特許 6945863 セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学用フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6945863

(24)【登録日】2021年9月17日

(45)【発行日】2021年10月6日

(54)【発明の名称】セルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学用フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 1/10 20060101AFI20210927BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20210927BHJP

   C08G 63/16 20060101ALI20210927BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20210927BHJP

【ＦＩ】

   C08L1/10

   C08L67/02

   C08G63/16

   C08J5/18CEP

【請求項の数】9

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2018-520815(P2018-520815)

(86)(22)【出願日】2017年5月23日

(86)【国際出願番号】JP2017019154

(87)【国際公開番号】WO2017208895

(87)【国際公開日】20171207

【審査請求日】2020年4月10日

(31)【優先権主張番号】特願2016-111094(P2016-111094)

(32)【優先日】2016年6月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000149561

【氏名又は名称】大八化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000796

【氏名又は名称】特許業務法人三枝国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡辺 昌之

(72)【発明者】

【氏名】富岡 毅

【審査官】 櫛引 智子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１５５４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−１５５８０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０１５５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４７−０３２３１５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特公昭４７−０３２３１６（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｊ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）：

【化1】

［式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、シュウ酸、マロン酸及びコハク酸からなる群から選択される少なくとも1種の脂肪族ジカルボン酸残基を示す。Ｇ^１は、２価アルコール残基を示し、前記２価アルコール残基は、脂肪族の２価アルコール残基、又は脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せである。前記脂肪族の２価アルコール残基は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価アルコール残基である。前記芳香族の２価アルコール残基は、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジエタノール及び１，４−ベンゼンジエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の２価アルコール残基である。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、２−ベンジルオキシエタノール及び２−フェノキシエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノアルコール残基を示す。ｎは１以上の整数である。］
で表されるエステル化合物を含むセルロースエステル樹脂用改質剤。

【請求項2】

前記エステル化合物の数平均分子量が５００〜２５００である、請求項１に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。

【請求項3】

前記Ｍ^１及びＭ^２が、２−ベンジルオキシエタノール及び２−フェノキシエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノアルコールの残基である、請求項１又は２に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。

【請求項4】

前記Ｇ^１が、前記脂肪族の２価アルコール残基である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。

【請求項5】

前記Ｇ^１が、前記脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せであり、前記エステル化合物における前記２価アルコール残基中の前記芳香族の２価アルコール残基のモル比率が、８０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。

【請求項6】

前記エステル化合物の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。

【請求項7】

前記エステル化合物の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤、及びセルロースエステル樹脂を含むセルロースエステル樹脂組成物。

【請求項9】

請求項８に記載のセルロースエステル樹脂組成物を含む光学用フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はセルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学用フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、セルロースエステル樹脂は、その強靭性及び透明性から写真用支持体として使用されてきた。セルロースエステル樹脂は、光学的に透明性が高いだけでなく、光学的に等方性が高いことから、近年では、液晶ディスプレイのように偏光を取り扱う装置用の光学材料として利用されており、偏光子の保護フィルム、斜め方向からの見た表示を良化する光学補償フィルム等の支持体として用いられている。

【0003】

液晶ディスプレイ用の部材である偏光板に用いられる偏光子の保護フィルムとして、前記セルロースエステル樹脂からなるフィルムを使用した場合、該セルロースエステルフィルムは、湿気などの水分の浸入を十分に防止することができないため、偏光子の劣化、偏光子と保護フィルムとの間が剥離する等の問題があった。そのため、従来は、セルロースエステル樹脂に、トリフェニルホスフェート等の可塑剤を添加し、耐透湿性を付与したフィルムを偏光子保護フィルムとして使用していた。

【0004】

近年、液晶ディスプレイの薄型化に対する要求が高くなっている。液晶ディスプレイの薄型化に伴い、偏光子保護フィルムの薄膜化が検討されている。前記可塑剤とセルロースエステル樹脂とを含有する偏光子保護フィルムの膜厚を要求レベルにまで薄くした場合、耐透湿性が著しく低下するという問題があった。充分な耐透湿性を得るために、前記可塑剤の量を増やすことが考えられるが、その場合、可塑剤のブリードアウト、フィルム自体の強度低下等の問題が生じるおそれがあった。特定範囲の重量平均分子量を持つポリマー（ポリエステルもしくはポリエーテルエステル）をセルロースエステル樹脂に添加することにより、フィルムの耐透湿性を向上させることも提案されているが（特許文献１）、充分な効果は得られなかった。

