズル支持体２２２の内孔２２２１の上流の開口２２２３から挿入して、前記鍔部２２１３を係止部２２２２に密着嵌合させて固着する。このような構造なので、下流側に高い圧力で溶融高分子が挿入されてもノズル本体２２１がノズル支持体２２２から離脱することがない。この場合、内孔２２２１の内径はノズル本体２２１の外径および鍔部２２１３の外径よりも大きく、ノズル支持体２２２の先端係止部２２２２の内径はノズル本体２２１の外径よりも小さく、鍔部２２１３の外径よりも小さくする必要がある。
また、ノズル部２２に連通する溶融樹脂導入管２３には、適宜の手段により溶融樹脂が供給されるが、例えば、図２に示されるように、接着剤供給部２４から供給ポンプ２４２及び接着剤供給管２４１により接続され供給される。
このノズル本体２２１は、必要に応じて基材Ｎ１に対して水平方向に同じ距離を保って移動するようにすれば、ノズル本体２２１の数を少なくすることが可能となる。
次に、第１ファイバー状高分子接着を冷却するために[第１高分子接着剤冷却工程Ｃ]に移行する。

【0027】

[第１高分子接着剤冷却工程Ｃ]
本実施例で[第１高分子接着剤冷却工程Ｃ]での冷却装置４は、ペルチェ素子を使用したものである。
アルミ板の冷却板３１は、図５に示すように、表面温度を−１０℃〜−２０℃に冷却し、冷却板３１に対向して断熱板３２を配置してその間隔区を５mm以下とし、前工程で基材Ｎ１に第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２を塗布した網状補強繊維と冷却板と３１との間隔は１.５ｍｍ以下にすることが、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２の硬化の促進や省エネの観点からも好ましい。
冷却板３１の背後にはペルチェ素子の冷却機構３３が組み込まれているが、ペルチェ素子の原理は図６に示すように、ペルチェディバイス３４は、例えば、複数のペルチェ素子から構成され、複数のＮ型熱電半導体(ｎ)３４１とＰ型熱電半導体(ｐ)３４２とが交互に並べられ、それらを金属電極３４３で千鳥状に接続して両端に電源３４５からの直流電源を供給する構成となっている。この接続状態では、図６で右向きの矢印に示すように、半導体中の電子やホールが熱を下側に運ぶので、左側の金属電極３４３uが冷え、右側の金属電極３４３dが加熱される。
この左側金属電極３４３uの複数の上面を連ねて薄板状の絶縁材３４４で覆われ、その絶縁材３４４を介して冷暖房する冷却板３１に熱が効率よく伝導するように密接接触するように重ねられている。また、同様に右側金属電極３４３ｄの複数の上面を連ねて薄い絶縁材３４４で覆われ、その絶縁材３４４を介して冷却(吸熱）(発熱）する冷却板３１へ熱が効率よく伝導するように密接接触するように重ねられている。
この[第１高分子接着剤冷却工程Ｃ]は非常に重要であって、この[第１高分子接着剤冷却工程Ｃ]を通過させた場合の顕微鏡写真図１１Ａは第２接着剤ナノファイバーが綺麗に蜘蛛の巣状の網目で補強されているのに対して、[第１高分子接着剤冷却工程Ｃ]が存在しない(稼働させない)場合の顕微鏡写真図１１Ｂは、第２接着剤が縮れて蜘蛛の巣状にはなっていないことから、強個な補強にはなっていないことが判る。
網状補強された基材Ｎ１は接着剤の固化(硬化)が促進されて、次の第２接着剤ナノファイバーを接着する第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３を吹き付ける工程[第２高分子接着剤吹付工程Ｄ]に移行する。

【0028】

[第２高分子接着剤吹付工程Ｄ]
次に、[網状補強繊維形成工程Ｂ]で第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２で補強された基材に、ナノファイバーを接着する第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３を吹き付ける[第２高分子接着剤吹付工程Ｄ]について説明する。
この状態は顕微鏡写真の図１２(基材Ｎ１＋(架橋接着剤)Ｎ２＋(接着剤)Ｎ３)に示すようなもので、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２よりも更に細めの１０μｍから１００ｎｍの繊維径とした第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３の接着剤を網に薄く吹き付けて隙間を塞がないように収縮させてある。このように、接着剤Ｎ２が基材Ｎ１にまとわり付いた状態に、第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３が付着収縮する。
したがって、図３の第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２(基材Ｎ１＋架橋接着剤Ｎ２)の状態に比べて、図１３の顕微鏡写真は更に第２高分子接着剤Ｎ３の接着剤が、網目の隙間を塞がないように薄く吹き付けられている。
図１に示すように、[第２高分子接着剤吹付工程Ｄ]の装置構成は、[第１高分子接着剤冷却工程Ｃ]と[ナノファイバー生成工程Ｅ]との間に位置し、ノズルも基本的には[網状補強繊維形成工程Ｂ]と同じで、ポリプロピレン(或いはポリプロエチレン）の基材Ｎ１と第１高分子接着剤Ｎ２との網目となる表面に、第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３の接着剤を吹き付ける。

