特許 6944345 ＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6944345

(24)【登録日】2021年9月14日

(45)【発行日】2021年10月6日

(54)【発明の名称】ＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/80 20060101AFI20210927BHJP

   C04B 35/565 20060101ALI20210927BHJP

   D06M 11/80 20060101ALI20210927BHJP

   D06M 10/00 20060101ALI20210927BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/80 600

   C04B35/565

   D06M11/80

   D06M10/00 B

【請求項の数】3

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2017-213727(P2017-213727)

(22)【出願日】2017年11月6日

(65)【公開番号】特開2019-85292(P2019-85292A)

(43)【公開日】2019年6月6日

【審査請求日】2019年12月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】507182807

【氏名又は名称】クアーズテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101878

【弁理士】

【氏名又は名称】木下 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100187506

【弁理士】

【氏名又は名称】澤田 優子

(72)【発明者】

【氏名】町田 晃一

(72)【発明者】

【氏名】青沼 伸一朗

(72)【発明者】

【氏名】小林 慶朗

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０１４０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０６４９４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１５６１０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６４５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２４８４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ＣＯＭＰＡＮＹ ＰＲＯＦＩＬＥ ＭＺＫ水島合金鉄株式会社，水島合金鉄株式会社，2017年，http://www.mizukin.co.jp/product/index.html#pamphlet

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｄ０６Ｍ １１／８０

Ｄ０６Ｍ １０／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下のＳｉＣ繊維からなる繊維束と、
このＳｉＣ繊維束のＳｉＣ繊維表面を被覆し、かつ直接ＳｉＣ繊維に接触する粒径０．５μｍ以上２μｍ以下の第１のＢＮ粒子と、
この第１のＢＮ粒子が付着したＳｉＣ繊維の表面を被覆する粒径０．０５μｍ以上０．１μｍ以下の第２のＢＮ粒子とからなることを特徴とするＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束。

【請求項2】

電解質ポリマーに浸すことで、表面電荷が正または負に帯電したＳｉＣ繊維からなる繊維束と、第１のＢＮ粒子及び第２のＢＮ粒子とを、正負が交互になるように接触させ吸着させるに際して、第１のＢＮ粒子の粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下、第２のＢＮ粒子の粒径が０．０５μｍ以上０．１μｍ以下、ＳｉＣ繊維束のＳｉＣ繊維の径が５μｍ以上２０μｍ以下とすることを特徴とするＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束の製造方法。

【請求項3】

正または負に帯電したＳｉＣ繊維からなるＳｉＣ繊維束の表面に、前記ＳｉＣ繊維とは反対の電荷に帯電した第１のＢＮ粒子を付着させる工程と、
前記第１のＢＮ粒子が付着したＳｉＣ繊維の表面に、前記第１のＢＮ粒子とは反対の電荷に帯電した第２のＢＮ粒子を付着させ、その後、正または負に帯電した第２のＢＮ粒子を正と負が交互になるように付着させて第２のＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維を得る工程と、
前記第２のＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維からなるＳｉＣ繊維束を加熱処理する工程と、
からなることを特徴とする、請求項２に記載のＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

繊維強化セラミックスは、金属材料よりも軽量であり、優れた耐熱性及び剛性に加え、通常のセラミックスに比べて靱性が高いことから、従来は金属材料が使用されていた摺動材や回転材に用いられ始めている。特に、ジェットエンジンの高温部に耐熱性の高い炭化ケイ素繊維等のセラミックス材料を用いる研究が盛んになされている。

