特許第6944539号(P6944539)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6944539均一及び不均一触媒配合物を用いてエチレンインターポリマーの分子量を増加させ、密度を減少させるための手段
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6944539
(24)【登録日】2021年9月14日
(45)【発行日】2021年10月6日
(54)【発明の名称】均一及び不均一触媒配合物を用いてエチレンインターポリマーの分子量を増加させ、密度を減少させるための手段
(51)【国際特許分類】
   C08F 210/16 20060101AFI20210927BHJP
   C08L 23/08 20060101ALI20210927BHJP
   C08F 4/6592 20060101ALI20210927BHJP
   C08F 4/654 20060101ALI20210927BHJP
   C08F 4/655 20060101ALI20210927BHJP
【FI】
   C08F210/16
   C08L23/08
   C08F4/6592
   C08F4/654
   C08F4/655
【請求項の数】19
【全頁数】124
(21)【出願番号】特願2019-556959(P2019-556959)
(86)(22)【出願日】2018年4月17日
(65)【公表番号】特表2020-517779(P2020-517779A)
(43)【公表日】2020年6月18日
(86)【国際出願番号】IB2018052659
(87)【国際公開番号】WO2018193375
(87)【国際公開日】20181025
【審査請求日】2019年12月19日
(31)【優先権主張番号】15/491,264
(32)【優先日】2017年4月19日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】513269848
【氏名又は名称】ノヴァ ケミカルズ(アンテルナショナル)ソシエテ アノニム
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】チャン、ツォンロン
(72)【発明者】
【氏名】カゼミ、ニオウシャ
(72)【発明者】
【氏名】ソロモンズ、スティーブン
(72)【発明者】
【氏名】クレチェック、モニカ
(72)【発明者】
【氏名】ケシュトカール、メーディ
(72)【発明者】
【氏名】モロイ、ブライアン
(72)【発明者】
【氏名】ワン、チンヤン
(72)【発明者】
【氏名】ゾリカク、ピーター
(72)【発明者】
【氏名】カーター、チャールズ
(72)【発明者】
【氏名】ワン、シャオチュアン
(72)【発明者】
【氏名】ドビン、クリストファー
(72)【発明者】
【氏名】シブタン、ファズル
(72)【発明者】
【氏名】テイラー、ケネス
(72)【発明者】
【氏名】バン アッセルドンク、ローレンス
(72)【発明者】
【氏名】カークダマン、ハミドレザ
【審査官】 佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】 特開2006−124567(JP,A)
【文献】 特開2015−033441(JP,A)
【文献】 特表平08−509767(JP,A)
【文献】 特表2017−531725(JP,A)
【文献】 特開2011−052141(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08F 6/00−246/00
C08F 4/00− 4/82
C08L 1/00−101/14
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
エチレンインターポリマー生成物であって、
(i)第1のエチレンインターポリマー;
(ii)第2のエチレンインターポリマー;及び
(iii)任意に第3のエチレンインターポリマー
を含み、
0.0205以上の無次元長鎖分岐係数、LCBFを有し;
.0015ppm〜2.4ppmのハフニウムを有し;
.1ppm〜11.4ppmのチタンを有し;
100個の炭素原子あたり0.02個以上の末端ビニル不飽和を有する、エチレンインターポリマー生成物。
【請求項2】
.3〜500dg/分のメルトインデックスを有し、メルトインデックスがASTM D1238(2.16kg荷重及び190℃)に従って測定される、請求項1に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項3】
.862〜0.975g/ccの密度を有し、密度がASTM D792に従って測定される、請求項1に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項4】
2〜25のM/Mを有する、請求項1に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項5】
0%〜98%のCDBI50を有する、請求項1に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項6】
(i)前記第1のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の5〜60重量パーセントであり;
(ii)前記第2のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の2〜95重量パーセントであり;
(iii)任意に、前記第3のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の0〜30重量パーセントであり;
重量パーセントが、前記第1、前記第2、又は前記任意の第3のエチレンインターポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、請求項1に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項7】
(i)前記第1のエチレンインターポリマーが、0.01〜200dg/分のメルトインデックスを有し;
(ii)前記第2のエチレンインターポリマーが、0.3〜1000dg/分のメルトインデックスを有し;
(iii)任意に、前記第3のエチレンインターポリマーが、0.5〜2000dg/分のメルトインデックスを有し;
メルトインデックスが、ASTM D1238(2.16kg荷重及び190℃)に従って測定される、請求項1に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項8】
(i)前記第1のエチレンインターポリマーが、0.855g/cm〜0.975g/cmの密度を有し;
(ii)前記第2のエチレンインターポリマーが、0.89g/cm〜0.975g/cmの密度を有し;
(iii)任意に、前記第3のエチレンインターポリマーが、0.855g/cm〜0.975g/cmの密度を有し;
密度が、ASTM D792に従って測定される、請求項1に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項9】
〜10モルパーセントの1つ以上のα−オレフィンをさらに含む、請求項1に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項10】
前記1つ以上のα−オレフィンが、C〜C10α−オレフィンである、請求項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項11】
前記1つ以上のα−オレフィンが、1−ヘキセン、1−オクテン、又は1−ヘキセンと1−オクテンとの混合物である、請求項に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項12】
前記第1のエチレンインターポリマーが、1.7〜2.8の第1のM/Mを有し、前記第2のエチレンインターポリマーが、2.2〜4.4の第2のM/Mを有し、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、1.7〜5.0の第3のM/Mを有する、請求項1に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項13】
前記第1のM/Mが、前記第2のM/Mより低い、請求項12に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項14】
前記第1のエチレンインターポリマーが、7〜98%の第1のCDBI50を有し、前記第2のエチレンインターポリマーが、4〜98%の第2のCDBI50を有し、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、3〜98%の第3のCDBI50を有する、請求項1に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項15】
前記第1のCDBI50が、前記第2のCDBI50よりも高い、請求項14に記載のエチレンインターポリマー生成物。
【請求項16】
連続溶液重合プロセスSであって、
i)エチレン、プロセス溶媒、第1の均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第1の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第1のエチレンインターポリマーを含有する第1の出口流を生成する工程;
ii)前記第1の出口流を第2の反応器に通し、前記第2の反応器にエチレン、前記プロセス溶媒、第1の不均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を注入して、前記プロセス溶媒中に第2のエチレンインターポリマー及び前記第1のエチレンインターポリマーを含有する第2の出口流を生成する工程、並びに任意選択で、触媒失活剤Aを前記第2の反応器の下流の前記第2の出口流に添加して、失活溶液Aを形成する工程;
iii)前記第2の出口流若しくは前記失活溶液Aを第3の反応器に通し、任意に前記第3の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、1つ以上のα−オレフィン、水素、並びに前記第1の不均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第3のエチレンインターポリマー、前記第2のエチレンインターポリマー、及び前記第1のエチレンインターポリマーを含有する第3の出口流を生成する工程;
iv)任意に、触媒失活剤Bを前記第3の反応器の下流の前記第3の出口流に添加して、失活溶液Bを形成する工程であって、ただし、工程ii)で前記触媒失活剤Aが添加された場合、工程iv)がスキップされることを条件とする、形成する工程;
v)前記失活溶液A又はBに不動態化剤を添加して不動態化溶液を形成する工程、並びに、前記不動態化溶液を相分離して、前記第1のエチレンインターポリマー、前記第2のエチレンインターポリマー及び前記任意の第3のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程;
を含む前記連続溶液重合プロセスSであって、
前記連続溶液重合プロセスSが
I)以下の式で定義される少なくとも70%減少された[α−オレフィン/エチレン]重量比
【数1】

(式中、(α−オレフィン/エチレン)が、前記第1の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第1の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることにより計算され、目標密度を有する前記第1のエチレンインターポリマーが、前記第1の均一触媒配合物によって生成され;(α−オレフィン/エチレン)が、前記第1の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第1の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーが前記第1の均一触媒配合物を第3の均一触媒配合物で置き換えることにより生成される);
(II)少なくとも5%改善された以下の式で定義される重量平均分子量
の改善割合(%)=100%×(M−M)/M≧5%
(式中、Mは前記第1のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Mは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり;前記比較エチレンインターポリマーは、前記第1の均一触媒配合物を前記第3の均一触媒配合物で置き換えることにより、前記第1の反応器で生成される)
のうちの1つ以上を有することにより改善され、
ここで、前記第1の均一触媒配合物は、式(I)によって定義される成分Aを含む架橋メタロセン触媒配合物であり
【化1】

(式中、Mはハフニウムであり;Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され)、
ここで、前記第1の不均一触媒配合物が、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物である、
連続溶液重合プロセスS
【請求項17】
連続溶液重合プロセスPであって、
a)エチレン、プロセス溶媒、第1の均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第1の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第1のエチレンインターポリマーを含有する第1の出口流を生成する工程;
b)エチレン、前記プロセス溶媒、第1の不均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第2の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第2のエチレンインターポリマーを含有する第2の出口流を生成する工程;
c)前記第1及び前記第2の出口流を組み合わせて第3の出口流を形成する工程、及び任意選択で、触媒失活剤Cを前記第3の出口流に添加して失活溶液Cを形成する工程;
d)前記第3の出口流若しくは前記失活溶液Cを第3の反応器に通し、任意に前記第3の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、1つ以上のα−オレフィン、水素、並びに前記第1の不均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第3のエチレンインターポリマー、前記第2のエチレンインターポリマー、及び前記第1のエチレンインターポリマーを含有する第4の出口流を生成する工程;
e)任意に、触媒失活剤Dを前記第3の反応器の下流の前記第4の出口流に添加して、失活溶液Dを形成する工程であって、ただし、工程c)で前記触媒失活剤Cが添加された場合、工程e)がスキップされることを条件とする、形成する工程;
f)前記失活溶液C又はDに不動態化剤を添加して不動態化溶液を形成する工程、並びに、前記不動態化溶液を相分離して、前記第1のエチレンインターポリマー、前記第2のエチレンインターポリマー及び前記任意の第3のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程;
を含む前記連続溶液重合プロセスPであって、
前記連続溶液重合プロセスPが、
(I)以下の式で定義される少なくとも70%減少された[α−オレフィン/エチレン]重量比
【数2】

(式中、(α−オレフィン/エチレン)が、前記第1の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第1の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることにより計算され、目標密度を有する前記第1のエチレンインターポリマーが、前記第1の均一触媒配合物によって生成され;(α−オレフィン/エチレン)が、前記第1の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第1の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーが前記第1の均一触媒配合物を第3の均一触媒配合物で置き換えることにより生成される);
(II)少なくとも5%改善された以下の式で定義される重量平均分子量
の改善割合(%)=100%×(M−M)/M≧5%
(式中、Mは前記第1のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Mは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり;前記比較エチレンインターポリマーは、前記第1の均一触媒配合物を前記第3の均一触媒配合物で置き換えることにより、前記第1の反応器で生成される)
のうちの1つ以上を有することにより改善され、
ここで、前記第1の均一触媒配合物は、式(I)によって定義される成分Aを含む架橋メタロセン触媒配合物であり
【化1】

(式中、Mはハフニウムであり;Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され)、
ここで、前記第1の不均一触媒配合物が、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物である、
連続溶液重合プロセスP
【請求項18】
少なくとも1層を含むポリエチレンフィルムであって、前記層が、
(i)第1のエチレンインターポリマー;
(ii)第2のエチレンインターポリマー、及び;
(iii)任意に第3のエチレンインターポリマー
を含む少なくとも1つのエチレンインターポリマー生成物を含み、
前記エチレンインターポリマー生成物が、0.0205以上の無次元長鎖分岐係数、LCBFを有し;
前記エチレンインターポリマー生成物が、0.0015ppm〜2.4ppmのハフニウムを有し;
前記エチレンインターポリマー生成物が、0.1ppm〜11.4ppmのチタンを有し;
100個の炭素原子あたり0.02個以上の末端ビニル不飽和を有する、ポリエチレンフィルム。
【請求項19】
(i)0.01g/10分〜200g/10分のメルトインデックス及び0.855g/cm〜0.975g/cmの目標密度を有する5重量パーセント〜60重量パーセントの第1のエチレンインターポリマー;
(ii)0.3g/10分〜1000g/10分のメルトインデックス及び0.89g/cm〜0.975g/cmの密度を有する20重量パーセント〜95重量パーセントの第2のエチレンインターポリマー;
(iii)任意に、0.5g/10分〜2000g/10分のメルトインデックス及び0.89g/cm〜0.975g/cmの密度を有する0重量パーセント〜30重量パーセントの第3のエチレンインターポリマー;
(iv)重量平均分子量(M)を少なくとも5%改善する手段;
を含む連続溶液重合プロセスを使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物であって、Mの改善割合(%)が、以下の式で定義され、
の改善割合(%)=100%×(M−M)/M≧5%
(式中、Mは、第1の反応器内で架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成された前記第1のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり;Mは、前記第1の反応器内の前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成された前記目標密度を有する比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり);
前記エチレンインターポリマー生成物が0.3g/10分〜500g/10分のメルトインデックス、0.862g/cm〜0.975g/cmの密度、2〜25のM/M、及び1〜98%のCDBI50;0.001以上の無次元長鎖分岐係数LCBF;0.0015ppm〜2.4ppmのハフニウム、並びに0.1ppm〜11.4ppmのチタン;を有することを特徴とし、
メルトインデックスが、ASTM D1238(2.16kg荷重及び190℃)に従って測定され、密度が、ASTM D792に従って測定され、重量パーセントが、前記第1、前記第2、又は前記任意の第3のエチレンポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、
エチレンインターポリマー生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
溶液重合プロセスは、典型的には、エチレンホモポリマー生成物又はエチレンコポリマー生成物の融点を超える温度で実施される。典型的な溶液重合プロセスでは、触媒成分、溶媒、モノマー、及び水素が圧力下で1つ以上の反応器に供給される。
【背景技術】
【0002】
エチレン重合又はエチレン共重合の場合、反応器温度は約80℃〜約300℃の範囲であり得、圧力は一般に約3MPag〜約45MPagの範囲であってもよい。生成されたエチレンホモポリマー又はコポリマーは、反応器条件下で溶媒中に溶解したままである。反応器内の溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば、約1秒〜約20分である。溶液プロセスは、さまざまなエチレンポリマーの生成を可能にする幅広いプロセス条件下で操作することができる。反応器の後、触媒失活剤を添加することにより、重合反応を停止してさらなる重合を防ぎ、酸スカベンジャーを添加することにより、不動態化される。不動態化されると、ポリマー溶液はポリマー回収操作に送られ、そこでエチレンホモポリマー又はコポリマーがプロセス溶媒、未反応残留エチレン、及び任意の未反応α−オレフィンから分離される。
【0003】
エチレン重合又はエチレン共重合の場合、反応器温度は約80℃〜約300℃の範囲であり得、圧力は一般に約3MPag〜約45MPagの範囲であってもよい。生成されたエチレンホモポリマー又はコポリマーは、反応器条件下で溶媒中に溶解したままである。反応器内の溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば、約1秒〜約20分である。溶液プロセスは、さまざまなエチレンポリマーの生成を可能にする幅広いプロセス条件下で操作することができる。反応器の後、触媒失活剤を添加することにより、重合反応を停止してさらなる重合を防ぎ、酸スカベンジャーを添加することにより、不動態化される。不動態化されると、ポリマー溶液はポリマー回収操作に送られ、そこでエチレンホモポリマー又はコポリマーがプロセス溶媒、未反応残留エチレン、及び任意の未反応α−オレフィンから分離される。
【0004】
例えば、所与の反応器温度で生成されるエチレンインターポリマーの分子量を増加させるために、連続溶液重合プロセスを改善する必要がある。特定の触媒配合物を考えると、反応器温度が下がるとポリマーの分子量が増加することは、当業者にはよく知られている。しかし、溶液の粘度が高くなりすぎると、反応器温度を下げることが問題になる可能性がある。結果として、溶液重合プロセスでは、高い反応器温度で高分子量エチレンインターポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。
【0005】
本明細書に開示される触媒配合物及び溶液重合プロセスは、この必要性を満たす。
【0006】
溶液重合プロセスでは、1つ以上のα−オレフィンを成長高分子鎖に組み込むのに非常に効率的な触媒配合物も必要とされている。換言すると、溶液重合反応器内の所与の[α−オレフィン/エチレン]重量比で、低密度のエチレン/α−オレフィンコポリマーを生成する触媒配合物が必要とされている。別の言い方をすると、特定の密度を有するエチレン/α−オレフィンコポリマーを、反応器供給原料内のより低い(α−オレフィン/エチレン)比で生成する触媒配合物が必要とされている。そのような触媒配合物は、利用可能なα−オレフィンを効率的に利用し、溶液プロセス再循環流中のα−オレフィンの量を減少させる。
【0007】
本明細書に開示される触媒配合物及び溶液プロセスは、さまざまな最終用途、例えばエチレンインターポリマーフィルムを用いる用途において望ましい特性を有する独特のエチレンインターポリマー生成物を生成する。望ましいフィルム特性の非限定的な例には、より高いフィルム剛性、より高いフィルム引裂抵抗、より低いヘキサン抽出物、及びより低いシール開始温度が含まれる。本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物から調製されたフィルムは、これらの望ましい特性を有する。
【発明の概要】
【0008】
本開示の一実施形態は、(i)第1のエチレンインターポリマー;(ii)第2のエチレンインターポリマー、並びに;(iii)任意に第3のエチレンインターポリマーを含み、約0.001以上の無次元長鎖分岐係数(LCBF);約0.0015ppm〜約2.4ppmのハフニウム、及び約0.1ppm〜約11.4ppmのチタンを有する、エチレンインターポリマー生成物である。
【0009】
本開示の追加の実施形態は、(i)第1のエチレンインターポリマー;(ii)第2のエチレンインターポリマー、及び;(iii)任意に第3のエチレンインターポリマーを含み、約0.001以上の無次元長鎖分岐係数(LCBF);約0.0015ppm〜約2.4ppmのハフニウム;約0.1ppm〜約11.4ppmのチタン、及び100個の炭素原子あたり約0.02以上の末端ビニル不飽和を有する、エチレンインターポリマー生成物を含む。
【0010】
本開示のさらなる実施形態は、(i)第1のエチレンインターポリマー;(ii)第2のエチレンインターポリマー、及び;(iii)任意に第3のエチレンインターポリマーを含み、約0.001以上の無次元長鎖分岐係数(LCBF);約0.0015ppm〜約2.4ppmのハフニウム;約0.1ppm〜約11.4ppmのチタン、及び約0.12ppm以上の総触媒金属を有する、エチレンインターポリマー生成物を含む。
【0011】
本開示の実施形態は、(i)第1のエチレンインターポリマー;(ii)第2のエチレンインターポリマー、及び;(iii)任意に第3のエチレンインターポリマーを含み、約0.001以上の無次元長鎖分岐係数(LCBF);約0.0015ppm〜約2.4ppmのハフニウム;約0.1ppm〜約11.4ppmのチタン;100個の炭素原子あたり約0.02以上の末端ビニル不飽和、及び約0.12ppm以上の総触媒金属を有する、エチレンインターポリマー生成物を含む。
【0012】
本開示の実施形態は、約0.3〜約500dg/分のメルトインデックスを有するエチレンインターポリマー生成物を含む。さらなる実施形態は、約0.862〜約0.975g/ccの密度を有するエチレンインターポリマー生成物を含む。他の実施形態には、約2〜約25のM/Mを有するエチレンインターポリマー生成物が含まれる。実施形態は、約20%〜約98%のCDBI50(組成分布幅指数)を有するエチレンインターポリマー生成物を含む。
【0013】
実施形態は、5〜60重量%の第1のエチレンインターポリマー、20〜95重量%の第2エチレンインターポリマー、及び0〜30重量%の第3エチレンインターポリマーを含有するエチレンインターポリマー生成物であって、重量%が第1、第2、又は任意の第3のエチレンインターポリマーの重量を、個々に、エチレンインターポリマー生成物の総重量で割ったものである、エチレンインターポリマー生成物を含む。追加の実施形態は、第1のエチレンインターポリマーが、約0.01〜約200dg/分のメルトインデックスを有し、第2のエチレンインターポリマーが、約0.3〜約1000dg/分のメルトインデックスを有し、第3のエチレンインターポリマーが、約0.5〜約2000dg/分のメルトインデックスを有するエチレンインターポリマー生成物を含む。他の実施形態は、第1のエチレンインターポリマーが、約0.855g/cm〜約0.975g/ccの密度を有し、第2のエチレンインターポリマーが、約0.89g/cm〜約0.975g/ccの密度を有し、第3のエチレンインターポリマーが、約0.855g/cm〜約0.975g/ccの密度を有するエチレンインターポリマー生成物を含む。
【0014】
実施形態は、0〜10モルパーセントの1つ以上のα−オレフィンを含有するエチレンインターポリマー生成物であって、α−オレフィンがC〜C10α−オレフィンである、エチレンインターポリマー生成物を含む。非限定的な例には、以下のα−オレフィン:1−オクテン、1−ヘキセン、又は1−オクテンと1−ヘキセンとの混合物を含有するエチレンインターポリマー生成物が含まれる。
【0015】
本開示の実施形態は、少なくとも1つの均一触媒配合物を使用して合成された第1のエチレンインターポリマーを含む。追加の実施形態は、第1の均一触媒配合物を使用する第1のエチレンインターポリマーの合成を含む。第1の均一触媒配合物の非限定的な一例は、式(I)により定義される成分Aを含有する架橋メタロセン触媒配合物である。
【化1】

【0016】
本開示の実施形態は、第1の不均一触媒配合物を使用して合成された第2のエチレンインターポリマーを含む。第1の不均一触媒配合物の非限定的な例には、第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物又は第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が含まれる。
【0017】
任意の実施形態は、第1の不均一触媒配合物又は第2の不均一触媒配合物を使用する第3のエチレンインターポリマーの合成を含み;任意に、第1及び第2の不均一触媒配合物は同じ配合物である。
【0018】
さらなる任意の実施形態は、第5の均一触媒配合物を使用する第3のエチレンインターポリマーの合成を含む。第5の均一触媒配合物は、架橋メタロセン触媒配合物、非架橋シングルサイト触媒配合物、又は第4の均一触媒配合物であり得る。第4の均一触媒配合物は、a)架橋メタロセン触媒配合物で用いられるかさ高い配位子−金属錯体、及び;b)非架橋シングルサイト触媒配合物で用いられるかさ高い配位子−金属錯体を定義する化学属のメンバーではないかさ高い配位子−金属錯体を含有する。
【0019】
本開示の実施形態は、2.4ppm以下の触媒金属Aを含有するエチレンインターポリマー生成物を含み、触媒金属Aは第1の均一触媒配合物に由来する。金属Aの非限定的な例には、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれる。追加の実施形態は、触媒金属Z1及び任意に触媒金属Z2を含有するエチレンインターポリマー生成物を含み、前記触媒金属Z1と前記触媒金属Z2の合計量は、約0.1〜約11.4ppmであり、触媒金属Z1は第1の不均一触媒配合物に由来し、触媒金属Z2は第2の不均一触媒配合物に由来し、任意に、触媒金属Z1と触媒金属Z2は同じ金属である。触媒金属Z1及びZ2の非限定的な例には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、又はオスミウムが含まれる(金属Z1及びZ2はこのリストから独立して選択されることが理解される)。任意の実施形態は、1ppm以下の触媒金属Dを含有するエチレンインターポリマー生成物を含み、触媒金属Dは前記第4の均一触媒配合物に由来する。金属Dの非限定的な例には、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれる。
【0020】
開示されたエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、約1.7〜約2.8の第1のM/Mを有する第1のエチレンインターポリマー、約2.2〜約4.4の第2のM/Mを有する第2のエチレンインターポリマー、及び約1.7〜約5.0の第3のM/Mを有する任意の第3のエチレンインターポリマーを含有する。
【0021】
エチレンインターポリマー生成物のさらなる実施形態は、約70%〜約98%の第1のCDBI50を有する第1のエチレンインターポリマー、約45%〜約98%の第2のCDBI50を有する第2のエチレンインターポリマー、及び約35%〜約98%の第3のCDBI50を有する任意の第3のエチレンインターポリマーを含有する。
【0022】
本開示は、第1及び第2の反応器が直列モード(すなわち、第1の反応器からの流出物が第2の反応器に流入する)で操作され、第1の均一触媒配合物が第1の反応器で用いられ、第1の不均一触媒配合物が第2の反応器で用いられ;任意に、第1の不均一触媒配合物又は第2の不均一触媒配合物又は第5の均一触媒配合物が、任意の第3の反応器で用いられる、連続溶液重合プロセスの実施形態を含む。連続溶液重合プロセスのこの実施形態は、i)エチレン、プロセス溶媒、第1の均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第1の反応器に注入して、プロセス溶媒中に第1のエチレンインターポリマーを含有する第1の出口流を生成する工程;ii)第1の出口流を第2の反応器に通し、第2の反応器にエチレン、プロセス溶媒、第1の不均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を注入して、プロセス溶媒中に第2のエチレンインターポリマー及び第1のエチレンインターポリマーを含有する第2の出口流を生成する工程;iii)第2の出口流を第3の反応器に通し、任意に第3の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、1つ以上のα−オレフィン、水素、並びに1つ以上の第1の不均一触媒配合物、第2の不均一触媒配合物及び第5の均一触媒配合物を注入して、プロセス溶媒中に任意の第3のエチレンインターポリマー、第2のエチレンインターポリマー、及び第1のエチレンインターポリマーを含有する第3の出口流を生成する工程;iv)第3の出口流を相分離して、第1のエチレンインターポリマー、第2のエチレンインターポリマー、及び任意の第3のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程を含む。直列モードの実施形態である溶液プロセスは、第1の反応器内の[α−オレフィン/エチレン]重量比を低くし、かつ/又は第1の反応器が、高分子量の第1のエチレンインターポリマーを生成することで改善される。いくつかの実施形態では、開示された溶液プロセスは、以下の式によって定義されるように、少なくとも70%改善された(減少された)[α−オレフィン/エチレン]重量比を有した
【数1】


(式中、(α−オレフィン/エチレン)は、第1の反応器に添加されたα−オレフィンの重量を、目標密度を有する第1のエチレンインターポリマーが第1の均一触媒配合物によって生成された第1の反応器に添加されたエチレンの重量で割ることによって計算され;(α−オレフィン/エチレン)は、第1の反応器に添加されたα−オレフィンの重量を、第1の反応器に添加されたエチレンの重量で割ることによって計算され、目標密度を有する対照エチレンインターポリマーが第1の均一触媒配合物を第3の均一触媒配合物で置き換えることにより生成された)。
溶液重合プロセスの他の実施形態では、以下の式によって定義されるように、少なくとも5%改善された(高い)重量平均分子量を有した。
の改善割合(%)=100%×(M−M)/M≧5%
(式中、Mは第1のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Mは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり;比較エチレンインターポリマーは、第1の均一触媒配合物を第3の均一触媒配合物で置き換えることにより、第1の反応器で生成された)。
連続溶液重合プロセスの別の実施形態では、第1の及び第2の反応器は、並列モードで操作され、すなわち、第1の出口流(第1の反応器を出る)は、第2の反応器を迂回し、第1の出口流は、第2の反応器の下流の第2の出口流(第2の反応器を出る)と組み合わされる。並列モードの実施形態は、i)エチレン、プロセス溶媒、第1の均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第1の反応器に注入して、プロセス溶媒中に第1のエチレンインターポリマーを含有する第1の出口流を生成する工程;ii)エチレン、プロセス溶媒、第1の不均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第2の反応器に注入して、プロセス溶媒中に第2のエチレンインターポリマーを含有する第2の出口流を生成する工程;iii)第1及び第2の出口流を組み合わせて、第3の出口流を形成する工程;iv)第3の出口流を第3の反応器に通し、任意に第3の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、1つ以上のα−オレフィン、水素、並びに1つ以上の第1の不均一触媒配合物、第2の不均一触媒配合物及び第5の均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第3のエチレンインターポリマー、第2のエチレンインターポリマー、及び第1のエチレンインターポリマーを含有する第4の出口流を生成する工程;v)第4の出口流を相分離して、第1のエチレンインターポリマー、第2のエチレンインターポリマー、及び任意の第3のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程を含む。並列モードの実施形態は、すぐ上で説明した直列モードの実施形態によって特徴付けられるように、第1の反応器内の低[α−オレフィン/エチレン]重量比及び/又は高分子の第1のエチレンインターポリマーを有することにより改善された。
【0023】
直列及び並列溶液重合プロセスの追加の実施形態には、触媒を中和し又は失活して失活溶液を形成する、触媒失活剤の反応器後添加が含まれる。さらなる実施形態では、直列及び並列溶液重合プロセスは、不動態化剤を失活溶液に添加して不動態化溶液を形成する追加の工程を含んでもよい。
【0024】
上記の溶液重合プロセスは、第1の均一触媒配合物が架橋メタロセン触媒配合物である実施形態を含む。追加の実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物の活性を最適化するために触媒入口温度が調整される工程を含んだ。
【0025】
開示された溶液重合プロセスは、第3の均一触媒配合物が非架橋シングルサイト触媒配合物である実施形態を含む。
【0026】
開示された溶液重合プロセスは、第1の不均一触媒配合物がインラインプロセスを使用して調製されたチーグラー・ナッタ触媒配合物(以下「第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物」)である実施形態を含む。別の実施形態では、第1の不均一触媒配合物は、バッチプロセスを使用して調製されたチーグラー・ナッタ触媒配合物(以下「第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物」)である。
【0027】
任意に、第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物又は第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を第3の反応器に注入して、任意の第3のエチレンインターポリマーを生成してもよく;あるいは、第2のインライン式チーグラー・ナッタ配合物又は第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が生成され、第3の反応器に注入されてもよい。任意で、第5の均一触媒配合物を第3の反応器に注入して、任意の第3のエチレンインターポリマーを生成してもよい。
【0028】
さらなる実施形態は、(エチレンインターポリマー生成物中の)第1のエチレンインターポリマーを生成するのに必要な[α−オレフィン/エチレン]重量比を少なくとも−70%減少させるための手段を含むエチレンインターポリマー生成物の溶液プロセス合成を含み、第1のエチレンインターポリマーは、目標密度を有し;この手段は、第1の反応器で用いられる触媒配合物の適切な選択を伴う。
【0029】
さらなる実施形態は、(エチレンインターポリマー生成物中の)第1のエチレンインターポリマーの重量平均分子量(M)を少なくとも5%増加させるための手段を含む溶液プロセスエチレンインターポリマー生成物の合成を含み;この手段は、第1の反応器で用いられる触媒配合物の適切な選択を伴う。
【0030】
本開示のさらなる実施形態は、製造品を含み;製造品の非限定的な例には、フィルムなどの軟質物品及び容器などの硬質物品が含まれる。
【0031】
製造品の実施形態は、少なくとも1層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は、本明細書に開示される少なくとも1つのエチレンインターポリマー生成物を含み、そのフィルムは、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、少なくとも25%改善された(高い)機械方向1%割線弾性率を有するが、エチレンインターポリマー生成物中の第1のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ;第1のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物で合成され、比較エチレンインターポリマーは非架橋シングルサイト触媒配合物で合成された。
【0032】
さらなる実施形態は、少なくとも1層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は、本明細書に開示される少なくとも1つのエチレンインターポリマー生成物を含み、そのフィルムは、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、少なくとも40%改善された(高い)横方向1%割線弾性率を有するが、前記第1のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ;第1のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物で合成され、比較エチレンインターポリマーは非架橋シングルサイト触媒配合物で合成された。
【0033】
実施形態は、少なくとも1層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は、本明細書に開示される少なくとも1つのエチレンインターポリマー生成物を含み、そのフィルムは、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、少なくとも40%改善された(低い)ヘキサン抽出物の重量%を有するが、第1のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ;第1のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物で合成され、比較エチレンインターポリマーは非架橋シングルサイト触媒配合物で合成された。
【0034】
さらなる実施形態は、少なくとも1層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は、本明細書に開示される少なくとも1つのエチレンインターポリマー生成物を含み、そのフィルムは、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、少なくとも15%改善された(高い)機械方向エルメンドルフ引裂強度を有するが、第1のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ;第1のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物で合成され、比較エチレンインターポリマーは非架橋シングルサイト触媒配合物で合成され;第1のエチレンインターポリマーと比較エチレンインターポリマーの両方が、第1の反応器と第2の反応器とが並列に構成された二重反応器溶液プロセスで合成される。
【0035】
追加の実施形態は、少なくとも1層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は、本明細書に開示される少なくとも1つのエチレンインターポリマー生成物を含み、そのフィルムは、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、少なくとも5%改善された(低い)シール開始温度を有するが、前記第1のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ;第1のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物で合成され、比較エチレンインターポリマーは非架橋シングルサイト触媒配合物で合成され;第1のエチレンインターポリマーと比較エチレンインターポリマーの両方が、第1の反応器と第2の反応器とが並列に構成された二重反応器溶液プロセスで合成された。
【0036】
さらなる実施形態は、少なくとも1層を含むポリエチレンフィルムを含み、この層は少なくとも1つのエチレンインターポリマー生成物及び少なくとも1つの第2のポリマーを含む。第2のポリマーの非限定的な例には、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、又はエチレンポリマーとプロピレンポリマーとの混合物が含まれる。
【0037】
追加の実施形態は、約0.5ミル〜約10ミルの厚さを有するポリエチレンフィルムを含む。実施形態はまた、少なくとも1層が本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物のうちの少なくとも1つを含む、2〜11層を含む多層フィルムを含む。
【0038】
以下の図は、本開示の選択された実施形態を例示する目的で提示されており;本開示の実施形態は、示された容器の正確な配置又は数に限定されないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【0039】
図1図1は、長鎖分岐係数(LCBF)の決定を示す。プロットされた横座標は、補正されたゼロせん断粘度の対数(log(ZSV))であり、プロットされた縦座標は、補正された固有粘度の対数(log(IV))であった。LCBを有さない、又は検出できないLCBのエチレンポリマーは、基準線に該当する。LCBを有するエチレンポリマーは基準線から外れており、無次元長鎖分岐係数(LCBF)によって特徴付けられた。LCBF=(S×S)/2;式中、S及びSはそれぞれ水平及び垂直シフト係数である。
図2図2は、第1の均一触媒配合物及びインライン式不均一触媒配合物が用いられる連続溶液重合プロセスを示す。
図3図3は、第1の均一触媒配合物及びバッチ式不均一触媒配合物が用いられる連続溶液重合プロセスを示す。
図4図4は、13C NMRスペクトルでシグナルを発生させる様々な炭素原子を識別するために使用される命名法を示す。
図5図5は、第1、第2、及び第3のエチレンインターポリマーへのエチレンインターポリマー生成物の例14のデコンボリューションを示す。
【発明を実施するための形態】
【0040】
<用語の定義>
例又は別段の指示がある場合を除き、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量、押出条件などに関するすべての数字又は表現は、「約」という用語によってすべての場合に変更されると理解されるべきである。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、様々な実施形態が取得することを望む所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、また特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、報告された有効数字を考慮して、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。具体例に記載されている数値は、可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値もそれぞれの試験測定で見出された標準偏差から必然的に生じる特定のエラーを本質的に含む。
【0041】
本明細書に列挙されるいずれの数値範囲もそこに包含されるすべての部分範囲を含むことを意図していることを理解されたい。例えば、「1〜10」の範囲は、列挙された最小値1と列挙された最大値10とを含むそれらの間のすべての部分範囲を含むことを意図しており;すなわち、最小値が1以上で、最大値が10以下である。開示されている数値範囲は連続しているため、最小値と最大値との間のすべての値が含まれる。特に明記しない限り、本出願で指定されている様々な数値範囲は近似値である。
【0042】
本明細書で表されるすべての組成範囲は、実際には合計で100パーセント(体積パーセント又は重量パーセント)に制限され、100パーセントを超えない。組成物中に複数の成分が存在することができる場合、当業者が容易に理解するように、実際に使用される成分の量が最大100パーセントに適合するという理解を前提とすると、各成分の最大量の合計は、100パーセントを超えることができる。
【0043】
本開示のより完全な理解を形成するために、以下の用語が定義され、添付の図面及び全体を通して様々な実施形態の説明とともに使用されるべきである。
【0044】
本明細書で使用される「モノマー」という用語は、化学的に反応し、それ自体又は他のモノマーと化学的に結合してポリマーを形成し得る小分子を指す。
【0045】
本明細書で使用される「α−オレフィン」という用語は、鎖の一端に二重結合を有する3〜20個の炭素原子を含有する直鎖炭化水素鎖を有するモノマーを説明するために使用され;同等の用語は「直鎖α−オレフィン」である。
【0046】
本明細書で使用される「エチレンポリマー」という用語は、エチレンポリマーを作製するために使用される特定の触媒又は特定のプロセスに関係なく、エチレンモノマー及び任意に1つ以上の追加のモノマーから生成された高分子を指す。ポリエチレンの分野では、1つ以上の追加のモノマーは「コモノマー」と呼ばれ、しばしばα−オレフィンを含む。「ホモポリマー」という用語は、1種類のモノマーのみを含有するポリマーを指す。一般的なエチレンポリマーには、高密度ポリエチレン(HDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)、極低密度ポリエチレン(ULDPE)、プラストマー、及びエラストマーが含まれる。エチレンポリマーという用語には、高圧重合プロセスで生成されるポリマーも含まれ;非限定的な例には、低密度ポリエチレン(LDPE)、エチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)、エチレンアルキルアクリラートコポリマー、エチレンアクリル酸コポリマー、及びエチレンアクリル酸の金属塩(一般にイオノマーと呼ばれる)が含まれる。エチレンポリマーという用語には、2〜4つのコモノマーを含み得るブロックコポリマーも含まれる。エチレンポリマーという用語には、上記のエチレンポリマーの組合せ又はブレンドも含まれる。
【0047】
「エチレンインターポリマー」という用語は、高圧重合プロセスで生成されるポリマーを除く「エチレンポリマー」グループ内のポリマーのサブセットを指し;高圧プロセスで生成されるポリマーの非限定的な例には、LDPE及びEVA(後者はエチレンと酢酸ビニルとのコポリマー)が含まれる。
【0048】
「不均一エチレンインターポリマー」という用語は、不均一触媒配合物を使用して生成されるエチレンインターポリマーグループのポリマーのサブセットを指し;その非限定的な例には、チーグラー・ナッタ又はクロム触媒が含まれる。
【0049】
「均一エチレンインターポリマー」という用語は、均一触媒配合物を使用して生成されるエチレンインターポリマーグループのポリマーのサブセットを指す。典型的には、均一エチレンインターポリマーは狭い分子量分布を有し、例えば、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)M/M値が2.8未満であり;M及びMは、それぞれ重量及び数平均分子量を指す。対照的に、不均一エチレンインターポリマーのM/Mは、典型的には、均一エチレンインターポリマーのM/Mより大きい。一般に、均一エチレンインターポリマーも狭いコモノマー分布を有し;すなわち、分子量分布内の各高分子は同様のコモノマー含有量を有する。多くの場合、組成分布幅指数「CDBI」は、コモノマーがエチレンインターポリマー内でどのように分布するかを定量化するとともに、異なる触媒又はプロセスで生成されたエチレンインターポリマーを区別するために使用される。「CDBI50」は、その組成が中央値コモノマー組成の50%以内であるエチレンインターポリマーの割合として定義され;この定義は、Exxon Chemical Patents Inc.に譲渡された米国特許第5,206,075号に記載されている定義と一致している。エチレンインターポリマーのCDBI50は、TREF曲線(温度上昇溶出分別)から計算することができ;TREF法は、Wild,et al.,J.Polym.Sci.,Part B,Polym.Phys.,Vol.20(3),441頁−455頁に記載されている。典型的には、均一エチレンインターポリマーのCDBI50は、約70%を超える。対照的に、不均一エチレンインターポリマーを含有するα−オレフィンのCDBI50は、一般に均一エチレンインターポリマーのCDBI50未満である。コモノマー含有量が異なる2つ以上の均一エチレンインターポリマーのブレンドは、70%未満のCDBI50を有してもよく;この開示では、そのようなブレンドは均質ブレンド又は均質組成物として定義された。同様に、重量平均分子量(M)が異なる2つ以上の均一エチレンインターポリマーのブレンドは、M/M≧2.8を有してもよく;本開示では、そのようなブレンドは均質ブレンド又は均質組成物として定義された。
【0050】
本開示では、「均一エチレンインターポリマー」という用語は、直鎖均一エチレンインターポリマー及び実質的に直鎖の均一エチレンインターポリマーの両方を指す。当技術分野において、直鎖均一エチレンインターポリマーは、一般に、長鎖分岐がないか、検出できない量の長鎖分岐を有すると仮定され;実質的に直鎖エチレンインターポリマーは、一般に、1000個の炭素原子あたり約0.01〜約3.0個を超える長鎖分岐を有すると仮定される。長鎖分岐は本質的に高分子であり、すなわち長鎖分岐が付着している高分子と長さが同様である。
【0051】
本開示では、均一触媒という用語は、例えば、第1、第2、第3、第4、及び第5の均一触媒配合物を説明するために使用される。触媒という用語は、金属−配位子錯体である触媒金属を含有する化合物を指す。本開示では、「均一触媒」という用語は、均一触媒により生成されるポリマーの特徴により定義される。具体的には、狭い分子量分布(SEC M/M値が2.8未満)及び狭いコモノマー分布(CDBI50>70%)を有する均一エチレンインターポリマーを生成する場合、触媒は均一触媒である。均一触媒は、当技術分野で周知である。均一触媒属の2つのサブセットには、非架橋メタロセン触媒及び架橋メタロセン触媒が含まれる。非架橋メタロセン触媒は、触媒金属に結合した2つのかさ高い配位子を特徴とし、非限定的な例には、二塩化ビス(イソプロピル−シクロペンタジエニル)ハフニウムが含まれる。架橋メタロセン触媒では、2つのかさ高い配位子が共有結合(架橋)し、非限定的な例には、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフオレニル)ハフニウムジクロライドが含まれ;ジフェニルメチレン基は、シクロペンタジエニル及びフルオレニルのかさ高い配位子を一緒に結合又は架橋する。均一触媒属の2つの追加のサブセットには、非架橋及び架橋シングルサイト触媒が含まれる。本開示では、シングルサイト触媒は、触媒金属に結合したかさ高い配位子を1つだけ有することを特徴とする。非架橋シングルサイト触媒の非限定的な例には、シクロペンタジエニルトリ(ターシャリーブチル)ホスフィンイミン二塩化チタンが含まれる。架橋シングルサイト触媒の非限定的な例には、[C(CH−Si(CH−N(tBu)]チタンジクロライドが含まれ、−Si(CH−基は架橋基として機能する。
【0052】
本明細書において、「ポリオレフィン」という用語には、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーが含まれ;プロピレンポリマーの非限定的な例には、アイソタクチック、シンジオタクチック、及びアタクチックプロピレンホモポリマー、少なくとも1つのコモノマー(例えばα−オレフィン)を含有するランダムプロピレンコポリマー、並びに衝撃ポリプロピレンコポリマー又は異相ポリプロピレンコポリマーが含まれる。
【0053】
「熱可塑性」という用語は、加熱すると液体になり、圧力下で流動し、冷却すると固化するポリマーを指す。熱可塑性ポリマーには、エチレンポリマーだけでなく、プラスチック産業で使用される他のポリマーも含まれ;フィルム用途で一般的に使用される他のポリマーの非限定的な例には、バリア樹脂(EVOH)、タイ樹脂、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリアミドなどが含まれる。
【0054】
本明細書で使用される「単層フィルム」という用語は、1つ以上の熱可塑性プラスチックの単一層を含むフィルムを指す。
【0055】
本明細書で使用される「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビルラジカル」、又は「ヒドロカルビル基」という用語は、1つの水素が不足している水素及び炭素を含む、直鎖、分岐、又は環状の脂肪族、オレフィン、アセチレン、及びアリール(芳香族)ラジカルを指す。
【0056】
本明細書で使用される「アルキルラジカル」には、1つの水素ラジカルが不足している直鎖、分岐、及び環状パラフィンラジカルが含まれ;非限定的な例には、メチル(−CH)及びエチル(−CHCH)ラジカルが含まれる。「アルケニルラジカル」という用語は、1つの水素ラジカルが不足している少なくとも1つの炭素−炭素二重結合を含有する直鎖、分岐、及び環状炭化水素を指す。
【0057】
本明細書で使用される「アリール」基という用語には、フェニル、ナフチル、ピリジル、及びその分子が芳香環構造を有する他のラジカルが含まれ;非限定的な例には、ナフチレン、フェナントレン、及びアントラセンが含まれる。「アリールアルキル」基は、そこからペンダントしたアリール基を有するアルキル基であり;非限定的な例には、ベンジル、フェネチル、及びトリルメチルが含まれ;「アルキルアリール」は、そこからペンダントした1つ以上のアルキル基を有するアリール基であり;非限定的な例には、トリル、キシリル、メシチル、及びクミルが含まれる。
【0058】
本明細書で使用される「ヘテロ原子」という語句は、炭素及び炭素に結合することができる水素以外の任意の原子を含む。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含有する炭化水素ラジカルであり、同じ又は異なるヘテロ原子の1つ以上を含有してもよい。一実施形態では、ヘテロ原子含有基は、ホウ素、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素、及び硫黄からなる群から選択される1〜3つの原子を含有するヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の非限定的な例には、イミン、アミン、酸化物、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリン複素環、オキサゾリン、チオエーテルなどのラジカルが含まれる。「複素環式」という用語は、ホウ素、アルミニウム、シリコン、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素、及び硫黄からなる群から選択される1〜3つの原子を含む炭素骨格を有する環系を指す。
【0059】
本明細書で使用される「非置換」という用語は、水素ラジカルが非置換という用語に続く分子基に結合していることを意味する。「置換」という用語は、この用語に続く基が、基内の任意の位置で1つ以上の水素ラジカルを置き換えた1つ以上の部分を有することを意味し;部分の非限定的な例には、ハロゲンラジカル(F、Cl、Br)、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、C〜C10アルキル基、C〜C10アルケニル基、及びそれらの組合せが含まれる。置換アルキル及びアリールの非限定的な例には、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル及びジアルキルカルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカル、並びにそれらの組合せが含まれる。
【0060】
本明細書では、「R1」及びその上付き文字「R1」という用語は、連続溶液重合プロセスにおける第1の反応器を指し;R1が記号Rとは明らかに異なることが理解され;後者は、例えばヒドロカルビル基を表す化学式で使用される。同様に、「R2」及びその上付き文字「R2」という用語は、第2の反応器を指し;「R3」及びその上付き文字「R3」という用語は、第3の反応器を指す。
【0061】
本明細書で使用される「オリゴマー」という用語は、低分子量のエチレンポリマー、例えば、約2000〜3000ダルトンの重量平均分子量(Mw)を有するエチレンポリマーを指す。オリゴマーに一般的に使用される他の用語には、「ワックス」又は「グリース」が含まれる。本明細書で使用される「軽質不純物」という用語は、連続溶液重合プロセス内の様々な容器及びプロセス流中に存在し得る比較的低い沸点を有する化合物を指し;非限定的な例には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、CO、クロロエタン、HClなどが含まれる。
【0062】
<触媒>
オレフィンの重合に有効な触媒配合物はよく知られている。本明細書に開示される実施形態では、連続溶液重合プロセスにおいて少なくとも2つの触媒配合物が使用された。触媒配合物のうちの1つは、第1の反応器内で均一な第1のエチレンインターポリマーを生成する第1の均一触媒配合物を含み、第1の均一触媒配合物の一実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物であった(式(I))。他の触媒配合物は、第2の反応器内で不均一な第2のエチレンインターポリマーを生成する第1の不均一触媒配合物を含む。任意選択で、第1の不均一触媒配合物、第2の不均一触媒配合物、及び/又は第5の均一触媒配合物のうちの1つ以上を使用して、第3の反応器内で第3のエチレンインターポリマーを生成してもよい。第5の均一触媒配合物は、第1の均一触媒配合物、第3の均一触媒配合物、及び/又は第4の均一触媒配合物から選択され;第3の均一触媒配合物の実施形態は、非架橋シングルサイト触媒配合物(式(II))であり、第4の均一触媒配合物には、式(I)又は式(II)で定義される化学属の種ではないかさ高い配位子−金属錯体が含まれていた。開示された連続溶液プロセスでは、少なくとも1つの均一エチレンインターポリマー及び少なくとも1つの不均一エチレンインターポリマーが生成され、溶液がブレンドされてエチレンインターポリマー生成物が生成された。
【0063】
<かさ高い配位子−金属錯体>
【0064】
<成分A>
本開示は、「第1の均一触媒配合物」を含んだ。第1の均一触媒配合物の一実施形態は、式(I)で表されるかさ高い配位子金属錯体(以下「成分A」)を含有する「架橋メタロセン触媒配合物」であった。
【化2】