【0029】

この第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３は、株式会社クライベリットジャパン製のポリウレタンホットメルト接着剤(湿気硬化型)(ＰＵＲ反応性ホットメルト(品番)Ｎｏ.701.1又は701.2)であり、物性は以下のようなものである。なお、本実施例ではＵＲ反応性ホットメルト(品番)Ｎｏ.701.2を使用した。また、他の第２高分子接着剤Ｎ３としては、株式会社ヘンケル製の無黄色変色タイプ(透明又は白色)の品番LA7575UVのポリウレタンホットメルト接着剤(湿気硬化型)でも同様の結果が得られた。
（Ｂ）ＰＵＲ反応性ホットメルト(品番)Ｎｏ.701.1 主成分 ポリウレタン
粘度
80℃：12,000 mPas
100℃：4,000 mPas
120℃：2,000 mPas
オープンタイム：＞１hour
グリーン強度：強
特徴：低温塗工・糸引き無・工耐加水分解性
（Ｃ）ＰＵＲ反応性ホットメルト(品番)Ｎｏ.701.2 主成分 ポリウレタン
粘度(製造時)
brookfield HBTD 10rpm 100℃ 約5,000 ±1,500mPas 120℃ 約3,000 ±1,000mPas オープンタイム.φ３mmビード：３〜４sec 添加剤： イソシアネートを含有。

【0030】

第２高分子接着剤Ｎ３はＰＵＲ反応性ホットメルト(品番:Ｎｏ.701.1又は701.2)としたがその選定条件は、
（１）基材Ｎ１の網目空間（メッシュ間）と第１高分子接着剤Ｎ２の架橋で作った補強網目の基材との接着性が良好なこと、（２）網目を塞ぐことがなく、糸引き性のような変形が少ないこと、（３）第２高分子接着剤Ｎ３を塗布後の表面が硬化するまでの時間が長く、表面が硬化するまでの比較的長時間(３分〜１時間)を利用してナノファイバーを塗布して基材Ｎ１とナノファイバーＮ４が接着硬化する時間を長く保っていること、（４）硬化する前は粘着性が強く、主剤である消臭剤の酸化チタンを散布されたナノファイバーＮ４が接着されやすいことが必要である。
したがって、これらの条件を満たし、５００ｎｍから１０μｍの繊維径としたファイバーを形成することができる接着剤であれば他の高分子接着剤でも良い。

【0031】

これを使用するノズル装置は、[網状補強繊維形成工程Ｂ]と同様であり、供給する高分子接着剤が異なるだけである。
この第２高分子接着剤Ｎ３は、基材Ｎ１に第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２とナノファイバーＮ４とを接着固定する接着剤(第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３)で、接着性がより強い性質があり、ナノファイバーＮ４積層体を基材Ｎ１に固着するには好都合である。また、この第２高分子接着剤Ｎ３の接着剤も加熱する必要がなく室温で徐々に硬化するので、基材Ｎ１や酸化チタンを散布したナノファイバーＮ４に変質を与えることがない。
また、この第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３で基材Ｎ１等の網目の空間部に蜘蛛の巣状、或いはジグザグ状の網目を形成する理由は、ナノファイバーＮ４が形成する空間を塞ぐことを少なくするためで、基材Ｎ１のモノフィラメント自体で網の目の空間を小さくするのとは異なり、遮蔽部材の重量も増すことは勿論のこと、遮光率が大きくなってしまう不都合が生じるからである。

【0032】

このように、第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３の接着剤の形成は、ナノファイバーＮ４が形成する空間をなるべく塞ぐことがないように十分細くファイバー状にすることが重要であり、広がってフィルム状になる接着剤を使用したのではナノファイバーＮ４を用いる意味が無くなるのであって、なるべく細いファイバーであることが好ましい。本実施例では第２高分子接着剤Ｎ３を５００ｎｍから１０μｍの繊維径としたファイバーで、補強した基材に隙間を塞がないように薄く吹き付け収縮しやすくすることが重要である。
要は、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２及び第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３は細いファイバーを形成することが絶対要件であるが、とりわけ、第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２は、網目の補給であるから、接着機能を有しつつファイバー(繊維)状の形状を保った即座に硬化するものが望ましく、逆に、第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３は基材Ｎ１や第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２とナノファイバーＮ４を接着する機能を高め、十分な接着時間を維持し、比較的ゆっくり硬化するものが望ましい。本実施例も図１に示すように、巻き取るまでに十分に長い距離を移行する構成になっている。
すなわち、本実施例において、接着剤供給部２４からナノファイバー積層体巻取部７までの距離は１０から２０mとしており、基材Ｎ１の移動速度８０cm/分から１５０cm/分であるが、本実施例においては接着剤供給部２４からナノファイバー積層体巻取部７までの距離は１５mで、基材Ｎ１の移動速度１００cm/分とし、第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３がゆっくりと硬化するのに十分な時間を保つようにしている。
上述したように、供給する第１ファイバー状高分子接着剤Ｎ２を第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３としただけで、第１高分子接着剤Ｎ２のノズル自体の構造、及び設定条件は図８に示すようなものであるが、構造自体は図２及び図３のノズル部２２及び空気吹出ノズル部２６１とは、第２高分子樹脂吹き付け部２１ｂ以外は同じであるので説明は省略する。