【0005】

その後、セルロースエステル樹脂用改質剤として、様々な種類のポリエステル化合物が検討されてきた（例えば、特許文献２〜６）。特許文献２には、芳香族系ジカルボン酸と低炭素数のグリコールとの縮合物において末端を芳香族モノカルボン酸で封止したポリエステルが記載されている。特許文献３には、脂肪族ジカルボン酸と低炭素数のグリコールとの縮合物において末端を脂肪族モノアルコールもしくは脂肪族モノカルボン酸で封止したポリエステルが記載されている。特許文献４には、芳香族ジカルボン酸を特定量含む多塩基酸と多価アルコールとの縮合物において末端をエーテルアルコールで封止したポリエステルが記載されている。特許文献５には、芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であるポリエステルが記載されている。特許文献６には、脂肪族系ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と低炭素数のグリコールとの縮合物において末端を酢酸もしくは安息香酸で封止したポリエステルが記載されている。しかしながら、特許文献２〜６に記載された改質剤及びセルロースエステル樹脂を用いて形成されたフィルムの耐透湿性は充分とはいえず、他の添加剤（防湿剤）を必要とするレベルであった。そのため、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与することができるポリエステル系改質剤が要望されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】日本国特開２００２−０２２９５６号公報

【特許文献2】日本国特開２００６−２８２９８７号公報

【特許文献3】日本国特開２００９−０４６５３１号公報

【特許文献4】日本国特開２００９−１７３７４２号公報

【特許文献5】日本国特開２０１０−１３８３７９号公報

【特許文献6】国際公開第１０／０８７２１９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与し、且つセルロースエステル樹脂が元来有している透明性を阻害しない改質剤を提供することを主な目的とする。本発明はさらに、該改質剤を含むセルロースエステル樹脂組成物、及び該樹脂組成物から作られた耐透湿性及び透明性に優れた光学用セルロースエステル系樹脂フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らがセルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与し、且つセルロースエステル樹脂が元来有している透明性を阻害しない改質剤を開発すべく鋭意検討した結果、末端を芳香族モノアルコールで封止した特定のエステル化合物をセルロースエステル系樹脂用改質剤として用いることで、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。

【0009】

即ち、本発明は、下記項１〜項１０に示すセルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学用フィルムに係る。
項１． 下記式（１）：

【0010】

【化1】

【0011】

［式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、脂肪族ジカルボン酸残基を示す。Ｇ^１は、２価アルコール残基を示し、前記２価アルコール残基は、脂肪族の２価アルコール残基、又は脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せである。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、芳香族モノアルコール残基を示す。ｎは１以上の整数である。］
で表されるエステル化合物を含むセルロースエステル樹脂用改質剤。
項２． 前記エステル化合物の数平均分子量が５００〜２５００である、項１に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項３． 前記Ｍ^１及びＭ^２が、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、２−ベンジルオキシエタノール及び２−フェノキシエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノアルコールの残基である、項１又は２に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項４． 前記Ｍ^１及びＭ^２が、２−ベンジルオキシエタノール及び２−フェノキシエタノールからなる群から選択される少なくとも１種の芳香族モノアルコールの残基である、項３に記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項５． 前記Ｇ^１が、前記脂肪族の２価アルコール残基である、項１〜４のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項６． 前記Ｇ^１が、前記脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せであり、前記エステル化合物における前記２価アルコール残基中の前記芳香族の２価アルコール残基のモル比率が、８０％以下である、項１〜４のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項７． 前記エステル化合物の水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項１〜６のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項８． 前記エステル化合物の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、項１〜７のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤。
項９． 項１〜８のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂用改質剤、及びセルロースエステル樹脂を含むセルロースエステル樹脂組成物。
項１０． 項９に記載のセルロースエステル樹脂組成物を含む光学用フィルム。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、セルロースエステル樹脂に優れた耐透湿性を付与し、且つセルロースエステル樹脂が元来有している透明性を阻害しない改質剤を提供することができる。本発明のセルロースエステル系樹脂用改質剤をセルロースエステル樹脂に添加することにより、該改質剤及びセルロースエステル樹脂を含有するセルロースエステル樹脂組成物で作られたフィルムに優れた透明性及び耐透湿性を付与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤、セルロースエステル樹脂組成物及び光学用フィルムについて説明する。