【0065】
式(I)において:Mの非限定的な例には、4族金属、すなわち、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれ;Gの非限定的な例には、14族元素、炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛が含まれ;Xはハロゲン原子、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表し;R基は、水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され(これらのラジカルは、直鎖、分岐、又は環状であるか、ハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、又はアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよい);Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択される。
【0066】
当技術分野では、式(I)に示されるX(R)基に一般的に使用される用語は、「脱離基」、すなわち、式(I)から抽出されて1つ以上のオレフィンを重合できる触媒種を形成する任意の配位子である。X(R)基の同等の用語は「活性化可能配位子」である。式(I)に示されるX(R)基のさらなる非限定的な例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシラート、及びジエンなどの弱塩基が含まれる。別の実施形態では、2つのR基は、縮合環又は環系の一部を形成してもよい。
【0067】
成分Aのさらなる実施形態には、式(I)に示される構造の構造異性体、光学異性体、又は鏡像異性体(メソ異性体及びラセミ異性体)、並びにそれらの混合物が含まれる。
【0068】
本開示では、成分Aの様々な種(式(I))は、「成分A1」、「成分A2」、及び「成分A3」などの用語によって示された。限定するものと解釈されるべきではないが、本開示では例として2種の成分Aを用いた。具体的には、「成分A1」は、分子式[(2,7−tBuFlu)PhC(Cp)HfCl]を有するジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフオレニル)ハフニウムジクロライドを指し;「成分A2」は、分子式[(2,7−tBuFlu)PhC(Cp)HfMe]を有するジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフオレニル)ハフニウムジメチルを指す。本開示では、成分A1及び成分A2を使用して、架橋メタロセン触媒配合物の例を調製した。
【0069】
<エチレンインターポリマー生成物中の長鎖分岐(成分A経由)>
本開示では、成分Aを含む第1の均一触媒配合物は、以下「LCB」という長鎖分岐を有するエチレンインターポリマー生成物を生成する。
【0070】
LCBは、ポリエチレンにおける周知の構造現象であり、当業者に周知である。従来、LCB分析には3つの方法、すなわち、核磁気共鳴分光法(NMR)があり、例えば、J.C.Randall,J Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,29,201;triple detection SEC equipped with a DRI,a viscometer and a low−angle laser light scattering detectorを参照、例えば、W.W.Yau and D.R.Hill,Int.J.Polym.Anal.Charact.1996;2:151;and rheologyを参照、例えば、W.W.Graessley,Acc.Chem.Res.1977,10,332−339を参照されたい。本開示では、長鎖分岐は本質的に高分子であり、すなわち、NMRスペクトル、三重検出器SEC実験、又はレオロジー実験で見られるのに十分な長さである。
【0071】
NMRを介したLCB分析の制限は、6個の炭素原子以上の分岐の分岐長さを区別できないことである(したがって、NMRは側鎖としてヘキシル基を有するエチレン/1−オクテンコポリマーのLCBを特性評価するために使用できない)。
【0072】
三重検出SEC法は、固有粘度([η])を測定する(W.W.Yau,D.Gillespie,Analytical and Polymer Science,TAPPI Polymers,Laminations,and Coatings Conference Proceedings,Chicago 2000;2:699 or F.Beer,G.Capaccio,L.J.Rose,J.Appl.Polym.Sci.1999,73:2807 or P.M.Wood−Adams,J.M.Dealy,A.W.deGroot,O.D.Redwine,Macromolecules 2000年;33:7489頁を参照)。分岐ポリマーの固有粘度([η])を同じ分子量の直鎖ポリマーの固有粘度([η])と参照することにより、粘度分岐指数係数g’(g’=[η]/[η])は、分岐特性評価に使用された。しかし、短鎖分岐(SCB)及び長鎖分岐(LCB)の両方が固有粘度([η])に寄与するため、エチレン/1−オクテンコポリマーではなくエチレン/1−ブテン及びエチレン/1−ヘキセンコポリマーのSCB寄与を分離する努力がなされた(Lue et al.,US6,870,010B1を参照)。本開示では、3種類のエチレン/1−オレフィンコポリマー、すなわちオクテン、ヘキセン、及びブテンコポリマーについてMark−Houwink定数Kに対するSCBの影響を調べるために系統的調査が行われた。SCBの寄与を差し引いた後、LCBを含有するエチレン/1−オレフィンコポリマーの特性評価のために、粘度LCBインデックスが導入された。粘度LCBインデックスは、140℃で試料の1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)で測定されたMark−Houwink定数(K)を、直鎖エチレン/1−オレフィンコポリマーのSCB補正Mark−Houwink定数(Kco)で割ったものとして定義された、式(1)。
【数2】

(式中、[η]は3D−SECで決定された固有粘度(dL/g)であり、Mは3D−SECを使用して決定された粘度平均モル質量(g/モル)であり;SCBはFTIRを使用して決定された短鎖分岐含有量(CH#/1000C)であり;Aは試験中のエチレン/α−オレフィンインターポリマー中に存在するα−オレフィンに依存する定数であり、具体的には、Aは1−オクテン、1−ヘキセン、及び1−ブテンに対してそれぞれ2.1626、1.9772、及び1.1398であった)。エチレンホモポリマーの場合は、Mark−Houwink定数の補正は必要なく、すなわち、SCBはゼロである。
【0073】
当技術分野において、レオロジーはまた、エチレンインターポリマー中のLCBの量又は不足を測定するための効果的な方法であった。LCBを定量化するいくつかのレオロジー手法が開示されている。一般的に使用される方法の1つは、ゼロせん断粘度(η)及び重量平均モル質量(M)データに基づいていた。3.41電力依存性(η=K×M3.41)は、直鎖のみから構成される単分散ポリエチレンについて確立されており、例えば、R.L.Arnett及びC.P.Thomas,J.Phys.Chem.1980年,84,649−652頁を参照されたい。ηが同じMの直鎖エチレンポリマーの予想を超えるエチレンポリマーは、長鎖分岐を含有するとみなされた。ただし、多分散性、例えばM/Mの影響に関しては、この分野で議論がある。多分散性への依存性は、いくつかの場合で観察された(M.Ansari et al.,Rheol.Acta,2011年,5017−27頁を参照)が、他の場合では観察されなかった(T.P.Karjala et al.,Journal of Applied Polymer Science 2011年,636−646頁を参照)。
【0074】
レオロジーによるLCB分析の別の例は、ゼロせん断粘度(η)及び固有粘度([η])データに基づき、例えば、R.N.Shroff及びH.Mavridis,Macromolecules 1999年,32,8454頁を参照されたい;これは、本質的に直鎖ポリエチレン(すなわち、LCBのレベルが非常に低いポリエチレン)に適用できる。この方法の重要な制限は、SCBの固有粘度への寄与である。[η]はSCB含有量の増加とともに減少することが周知である。
【0075】
本開示では、SCB及びモル質量分布の両方の影響を調べるために体系的な調査が行われた。SCB及びモル質量分布(多分散性)の両方の寄与を推定した後、以下に説明するように、エチレン/α−オレフィンコポリマーのLCBの量を特徴付けするために、長鎖分岐係数(LCBF)を導入した。
【0076】
<長鎖分岐係数(LCBF)>
本開示では、エチレンインターポリマー生成物のLCBの量を特徴付けするために、以下LCBFという長鎖分岐係数が使用された。開示されたエチレンインターポリマー生成物は、少なくとも2つの異なる触媒配合物で生成された少なくとも2つのエチレンインターポリマーのその場での(in−situ)ブレンドであった。
【0077】
図1は、LCBFの計算を示している。図1に示す実線の「基準線」は、LCB(又は検出不能なLCB)を含有しないエチレンポリマーを特徴付けている。LCBを含有するエチレンポリマーは、この基準線から外れている。例えば、開示されたエチレンインターポリマー生成物の例1〜4(図1の白い丸)は、基準線から水平及び垂直に外れている。
【0078】
LCBFの計算には、以下の段落で詳しく説明するように、多分散度補正ゼロせん断粘度(ZSV)及びSCB補正固有粘度(IV)が必要である。
【0079】
ポアズの次元を有するゼロせん断粘度ZSVの補正は、式(2)に示すように実行された:
【数3】

(式中、η、ゼロせん断粘度(ポアズ)は本開示の「試験方法」セクションに記載されているようにDMAによって測定し;Pdは従来のSEC(「試験方法」を参照)を使用して測定した無次元の多分散性(M/M)であり、1.8389及び2.4110は無次元の定数である)。
【0080】
dL/gの次元を有する固有粘度IVの補正は、式(3)に示すように実行された:
【数4】

(式中、固有粘度[η](dL/g)は3D−SECを使用して測定され(「試験方法」を参照);(CH#/1000C)の寸法を有するSCBは、FTIRを使用して決定され(「試験方法」を参照);M、粘度平均モル質量(g/モル)は3D−SECを使用して決定され(「試験方法」を参照);Aは、エチレン/α−オレフィンインターポリマー試料中のα−オレフィンに依存する無次元定数であり、すなわち、1−オクテン、1−ヘキセン、及び1−ブテンα−オレフィンの場合、Aはそれぞれ2.1626、1.9772、又は1.1398であった)。エチレンホモポリマーの場合は、Mark−Houwink定数の補正は必要なく、すなわち、SCBはゼロである。
【0081】
図1に示すように、直鎖エチレン/α−オレフィンインターポリマー(LCBを含有しないか、又は検出できないレベルのLCBを含有する)は、式(4)で定義される基準線に該当する。
【数5】

表1Aは、基準樹脂が1.68〜9.23の範囲のM/M値を有し、1−オクテン、1−ヘキセン、又は1−ブテンα−オレフィンを含有していたことを示す。さらに、基準樹脂には、溶液、気相、又はチーグラー・ナッタ、均一、及び混合(チーグラー・ナッタ+均一)触媒配合物を用いたスラリープロセスで生成されたエチレンポリマーが含まれていた。
【0082】
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、表2及び図1から明らかなように長鎖分岐を含有する。より具体的には、表2は、例1〜4のLCBFがそれぞれ0.0034、0.0099、0.021及び0.029であったことを開示している。例1〜4(白丸)は、図1に示される基準線から大きく外れている。例1〜4は、第1の反応器で架橋メタロセン触媒配合物を使用し、第2の反応器でインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用して生成された。対照的に、表2に示すように、比較例1及び2は、それぞれ0.00070及び0.00068のはるかに低いLCBFを有し、これらの試料は、図1に示される線形基準線(Xバー記号)、すなわち、比較例1及び2はLCBを有さないか、検出できないレベルのLCBを有する。
【0083】
比較例1及び2は、第1の反応器で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用し、第2の反応器でインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用し、2つの反応器が直列モードで操作される溶液プロセスパイロットプラントで生成された。比較例10及び11(表2)は、第1の反応器で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用し、第2の反応器でインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用する商業規模の溶液プロセスで生成された(直列モード)。例1〜4と比較して、比較例10及び11は、それぞれ0.00023及び0.0000658というはるかに低いLCBFを有し、これらの試料は図1に示される線形基準線(X記号)によって十分に説明されている。
【0084】
図1に示すように、LCBFの計算は、以下の式で定義されるように、線形基準線からの水平シフト(S)及び垂直シフト(S)に基づいた:
【数6】

【数7】
【0085】
式(5)及び(6)では、ZSV及びIVの寸法が、それぞれポアズ及びdL/gであることが必要である。水平シフト(S)は、一定の固有粘度(IV)でのZSVのシフトであり、Log関数を削除すると、その物理的意味、すなわち、2つのゼロせん断粘度の比、同じIVを有する直鎖エチレンポリマーのZSVに対する試験下の試料のZSVが明らかである。水平シフト(S)は無次元であった。垂直シフト(S)は、一定のゼロせん断粘度(ZSV)でのIVのシフトであり、Log関数を削除すると、その物理的意味、すなわち、2つの固有粘度の比、試験下の試料のIVに対する同じZSVを有する直鎖エチレンポリマーのIVが明らかである。垂直シフト(S)は無次元であった。
【0086】
無次元長鎖分岐係数(LCBF)は、式(7)で定義された:
【数8】
【0087】
表2のデータから、例及び比較例のLCBFが計算された。より明確にするために、表2に示すように、例3のS及びSは、それぞれ0.442及び0.0929であったため、LCBFは、0.0205((0.442×0.0929)/2)であった。対照的に、比較例2のS及びSは、それぞれ0.0804及び0.0169であったため、LCBFは、0.000678((0.0804×0.0169)/2)であった。
【0088】
本開示では、LCBを有さない(又は検出不能なLCB)樹脂は、0.001(無次元)未満のLCBFによって特徴付けられ、表1Bによって証明されるように、基準樹脂のLCBF値は0.000426〜1.47×10−9の範囲であった。
【0089】
本開示では、LCBを有する樹脂は、≧0.001(無次元)のLCBFによって特徴付けられ、表2に示す例1及び例4よって証明されるように、LCBFは、それぞれ0.00339及び0.0291であった。
【0090】
表3は、比較例A〜C及び比較例D〜GのLCBFを要約している。比較例A〜C(図1の白い菱形)は、1つの反応器及び拘束ジオメトリシングルサイト触媒配合物、すなわちAFFINITY(商標)PL 1880(3つの異なる試料(ロット))を用いる溶液プロセスで生成されると考えられた。AFFINITY(商標)製品は、The Dow Chemical Company(Midland,Michigan,USA)から入手可能なエチレン/1−オクテンコポリマーである。表3に開示されたLCBF値、すなわち0.0396〜0.0423によって証明されるように、拘束幾何形状触媒が長鎖分岐エチレン/1−オクテンコポリマーを生成することは、当技術分野で十分に実証されている。比較例D〜G(図1の白い四角)は、溶液プロセスシリーズの二重反応器及び二重触媒エチレンインターポリマーであると考えられ、拘束幾何形状シングルサイト触媒配合物が第1の反応器で用いられ、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が第2の反応器で用いられ、すなわち、それぞれElite(登録商標)5401G及びElite(登録商標)5100G(2つの異なる試料(ロット))並びにElite(登録商標)5400Gであった。Elite(登録商標)製品は、The Dow Chemical Company(Midland,Michigan,USA)から入手可能なエチレン/1−オクテンコポリマーである。表3に示すように、比較例D〜GのLCBF値は0.00803〜0.0130であった。
【0091】
<第1のエチレンインターポリマーの長鎖分岐の13 C NMR決定>
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物の例は、第1の均一触媒配合物で生成された第1のエチレンインターポリマーを含有する。第1の均一触媒配合物の一実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物であり、この触媒配合物は、長鎖分岐(LCB)第1のエチレンインターポリマーを生成した。第1のエチレンインターポリマーの純粋な試料は、連続重合ユニット(CPU)を使用して生成された。CPUは、この開示の「連続重合ユニット(CPU)」セクションで詳細に説明されている。CPUは1つの反応器を用い、1つの触媒配合物が使用された。CPU及び成分A[(2,7−tBuFlu)PhC(Cp)HfMe]を含有する架橋メタロセン触媒配合物を使用して、第1のエチレンインターポリマーの例を生成し、このインターポリマーの長鎖分岐の量を13C NMRで測定した。表11は、典型的なCPU操作が、架橋メタロセン触媒を配合するために、3つの反応器温度(130℃、160℃、及び190℃)並びに2つのレベルのエチレン変換率(すなわち、低エチレン変換率(約75%)及び高エチレン変換率(約94%))で、第1のエチレンインターポリマーを生成し続けることを示している。水素は使用しなかった。
【0092】
表12は、例C10〜C15におけるLCBの量、すなわち、13C−NMR(核磁気共鳴)によって決定される、架橋メタロセン触媒配合物で生成された第1のエチレンインターポリマーの純粋な試料を開示している。例C10〜C15は、3つの反応器温度(190℃、160℃、及び130℃)、3つのレベルのエチレン変換率(すなわち、約95重量%、約85重量%、及び約75重量%)でCPU上に生成されたエチレンホモポリマーであり、水素は使用しなかった。表12に示すように、第1のエチレンインターポリマーの長鎖分岐の量は、0.03LCB/1000C〜0.23LCB/1000Cで変化した。
【0093】
<成分C>
本開示は、「第3の均一触媒配合物」を含む。第3の均一触媒配合物の一実施形態には、式(II)で表されるかさ高い配位子金属錯体(以下「成分C」)を含有する「非架橋シングルサイト触媒配合物」が含まれる。
(LM(Pl)(Q) (II)
【0094】
式(II)において:(L)はかさ高い配位子を表し;Mは金属原子を表し;PIはホスフィンイミン配位子を表し;Qは脱離基を表し;aは0又は1であり;bは1又は2であり;(a+b)=2;nは1又は2であり;(a+b+n)の合計は、金属Mの原子価に等しい。式(II)のMの非限定的な例には、4族金属、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれる。
【0095】
式(II)のかさ高い配位子Lの非限定的な例には、非置換又は置換シクロペンタジエニル配位子又はシクロペンタジエニル型配位子、ヘテロ原子置換及び/又はヘテロ原子含有シクロペンタジエニル型配位子が含まれる。さらなる非限定的な例には、シクロペンタフェナントレニル配位子、非置換又は置換インデニル配位子、ベンズインデニル配位子、非置換又は置換フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオレニル配位子、シクロオクタテトラエンジイル配位子、シクロペンタシクロドデセン配位子、アゼニル配位子、アズレン配位子、ペンタレン配位子、ホスホイル配位子、ホスフィンイミン、ピロリル配位子、ピロゾリル配位子、カルバゾリル配位子、ボラベンゼン配位子などが含まれ、それらの水素化バージョン、例えばテトラヒドロインデニル配位子が含まれる。他の実施形態では、Lは、金属Mへのη結合が可能な任意の他の配位子構造であってもよく、そのような実施形態は、金属Mへのη結合及びη結合の両方を含む。他の実施形態では、Lは、1つ以上のヘテロ原子を含んでもよく、例えば、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム、硫黄、及びリンを、炭素原子と組み合わせて、開環、非環式、若しくは縮合環、又は環系、例えば、ヘテロシクロペンタジエニル補助配位子を形成する。Lの他の非限定的な実施形態には、かさ高いアミド、リン化物、アルコキシド、アリールオキシド、イミド、カルボライド、ボロリド、ポルフィリン、フタロシアニン、コリン、及び他のポリアゾ大環状化合物が含まれる。
【0096】
ホスフィンイミン配位子PIは、式(III)で定義される:
(RP=N− (III)
(式中、R基は、水素原子;ハロゲン原子;非置換又は1つ以上のハロゲン原子で置換されたC1−20ヒドロカルビルラジカル;C1−8アルコキシラジカル;C6−10アリールラジカル;C6−10アリールオキシラジカル;アミドラジカル;式−Si(Rのシリルラジカルから独立して選択され、式中、R基は、水素原子、C1−8アルキル若しくはアルコキシラジカル、C6−10アリールラジカル、C6−10アリールオキシラジカル、又は式−Ge(Rのゲルマニルラジカルから独立して選択され、式中、R基は、Rがこの段落で定義されるように定義される)。
【0097】
脱離基Qは、1つ以上のオレフィンを重合することができる触媒種を形成する式(II)から抽出できる任意の配位子である。いくつかの実施形態では、QはMへのシグマ結合を有するモノアニオン不安定配位子である。金属の酸化状態に応じて、式(II)が中性のかさ高い配位子−金属錯体を表すようにnの値は1又は2である。Q配位子の非限定的な例には、水素原子、ハロゲン、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、C5−10アリールオキシドラジカルが含まれ;これらのラジカルは、直鎖、分岐、若しくは環状、又はハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよい。Q配位子のさらなる非限定的な例には、アミン、ホスフィン、エーテル、カルボキシラート、ジエン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビルラジカルなどの弱塩基が含まれる。別の実施形態では、2つのQ配位子は、縮合環又は環系の一部を形成し得る。
【0098】
成分Cのさらなる実施形態には、構造式、光学式、又は鏡像異性体(メソ異性体及びラセミ異性体)並びに式(II)に示されるかさ高い配位子金属錯体のそれらの混合物が含まれる。
【0099】
本開示では、成分Cの固有の化学種(式(II))は、「成分C1」、「成分C2」、及び「成分C3」などの用語によって示される。限定するものと解釈されるべきではないが、本開示では例として2種の成分Cを用いた。具体的には、「成分C1」は、分子式[Cp[(t−Bu)PN]TiCl]を有するシクロペンタジエニルトリ(ターシャリーブチル)ホスフィンイミンチタンジクロライドを指し;「成分C2」は、分子式[Cp[(イソプロピル)PN]TiCl]を有するシクロペンタジエニルトリ(イソプロピル)ホスフィンイミンチタンジクロライドを指す。本開示では、成分C1及び成分C2は、かさ高い配位子金属錯体の供給源として使用され、非架橋シングルサイト触媒配合物の2つの例を調製した。
【0100】
<成分Cで生成されたエチレンインターポリマーの長鎖分岐>
図1及び表2に示すように、成分Cを含有する均一触媒配合物で生成された比較エチレンインターポリマー生成物(比較例1、2、10及び11)は、0.001未満の無次元長鎖分岐係数(LCBF)で証明されるように、検出できないレベルのLCBを有し、例えば、LCBFは0.0000658〜0.000700の範囲であった。
【0101】
<均一触媒配合物>
本開示では、エチレンインターポリマー生成物の非限定的な「例」は、第1の反応器内で架橋メタロセン触媒配合物を用いることにより調製された。架橋メタロセン触媒配合物は、成分A(上記で定義)、成分M、成分B、及び成分Pを含有する。成分M、B、及びPは以下に定義され、上付き文字「」は、それぞれの成分が成分Aを含有する触媒配合物、すなわち架橋メタロセン触媒配合物の一部であったという事実を示す。
【0102】
本開示では、「比較」エチレンインターポリマーは、第1の反応器内で非架橋シングルサイト触媒配合物を使用することにより調製された。言い換えれば、比較試料では、非架橋シングルサイト触媒配合物が、第1の反応器内の架橋メタロセン触媒配合物に置き換えられた。非架橋シングルサイト触媒配合物は、成分C(上で定義)、成分M、成分B、及び成分Pを含有する。成分M、B、及びPは以下に定義され、上付き文字「」は、それぞれの成分が成分Cを含有する触媒配合物、すなわち非架橋シングルサイト触媒配合物の一部であったという事実を示した。
【0103】
触媒成分M、B、及びPは、各触媒配合物について独立して選択された。より明確にするために:成分M及びMは、同じ化合物であってもそうでなくてもよく;成分B及びBは、同じ化合物であってもそうでなくてもよく;成分P及びPは、同じ化合物であってもそうでなくてもよい。さらに、各触媒配合物の成分のモル比を独立して調整することにより、触媒活性を最適化した。
【0104】
成分M、B、及びPは特に限定されず、すなわち、以下に記載するように多種多様な成分を使用することができた。
【0105】
成分Mは、成分A又は成分Cを活性化して、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物を効果的に重合させ、高分子量エチレンインターポリマーを生成するカチオン性複合体となる共触媒として機能した。架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物では、各成分Mは、種々の化合物から独立して選択され、当業者は、本開示の実施形態が開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。成分Mに好適な化合物には、アルモキサン共触媒が含まれていた(アルモキサンと同等の用語はアルミノキサンである)。アルモキサン共触媒の正確な構造は不確かであったが、主題の専門家であれば、一般に、それが一般式(IV):
(R)AlO−(Al(R)−O)−Al(R) (IV)
(式中、R基は1〜20個の炭素原子を含有する同じ又は異なる直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビル基であり、nは0〜約50である)の繰り返し単位を含有するオリゴマー種であったことに同意する。アルモキサンの非限定的な例は、メチルアルミノキサン(又はMMAO−7)であり、式(IV)の各R基はメチルラジカルである。
【0106】
成分Bは、イオン活性剤であった。一般に、イオン活性剤は、カチオン及びかさ高いアニオンで構成され;後者は実質的に非調整的である。
【0107】
架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物では、各成分Bは、種々の化合物から独立して選択され、当業者は、本開示の実施形態が開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。成分Bの非限定的な例は、ホウ素原子に結合した4つの配位子と4配位のホウ素イオン活性剤であった。ホウ素イオン活性剤の非限定的な例には、以下に示す式(V)及び(VI)が含まれた:
[R[B(R (V)
(式中、Bはホウ素原子を表し、Rは、芳香族ヒドロカルビル(例えば、トリフェニルメチルカチオン)であり、各Rは、非置換であるか、フッ素原子から選択される3〜5つの置換基で置換されたフェニルラジカル、非置換であるか、フッ素原子で置換されたC1−4アルキル又はアルコキシラジカル;並びに式−Si(R(式中、各Rは、水素原子及びC1−4アルキルラジカルから独立して選択された)のシリルラジカルから独立して選択された)並びに;式(VI)の化合物:
[(RZH][B(R (VI)
(式中、Bはホウ素原子であり、Hは水素原子であり、Zは窒素又はリン原子であり、tは2又は3であり、Rは、C1−8アルキルラジカル、非置換であるか、最大3つのC1−4アルキルラジカルで置換されたフェニルラジカルから選択され、又は窒素原子と一緒になった1つのRがアニリニウムラジカルを形成してもよく、Rは、式(VI)で上で定義された通りであった)。
【0108】
式(V)及び(VI)の両方において、Rの非限定的な例は、ペンタフルオロフェニルラジカルであった。一般に、ホウ素イオン活性剤はテトラ(ペルフルオロフェニル)ホウ素の塩として説明することができ;非限定的な例には、アニリニウム及びトリチル(又はトリフェニルメチリウム)とテトラ(ペルフルオロフェニル)ホウ素のアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウム、並びにスルホニウム塩が含まれる。イオン活性剤の追加の非限定的な例には、トリエチルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(p−トリル)ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ(o,p−ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(m,m−ジメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(p−トリフルオロメチルフェニル)ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラ(o−トリル)ホウ素、N,N−ジメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、N,N−ジエチルアニリニウムテトラ(フェニル)n−ブチルホウ素、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラ(フェニル)ホウ素、ジ−(イソプロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラ(フェニル)ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート、トロピリウムテトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラート、トロピリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボラート、ベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(1,2,2−トリフルオロエテニル)ボラート、トロピリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラート、及びベンゼン(ジアゾニウム)テトラキス(2,3,4,5テトラフルオロフェニル)ボラートが含まれる。容易に入手可能な市販のイオン活性剤には、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、及びトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラートが含まれる。
【0109】
成分Pは、ヒンダードフェノールであり、それぞれの触媒配合物の任意成分である。架橋メタロセン触媒配合物及び非架橋シングルサイト触媒配合物では、各成分Pは、種々の化合物から独立して選択され、当業者は、本開示の実施形態が開示された具体的な化合物に限定されないことを理解するであろう。ヒンダードフェノールの非限定的な例には、ブチル化フェノール系酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、2,4−ジ−tert−ブチル−6−エチルフェノール、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、及びオクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオナートが含まれる。
【0110】
以下で十分に説明するように、高活性の第1の均一触媒配合物、又は特定の一実施形態では、配合物中の4成分;例えば、成分A1、成分MA1、成分BA1、及び成分PA1の量及びモル比を最適化することにより、高活性の架橋メタロセン触媒配合物を生成した。高活性とは、非常に少量の触媒配合物から非常に大量のエチレンインターポリマーが生成されることを意味する。同様に、高活性の第3の均一触媒配合物又は非架橋シングルサイト触媒配合物(比較触媒配合物)は、配合物中の4つの成分の量及びモル比を最適化することにより生成され;例えば、一実施形態は、成分C1、成分MC1、成分BC1、及び成分PC1を含む。
【0111】
<不均一触媒配合物>
非限定的な例として、チーグラー・ナッタ及びクロム触媒配合物を含む、多くの不均一触媒配合物が当業者に周知である。本開示では、第1の不均一触媒配合物を使用し、この第1の不均一触媒配合物を第2のエチレンインターポリマーを生成する第2の反応器に注入して、例及び比較例を製造した。本開示では、任意の第2の不均一触媒配合物を使用してもよく、この第2の不均一触媒配合物を、任意の第3のエチレンインターポリマーを生成する第3の反応器に注入してもよい。本開示では、第1の不均一触媒配合物中の触媒金属は、「金属Z1」という用語で識別され;第2の不均一触媒配合物中の触媒金属は、「金属Z2」という用語で識別された。
【0112】
本開示では、「第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物」及び「第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物」が使用される実施形態が記載されている。「インライン」という用語は、少量の活性チーグラー・ナッタ触媒の連続合成と、この触媒を少なくとも1つの連続操作反応器に直ちに注入することとを指し、この触媒は、エチレンと1つ以上の任意のα−オレフィンとを重合してエチレンインターポリマーを形成する。「バッチ」という用語は、連続操作溶液重合プロセスの外部にある、又は分離された1つ以上の混合容器内でのはるかに大量の触媒又はプロ触媒の合成を指す。調製後、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物、又はバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を触媒貯蔵タンクに移す。「プロ触媒」という用語は、不活性な触媒配合物(エチレン重合に関して不活性)を指し;プロ触媒は、アルキルアルミニウム共触媒を添加することにより活性触媒に変換される。必要に応じて、プロ触媒を貯蔵タンクから少なくとも1つの連続操作反応器にポンプで送り、そこで活性触媒がエチレンと1つ以上の任意のα−オレフィンとを重合してエチレンインターポリマーを形成する。プロ触媒は、反応器内又は反応器の外部で活性触媒に変換されてもよい。
【0113】
多種多様な化合物を使用して、活性チーグラー・ナッタ触媒配合物を合成できる。以下は、活性チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成するために組み合わせ得る様々な化合物について説明している。当業者は、本開示の実施形態が開示された具体的な化合物に限定されないことを理解するであろう。
【0114】
活性チーグラー・ナッタ触媒配合物は、マグネシウム化合物、塩化物化合物、金属化合物、アルキルアルミニウム共触媒、及びアルミニウムアルキルから形成されてもよい。本開示では、例えば、表4Aにおいて、「成分(v)」という用語は、マグネシウム化合物と同等であり、「成分(vi)」という用語は、塩化物化合物と同等であり、「成分(vii)」という用語は、金属化合物と同等であり、「成分(viii)」という用語は、アルキルアルミニウム共触媒と同等であり、「成分(ix)」という用語は、アルミニウムアルキルと同等である。当業者には理解されるように、チーグラー・ナッタ触媒配合物は追加の成分を含有してもよく;追加の成分の非限定的な例は、電子供与体、例えばアミン又はエーテルである。
【0115】
活性インライン・チーグラー・ナッタ触媒配合物の非限定的な例は、以下のように調製することができる。第1のステップでは、マグネシウム化合物(成分(v))の溶液を塩化物化合物(成分(vi))の溶液と反応させて、溶液中に懸濁した塩化マグネシウム担体を形成する。マグネシウム化合物の非限定的な例には、Mg(Rが含まれ;式中、R基は、同じ又は異なる、1〜10個の炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビルラジカルであってもよい。塩化物化合物の非限定的な例には、RClが含まれ;式中、Rは水素原子、又は1〜10個の炭素原子を含有する直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビルラジカルを表す。第1のステップでは、マグネシウム化合物の溶液は、アルミニウムアルキル(成分(ix))も含有し得る。アルミニウムアルキルの非限定的な例には、Al(Rが含まれ、R基は、1〜10個の炭素原子を含有する同じ又は異なる直鎖、分岐、又は環状ヒドロカルビルラジカルであってもよい。第2のステップでは、金属化合物(成分(vii))の溶液を塩化マグネシウムの溶液に添加し、金属化合物を塩化マグネシウムに担持させる。好適な金属化合物の非限定的な例には、M(X)又はMO(X)が含まれ;式中、Mは周期表の4族〜8族から選択される金属、又は4族〜8族から選択される金属の混合物を表し;Oは酸素を表し;Xは塩化物又は臭化物を表し;nは金属の酸化状態を満たす3〜6の整数である。好適な金属化合物の追加の非限定的な例には、4族〜8族の金属アルキル、金属アルコキシド(金属アルキルをアルコールと反応させることで調製され得る)、並びにハロゲン化物、アルキル、及びアルコキシド配位子の混合物を含有する混合配位子金属化合物が含まれる。第3のステップでは、アルキルアルミニウム共触媒(成分(viii))の溶液を塩化マグネシウムに担持された金属化合物に添加する。式(VII)で表されるように、多種多様なアルキルアルミニウム共触媒が好適であり:
Al(R(OR(X) (VII)
(式中、R基は同じ又は異なる、1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり得;OR基は同じ又は異なる、アルコキシ又はアリールオキシ基であり得、Rは、酸素に結合した1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり;Xは塩化物又は臭化物であり;(p+q+r)=3であるがただし、pは0よりも大きいことを条件とする)。一般的に使用されるアルキルアルミニウム共触媒の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウム塩化物又は臭化物、ジエチルアルミニウム塩化物又は臭化物、ジブチルアルミニウム塩化物又は臭化物、及びエチルアルミニウム二塩化物又は二臭化物が含まれる。
【0116】
活性なインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を合成するための上記の段落で説明したプロセスは、種々の溶媒で実施することができ;溶媒の非限定的な例には、直鎖若しくは分岐C〜C12アルカン又はそれらの混合物が含まれる。
【0117】
活性なインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成するために、5つの成分(v)〜(ix)の量及びモル比を以下に説明するように最適化する。
【0118】
不均一触媒配合物の追加の実施形態には、「金属化合物」がクロム化合物である配合が含まれ;非限定的な例には、シリルクロマート、酸化クロム、及びクロモセンが含まれる。いくつかの実施形態では、クロム化合物は、シリカ又はアルミナなどの金属酸化物上に担持される。クロムを含有する不均一触媒配合物には、共触媒も含まれてもよく;共触媒の非限定的な例には、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、及びジアルコキシアルキルアルミニウム化合物などが含まれる。
【0119】
<溶液重合プロセス:インライン式不均一触媒配合物>
開示された連続溶液重合プロセスは、
1)以下の式で定義される少なくとも70%減少された[α−オレフィン/エチレン]重量比:
【数9】