【0033】

[ナノファイバー生成工程Ｅ]
ナノファイバー生成工程Ｅは主に、ナノファイバー発生工程Ｅ１とナノファイバー捕集工程Ｅ２からなる。
[ナノファイバー発生工程Ｅ１]
[第２高分子接着剤吹付工程Ｄ]が完了し、顕微鏡写真の図１２(基材Ｎ１＋(架橋接着剤)Ｎ２＋(接着剤)Ｎ３)に示すような状態に、[ナノファイバー生成部Ｄ]で生成したポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)のナノファイバーを吹き付け積層する。
この状態は、顕微鏡写真の図１３、図１４(基材Ｎ１＋(架橋接着剤)Ｎ２＋(接着剤)Ｎ３＋酸化チタンを散布したナノファイバーＮ５)に示すような顕微鏡写真である。
[ナノファイバー生成部Ｅ]の [ナノファイバー発生工程Ｅ１]の装置構成から説明するが、このナノファイバー発生工程Ｅ１は、ノズル部分の構成は、大凡網状補強繊維形成工程Ｂと同じで、主な違いとして原料の高分子を延伸するには、接着剤のように温度で溶融するのではなく溶媒で溶解して粘度を薄めた高分子を紡糸する点であり、この長分子配列を有する高分子材料を溶媒により溶解し加圧して紡糸ノズルから紡糸するため、接着剤のように高温にする必要がないが、３０℃から３８℃程度の維持する必要があり、延伸するための高速空気も高温に加熱する必要がない。ここで、先ず、紡糸ノズル部４から説明する。

【0034】

[ナノファイバー紡糸ノズル部]
ナノファイバー紡糸ノズル部は、高分子材料が溶融ではなく溶解で、使用温度が３０℃から３８℃であるので、接着剤の高分子材料を３００℃程度の加熱して溶融するのとは異なるだけで、基本的には前出の接着剤ノズル部２２の構成と同じである。
図７、８におけるナノファイバー吹き付け部４１のノズル部４２の拡大図に示すように、セラミック、特にルビーのノズル本体４２１はその中心に先端の吐出口４２１２に続く中心軸孔４２１１が設けられ、中心軸孔４２１１の反対側には送給口４３が設けられ、この送給口４３には溶媒(溶剤)で溶解したポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)が供給される。送給口４３までの溶解されたポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)の送給経路は、図７に示すように、溶解高分子供給部４４でポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を常温の２０℃若しくは多少温めた４０℃程度に加熱し、その後、溶解高分子供給部４４から溶解高分子供給管４４１を介してギヤポンプ４４２等によって送給し、さらに、送給後の溶解高分子供給部４４を介しても溶解したポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を前述した溶解高分子導入管４３に供給している。
この溶解高分子導入管４３には、温水保温部４５を設けてノズル部４２を３０℃から３８℃に維持するような構成で、加熱器ポンプ４５１付きの温水器４５２で各ノズル部４２の分配器４５３に設けて、温度を維持するようにしている。この配置は図７に示すように、温水出口４５４から配管４５５で直列に繋ぎ温水戻り口４５６に戻るように循環している。

【0035】

ここで、溶解高分子導入管４３の温度維持に温水を用いたのは、温度管理が比較的に容易であり、ヒータ等とは異なり環境を乾燥状態にすることが無いからである。
また、上下方向１列の６個のノズル部４２とこれと連結する温水本部４５等は一体で、下部の左右トラバース機構(ノズル部４２、温水保温部４５)４５７によって、平面保持用グリッド(又は金網)５１対して、平行に７.５ｃｍから１５ｃｍの範囲に常時移動するようにして、ナノファイバー積層体の厚さが均一になるようにしている。また、ノズル部４２からナノファイバー捕集装置５の平面保持用グリッド(又は金網)５１までの距離は１６５cm程度とし、後述する高分子材料の延伸が十分行われ、溶剤のトルエン等を高分子材料から飛散するようにしている。
なお、本実施例１でのポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)は粘度を下げるために、後述するように、溶媒としてＮＭＰを用い材料濃度を１４ｗｔ％としている。また、吐出口４２１２の内径は０.１mmから０.２mmとし、本実施例では０.１５mmとしているが、０.２mm以上だと延伸してもナノオーダーの細さが得にくく、細い方が良いが０.１mm以下だと詰まって紡糸速度が遅くなってしまう。