【0014】

１．セルロースエステル樹脂用改質剤
本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、下記式（１）：

【0015】

【化2】

【0016】

［式（１）中、Ａ^１及びＡ^２は、同一又は異なって、脂肪族ジカルボン酸残基を示す。Ｇ^１は、２価アルコール残基を示し、前記２価アルコール残基は、脂肪族の２価アルコール残基、又は脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せである。Ｍ^１及びＭ^２は、同一又は異なって、芳香族モノアルコール残基を示す。ｎは１以上の整数である。］
で表されるエステル化合物を含む。

【0017】

＜エステル化合物＞
前記エステル化合物は、脂肪族ジカルボン酸、２価アルコール、及び芳香族モノアルコールの反応生成物である。すなわち、前記エステル化合物は、脂肪族ジカルボン酸と２価アルコールとをエステル化反応させて得られるポリエステル（脂肪族ジカルボン酸及び２価アルコールに基づく繰り返し単位を有するポリマー）の両末端のカルボン酸が芳香族モノアルコールによって封止された構造を有する。

【0018】

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤が前記エステル化合物を含むことにより、該改質剤及びセルロースエステル樹脂を含有するセルロースエステル樹脂組成物から得られる光学用フィルムの透明性及び耐透湿性を格段に向上させることができる。

【0019】

ここで、脂肪族ジカルボン酸残基とは、脂肪族ジカルボン酸が有する２つのカルボキシル基からそれぞれ水酸基を除いた残りの基をいう。２価アルコール残基とは、２価アルコールが有する２つの水酸基からそれぞれ水素を除いた残りの基をいう。芳香族モノアルコール残基とは、芳香族モノアルコールが有する水酸基から水素を除いた残りの基をいう。

【0020】

反応により上記式（１）のＡ^１及びＡ^２で示される脂肪族ジカルボン酸残基を形成する脂肪族ジカルボン酸は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂環式構造を有していてもよい。脂肪族ジカルボン酸中の炭素原子数は２〜１５であることが好ましく、より好ましくは２〜１０であり、特に好ましくは２〜４である。

【0021】

前記脂肪族ジカルボン酸として、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アゼライン酸、ヘプタン−４，４−ジカルボン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロペンタン二酢酸、マレイン酸、フマル酸及びアセチレンジカルボン酸等が挙げられる。

【0022】

これらの脂肪族ジカルボン酸の中で、好ましくは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン酸、及びフマル酸であり、特に好ましくは、シュウ酸、マロン酸、及びコハク酸である。

【0023】

前記脂肪族ジカルボン酸には、そのエステル化物、酸塩化物、酸無水物等のカルボン酸誘導体が含まれる。前記脂肪族ジカルボン酸は、単独で使用することができ、又は２種以上を併用することができる。

【0024】

上記式（１）のＧ^１で示される２価アルコール残基には、脂肪族の２価アルコール残基が含まれる。改質剤中に脂肪族の２価アルコール残基が含まれることで、セルロースエステル樹脂との相溶性が向上するため、得られるフィルムの透明性を保つことができる。反応により上記式（１）のＧ^１で示される２価アルコール残基を形成する２価アルコールとして、脂肪族の２価アルコールだけを使用することができ、又は脂肪族の２価アルコール及び芳香族の２価アルコールを組合せて使用することもできる。特に好ましいのは、脂肪族の２価アルコールだけを使用することである。

【0025】

前記脂肪族の２価アルコールは、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂環式構造を有していてもよい。脂肪族の２価アルコール中の炭素原子数は２〜１５であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。

【0026】

前記脂肪族の２価アルコールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び１，１−シクロヘキサンジエタノール等が挙げられる。

【0027】

これらの脂肪族の２価アルコールの中で、好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオールであり、特に好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び２−メチル−１，３−プロパンジオールである。