【0003】

例えば、特許第２９６８４７７号公報（特許文献１）には、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄またはＢＮ等からなる緩衝層の表面に高融点金属層を付与した非酸化物系繊維強化セラミックス及びその製造方法が記載されている。この技術では、非酸化物系セラミック繊維と高融点金属層との間に化学蒸着（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）法等を用いてカーボン層やＢＮ緩衝層などの中間層を形成させている。しかしながら、緻密な中間層では製造または使用の際に、金属層及び繊維の間で熱膨張差による応力により中間層及び金属層に亀裂などが生じ、繊維強化セラミックス材料の靱性低下を招くという問題があった。つまり、このような繊維強化セラミックス材料は、剛性に優れるが、耐衝撃性に劣るという問題があった。また、このような多層構造体を構成する場合、耐衝撃性を向上させるためには、繊維強化セラミックス材料の厚みを増さざるを得ず、重量が増加してしまうという問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第２９６８４７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、上記した従来技術の問題に鑑み、破壊エネルギーの高い複合材を製造することができるＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明のＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束は、繊維径が５μｍ以上２０μｍ以下のＳｉＣ繊維からなる繊維束と、このＳｉＣ繊維束のＳｉＣ繊維表面を被覆し、かつ直接ＳｉＣ繊維に接触する粒径０．５μｍ以上２μｍ以下の第１のＢＮ粒子と、この第１のＢＮ粒子が付着したＳｉＣ繊維の表面を被覆する粒径０．０５μｍ以上０．１μｍ以下の第２のＢＮ粒子からなることを特徴とする。

【0007】

本発明のＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束の製造方法は、電解質ポリマーに浸すことで、表面電荷が正または負に帯電したＳｉＣ繊維からなる繊維束と、第１のＢＮ粒子及び第２のＢＮ粒子とを、正負が交互になるように接触させ吸着させるに際して、第１のＢＮ粒子の粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下、第２のＢＮ粒子の粒径が０．０５μｍ以上０．１μｍ以下、ＳｉＣ繊維束のＳｉＣ繊維の径が５μｍ以上２０μｍ以下とすることを特徴とする。
また、本発明のＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束の製造方法は、前記ＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束の製造方法において、正または負に帯電したＳｉＣ繊維からなるＳｉＣ繊維束の表面に、前記ＳｉＣ繊維とは反対の電荷に帯電した第１のＢＮ粒子を付着させる工程と、前記第１のＢＮ粒子が付着したＳｉＣ繊維の表面に、前記第１のＢＮ粒子とは反対の電荷に帯電した第２のＢＮ粒子を付着させ、その後、正または負に帯電した第２のＢＮ粒子を正と負が交互になるように付着させて第２のＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維を得る工程と、前記第２のＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維からなるＳｉＣ繊維束を加熱処理する工程と、からなることを特徴とする。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、ＳｉＣ繊維の繊維径よりも小さい粒径を有する第１のＢＮ粒子と、第１のＢＮ粒子の間に第１のＢＮ粒子よりも小さい第２のＢＮ粒子をＳｉＣ繊維表面に吸着させることで、ＳｉＣ繊維束内にＢＮ粒子を緻密に吸着させることができ、該ＢＮ粒子が吸着したＳｉＣ繊維束を製織したシートを複数枚積層させることで、高い破壊エネルギーを有するＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、正電荷を持つＳｉＣ繊維に、アニオンポリマーまたはカチオンポリマーで表面帯電させたＢＮ粒子が吸着する様子を示す模式図である。