【0036】

[高速風吹出部４６]
図７、８に示すように、ノズル本体４２１は中心軸孔４２１１の周りには、中心軸孔４２１１を包むように同軸状にリング状の高速風吹出通路４６２が設けられ、高速風吹出通路４６２の先端には所定の吹出角度を有したリング状の高速風吹出口４６３が設けられ、この高速風吹出口４６３は前記吹出口４６３より僅かにＸ＝３mm程度(２〜５mm)突出して、整流が生じるようにしている。
この突出量Ｘについての機能や調整も前掲のノズル部２２と同じである。また、ナノファイバー吹き付け部４１５の中間部には高速風吹出通路４６２の他端に繋がる空気供給部４８が設けられ、空気供給部４８には、常温の２０℃、或いは多少暖かい２０〜４０℃程度の空気(気流)がエアポンプ４８１により供給され、吐出口４２１２から紡糸されるポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)繊維を高速風吹出口４６３の高速気流で包むようにして下流に引っ張るように延伸する。この所定の吹出角度を有する高速風吹出口４６３が延伸気流手段を構成している。

【0037】

また、延伸気流手段のノズル部４２は主にノズル本体４２１とノズル支持体４２２とからなり、図８における吐出口４２１２の近傍の拡大図に示すように、ノズル本体４２１には長手方向に溶融高分子が噴出する中心軸孔４２１１が設けられるが、この中心軸孔４２１１の下流側の先端部には吐出口４２１２が設けられる。本発明のノズル部４２におけるノズル本体４２１の材質はセラミック又はルビーが最適で、本実施例ではルビーである。
この吐出口４２１２であるノズル内径は０.１３mmから０.１８mmとしたが、０.１８mm以上だとナノ単位の繊維状の接着剤は生成しづらく、０.１３mm以上だとノズル内径に溶融した高分子が詰まってしまうので、本実施例では０.１５mm程度とした。また、従来の前掲の特許文献４では、ノズル内径を０.１５mmとしたが、材質を金属のステンレスとしたため、すぐに太いファイバーに変質してしまうことが判明した。これは繰り返し加重や圧力の為にステンレスのノズル内径が拡がってしまうことに起因することが判った。このため、耐熱性や対摩耗性に優れ高温下でも変形しないルビー(セラミック)を使用すると、長時間連続稼働させても、高品質の高分子ナノファイバー積層体Ｎ５を生成することができた。

【0038】

しかし、セラミックやルビーは加工が難しく、ネジ等を設けた金属のノズル支持体４２２にノズル吐出口４２１２をネジ等で固着することが困難であった。そのため、図８に示すように、ノズル本体４２１の上流の末端に外側に突出した肉厚の鍔部４２１３を設け、対応するノズル支持体４２２の内孔４２２１の下流の末端に内側に突出する係止部４２２２を設けて、ノズル本体４２１をノズル支持体４２２の内孔４２２１の上流の開口４２２３から挿入して、前記鍔部４２１３を係止部４２２２に密着嵌合させて固着する。このような構造なので、下流側に高い圧力で溶融高分子が挿入されてもノズル本体４２１がノズル支持体４２２から離脱することがない。この場合、内孔４２２１の内径はノズル本体４２１の外径および鍔部４２１３の外径よりも大きく、ノズル支持体４２２の先端係止部４２２２の内径はノズル本体４２１の外径よりも小さく、鍔部４２１３の外径よりも小さくする必要がある。
また、ノズル部４２に連通する溶解高分子導入管４３には、適宜の手段により溶解された樹脂が供給される。
このノズル本体４２１は、必要に応じて基剤Ｎ１に第２ファイバー状高分子接着剤が吹き付けられたＮ３に対して水平方向に同じ距離を保って移動するようにすれば、ノズル本体４２１の数を少なくすることが可能となる。
中心軸孔４２１１の外周部４３１及び吐出口４２１２側の外周部４２２４と高速風吹出通路４６２の内周壁との間には通路隙間を維持するスペーサー部（図示せず)が適所に設けられて間隔を維持して高速風吹出通路４６２を形成している。

【0039】

この延伸気流手段を更に説明すると、高速気流でポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)繊維を更に延伸するのでリング状の高速風吹出口４６３の吹出角度(中心軸孔４２１１の軸を中心としての左右の合算角度)が重要であるが、実験の結果、角度３０°〜６０°程度、すなわち、高速風吹出口４６３の高速気流の吹出方向は、前記中心軸の吐出口４２１２の中心軸線に対して１５°〜３０°の角度の範囲が好ましく、角度３０°(中心軸と角度１５°)以下だとポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)との接触力が小さく延伸作用が小さく、角度６０°(中心軸と角度３０°)以上だと接触しての負圧が生じないのでやはり延伸作用が少なく、本実施例１では角度３８°(中心軸と角度１９°)することで延伸作用が効率的に作用した。
このように、高速風吹出口４６３からの気流が適正に紡糸したポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)繊維に当たらないと、μオーダーの極細繊維で終わってしまいナノファイバーにはならない。
また、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)繊維を効率よく延伸するのは、溶解状態のポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)繊維にするためにＮＭＰ等の溶媒より低粘度にすることも重要であり、ギアポンプ４４２で直径０.１５mmの吐出口４２１２から溶解されたポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)の吐出を可能にしなければならない。