(式中、(α−オレフィン/エチレン)は、第1の反応器に添加されたα−オレフィンの重量を第1の反応器に添加されたエチレンの重量で割ることによって計算され、第1の均一触媒配合物を使用して「目標密度」を有する第1のエチレンインターポリマーが生成され;(α−オレフィン/エチレン)は、第1の反応器に添加されたα−オレフィンの重量を、第1の反応器に添加されたエチレンの重量で割ることによって計算され、目標密度を有する対照エチレンインターポリマーは第1の均一触媒配合物を第3の均一触媒配合物で置き換えることにより生成される)
及び/又は;
2)以下の式で定義される重量平均分子量が少なくとも5%改善された第1のエチレンインターポリマー:
の改善割合(%)=100%×(M−M)/M≧5%
(式中、Mは第1のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Mは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり;前記比較エチレンインターポリマーは、第1の均一触媒配合物を第3の均一触媒配合物で置き換えることにより、第1の反応器で生成される)
のうちの1つ以上を有することにより改善される。
【0120】
改善された連続溶液重合プロセスの実施形態を図2に示す。図2は、限定するものと解釈されるべきではなく、実施形態は、示された容器の正確な配置又は数に限定されないことが理解される。
【0121】
連続溶液重合プロセスの一実施形態では、プロセス溶媒、モノマー、及び触媒配合物が、反応器に連続的に供給され、そこで所望のエチレンインターポリマーが溶液中に形成される。図2では、プロセス溶媒1、エチレン2、及び任意のα−オレフィン3が組み合わされて、反応器11aに流入する反応器供給流RF1が生成される。図2では、任意の流れ又は任意の実施形態が点線で示されている。組み合わされた反応器供給流RF1が形成されることは特に重要ではなく;すなわち、反応器供給流は、流れ1〜3が独立して反応器11aに注入される実施形態を含む、可能なすべての組み合わせで組み合わせることができる。任意に、水素を流れ4を通して反応器11aに注入してもよく;反応器11a内で生成された第1のエチレンインターポリマーの分子量を制御する(減少する)ために水素が添加されてもよい。反応器11aは、反応器の外部のモーター及び反応器内の撹拌器を含む撹拌アセンブリ11bによって連続的に撹拌される。当技術分野において、そのような反応器はしばしばCSTR(連続撹拌タンク反応器)と呼ばれる。
【0122】
第1の均一触媒配合物は、流れ5eを通して反応器11aに注入される。第1の均一触媒配合物の実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物である。架橋メタロセン触媒配合物(上記)を反応器11aで用いて、本開示の例のすべてを生成した。対照的に、第3の均一触媒配合物を反応器11aで用いて、本開示のすべての比較例を生成した。上述のように、第3の均一触媒配合物の一実施形態は、非架橋シングルサイト触媒配合物であった。
【0123】
図2及び図3を参照すると、架橋メタロセン触媒配合物は、触媒成分溶媒に溶解した成分Pを含有する流れ5a;触媒成分溶媒に溶解した成分Mを含有する流れ5b;触媒成分溶媒に溶解した成分Aを含有する流れ5c;及び触媒成分溶媒に溶解した成分Bを含有する流れ5dを組み合わせることにより調製された。次いで、架橋メタロセン触媒配合物をプロセス流5eを介して反応器11aに注入した。架橋メタロセン触媒配合物を調製及び送るために用いられる流れの任意の組合せ、すなわち流れ5a〜5eを加熱又は冷却してもよい。 反応器11aに注入する前の架橋メタロセン触媒配合物(流れ5e)を含有する溶液の温度として定義される「R1触媒入口温度」を制御した。場合によっては、R1触媒入口温度の上限温度は、約180℃、他の場合では約160℃、さらに他の場合では約150℃であってもよく;場合によっては、R1触媒入口温度の下限温度は、約80℃、他の場合では100℃、さらに他の場合では約120℃であってもよい。さらに他の場合では、R1触媒入口温度の上限温度は、約70℃、他の場合では約60℃、さらに他の場合では約50℃であってもよく;場合によっては、R1触媒入口温度の下限温度は、約0℃、他の場合では10℃、さらに他の場合では約20℃であってもよい。
【0124】
各触媒成分は、触媒成分溶媒に溶解された。触媒成分ごとに使用される触媒成分溶媒は同じでも異なっていてもよい。触媒成分溶媒は、触媒成分の組み合わせが任意のプロセス流で沈殿物;例えば、流れ5eにおける触媒成分の沈殿を生成しないように選択される。触媒配合物の最適化について以下に説明する。
【0125】
反応器11aは、プロセス溶媒に溶解した第1のエチレンインターポリマー、並びに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン(存在する場合)、未反応の水素(存在する場合)、活性な第1の均一触媒、失活触媒、残留触媒成分、及びその他の不純物(存在する場合)を含有する第1の出口流、流れ11cを生成する。生成された第1のエチレンインターポリマーのメルトインデックス範囲及び密度範囲を以下に説明する。
【0126】
図2及ぶ図3に示される連続溶液重合プロセスは、反応器11a及び12aが直列モード又は並列モードで操作できる2つの実施形態を含む。直列モードでは、流れ11c(第1の出口流)の100%が流れ制御装置11dを通過し、反応器12aに入る流れ11eを形成する。対照的に、並列モードでは、流れ11cの100%が流れ制御装置11fを通過して流れ11gを形成する。流れ11gは反応器12aを迂回し、流れ12c(第2の出口流)と組み合わされて流れ12d(第3の出口流)を形成する。
【0127】
新鮮な反応器供給流が反応器12aに注入され;プロセス溶媒6、エチレン7、及び任意のα−オレフィン8を組み合わせて、反応器供給流RF2を生成する。流れRF2が形成されることは重要ではなく;すなわち、反応器供給流は、各流を反応器に独立して注入することを含む、可能なすべての組み合わせで組み合わせることができる。任意に、第2のエチレンインターポリマーの分子量を制御する(減少する)ために、水素が流れ9を通して反応器12aに注入されてもよい。反応器12aは、反応器の外部のモーター及び反応器内の撹拌器を含む撹拌アセンブリ12bによって連続的に撹拌される。
【0128】
第1の不均一触媒配合物は、流れ10fを通して反応器12aに注入され、第1の不均一触媒配合物の一実施形態は、第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、第2のエチレンインターポリマーが反応器12aで形成された。第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を構成する成分は、流れ10a、10b、10c及び10dを通して導入される。流れ10a〜10hに関連付けられた導管と流れ制御装置とよって定義される第1の不均一触媒アセンブリは、以下に説明するように操作される。第1の不均一触媒アセンブリは、以下のモル比:(アルミニウムアルキル)/(マグネシウム化合物)又は(ix)/(v);(塩化化合物)/(マグネシウム化合物)又は(vi)/(v);(アルキルアルミニウム共触媒)/(金属化合物)又は(viii)/(vii)、及び;(アルキルアルミニウム)/(金属化合物)又は(ix)/(vii)を最適化することにより、非常に活性な第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成し、また、これらの化合物が反応して平衡化する時間も必要である。
【0129】
流れ10a(請求項における流れS1)は、プロセス溶媒中にマグネシウム化合物、成分(v)及びアルミニウムアルキル、成分(ix)の2成分ブレンドを含有している。流れ10aの(アルミニウムアルキル)/(マグネシウム化合物)モル比の上限は、約70、場合によっては約50、他の場合では約30であってもよい。(アルミニウムアルキル)/(マグネシウム化合物)モル比の下限は、約3.0、場合によっては約5.0、他の場合では約10であってもよい。流れ10b(請求項における流れS2)は、プロセス溶媒中に塩化物化合物(成分(vi))の溶液を含有している。流れ10bは流れ10aと組み合わされ、流れ10aと10bの混合により塩化マグネシウム触媒担体が生成される。高活性の第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒(オレフィン重合で高活性)を生成するには、(塩化物化合物)/(マグネシウム化合物)モル比を最適化する。(塩化物化合物)/(マグネシウム化合物)モル比の上限は、約4、場合によっては約3.5、他の場合では約3.0であってもよい。(塩化物化合物)/(マグネシウム化合物)モル比の下限は、約1.0、場合によっては約1.5、他の場合では約1.9であってもよい。流れ10c(請求項における流れS3)を介した塩化物化合物の添加と金属化合物(成分(vii))の添加との間の時間が制御される(以下、HUT−1(第1のホールドアップ時間))。HUT−1は、流れ10a(請求項における流れS1)と流れ10b(請求項における流れS2)が平衡化して塩化マグネシウム担体を形成する時間である。HUT−1の上限は、約70秒、場合によっては約60秒、他の場合では約50秒であってもよい。HUT−1の下限は、約5秒、場合によっては約10秒、他の場合では約20秒であってもよい。HUT−1は、流れ10b注入ポートと流れ10c注入ポートとの間の導管の長さを調整すること、ならびに流れ10a及び10bの流量を制御することにより制御される。流れ10d(請求項における流れS4)を介した、成分(vii)の添加とアルキルアルミニウム共触媒、成分(viii)の添加との間の時間が制御される(以下、HUT−2(第2のホールドアップ時間))。HUT−2は、塩化マグネシウム担体と流れ10cとが反応して平衡化する時間である。HUT−2の上限は、約50秒、場合によっては約35秒、他の場合では約25秒であってもよい。HUT−2の下限は、約2秒、場合によっては約6秒、他の場合では約10秒であってもよい。HUT−2は、流れ10c注入ポートと流れ10d注入ポートとの間の導管の長さを調整すること、並びに流れ10a、10b及び10cの流量を制御することにより制御される。添加されるアルキルアルミニウム共触媒の量は、効率的な触媒を生成するために最適化されており;これは、(アルキルアルミニウム共触媒)/(金属化合物)モル比、又は(viii)/(vii)モル比を調整することで実現される。(アルキルアルミニウム共触媒)/(金属化合物)モル比の上限は、約10、場合によっては約7.5、他の場合では約6.0であってもよい。(アルキルアルミニウム共触媒)/(金属化合物)モル比の下限は、0、場合によっては約1.0、他の場合では約2.0であってもよい。加えて、アルキルアルミニウム共触媒の添加(請求項における流れS4)とインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物の反応器12aへの注入との間の時間が制御される(以下、HUT−3(第3のホールドアップ時間))。HUT−3は、流れ10dが混合して平衡化し、第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する時間である。HUT−3の上限は、約15秒、場合によっては約10秒、他の場合では約8秒であってもよい。HUT−3の下限は、約0.5秒、場合によっては約1秒、他の場合では約2秒であってもよい。HUT−3は、反応器12aの流れ10d注入ポートと触媒注入ポートとの間の導管の長さを調整することにより、及び流れ10a〜10dの流量を制御することにより、制御される。図2に示すように、任意に、流れ10dの100%、アルキルアルミニウム共触媒を、流れ10hを介して反応器12aに直接注入してもよい。任意選択で、流れ10dの一部を、流れ10hを介して反応器12aに直接注入してもよく、流れ10dの残りの部分を、流れ10fを介して反応器12aに注入してもよい。
【0130】
前述のように、反応器12aの同等の用語は「R2」である。R2に添加される第1のインライン式不均一触媒配合物の量は、反応器溶液中の金属化合物(成分(vii))の百万分率(ppm)、以下「R2(vii)(ppm)」として表される。R2(vii)(ppm)の上限は、約10ppm、場合によっては約8ppm、他の場合では約6ppmであってもよい。R2(vii)(ppm)の下限は、場合によっては約0.5ppm、他の場合では約1ppm、さらに他の場合では約2ppmであってもよい。反応器12a内の(アルミニウムアルキル)/(金属化合物)モル比、又は(ix)/(vii)モル比も制御される。反応器内の(アルミニウムアルキル)/(金属化合物)モル比の上限は、約2であり、場合によっては約1.5であり、他の場合では約1.0であってもよい。反応器内の(アルミニウムアルキル)/(金属化合物)モル比の下限は、約0.05、場合によっては約0.075、他の場合では約0.1であってもよい。
【0131】
第1のインライン式不均一触媒配合物を調製してR2に送るために用いられる流れの任意の組合せ、すなわち流れ10a〜10h(以下で説明する流れ10g(任意にR3に送る)を含む)を加熱又は冷却してもよく;場合によっては、流れ10a〜10gの上限温度は、約90℃、他の場合では約80℃、さらに他の場合では約70℃であってもよく;場合によっては、下限温度は、約20℃、他の場合では約35℃、さらに他の場合では約50℃であってもよい。
【0132】
第1の不均一触媒配合物を反応器12aに注入すると、第2のエチレンインターポリマー及び第2の出口流12cが生成される。
【0133】
反応器11a及び12aが直列モードで操作される場合、第2の出口流12cは、プロセス溶媒に溶解した第2のエチレンインターポリマー及び第1のエチレンインターポリマー;並びに未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン(存在する場合)、未反応の水素(存在する場合)、活性触媒、失活触媒、触媒成分、及び他の不純物(存在する場合)を含有する。任意に、第2の出口流12cは、触媒失活剤タンク18Aから触媒失活剤Aを添加することにより失活され、失活溶液A、流れ12eを形成し;この場合、図2は二重反応器溶液プロセスのデフォルトになる。第2の出口流12cが失活されない場合、第2の出口流は管状反応器17に入る。触媒失活剤Aについては以下で説明する。
【0134】
反応器11a及び12aが並列モードで操作される場合、第2の出口流12cは、プロセス溶媒に溶解された第2のエチレンインターポリマーを含む。第2の出口流12cは、流れ11gと組み合わされて第3の出口流12dを形成し、後者はプロセス溶媒に溶解した第2のエチレンインターポリマー及び第1のエチレンインターポリマー;並びに、未反応のエチレン、未反応のα−オレフィン(存在する場合)、未反応の水素(存在する場合)、活性触媒、失活した触媒、触媒成分、及び他の不純物(存在する場合)を含有する。任意に、第3の出口流12dは、触媒失活剤タンク18Aから触媒失活剤Aを添加することにより失活され、失活溶液A、流れ12eを形成し;この場合、図2は二重反応器溶液プロセスのデフォルトになる。第3の出口流12dが失活されない場合、第3の出口流12dは管状反応器17に入る。
【0135】
「管状反応器」という用語は、その従来の意味、すなわち単純な管を伝えることを意味し;長さ/直径(L/D)比は少なくとも10/1である。任意選択で、以下のプロセス溶媒13、エチレン14、及びα−オレフィン15の反応器供給流のうちの1つ以上を管状反応器17に注入してもよい。図2に示すように、流れ13、14、及び15を組み合わせて、反応器供給流RF3を形成し、後者を反応器17に注入してもよい。流れRF3が形成されることは特に重要ではなく;すなわち、可能なすべての組合せで反応器供給流を組み合わせることができる。任意選択で、水素を流れ16を通して反応器17に注入してもよい。任意選択で、第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を、触媒流10gを介して反応器17に注入してもよく;すなわち、この触媒配合物の一部は流れ10fを通って反応器12aに入り、残りの部分は流れ10gを通って反応器17に入る。
【0136】
図2は、反応器17に第2の不均一触媒アセンブリで生成された第2の不均一触媒配合物が供給される追加の実施形態を示す。第2の不均一触媒アセンブリは、流れ34a〜34e及び34hを含む導管と流れ制御装置との組合せを指す。第1及び第2の不均一触媒配合物の化学組成は、同じでも異なっていてもよい。チーグラー・ナッタ触媒の場合、第2の不均一触媒アセンブリは、第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を生成する。たとえば、触媒成分((v)から(ix))、モル比、及びホールドアップ時間は、第1及び第2の不均一触媒アセンブリで異なる場合がある。第1の不均一触媒アセンブリに対して、第2の不均一触媒アセンブリは同様の方法で操作され、すなわち、第2の不均一触媒アセンブリは、ホールドアップ時間と以下のモル比とを最適化することで高活性触媒を生成する:(アルミニウムアルキル)/(マグネシウム化合物)、(塩化物化合物)/(マグネシウム化合物)、(アルキルアルミニウム共触媒/(金属化合物、及び(アルミニウムアルキル)/(金属化合物)。明確にするために、流れ34aは、プロセス溶媒中にマグネシウム化合物(成分(v))及びアルミニウムアルキル(成分(ix))の2成分ブレンドを含有しており;流れ34bは、プロセス溶媒中に塩化物化合物(成分(vi))を含有しており;流れ34cは、プロセス溶媒中に金属化合物(成分(vii))を含有しており;流れ34dは、プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒(成分(viii))を含有している。調製されると、第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒が、流れ34eを通して反応器17に注入され;任意に、追加のアルキルアルミニウム共触媒が、流れ34hを通して反応器17に注入される。図2に示すように、任意に、流れ34dの100%、アルキルアルミニウム共触媒を、流れ34hを介して反応器17に直接注入してもよい。任意選択で、流れ34dの一部を、流れ34hを介して反応器17に直接注入してもよく、流れ34dの残りの部分を、流れ34eを介して反応器17に注入してもよい。図2では、第1又は第2の不均一触媒アセンブリが、触媒の100%を反応器17に供給する。第2の不均一触媒アセンブリを構成する流れの任意の組合せ、すなわち流れ34a〜34e及び34hを、加熱又は冷却してもよく;ある場合には、流れ34a〜34e及び34hの上限温度は約90℃、他の場合には約80℃、さらに他の場合には約70℃であってもよく;ある場合には、下限温度が約20℃、他の場合には約35℃、さらに他の場合には約50℃であってもよい。
【0137】
図2には示されていないが、追加の実施形態は、管状反応器17への第1の均一触媒配合物の注入を含む。この実施形態を達成するための1つの選択肢は、流れ5eを分割することであり、すなわち、流れ5eの一部が反応器11aに注入され、残りの部分が反応器17に注入される(図2には示されていない)。別の選択肢(図2には示されていない)は、第2の均一触媒アセンブリ、すなわち、本質的に同等の第1の均一触媒配合物(例えば、成分Aを含有する)を反応器17に直接注入する導管及び流れ制御装置5a〜5eの複製を構築することである。
【0138】
追加の実施形態(図2には示されていない)は、第5の均一触媒配合物を管状反応器17に注入するための第2の均一触媒アセンブリの使用を含む。第5の均一触媒配合物は、第1の均一触媒配合物、第3の均一触媒配合物又は第4の均一触媒配合物であってもよい。
【0139】
反応器17では、第3のエチレンインターポリマーが形成されてもされなくてもよい。触媒失活剤Aが触媒失活剤タンク18Aを介して反応器17の上流に添加される場合、第3のエチレンインターポリマーは形成されない。触媒失活剤Bが触媒失活剤タンク18Bを介して反応器17の下流に添加される場合、第3のエチレンインターポリマーが形成される。
【0140】
反応器17で生成される任意の第3のエチレンインターポリマーは、種々の操作モードを使用して形成され得る;ただし、触媒失活剤Aは反応器17の上流には追加されないことを条件とする。操作モードの非限定的な例には、(a)反応器17に入る残留エチレン、任意の残留α−オレフィン、及び残留活性触媒が反応して、任意の第3のエチレンインターポリマーを形成する、又は;(b)新鮮なプロセス溶媒13、新鮮なエチレン14、及び任意に新鮮なα−オレフィン15が反応器17に添加され、反応器17に入る残留活性触媒が任意の第3のエチレンインターポリマーを形成する、又は;(c)インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を流れ10gを介して反応器17に添加して、又は、第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を流れ34eを介して反応器17に添加して、残留エチレンと任意の残留α−オレフィンとを重合させ、任意の第3のエチレンインターポリマーを形成する(任意選択で、100%のアルキルアルミニウム共触媒を流れ34hを介して反応器17に添加してもよく、あるいは、アルキルアルミニウム共触媒の一部を流れ10g若しくは流れ34hを介して反応器17に添加し、残りの部分を流れ34hを介して添加してもよい)、又は;(d)新鮮なプロセス溶媒13、エチレン14、任意のα−オレフィン15、及び第5の均一触媒配合物(図2には示されていない)を反応器17に添加して、任意の第3のエチレンインターポリマーを形成する、が含まれる。任意に、新鮮な水素16を添加して、任意の第3の任意のエチレンインターポリマーの分子量を減少させてもよい。
【0141】
直列モードでは、反応器17は、第1のエチレンインターポリマー、第2のエチレンインターポリマー、及び任意に第3のエチレンインターポリマーを含有する第3の出口流17bを生成する。図2に示すように、触媒失活剤Bは、触媒失活剤タンク18Bを介して第3の出口流17bに添加され、失活溶液B、流れ19を生成してもよい;ただし、触媒失活剤Aが反応器17の上流に添加された場合、触媒失活剤Bは添加されないことを条件とする。失活溶液Bは、未反応のエチレン、未反応の任意のα−オレフィン、未反応の任意の水素、及び存在する場合は不純物を含有してもよい。上記のように、触媒失活剤Aが添加された場合、失活溶液A(流れ12e)は図2に示すように管状反応器17から出る。
【0142】
並列モード操作では、反応器17は、第1のエチレンインターポリマー、第2のエチレンインターポリマー、及び任意に第3のエチレンインターポリマーを含有する第4の出口流17bを生成する。上記のように、並列モードでは、流れ12dが第3の出口流である。図2に示すように、並列モードでは、触媒失活剤Bは、触媒失活剤タンク18Bを介して第4の出口流17bに添加され、失活溶液B、流れ19を生成してもよい;ただし、触媒失活剤Aが反応器17の上流に添加された場合、触媒失活剤Bは添加されないことを条件とする。
【0143】
図2では、失活溶液A(流れ12e)又はB(流れ19)は、圧力低下装置20、熱交換器21を通過し、不動態化剤がタンク22を介して添加され、不動態化溶液23を形成する;不動態化剤については以下で説明する。不動態化溶液は、圧力低下装置24を通過し、第1の蒸気/液体分離器25に入る。以下、「V/L」は蒸気/液体と同等である。第1のV/L分離器で2つの流れ:エチレンインターポリマーが豊富で、残留エチレン、任意の残留α−オレフィン、及び触媒残留物も含有する溶液を含む第1の底部流27、並びに;エチレン、プロセス溶媒、任意のα−オレフィン、任意の水素、オリゴマー、及び軽質不純物(存在する場合)を含む第1の気体オーバーヘッド流26が形成される。
【0144】
第1の底部流は、第2のV/L分離器28に入る。第2のV/L分離器では、2つの流れ:第1の底部流27に対して、エチレンインターポリマーが豊富で、プロセス溶媒がより少ない溶液を含む第2の底部流30、並びに;プロセス溶媒、任意のα−オレフィン、エチレン、オリゴマー、及び軽質不純物(存在する場合)を含む第2の気体オーバーヘッド流29が形成される。
【0145】
第2の底部流30は、第3のV/L分離器31に流入する。第3のV/L分離器では、2つの流れ:エチレンインターポリマー生成物、失活された触媒残留物、及び5重量%未満の残留プロセス溶媒を含む生成物流33、並びに;本質的にプロセス溶媒、任意のα−オレフィン、及び軽質不純物(存在する場合)から構成される第3の気体オーバーヘッド流32が形成される。
【0146】
生成物流33は、ポリマー回収操作に進む。ポリマー回収操作の非限定的な例には、溶融エチレンインターポリマー生成物をペレタイザーに押し込む1つ以上のギアポンプ、単軸スクリュー押出機、又は二軸スクリュー押出機が含まれる。脱揮押出機を使用して、少量の残留プロセス溶媒及び任意のα−オレフィン(存在する場合)を除去することができる。ペレット化されると、固化したエチレンインターポリマー生成物は、典型的には乾燥され、製品サイロに輸送される。
【0147】
図2に示す第1、第2、及び第3の気体オーバーヘッド流(それぞれ流れ26、29、及び32)は、蒸留塔に送られ、そこで溶媒、エチレン、及び任意のα−オレフィンがリサイクルのために分離され、又は;第1、第2、及び第3の気体オーバーヘッド流が反応器にリサイクルされ、又は;第1、第2、及び第3の気体オーバーヘッド流の一部は、反応器にリサイクルされ、残りの部分は蒸留塔に送られる。
【0148】
<溶液重合プロセス:バッチ式不均一触媒配合物>
改善された連続溶液重合プロセスの追加の実施形態を図3に示す。繰り返しになるが、図3は、限定するものと解釈されるべきではなく、実施形態は、示された容器の正確な配置又は数に限定されないことが理解される。
【0149】
図3には、第1のバッチ式不均一触媒アセンブリ(容器及び流れ60a〜60h)、及び任意の第2のバッチ式不均一触媒アセンブリ(容器及び流れ90a〜90f)が示されている。明確にするために、及びいかなる混乱も回避するために、図3に示されている容器及び流れの多くは、図2に示されているそれぞれの容器及び流れと同等であり、同等性は、一貫した容器又は流れの標示、すなわち数字を使用することにより示される。誤解を避けるために、図3を参照すると、プロセス溶媒は、流れ1、6及び13を介して、CSTR反応器11a、CSTR反応器12a及び管状反応器17に注入される。エチレンは、流れ2、7及び14を介して、反応器11a、12a及び17に注入される。任意のα−オレフィンは、流れ3、8及び15を介して、反応器11a、12a及び17に注入される。任意の水素は、流れ4、9及び16を介して、反応器11a、12a及び17に注入される。第1の均一触媒配合物は、反応器11aに注入され、第1のエチレンインターポリマーを生成する。均一触媒成分流れ(5a〜5e)は、上記で説明された。バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物又はバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒は、流れ60eを介して反応器12aに注入され、第2のエチレンインターポリマーが形成される。図3に示されている反応器11a及び12aは、上記の図2で説明されているように、直列又は並列モードで操作されることができる。
【0150】
バッチ式不均一プロ触媒及びバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を調製するプロセスは、当業者に周知である。開示された重合プロセスにおいて有用な非限定的な配合物は、以下のように調製され得る。バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒は、撹拌混合容器に以下の成分を連続して添加することにより調製され得る:(a)マグネシウム化合物(マグネシウム化合物の同等の用語は「成分(v)」である)の溶液;(b)塩化物化合物(塩化物化合物の同等の用語は「成分(vi)」である)の溶液;(c)任意にハロゲン化アルミニウムアルキルの溶液;及び(d)金属化合物(金属化合物の同等の用語は「成分(vii)」である)の溶液。アルミニウムアルキルハライドの好適な非限定的な例は、式(RAlX3−vによって定義され;式中、R基は1〜10個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であり得、Xは塩化物又は臭化物を表し;vは1又は2である。マグネシウム化合物、塩化物化合物、及び金属化合物の好適な、非限定的な例は、本開示で先に説明された。その中で、プロ触媒を調製するのに好適な溶媒には、直鎖若しくは分岐C〜C12アルカン又はそれらの混合物が含まれる。個々の混合時間及び混合温度は、ステップ(a)〜(d)のそれぞれで使用され得る。ステップ(a)〜(d)の混合温度の上限は、場合によっては160℃、他の場合では130℃、さらに他の場合では100℃であってもよい。ステップ(a)〜(d)の混合温度の下限は、場合によっては10℃、他の場合では20℃、さらに他の場合では30℃であってもよい。ステップ(a)〜(d)の混合時間の上限は、場合によっては6時間、他の場合では3時間、さらに他の場合では1時間であってもよい。ステップ(a)〜(d)の混合時間の下限は、場合によっては1分、他の場合では10分、さらに他の場合では30分であってもよい。
【0151】
バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒は、様々な触媒成分のモル比を有することができる。(塩化物化合物)/(マグネシウム化合物)モル比の上限は、場合によっては約3、他の場合では約2.7、さらに他の場合では約2.5であり得;場合によっては下限は、約2.0、他の場合では約2.1、さらに他の場合では約2.2であってもよい。(マグネシウム化合物)/(金属化合物)モル比の上限は、場合によっては約10、他の場合では約9、さらに他の場合では約8であり得;場合によっては下限は、約5、他の場合では約6、さらに他の場合では約7であってもよい。(アルミニウムアルキルハライド)/(マグネシウム化合物)モル比の上限は、場合によっては約0.5、他の場合では約0.4、さらに他の場合では約0.3であり得;場合によっては下限は、0、他の場合では約0.1、さらに他の場合では約0.2であってもよい。プロ触媒がアルキルアルミニウム共触媒と組み合わされると、活性バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が形成される。好適な共触媒は、本開示で先に説明された。プロ触媒は、反応器の外部又は反応器内で活性化されてもよく;後者の場合、プロ触媒及び適切な量のアルキルアルミニウム共触媒が独立してR2及び任意にR3に注入される。
【0152】
調製後、バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒は、図3に示すプロ触媒貯蔵タンク60aにポンプで送られる。タンク60aは、撹拌されてもされなくてもよい。貯蔵タンク60cは、アルキルアルミニウム共触媒を含有し、好適なアルキルアルミニウム共触媒の限定されない例は、本開示において上で説明された。オレフィンをポリオレフィンに変換する上で効率的なバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物の流れ60eは、バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒流60bをアルキルアルミニウム共触媒流60dと組み合わせることにより形成される。流れ60eは、反応器12aに注入され、そこで第2のエチレンインターポリマーが形成される。操作上、以下の選択肢を使用できる:(a)アルキルアルミニウム共触媒の100%が、流れ60gを介して反応器12aに注入され得る、すなわち、バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒が、流れ60eを介して反応器12aに注入される、又は、(b)アルキルアルミニウム共触媒の一部がストリーム60gを介して反応器12aに注入され、残りの部分が流れ60dを介して送られ、それは流れ60bと組み合わされてバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成し、これが流れ60eを介して反応器12aに注入される。
【0153】
バッチ式不均一触媒配合物が使用される追加の任意の実施形態を図3に示す。ここで、(a)バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒が、流れ60fを介して管状反応器17に注入されるか、又は、(b)バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、流れ60fを介して管状反応器17に注入される。選択肢(a)の場合、アルキルアルミニウム共触媒の100%が、流れ60hを介して反応器17に直接注入される。アルキルアルミニウム共触媒の一部が、流れ60fを介して流れ、、残りの部分が、流れ60hを介して流れる、追加の実施形態が存在する。タンク又は流れ60a〜60hの任意の組合せを、加熱又は冷却してもよい。
【0154】
図3は、容器及び流れ90a〜90fによって規定される第2のバッチ式不均一触媒アセンブリを使用して、第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物又は第2のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を反応器17に任意に注入することができる追加の実施形態を含む。調製後、第2のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒は、図3に示すプロ触媒貯蔵タンク90aにポンプで送られる。タンク90aは、撹拌されてもされなくてもよい。貯蔵タンク90cは、アルキルアルミニウム共触媒を含有する。オレフィンをポリオレフィンに変換する上で効率的なバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物の流れ90eは、第2のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒流90b(請求項における流れS6)をアルキルアルミニウム共触媒流90d(請求項における任意の流れS4)と組み合わせることにより形成される。流れ90eは、任意に反応器17に注入され、そこで任意の第3のエチレンインターポリマーが形成され得る。図3は、(a)バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒が、流れ90eを介して反応器17に直接注入され、プロ触媒が、流れ90fを介して100%のアルミニウム共触媒を反応器17に直接注入することにより反応器17内で活性化され;又は(b)アルミニウム共触媒の一部が、流れ90eを介して流れ、残りの部分が、流れ90fを介して流れる、追加の実施形態を含む。タンク又は流れ90a〜90fの任意の組合せを、加熱又は冷却してもよい。
【0155】
図3には示されていないが、追加の実施形態は、管状反応器17への第1の均一触媒配合物の注入を含む。この実施形態を達成するための1つの選択肢は、流れ5eを分割することであり、すなわち、流れ5eの一部が反応器11aに注入され、残りの部分が反応器17に注入される(配管は図3には示されていない)。別の選択肢(図3には示されていない)は、本質的に同等の第1の均一触媒配合物(例えば、成分Aを含有する)を反応器17に直接注入する第2の均一触媒アセンブリを構築することである。
【0156】
追加の実施形態(図3には示されていない)は、管状反応器17に第3又は第5の均一触媒配合物を注入するための第2の均一触媒アセンブリの使用を含む。第5の均一触媒配合物は、第1の均一触媒配合物、第3の均一触媒配合物又は第4の均一触媒配合物であってもよい。
【0157】
アルキルアルミニウム共触媒の添加と、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物の反応器12aへの注入との間の時間が制御される(以下、HUT−4(第4のホールドアップ時間))。図3を参照すると、HUT−4は、流れ60d(請求項における流れS4)が流れ60b(バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒)と混合し、平衡化し、流れ60eを介して反応器12aに注入される前に、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する時間である。任意選択で、HUT−4は、流れ60dが流れ60bと混合し、平衡化し、流れ60eを介して任意の第3の反応器17に注入される前に、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する時間であり、又は、HUT−4は、流れ90dが流れ90bと混合し、平衡化し、流れ90eを介して反応器17に注入される前に、バッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する時間である。HUT−4の上限は、約300秒、場合によっては約200秒、他の場合では約100秒であってもよい。HUT−4の下限は、約0.1秒、場合によっては約1秒、他の場合では約10秒であってもよい。
【0158】
生成されるバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒の量及び/又はプロ触媒貯蔵タンク60a又は90aのサイズは、本開示に関して特に重要ではない。しかしながら、大量のプロ触媒が生成されるため、連続溶液重合プラントを長期間運転することができる(プロ触媒をリフレッシュする前):この期間の上限は、場合によっては約3ヶ月、他の場合では約2ヶ月、さらに他の場合では約1ヶ月であってもよく;この時間の下限は、場合によっては約1日、他の場合では約1週間、さらに他の場合では約2週間であってもよい。
【0159】
反応器12aに添加されるバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒又はバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物の量は、「R2(vii)(ppm)」として、すなわち、反応器溶液中の金属化合物(成分(vii))の百万分率(ppm)で表される。R2(vii)(ppm)の上限は、約10ppm、場合によっては約8ppm、他の場合では約6ppmであってもよい。R2(vii)(ppm)の下限は、約0.5ppm、場合によっては約1ppm、他の場合では約2ppmであってもよい。反応器12aに添加されるアルキルアルミニウム共触媒の量は、効率的な触媒を生成するために最適化され;これは、(アルキルアルミニウム共触媒)/(金属化合物)モル比を調整することにより達成される。(アルキルアルミニウム共触媒)/(金属化合物)モル比の上限は、約10、場合によっては約8.0、他の場合では約6.0であってもよい。(アルキルアルミニウム共触媒)/(金属化合物)モル比の下限は、0.5、場合によっては約0.75、他の場合では約1であってもよい。
【0160】
図3を参照すると、不均一触媒配合物がバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物である場合、第3のエチレンインターポリマーは形成されてもされなくてもよい。触媒失活剤Aが触媒失活剤タンク18Aを介して反応器17の上流に添加される場合、第3のエチレンインターポリマーは形成されない。触媒失活剤Bが触媒失活剤タンク18Bを介して反応器17の下流に添加される場合、第3のエチレンインターポリマーが形成される。
【0161】
反応器17で生成される任意の第3のエチレンインターポリマーは、種々の運転モードを使用して形成され得るが、ただし、触媒失活剤Aは反応器17の上流には追加されないことを条件とする。操作モードの非限定的な例には、(a)反応器17に入る残留エチレン、任意の残留α−オレフィン、及び残留活性触媒が反応して、任意の第3のエチレンインターポリマーを形成する、又は;(b)新鮮なプロセス溶媒13、新鮮なエチレン14、及び任意に新鮮なα−オレフィン15が反応器17に添加され、反応器17に入る残留活性触媒が任意の第3のエチレンインターポリマーを形成する、又は;(c)第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒(又はプロ触媒)配合物を流れ10gを介して反応器17に添加して、又は、第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒(又はプロ触媒)配合物を流れ34eを介して反応器17に添加して、残留エチレンと任意の残留α−オレフィンとを重合させ、任意の第3のエチレンインターポリマーを形成する、又は;(d)新鮮なプロセス溶媒13、エチレン14、任意のα−オレフィン15、及び第5の均一触媒配合物(図3には示されていない)を反応器17に添加して、第3のエチレンインターポリマーを形成する、が含まれる。ここで、第5の均一触媒配合物は、第1の均一触媒配合物、第3の均一触媒配合物、又は第4の均一触媒配合物であってもよい。本開示では、第4の均一触媒配合物は、式(I)又は式(II)によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属配位子錯体を含有する。任意に、新鮮な水素16を添加して、任意の第3の任意のエチレンインターポリマーの分子量を減少させてもよい。
【0162】
図3に示すように、第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、失活剤タンク18Aを介して触媒失活剤Aを添加し、失活溶液A(流れ12e)を形成することにより、反応器17の上流側で失活され得るか、又は;第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物及び任意に第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、失活剤タンク18Bを介して触媒失活剤Bを添加し、失活溶液B(流れ19)を形成することにより、反応器17の下流側で失活され得るか、又は;第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物及び任意に第5の均一触媒配合物は、触媒失活剤Bを添加し、失活溶液Bを形成することにより、反応器17の下流側で失活され得る。
【0163】
次いで、失活溶液A又はBは、圧力低下装置20、熱交換器21を通過し、不動態化剤がタンク22を介して添加されて、不動態化溶液23を形成し得る。残りの容器(24、25、28及び31)、流れ(26、27、29、39、32及び33)並びにプロセス条件は、上で説明されている。エチレンインターポリマー生成物流33は、ポリマー回収へと進む。図3に示す第1、第2、及び第3の気体オーバーヘッド流(それぞれ流れ26、29、及び32)は、蒸留塔に送られ、そこで溶媒、エチレン、任意のα−オレフィンが後の使用のために分離され、又は;第1、第2、及び第3の気体オーバーヘッド流が反応器にリサイクルされ、又は;第1、第2、及び第3の気体オーバーヘッド流の一部は、反応器にリサイクルされ、残りの部分は蒸留塔に送られる。
【0164】
<比較例(Comparatives)>
本開示では、比較エチレンインターポリマー試料は、第1の均一触媒配合物(第1の反応器(R1)で使用される)を第3の均一触媒配合物で置き換えることにより生成された。第1の均一触媒配合物の一実施形態は、上記で完全に説明したように、成分A(式(I)で表される)を含有する架橋メタロセン触媒配合物であり、第3の均一触媒配合物の一実施形態は、成分C(式(II)で表される)を含有する非架橋シングルサイト触媒配合物であった。
【0165】