【図2】図２は、ＳｉＣ繊維を、ＢＮ粒子を含む電解質ポリマー水溶液中に浸して、ＳｉＣ繊維にＢＮ粒子が吸着している様子を示す模式断面図である。

【図3】図３は、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）繊維と、前記ＳｉＣ繊維の表面を被覆する、第１の窒化ホウ素（ＢＮ）粒子と第２の窒化ホウ素（ＢＮ）粒子とからなる。そして、第１のＢＮ粒子の粒径は、ＳｉＣ繊維の繊維径の１／１０以下の０．５μｍ以上２μｍ以下であり、第２のＢＮ粒子の粒径は、第１のＢＮ粒子の粒径の１／１０以下の０．０５μｍ以上０．１μｍ以下である。なお、ＳｉＣ繊維は、その径が５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
上記ＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束は、表面電荷の正負の違いによる吸着現象を用いて第１のＢＮ粒子及び第２のＢＮ粒子をＳｉＣ繊維表面に吸着させることにより製造することができる。具体的には、上記ＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束の製造方法は、正または負に帯電したＳｉＣ繊維の表面に、該ＳｉＣ繊維とは反対の電荷に帯電した、第１のＢＮ粒子を吸着させる工程と、第１のＢＮ粒子が付着したＳｉＣ繊維の表面に、前記第１のＢＮ粒子とは反対の電荷に帯電した第２のＢＮ粒子を吸着させ、その後、正及び負に帯電した第２のＢＮ粒子を正負が交互になるように吸着させる工程と、ＢＮが付着したＳｉＣ繊維を加熱処理する工程とからなる。

【0011】

ここで、ＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束には、ＳｉＣ繊維束だけでなく、ＳｉＣ繊維束を織ったシート状の織物も対象となる。ＳｉＣ繊維織物の織り方に特段制限はなく、平織り、綾織り、朱子織りなど、いずれでもよいが、朱子織りは平織りに比べて繊維束の間隔が広く、複合化時には原料ガスが拡散して繊維密度が緻密になるため、朱子織りが好ましい。前記ＳｉＣ繊維の繊維径は、通常５μｍ以上２０μｍ以下、好ましくは７μｍ以上１５μｍ以下である。

【0012】

ＢＮは、常温常圧下で六方晶系の固体の化合物である。第１のＢＮ粒子の粒径は、ＳｉＣ繊維の繊維径の１／１０以下であり、第２のＢＮ粒子は、第１のＢＮ粒子の粒径の１／１０以下である。第１のＢＮ粒子の粒径がＳｉＣ繊維の繊維径の１／１０を超えていると、ＳｉＣ繊維の繊維間にＢＮ粒子が緻密に吸着できず、得られる複合材の破壊強度が充分に得られないことがある。第１のＢＮ粒子の粒径は、ＳｉＣ繊維の繊維径の１／２０以下であることが好ましい。また、第２のＢＮ粒子の粒径が、第１のＢＮ粒子の粒径の１／１０を超えていると、ＳｉＣ繊維の表面を被覆した第１のＢＮ粒子間の隙間を、第２のＢＮ粒子で充分に埋めることができず、得られる複合材の破壊強度が充分に得られないことがある。具体的には、第１のＢＮ粒子の粒径は、０．５μｍ以上２μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１μｍ以下がより好ましい。第２のＢＮ粒子の粒径は、０．０５μｍ以上０．１μｍ以下が好ましい。
なお、これらのＢＮ粒子には、必要な粒径の市販品を用いることができる。

【0013】

本発明のＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束の製造方法では、電解質ポリマーによる表面帯電が用いられる。図１に示すように、例えば、カチオンポリマー水溶液（正電荷付与液）に浸すことによってカチオンポリマー層を形成し正に帯電したＳｉＣ繊維束に、負電荷を持つアニオンポリマー水溶液（負電荷付与液）に浸すことによってアニオンポリマー層を形成し負に帯電した第１のＢＮ粒子を吸着させ、次いで、ＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維を負電荷を持つアニオンポリマー水溶液（負電荷付与液）に浸すことによってアニオンポリマー層を形成し負に帯電させ、正電荷を持つカチオンポリマー水溶液（正電荷付与液）に浸すことによってカチオンポリマー層を形成した第２のＢＮ粒子を吸着させる。さらに、第２のＢＮ粒子を吸着させるサイクルを繰り返すことによって、図２に示すような、ＳｉＣ繊維束のＳｉＣ繊維にＢＮ粒子が緻密に吸着した被覆層を形成させることができる。