【0040】

さらに、延伸気流手段は、吐出口４２１２から紡糸後も高速噴射空気Ｊで延伸させる必要があるが、更に重要なのは、延伸するとともにポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)繊維内に含まれるＮＭＰ等の溶媒を気化して飛ばして除去する必要があり、そのために、高速風吹出口４６３は紡糸ノズル部４２の吐出口４２１２より僅かにＸ１＝４mm(2〜4mm)程度突出させ、吐出口４２１２から紡糸されるポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)繊維の溶媒の気化、又はポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)繊維の乾燥を促進するように構成している。
この高速風吹出口４６１と吐出口４２１２との流れ方向での所定距離Ｘ１は、５mm以上での突出だととＰＶＤＦ繊維の高速風による延伸作用が弱まり、１mm以下にすると溶媒の気化促進が弱まって繊維自体がカールして粘着して、綺麗なＰＶＤＦのナノファイバーが形成され難い。このように、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)繊維の延伸と溶媒の速やかな除去を両立させることが重要である。
なお、図７に示すように、空気導入部枠体４７２と溶解高分子導入管４３との隙間に形成され、噴射空気路形成キャップ４７の下流方向に約直径２cmの円筒で長さ７cm程度のノズル風洞４９(フード)が取付雌ネジ４７１で噴射空気路形成キャップ４７の雄ネジ部４７１に取り付けられている。
このノズル風洞４９(図６)は、ノズル部４２の吐出口４２１２の直後に配置されているため、紡糸された溶解高分子が直線状に延伸され、樹脂の延伸時間が延長され繊維径の極細化に効果があり、他の直近ノズルから排出される高速風に干渉される事も防止することができ、結果として、均一のナノファイバー積層体を得ることができる。そして、ＮＭＰ等の溶媒が気化してポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)繊維から除去されると、延伸が終わり下流のナノファイバー積層体形成工程Ｅの[ナノファイバー捕集工程Ｅ２]のナノファイバー捕集部５で捕集される。

【0041】

[ナノファイバー捕集工程Ｅ２]
図１に示すように、ノズル部４２及びこれに空気高速風吹出ノズル部４６１から吹き飛ばされたナノファイバーを下流のナノファイバー捕集装置５で捕集する。
このナノファイバー捕集装置５は、吹き付けられるナノファイバーＮ４に対向して細かな貫通孔を有する平面保持用グリッド(或いは金網)５１を設け、ナノファイバーＮ４が吹き付けられる裏側には吸引ダクト５２が設けられている。
この上記の平面保持用グリッド(或いは金網)５１の両端で上流にはフィードローラ１３ｃが、下流にはフィードローラ１３ｄが設けられ、不織布等の引き出した基材Ｎ１を平面保持用グリッド(或いは金網)５１に載せ、ナノファイバーＮ４の積層体を基材Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３の上面に載置しながら移動させ、次の[消臭剤添付工程Ｆ]、消臭剤を吹き付けた製品ナノファイバーＮ５を巻き取る[ナノファイバー巻取工程Ｇ]に送られる。

【0042】

[消臭剤添付工程Ｆ]
前記ナノファイバー捕集工程Ｅ２で、生成されたナノファイバー積層体の第２ファイバー状高分子接着剤Ｎ３が完全に硬化しないうち、酸化チタンをナノファイバー積層体に添付する。従来は酸化亜鉛をポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)に練り込んでいたが、繊維の表面近くに付着しているので、消臭効果もなる。また、ナノファイバー表面近くの酸化チタンに光を照射すると、ＯＨラジカルなどの活性酸素ができ、このＯＨラジカルは塩素や次亜塩素酸、過酸化水素、オゾンなどよりはるかに強力な酸化力を持ち、その酸化力によって分解されにくい化学物質を安全に分解することができると理解でき、従来の酸化亜鉛よりも消臭効果が期待でき、かつ、酸化チタンの表面に付着固定されるので、さらに消臭効果が高まる。
この消臭剤添付部６を図９に沿って説明するが、酸化チタンをトルエン等で溶解した消臭剤液を貯蔵した加圧タンク６３に圧縮空気６５を送り込み、この加圧タンク６３からスプレー剤供給管６４を介して消臭剤スプレー６１からナノファイバー積層体Ｎ４に酸化チタン溶液を散布する。
この消臭液は、具体的に以下のような組成比である。
消臭剤(異臭吸収剤)：酸化チタン６.６ wt／％(総重量に対する％：w/w％) Ｎ-メチル-２-ピロリドン(N-methylpyrrolidone)(ＮＭＰ)：７５.４wt／％ トルエン: ４.７ wt／％
この消臭剤スプレー６１は、スプレー駆動装置６２によってナノファイバー積層体Ｎ４の表面に対して酸化チタン溶液を満遍なく散布し、次工程のナノファイバー巻取工程に移送する。