より明確にするために、図2及び図3を参照すると、第3の均一触媒配合物又は非架橋シングルサイト触媒配合物は、触媒成分溶媒に溶解した成分Pを含有する流れ5a;触媒成分溶媒に溶解した成分Mを含有する流れ5b;触媒成分溶媒に溶解した成分Cを含有する流れ5c、及び;触媒成分溶媒に溶解した成分Bを含有する流れ5dを組み合わせることにより調製された。次いで、第3の均一触媒配合物をプロセス流5eを介して反応器11aに注入し、反応器11a内で比較の第1のエチレンインターポリマーを生成した。「R1触媒入口温度」を制御した。非架橋シングルサイト触媒配合の場合、R1触媒入口温度の上限温度は、約70℃、他の場合では約60℃、さらに他の場合では約50℃であってもよく;場合によっては、R1触媒入口温度の下限温度は、約0℃、他の場合では約10℃、さらに他の場合では約20℃であってもよい。同じ触媒成分溶媒を使用して、第1及び第3の均一触媒配合物の両方を調製した。
【0166】
開示されたすべての比較エチレンインターポリマー生成物について、インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物(上記)が反応器12a(R2)に注入され、第2のエチレンインターポリマーが形成された。比較エチレンインターポリマー生成物は、1)比較の第1のエチレンインターポリマー(第3の均一触媒配合物で生成);2)第2のエチレンインターポリマー、及び;3)任意に、第3のエチレンインターポリマーのその場(in−situ)溶液ブレンドであった。
【0167】
<均一触媒配合物の最適化>
架橋メタロセン触媒配合物を参照すると、高活性配合物は、4つの触媒成分(成分A、成分M、成分B、及び成分P)のそれぞれの割合を最適化することにより生成された。「高活性」という用語は、オレフィンをポリオレフィンに変換する際に触媒配合物が非常に効率的であることを意味する。実際には、最適化の目的は、以下の比率を最大化することである:(生成されるエチレンインターポリマー生成物)/(消費される触媒のポンド)。R1に添加されたかさ高い配位子−金属錯体、成分Aの量は、R1の溶液の総質量における成分Aの百万分率(ppm)として表された。成分Aのppmの上限は、約5、場合によっては約3、その他の場合では約2であってもよい。成分Aのppmの下限は、約0.02、場合によっては約0.05、他の場合では約0.1であってもよい。
【0168】
R1に添加される触媒成分B、イオン活性剤の割合は、R1溶液中の(イオン活性剤)/(成分A)モル比([B]/[A])を制御することにより最適化された。R1の上限([B]/[A])は、約10、場合によっては約5、他の場合では約2であってもよい。R1の下限([B]/[A])は、約0.3、場合によっては約0.5、他の場合では約1.0であってもよい。触媒成分Mの割合は、R1溶液中の(アルモキサン)/(成分A)モル比、([M]/[A])を制御することにより最適化された。アルモキサン共触媒は、一般に成分Aに対してモル過剰で添加された。R1の上限([M]/[A])は、約300、場合によっては約200、他の場合では約100であってもよい。R1の下限([M]/[A])は、約1、場合によっては約10、他の場合では約30であってもよい。触媒成分P(ヒンダードフェノール)のR1への添加は任意である。添加する場合、成分Pの割合は、R1の(ヒンダードフェノール)/(アルモキサン)、([P]/[M])、モル比を制御することにより最適化された。R1の上限([P]/[M])は、約1、場合によっては約0.75、他の場合では約0.5であってもよい。R1の下限([P]/[M])は、0.0、場合によっては約0.1、他の場合では約0.2であってもよい。
【0169】
同様に、第3の均一触媒配合物(比較例の合成に使用)の場合、4つの触媒成分(成分C、成分M、成分B、及び成分P)のそれぞれの割合を最適化することにより、非常に活性な配合物が生成された。触媒成分M、B、及びPは、第3の均一触媒配合物用に独立して選択され;触媒成分M、B、及びPは、第1の均一触媒配合物用に独立して選択された。より明確にするために、第3の均一触媒配合物中の成分M、B、及びPは、第1の均一触媒配合物を配合するために使用された同じ化合物又は異なる化合物であってもよい。
【0170】
R1に添加されたかさ高い配位子金属錯体、成分Cの量は、R1の溶液の総質量における成分Cの百万分率(ppm)として表される。成分CのR1ppmの上限は、約5、場合によっては約3、他の場合では約2であってもよい。成分CのR1ppmの下限は、約0.02、場合によっては約0.05、他の場合では約0.1であってもよい。R1に添加される触媒成分B、イオン活性剤の割合は、R1溶液中の(イオン活性剤)/(かさ高い配位子−金属錯体)モル比、([B]/[C])を制御することにより最適化された。R1の上限([B]/[C])は、約10、場合によっては約5、他の場合では約2であってもよい。R1の下限([B]/[C])は、約0.3、場合によっては約0.5、他の場合では約1.0であってもよい。触媒成分Mの割合は、R1溶液中の(アルモキサン)/(かさ高い配位子金属錯体)モル比、([M]/[C])を制御することにより最適化された。アルモキサン共触媒は一般に、かさ高い配位子−金属錯体に対してモル過剰で添加された。([M]/[C])モル比の上限は、約1000、場合によっては約500、他の場合では約200であってもよい。([M]/[C])モル比の下限は、約1、場合によっては約10、他の場合では約30であってもよい。R1への触媒成分Pの添加は任意である。添加する場合、成分Pの割合は、R1の(ヒンダードフェノール)/(アルモキサン)モル比、([P]/[M])を制御することにより最適化された。R1([P]/[M])モル比の上限は、約1.0、場合によっては約0.75、他の場合では約0.5であってもよい。R1([P]/[M])モル比の下限は、0.0、場合によっては約0.1、他の場合では約0.2であってもよい。
【0171】
図2及び図3に示される連続溶液プロセスの実施形態では、種々の溶媒をプロセス溶媒として使用することができ;非限定的な例には、直鎖、分岐、又は環状のC〜C12アルカンが含まれる。α−オレフィンの非限定的な例には、1−プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンが含まれる。好適な触媒成分溶媒には、脂肪族及び芳香族炭化水素が含まれる。脂肪族触媒成分溶媒の非限定的な例には、直鎖、分岐、又は環状C5−12脂肪族炭化水素、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサ、又はそれらの組合せが含まれる。芳香族触媒成分溶媒の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン(メチルベンゼン)、エチルベンゼン、o−キシレン(1,2−ジメチルベンゼン)、m−キシレン(1,3−ジメチルベンゼン)、p−キシレン(1,4−ジメチルベンゼン)、キシレン異性体の混合物、ヘメリテレン(1,2,3−トリメチルベンゼン)、プソイドクメン(1,2,4−トリメチルベンゼン)、メシチレン(1,3,5−トリメチルベンゼン)、トリメチルベンゼン異性体の混合物、プレヘニテン(1,2,3,4−テトラメチルベンゼン)、デュレン(1,2,3,5−テトラメチルベンゼン)、テトラメチルベンゼン異性体の混合物、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、及びそれらの組合せが含まれる。
【0172】
反応器供給流(溶媒、モノマー、α−オレフィン、水素、触媒配合物など)は、触媒失活毒を本質的に含むべきではないことが、当業者には周知であり;毒物の非限定的な例には、水、脂肪酸、アルコール、ケトン、及びアルデヒドなどの微量の含酸素化合物が含まれる。そのような毒物は、標準的な精製実践を使用して、反応器供給流から除去され;非限定的な例には、分子ふるい床、アルミナ床、並びに溶媒、エチレン、及びα−オレフィンなどを精製するための酸素除去触媒が含まれる。
【0173】
図2及び図3の第1及び第2の反応器を参照すると、CSTR反応器供給流の任意の組合せを加熱又は冷却してもよく;具体的には、流れ1〜4(反応器11a)及び流れ6〜9(反応器12a)である。反応器供給流の温度の上限は、約90℃;他の場合では約80℃、さらに他の場合では約70℃であってもよい。反応器供給流の温度の下限は、約0℃;他の場合では約10℃、さらに他の場合では約20℃であってもよい。
【0174】
管状反応器に供給する流れの任意の組合せを加熱又は冷却してもよく;具体的には、図2及び図3の流れ13〜16である。場合によっては、管状反応器の供給流は、調節され、すなわち、管状反応器の供給流は少なくとも周囲温度以上に加熱される。管状反応器供給流の上限温度は、場合によっては約200℃、他の場合では約170℃、さらに他の場合では約140℃であり;管状反応器供給流の下限温度は、場合によっては約60℃、他の場合では約90℃、さらに他の場合では約120℃である;ただし、管状反応器供給流の温度は、管状反応器に入るプロセス流の温度未満であることを条件とする。
【0175】
図2及び図3に示される実施形態では、溶液重合反応器(容器11a(R1)及び12a(R2))の操作温度は、広範囲にわたって変化し得る。例えば、反応器温度の上限は、場合によっては約300℃、他の場合では約280℃、さらに他の場合では約260℃であってもよく;場合によっては下限は、約80℃、他の場合では約100℃、さらに他の場合では約125℃であってもよい。第2の反応器である反応器12a(R2)は、第1の反応器11a(R1)よりも高い温度で操作される。これら2つの反応器(TR2−TR1)の最大温度差は、場合によっては約120℃、他の場合では約100℃、さらに他の場合では約80℃であり;最小値(TR2−TR1)は、場合によっては約1℃、他の場合では約5℃、さらに他の場合では約10℃である。任意の管状反応器である反応器17(R3)は、場合によってはR2より約100℃高く;他の場合ではR2より約60℃高く、さらに他の場合ではR2より約10℃高く、別の場合では0℃高い、すなわちR2と同じ温度で操作されてもよい。任意のR3内の温度は、その長さに沿って上昇し得る。R3の入口と出口との最大温度差は、場合によっては約100℃、他の場合では約60℃、さらに他の場合では約40℃である。R3の入口と出口との最小温度差は、場合によっては0℃、他の場合では約3℃、さらに他の場合では約10℃である。場合によっては、R3は断熱的に操作され、他の場合ではR3は加熱される。
【0176】
重合反応器内の圧力は、重合溶液を単相溶液として維持し、ポリマー溶液を反応器から熱交換器を通してポリマー回収操作に押し上げるための上流圧力を提供するのに十分高くなければならない。図2及び図3に示される実施形態を参照すると、溶液重合反応器の操作圧力は、広範囲にわたって変化し得る。例えば、反応器圧力の上限は、場合によっては約45MPag、他の場合では約30MPag、さらに他の場合では約20MPagであってもよく;下限は、場合によっては約3MPag、他の場合では約5MPag、さらに他の場合では約7MPagであってもよい。
【0177】
図2及び図3に示す実施形態を参照すると、第1のV/L分離器に入る前に、不動態化溶液(流れ23)は、場合によっては約300℃、他の場合では約290℃、さらに他の場合では約280℃の最大温度を有してもよく;最低温度は、場合によっては約150℃、他の場合では約200℃、さらに他の場合では約220℃であってもよい。第1のV/L分離器に入る直前に、不動態化溶液は、場合によっては約40MPag、他の場合では約25MPag、さらに他の場合では約15MPagの最大圧力を有してもよく;最小圧力は、場合によっては約1.5MPag、他の場合では約5MPag、さらに他の場合では約6MPagであってもよい。
【0178】
第1のV/L分離器(図2及び図3の容器25)は、比較的広範囲の温度及び圧力で操作され得る。例えば、第1のV/L分離器の最大操作温度は、場合によっては約300℃、他の場合では約285℃、さらに他の場合では約270℃であってもよく;最小操作温度は、場合によっては約100℃、他の場合では約140℃、さらに他の場合では170℃であってもよい。第1のV/L分離器の最大操作圧力は、場合によっては約20MPag、他の場合では約10MPag、さらに他の場合では約5MPagであってもよく;最小操作圧力は、場合によっては約1MPag、他の場合では約2MPag、さらに他の場合では約3MPagであってもよい。
【0179】
第2のV/L分離器(図2及び図3の容器28)は、比較的広範囲の温度及び圧力で運転され得る。例えば、第2のV/L分離器の最大操作温度は、場合によっては約300℃、他の場合では約250℃、さらに他の場合では約200℃であってもよく;最小操作温度は、場合によっては約100℃、他の場合では約125℃、さらに他の場合では約150℃であってもよい。第2のV/L分離器の最大操作圧力は、場合によっては約1000kPag、他の場合では約900kPag、さらに他の場合では約800kPagであってもよく;最小操作圧力は、場合によっては約10kPag、他の場合では約20kPag、さらに他の場合では約30kPagであってもよい。
【0180】
第3のV/L分離器(図2及び図3の容器31)は、比較的広範囲の温度及び圧力で運転され得る。例えば、第3のV/L分離器の最大操作温度は、場合によっては約300℃、他の場合では約250℃、さらに他の場合では約200℃であってもよく;最小操作温度は、場合によっては約100℃、他の場合では約125℃、さらに他の場合では約150℃であってもよい。第3のV/L分離器の最大操作圧力は、場合によっては約500kPag、他の場合では約150kPag、さらに他の場合では約100kPagであってもよく;最小操作圧力は、場合によっては約1kPag、他の場合では約10kPag、さらに他の場合では約25kPagであってもよい。
【0181】
図2及び図3に示す連続溶液重合プロセスの実施形態は、3つのV/L分離器を示している。しかし、連続溶液重合の実施形態は、少なくとも1つのV/L分離器を備える構成を含んでもよい。
【0182】
連続溶液重合プロセスで生成されたエチレンインターポリマー生成物は、当業者に周知の従来の脱揮システムを使用して回収することができ、非限定的な例には、フラッシュ脱揮システム及び脱揮押出機が含まれる。
【0183】
図2及び図3の反応器11a(R1)及び反応器12a(R2)には、任意の反応器の形状又は設計を使用することができ;非限定的な例には、非撹拌又は撹拌型の球形、円筒形、又はタンク状の容器、並びに管状反応器又は再循環ループ反応器が含まれる。商業規模では、R1の最大量は、場合によっては約20,000ガロン(約75,710L)、他の場合では約10,000ガロン(約37,850L)、さらに他の場合では約5,000ガロン(約18,930L)であってもよい。商業規模では、R1の最小量は、場合によっては約100ガロン(約379L)、他の場合では約500ガロン(約1,893L)、さらに他の場合では約1,000ガロン(約3,785L)であってもよい。パイロットプラント規模では、反応器体積は、典型的には非常に小さく、例えば、パイロット規模でのR1の体積は約2ガロン未満(約7.6L未満)であり得る。本開示では、反応器R2の体積は、反応器R1の体積のパーセントとして表された。場合によっては、R2の体積の上限は、場合によってはR1の約600%、他の場合ではR1の約400%、さらに他の場合ではR1の約200%であってもよい。明確にするために、R1の体積が5,000ガロンであり、R2がR1の体積の200%である場合、そのときR2は、10,000ガロンの体積を有する。R2の体積の下限は、場合によっては、R1の約50%、他の場合ではR1の約100%、さらに他の場合ではR1の約150%であってもよい。連続的に撹拌されるタンク型反応器の場合、撹拌速度は広範囲にわたって変化することができ;場合によっては、約10rpm〜約2000rpm、他の場合では約100〜約1500rpm、さらに他の場合では約200〜約1300rpmで変化し得る。本開示では、管状反応器であるR3の体積は、反応器R2の体積のパーセントとして表された。R3の体積の上限は、場合によってはR2の約500%、他の場合ではR2の約300%、さらに他の場合ではR2の約100%であってもよい。R3の体積の下限は、場合によってはR2の約3%、他の場合ではR2の約10%、さらに他の場合ではR2の約50%であってもよい。
【0184】
化学工学の分野で一般的に使用されるパラメータである「平均反応器滞留時間」は、反応器滞留時間分布の最初の瞬間によって定義され;反応器滞留時間分布は、流体要素が反応器内で費やす時間の量を記述する確率分布関数である。平均反応器滞留時間は、プロセス流量及び反応器の混合、設計、及び能力に応じて大きく変化し得る。R1の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、場合によっては約600秒、他の場合では約360秒、さらに他の場合では約180秒であってもよい。R1の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、場合によっては約10秒、他の場合では約20秒、さらに他の場合では約40秒であってもよい。R2の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、場合によっては約720秒、他の場合では約480秒、さらに他の場合では約240秒であってもよい。R2の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、場合によっては約10秒、他の場合では約30秒、さらに他の場合では約60秒であってもよい。R3の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、場合によっては約600秒、他の場合では約360秒、さらに他の場合では約180秒であってもよい。R3の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、場合によっては約1秒、他の場合では約5秒、さらに他の場合では約10秒であってもよい。
【0185】
任意に、図2及び図3に示す連続溶液重合プロセスの実施形態に追加の反応器(例えば、CSTR、ループ、チューブなど)を追加できる。本開示では、反応器の数は特に重要ではなかった;ただし、連続溶液重合プロセスが、少なくとも第1の均一触媒配合物と少なくとも1つの不均一触媒配合物とを用いる少なくとも2つの反応器を備えることを条件とする。
【0186】
図2及び図3に示される連続溶液重合プロセスの実施形態を運転させる際、プロセスに供給されるエチレンの総量は、3つの反応器R1、R2、及びR3の間で分配又は分割することができる。この操作変数は、エチレンスプリット(ES)と呼ばれていた、すなわち、「ESR1」、「ESR2」、及び「ESR3」は、それぞれR1、R2、及びR3に注入されたエチレンの重量パーセントを指す;ただし、ESR1+ESR2+ESR3=100%であることを条件とする。これは、以下の流れ:流れ2(R1)、流れ7(R2)、及び流れ14(R3)のエチレン流量を調整することで達成された。ESR1の上限は、場合によっては約60%、他の場合では約55%、さらに他の場合では約50%であり;ESR1の下限は、場合によっては約5%、他の場合では約8%、さらに他の場合では約10%である。ESR2の上限は、場合によっては約95%、他の場合では約92%、さらに他の場合では約90%であり;ESR2の下限は、場合によっては約20%、他の場合では約30%、さらに他の場合では約40%である。ESR3の上限は、場合によっては約30%、他の場合では約25%、さらに他の場合では約20%であり;ESR3の下限は、場合によっては0%、他の場合では約5%、さらに他の場合では約10%である。
【0187】
図2及び図3に示される連続溶液重合プロセスの実施形態を操作させる際、各反応器のエチレン濃度も制御された。反応器1のエチレン濃度(以下、ECR1)は、反応器1のエチレンの重量を反応器1に添加されるすべての総重量で割ったものとして定義され;ECR2及びECR3も同様に定義される。反応器(ECR1又はECR2又はECR3)のエチレン濃度は、場合によっては約7重量パーセント(重量%)〜約25重量%、他の場合では約8重量%〜約20重量%、さらに他の場合では約9重量%〜約17重量%で変化してもよい。
【0188】
図2及び図3に示される連続溶液重合プロセスの実施形態を操作させる際、各反応器で変換されたエチレンの総量が監視された。「QR1」という用語は、R1に添加されたエチレンのうち、触媒配合物によりエチレンインターポリマーに変換されたパーセントを指す。同様に、QR2及びQR3は、R2及びR3に添加されたエチレンのうち、それぞれの反応器でエチレンインターポリマーに変換されたパーセントを表す。エチレン変換率は、種々のプロセス条件、例えば触媒濃度、触媒配合物、不純物、及び毒物に応じて大きく変化し得る。QR1及びQR2の両方の上限は、場合によっては約99%、他の場合では約95%、さらに他の場合では約90%であり;QR1及びQR2の両方の下限は、場合によっては約65%、他の場合では約70%、さらに他の場合では約75%である。QR3の上限は、場合によっては約99%、他の場合では約95%、さらに他の場合では約90%であり;QR3の下限は、場合によっては0%、他の場合では約5%、さらに他の場合では約10%である。「Q」という用語は、連続溶液重合プラント全体にわたる合計又は全体のエチレン変換率を表し;すなわち、Q=100×[インターポリマー生成物中のエチレンの重量]/([インターポリマー生成物中のエチレンの重量]+[未反応エチレンの重量])。Qの上限は、場合によっては約99%、他の場合では約95%、さらに他の場合では約90%であり;Qの下限は、場合によっては約75%、他の場合では約80%、さらに他の場合では約85%である。
【0189】
任意に、α−オレフィンを連続溶液重合プロセスに添加してもよい。添加する場合、α−オレフィンは、R1、R2、及びR3の間で比例又は分割される。この操作変数は、コモノマースプリット(CS)と呼ばれていた、すなわち、「CSR1」、「CSR2」、及び「CSR3」は、それぞれR1、R2、及びR3に注入されるα−オレフィンコモノマーの重量パーセントを指す;ただし、CSR1+CSR2+CSR3=100%であることを条件とする。これは、以下の流れ:流れ3(R1)、流れ8(R2)、及び流れ15(R3)のα−オレフィン流量を調整することで達成される。CSR1の上限は、場合によっては100%(すなわち、α−オレフィンの100%がR1に注入される)、他の場合では約95%、さらに他の場合では約90%である。CSR1の下限は、場合によっては0%(R1で生成されたエチレンホモポリマー)、他の場合では約5%、さらに他の場合では約10%である。CSR2の上限は、場合によっては約100%(すなわち、α−オレフィンの100%が反応器2に注入される)、他の場合では約95%、さらに他の場合では約90%である。CSR2の下限は、場合によっては0%、他の場合では約5%、さらに他の場合では約10%である。CSR3の上限は、場合によっては100%、他の場合では約95%、さらに他の場合では約90%である。CSR3の下限は、場合によっては0%、他の場合では約5%、さらに他の場合では約10%である。
【0190】
<第1のエチレンインターポリマー>
第1のエチレンインターポリマーは、第1の均一触媒配合を使用して合成された。第1の均一触媒配合物の一実施形態は、架橋メタロセン触媒配合物であった。図2及び図3に示される実施形態を参照すると、任意のα−オレフィンが反応器1(R1)に添加されなかった場合、そのときR1で生成されるエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。α−オレフィンが添加される場合、以下の重量比は、第1のエチレンインターポリマーの密度を制御するための1つのパラメータ:((α−オレフィン)/(エチレン))R1であった。((α−オレフィン)/(エチレン))R1の上限は、約3;他の場合では約2、さらに他の場合では約1であってもよい。((α−オレフィン)/(エチレン))R1の下限は、0;他の場合では約0.25、さらに他の場合では約0.5であってもよい。以下、「σ」という記号は、R1で生成された第1のエチレンインターポリマーの密度を指す。σの上限は、約0.975g/cm;場合によっては約0.965g/cm;他の場合では約0.955g/cmであってもよい。σの下限は、約0.855g/cm、場合によっては約0.865g/cm;他の場合では約0.875g/cmであってもよい。
【0191】
エチレンインターポリマーのCDBI50(組成分布分岐指数)を決定する方法は、当業者に周知である。パーセントで表されるCDBI50は、コモノマー組成が中央のコモノマー組成の50%以内であるエチレンインターポリマーのパーセントとして定義された。均一触媒配合物で生成されたエチレンインターポリマーのCDBI50は、不均一触媒配合物で生成されたα−オレフィン含有エチレンインターポリマーのCDBI50に対して高いことも当業者には周知である。第1のエチレンインターポリマー(均一触媒配合物で生成した)のCDBI50の上限は、約98%、他の場合では約95%、さらに他の場合では約90%であってもよい。第1のエチレンインターポリマーのCDBI50の下限は、約70%、他の場合では約75%、さらに他の場合では約80%であってもよい。
【0192】
当業者によく知られているように、均一触媒配合物で生成されたエチレンインターポリマーのM/Mは、不均一触媒配合物で生成されたエチレンインターポリマーに比べて低い。したがって、開示された実施形態では、第1のエチレンインターポリマーは、第2のエチレンインターポリマーに比べて、M/Mが低かった。 ここで、第2のエチレンインターポリマーは、不均一触媒配合で生成された。第1のエチレンインターポリマーのM/Mの上限は、約2.8、他の場合では約2.5、さらに他の場合約2.2であってもよい。第1のエチレンインターポリマーのM/Mの下限は、約1.7、他の場合では約1.8、さらに他の場合では約1.9であってもよい。
【0193】
架橋メタロセン触媒配合物で生成された第1のエチレンインターポリマーは、本明細書に開示されたLCBFにより特徴付けられる長鎖分岐を含有する。第1のエチレンインターポリマーのLCBFの上限は、約0.5、他の場合では約0.4、さらに他の場合では約0.3(無次元)であってもよい。第1のエチレンインターポリマーのLCBFの下限は、約0.001、他の場合では約0.0015、さらに他の場合では約0.002(無次元)であってもよい。
【0194】
第1のエチレンインターポリマーは、第1の均一触媒配合物の化学組成を反映する触媒残留物を含有していた。当業者は、触媒残留物は、典型的には、金属が触媒成分A(式(I))中の金属に由来する第1のエチレンインターポリマー中の百万分の金属によって定量化されることを理解するであろう(以下、この金属を「金属A」と呼ぶ)。本開示で前述したように、金属Aの非限定的な例には、4族金属、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが含まれる。第1のエチレンインターポリマー中の金属Aのppmの上限は、約3.0ppm、他の場合では約2.0ppm、さらに他の場合では約1.5ppmであってもよい。第1のエチレンインターポリマー中の金属Aのppmの下限は、約0.03ppm、他の場合では約0.09ppm、さらに他の場合では約0.15ppmであってもよい。
【0195】
R1に添加される水素の量は、連続溶液プロセスが、メルトインデックスが大きく異なる第1のエチレンインターポリマーを生成することができる幅広い範囲で変化し得る(以下、I(ASTM D1238に概説されている手順に従って2.16kgの荷重を使用して190℃でメルトインデックスを測定した)。これは、流れ4の水素流量を調整することで達成された(図2及び図3に示される)。R1に添加される水素の量は、反応器R1の総質量に対するR1の百万分の1(ppm)の水素として表された(以下、HR1(ppm))。場合によっては、HR1(ppm)は約100ppm〜0ppm、他の場合では約50ppm〜0ppm、別の場合では約20ppm〜0ppm、さらに他の場合では約2ppm〜0ppmの範囲である。Iの上限は約200dg/分、場合によっては約100dg/分;他の場合では約50dg/分;さらに他の場合では約1dg/分であってもよい。Iの下限は約0.01dg/分、場合によっては約0.05dg/分;他の場合では、約0.1dg/分;さらに他の場合では約0.5 dg/分であってもよい。
【0196】
エチレンインターポリマー生成物中の第1のエチレンインターポリマーの重量パーセント(重量%)の上限は、約60重量%、他の場合約55重量%、さらに他の場合約50重量%であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第1のエチレンインターポリマーの重量%の下限は、約5重量%、他の場合では約8重量%、さらに他の場合では約10重量%であってもよい。
【0197】
<第2のエチレンインターポリマー>
図2に示す実施形態を参照すると、任意のα−オレフィンが、新鮮なα−オレフィン流8を通じて反応器12a(R2)に添加されなかった場合、又は流れ11eで反応器11a(R1)から持ち越されなかった場合(直列モード)、そのとき反応器12aで生成されたエチレンインターポリマー(R2)はエチレンホモポリマーであった。任意のα−オレフィンがR2に存在する場合、以下の重量比は、R2で生成された第2のエチレンインターポリマーの密度を制御する1つのパラメータであった:((α−オレフィン)/(エチレン))R2。((α−オレフィン)/(エチレン))R2の上限は、約3;他の場合では約2、さらに他の場合では約1であってもよい。((α−オレフィン)/(エチレン))R2の下限は、0;他の場合では約0.25、さらに他の場合では約0.5であってもよい。以下、「σ」という記号は、R2で生成されたエチレンインターポリマーの密度を指す。σの上限は、約0.975g/cm;場合によっては約0.965g/cm;他の場合では約0.955g/cmであってもよい。使用される不均一触媒配合物に応じて、σの下限は、約0.89g/cm、場合によっては約0.90g/cm;他の場合では約0.91g/cmであってもよい。この段落で開示されている範囲は、図3に示されている実施形態にも適用される。
【0198】
不均一触媒配合物を使用して、第2のエチレンインターポリマーを生成した。第2のエチレンインターポリマーがα−オレフィンを含む場合、第2のエチレンインターポリマーのCDBI50は、第1の均一触媒配合物で生成された第1のエチレンインターポリマーのCDBI50よりも低かった。本開示の一実施形態では、第2のエチレンインターポリマー(α−オレフィンを含有する)のCDBI50の上限は、約70%、他の場合では約65%、さらに他の場合では約60%であってもよい。本開示の一実施形態では、第2のエチレンインターポリマー(α−オレフィンを含有する)のCDBI50の下限は、約45%、他の場合では約50%、さらに他の場合では約55%であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、第2のエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。α−オレフィンを含有しないホモポリマーの場合でも、TREFを使用してCDBI50を測定できる。ホモポリマーの場合、第2のエチレンインターポリマーのCDBI50の上限は、約98%、他の場合では約96%、さらに他の場合では約95%であってもよく;CDBI50の下限は、約88%、他の場合では約89%、さらに他の場合では約90%であってもよい。第2のエチレンインターポリマー中のα−オレフィン含有量がゼロに近づくにつれて、第2のエチレンインターポリマー(α−オレフィンを含有する)の列挙したCDBI50制限とエチレンホモポリマーである第2のエチレンインターポリマーの列挙したCDBI50制限との間で滑らかな移行があることは当業者に周知である。
【0199】
第2のエチレンインターポリマーのM/Mは、第1のエチレンインターポリマーのM/Mよりも高かった。 第2のエチレンインターポリマーのM/Mの上限は、約4.4、他の場合では約4.2、さらに他の場合では約4.0であってもよい。第2のエチレンインターポリマーのM/Mの下限は、約2.2であってもよい。第2のエチレンインターポリマーのメルトインデックスが高い場合、又はエチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスが高い場合(例えば、10g/10分を超える場合)、2.2のM/Mが観察された。他の場合では、第2のエチレンインターポリマーのM/Mの下限は、約2.4、さらに他の場合では約2.6であってもよい。
【0200】
第1の不均一触媒配合物で生成された第2のエチレンインターポリマーは、検出不可能なレベルの長鎖分岐、すなわち<0.001(無次元)のLCBFによって特徴付けられた。
【0201】
第2のエチレンインターポリマーは、第1又は第2の不均一触媒配合物の化学組成を反映する触媒残留物を含有する。第1の不均一触媒配合物は、触媒「金属Z1」を含有する。第2の不均一触媒配合物は、触媒「金属Z2」を含有する。第1の不均一触媒配合物の効率は、第2のエチレンインターポリマー中の金属Z1又は金属Z2の百万分率を測定することにより定量化でき、ここで、金属Z1は、第1の不均一触媒配合物中の第1成分(vii)に由来し、金属Z2は、第2の不均一触媒配合物中の第2成分(vii)に由来する。金属Z1及び金属Z2の非限定的な例には、周期表の4族から8族から選択される金属、又は4族から8族から選択される金属の混合物が含まれる。第2のエチレンインターポリマー中の金属Z1又は金属Z2のppmの上限は、約12ppm、他の場合では約10ppm、さらに他の場合では約8ppmであってもよい。第2のエチレンインターポリマー中の金属Z1又は金属Z2のppmの下限は、約0.5ppm、他の場合では約1ppm、さらに他の場合では約3ppmであってもよい。
【0202】
図2及び図3に示す実施形態を参照すると、R2に添加される水素の量は、メルトインデックスが大きく異なる第2のエチレンインターポリマー(以下I)を連続溶液プロセスで生成できるように、広範囲にわたって変化することができる。これは、流れ9の水素流量を調整することで達成される。添加される水素の量は、反応器R2の総質量に対するR2の百万分の1(ppm)の水素として表された(以下、HR2(ppm))。場合によっては、HR2(ppm)は、約50ppm〜0ppm、場合によっては約25ppm〜0ppm、他の場合では約10〜0、さらに他の場合では約2ppm〜0ppmの範囲である。Iの上限は、約1000dg/分;場合によっては約750dg/分;他の場合では約500dg/分;さらに他の場合では約200dg/分であってもよい。Iの下限は、約0.3dg/分、場合によっては約0.4dg/分、他の場合では約0.5dg/分、さらに他の場合では約0.6dg/分であってもよい。
【0203】
エチレンインターポリマー生成物中の第2のエチレンインターポリマーの重量パーセント(重量%)の上限は、約95重量%、他の場合約92重量%、さらに他の場合約90重量%であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の第2のエチレンインターポリマーの重量%の下限は、約20重量%、他の場合では約30重量%、さらに他の場合では約40重量%であってもよい。
【0204】
<第3のエチレンインターポリマー>
任意選択でに、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、第3のエチレンインターポリマーを含有する。図2に示す実施形態を参照すると、触媒失活剤Aが触媒失活剤タンク18Aを介して反応器17の上流に添加された場合、第3のエチレンインターポリマーは、反応器17(R3)内で生成されなかった。触媒失活剤Aを添加せず、新鮮なα−オレフィン流15を介して、又は流れ12c(直列モード)若しくは流れ12d(並列モード)で反応器12a(R2)から持ち越して、任意のα−オレフィンを反応器17に追加しなかった場合、そのとき反応器17内で生成されたエチレンインターポリマーはエチレンホモポリマーであった。触媒失活剤Aを添加せず、任意のα−オレフィンがR3に存在する場合、以下の重量比は第3のエチレンインターポリマーの密度を決定する1つのパラメータであった:((α−オレフィン)/(エチレン))R3。((α−オレフィン)/(エチレン))R3の上限は、約3;他の場合では約2、さらに他の場合では約1であってもよい。((α−オレフィン)/(エチレン))R3の下限は、0;他の場合では約0.25、さらに他の場合では約0.5であってもよい。以下、「σ」という記号は、R3で生成されたエチレンインターポリマーの密度を指す。σの上限は、約0.975g/cm;場合によっては約0.965g/cm;他の場合では約0.955g/cmであってもよい。R3で使用される触媒配合物に応じて、σの下限は、約0.855g/cm、場合によっては約0.865g/cm;他の場合では約0.875g/cmであってもよい。この段落で開示されている範囲は、図3に示されている実施形態にも適用される。
【0205】
任意選択で、以下の均一又は不均一触媒配合物のうちの1つ以上をR3に注入してもよい:第1の均一触媒配合物、第1の不均一触媒配合物、第2の均一触媒配合物、第3の均一触媒配合物、又は第5の均一触媒配合物又は不均一触媒配合物。架橋メタロセン触媒配合物を含む第1の均一触媒配合物が用いられる場合、第3のエチレンインターポリマーは金属Aを含有する。第3のエチレンインターポリマー中の金属Aのppmの上限は、約3.0ppm、他の場合では約2.0ppm、さらに他の場合では約1.5ppmであってもよい。第3のエチレンインターポリマー中の金属Aのppmの下限は、約0.03ppm、他の場合では約0.09ppm、さらに他の場合では約0.15ppmであってもよい。第1の不均一触媒配合物が用いられる場合、第3のエチレンインターポリマーは金属Z1を含有する。第3のエチレンインターポリマー中の金属Z1のppmの上限は、約12ppm、他の場合では約10ppm、さらに他の場合では約8ppmであってもよい。第3のエチレンインターポリマー中の金属Z1のppmの下限は、約0.5ppm、他の場合では約1ppm、さらに他の場合では約3ppmであってもよい。第2の不均一触媒配合物が用いられる場合、第3のエチレンインターポリマーは金属Z2を含有する。第3のエチレンインターポリマー中の金属Z2のppmの上限は、約12ppm、他の場合では約10ppm、さらに他の場合では約8ppmであってもよい。第3のエチレンインターポリマー中の金属Z2のppmの下限は、約0.5ppm、他の場合では約1ppm、さらに他の場合では約3ppmであってもよい。非架橋シングルサイト触媒配合物を含む第3の均一触媒配合物が用いられる場合、第3のエチレンインターポリマーは金属Cを含有する。第3のエチレンインターポリマー中の金属Cのppmの上限は、約3.0ppm、他の場合では約2.0ppm、さらに他の場合では約1.5ppmであってもよい。第3のエチレンインターポリマー中の金属Cのppmの下限は、約0.03ppm、他の場合では約0.09ppm、さらに他の場合では約0.15ppmであってもよい。式(I)又は(II)で定義される属のメンバーではないかさ高い配位子−金属錯体を含む第5の均一触媒配合物を用いられる場合、第3のエチレンインターポリマーは金属Dを含有する。第3のエチレンインターポリマー中の金属Dのppmの上限は、約3.0ppm、他の場合では約2.0ppm、さらに他の場合では約1.5ppmであってもよい。第3のエチレンインターポリマー中の金属Dのppmの下限は、約0.03ppm、他の場合では約0.09ppm、さらに他の場合では約0.15ppmであってもよい。
【0206】
任意の第3のエチレンインターポリマー(α−オレフィンを含有する)のCDBI50の上限は、約98%、他の場合では約95%、さらに他の場合では約90%であってもよい。任意の第3のエチレンインターポリマーのCDBI50の下限は、約35%、他の場合では約40%、さらに他の場合では約45%であってもよい。
【0207】
任意の第3のエチレンインターポリマーのM/Mの上限は、約5.0、他の場合では約4.8、さらに他の場合では約4.5であってもよい。任意の第3のエチレンインターポリマーのM/Mの下限は、約1.7、他の場合では約1.8、さらに他の場合では約1.9であってもよい。
【0208】
図2及び図3に示される実施形態を参照すると、任意の水素は、流れ16を介して管状反応器(R3)に添加され得る。R3に添加される水素の量は、広範囲にわたって変化し得る。R3の水素量(以下HR3(ppm))を調整することにより、連続溶液プロセスで、メルトインデックスが大きく異なる任意の第3のエチレンインターポリマー(以下I)を生成できる。R3に添加される任意の水素の量は、約50ppm〜0ppm、場合によっては約25ppm〜0ppm、他の場合では約10〜0、さらに他の場合では約2ppm〜0ppmの範囲である。Iの上限は、約2000dg/分;場合には約1500dg/分;他の場合では約1000dg/分;さらに他の場合では約500dg/分であってもよい。Iの下限は、約0.5dg/分、場合によっては約0.6dg/分、他の場合では約0.7dg/分;さらに他の場合では約0.8dg/分であってもよい。
【0209】
エチレンインターポリマー生成物中の任意の第3のエチレンインターポリマーの重量パーセント(重量%)の上限は、約30重量%、他の場合約25重量%、さらに他の場合約20重量%であってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の任意の第3のエチレンインターポリマーの重量%の下限は、0重量%;他の場合では約5重量%、さらに他の場合では約10重量%であってもよい。
【0210】
<エチレンインターポリマー生成物>
エチレンインターポリマー生成物の密度の上限(ρ)は、約0.975g/cm;場合によっては約0.965g/cm;他の場合では約0.955g/cmであってもよい。エチレンインターポリマー生成物の密度の下限は、約0.862g/cm、場合によっては約0.872g/cm;他の場合では約0.882g/cmであってもよい。
【0211】
エチレンインターポリマー生成物のCDBI50の上限は、約97%、他の場合では約90%、さらに他の場合では約85%であってもよい。α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合、97%のCDBI50を有するエチレンインターポリマー生成物が生じてもよく;この場合、エチレンインターポリマー生成物はエチレンホモポリマーである。エチレンインターポリマー生成物のCDBI50の下限は、約20%、他の場合では約40%、さらに他の場合では約60%であってもよい。
【0212】
エチレンインターポリマー生成物のM/Mの上限は、約25、他の場合では約15、さらに他の場合では約9であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のM/Mの下限は、2.0、他の場合では約2.2、さらに他の場合では約2.4であってもよい。
【0213】
エチレンインターポリマー生成物中の触媒残留物は、R1で用いられる第1の均一触媒配合物;R2で用いられる第1の不均一触媒配合物、及び;任意にR3で用いられる1つ以上の触媒配合物の化学組成を反映する。中性子放射化分析(N.A.A.)を使用して、エチレンインターポリマー生成物中の100万分の1の触媒金属を測定することにより、触媒残留物を定量化した。表5に示すように、例3のエチレンインターポリマー生成物は、0.541ppmのハフニウムと4.24ppmのチタンとを含んでいた。表4Aに示すように、例3は、並列モードで操作する反応器1及び2で生成され、ハフニウム(Hf)含有架橋メタロセン触媒配合物を反応器1に注入し、チタン(Ti)含有の第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を反応器2に注入した(触媒は反応器3に注入されなかった)。さらに、例3では、Hfは、CpF−2(成分A(式(I))のジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフオレニル)ハフニウムジメチル種[(2,7−tBuFlu)PhC(Cp)HfMe])に由来し、Tiは、成分(vii)のTiCl種に由来した。例3は、0.128の残留触媒Hf/Ti比を有していた(0.541ppm Hf/4.24ppm Ti)。