【0014】

ここで、電解質ポリマーは、通常、カチオンポリマーまたはアニオンポリマーをいう。
カチオンポリマーには、例えば、ビニルピロリドン−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体硫酸塩液及びポリジアリルメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）などが挙げられる。これらのうち、水溶性の理由により、ポリジアリルメチルアンモニウムクロライド（ＰＤＤＡ）等が好ましい。
アニオンポリマーには、例えば、アクリル樹脂アルカノールアミン液及びポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）などが挙げられる。これらのうち、取扱いが容易で水溶性に優れる等の理由により、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）等が好ましい。

【0015】

本発明では、まず、電解質ポリマー水溶液中に帯電処理した第１のＢＮ粒子を分散させ、該帯電した第１のＢＮ粒子を含む電解質ポリマー水溶液中に第１のＢＮ粒子とは反対電荷を持つＳｉＣ繊維束を浸漬することにより、ＳｉＣ繊維束を形成するＳｉＣ繊維に第１のＢＮ粒子が吸着される。これは、表面電荷の違いによる吸着現象を利用したものである。次いで、第１のＢＮ粒子とは反対電荷を持つ第２のＢＮ粒子を電解質ポリマー水溶液中に分散させ、第１のＢＮ粒子が付着したＳｉＣ繊維束を浸漬させる。この操作を通常１０回以上、好ましくは２０回以上繰り返すことにより、ＳｉＣ繊維の表面にＢＮ粒子が緻密に吸着されたＳｉＣ繊維束を形成することができる。本発明では、粒径の大きな第１のＢＮ粒子を最初に吸着させた後、粒径の小さな第２のＢＮ粒子を吸着させることで、第１のＢＮ粒子の間を第２のＢＮ粒子で隙間なく吸着することができる。

【0016】

なお、電解質ポリマーを溶解させる水系溶媒は、極性溶媒であれば水に限られず、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコールであってもよい。
また、カチオンポリマーまたはアニオンポリマーは前記溶媒に、通常０．１ｇ／ｌ以上１０ｇ／ｌ以下、好ましくは０．５ｇ／ｌ以上２ｇ／ｌ以下となるように溶解させる。

【0017】

このようにして得られるＢＮ被覆ＳｉＣ繊維は、厚みが通常０．０５μｍ以上５μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以上２μｍ以下である。厚みが５μｍを超えると、ＳｉＣ繊維束の内部までＢＮ粒子が吸着せず、また、得られる複合体の重量が増加してしまうなど、取り扱い性に影響することがある。図３に示すように、本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維では、第１のＢＮ粒子２’の隙間を第２のＢＮ粒子２が埋めるように付着している。

【0018】

本発明のＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束の製造方法の具体例を挙げる。
ＳｉＣ繊維束の帯電したＳｉＣ繊維の表面に、該帯電ＳｉＣ繊維とは反対の表面電荷に帯電した第１のＢＮ粒子を、静電気力による吸着現象を用いて吸着させる。次いで、第１のＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維を前記反対の表面電荷に帯電させ、前記帯電した第１のＢＮ粒子とは反対の表面電荷に帯電した第２のＢＮ粒子を吸着させる。この時最初にＳｉＣ繊維を＋に帯電し、−に帯電した第１のＢＮ粒子を用いた場合は、第２のＢＮ粒子を吸着させる際には第１のＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維を−に帯電させ、＋に帯電させた第２のＢＮ粒子を用いる。その後、ＢＮ付着ＳｉＣ繊維を＋に帯電させ、−に帯電させた第２のＢＮ粒子を吸着させる。第２のＢＮ粒子を吸着させる操作を複数回、例えば合計して２０回程度繰り返して、緻密なＢＮ被覆を有するＳｉＣ繊維からなるＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維を作製する。
得られたＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維を、金網容器に入れた状態で液体ピッチ及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の混合溶液に浸漬し、引き上げた後、余剰樹脂液を振り落とし、６０℃で乾燥させ、ＰＶＢ樹脂を固化させる。さらに、非酸化雰囲気下に１０００℃で熱処理を行うことで、ＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束を作製する。