【0043】

[ナノファイバー積層体巻取工程Ｇ]
酸化チタンが表面に散布された製品ナノファイバー積層体Ｎ５は、第２高分子樹脂吹き付け部２１ｂから巻取ロッド７１までを十分長い距離(５ｍ程度)を走行させ、第２高分子樹脂を十分硬化するようにして、ナノファイバー積層体Ｎ４の巻取ロッド７１をフィードローラ７２の駆動によって巻き取る。（図１）

【0044】

[ナノファイバー積層体の製品Ｎ５]
顕微鏡写真の図１４(基材Ｎ１＋(架橋接着剤)Ｎ２＋(接着剤)Ｎ３)に示すような状態のナノファイバー積層体は、下記条件で製造した。
設定条件(実施例)
材料：
(１)主剤：株式会社クレハ製
ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)１３.３ wt／％(総重量に対する％：w/w％)溶媒(溶剤)：日本リファイン株式会社製溶液吐出圧：０.１５ＭＰａ
高速気流吹き出し角度３８°
高速気流の圧力：０.２６ＭＰａ
高速気流の流量：３４Ｌ／ｍｉｎ
繊維径：２００〜５００ｎｍ

【0045】

本実施例では、高分子繊維のナノファイバーの素材としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)を用い、溶媒としてＮ-メチル-２-ピロリドン(N-methylpyrrolidone)(ＮＭＰを用いたが、多少耐侯性が劣るものの、他の高分子と溶媒との組み合わせとしては、ナイロン(宇部興産製：1022B)と溶媒(溶剤)として蟻酸、同様に、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）と溶剤としてＤＭＦやジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)でも同様の結果が得られ、他にもポリアクリロニトリル(PolyAcryloNitrile,PAN) やポリエーテルサルフォン(Poly Ether Sulphone、PES）とジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ）もしくはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）、キトサンと酢酸もしくはクエン酸等の弱酸、アクリル(PolyMethyl MethAcrylate, PMMA)とメタノール、ポリ乳酸とクロロホルムの組み合わせなどがナノファイバーの製造として可能である。

【0046】

[本実施例のナノファイバー積層体Ｎ４を建材用の薄膜防臭遮蔽部材の特性]
本実施例のナノファイバーを用いたフィルターの構成は次のようなものである。
(１)基材Ｎ１：ポリプロピレン(ＰＰ)：０.２５mm径のモノフィラメント
１８メッシュ，厚さ：０.４８mm，重量：８０g/m²
(２)第１高分子接着剤Ｎ２：ポリウレタンホットメルト接着剤(速乾湿気硬化型)
１０nm〜１００μmを径としたファイバー：重量３g/mm³
(３)第２高分子接着剤Ｎ３：ポリウレタンホットメルト接着剤(湿気硬化型)
５００nm〜１０μmを径としたファイバー：重量２g/mm³
(４)ナノファイバーＮ４：ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)２００nmから５０nmを径としたファイバー：重量０.８g/mm³
(５)製品厚さ(基材Ｎ１＋第１高分子接着剤Ｎ２＋第２高分子接着剤Ｎ３＋ナノファイバーＮ４)：０.５mm

【0047】

なお、上記基材Ｎ１の繊維径は０.２５mm径のモノフィラメントとしたが、余り細いと強度が足りず、余り太いと製品の厚みが大きくなり且つ遮光率も高くなり暗くなるので、モノ又はマルチフィラメントの径は０.１〜０.５mm径がよく、このモノ又はマルチフィラメントによる織編物の粗い目は１５〜３０メッシュである網目が良い。
第１高分子接着剤Ｎ２は、ポリウレタンとしたが、オレフィン系接着剤でも良く、繊維径が１０nm〜１００μmを径としたが、重量は１〜５g/mm³ がよく、第１高分子接着剤Ｎ２は網目を形成させるために比較的に硬化・乾燥スピードが数秒(sec)程度で比較的に早いほうが良い。
第２高分子接着剤Ｎ３、ポリウレタンとしたが、オレフィン系接着剤でも良く、繊維径が５００nm〜１０μmを径としたが、重量は１〜５g/mm³ がよく、第２高分子接着剤Ｎ３は接着時間をなるべく長くするために硬化・乾燥スピードが１時間(sec)程度、或いはそれ以上で比較的に遅いほうが良い。
また、ナノファイバーＮ４に酸化チタンをトルエンに溶かしてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)の表面に散布したが、上述したように高分子繊維のナノファイバーの素材はナイロン等でもよいが、酸チタンを溶かしたトルエンを容易に散布してナノファイバー積層体Ｎ４の散布固定ができ、耐侯性にも優れたものが好ましい。また、繊維径を２００nmから１μmを径、重量は０.８g/mm³としたが、遮光性が低く、花粉等の捕集率が高いナノファイバー積層体であることが好ましい。