【0214】
表5に示すように、比較例1は、0.0ppmのハフニウムと6.10ppmのチタンとを含有し、すなわち残留触媒のHf/Ti比は0.00であった。表4Aに示すように、比較例1は、直列モードで操作する反応器1及び2で生成され、非架橋シングルサイト触媒配合物(Ti含有)が反応器1に注入され、第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物(Ti含有)が反応器2に注入された(触媒は反応器3に注入されなかった)。比較例1では、Ti源は、PIC−1(成分C(式(II))のシクロペンタジエニルトリ(ターシャリーブチル)ホスフィンイミンチタンジクロライド種[Cp[(t−Bu)PN]TiCl])及び成分(vii)のTiCl種であった。
【0215】
表5に示すように、例4のエチレンインターポリマー生成物は、0.502ppmのHfと8.45ppmのTiとを含有し、残留触媒のHf/Ti比は0.059であった。表4Aに示すように、例4は、直列モードで操作する反応器1及び2で生成され、Hf含有(CpF−1)架橋メタロセン触媒配合物を反応器1に注入し、Ti含有(TiCl)第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を反応器2に注入した(触媒は反応器3に注入されなかった)。
【0216】
比較例10は、0.0ppmのHfと6.8ppmのTiとを含有し、残留触媒のHf/Ti比は0.0であった。比較例10は、反応器1中の非架橋シングルサイト触媒配合物及び反応器2中のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用して生成された。比較例10は、SURPASS(登録商標)SPs116−C02をコード化した、NOVA Chemicals Corporation(Calgary,Alberta,Canada)によって生成された市販の溶液プロセスエチレン/1−オクテンポリマーであった。
【0217】
エチレンインターポリマー生成物中の金属Aのppmの上限は、第1のエチレンインターポリマーの重量分率(すなわち0.60)を最大化し、第2のエチレンインターポリマーの重量分率(すなわち0.20)を最小化することによって決定され、残りの重量分率(すなわち、0.20)は触媒金属Aで生成された第3のエチレンインターポリマーであった。具体的には、エチレンインターポリマー生成物中の金属Aのppmの上限は、2.4ppmであった:すなわち、((0.6×3ppm)+(0.2×3ppm));式中、3ppmは、第1及び第3のエチレンインターポリマー中の金属Aのppmの上限である。他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Aのppmの上限は、2ppmであり、さらに他の場合では1.5ppmであった。エチレンインターポリマー生成物中の金属Aのppmの下限は、第1のエチレンインターポリマーの重量分率(すなわち、0.05)を最小化し、第2のエチレンインターポリマーの重量分率(すなわち、0.95)を最大化することによって決定された。具体的には、エチレンインターポリマー生成物中の金属Aのppmの下限は、0.0015ppm:すなわち(0.05×0.03ppm)であり、式中、0.03ppmは第1のエチレンインターポリマー中の金属Aの下限であった。他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Aのppmの下限は、0.0025ppmであり、さらに他の場合では0.0035ppmであった。
【0218】
エチレンインターポリマー生成物中の金属Z1のppmの上限は、第2のエチレンインターポリマーの重量分率(すなわち、0.95)、すなわち11.4ppm(0.95×12ppm)を最大化することによって決定され、12ppmは、第2のエチレンインターポリマー中の金属Z1のppmの上限であった。他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Z1の量の上限は、10ppmであり、さらに他の場合では8ppmであった。エチレンインターポリマー生成物中の金属Z1のppmの下限は、第2のエチレンインターポリマーの重量分率(すなわち0.20)、すなわち0.1ppm(0.20×0.5ppm)を最小化することにより決定され、0.5ppmは、第2のエチレンインターポリマー中の金属Z1のppmの下限であった。他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Z1のppmの下限は、0.15ppm、さらに他の場合では0.2ppmであった。
【0219】
エチレンインターポリマー生成物中の金属Z2のppmの上限は、第3のエチレンインターポリマーの重量分率(すなわち0.30)、すなわち3.6ppm(0.30×12ppm)を最大化することによって決定され、12ppmは、第3のエチレンインターポリマーの金属Z2のppmの上限であった。他の場合では、エチレンインターポリマー生成物中の金属Z2のppmの上限は、3ppm、さらに他の場合では2.4ppmであった。
【0220】
エチレンインターポリマー生成物中の金属Z2のppmの下限は、第3のエチレンインターポリマーの重量分率(すなわち0.0)、すなわち0.0ppm(0.0×0.5ppm)を最小化することによって決定され、0.5ppmが、第3のエチレンインターポリマーの金属Z2のppmの下限であった。エチレンインターポリマー生成物が第3のエチレンインターポリマーのごく一部を含有する他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属Z1のppmの下限は、0.025ppm、他の場合では0.05ppmであり、すなわち、それぞれ第3のエチレンインターポリマーの5%及び10%であってもよい。
【0221】
エチレンインターポリマー生成物中の金属C又は金属Dのppmの上限は、第3のエチレンインターポリマーの重量分率(すなわち、0.30)、すなわち0.9ppm(0.3×3ppm)を最大化することによって決定され、3ppmは、第3のエチレンインターポリマー中の金属C又は金属Dのppmの上限である。他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属C又は金属Dのppmの上限は、0.7ppm、さらに他の場合では0.5ppmであった。エチレンインターポリマー生成物中の金属C又は金属Dのppmの下限は、第3のエチレンインターポリマーの重量分率(すなわち0.0)、すなわち0.0ppm(0.0×0.03ppm)を最小化することによって決定され、0.03ppmが、第3のエチレンインターポリマーの金属C又は金属Dのppmの下限であった。エチレンインターポリマー生成物が少量の第3のエチレンインターポリマーを含有する他の場合、エチレンインターポリマー生成物中の金属C又は金属Dのppmの下限は、0.0015ppm又は0.003ppmであり、すなわち、それぞれ第3のエチレンインターポリマーの5%及び10%であってもよい。
【0222】
エチレンインターポリマー生成物中のハフニウム対チタン比(Hf/Ti)は、中性子放射化分析で決定されるように、24〜0.00013の範囲であってもよい。24のHf/Ti比は、3ppmのHf(上限)を含有する80重量%の第1の及び第3のエチレンインターポリマーと0.5ppmのTiの(下限)を含有する20重量%の第2のエチレンインターポリマーとを含有するエチレンインターポリマー生成物の場合に生じ得る。0.00013のHf/Ti比は、0.03ppmのHf(下限)を含有する5重量%の第1のエチレンインターポリマーと12ppmのTi(上限)を含有する95重量%の第2のエチレンインターポリマーとを含有するエチレンインターポリマー生成物の場合に生じ得る。
【0223】
エチレンインターポリマー生成物中の触媒金属(金属A及びZ1;並びに任意で金属Z2、C及びD)の総量の上限は、11.6ppm、他の場合では10ppm、さらに他の場合では8ppmであってもよい。エチレンインターポリマー生成物中の触媒金属の総量の下限は、0.12ppm、他の場合では0.15ppm、さらに他の場合では0.2ppmであってもよい。
【0224】
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物の実施形態は、米国特許第6,277,931号に記載されるポリエチレンポリマーに対してより低い触媒残留物を有する。米国特許第6,277,931号の触媒残留物が多いと、連続溶液重合プロセスの複雑さが増し;複雑さの増加の例には、ポリマーから触媒残留物を除去するための追加の精製ステップが含まれる。対照的に、本開示では、触媒残留物は除去されない。
【0225】
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの上限は、約500dg/分、場合によっては約400dg/分;他の場合では約300dg/分;さらに他の場合では約200dg/分であってもよい。エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスの下限は、約0.3dg/分、場合によっては約0.4dg/分;他の場合では約0.5dg/分;さらに他の場合では約0.6dg/分であってもよい。
【0226】
<触媒失活>
本開示に記載される連続重合プロセスでは、触媒失活剤(catalyst deactivator)を添加することにより重合が終了する。図2及び図3の実施形態は、(a)触媒失活剤タンク18Aから触媒失活剤Aを添加することにより管状反応器の上流、又は;(b)触媒失活剤タンク18Bから触媒失活剤Bを添加することによる管状反応器の下流のいずれかで生じる触媒失活を示す。触媒失活剤タンク18A及び18Bは、ニート(100%)触媒失活剤、溶媒中の触媒失活剤の溶液、又は溶媒中の触媒失活剤のスラリーを含有し得る。触媒失活剤A及びBの化学組成は同じでも異なっていてもよい。好適な溶媒の非限定的な例には、直鎖又は分岐C〜C12アルカンが含まれる。本開示では、触媒失活剤の添加方法は特に重要ではない。添加されると、触媒失活剤は、活性触媒種を不活性形態に変えることにより、重合反応を実質的に停止させる。好適な失活剤は、当技術分野で周知であり、非限定的な例には、アミン(例えば、Zboril et al.の米国特許第4,803,259号);カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩(例えば、Machan et al.の米国特許第4,105,609号);水(例えば、Bernier et al.の米国特許第4,731,438号);ハイドロタルサイト、アルコール、及びカルボン酸(例えば、Miyataの米国特許第4,379,882号);又はそれらの組み合わせ(Sibtain et al.の米国特許第6,180,730号)が含まれる。本開示では、添加される触媒失活剤の定量化は、以下の触媒失活剤モル比によって決定された:0.3≦(触媒失活剤)/((総触媒金属)+(アルキルアルミニウム共触媒)+(アルミニウムアルキル))≦2.0;式中、触媒金属は(金属A+金属C+第3の反応器に添加された任意の触媒金属)の合計モル数である。触媒失活剤のモル比の上限は、約2、場合によっては約1.5、他の場合では約0.75であり得る。触媒失活剤のモル比の下限は、約0.3、場合によっては約0.35、さらに他の場合では約0.4であり得る。一般に、触媒失活剤は、触媒が失活し、重合反応が急冷するように最小限の量で添加される。
【0227】
<溶液の不動態化>
図2及び図3に示される実施形態を参照すると、第1のV/L分離器に入る前に、不動態化剤又は酸スカベンジャーを失活溶液A又はBを添加して、不動態化溶液、すなわち不動態化溶液流23を形成する。不動態化剤タンク22は、ニート(100%)不動態化剤、溶媒中の不動態化剤の溶液、又は溶媒中の不動態化剤のスラリーを含有してもよい。好適な溶媒の非限定的な例には、直鎖又は分岐C〜C12アルカンが含まれる。本開示では、不動態化剤の添加方法は特に重要ではない。好適な不動態化剤は、当技術分野で周知であり、非限定的な例には、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩又はハイドロタルサイトが含まれる。添加する不動態化剤の量は、広範囲にわたって変化してもよい。本開示において、添加される不動態化剤の量は、溶液プロセスに添加される塩化物化合物の総モル数、すなわち塩化物化合物「化合物(vi)」及び金属化合物「化合物(vii)」によって決定された。任意選択で、第1及び第2の塩化物化合物並びに第1及び第2の金属化合物が使用されてもよく、すなわち、第1及び第2の不均一触媒配合物を形成してもよく、この場合、添加される不動態化剤の量は、すべての塩化物含有化合物の総モルにより決定される。(不動態化剤)/(総塩化物)モル比の上限は、15、場合によっては13、他の場合では11であってもよい。(不動態化剤)/(総塩化物)モル比の下限は、約5、場合によっては約7、さらに他の場合では約9であってもよい。一般に、失活剤は、失活溶液を実質的に不動態化するために最小限の量で添加される。
【0228】
<軟質製造品>
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、単層又は多層フィルムなどの軟質製造品(flexible manufactured articles)に変換され得る。そのようなフィルムを調製するプロセスの非限定的な例には、インフレーションフィルムプロセス、ダブルバブルプロセス、トリプルバブルプロセス、キャストフィルムプロセス、テンターフレームプロセス、及び機械方向配向(MDO)プロセスが含まれる。
【0229】
インフレーションフィルム押出プロセスでは、押出機が熱可塑性プラスチック又は熱可塑性ブレンドを加熱、溶融、混合、及び搬送する。溶融すると、熱可塑性プラスチックを環状ダイに押し込み、熱可塑性プラスチックチューブを生成する。共押出の場合、複数の押出機を用いて多層熱可塑性チューブを生成する。押出プロセスの温度は、主に、処理中の熱可塑性プラスチック又は熱可塑性ブレンド、例えば熱可塑性プラスチックの融解温度又はガラス転移温度、及び融解物の所望の粘度によって決定される。ポリオレフィンの場合、典型的な押出温度は、330°F〜550°F(166℃〜288℃)である。環状ダイから出ると、熱可塑性プラスチックチューブは空気で膨らみ、冷却され、固化して、一対のニップローラーに引き込まれる。空気の膨張により、チューブの直径が大きくなり、所望のサイズの気泡が形成される。ニップローラーの引張作用により、気泡は機械方向に延伸される。したがって、バブルは2つの方向:膨張する空気がバブルの直径を大きくする横方向(TD:transverse direction);及びニップローラーが気泡を延伸する機械方向(MD:machine direction)に延伸される。その結果、インフレーションフィルムの物理的特性は、典型的には異方性であり、すなわち、物理的特性はMD方向及びTD方向で異なり;例えば、フィルムの引き裂き強度及び引張特性は、典型的には、MD及びTDで異なる。いくつかの先行技術文書では、「横断方向(cross direction)」又は「CD」という用語が使用され;これらの用語は、本開示で使用される「横方向」又は「TD」という用語と同等である。インフレーションフィルムプロセスでは、空気が気泡の外周に吹き付けられ、熱可塑性プラスチックが環状ダイを出るときに冷却される。フィルムの最終的な幅は、膨張する空気又は内部の気泡圧を制御することにより決定され;言い換えれば、気泡の直径を増大又は減少させる。フィルムの厚さは、主にニップローラーの速度を増減してドローダウン速度を制御することで制御される。ニップローラーを出た後、気泡又はチューブはつぶれ、機械方向に切れ目を入れることにより、シートが作られ得る。各シートは、フィルムのロールに巻かれ得る。各ロールがさらに切れ目を入れ、所望の幅のフィルムを作り得る。フィルムの各ロールは、以下で説明するように、種々の消費者製品にさらに加工される。
【0230】
キャストフィルムプロセスは、単一又は複数の押出機を使用し得る点で同様であるが、様々な熱可塑性材料は、フラットダイダイに計量され、チューブではなく単層又は多層シートに押し出される。キャストフィルムプロセスでは、押し出されたシートは、チルロール上で固化される。
【0231】
ダブルバブルプロセスでは、第1のインフレーションフィルムバブルが形成されて冷却され、次いで、第1のインフレーションが加熱されて再膨張され、第2のインフレーションフィルムバブルが形成され、その後冷却される。本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、トリプルバブルブロープロセスにも好適である。開示されたエチレンインターポリマー生成物に好適な追加のフィルム変換プロセスには、機械方向配向(MDO)ステップ;例えば、フィルムをブローするか、フィルムを急冷し、次いで、フィルムチューブ又はフィルムシートを任意の延伸比でMDOプロセスに供することを伴うプロセスが含まれる。さらに、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物フィルムは、テンターフレームプロセス及び二軸配向を導入する他のプロセスでの使用に好適である。
【0232】
最終用途に応じて、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、広範囲の厚さにわたるフィルムに変換され得る。非限定的な例には、厚さが約0.5ミル(13μm)〜約4ミル(102μm)の範囲の食品包装フィルムが含まれ:頑丈な袋の用途では、フィルムの厚さは約2ミル(51μm)〜約10ミル(254μm)の範囲であってもよい。
【0233】
単層フィルムの単層は、複数のエチレンインターポリマー生成物及び/又は1つ以上の追加のポリマーを含有してもよく;追加のポリマーの非限定的な例には、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーが含まれる。単層フィルム中のエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの下限は、約3重量%、他の場合では約10重量%、さらに他の場合では約30重量%であってもよい。単層フィルム中のエチレンインターポリマー生成物の重量パーセントの上限は、100重量%、他の場合では約90重量%、さらに他の場合では約70重量%であってもよい。
【0234】
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物はまた、多層フィルムの1つ以上の層で使用してもよく;多層フィルムの非限定的な例には、3、5、7、9、11以上の層が含まれる。開示されたエチレンインターポリマー生成物は、マイクロレイヤーダイ及び/又はフィードブロックを用いるプロセスでの使用にも好適であり、そのようなプロセスは多くの層を有するフィルムを生成でき、非限定的な例には、10〜10,000層が含まれる。多層フィルム内の特定の層(エチレンインターポリマー生成物を含有する)の厚さは、総多層フィルム厚の約5%、他の場合では約15%、さらに他の場合では約30%であってもよい。他の実施形態では、多層フィルム内の特定の層(エチレンインターポリマー生成物を含有する)の厚さは、総多層フィルム厚の約95%、他の場合では約80%、さらに他の場合では約65%であってもよい。多層フィルムの各個々の層は、複数のエチレンインターポリマー生成物及び/又は追加の熱可塑性プラスチックを含有してもよい。
【0235】
追加の実施形態は、開示されたエチレンインターポリマー生成物を含有する単層又は多層フィルムが押出積層又は接着積層又は押出コーティングされる積層及びコーティングを含む。押出積層又は接着積層では、2つ以上の基材がそれぞれ熱可塑性樹脂又は接着剤で結合される。押出コーティングでは、熱可塑性物質が基材の表面に塗布される。これらのプロセスは、当業者には周知である。多くの場合、接着積層又は押出積層は、異なる材料を結合するために使用され、非限定的な例には、熱可塑性ウェブへの紙ウェブの結合、又は熱可塑性ウェブへのウェブを含有するアルミニウム箔の結合、又は化学的に不適合な2つの熱可塑性ウェブの結合、例えば、ウェブを含有するエチレンインターポリマー生成物のポリエステル又はポリアミドウェブへの結合が含まれる。積層の前に、開示されたエチレンインターポリマー生成物を含有するウェブは単層でも多層でもよい。積層の前に、個々のウェブは結合を改善するために表面処理されてもよく、表面処理の非限定的な例はコロナ処理である。一次ウェブ又はフィルムは、上面、その下面、又はその上面及び下面の両方に二次ウェブが積層され得る。二次ウェブ及び三次ウェブを一次ウェブに積層することができ;二次ウェブ及び三次ウェブは化学組成が異なる。非限定的な例として、二次又は三次ウェブには、ポリアミド、ポリエステル、及びポリプロピレン、又はEVOHなどのバリア樹脂層を含有するウェブが含まれ得る。そのようなウェブはまた、蒸着されたバリア層;例えば、薄い酸化シリコン(SiO)又は酸化アルミニウム(AlO)層を含んでもよい。多層ウェブ(又はフィルム)は、3、5、7、9、11以上の層を含んでもよい。
【0236】
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、1つ以上のフィルム(単層又は多層)を含む広範囲の製品に使用することができる。そのような製造品の非限定的な例には、食品包装フィルム(生鮮食品及び冷凍食品、液体、並びに粒状食品)、スタンドアップパウチ、レトルト包装、並びにバッグインボックス包装;バリアフィルム(酸素、水分、芳香、油など)及び雰囲気調整包装;軽量及び頑丈なシュリンクフィルム及びラップ、照合シュリンクフィルム、パレットシュリンクフィルム、シュリンクバッグ、シュリンクバンドル、ならびシュリンクシュラウド;軽量及び頑丈なストレッチフィルム、ハンドストレッチラップ、マシンストレッチラップ、及びストレッチフードフィルム;高透明度フィルム;頑丈な袋;家庭用ラップ、オーバーラップフィルム、及びサンドイッチバッグ;工業用及び機関用フィルム、ゴミ袋、缶ライナー、雑誌の上包み、新聞バッグ、郵便バッグ、サック及び封筒、バブルラップ、カーペットフィルム、家具バッグ、ガーメントバッグ、コインバッグ、自動車パネルフィルム;ガウン、ドレープ、及び手術衣などの医療用途;建設フィルム及びシーティング、アスファルトフィルム、断熱バッグ、マスキングフィルム、造園フィルム及びバッグ;都市廃棄物処理及び採鉱用途向けのジオメンブレンライナー;バッチ封入袋;農業用フィルム、マルチフィルム、及び温室フィルム;店内包装、セルフサービスバッグ、ブティックバッグ、食料品バッグ、持ち帰り用の袋、及びTシャツバッグ;延伸フィルム、機械方向延伸(MDO)フィルム、二軸延伸フィルム、及び延伸ポリプロピレン(OPP)フィルムの機能性フィルム層、例えば、シーラント及び/又は靭性層が含まれる。少なくとも1つのエチレンインターポリマー生成物を含有する1つ以上のフィルムを含む追加の製造品には、積層及び/又は多層フィルム;多層フィルム及び複合材料のシーラント及びタイ層;紙との積層;アルミ箔積層又は真空蒸着アルミニウムを含有する積層;ポリアミド積層;ポリエステル積層;押出コーティング積層;並びにホットメルト接着剤配合物が含まれる。この段落で要約された製造品は、開示されたエチレンインターポリマー生成物の少なくとも1つの実施形態を含む少なくとも1つのフィルム(単層又は多層)を含む。
【0237】
望ましいフィルムの物理的特性(単層又は多層)は、典型的には、目的の用途に依存する。望ましいフィルム特性の非限定的な例には、光学特性(光沢、ヘイズ、及び透明度)、落槍衝撃、エルメンドルフ引裂度、弾性率(1%及び2%割線弾性率)、引張特性(降伏強度、破断強度、破断点伸び、靭性など)、ヒートシール特性(ヒートシール開始温度、SIT、及びホットタック)が含まれる。特定のホットタック及びヒートシール特性は、パウチ様パッケージ内部の市販製品(液体、固体、ペースト、部品など)を装填及びシールする高速垂直及び水平型フォームフィルシールプロセスが望ましい。
【0238】
所望のフィルムの物理的特性に加えて、開示されたエチレンインターポリマー生成物は、フィルムライン上で加工しやすいことが望ましい。当業者は、「加工性」という用語を頻繁に使用して、加工性が劣るポリマーに対して、加工性が改善されたポリマーを区別する。加工性を定量化するために一般的に使用される尺度は、押出圧力であり;より具体的には、加工性が改善されたポリマーは、加工性が劣るポリマーに対して、より低い押出圧力(インフレーションフィルム又はキャストフィルム押出ライン上)を有する。
【0239】
このセクションで説明する製造品に使用されるフィルムは、任意にその使用目的に応じて、添加剤及び補助剤を含んでもよい。添加剤及び補助剤の非限定的な例には、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、フィラー材料、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核剤、並びにそれらの組合せが含まれる。
【0240】
<硬質製造品>
明細書に開示されるプロセスは、硬質製造品(rigid manufactured articles)において望ましい物理的特性の有用な組み合わせを有するエチレンインターポリマー生成物を作製することもできる。硬質物品の非限定的な例には、デリ容器、マーガリンタブ、ドリンクカップ、農産物トレイ;家庭用及び工業用容器、カップ、ボトル、バケツ、木枠、タンク、ドラム、バンパー、蓋、工業用バルク容器、工業用容器、マテリアルハンドリング容器、ボトルキャップライナー、ボトルキャップ、リビングヒンジクロージャー;おもちゃ、遊具、レクリエーション用具、ボート、海上及び安全用具;電源ケーブル、通信ケーブル、及び電線管などの電線及びケーブル用途;軟質チューブ及びホース;圧力パイプ及び非圧力パイプの両方の市場を含むパイプ用途、例えば、天然ガスの分配、水道本管、内部の配管、雨水下水道、衛生下水道、波形パイプ及び導管;発泡シート又はバンフォームから製造された発泡物品;軍用包装(用具及び調理済みの食事);パーソナルケア包装、おむつ、及び生理用品;化粧品、医薬品、及び医療用包装、並びにトラックのベッドライナー、パレット、及び自動車のダンネージが含まれる。この段落で要約された硬質製造品は、本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物のうちの1つ以上、又は本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物のうちの少なくとも1つと少なくとも1つの他の熱可塑性樹脂とのブレンドを含有する。
【0241】
そのような硬質製造品は、以下の非限定的なプロセスを使用して製作され得る:射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形、異形押出、パイプ押出、シート熱成形、及び化学又は物理発泡剤を用いる発泡プロセス。
【0242】
硬質製造品の望ましい物理的特性は、目的の用途に依存する。望ましい特性の非限定的な例には、曲げ弾性率(1%及び2%割線弾性率);引張靭性;環境応力亀裂抵抗(ESCR);遅い亀裂成長抵抗(PENT);耐摩耗性;ショア硬度;荷重下のたわみ温度;VICAT軟化点;IZOD衝撃強度;ARM耐衝撃性;シャルピー耐衝撃性、並びに;色(白色度及び/又は黄色度指数)が含まれる。
【0243】
このセクションに記載されている硬質製造品は、その使用目的に応じて、添加剤及び補助剤を任意に含み得る。添加剤及び補助剤の非限定的な例には、酸化防止剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、フィラー材料、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、成核剤、及びそれらの組合せが含まれる。
【0244】
<試験方法>
試験の前に、各試験片は23±2℃及び相対湿度50±10%で少なくとも24時間調整され、その後の試験は23±2℃及び相対湿度50±10%で行った。本明細書では、「ASTM条件」という用語は、23±2℃及び相対湿度50±10%に維持される実験室;並びに試験前にこの実験室で少なくとも24時間調整された試験対象の試験片を指す。ASTMは、米国材料試験協会を指す。
【0245】
<密度>
エチレンインターポリマー生成物の密度は、ASTM D792−13(2013年11月1日)を使用して決定された。
【0246】
<メルトインデックス>
エチレンインターポリマー生成物のメルトインデックスは、ASTM D1238(2013年8月1日)を使用して決定された。メルトインデックス、I、I、I10、及びI21は、それぞれ2.16kg、6.48kg、10kg、及び21.6kgの重量を使用して190℃で測定された。本明細書では、「ストレス指数」という用語又はその頭字語「S.Ex.」は、以下の関係によって定義される:
S.Ex.=log(I/I)/log(6480/2160)
(式中、I及びIは、それぞれ6.48kg及び2.16kgの負荷を使用して190℃で測定されたメルトフローレートである)。
【0247】
<従来のサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)>
エチレンインターポリマー生成物試料(ポリマー)溶液(1〜3mg/mL)は、ポリマーを1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中で加熱し、オーブンにおいて150℃で4時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために、酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT))を混合物に添加した。BHT濃度は250ppmであった。ポリマー溶液は、流速が1.0mL/分の移動相としてTCBを使用し、濃度検出器として示差屈折率(DRI)を用いた、4つのShodexカラム(HT803、HT804、HT805、及びHT806)を装備したPL 220高温クロマトグラフィーユニットで140℃でクロマトグラフィーにかけた。BHTを250ppmの濃度で移動相に添加して、GPCカラムを酸化分解から保護した。試料注入量は200μLであった。GPCカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正された。ASTM標準試験法D6474−12(2012年12月)に記載されているように、Mark−Houwink方程式を使用して、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。GPC生データをCirrus GPCソフトウェアで処理して、モル質量平均(M、M、M)及びモル質量分布(例えば、多分散性、M/M)を生成した。ポリエチレンの分野では、SECと同等の一般的に使用される用語は、GPC、すなわち、ゲル浸透クロマトグラフィーである。
【0248】
<トリプル検出サイズ排除クロマトグラフィー(3D−SEC)>
エチレンインターポリマー生成物試料(ポリマー)溶液(1〜3mg/mL)は、ポリマーを1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)中で加熱し、オーブンにおいて150℃で4時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために、酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT))を混合物に添加した。BHT濃度は250ppmであった。試料溶液は、示差屈折率(DRI)検出器、二重アングル光散乱検出器(15度及び90度)、並びに示差粘度計を装備したPL 220高温クロマトグラフィーユニットで140℃でクロマトグラフィーにかけた。使用したSECカラムは、4つのShodexカラム(HT803、HT804、HT805、及びHT806)、又は4つのPL Mixed ALS若しくはBLSカラムのいずれかであった。TCBは、流速1.0mL/分の移動相であり、SECカラムを酸化分解から保護するために、BHTを250ppmの濃度で移動相に添加した。試料注入量は200μLであった。SEC生データはCirrus GPCソフトウェアで処理され、絶対モル質量及び固有粘度([η])が生成された。「絶対」モル質量という用語を使用して、3D−SECで決定された絶対モル質量と従来のSECで決定されたモル質量とを区別した。3D−SECによって決定された粘度平均モル質量(M)が計算に使用され、長鎖分岐係数(LCBF)が決定された。
【0249】
<GPC−FTIR>
エチレンインターポリマー生成物(ポリマー)溶液(2〜4mg/mL)は、ポリマーを1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)で加熱し、オーブンにおいて150℃で4時間ホイール上で回転させることにより調製した。酸化劣化に対してポリマーを安定化させるために酸化防止剤(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール(BHT))を混合物に添加した。BHT濃度は250ppmであった。試料溶液は、流速1.0mL/分の移動相としてTCBを使用する4つのShodexカラム(HT803、HT804、HT805、及びHT806)を装備したWaters GPC 150Cクロマトグラフィーユニットで140℃でクロマトグラフィーにかけ、FTIR分光計及び加熱FTIRフロースルーセルが検出システムとして加熱トランスファーラインを通じてクロマトグラフィーユニットに結合された。SECカラムを酸化分解から保護するために、BHTを250ppmの濃度で移動相に添加した。試料注入量は300μLであった。生のFTIRスペクトルをOPUS FTIRソフトウェアで処理し、OPUSに関連付けられたChemometricソフトウェア(PLS technique)を用いて、ポリマー濃度及びメチル含有量をリアルタイムで計算した。次いで、ポリマー濃度及びメチル含有量を取得し、Cirrus GPCソフトウェアでベースライン補正した。SECカラムは、狭い分布のポリスチレン標準で較正された。ASTM標準試験法D6474に記載されているように、Mark−Houwink方程式を使用して、ポリスチレン分子量をポリエチレン分子量に変換した。コモノマー含有量は、Paul J.DesLauriers,Polymer 43,pages 159−170(2002);に記載されているように、ポリマー濃度及びPLS技術によって予測されたメチル含有量に基づいて計算され;参照により本明細書に組み込まれる。
【0250】
GPC−FTIR法は、各高分子鎖の末端に位置するメチル基、すなわちメチル末端基を含む総メチル含有量を測定する。したがって、生のGPC−FTIRデータは、メチル末端基から寄与分を差し引くことにより補正する必要がある。より明確にするために、生のGPC−FTIRデータは、短鎖分岐(SCB)の量を過大評価し、この過大評価は分子量(M)が減少するにつれて増加する。本開示では、生のGPC−FTIRデータは、2−メチル補正を使用して補正された。所与の分子量(M)で、以下の式;N=28000/Mを使用してメチル末端基(N)の数を計算し、N(M依存)を生のGPC−FTIRデータから差し引いて、SCB/1000C(2−メチル補正)GPC−FTIRデータを作成した。
【0251】
<組成分布分岐指数(CDBI)>
開示された例及び比較例の「組成分布分岐指数」(以下CDBI)は、IR検出器(以下CTREF)を装備したCRYSTAF/TREF200+ユニットを使用して測定された。「TREF」という頭字語は、Temperature Rising Elution Fractionation(温度上昇溶離分留)を指す。CTREFは、PolymerChAR S.A.(Valencia Technology Park,Gustave Eiffel,8,Paterna,E−46980 Valencia,Spain)から供給された。CTREFは、TREFモードで操作され、これは溶出温度、Co/Ho比(コポリマー/ホモポリマー比)、及びCDBI(組成分布幅指数)、すなわち、CDBI50及びCDBI25の関数としてポリマー試料の化学組成を生成する。ポリマー試料(80〜100mg)をCTREFの反応容器に入れた。反応容器に35mlの1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB)を充填し、溶液を150℃に2時間加熱することによりポリマーを溶解した。次いで、溶液のアリコート(1.5mL)をステンレススチールビーズが詰められたCTREFカラムに装填した。試料を装入したカラムは、110℃で45分間安定化させた。次いで、温度を0.09℃/分の冷却速度で30℃に下げることにより、カラム内の溶液からポリマーを結晶化させた。次いで、カラムを30℃で30分間平衡化した。次いで、TCBを0.75mL/分でカラムに流しながら、結晶化したポリマーをカラムから溶出し、カラムを0.25℃/分の加熱速度で30℃から120℃にゆっくりと加熱した。生のCTREFデータは、社内で開発されたPolymer ChARソフトウェア、Excelスプレッドシート、及びCTREFソフトウェアを使用して処理された。CDBI50は、組成が中央コモノマー組成の50%以内であるポリマーのパーセントとして定義され;CDBI50は、米国特許第5,376,439号に記載されているように、組成分布硬化及び組成分布曲線の正規化された累積積分から計算された。当業者は、CTREF溶出温度をコモノマー含有量、すなわち特定の温度で溶出するエチレン/α−オレフィンポリマー画分中のコモノマーの量に変換するために較正曲線が必要であることを理解するであろう。そのような較正曲線の作成は、先行技術、例えば、Wild,et al.,J.Polym.Sci.,Part B,Polym.Phys.,Vol.20(3),pages 441−455に記載されており、参照により本明細書に完全に組み込まれる。同様の方法で計算されたCDBI25;CDBI25は、組成が中央コモノマー組成の25%であるポリマーのパーセントとして定義される。各試料の実行終了時に、CTREFカラムは30分間クリーニングされ;具体的には、CTREFカラムの温度を160℃にして、TCBを30分間カラムに流した(0.5mL/分)。CTREFデコンボリューションを実行して、以下の式:BrF(#C/1000C)=74.29−0.7598(TCTREF)(式中、TCTREFは、CTREFクロマトグラムの第1のエチレンインターポリマーのピーク溶出温度である)及びBrF(#C/1000C)=9341.8(ρ−17766(ρ)+8446.8(式中、ρは第1のエチレンインターポリマーの密度であった)を使用して第1のエチレンインターポリマーの分岐量(BrF(#C6/1000C))及び密度を決定した。第2のエチレンインターポリマーのBrF(#C/1000C)及び密度は、ブレンド規則を使用して、エチレンインターポリマー生成物の全体のBrF(#C/1000C)及び密度を考慮して決定された。第2及び第3のエチレンインターポリマーのBrF(#C/1000C)及び密度は同じであると仮定された。
【0252】
<中性子放射化(元素分析)>
中性子放射化分析(以下N.A.A.)を使用して、エチレンインターポリマー生成物中の触媒残留物を以下のように決定した。放射線バイアル(超高純度ポリエチレンで構成され、内部容量7mL)にエチレンインターポリマー生成物試料を充填し、試料重量を記録した。空気圧移送システムを使用して、試料をSLOWPOKE(商標)原子炉(Atomic Energy of Canada Limited,Ottawa,Ontario,Canada)内部に配置し、半減期の短い元素(例えば、Ti、V、Al、Mg、及びCl)の場合は30〜600秒、又は半減期の長い元素(例えば、Zr、Hf、Cr、Fe、及びNi)の場合は3〜5時間照射した。反応器内の平均熱中性子束は、5×1011/cm/sであった。照射後、試料を反応器から取り出してエージングし、放射能を減衰させ;半減期の短い元素は300秒間エージングされ、半減期の長い要素は数日間エージングされた。エージング後、ゲルマニウム半導体ガンマ線検出器(OrtecモデルGEM55185、Advanced Measurement Technology Inc.,Oak Ridge,TN,USA)及びマルチチャネル分析装置(OrtecモデルDSPEC Pro)を使用して、試料のガンマ線スペクトルを記録した。試料中の各元素の量は、ガンマ線スペクトルから計算され、エチレンインターポリマー生成物試料の総重量に対する百万分の一で記録された。N.A.A.システムは、Specpure標準(所望の元素の1000ppm溶液(99%を超える純度))で較正された。1mLの溶液(目的の要素)を15mm×800mmの長方形のペーパーフィルターにピペットで取り、風乾した。次いで、濾紙を1.4mLのポリエチレン照射バイアルに入れ、N.A.A.システムで分析した。標準を使用して、N.A.A.手順(カウント/μg)の感度を決定する。
【0253】
<不飽和>
エチレンインターポリマー生成物中の不飽和基、すなわち二重結合の量は、ASTM D3124−98(ビニリデン不飽和、2011年3月公開)並びにASTM D6248−98(ビニル及びトランス不飽和、2012年7月公開)に従って決定された。エチレンインターポリマー生成物の試料は、a)最初に二硫化炭素抽出に供して、分析に干渉する可能性のある添加剤を除去し;b)試料(ペレット、フィルム、又は顆粒状)をプレスして均一な厚さ(0.5mm)のプラークにし;c)プラークをFTIRで分析した。
【0254】
<コモノマー含有量:フーリエ変換赤外(FTIR)分光法>
エチレンインターポリマー生成物中のコモノマーの量は、FTIRによって決定され、CH#/1000C(1000個の炭素原子あたりのメチル分岐の数)の寸法を有する短鎖分岐(SCB)含有量として報告された。この試験は、ASTM D6645−01(2001)に従って、圧縮成形されたポリマープラーク及びThermo−Nicolet 750 Magna−IR分光光度計を用いて完了した。ポリマープラークは、ASTM D4703−16(2016年4月)に従って、圧縮成形装置(Wabash−Genesisシリーズプレス)を使用して調製した。
【0255】
<動的機械分析(DMA)>
小さな歪み振幅での振動せん断測定を実施して、N雰囲気下の190℃、10%の歪み振幅、10ポイントあたり5ポイントで0.02〜126rad/sの周波数範囲で線形粘弾性関数を取得した。周波数掃引実験は、5°の円錐角、137μmの切頭、及び25mmの直径の円錐板形状を使用して、TA Instruments DHR3応力制御レオメーターで実行した。この実験では、正弦波の歪み波が適用され、線形粘弾性関数の観点から応力応答が分析された。DMA周波数スイープの結果に基づくゼロせん断速度粘度(η)は、エリスモデル(R.B.Bird et al.「Dynamics of Polymer Liquids.Volume1:Fluid Mechanics」Wiley−Interscience Publications(1987)p.228を参照)又はCarreau−Yasudaモデル(K.Yasuda(1979)PhD Thesis,IT Cambridgeを参照)によって予測された。本開示では、LCBF(長鎖分岐係数)は、DMAで決定されたηを使用して決定された。
【0256】
<クリープ試験>
クリープ測定は、N雰囲気下で25mmの平行平板形状を使用して、190℃でAnton Paar MCR 501レオメーターによって実行された。この実験では、厚さ1.8mmの圧縮成形された円形プラークを、予熱された上部測定治具と予熱された下部測定治具との間に配置し、熱平衡状態にした。次いで、上部プレートを1.5mmの試験ギャップサイズの50μm上まで下げた。この時点で、余分な材料を切り落とし、上部治具を測定ギャップサイズまで下げた。試料の装入及びトリミングの後、10分間の待機時間が適用され、歪みのドリフトを引き起こす残留応力を回避した。クリープ実験では、せん断応力が0から20Paに瞬時に増加し、時間に対する歪みが記録された。試料は一定のせん断応力下で変形し続け、最終的には定常歪み速度に達した。クリープデータは、逆弾性率の単位を有するクリープコンプライアンス
【数10】