【0019】

本発明のＳｉＣ繊維強化複合材用ＳｉＣ繊維束（ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維束）を用いて、ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材を製造する際は、例えば、上記ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維束を織ったＢＮ被覆ＳｉＣ繊維織物を複数積層させた構造とする。強度の観点から、具体的には、前記ＳｉＣ繊維強化ＳｉＣ複合材は、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維束が体積率で３０ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下になるように積層させるのが好ましい。

【実施例】

【0020】

以下、本発明のＢＮ被覆ＳｉＣ繊維からなる織物を用いた実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。

【0021】

［実施例１］
シート状のＳｉＣ繊維織物（宇部興産（株）製、ＳＡ８朱子織 ＳＡ８−Ｓ２０Ｉ１６ＰＸ、元糸１６００本 ／ ヤーン目付３００ｇ／ｍ²、繊維径７．５μｍ）を、カチオンポリマー水溶液（正電荷付与液）またはアニオンポリマー水溶液（負電荷付与液）に浸漬させてコーティングし、水洗いをして、該ＳｉＣ繊維織物の表面を帯電処理した。

【0022】

第１のＢＮ粒子（昭和電工（株）製、六方晶窒化ホウ素粉末ＵＨＰ−Ｓ２、粒径０．７μｍ）と第２のＢＮ粒子（（株）ＭＡＲＵＫＡ製、六方晶窒化ホウ素粉末 ＡＰ−１７０Ｓ、粒径０．０５μｍ）を、ＳｉＣ繊維織物と同様にして、それぞれカチオンポリマー水溶液、アニオンポリマー水溶液に浸漬させてコーティングし、水洗いをすることで、第１のＢＮ粒子及び第２のＢＮ粒子の表面を帯電処理した。
なお、正電荷付与液及び負電荷付与液に交互に浸漬させるため、最後に正電荷付与液に浸漬させた場合は、表面の極性はプラス（＋）となり、最後に負電荷付与液に浸漬させた場合は、表面の極性はマイナス（−）となる。

【0023】

得られた帯電ＳｉＣ繊維織物の表面に、該帯電ＳｉＣ繊維織物とは反対の表面電荷を持つ第１のＢＮ粒子（粒径０．７μｍ）を、静電気力による吸着現象を用いて吸着させた。すなわち、＋に帯電したＳｉＣ繊維織物を用いる場合は、−に帯電した第１のＢＮ粒子を吸着させ、−に帯電したＳｉＣ繊維織物を用いる場合は、＋に帯電した第１のＢＮ粒子を吸着させた。
次いで、第１のＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維織物を前記反対の表面電荷に帯電させ、前記帯電第１のＢＮ粒子とは反対の表面電荷を持つ帯電第２のＢＮ粒子を吸着させた。すなわち、最初にＳｉＣ繊維織物を＋に帯電し、−に帯電した第１のＢＮ粒子を用いた場合は、第２のＢＮ粒子を吸着させる際には第１のＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維を−に帯電させ、＋に帯電させた第２のＢＮ粒子を用いて吸着させた。その後、ＢＮ付着ＳｉＣ繊維織物を＋に帯電させ、−に帯電させた第２のＢＮ粒子を吸着させた。第２のＢＮ粒子を吸着させる操作を合計して２０回繰り返して、緻密なＢＮ被覆を有するＳｉＣ繊維からなるＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維織物を作製した。

【0024】

得られたＢＮ粒子付着ＳｉＣ繊維織物を、金網容器に入れた状態で液体ピッチ及びポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂の混合溶液に浸漬し、引き上げた後、余剰樹脂液を振り落とし、６０℃で乾燥させ、ＰＶＢ樹脂を固化させた。さらに、非酸化雰囲気下に１０００℃で熱処理を行い、ＢＮ被覆ＳｉＣ繊維織物を作製した。

【符号の説明】

【0025】

１ ＳｉＣ繊維
２ 第２のＢＮ粒子
２’ 第１のＢＮ粒子
３ 電解質ポリマー

【図1】

【図2】

【図3】