【0048】

以上の構成であるので、厚さの基材Ｎ１の０.３mmに比べて１μm程度と非常に薄い遮蔽部材であるのにも拘わらず、基材Ｎ１に接着しているので、全体として十分な強度を有する。
実際の最終製品の厚さ(基材Ｎ１＋第１高分子接着剤Ｎ２＋第２高分子接着剤Ｎ３＋酸化チタンを散布固定したナノファイバーＮ５）も０.５mmで、基材Ｎ１の厚さ０.４８mm径に比べて、０.１２mmにしか増えておらず、極めて薄く、遮光率も極めて低くすることができる。
また、紫外線遮光率は５８％（紫外線カット素材の加工効果統一評価方法(日本化学繊維協会)による分光光度計・全波長域平均法、バンドパスフィルターを積分球と検出器の間に設置）であり、３０５nmの波長では透過率３８.９％、３６０nmの波長では透過率４４.１％である。また、遮光率は６４.６２％(３５３８lx装着後照度)(JISＬ1055Ａ法：試験片装着前照度：10000lx．試験片光源側：塗布面)であり、この値は、市販のカーテンのもっとも薄い透光率が55から70％であることからしても、戸外からの光を十分に取り込んでいることが判る。

【0049】

通気性についても、423.8cm³/cm²・sと十分にあり、フィルター効果に比較して通気性はあるが、本発明の花粉捕集(濾過)効率が８９.１％と試験結果からも明らかで、花粉や微細な虫等進入を阻止する建材の素材とすることができる。
すなわち、試験系を一定の空気流量で吸引した状態で、フィルタ部の上方から整粒装置により整粒された試験粉体(花粉代替粒子)を一定の速度で落下させる。フィルタ部に捕捉された粒子質量とフィルタ部を通過した粒子質量を測定し下記の式か捕集(濾過)効率を算出した。
花粉粒子の捕捉(濾過)効率％＝フィルタ部に捕捉された粒子質量(mg)／(フィルタ部に捕捉された粒子質量(mg)＋フィルタ部を通過した粒子質量(mg)） 試験条件
試験粉体(花粉代替粒子)：石松子(APPIE標準粉体) 試験流体：２８.３L/min
試験粉大量：７５±５mg
試験粉体速度：２０±５mg／min
試験室の温湿度：２０±５℃、５０±１０％ＲＨ

【0050】

本実施例(本発明)の特徴である消臭性について説明する。
まず、アンモニアガスの除去性能評価試験は、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準で定める方法((一社)繊維評価技術協議会）を準用し、一般財団法人カケンテストセンターに依頼して実施した。ただし、試料量は「10cm×10cmを９０枚＋10cm×3cmを１０枚」として、使用バッグの種類はスマートバックPA(ジーエルサイエンス社製)であり、アンモニアガスの除去性能評価試験の試験条件 同じアンモニアガスの初発濃度１００ppmの所定容量(２００ml)の雰囲気中に、本実施例の前記試料量を存在させた状態と、従来例及び比較例(空試験)として何もない状態を２時間放置して、そのガス濃度を比較したのが次の表である。
アンモニアガスの除去性能評価試験
試験対象試料 初発濃度(ppm) ２時間後のガス濃度(ppm) 減少率(％)
実施例 １００ １．０ ≧９９
従来例(酸化亜鉛を練込み)
１００ １５ ８１
比較例(ブランク) １００ ８０ −−−
以上のように、何もない空の状態に対して、アンモニアガスの濃度は９９％も減少し、従来の酸化亜鉛を練込んだナノファイバー積層の８１％の減少に比べても顕著な効果があることが判る。

【0051】

次に、硫化水素ガスの除去性能評価試験を実施したが、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準で定める方法((一社)繊維評価技術協議会）を準用し、一般財団法人カケンテストセンターに依頼して実施した。ただし、試料量は「10cm×10cmを９０枚＋10cm×3cmを１０枚」として、使用バッグの種類はスマートバックPA(ジーエルサイエンス社製)であり、硫化水素ガスの除去性能評価試験の試験条件 同じ硫化水素ガスの初発濃度４.０ppmの所定容量(２００ml)の雰囲気中に、本実施例の前記試料量を存在させた状態と、比較例(空試験)として何もない状態を２時間放置して、そのガス濃度を比較したのが次の表である。
アンモニアガスの除去性能評価試験
試験対象試料 初発濃度(ppm) ２時間後のガス濃度(ppm) 減少率(％)
実施例 ４.０ ≦０．０５ ≧９９
比較例(ブランク) ４.０ ４.０ −−−
以上のように、何もない空の状態に対して、硫化水素ガスの濃度は９９％も減少し、顕著な効果があることが判る。

【0052】

このように、本発明の実施例の薄膜防臭遮蔽部材は、十分な消臭効果を有し、通気性も十分有し、遮光率を低くして、花粉粒子の捕集効率を高くすることができる。また、ナノファイバーの素材をポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)としたので、耐侯性にも優れており、放射線にも強い樹脂であるので、戸外に配備する網戸や農事ハウス等の建材としても適しており、洗浄も簡単に行える。
ここで、酸化チタンをトルエンに溶かしてナノファイバー積層体Ｎ４の素材としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)に散布して固着したのは、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)が、熱可塑性プラスチックの一つで、融点を134〜169℃の範囲に持つ高強度の樹脂で、常用できる耐熱温度は150℃前後で、熱安定性が良好な素材で、酸化チタンをトルエンに溶かしたものが、ナノファイバー積層体Ｎ４にも馴染み、しかも、耐薬品性もよく、加工性に優れ、難燃性で、燃えても発煙が少なくて済む。電気特性もよく、強誘電性、圧電性に優れており、特に、耐侯性にも優れており、放射線にも強い樹脂であるので、戸外に配備する網戸や農事ハウス等の建材としても適しており、洗浄も簡単に行える。