の観点から報告された。クリープ実験の最後の10%の時間枠でのデータポイントの線形回帰に基づいて、定常クリープ領域の
【数11】

勾配の逆数を使用して、ゼロせん断速度粘度を計算した。
【0257】
クリープ試験中に試料が劣化したかどうかを決定するために、0.1〜100rad/sの周波数範囲にわたってクリープ段階の前後に小さな歪み振幅(10%)で周波数掃引実験を実行した。クリープ段階の前後の0.1rad/sでの複素粘度の大きさの差を、熱劣化の指標として使用した。クリープで決定されたゼロせん断速度の粘度を許容できると考えるには、差は5%未満でなければならない。
【0258】
クリープ実験により、DMAで決定されたηではなく、クリープで決定されたηを使用した場合、図1に示す直鎖エチレンインターポリマーの基準線も有効であることが確認された。本開示では、LCBF(長鎖分岐係数)は、DMAで決定されたηを使用して決定された。明確にするために、表1A、2、及び3に報告されたゼロせん断粘度(ZSV[ポアズ])データは、DMAを使用して測定された。
【0259】
13C核磁気共鳴(NMR)>
0.21〜0.30gのポリマー試料を10mm NMRチューブに計量した。次いで、試料を重水素化オルトジクロロベンゼン(ODCB−d4)で溶解し、125℃に加熱し;ヒートガンを使用して混合プロセスを支援した。13C NMRスペクトル(スペクトルあたり24000スキャン)は、125℃に維持された10mm PABBOプローブヘッドを装着したBruker AVANCE III HD 400 MHz NMR分光計で収集された。化学シフトは、30.0ppmの値が割り当てられたポリマー骨格共鳴を基準とした。13Cスペクトルは、1.0Hzのラインブロードニング(LB)係数を用いた指数乗算を使用して処理された。それらはまた、解像度を高めるために、LB=−0.5Hz及びGB=0.2のガウス乗算を使用して処理された。
【0260】
短鎖分岐は、分離法を使用して計算され、その分岐長さに対する固有のピークの積分面積が総積分と比較される(C5までの分岐の標準的な手法)。C1、C2、C3、C4、(C6+LCB)及び飽和末端(Sat.Term.)炭素は、表12に提示されており、すべての値は1000個の総炭素原子ごとに報告され、データの精度は±0.03分岐/1000Cであった。0.03分岐/1000C以下の任意の値は、定量化の能力を超えていると仮定され、表12においてピークが検出されたが定量化できないことを示す「D」のマークが付けられた。
【0261】
図4は、左側に長鎖分岐高分子、右側にC分岐高分子、及び各炭素原子を識別するために使用される命名法を示している。分岐点炭素ピーク(CH(L)及びCH(6)、38.2ppm)、並びに1B/1B、2B/2B、及び3B/3B炭素ピーク(それぞれ14.1、22.9、及び32.2ppm)は、スペクトル内で互いに近接している。さらに、LCBの端部は、高分子鎖の端部と機能的に同等である。エチレン−オクテンコポリマーでは、2B及び3Bのピークと鎖末端の2s及び3sのピークとの間が分離していた。分岐点ピーク(38.2ppm)へのC6及びLCBの寄与をデコンボリューションする目的で、特にLB=−0.5及びGB=0.2のガウス関数(指数関数ではなく)を使用してスペクトルを再処理した。この再処理の正味の効果は、ピーク積分、すなわちそれぞれの炭素の定量化に悪影響を与えることなく、追加の分解能を得るためにシグナル/ノイズ(S/N)を「トレードオフ」することであった。
この技術を使用して、C6、LCB、及び飽和末端の値は、以下の方法を使用して得られた:1)38.2ppmの(C6+LCB)ピークの値並びに32.2及び22.9ppmの2つの(LCB+sat.term.)ピークは、「標準」スペクトルから計算された;2)ガウス再処理スペクトルのこれら3つのピーク領域(38.2、32.2、22.9ppm)を積分して、それぞれのピーク内の炭素ごとの比を得た;3)これらの比は、ステップ1)で測定されたそれぞれの積分面積で正規化することにより、1000炭素あたりの値に変換された;4)飽和末端は、2秒及び3秒のピークの平均であった;5)C6値は、これら3つの領域の左端の小さなピークの積分から推定された;6)LCB値は、38.2ppmのピークから推定された。
【0262】
<フィルム落槍衝撃>
フィルム落槍衝撃強度(film dart impact strength)は、ASTM D1709−09方法A(2009年5月1日)を使用して決定した。本開示では、落槍衝撃試験は、直径1.5インチ(38mm)の半球形ヘッド落槍を使用した。
【0263】
<フィルム穿刺>
フィルム「穿刺(puncture)」、フィルムを破壊するのに必要なエネルギー(J/mm)は、ASTM D5748−95(最初は1995年に採用され、2012年に再承認)を使用して決定した。
【0264】
<フィルム潤滑穿刺>
「潤滑穿刺」試験は、次のように行われた:毎分10インチ(25.4cm/分)で移動する直径0.75インチ(1.9cm)の洋ナシ形のフルオロカーボンコーティングしたプローブを使用して、フィルム試料を穿刺するエネルギー(J/mm)を決定した。ASTM条件を使用した。検体を試験する前に、摩擦を低減するためにプローブヘッドにMuko Lubricating Jellyを手で塗った。Muko Lubricating Jellyは水溶性パーソナル潤滑剤であり、Cardinal Health Inc.,1000 Tesma Way,Vaughan,ON L4K 5R8 Canadaから入手可能である。プローブをInstron Model 5 SL Universal Testing Machineに装着し、1000−Nの負荷セルを使用した。フィルム試料(1.0ミル(25μm)厚、5.5インチ(14cm)幅、及び6インチ(15cm)長)をInstronに装着し、穿刺した。
【0265】
<フィルム引張>
引張破断強度(MPa)、破断時伸び(%)、引張降伏強度(MPa)、引張降伏時伸び(%)、及びフィルム強靭性、又は破断するまでの総エネルギー(ft・lb/in3)のフィルム引張特性群は、ASTM D882−12(2012年8月1日)を使用して決定した。引張特性は、インフレーションフィルムの縦方向(MD)及び横断方向(TD)の両方において測定された。
【0266】
<フィルム割線係数>
割線係数は、フィルム剛性の尺度である。割線係数は、応力−歪み曲線、すなわち、割線上の2つの点間に引かれた線の傾きである。応力−歪み曲線上の第1の点は、起点、すなわち、起点に対応する点(ゼロパーセント歪み及びゼロ応力の点)であり、応力−歪み曲線上の第2の点は、1%の歪みに対応する点であるが、これらの2点を所与として1%割線係数が計算され、単位面積当たりの力(MPa)に関して表現される。2%割線係数も同様に計算される。ポリエチレンの応力−歪み関係はフックの法則に従わない、すなわち、ポリエチレンの応力−歪み挙動はその粘弾性質により非線形であるため、この方法を使用してフィルム弾性率を計算する。割線係数は、200lbfの負荷セルを備えた従来のInstron引張試験機を使用して測定した。試験用に単層フィルム試料片を長さ14インチ、幅1インチ、及び厚み1ミルの寸法に切断し、試料の縁部に傷又は切込みがないことを確認する。フィルム試料を縦方向(MD)及び横断方向(TD)の両方に切断し、試験した。ASTM条件を使用して、試料を条件付けした。携帯型マイクロメータで各フィルムの厚みを正確に測定し、試料名と共にInstronソフトウェアに入力した。10インチのグリップ間隔でInstronに試料を装着し、1インチ/分の速度で引っ張り、応力−歪み曲線を生成した。Instronソフトウェアを使用して、1%及び2%の割線係数を計算した。
【0267】
<フィルム穿刺−伝播引裂>
インフレーションフィルムの穿刺−伝播引裂抵抗は、ASTM D2582−09(2009年5月1日)を使用して決定した。この試験は、インフレーションフィルムの引裂(snagging)に対する抵抗、より正確には、引裂をもたらす動的穿刺及びその穿刺の伝播に対する抵抗を測定する。穿刺伝播引裂抵抗は、インフレーションフィルムの縦方向(MD)及び横断方向(TD)において測定された。
【0268】
<フィルムエルメンドルフ引裂度>
フィルム引裂性能は、ASTM D1922−09(2009年5月1日)により決定され、引裂に対する同様の用語は「エルメンドルフ引裂度」(“Elmendorf tear”)である。フィルムの引裂度は、インフレーションフィルムの縦方向(MD)及び横断方向(TD)の両方において測定された。
【0269】
<フィルム光学>
フィルム光学特性は、以下のように測定された:ヘイズ、ASTM D1003−13(2013年11月15日)、及び;光沢、ASTM D2457−13(2013年4月1日)。
【0270】
<フィルムDynatup衝撃>
Illinois Test Works Inc.,Santa Barbara,CA,USA;から購入したDynatup衝撃試験機と呼ばれる機械で、計装衝撃試験を実施し;当業者はこの試験を頻繁にDynatup衝撃試験と呼んでいる。以下の手順に従って試験が完了した。試験試料は、インフレーションフィルムのロールから幅約5インチ(12.7cm)及び長さ約6インチ(15.2cm)の細片を切り取ることにより調製し;フィルムの厚さは約1ミルであった。試験の前に、各試料の厚さをハンドヘルドマイクロメータで正確に測定し、記録した。ASTM条件を用いた。試験試料は、空気圧クランプを使用して9250 Dynatup衝撃ドロップタワー/試験機に取り付けられた。直径0.5インチ(1.3cm)のDynatupタップ#1を、付属のアレンボルトを使用してクロスヘッドに装着した。試験の前に、フィルム衝撃速度が10.9±0.1ft/sになるような高さまでクロスヘッドを上げる。1)クロスヘッドのスローダウン又はタップのスローダウンが、試験の開始からピーク負荷の点まで20%以下であり、2)タップが試験片を貫通しなければならないように、重量をクロスヘッドに追加した。タップがフィルムを貫通しない場合、打撃速度を上げるためにクロスヘッドに追加の重量が追加される。各試験中に、Dynatupインパルスデータ取得システムソフトウェアは、実験データ(負荷(lb)対時間)を収集した。少なくとも5つのフィルム試料が試験され、ソフトウェアは、以下の平均値を報告する:「Dynatup 最大(Max)負荷(lb)」、衝撃試験中に測定された最大負荷;「Dynatup 総エネルギー(ft・lb)」、試験開始から試験終了までの負荷曲線下の領域(試料の穿刺)、及び;「最大負荷時のDynatup総エネルギー(ft・lb)」、試験開始から最大負荷点までの負荷曲線下の領域。
【0271】
<フィルムホットタック>
本開示では、「ホットタック試験」は、ASTM条件を使用して以下のように実行した。ホットタックデータは、Jbi Hot Tack,Geloeslaan 30,B−3630 Maamechelen,Belgiumから市販されているJ&Bホットタック試験機を使用して作成した。ホットタック試験では、2つのフィルム試料を一緒にヒートシールした直後(2つのフィルム試料を厚さ2.0ミル(51μm)のフィルムの同じロールから切断した)、すなわち、フィルムを構成するポリオレフィン高分子は半溶融状態であるとき、ポリオレフィン間のシールの強度が測定される。この試験は、高速自動包装機、例えば、垂直又は水平型、充填及び密封装置でのポリエチレンフィルムのヒートシールをシミュレートする。J&Bホットタック試験では、以下のパラメータが使用された:フィルム試験片の幅、1インチ(25.4mm);フィルムシール時間、0.5秒;フィルムシール圧力、0.27N/mm2;遅延時間、0.5秒;フィルム剥離速度、7.9インチ/秒(200mm/秒);試験温度範囲、203°F〜293°F(95℃〜145℃);温度の増分、9°F(5℃);5つのフィルム試料を各温度増分で試験して、各温度での平均値を計算した。開示された例フィルム及び比較例フィルムについて、以下のデータが記録された:「1.0N(℃)でのタック開始」、1Nのホットタック力が観察された温度(5フィルム試料の平均);「最大ホットタック強度(N)」、試験温度範囲にわたって観察された最大ホットタック力(5フィルム試料の平均)、並びに;「温度−最大ホットタック(℃)」、最大のホットタック力が観察された温度。
【0272】
<フィルムヒートシール強度>
本開示では、「ヒートシール強度試験」は以下のように実行した。ASTM条件を用いた。ヒートシールデータは、従来のInstron引張試験機を使用して作成した。この試験では、2つのフィルム試料を一定の温度範囲でシールする(2つのフィルム試料を厚さ2.0ミル(51μm)のフィルムの同じロールから切断した)。ヒートシール強度試験では、以下のパラメータを使用した:フィルム試験片幅、1インチ(25.4mm);フィルムシール時間、0.5秒;フィルムシール圧力、40psi(0.28N/mm2);温度範囲、212°F〜302°F(100℃〜150℃)及び温度増分、9°F(5℃)。ASTM条件で少なくとも24時間エージングした後、以下の引張パラメータを使用してシール強度を決定した:引張(クロスヘッド)速度、12インチ/分(2.54cm/分);シールするための引張り方向、90°、及び;フィルムの5つの試料を各温度増分で試験した。シール開始温度(以下S.I.T.)は、商業的に実行可能なシールを形成するのに必要な温度として定義され;商業的に実行可能なシールのシール強度は、シール1インチあたり2.0lb(シール25.4mmあたり8.8N)である。
【0273】
<フィルムヘキサン抽出物>
ヘキサン抽出物は、連邦規則21 CFR§177.1520Para(c)3.1及び3.2に従って決定した;フィルム中のヘキサン抽出可能物質の量は、重量測定により決定される。精巧な、2.5グラムの3.5ミル(89μm)単層フィルムをステンレス鋼バスケットに入れ、フィルム及びバスケットを軽量した(w)。バスケットに入れたままで、フィルムを、49.5℃のn−ヘキサンで2時間抽出し;真空オーブン内で80℃で2時間乾燥し;デシケーターで30分間冷却し;軽量した(w)。重量損失パーセントは、ヘキサン抽出物パーセント(wC6):wC6=100×(w−w)/wである。
【実施例】
【0274】
<パイロットプラント重合>
以下の例は、本開示の選択された実施形態を例示する目的で提示されるものであり、以下に提示される例は提示される特許請求の範囲を限定しないことが理解される。
【0275】
エチレンインターポリマー生成物の開示された実施形態は、以下で十分に説明されるように、直列モード及び並列モードの両方で操作される連続溶液パイロットプラントで調製した。比較エチレンインターポリマー生成物も同じパイロットプラントで調製した。
【0276】
<直列重合>
表4A〜表4Cに示されるエチレンインターポリマー生成物の直列モードの例(例1、例2、例4)並びに直列モードの比較例1及び2は、約14MPa〜約18MPaのR1圧力を使用して生成し;R1からR2への連続的な流れを促進するために、R2はより低い圧力で操作した。直列モードでは、R1からの第1の出口流がR2に直接流入する。両方のCSTRを撹拌して、反応器内容物が十分に混合された状態にした。プロセスは、新鮮なプロセス溶媒、エチレン、1−オクテン、及び水素を反応器に供給することにより連続的に操作した。メチルペンタンをプロセス溶媒(メチルペンタン異性体の市販ブレンド)として使用した。第1のCSTR反応器(R1)の体積は3.2ガロン(12L)、第2のCSTR反応器(R2)の体積は5.8ガロン(22L)、管状反応器(R3)の体積は0.58ガロン(2.2L)であった。
【0277】
以下の成分を使用して、第1の均一触媒配合物、すなわち、成分A、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフオレニル)ハフニウムジクロライド[2,7−tBuFlu)PhC(Cp)HfCl](略称CpF−1)又はジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジ−t−ブチルフオレニル)ハフニウムジメチル、[(2,7−tBuFlu)PhC(Cp)HfMe](略称CpF−2);成分M、メチルアルミノキサン(MMAO−07);成分B、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、及び;成分P、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールを含む架橋メタロセン触媒配合物を調製した。表4Aに示すように、CpF−1を使用して例1を生成し、CpF−2を使用して例2〜例4を生成した。架橋メタロセン触媒配合物を調製するために、以下の触媒成分溶媒を使用した:成分M及びP用のメチルペンタン、並びに;成分A及びB用のキシレン。
【0278】
比較エチレンインターポリマー生成物は、第3の均一触媒配合物を使用して調製した。比較エチレンインターポリマー生成物では、第3の均一触媒配合物が第1の均一触媒配合物に置き換えられる。第3の均一触媒配合物の一実施形態は、成分C、シクロペンタジエニルトリ(ターシャリーブチル)ホスフィンイミンチタンジクロライド[Cp[(t−Bu)PN]TiCl](略称PIC−1)又はシクロペンタジエニルトリ(イソプロピル)ホスフィンイミンチタンジクロライド[Cp[(イソプロピル)PN]TiCl](略称PIC−2);成分M、メチルアルミノキサン(MMAO−07);成分B、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、及び;成分P、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールのいずれかを含む非架橋シングルサイト触媒配合物であった。表4Aに示すように、PIC−1を使用して比較例1を生成し、PIC−2を使用して比較例2を生成した。非架橋シングルサイト触媒配合物を調製するために、以下の触媒成分溶媒を使用した:成分M及びP用のメチルペンタン、並びに;成分A及びB用のキシレン。
【0279】
反応器1(R1)に添加されたCpF−1又はCpF−2の量を表4Aに示す。例えば、「R1触媒(ppm)」は、例1の場合、0.872ppmのCpF−1であった。第1の均一触媒配合物の効率は、触媒成分のモル比とR1触媒入口温度とを調整することにより最適化した。表4Aに示すように、最適化されたモル比は、([M]/[A])、すなわち[(MMAO−07)/(CpF−1)];([P]/]M])、すなわち[(2,6−di−tert−ブチル−4−エチルフェノール)/(MMAO−07)]、及び;([B]/[A])、すなわち[(トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)/(CpF−1)]であった。より明確にするために、例1(表4A)では、R1のモル比は、([M]/[A])=74;([P]/[M])=0.2、及び;([B]/[A])=1.2であった。表4Cに示すように、架橋メタロセン触媒配合物の触媒入口温度は、CpF−1の場合は約143℃;CpF−2の場合は約21〜約31℃であった。
【0280】
比較例では、反応器1(R1)に添加されたPIC−1又はPIC−2の量を表4Aに示し、例えば「R1触媒(ppm)」は、比較例1の場合0.10ppmのPIC−1であった。第3の均一触媒配合物の効率は、触媒成分のモル比とR1触媒入口温度とを調整することにより最適化した。表4Aに示すように、最適化されたモル比は、([M]/[C])、すなわち(MMAO−07)/(PIC−1);([P]/[M])、すなわち(2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノール)/(MMAO−07)、及び;([B]/[C])、すなわち(トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート)/(PIC−1)であった。より明確にするために、表4Aに示すように、比較例1では、R1のモル比は、([M]/[C])=100;([P]/[M])=0.0、及び;([B]/[C])=1.1であった。表4Cに示すように、非架橋シングルサイト触媒配合物の触媒入口温度は、約21〜約30℃であった。
【0281】
例及び比較例の両方において、第1の不均一触媒配合物、具体的には第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を、第2の反応器(R2)に注入した。第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、次の成分を用いて調製した:成分(v)、ブチルエチルマグネシウム;成分(vi)、塩化第三ブチル;成分(vii)、四塩化チタン;成分(viii)、ジエチルアルミニウムエトキシド、及び;成分(ix)、トリエチルアルミニウム。メチルペンタンを触媒成分溶媒として使用した。第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、以下のステップを用いて調製した。ステップ1では、トリエチルアルミニウム及びジブチルマグネシウムの溶液((ジブチルマグネシウム)/(トリエチルアルミニウム)をモル比20で有する)を、塩化第三ブチルの溶液と組み合わせ、約30秒間反応させた(HUT−1);ステップ2では、ステップ1で形成された混合物に四塩化チタンの溶液を加え、約14秒間反応させた(HUT−2);ステップ3では、ステップ2で形成された混合物を、R2に注入する前にさらに3秒間(HUT−3)反応させた。インライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物は、ジエチルアルミニウムエトキシドの溶液をR2に注入することにより、R2で形成された。反応器2(R2)に添加した四塩化チタンの量を表4Aに示す;すなわち「R2(vii)(ppm)」である。より明確にするために、例1では、R2の溶液に7.28 ppmのTiClが含まれていた。第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物の効率は、触媒成分のモル比を調整することで最適化した。具体的には、([vi]/[v])、すなわち(塩化第三ブチル)/(ブチルエチルマグネシウム);([viii]/[vii])、すなわち(ジエチルアルミニウムエトキシド)/(四塩化チタン)、及び;([ix]/[vii])、すなわち(トリエチルアルミニウム)/(四塩化チタン)。より明確にするため、例1(表4A)では、R2のモル比は次のとおりであった:([vi]/[v])=1.87;([viii]/[vii])=1.35、及び;([ix]/[vii])=0.35。図2を参照すると、例及び比較例の両方において、流れ10d中の100%のジエチルアルミニウムエトキシド、成分(viii)が、流れ10hを介して、反応器12aに添加された。
【0282】
反応器内の溶媒の平均滞留時間は、各反応器を流れる溶媒の量及び溶液プロセスを流れる溶媒の総量に主に影響され、以下は、表4A〜表4Cに示す例及び比較例の代表値又は典型値である:平均反応器滞留時間は、R1で約61秒、R2で約73秒、0.58ガロン(2.2L)のR3体積で約7.3秒であった。
【0283】
連続溶液重合プロセスでの重合は、管状反応器(R3)を出る第3の出口流に触媒失活剤を添加することにより終了した。使用された触媒失活剤は、P&G Chemicals,Cincinnati,OH,U.S.Aから市販されているオクタン酸(カプリル酸)であった。触媒失活剤は、添加される脂肪酸のモルが重合プロセスに添加されるハフニウム、チタン、及びアルミニウムの総モル量の50%になるように添加され;明確にするために、添加されたオクタン酸のモル=0.5×(ハフニウムのモル+チタンのモル+アルミニウムのモル);このモル比は、例及び比較例の両方で一貫して使用した。
【0284】
2段階脱揮プロセスを用いて、プロセス溶媒からエチレンインターポリマー生成物を回収し、すなわち、2つの蒸気/液体分離器を使用して、ギアポンプ/ペレタイザーの組合せに第2のボトム流(第2のV/L分離器から)を通過させた。協和化学工業株式会社(東京、日本)により供給されるDHT−4V(ハイドロタルサイト)は、連続溶液プロセスにおいて不動態化剤、又は酸スカベンジャーとして使用した。プロセス溶媒中のDHT−4Vのスラリーを第1のV/L分離器の前に添加した。添加したDHT−4Vのモル量は、溶液プロセスに添加した塩化第三ブチル及び四塩化チタンのモル量よりも10倍高かった。
【0285】
ペレット化の前に、エチレンインターポリマー生成物の重量に基づいて500ppmのIrganox 1076(一次酸化防止剤)及び500ppmのIrgafos 168(二次酸化防止剤)を添加することにより、エチレンインターポリマー生成物を安定化した。酸化防止剤をプロセス溶媒に溶解し、第1のV/L分離器と第2のV/L分離器との間に添加した。
【0286】
表4A〜表4Cは、追加のプロセスパラメータ、例えば、反応器間のエチレンと1−オクテンとの分割、反応器温度、エチレン変換などを開示している。表4A〜表4Cでは、目標とするエチレンインターポリマー生成物は、約1.0メルトインデックス(I)(ASTM D1239、2.16kg負荷、190℃に従って測定した)及び約0.917g/cm(ASTM D792に従って測定した)であった。
【0287】
<並列重合>
上記のパイロットプラントは、並列モードで操作するように再構成された。並列モードでは、第1の出口流(第1の反応器を出る)は第2の反応器を迂回し、その第1の出口流は第2の反応器の下流の第2の出口流(第2の反応器を出る)と組み合わされる。より明確にするために、図2は、並列モードの操作を示しており、ここで、第1の出口流11g(点線)は第2の反応器12aを迂回し、流れ11g及び流れ12c(反応器12aからの第2の出口流)が組み合わされて第3の出口流12dを形成し;第3の出口流が管状反応器17に流入する。表4A〜4Cに示されるように、例3は、並列モード操作を使用して合成されたエチレンインターポリマー生成物の一実施形態である。例3の触媒最適化及び追加のプロセスパラメータ、例えば、反応器間でのエチレンと1−オクテンとの分割、並びに反応器温度及びエチレン変換率などを表4A〜4Cに要約する。
【0288】
表4A〜表4Cに示される連続溶液重合条件を前提として、生成され、得られたエチレンインターポリマー生成物を表5に要約する。表5には、次の市販製品も含まれている:比較例10及び11は、市販の溶液プロセスエチレン/1−オクテンポリマーで、それぞれ、NOVA Chemicals Company(Calgary,Alberta,Canada)の、SURPASS(登録商標)SPs116−C03及びSURPASS(登録商標)VPsK914−A01であり、これらの製品は両方とも、反応器1では非架橋シングルサイト触媒配合物を使用し、反応器2ではインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を使用して生成された。表5に示すように、中性子放射化分析の結果は、例3〜4並びに比較例1、2、10及び11の触媒残留物を開示している。
【0289】
表6は、例4の物理的属性を比較例1と比較している。第1のエチレンインターポリマー、第2のエチレンインターポリマー、第3のエチレンインターポリマー、及びエチレンインターポリマー生成物の重量分率、分子量(M、M、及びM/M)、分岐(#C6/1000C)、CDBI50、密度、メルトインデックス、並びに長鎖分岐係数(LDBF)を開示している。表6の結果は、例4及び比較例1のSEC及びCTREF曲線をそれぞれの成分にデコンボリューションすることにより作成した。図5は、例4の実験的に測定されたSECの3つの成分、すなわち第1、第2、及び第3のエチレンインターポリマーへのデコンボリューションを図示する。例4では、密度が0.8943g/cmの第1のエチレンインターポリマーを0.41の((1−オクテン)/(エチレン))R1重量比を使用して生成した。対照的に、比較例1では、0.9112g/cmの密度を有する第1のエチレンインターポリマー密度を0.66の((1−オクテン)/(エチレン))R1重量比を使用して生成した。比較例1に対して、オクテン/エチレン比が40%低い例4が生成されたとしても、例2の第1のエチレンインターポリマーは低密度であった。架橋メタロセン触媒配合物を用いる例4により示されるこれらの傾向の両方、すなわち、より低い(オクテン/エチレン)比及びより低い密度は、非架橋シングルサイト触媒配合物を用いる比較例1に対して有利である。表6は、Δρ、(ρ−ρ)、又は[(第2のエチレンインターポリマーの密度)−(第1のエチレンインターポリマーの密度)]も開示しており、比較例1に対して例4で高かった。具体的には、Δρは、例4及び比較例1についてそれぞれ0.0481及び0.0087g/cmであった。高いΔρは、いくつかの最終用途で有利である。図5では、第1のエチレンインターポリマーの分子量分布は、Flory分布と同様であると仮定された;3.09のM/Mをを有する第2のエチレンインターポリマー(マルチサイトインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を用いて生成されたもの)の分子量分布は、4つのFlory分布を用いてフィッテングされた;第3のエチレンインターポリマーの分子量分布は、第2のエチレンインターポリマーと同じであると仮定された。第3のエチレンインターポリマーの重量パーセントは5%であると仮定された。
【0290】
表6に示すように、例4及び比較例1の第1のエチレンインターポリマーの重量平均分子量(M)は、それぞれ126,051及び137,984であった。例4の第1のエチレンインターポリマーのより低いMは、反応器1が5.35ppmの水素を含有していたという事実を反映し;対照的に、比較例1では、反応器1で0.6ppmの水素を使用して第1のエチレンインターポリマーを合成した。当業者は、水素がオレフィン重合のM(又はメルトインデックス)を制御するために使用されるという事実を認識しており、すなわち、水素は成長高分子(propagating macromolecules)の終端に非常に効果的である。さらに、表6を考えると、当業者は、非架橋シングルサイト触媒に対して、架橋メタロセン触媒のより高い分子量能力を認識したであろう。詳細には比較例1に対して、例4で第1のエチレンインターポリマーを合成するために使用した水素の量は1桁多かったが、Mの違いはわずか8.6%であった。加えて、例4は、例1(135℃)に対して、より高い反応器温度(141℃)で生成された。非架橋シングルサイト触媒配合物に対して、架橋メタロセン触媒配合物のより高い水素濃度及びより高い反応器温度のこの傾向は、前者のより高い分子量能力を実証している。
【0291】
<インフレーションフィルム:エチレンインターポリマー生成物>
単層インフレーションフィルムを、バリアねじ;35ミル(0.089cm)のダイギャップを備えた直径4インチ(10.16cm)の低圧ダイ、及び;Western Polymer Airリングを装備したグロスター押出機、2.5インチ(6.45cm)バレル直径、24/1L/D(バレル長/バレル直径)で生成した。厚さ1.0ミル(25μm)のインフレーションフィルムを、押出機のスクリュー速度を調整することにより、100lb/hr(45.4kg/hr)の一定の出力速度で生成し;冷却空気を調整することにより、フロストラインの高さを約16インチ(40.64cm)に維持した。例3及び例4並びに比較例10及び比較例11のインフレーションフィルム加工条件を、表7に開示する。単層インフレーションフィルムも、2.0ミル(51μm)及び3.5ミル(89μm)で生成し、シール開始温度(SIT)及びヘキサン抽出物をそれぞれ決定した。ポリエチレンマスターバッチにカプセル化された加工助剤は、フィルム押出の前にすべての樹脂に添加され;添加された加工助剤は、Dynamar FX 5920A(The 3M Company,St.Paul,MN,USAから市販)であった。
【0292】
表7に示すように、インフレーションフィルムプロセスにおいて、例3及び4は、比較例10及び11に対して加工性が改善されており、すなわち、押出圧力がより低く、押出機の引き込み電流がより低い。例3及び4は、比較例10及び11に対して、メルトインデックスが同等かそれ以下であるにもかかわらず、この加工性が改善は明らかであった。
加工性の改善は、高い生産速度(例えば、1時間あたりに生成されるフィルムのポンド、又は1時間あたりに生成されるフィルムのフィート(メートル)の増加)を意味するので、加工性の改善がフィルムコンバーターに望ましい。
【0293】
表8Aに示すように、比較例10及び11に対して、例3及び4から生成されたインフレーションフィルムは、改善されたフィルムヘキサン抽出物が所望される任意のフィルム用途、例えば食品包装用途で有利に使用できる。例3から調製されたインフレーションフィルムのヘキサン抽出物は、比較例10に対して48%低く、比較例11に対して44%低かった。例4から調製されたインフレーションフィルムのヘキサン抽出物は、比較例10に対して62%低く、比較例11に対して59%低かった。
【0294】
表8Aに示すように、例3(並列溶液プロセス)から調製されたフィルムのシール開始温度(SIT)は83.0℃であり;これは比較例10のSITである96.9℃に対して改善された(すなわち、14%低下した)。88.1℃のSITを有する比較例11に対して、例3から生成されたフィルムは6%改善された(SITがより低い)。食品包装用途、例えば高速垂直型フォームフィルシール食品包装ラインでは、SITが低いことが望ましい。
【0295】
表8Aに示すように、例3(並列溶液プロセス)から調製されたフィルムの機械方向エルメンドルフ引裂強度は321gであり、すなわち、比較例10及び11のエルメンドルフフィルムの引裂強度(それぞれ、270g及び277g)に対して改善され、改善率はそれぞれ19%及び16%であった。無数のフィルム用途(例えば、消費者向けの食品バッグやパッケージには、工業用の出荷用バッグとライナーがある)において、エルメンドルフ引裂強度が高いことが望ましい。同様に、例3(並列溶液プロセス)から調製されたフィルムの横方向エルメンドルフ引裂強度は670gであり、すなわち、比較例10及び11の横方向のエルメンドルフフィルムの引裂強度(それぞれ、541g及び533g)に対して改善され、改善率はそれぞれ24%及び26%であった。
【0296】
表8Bに示すように、比較例10及び11に対して、例3及び4から生成されたインフレーションフィルムは、より高いフィルム弾性率が望まれるフィルム用途で有利に使用することができる。より高いフィルム係数の望ましい特徴の1つは、フィルムの厚さを減少する能力であり、フィルムの厚さを減少することは、供給源の削減、持続可能性に貢献し、全体的なコストを削減する。例3の機械方向1%割線弾性率(222MPa)は、比較例10(160MPa)に対して39%改善(より高い)され、比較例11(144MPa)に対して54%改善され;例3の横方向1%割線弾性率(251MPa)は、比較例10(165MPa)及び比較例11(146MPa)に対してそれぞれ52%及び72%改善された。同様に、例4の機械方向1%割線弾性率(207MPa)は、比較例10に対して29%改善(より高い)され、比較例11に対して44%改善され;例4の横方向1%割線弾性率(236MPa)は、比較例10及び比較例11に対してそれぞれ43%及び62%改善された。この同じ傾向は、2%割線弾性率でも明らかであった。具体的には、例3の機械方向2%割線弾性率(187MPa)は、比較例10(140MPa)に対して34%改善(より高い)され、比較例11(123MPa)に対して52%改善され;例3の横方向2%割線弾性率(210MPa)は、比較例10(142MPa)及び比較例11(124MPa)に対してそれぞれ48%及び69%改善された。同様に、例4の機械方向2%割線弾性率(174MPa)は、比較例10に対して24%改善(より高い)され、比較例11に対して41%改善され;例4の横方向2%割線弾性率(199MPa)は、比較例10及び比較例11に対してそれぞれ40%及び60%改善された。
【0297】
表8Bは、比較例10及び11フィルムに対して、例3及び4の改善された(より高い)引張降伏強度も示している。降伏強度が高いと、装填されたパッケージがその自重で降伏、変形、又は歪む傾向が減少する。例3から調製されたインフレーションフィルムの機械方向引張降伏強度は10.0MPaであり、これは比較例10(8.4MPa)に対して19%改善(より高い)され、比較例11(7.7MPa)に対して30%高く、横方向引張降伏強度は、比較例10(8.6MPa)及び比較例11(7.3MPa)に対してそれぞれ26%及び48%改善された。例4から調製されたインフレーションフィルムの機械方向引張降伏強度は9.8MPaであり、これは比較例10に対して17%改善(より高い)され、比較例11に対して27%高く、横方向引張降伏強度は、比較例10及び比較例11に対してそれぞれ24%及び47%改善された。
【0298】
<連続重合ユニット(CPU)>
<1つの反応器で内の触媒配合物の比較>
小規模連続溶液重合は、連続重合ユニット(Continuous Polymerization Unit:以下、CPU)で行った。これらの実験の目的は、1つの重合反応器で、架橋メタロセン触媒配合物(成分A、CpF−1を含有する)と非架橋シングルサイト触媒配合物(成分C、PIC−1を含有する)の性能を直接比較することであった。
【0299】
CPUの単一の反応器は、71.5mLの連続撹拌型CSTRであり、重合は130℃、160℃、又は190℃で行われ、反応器の圧力は約10.5MPaであった。CPUには、下流の重合反応器より5℃低い温度で操作する20mLの上流混合チャンバーが含まれていた。上流の混合チャンバーを使用して、エチレン、任意のα−オレフィン、及びプロセス溶媒の一部を予熱した。触媒供給物と残りの溶媒を、連続プロセスとして重合反応器に直接添加した。重合反応器への総流量は27mL/分で一定に保った。架橋メタロセン触媒配合物の成分(成分A、成分M、成分B、及び成分P)を重合反応器に直接添加して、連続重合プロセスを維持した。より具体的には:成分Aと成分Bとをキシレン中で予混合し、反応器に直接注入し;成分Mと任意の成分Pとをプロセス溶媒で予混合し、反応器に直接注入した。比較実験では、非架橋シングルサイト触媒配合物の成分(成分C、成分M、成分B、及び成分P)を重合反応器に直接添加して、連続重合プロセスを維持した。より具体的には:成分Cと成分Bとをキシレン中で予混合し、反応器に直接注入し;成分Mと任意の成分Pとをプロセス溶媒で予混合し、反応器に直接注入した。例では、用いた成分AはCpF−1[(2,7−tBuFlu)PhC(Cp)HfCl]であった。比較では、用いた成分CはPIC−1([Cp[(t−Bu)PN]TiCl])であった。成分M、B、及びPは、それぞれメチルアルミノキサン(MMAO−07)、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート、並びに2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールであった。注入後、エチレン及び任意のα−オレフィンコモノマーの存在下で、触媒をその場で(in situ)(重合反応器内で)活性化させた。([M]/[A])又は([M]/[C])のモル比が約80になるように成分Mを添加し;([M]/[A])又は([M]/[C])のモル比が約1.0になるように成分Bを添加し;([P]/[M])のモル比が約0.4になるように、成分Pを添加した。
【0300】
エチレンを較正された熱質量流量計によって反応器に供給し、重合反応器の前に反応溶媒に溶解した。任意のコモノマー(1−オクテン)を重合反応器に入る前にエチレンと予混合し、(1−オクテン)/(エチレン)重量比は0〜約6.0で変化した。反応器内のエチレン濃度が約7〜約15重量%で変化するように、エチレンを反応器に供給し;重量%は、エチレンの重量を反応器の内容物の総重量で割ったものである。内部反応温度を重合媒体中の熱電対によって監視し、目標設定点で±0.5℃に制御した。溶媒、モノマー、及びコモノマーの流れはすべて、反応器に入る前にCPUシステムによって精製した。
【0301】
エチレン変換率、QCPU、すなわち、変換されたエチレンの割合は、オンラインガスクロマトグラフ(GC)によって決定され、[L/(mmol・分)]の寸法を有する重合活性KCPUは、
【数12】