【0053】

このように、本発明の実施例の薄膜防臭遮蔽部材は、十分な消臭効果を有し、通気性も十分有し、遮光率を低くして、花粉粒子の捕集効率を高くすることができる。また、ナノファイバーの素材をポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)としたので、耐侯性にも優れており、放射線にも強い樹脂であるので、戸外に配備する網戸や農事ハウス等の建材としても適しており、洗浄も簡単に行える。
なお、本発明の特徴を損なうものでなければ、上記の実施例に限定されるものでないことは勿論である。

【符号の説明】

【0054】

Ａ・・基材繰出工程、Ｂ・・網状補強繊維形成工程、Ｃ・・第１高分子接着剤冷却工程、Ｄ・・第２高分子接着剤吹付工程、Ｅ・・ナノファイバー生成工程、Ｆ・・消臭剤添付工程、Ｇ・・ナノファイバー積層体巻取工程、Ｈ・・高速加熱空気、Ｊ・・高速噴射空気、
Ｎ１・・基材、Ｎ２・・第１ファイバー状高分子接着剤（基材）、Ｎ３・・第２ファイバー状高分子接着剤（基材）、Ｎ４・・ナノファイバー積層体、Ｎ５・・製品ナノファイバー積層体、
１・・基材供給部、１１・・巻取ロッド、１２・・フィードローラ、
１３(a,b,c,d)・・案内ローラ、１４・・張力調整機構、
２・・網状補強繊維形成部、
２１・・第１高分子樹脂吹き付け部、
（２１ｂ・・第２高分子樹脂吹き付け部)２２・・ノズル部、
２２１・・ノズル本体、２２１１・・中心軸孔、
２２１２・・吐出口、２２１３・・鍔部、２２２・・ノズル支持体、
２２２１・・内孔、２２２２・・係止部、２２２３・・開口、
２２２４・・外周部、
２３・・溶融樹脂導入管、２３１・・外周部、２３２・・熱風導入溝、２３４・・溶融樹脂導入路、２４・・接着剤供給部、２４１・・接着剤供給管、
２４２・・供給ポンプ２５・・接着剤捕集部、
２６・・熱風吹出部、２６１・・熱風吹出ノズル部、
２６２・・高速熱風の吹出通路、２６３・・高速風吹出口、
２６４・・加熱器（ヒータ）、
２７・・加熱空気路形成キャップ、２７１・・雄ネジ部、２７２・・加熱空気導入部枠体、２７３・・微調整用ワッシャー、
２８・・エアポンプ、２８１・・熱風発生器、２８２・・空気供給管、
２９・・ノズル風洞
３・・冷却装置、３１・・冷却板、３２・・断熱板、３３・・冷却機構、
３４・・ペルチェディバイス、３４１・・Ｎ型熱電半導体、
３４２・・Ｐ型熱電半導体、３４３,３４３u,３４３d・・金属電極、
３４４・・絶縁材、３４５・・直流電源
４・・ナノファイバー紡糸ノズル部
４１・・ナノファイバー吹き付け部、
４２・・ノズル部、４２１・・ノズル本体、４２１１・・中心軸孔、
４２１２・・吐出口、４２１３・・鍔部、４２２・・ノズル支持体、
４２２１・・内孔、４２２２・・係止部、４２２３・・開口、
４２２４・・外周部、
４３・・溶解高分子導入管、４３１・・外周部、４３２・・噴射空気導入溝、
４４・・溶解高分子供給部、４４１・・溶解高分子供給管、
４４２・・ギアポンプ、
４５・・温水保温部、４５１・・加熱器ポンプ、４５２・・温水器、
４５３・・分配器、４５４・・温水出口、４５５・・配管、
４５６・・温水戻り口、
４５７・・左右トラバース機構(ノズル部４２、温水保温部４５)、
４６・・高速風吹出部、４６１・・高速風吹出ノズル部、
４６２・・高速風吹出通路、４６３・・高速風吹出口、
４７・・高速風通路形成キャップ、４７１・・雄ネジ部、
４７２・・空気導入部枠体、
４８・・空気供給部、４８１・・エアポンプ、４９・・ノズル風洞、
５・・ナノファイバー捕集装置、５１・・平面保持用グリッド(又は金網)、
５２・・吸引ダクト、
６・・消臭剤添付部、６１・・消臭剤スプレー、６２・・スプレー駆動装置、
６３・・加圧タンク、６４・・スプレー剤供給管、６５・・圧縮空気、
７・・ナノファイバー積層体巻取部、７１・・巻取ロッド、
７２・・フィードローラ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11A】

【図11B】

【図12】

【図13】

【図14】