のように定義され、式中、HUTCPUは、寸法が分(分)の重合反応器内の逆空間速度(ホールドアップ時間)であり;[触媒]は、mmol/Lのチタン又はハフニウムで表される重合反応器内の触媒の濃度であった。いくつかのCPU実験では、QCPUは約90%で一定に保たれ、HUTCPUは約2.5分で一定に保たれた。他のCPU実験では、QCPUは約75〜約95%で変化した。反応器の下流で圧力を大気圧まで下げた。ポリマー生成物は、プロセス溶媒中のスラリーとして回収され、その後、特性評価の前に真空オーブンでの蒸発により乾燥させた。
【0302】
130℃の重合温度で、CPU条件を調整して、ほぼ一定のメルトインデックス及び密度でエチレンインターポリマーを合成し;具体的には、第1のエチレンインターポリマーを架橋メタロセン触媒配合と合成し、比較エチレンインターポリマーを非架橋シングルサイト触媒配合で生成した。表9Aの各行に示すように、反応器温度130℃で、架橋メタロセン触媒配合物は、比較非架橋シングルサイト触媒配合物(M)に対して、改善された(より高い)SEC重量平均分子量(M)を生成した。以下の式を使用して計算すると、Mの改善パーセントは少なくとも5%であった:
の改善割合(%)=100%×(M−M)/M
同様に、160℃の重合温度で、表9Bの各行は、架橋メタロセン触媒配合物が、比較非架橋シングルサイト触媒配合物(M)に対して、改善された(より高い)SEC重量平均分子量(M)を生成したことを示している。Mの改善割合は、少なくとも10%であった。
【0303】
表10Aに示すように、重合温度130℃で、反応器内の(α−オレフィン/エチレン)重量比は、目標密度を有するエチレンインターポリマーが生成されるように調整する必要があった。より具体的には、架橋メタロセン触媒配合物を使用して、目標密度を有する第1のエチレンインターポリマーを合成するために、(α−オレフィン/エチレン)が必要であった。対照的に、(α−オレフィン/エチレン)は、非架橋シングルサイト触媒配合物を使用して、目標密度を有する対照エチレンインターポリマーを合成するために必要であった。表10Aの各行に示すように、130℃で、架橋メタロセン触媒配合物により、対照の非架橋シングルサイト触媒配合物に対して、改善された(減少した)(α−オレフィン/エチレン)重量比で連続溶液重合プロセスの操作が可能になる。(α−オレフィン/エチレン)重量比の減少率は、以下の式を使用して計算した場合、少なくとも−70%であった:
【数13】


同様に、160℃の重合温度で、表10Bの各行は、架橋メタロセン触媒配合物により、対照の非架橋シングルサイト触媒配合物に対して、改善された(減少した)(α−オレフィン/エチレン)重量比で連続溶液重合プロセスの操作が可能になることを示している。表10Bでは、(α−オレフィン/エチレン)重量比の減少率は、少なくとも−70%であった。
【0304】
CPU実験も行い、長鎖分岐(LCB)を定量化するために特性評価用、特に13C NMR分析用の架橋メタロセン触媒配合物で生成された第1のエチレンインターポリマーの試料を収集した。表11は、3つの反応器温度(130、160、及び190℃)並びに2つのレベルのエチレン変換率(約75重量%及び約95重量%)での典型的なCPUプロセス条件を要約している。ポリマー特性評価データ(架橋メタロセン触媒配合物で生成された第1のエチレンインターポリマー)を表12に要約する。表12に示すように、架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成されたエチレンインターポリマーの長鎖分岐(LCB)の量は、1000個の炭素原子あたり0.03〜0.23個のLCBで変化した。
【0305】
【表1A】
【0306】
【表1B】
【0307】
【表2】
【0308】
【表3】
【0309】
【表4A】
【0310】
【表4B】
【0311】
【表4C】
【0312】
【表5】
【0313】
【表6】
【0314】
【表7】
【0315】
【表8A】
【0316】
【表8B】
【0317】
【表9A】
【0318】
【表9B】
【0319】
【表10A】
【0320】
【表10B】
【0321】
【表11】
【0322】
【表12】
【産業上の利用可能性】
【0323】
本明細書に開示されるエチレンインターポリマー生成物は、広範囲の製造物品に産業上
の適用性を有し;非限定的な例には、柔軟な包装フィルム及び硬質成形品が含まれる。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
[1]
エチレンインターポリマー生成物であって、
(i)第1のエチレンインターポリマー;
(ii)第2のエチレンインターポリマー;及び
(iii)任意に第3のエチレンインターポリマー
を含み、
約0.001以上の無次元長鎖分岐係数、LCBFを有し;
約0.0015ppm〜約2.4ppmのハフニウムを有し;
約0.1ppm〜約11.4ppmのチタンを有する、エチレンインターポリマー生成物。
[2]
以下のうちの1つ以上をさらに含む、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物:
(i)100個の炭素原子あたり約0.02個以上の末端ビニル不飽和;
(ii)約0.12百万分率(ppm)以上の総触媒金属。
[3]
約0.3〜約500dg/分のメルトインデックスを有し、メルトインデックスがASTM D1238(2.16kg荷重及び190℃)に従って測定される、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[4]
約0.862〜約0.975g/ccの密度を有し、密度がASTM D792に従って測定される、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[5]
約2〜約25のM/Mを有する、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[6]
約20%〜約98%のCDBI50を有する、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[7]
(i)前記第1のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約5〜約60重量パーセントであり;
(ii)前記第2のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約20〜約95重量パーセントであり;
(iii)任意に、前記第3のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約0〜約30重量パーセントであり;
重量パーセントが、前記第1、前記第2、又は前記任意の第3のエチレンインターポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[8]
(i)前記第1のエチレンインターポリマーが、約0.01〜約200dg/分のメルトインデックスを有し;
(ii)前記第2のエチレンインターポリマーが、約0.3〜約1000dg/分のメルトインデックスを有し;
(iii)任意に、前記第3のエチレンインターポリマーが、約0.5〜約2000dg/分のメルトインデックスを有し;
メルトインデックスが、ASTM D1238(2.16kg荷重及び190℃)に従って測定される、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[9]
(i)前記第1のエチレンインターポリマーが、約0.855g/cm〜約0.975g/ccの密度を有し;
(ii)前記第2のエチレンインターポリマーが、約0.89g/cm〜約0.975g/ccの密度を有し;
(iii)任意に、前記第3のエチレンインターポリマーが、約0.855g/cm〜約0.975g/ccの密度を有し;
密度が、ASTM D792に従って測定される、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[10]
溶液重合プロセスを使用して製造される、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[11]
0〜約10モルパーセントの1つ以上のα−オレフィンをさらに含む、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[12]
前記1つ以上のα−オレフィンが、C〜C10α−オレフィンである、[11]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[13]
前記1つ以上のα−オレフィンが、1−ヘキセン、1−オクテン、又は1−ヘキセンと1−オクテンとの混合物である、[11]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[14]
前記第1のエチレンインターポリマーが、少なくとも1つの均一触媒配合物を使用して生成される、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[15]
前記第1のエチレンインターポリマーが、第1の均一触媒配合物を使用して生成される、[13]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[16]
前記第1の均一触媒配合物が、架橋メタロセン触媒配合物である、[15]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[17]
前記架橋メタロセン触媒配合物が式(I)によって定義される成分Aを含み

式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択される、[16]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[18]
前記第2のエチレンインターポリマーが、第1の不均一触媒配合物を使用して生成される、[17]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[19]
前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、前記第1の不均一触媒配合物又は第2の不均一触媒配合物を使用して生成される、[18]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[20]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[19]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[21]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[19]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[22]
前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、第5の均一触媒配合物を使用して生成される、[18]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[23]
前記第5の均一触媒配合物が、前記架橋メタロセン触媒配合物、第3の均一触媒配合物又は第4の均一触媒配合物である、[22]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[24]
前記第3の均一触媒配合物が、式(II)によって定義される成分Cを含む非架橋シングルサイト触媒配合物であり、
(LM(Pl)(Q) (II)
式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Lは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され;Plはホスフィンイミン配位子であり;Qは水素原子、ハロゲン原子、C1−10ヒドロカルビルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、及びC5−10アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され;式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、C1−18アルキルラジカル、C1−8アルコキシラジカル、C6−10アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく;式中、aは1であり;bは1であり;nは1又は2であり;(a+b+n)は金属Mの原子価に等しい、[23]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[25]
前記第4の均一触媒配合物が、式(I)又は式(II)によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属配位子錯体を含む、[24]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[26]
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦2.4ppmの触媒金属Aを含有し、前記触媒金属Aが、前記架橋メタロセン触媒配合物に由来する、[16]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[27]
前記触媒金属Aが、ハフニウムである、[26]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[28]
前記エチレンインターポリマー生成物が、触媒金属Z1及び任意に触媒金属Z2を含有し、前記触媒金属Z1と前記触媒金属Z2の合計量が、約0.1〜約12ppmであり;前記金属触媒Z1が前記第1の不均一触媒配合物に由来し、前記金属Z2が前記第2の不均一触媒配合物に由来し;任意に前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が同じ金属である、[19]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[29]
前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、又はオスミウムから独立して選択される、[28]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[30]
前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又はクロムから独立して選択される、[28]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[31]
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦0.9ppmの触媒金属Dを含有し;前記触媒金属Dが、前記第4の均一触媒配合物に由来する、[22]に記載のエチレンインターポリマー生成物
[32]
前記触媒金属Dが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、[31]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[33]
前記第1のエチレンインターポリマーが、約1.7〜約2.8の第1のM/Mを有し、前記第2のエチレンインターポリマーが、約2.2〜約4.4の第2のM/Mを有し、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、約1.7〜約5.0の第3のM/Mを有する、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[34]
前記第1のM/Mが、前記第2のM/Mより低い、[33]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[35]
前記第1のエチレンインターポリマーが、約70〜約98%の第1のCDBI50を有し、前記第2のエチレンインターポリマーが、約45〜約98%の第2のCDBI50を有し、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、約35〜約98%の第3のCDBI50を有する、[1]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[36]
前記第1のCDBI50が、前記第2のCDBI50よりも高い、[35]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[37]
連続溶液重合プロセスであって、
i)エチレン、プロセス溶媒、第1の均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第1の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第1のエチレンインターポリマーを含有する第1の出口流を生成する工程;
ii)前記第1の出口流を第2の反応器に通し、前記第2の反応器にエチレン、前記プロセス溶媒、第1の不均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を注入して、前記プロセス溶媒中に第2のエチレンインターポリマー及び前記第1のエチレンインターポリマーを含有する第2の出口流を生成する工程;
iii)前記第2の出口流を第3の反応器に通し、任意に前記第3の反応器に、エチレン、プロセス溶媒、1つ以上のα−オレフィン、水素、並びに1つ以上の前記第1の不均一触媒配合物、第2の不均一触媒配合物及び/又は第5の均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第3のエチレンインターポリマー、前記第2のエチレンインターポリマー、及び前記第1のエチレンインターポリマーを含有する第3の出口流を生成する工程;
iv)前記第3の出口流を相分離して、前記第1のエチレンインターポリマー、前記第2のエチレンインターポリマー、及び前記任意の第3のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程;
を含み、
前記連続溶液重合プロセスが、以下のうちの1つ以上を有することにより改善される、連続溶液重合プロセス:
(a)以下の式で定義される少なくとも70%減少された[α−オレフィン/エチレン]重量比

(式中、(α−オレフィン/エチレン)が、前記第1の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第1の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることにより計算され、目標密度を有する前記第1のエチレンインターポリマーが、前記第1の均一触媒配合物によって生成され;(α−オレフィン/エチレン)が、前記第1の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第1の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーが前記第1の均一触媒配合物を第3の均一触媒配合物で置き換えることにより生成される);
(b)少なくとも5%改善された以下の式で定義される重量平均分子量
の改善割合(%)=100%×(M−M)/M≧5%
(式中、Mは前記第1のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Mは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり;前記比較エチレンインターポリマーは、前記第1の均一触媒配合物を前記第3の均一触媒配合物で置き換えることにより、前記第1の反応器で生成される)。
[38]
a)任意に、触媒失活剤Aを前記第2の反応器の下流の前記第2の出口流に添加して、失活溶液Aを形成する工程;
b)触媒失活剤Bを前記第3の反応器の下流の前記第3の出口流に添加して、失活溶液Bを形成する工程であって、ただし、工程a)で前記触媒失活剤Aが添加された場合、工程b)がスキップされることを条件とする、形成する工程;
c)前記失活溶液A又はBを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程、
をさらに含む、[37]に記載のプロセス。
[39]
d)前記失活溶液A又はBに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成する工程;及び
e)前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程、
をさらに含む、[38]に記載のプロセス。
[40]
前記第1の均一触媒配合物が、
a) 式(I)で定義される成分A



(式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、若しくは環状又はハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択される)
b) アルモキサン共触媒を含む成分M;
c) ホウ素イオン活性剤を含む成分B、及び;
d) 任意に、ヒンダードフェノールを含む成分P、
を含む架橋メタロセン触媒配合物である、[39]に記載のプロセス。
[41]
前記第1の反応器において以下のモル比を有する、[40]に記載のプロセス:約0.3:1〜約10:1の前記成分B対前記成分Aのモル比;約1:1〜約300:1の前記成分M対前記成分Aのモル比、及び;0.0:1〜約1:1の前記任意の成分P対前記成分Mのモル比。
[42]
成分Mが、メチルアルモキサン(MMAO−7)である、[41]に記載のプロセス。
[43]
成分Bが、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートである、[41]に記載のプロセス。
[44]
成分Pが、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールである、[41]に記載のプロセス。
[45]
約20℃〜約70℃の触媒入口温度で、前記第1の反応器への前記架橋メタロセン触媒配合物の注入;をさらに含み、任意に、前記成分M及び前記成分Pが、前記架橋メタロセン触媒配合物から削除され、式Al(R(OR
(式中、(R)基は、1〜10個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく;(OR)基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、式中、Rは、酸素に結合した1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり;(n+o)=3であるが、ただしnが0より大きいことを条件とする)
で定義される成分Jで置き換えられてもよい、[41]に記載のプロセス。
[46]
約80℃〜約180℃の触媒入口温度で、前記架橋メタロセン触媒配合物の前記第1の反応器への注入をさらに含む、[41]に記載のプロセス。
[47]
前記第3の均一触媒配合物が、
a) 式(II)で定義される成分C
(LM(Pl)(Q) (II)
(式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Lは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され;Plはホスフィンイミン配位子であり;Qは水素原子、ハロゲン原子、C1−10ヒドロカルビルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、及びC5−10アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され;前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、C1−18アルキルラジカル、C1−8アルコキシラジカル、C6−10アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく;aは1であり;bは1であり;nは1又は2であり;(a+b+n)は金属Mの原子価に等しい)
b) アルモキサン共触媒を含む成分M;
c) ホウ素イオン活性剤を含む成分B、及び;
d) 任意に、ヒンダードフェノールを含む成分P、
を含む非架橋シングルサイト触媒配合物である、[39]に記載のプロセス。
[48]
前記第1の反応器において以下のモル比を有する、[47]に記載のプロセス:約0.3:1〜約10:1の前記成分B対前記成分Cのモル比;約1:1〜約1000:1の前記成分M対前記成分Cのモル比、及び;0.0:1〜約1:1の前記任意の成分P対前記成分Mのモル比。
[49]
成分Mが、メチルアルモキサン(MMAO−7)である、[48]に記載のプロセス。
[50]
成分Bが、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートである、[48]に記載のプロセス。
[51]
成分Pが、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールである、[48]に記載のプロセス。
[52]
約20℃〜約70℃の触媒入口温度で、前記第1の反応器への前記非架橋シングルサイト触媒配合物の注入をさらに含み;任意に、前記成分M及び前記成分Pが、前記非架橋シングルサイト触媒配合物から削除され、式Al(R(OR
(式中、(R)基は、1〜10個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく;(OR)基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、式中、Rは、酸素に結合した1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり;(n+o)=3であるが、ただしnが0より大きいことを条件とする)
で定義される成分Jで置き換えられてもよい、[48]に記載のプロセス。
[53]
前記第5の均一触媒配合物が、前記第1の均一触媒配合物、前記第3の均一触媒配合物、又は第4の均一触媒配合物である、[39]に記載のプロセス。
[54]
前記第1の均一触媒配合物が、式(I)で定義される成分A


(式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、若しくは環状又はハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択される)
を含有する架橋メタロセン触媒配合物である、[53]に記載のプロセス。
[55]
前記第3の均一触媒配合物が、式(II)によって定義される成分Cを含む非架橋シングルサイト触媒配合物であり、
(LM(Pl)(Q) (II)
式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Lは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され;Plはホスフィンイミン配位子であり;Qは水素原子、ハロゲン原子、C1−10ヒドロカルビルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、及びC5−10アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され;式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、C1−18アルキルラジカル、C1−8アルコキシラジカル、C6−10アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく;式中、aは1であり;bは1であり;nは1又は2であり;(a+b+n)は金属Mの原子価に等しい、[54]に記載のプロセス。
[56]
前記第4の均一触媒配合物が、式(I)又は式(II)によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属−配位子錯体を含み、


(LM(Pl)(Q) (II)
式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり; Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;
式中、Lは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され;Plはホスフィンイミン配位子であり;Qは水素原子、ハロゲン原子、C1−10ヒドロカルビルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、及びC5−10アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され;式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、C1−18アルキルラジカル、C1−8アルコキシラジカル、C6−10アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく;式中、aは1であり;bは1であり;nは1又は2であり;(a+b+n)は金属Mの原子価に等しい、
[55]に記載のプロセス。
[57]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[39]に記載のプロセス。
[58]
前記第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、以下を含むインラインプロセスで形成される、[57]に記載のプロセス:
i) 流れS1と流れS2とを組み合わせて、前記第1の生成物混合物をHUT−1秒間平衡化させることにより、第1の不均一触媒アセンブリで第1の生成物混合物を形成する工程であり;ここで、前記流れS1が、前記プロセス溶媒中にマグネシウム化合物及びアルミニウムアルキルを含み、前記流れS2が、前記プロセス溶媒中に塩化物化合物を含む、工程;
ii) 前記第1の生成物混合物を流れS3と組み合わせて、前記第2の生成物混合物をHUT−2秒間平衡化させることにより、前記第1の不均一触媒アセンブリで第2の生成物混合物を形成する工程であり;ここで、前記流れS3が、前記プロセス溶媒中に金属化合物を含む、工程;
iii) 前記第2の生成物混合物を流れS4と組み合わせて、前記第2の反応器への注入及び前記第3の反応器への任意の注入前に、前記第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物をHUT−3秒間平衡化させることにより、前記第1の不均一触媒アセンブリで前記第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する工程であり;ここで、前記流れS4が、前記プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含む、工程;
iv) 任意選択で、工程iii)がスキップされ、前記第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、前記第2の反応器内及び任意で前記第3の反応器内で形成され;ここで、前記第2の生成物混合物が、さらにHUT−3秒間平衡化され、前記第2の反応器内及び任意で前記第3の反応器に注入され、前記流れS4が独立して前記第2の反応器内及び任意で前記第3の反応器に注入され;
v) 任意選択で、前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、第2の不均一触媒アセンブリで工程i)から工程iii)を実施することによって形成され、ここで、前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記第3の反応器に注入されるか、又は任意に工程iii)がスキップされ、前記第2の生成物混合物をさらにHUT−3秒間平衡化し、前記第2の生成物混合物及び前記流れS4を前記第3の反応器に独立して注入することにより、前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、前記第3の反応器内で形成される。
[59]
前記HUT−1が約5秒〜約70秒であり、前記HUT−2が約2秒〜約50秒であり、前記HUT−3が約0.5秒〜約15秒であり、前記第1のチーグラー・ナッタ触媒配合物、前記第2のチーグラー・ナッタ触媒配合物、及び前記第2の生成物混合物が、約20℃〜約70℃の触媒入口温度で注入される、[58]に記載のプロセス。
[60]
i)前記マグネシウム化合物が、式Mg(Rによって定義され、式中、R基は同じでも異なっていてもよく;
ii)前記アルミニウムアルキルが、式Al(Rで定義され、式中、R基は同じでも異なっていてもよく;
iii)前記塩化物化合物が、式RClで定義され;
iv)前記金属化合物が、式M(X)又はMO(X)によって定義され、式中、Mはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物を表し、Oは酸素を表し、Xは塩化物又は臭化物を表し、nは金属Mの酸化状態を満たす整数であり、
v)前記アルキルアルミニウム共触媒は、式Al(R(OR(X)で定義され、式中、R基は同じでも異なっていてもよく、OR基は同じでも異なっていてもよく、(p+q+r)=3であるが、ただしpは0より大きいことを条件とし;
式中、R、R、R、R、及びRは、1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し;任意に、Rは水素原子であってもよい、[58]に記載のプロセス。
[61]
前記金属化合物中のMが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、又はそれらの混合物である、[60]に記載のプロセス。
[62]
前記第2及び任意に前記第3の反応器における前記アルミニウムアルキル対前記マグネシウム化合物のモル比が、約3.0:1〜約70:1であり;前記第2及び任意に前記第3の反応器における前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比が、約1.0:1〜約4.0:1であり;前記第2及び任意に前記第3の反応器における前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比が、約0:1〜約10:1であり;前記第2及び任意に前記第3の反応器における前記アルミニウムアルキル対前記金属化合物のモル比が、約0.05:1〜約2:1である、[60]に記載のプロセス。
[63]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[39]に記載のプロセス。
[64]
前記第1及び第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、以下を含むバッチプロセスで形成される、[63]に記載のプロセス:
i) 流れS5と流れS4とを組み合わせて、前記第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第2の反応器に注入することにより、前記第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する工程であり;ここで、前記流れS4が、前記プロセス溶媒中のアルキルアルミニウム共触媒を含み、流れS5が、前記プロセス溶媒中の第1のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を含む、工程;
ii) 流れS6と流れS4とを組み合わせて、任意に前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第3の反応器に注入することにより、前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を任意に形成する工程であり、ここで、前記流れS6が、前記プロセス溶媒中の前記バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を含む、工程;
iii) 任意選択で、工程i)及び工程ii)がスキップされ、前記第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物及び前記任意の第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記反応器内で形成され;ここで、前記流れS5が前記第2の反応器に注入され、任意に前記流れS6が前記第3の反応器に注入され、前記流れS4が独立して前記第2の反応器及び任意に前記第3の反応器に注入され;
iv) 前記流れS5と前記流れS4とを組み合わせて、任意に前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第3の反応器に注入することにより、前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が任意に形成されるか、又は、前記流れS5と前記流れS4とを前記第3の反応器に独立して注入することにより、前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記第3の反応器内で形成され;
ここで、前記第1及び第2のチーグラー・ナッタ触媒配合物、並びに前記流れS4、S5及びS6が、約20℃〜約70℃の温度で、独立して注入される。
[65]
前記アルキルアルミニウム共触媒が、式Al(R(OR(X)によって定義され、式中、R基が、同じであっても異なっていてもよく、OR基が、同じでもあっても異なっていてもよく、(p+q+r)=3であってもよいが、ただしpが0より大きいことを条件とし;式中、R及びRが、1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、[64]に記載のプロセス。
[66]
前記第1及び第2のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒が、
i) 式Mg(Rで定義されるマグネシウム化合物(式中、R基は同じでも異なっていてもよい);
ii) 式RClで定義される塩化物化合物;
iii) 任意に、式(RAlX3−vで定義されるアルミニウムアルキルハライド(式中、R基は同じでも異なっていてもよく、Xは塩化物又は臭化物を表し、vは1又は2である);
iv) 式M(X)又はMO(X)によって定義される金属化合物(式中、Mはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物を表し、Oは酸素を表し、Xは塩化物若しくは臭化物を表し、nは金属Mの酸化状態を満たす整数である);
を含み、式中、R、R、及びRは、1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し;任意に、Rは水素原子であってもよい、[64]に記載のプロセス。
[67]
前記金属化合物中のMが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、又はそれらの混合物を表す、[66]に記載のプロセス。
[68]
前記バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒中の前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比が、約2:1〜約3:1であり;前記プロ触媒中の前記マグネシウム化合物対前記金属化合物のモル比が、5:1〜約10:1であり;前記プロ触媒中の前記アルミニウムアルキルハライド対前記マグネシウム化合物のモル比が、約0:1〜約0.5:1であり;前記プロ触媒中の前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比が、約0.5:1〜約10:1である、[66]に記載のプロセス。
[69]
前記プロセス溶媒が、1つ以上のC〜C12アルカンである、[39]に記載のプロセス。
[70]
前記第1、第2、及び第3の反応器が、約80℃〜約300℃の温度、並びに約3MPag〜約45MPagの圧力で操作される、[39]に記載のプロセス。
[71]
前記第1の反応器の前記プロセス溶媒が、約10秒〜約600秒の平均反応器滞留時間を有し、前記第2の反応器の前記プロセス溶媒が、約10秒〜約720秒の平均反応器滞留時間を有する、[39]に記載のプロセス。
[72]
反応器温度差(TR2−TR1)が、約1℃〜約120℃の範囲であり、式中、TR2が前記第2の反応器内の溶液の温度であり、TR1が前記第1の反応器内の溶液の温度である、[39]に記載のプロセス。
[73]
前記任意の1つ以上のα−オレフィンが、C〜C10α−オレフィンである、[39]に記載のプロセス。
[74]
前記任意のα−オレフィンが、1−ヘキセン若しくは1−オクテン、又は1−ヘキセンと1−オクテンとの混合物である、[39]に記載のプロセス。
[75]
[39]に記載の方法に従って生成された、エチレンインターポリマー生成物。
[76]
(i)約0.01g/10分〜約200g/10分のメルトインデックス及び約0.855g/cm〜約0.975g/cmの目標密度を有する約5重量パーセント〜約60重量パーセントの第1のエチレンインターポリマー;
(ii)約0.3g/10分〜約1000g/10分のメルトインデックス及び約0.89g/cm〜約0.975g/cmの密度を有する約20重量パーセント〜約95重量パーセントの第2のエチレンインターポリマー;
(iii)任意に、約0.5g/10分〜約2000g/10分のメルトインデックス及び約0.855g/cm〜約0.975g/cmの密度を有する約0重量パーセント〜約30重量パーセントの第3のエチレンインターポリマー;
(iv)前記目標密度を有する前記第1のエチレンインターポリマーを生成するのに必要な[α−オレフィン/エチレン]重量比を少なくとも−70%減少させる手段であって、前記[α−オレフィン/エチレン]重量比の減少が、以下の式で定義される、手段


(式中、(α−オレフィン/エチレン)は、第1の反応器に添加される1つ以上のα−オレフィンの重量を、前記第1の反応器に添加されるエチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する前記第1のエチレンインターポリマーは、架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成され、(α−オレフィン/エチレン)は、前記第1の反応器に添加された前記1つ以上のα−オレフィンの重量を前記第1の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることにより計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーは、前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成される);
を含む連続溶液重合プロセスを使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物であって、
前記エチレンインターポリマー生成物が、約0.3g/10分〜約500g/10分のメルトインデックス、約0.862g/cm〜約0.975g/cmの密度、約2〜約25のM/M、及び約20%〜約98%のCDBI50;約0.001以上の無次元長鎖分岐係数LCBF;約0.0015ppm〜約2.4ppmのハフニウム、並びに約0.1ppm〜約11.4ppmのチタンを有することを特徴とし;
メルトインデックスが、ASTM D1238(2.16kg荷重及び190℃)に従って測定され、密度が、ASTM D792に従って測定され、重量パーセントが、前記第1、前記第2、又は前記任意の第3のエチレンポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、
エチレンインターポリマー生成物。
[77]
前記第2のエチレンインターポリマーが、第1の不均一触媒配合物によって生成され、任意選択で、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、前記第1の不均一触媒配合物又は第2の不均一触媒配合物によって生成される、[76]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[78]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[77]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[79]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[77]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[80]
前記第3のエチレンインターポリマーが、第5の均一触媒配合物を使用して生成される、[77]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[81]
前記第5の均一触媒配合物が、前記架橋メタロセン触媒配合物、前記非架橋シングルサイト触媒配合物、又は第4の均一触媒配合物である、[77]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[82]
前記架橋メタロセン触媒配合物が式(I)によって定義される成分Aを含み、


式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり; Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択される、[81]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[83]
前記非架橋シングルサイト触媒配合物が、式(II)によって定義される成分Cを含み、
(LM(Pl)(Q) (II)
式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Lは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され;Plはホスフィンイミン配位子であり;Qは水素原子、ハロゲン原子、C1−10ヒドロカルビルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、及びC5−10アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され;式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、C1−18アルキルラジカル、C1−8アルコキシラジカル、C6−10アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく;式中、aは1であり;bは1であり;nは1又は2であり;(a+b+n)は金属Mの原子価に等しい、[82]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[84]
前記第4の均一触媒配合物が、式(I)又は式(II)によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属−配位子錯体を含む、[83]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[85]
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦2.4ppmの触媒金属Aを含有し、前記触媒金属Aが、前記架橋メタロセン触媒配合物に由来する、[82]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[86]
前記触媒金属Aがハフニウムである、[85]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[87]
前記エチレンインターポリマー生成物が、触媒金属Z1及び任意に触媒金属Z2を含有し、前記触媒金属Z1と前記触媒金属Z2の合計量が、約0.1〜約12ppmであり;前記金属触媒Z1が前記第1の不均一触媒配合物に由来し、前記金属Z2が前記第2の不均一触媒配合物に由来し;任意に前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が同じ金属である、[77]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[88]
前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、又はオスミウムから独立して選択される、[87]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[89]
前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又はクロムから独立して選択される、[87]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[90]
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦0.9ppmの触媒金属Dを含有し;前記触媒金属Dが、前記第4の均一触媒配合物に由来する、[81]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[91]
前記触媒金属Dが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、[90]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[92]
前記第1のエチレンインターポリマーが、約1.7〜約2.8の第1のM/Mを有し、前記第2のエチレンインターポリマーが、約2.2〜約4.4の第2のM/Mを有し、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、約1.7〜約5.0の第3のM/Mを有する、[76]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[93]
前記第1のM/Mが、前記第2のM/Mより低い、[92]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[94]
前記第1のエチレンインターポリマーが、約70〜約98%の第1のCDBI50を有し、前記第2のエチレンインターポリマーが、約45〜約98%の第2のCDBI50を有し、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、約35〜約98%の第3のCDBI50を有する、[76]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[95]
前記第1のCDBI50が、前記第2のCDBI50より高い、[94]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[96]
少なくとも1層を含むポリエチレンフィルムであって、前記層が、
(i)第1のエチレンインターポリマー;
(ii)第2のエチレンインターポリマー、及び;
(iii)任意に第3のエチレンインターポリマー
を含む少なくとも1つのエチレンインターポリマー生成物を含み、
前記エチレンインターポリマー生成物が、約0.001以上の無次元長鎖分岐係数、LCBFを有し;
前記エチレンインターポリマー生成物が、約0.0015ppm〜約2.4ppmのハフニウムを有し;
前記エチレンインターポリマー生成物が、約0.1ppm〜約11.4ppmのチタンを有する、ポリエチレンフィルム。
[97]
前記エチレンインターポリマー生成物が、以下:
(i)100個の炭素原子あたり約0.02個以上の末端ビニル不飽和;
(ii)約0.12百万分率(ppm)以上の総触媒金属
のうちの1つ以上をさらに含む、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[98]
前記エチレンインターポリマー生成物が、約0.3〜約500dg/分のメルトインデックスを有し、メルトインデックスがASTM D1238(2.16kg荷重及び190℃)に従って測定される、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[99]
前記エチレンインターポリマー生成物が、約0.862〜約0.975g/ccの密度を有し、密度がASTM D792に従って測定される、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[100]
前記エチレンインターポリマー生成物が、約2〜約25のM/Mを有する、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[101]
前記エチレンインターポリマー生成物が、約20%〜約98%のCDBI50を有する、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[102]
(i)前記第1のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約5〜約60重量パーセントであり;
(ii)前記第2のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約20〜約95重量パーセントであり;
(iii)任意に、前記第3のエチレンインターポリマーが、前記エチレンインターポリマー生成物の約0〜約30重量パーセントであり;
重量パーセントが、前記第1、前記第2、又は前記任意の第3のエチレンインターポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[103]
(i)前記第1のエチレンインターポリマーが、約0.01〜約200dg/分のメルトインデックスを有し;
(ii)前記第2のエチレンインターポリマーが、約0.3〜約1000dg/分のメルトインデックスを有し;
(iii)任意に、前記第3のエチレンインターポリマーが、約0.5〜約2000dg/分のメルトインデックスを有し;
メルトインデックスが、ASTM D1238(2.16kg荷重及び190℃)に従って測定される、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[104]
(i)前記第1のエチレンインターポリマーが、約0.855g/cm〜約0.975g/ccの密度を有し;
(ii)前記第2のエチレンインターポリマーが、約0.89g/cm〜約0.975g/ccの密度を有し;
(iii)任意に、前記第3のエチレンインターポリマーが、約0.855g/cm〜約0.975g/ccの密度を有し;
密度が、ASTM D792に従って測定される、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[105]
前記エチレンインターポリマー生成物が、溶液重合プロセスを使用して製造される、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[106]
前記エチレンインターポリマー生成物が、0〜約10モルパーセントの1つ以上のα−オレフィンをさらに含む、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[107]
前記1つ以上のα−オレフィンが、C〜C10α−オレフィンである、[106]に記載のポリエチレンフィルム。
[108]
前記1つ以上のα−オレフィンが、1−ヘキセン、1−オクテン、又は1−ヘキセンと1−オクテンとの混合物である、[106]に記載のポリエチレンフィルム。
[109]
前記第1のエチレンインターポリマーが、少なくとも1つの均一触媒配合物を使用して生成される、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[110]
前記第1のエチレンインターポリマーが、第1の均一触媒配合物を使用して生成される、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[111]
前記第1の均一触媒配合物が、架橋メタロセン触媒配合物である、[110]に記載のポリエチレンフィルム。
[112]
前記架橋メタロセン触媒配合物が、式(I)によって定義される成分Aを含み、

式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択される、[111]に記載のポリエチレンフィルム。
[113]
前記第2のエチレンインターポリマーが、第1の不均一触媒配合物を使用して生成され、任意選択で、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、前記第1の不均一触媒配合物又は第2の不均一触媒配合物を使用して生成される、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[114]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[113]に記載のポリエチレンフィルム。
[115]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[113]に記載のポリエチレンフィルム。
[116]
前記の第3のエチレンインターポリマーが、第5の均一触媒配合物を使用して生成される、[112]に記載のポリエチレンフィルム。
[117]
前記第5の均一触媒配合物が、前記架橋メタロセン触媒配合物、第3の均一触媒配合物又は第4の均一触媒配合物である、[116]に記載のポリエチレンフィルム。
[118]
前記第3の均一触媒配合物が、式(II)によって定義される成分Cを含む非架橋シングルサイト触媒配合物であり、
(LM(Pl)(Q) (II)
式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Lは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され;Plはホスフィンイミン配位子であり;Qは水素原子、ハロゲン原子、C1−10ヒドロカルビルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、及びC5−10アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され;式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、C1−18アルキルラジカル、C1−8アルコキシラジカル、C6−10アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく;式中、aは1であり;bは1であり;nは1又は2であり;(a+b+n)は金属Mの原子価に等しい、[117]に記載のポリエチレンフィルム。
[119]
前記第4の均一触媒配合物が、式(I)又は式(II)によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属−配位子錯体を含む、[118]に記載のポリエチレンフィルム。
[120]
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦2.4ppmの触媒金属Aを含有し、前記触媒金属Aが、前記架橋メタロセン触媒配合物に由来する、[111]に記載のポリエチレンフィルム。
[121]
前記触媒金属Aがハフニウムである、[120]に記載のポリエチレンフィルム。
[122]
前記エチレンインターポリマー生成物が、触媒金属Z1及び任意に触媒金属Z2を含有し、前記触媒金属Z1と前記触媒金属Z2の合計量が、約0.1〜約12ppmであり;前記金属触媒Z1が前記第1の不均一触媒配合物に由来し、前記金属Z2が前記第2の不均一触媒配合物に由来し;任意に前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が同じ金属である、[113]に記載のポリエチレンフィルム。
[123]
前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、又はオスミウムから独立して選択される、[122]に記載のポリエチレンフィルム。
[124]
前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又はクロムから独立して選択される、[122]に記載のポリエチレンフィルム。
[125]
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦0.9ppmの触媒金属Dを含有し;前記触媒金属Dが、前記第4の均一触媒配合物に由来する、[116]に記載のポリエチレンフィルム。
[126]
前記触媒金属Dが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、[125]に記載のポリエチレンフィルム。
[127]
前記第1のエチレンインターポリマーが、約1.7〜約2.8の第1のM/Mを有し、前記第2のエチレンインターポリマーが、約2.2〜約4.4の第2のM/Mを有し、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、約1.7〜約5.0の第3のM/Mを有する、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[128]
前記第1のM/Mが、前記第2のM/Mより低い、[127]に記載のポリエチレンフィルム。
[129]
前記第1のエチレンインターポリマーが、約70〜約98%の第1のCDBI50を有し、前記第2のエチレンインターポリマーが、約45〜約98%の第2のCDBI50を有し、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、約35〜約98%の第3のCDBI50を有する、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[130]
前記第1のCDBI50が、前記第2のCDBI50より高い、[129]に記載のポリエチレンフィルム。
[131]
同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、1%歪みで測定された機械方向割線弾性率が、少なくとも25%高く、1%歪みで測定された横方向割線弾性率が、少なくとも40%高いが、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記第1のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ;前記第1のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物で生成され、前記比較エチレンインターポリマーが、非架橋シングルサイト触媒配合物で生成され、割線弾性率が、ASTM D882に従って決定された、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[132]
同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して、2%歪みで測定された機械方向割線弾性率が、少なくとも20%高く、2%歪みで測定された横方向割線弾性率が、少なくとも40%高いが、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記第1のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ;前記第1のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物で生成され、前記比較エチレンインターポリマーが、非架橋シングルサイト触媒配合物で生成され;割線弾性率が、ASTM D882に従って決定された、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[133]
ヘキサン抽出物の重量%が、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して少なくとも40%低いことにより改善されるが、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記第1のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ;前記第1のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物で生成され、前記比較エチレンインターポリマーが、非架橋シングルサイト触媒配合物で生成され;ヘキサン抽出物の重量%が、連邦規則21 CFR§117.1520Para(c)3.1及び3.2に従って決定された、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[134]
機械方向のエルメンドルフ引裂度が、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して少なくとも15%高いことにより改善されるが、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記第1のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ;前記第1のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物で生成され、前記比較エチレンインターポリマーが、非架橋シングルサイト触媒配合物で生成され;前記第1のエチレンインターポリマー及び前記比較エチレンインターポリマーの両方とも、第1の反応器及び第2の反応器が並列に構成された二重反応器溶液プロセスで生成され;エルメンドルフ引裂度が、ASTM D1922−09に従って決定された、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[135]
シール開始温度が、同じ組成の比較ポリエチレンフィルムに対して少なくとも5%低いことにより改善されるが、前記エチレンインターポリマー生成物中の前記第1のエチレンインターポリマーが比較エチレンインターポリマーで置き換えられ;前記第1のエチレンインターポリマーが、架橋メタロセン触媒配合物で生成され、前記比較エチレンインターポリマーが、非架橋シングルサイト触媒配合物で生成され;前記第1のエチレンインターポリマー及び前記比較エチレンインターポリマーの両方とも、第1の反応器及び第2の反応器が並列に構成された二重反応器溶液プロセスで生成される、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[136]
前記層が、少なくとも1つの第2のポリマーをさらに含む、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[137]
前記第2のポリマーが、エチレンポリマー、プロピレンポリマー、又は前記エチレンポリマーと前記プロピレンポリマーとの混合物である、[136]に記載のポリエチレンフィルム。
[138]
前記フィルムが、約0.5ミル〜約10ミルの厚さを有する、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[139]
前記フィルムが、2〜11層を含み、少なくとも1層が、前記エチレンインターポリマー生成物を含む、[96]に記載のポリエチレンフィルム。
[140]
連続溶液重合プロセスであって、
i)エチレン、プロセス溶媒、第1の均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第1の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第1のエチレンインターポリマーを含有する第1の出口流を生成する工程;
ii)エチレン、前記プロセス溶媒、第1の不均一触媒配合物、任意に1つ以上のα−オレフィン、及び任意に水素を第2の反応器に注入して、前記プロセス溶媒中に第2のエチレンインターポリマーを含有する第2の出口流を生成する工程;
iii)前記第1及び前記第2の出口流を組み合わせて、第3の出口流を形成する工程;
iv)前記第3の出口流を第3の反応器に通し、任意に前記第3の反応器に、エチレン、前記プロセス溶媒、1つ以上のα−オレフィン、水素、並びに1つ以上の前記第1の不均一触媒配合物、第2の不均一触媒配合物及び/又は第5の均一触媒配合物を注入して、前記プロセス溶媒中に任意の第3のエチレンインターポリマー、前記第2のエチレンインターポリマー、及び前記第1のエチレンインターポリマーを含有する第4の出口流を生成する工程;
v)前記第4の出口流を相分離して、前記第1のエチレンインターポリマー、前記第2のエチレンインターポリマー、及び前記任意の第3のエチレンインターポリマーを含むエチレンインターポリマー生成物を回収する工程;
を含み、
前記連続溶液重合プロセスが、以下のうちの1つ以上を有することにより改善される、連続溶液重合プロセス:
(a)以下の式で定義される少なくとも70%減少された[α−オレフィン/エチレン]重量比


(式中、(α−オレフィン/エチレン)が、前記第1の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第1の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることにより計算され、目標密度を有する前記第1のエチレンインターポリマーが、前記第1の均一触媒配合物によって生成され;(α−オレフィン/エチレン)が、前記第1の反応器に添加された前記α−オレフィンの重量を、前記第1の反応器に添加された前記エチレンの重量で割ることによって計算され、前記目標密度を有する対照エチレンインターポリマーが前記第1の均一触媒配合物を第3の均一触媒配合物で置き換えることにより生成される);
(b)以下の式で定義される少なくとも5%改善された重量平均分子量
の改善割合(%)=100%×(M−M)/M≧5%
(式中、Mは前記第1のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり、Mは比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり;前記比較エチレンインターポリマーは、前記第1の均一触媒配合物を前記第3の均一触媒配合物で置き換えることにより、前記第1の反応器で生成される)。
[141]
a)任意に、触媒失活剤Aを、前記第1及び前記第2の反応器の下流の前記第3の出口流に添加して、失活溶液Aを形成する工程;
b)触媒失活剤Bを前記第3の反応器の下流の前記第4の出口流に添加して、失活溶液Bを形成する工程であって、ただし、工程a)で前記触媒失活剤Aが添加された場合、工程b)がスキップされることを条件とする、形成する工程;
c)前記失活溶液A又はBを相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程、
をさらに含む、[140]に記載のプロセス。
[142]
d)前記失活溶液A又はBに不動態化剤を添加して、不動態化溶液を形成する工程;及び
e)前記不動態化溶液を相分離して、前記エチレンインターポリマー生成物を回収する工程、
をさらに含む、[141]に記載のプロセス。
[143]
前記第1の均一触媒配合物が、
a) 式(I)で定義される成分A



(式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択される);
b)アルモキサン共触媒を含む成分M;
c)ホウ素イオン活性剤を含む成分B、及び;
d)任意に、ヒンダードフェノールを含む成分P、
を含む架橋メタロセン触媒配合物である、[142]に記載のプロセス。
[144]
前記第1の反応器において以下のモル比を有する、[143]に記載のプロセス:約0.3:1〜約10:1の前記成分B対前記成分Aのモル比;約1:1〜約300:1の前記成分M対前記成分Aのモル比、及び;0.0:1〜約1:1の前記任意の成分P対前記成分Mのモル比。
[145]
成分Mが、メチルアルモキサン(MMAO−7)である、[144]に記載のプロセス。
[146]
成分Bが、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートである、[144]に記載のプロセス。
[147]
成分Pが、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールである、[144]に記載のプロセス。
[148]
約20℃〜約70℃の触媒入口温度で、前記第1の反応器への前記架橋メタロセン触媒配合物の注入;をさらに含み、任意に、前記成分M及び前記成分Pが、前記架橋メタロセン触媒配合物から削除され、式Al(R(OR
(式中、(R)基は、1〜10個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく;(OR)基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、式中、Rは、酸素に結合した1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり;(n+o)=3であるが、ただしnが0より大きいことを条件とする)
で定義される成分Jで置き換えられてもよい、[144]に記載のプロセス。
[149]
約80℃〜約180℃の触媒入口温度で、前記架橋メタロセン触媒配合物の前記第1の反応器への注入をさらに含む、[144]に記載のプロセス。
[150]
前記第3の均一触媒配合物が、
a) 式(II)で定義される成分C
(LM(Pl)(Q) (II)
(式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Lは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され;Plはホスフィンイミン配位子であり;Qは水素原子、ハロゲン原子、C1−10ヒドロカルビルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、及びC5−10アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され;前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、C1−18アルキルラジカル、C1−8アルコキシラジカル、C6−10アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく;aは1であり;bは1であり;nは1又は2であり;(a+b+n)は金属Mの原子価に等しい);
b) アルモキサン共触媒を含む成分M;
c) ホウ素イオン活性剤を含む成分B、及び;
d) 任意に、ヒンダードフェノールを含む成分P、
を含む非架橋シングルサイト触媒配合物である、[142]に記載のプロセス。
[151]
前記第1の反応器において以下のモル比を有する、[150]に記載のプロセス:約0.3:1〜約10:1の前記成分B対前記成分Cのモル比;約1:1〜約1000:1の前記成分M対前記成分Cのモル比、及び;0.0:1〜約1:1の前記任意の成分P対前記成分Mのモル比。
[152]
成分Mが、メチルアルモキサン(MMAO−7)である、[151]に記載のプロセス。
[153]
成分Bが、トリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラートである、[151]に記載のプロセス。
[154]
成分Pが、2,6−ジ−tert−ブチル−4−エチルフェノールである、[151]に記載のプロセス。
[155]
約20℃〜約70℃の触媒入口温度で、前記第1の反応器への前記非架橋シングルサイト触媒配合物の注入をさらに含み;任意に、前記成分M及び前記成分Pが、前記非架橋シングルサイト触媒配合物から削除され、式Al(R(OR
(式中、(R)基は、1〜10個の炭素原子を有する同じ又は異なるヒドロカルビル基であってもよく;(OR)基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、式中、Rは、酸素に結合した1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり;(n+o)=3であるが、ただしnが0より大きいことを条件とする)
で定義される成分Jで置き換えられてもよい、[151]に記載のプロセス。
[156]
前記第5の均一触媒配合物が、前記第1の均一触媒配合物、前記第3の均一触媒配合物、又は第4の均一触媒配合物である、[142]に記載のプロセス。
[157]
前記第1の均一触媒配合物が、式(I)で定義される成分A


(式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、若しくは環状又はハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、若しくはアリールオキシラジカルでさらに置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択される)
を含有する架橋メタロセン触媒配合物である、[156]に記載のプロセス。
[158]
前記第3の均一触媒配合物が、式(II)によって定義される成分Cを含む非架橋シングルサイト触媒配合物であり、
(LM(Pl)(Q) (II)
式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Lは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され;Plはホスフィンイミン配位子であり;Qは水素原子、ハロゲン原子、C1−10ヒドロカルビルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、及びC5−10アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され;式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、C1−18アルキルラジカル、C1−8アルコキシラジカル、C6−10アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく;式中、aは1であり;bは1であり;nは1又は2であり;(a+b+n)は金属Mの原子価に等しい、[157]に記載のプロセス。
[159]
前記第4の均一触媒配合物が、式(I)又は式(II)によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属−配位子錯体を含み、



(LM(Pl)(Q) (II)
式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり; Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;
式中、Lは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され;Plはホスフィンイミン配位子であり;Qは水素原子、ハロゲン原子、C1−10ヒドロカルビルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、及びC5−10アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され;式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、C1−18アルキルラジカル、C1−8アルコキシラジカル、C6−10アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく;式中、aは1であり;bは1であり;nは1又は2であり;(a+b+n)は金属Mの原子価に等しい、
[158]に記載のプロセス。
[160]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[142]に記載のプロセス。
[161]
前記第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、以下を含むインラインプロセスで形成される、[160]に記載のプロセス:
i) 流れS1と流れS2とを組み合わせて、前記第1の生成物混合物をHUT−1秒間平衡化させることにより、第1の不均一触媒アセンブリで第1の生成物混合物を形成する工程であり;ここで、前記流れS1が、前記プロセス溶媒中にマグネシウム化合物及びアルミニウムアルキルを含み、前記流れS2が、前記プロセス溶媒中に塩化物化合物を含む、工程;
ii) 前記第1の生成物混合物を流れS3と組み合わせて、前記第2の生成物混合物をHUT−2秒間平衡化させることにより、前記第1の不均一触媒アセンブリで第2の生成物混合物を形成する工程であり;ここで、前記流れS3が、前記プロセス溶媒中に金属化合物を含む、工程;
iii) 前記第2の生成物混合物を流れS4と組み合わせて、前記第2の反応器への注入及び前記第3の反応器への任意の注入前に、前記第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物をHUT−3秒間平衡化させることにより、前記第1の不均一触媒アセンブリで前記第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する工程であり;ここで、前記流れS4が、前記プロセス溶媒中にアルキルアルミニウム共触媒を含む、工程;
iv) 任意選択で、工程iii)がスキップされ、前記第1のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、前記第2の反応器内及び任意で前記第3の反応器内で形成され;ここで、前記第2の生成物混合物が、さらにHUT−3秒間平衡化され、前記第2の反応器内及び任意で前記第3の反応器に注入され、前記流れS4が独立して前記第2の反応器内及び任意で前記第3の反応器に注入され;
v) 任意選択で、前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、第2の不均一触媒アセンブリで工程i)から工程iii)を実施することによって形成され、ここで、前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記第3の反応器に注入されるか、又は任意に工程iii)がスキップされ、前記第2の生成物混合物をさらにHUT−3秒間平衡化し、前記第2の生成物混合物及び前記流れS4を前記第3の反応器に独立して注入することにより、前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、前記第3の反応器内で形成される。
[162]
前記HUT−1が約5秒〜約70秒であり、前記HUT−2が約2秒〜約50秒であり、前記HUT−3が約0.5秒〜約15秒であり、前記第1のチーグラー・ナッタ触媒配合物、前記第2のチーグラー・ナッタ触媒配合物、及び前記第2の生成物混合物が、約20℃〜約70℃の触媒入口温度で注入される、[161]に記載のプロセス。
[163]
i)前記マグネシウム化合物が、式Mg(Rによって定義され、式中、R基は同じでも異なっていてもよく;
ii)前記アルミニウムアルキルが、式Al(Rで定義され、式中、R基は同じでも異なっていてもよく;
iii)前記塩化物化合物が、式RClで定義され;
iv)前記金属化合物が、式M(X)又はMO(X)によって定義され、式中、Mはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物を表し、Oは酸素を表し、Xは塩化物又は臭化物を表し、nは金属Mの酸化状態を満たす整数であり、
v)前記アルキルアルミニウム共触媒は、式Al(R(OR(X)で定義され、式中、R基は同じでも異なっていてもよく、OR基は同じでも異なっていてもよく、(p+q+r)=3であるが、ただしpは0より大きいことを条件とし;
式中、R、R、R、R、及びRは、1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し;任意に、Rは水素原子であってもよい、[161]に記載のプロセス。
[164]
前記金属化合物中のMが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、又はそれらの混合物である、[163]に記載のプロセス。
[165]
前記第2及び任意に前記第3の反応器における前記アルミニウムアルキル対前記マグネシウム化合物のモル比が、約3.0:1〜約70:1であり;前記第2及び任意に前記第3の反応器における前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比が、約1.0:1〜約4.0:1であり;前記第2及び任意に前記第3の反応器における前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比が、約0:1〜約10:1であり;前記第2及び任意に前記第3の反応器における前記アルミニウムアルキル対前記金属化合物のモル比が、約0.05:1〜約2:1である、[163]に記載のプロセス。
[166]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[142]に記載のプロセス。
[167]
前記第1及び第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が、以下を含むバッチプロセスで形成される、[166]に記載のプロセス:
i) 流れS5と流れS4とを組み合わせて、前記第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第2の反応器に注入することにより、前記第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を形成する工程であり;ここで、前記流れS4が、前記プロセス溶媒中のアルキルアルミニウム共触媒を含み、流れS5が、前記プロセス溶媒中の第1のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を含む、工程;
ii) 流れS6と流れS4とを組み合わせて、任意に前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第3の反応器に注入することにより、前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を任意に形成する工程であり、ここで、前記流れS6が、前記プロセス溶媒中の前記バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒を含む、工程;
iii) 任意選択で、工程i)及び工程ii)がスキップされ、前記第1のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物及び前記任意の第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記反応器内で形成され;ここで、前記流れS5が前記第2の反応器に注入され、任意に前記流れS6が前記第3の反応器に注入され、前記流れS4が独立して前記第2の反応器及び任意に前記第3の反応器に注入され;
iv) 前記流れS5と前記流れS4とを組み合わせて、任意に前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物を前記第3の反応器に注入することにより、前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が任意に形成されるか、又は、前記流れS5と前記流れS4とを前記第3の反応器に独立して注入することにより、前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が前記第3の反応器内で形成され;
ここで、前記第1及び第2のチーグラー・ナッタ触媒配合物、並びに前記流れS4、S5及びS6が、約20℃〜約70℃の温度で、独立して注入される。
[168]
前記アルキルアルミニウム共触媒が、式Al(R(OR(X)によって定義され、式中、R基が、同じであっても異なっていてもよく、OR基が、同じでもあっても異なっていてもよく、(p+q+r)=3であってもよいが、ただしpが0より大きいことを条件とし;式中、R及びRが、1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表す、[167]に記載のプロセス。
[169]
前記第1及び第2のバッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒が、
i) 式Mg(Rで定義されるマグネシウム化合物(式中、R基は同じでも異なっていてもよい);
ii) 式RClで定義される塩化物化合物;
iii) 任意に、式(RAlX3−vで定義されるアルミニウムアルキルハライド(式中、R基は同じでも異なっていてもよく、Xは塩化物又は臭化物を表し、vは1又は2である);
iv) 式M(X)又はMO(X)によって定義される金属化合物(式中、Mはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、又はそれらの混合物を表し、Oは酸素を表し、Xは塩化物若しくは臭化物を表し、nは金属Mの酸化状態を満たす整数である);
を含み、式中、R、R、及びRは、1〜10個の炭素原子を有するヒドロカルビル基を表し;任意に、Rは水素原子であってもよい、[167]に記載のプロセス。
[170]
前記金属化合物中のMが、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、又はそれらの混合物を表す、[169]に記載のプロセス。
[171]
前記バッチ式チーグラー・ナッタプロ触媒中の前記塩化物化合物対前記マグネシウム化合物のモル比が、約2:1〜約3:1であり;前記プロ触媒中の前記マグネシウム化合物対前記金属化合物のモル比が、5:1〜約10:1であり;前記プロ触媒中の前記アルミニウムアルキルハライド対前記マグネシウム化合物のモル比が、約0:1〜約0.5:1であり;前記プロ触媒中の前記アルキルアルミニウム共触媒対前記金属化合物のモル比が、約0.5:1〜約10:1である、[169]に記載のプロセス。
[172]
前記プロセス溶媒が、1つ以上のC〜C12アルカンである、[142]に記載のプロセス。
[173]
前記第1、第2、及び第3の反応器が、約80℃〜約300℃の温度、並びに約3MPag〜約45MPagの圧力で操作される、[142]に記載のプロセス。
[174]
前記第1の反応器の前記プロセス溶媒が、約10秒〜約600秒の平均反応器滞留時間を有し、前記第2の反応器の前記プロセス溶媒が、約10秒〜約720秒の平均反応器滞留時間を有する、[142]に記載のプロセス。
[175]
反応器温度差(TR2−TR1)が、約1℃〜約120℃の範囲であり、式中、TR2が前記第2の反応器内の溶液の温度であり、TR1が前記第1の反応器内の溶液の温度である、[142]に記載のプロセス。
[176]
前記任意の1つ以上のα−オレフィンが、C〜C10α−オレフィンである、[142]に記載のプロセス。
[177]
前記任意のα−オレフィンが、1−ヘキセン若しくは1−オクテン、又は1−ヘキセンと1−オクテンとの混合物である、[142]に記載のプロセス。
[178]
[142]に記載の方法に従って生成された、エチレンインターポリマー生成物。
[179]
(i)約0.01g/10分〜約200g/10分のメルトインデックス及び約0.855g/cm〜約0.975g/cmの目標密度を有する約5重量パーセント〜約60重量パーセントの第1のエチレンインターポリマー;
(ii)約0.3g/10分〜約1000g/10分のメルトインデックス及び約0.89g/cm〜約0.975g/cmの密度を有する約20重量パーセント〜約95重量パーセントの第2のエチレンインターポリマー;
(iii)任意に、約0.5g/10分〜約2000g/10分のメルトインデックス及び約0.89g/cm〜約0.975g/cmの密度を有する約0重量パーセント〜約30重量パーセントの第3のエチレンインターポリマー;
(iv)重量平均分子量(M)を少なくとも5%改善する手段;
を含む連続溶液重合プロセスを使用して生成されたエチレンインターポリマー生成物であって、Mの改善割合(%)が、以下の式で定義され、
の改善割合(%)=100%×(M−M)/M≧5%
(式中、Mは、第1の反応器内で架橋メタロセン触媒配合物を使用して生成された前記第1のエチレンインターポリマーの重量平均分子量であり;Mは、前記第1の反応器内の前記架橋メタロセン触媒配合物を非架橋シングルサイト触媒配合物で置き換えることにより生成された前記目標密度を有する比較エチレンインターポリマーの重量平均分子量であり);
前記エチレンインターポリマー生成物が、約0.3g/10分〜約500g/10分のメルトインデックス、約0.862g/cm〜約0.975g/cmの密度、約2〜約25のM/M、及び約1%〜約98%のCDBI50;約0.001以上の無次元長鎖分岐係数LCBF;約0.0015ppm〜約2.4ppmのハフニウム、並びに約0.1ppm〜約11.4ppmのチタン;を有することを特徴とし、
メルトインデックスが、ASTM D1238(2.16kg荷重及び190℃)に従って測定され、密度が、ASTM D792に従って測定され、重量パーセントが、前記第1、前記第2、又は前記任意の第3のエチレンポリマーの重量を、個々に、前記エチレンインターポリマー生成物の重量で割ったものである、
エチレンインターポリマー生成物。
[180]
前記第2のエチレンインターポリマーが、第1の不均一触媒配合物によって生成され、任意選択で、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、前記第1の不均一触媒配合物又は第2の不均一触媒配合物によって生成される、[179]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[181]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のインライン式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[180]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[182]
前記第1及び前記第2の不均一触媒配合物が、第1及び第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物であり、任意選択で、前記第1及び前記第2のバッチ式チーグラー・ナッタ触媒配合物が同じ配合物である、[180]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[183]
前記第3のエチレンインターポリマーが、第5の均一触媒配合物を使用して生成される、[180]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[184]
前記第5の均一触媒配合物が、前記架橋メタロセン触媒配合物、前記非架橋シングルサイト触媒配合物、又は第4の均一触媒配合物である、[183]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[185]
前記架橋メタロセン触媒配合物が、式(I)によって定義される成分Aを含み、


式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Gは炭素、シリコン、ゲルマニウム、スズ、又は鉛の元素であり;Xはハロゲン原子を表し、R基は水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され、これらのラジカルは直鎖、分岐、又は環状であっても、さらにハロゲン原子、C1−10アルキルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、C6−10アリール、又はアリールオキシラジカルで置換されていてもよく;Rは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルを表し;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択され;R及びRは水素原子、C1−20ヒドロカルビルラジカル、C1−20アルコキシラジカル、又はC6−10アリールオキシドラジカルから独立して選択される、[184]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[186]
前記非架橋シングルサイト触媒配合物が、式(II)によって定義される成分Cを含み、
(LM(Pl)(Q) (II)
式中、Mはチタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択される金属であり;Lは非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され;Plはホスフィンイミン配位子であり;Qは水素原子、ハロゲン原子、C1−10ヒドロカルビルラジカル、C1−10アルコキシラジカル、及びC5−10アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され;式中、前記ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であっても、ハロゲン原子、C1−18アルキルラジカル、C1−8アルコキシラジカル、C6−10アリール若しくはアリールオキシラジカル、非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているアミドラジカル、又は非置換であるか、最大2つのC1−8アルキルラジカルで置換されているホスフィドラジカルでさらに置換されていてもよく;式中、aは1であり;bは1であり;nは1又は2であり;(a+b+n)は金属Mの原子価に等しい、[185]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[187]
前記第4の均一触媒配合物が、式(I)又は式(II)によって定義される化学属のメンバーではないかさ高い金属−配位子錯体を含む、[186]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[188]
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦2.4ppmの触媒金属Aを含有し、前記触媒金属Aが、前記架橋メタロセン触媒配合物に由来する、[185]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[189]
前記触媒金属Aがハフニウムである、[188]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[190]
前記エチレンインターポリマー生成物が、触媒金属Z1及び任意に触媒金属Z2を含有し、前記触媒金属Z1と前記触媒金属Z2の合計量が、約0.1〜約12ppmであり;前記金属触媒Z1が前記第1の不均一触媒配合物に由来し、前記金属Z2が前記第2の不均一触媒配合物に由来し;任意に前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が同じ金属である、[180]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[191]
前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、又はオスミウムから独立して選択される、[190]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[192]
前記触媒金属Z1及び前記触媒金属Z2が、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、又はクロムから独立して選択される、[190]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[193]
前記エチレンインターポリマー生成物が、≦0.9ppmの触媒金属Dを含有し;前記触媒金属Dが、前記第4の均一触媒配合物に由来する、[184]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[194]
前記触媒金属Dが、チタン、ジルコニウム又はハフニウムである、[193]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[195]
前記第1のエチレンインターポリマーが、約1.7〜約2.8の第1のM/Mを有し、前記第2のエチレンインターポリマーが、約2.2〜約4.4の第2のM/Mを有し、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、約1.7〜約5.0の第3のM/Mを有する、[179]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[196]
前記第1のM/Mが、前記第2のM/Mより低い、[195]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[197]
前記第1のエチレンインターポリマーが、約70〜約98%の第1のCDBI50を有し、前記第2のエチレンインターポリマーが、約45〜約98%の第2のCDBI50を有し、前記任意の第3のエチレンインターポリマーが、約35〜約98%の第3のCDBI50を有する、[179]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
[198]
前記第1のCDBI50が、前記第2のCDBI50より高い、[197]に記載のエチレンインターポリマー生成物。
図1
図2
図3
図4
図5