【0028】

これらの脂肪族の２価アルコールは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0029】

前記芳香族の２価アルコールは、分子内に芳香環構造を少なくとも１つを有し、且つ水酸基を２つ有する化合物をいう。化合物中の水酸基は芳香環に直接結合していてもよく、芳香環に結合しているアルキル基等他の官能基に結合していてもよい。芳香族の２価アルコール中の炭素原子数は６〜２５であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。

【0030】

前記芳香族の２価アルコールとして、例えば、ハイドロキノン、レゾルシノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，２−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジエタノール、１，４−ベンゼンジエタノール及び２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（２−プロパノール）などが挙げられる。

【0031】

これらの芳香族の２価アルコールの中で、好ましくはハイドロキノン、レゾルシノール、２，２’−ビフェノール、４，４’−ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジエタノール及び１，４−ベンゼンジエタノールであり、特に好ましくは、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，２−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，２−ベンゼンジエタノール及び１，４−ベンゼンジエタノールである。

【0032】

これらの芳香族の２価アルコールは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0033】

Ｇ^１で示される２価アルコール残基が、脂肪族の２価アルコール残基及び芳香族の２価アルコール残基の組合せである場合、前記エステル化合物における前記２価アルコール残基中の前記芳香族の２価アルコール残基のモル比率は８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、６０％以下であることが特に好ましい。

【0034】

ここで、芳香族の２価アルコール残基のモル比率が「８０％以下である」とは、モル比率が「０％を超え且つ８０％以下である」ことを意味する。そのモル比率の下限は０．０１％であることが好ましく、０．１％であることがより好ましく、１％であることがさらに好ましく、１０％が特に好ましい。

【0035】

反応により上記式（１）のＭ^１及びＭ^２で示される芳香族モノアルコール残基を形成する芳香族モノアルコールは、分子内に芳香環構造を少なくとも１つを有し、且つ水酸基を１つ有する化合物をいう。改質剤中に芳香族モノアルコール残基が含まれることで、得られるフィルムの耐透湿性を向上させることができる。該芳香族モノアルコールは、エステル化合物の封止剤として作用する。化合物中の水酸基は芳香環に直接結合していてもよく、芳香環に結合しているアルキル基等他の置換基に結合していてもよい。前記芳香族モノアルコールの特に好ましい形態は、芳香環に結合しているアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基に水酸基が結合しているものであり、最も好ましい形態は、芳香環に結合しているアルコキシ基に水酸基が結合しているものである。前記芳香族モノアルコールの炭素原子数は６〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましく、８〜１０であることが特に好ましい。

【0036】

前記芳香族モノアルコールとして、例えば、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２−フェニルフェノール及び４−フェニルフェノール等の水酸基が芳香環に直接結合している芳香族モノアルコール；ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−エチルベンジルアルコール、３−エチルベンジルアルコール、４−エチルベンジルアルコール、２，３−ジメチルベンジルアルコール、２，４−ジメチルベンジルアルコール、３，５−ジメチルベンジルアルコール、２，６−ジメチルベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、２，４，６−トリメチルベンジルアルコール、３，４，５−トリメチルベンジルアルコール、３−フェノキシベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、２−ベンジルオキシエタノール及び２−フェノキシエタノール等の水酸基が芳香環に結合している他の置換基に結合している芳香族モノアルコールが挙げられる。

【0037】

これらの芳香族モノアルコールの中で、好ましくはフェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、４−プロピルフェノール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、２−エチルベンジルアルコール、３−エチルベンジルアルコール、４−エチルベンジルアルコール、４−イソプロピルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、２−フェニルフェノール、４−フェニルフェノール、２−ベンジルオキシエタノール及び２−フェノキシエタノールであり、より好ましくは、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、ベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、２−ベンジルオキシエタノール及び２−フェノキシエタノールであり、さらに好ましくはベンジルアルコール、２−メチルベンジルアルコール、３−メチルベンジルアルコール、４−メチルベンジルアルコール、１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、２−ベンジルオキシエタノール及び２−フェノキシエタノールであり、特に好ましくは、２−ベンジルオキシエタノール及び２−フェノキシエタノールである。

【0038】

これらの芳香族モノアルコールは単独で使用しても２種以上を併用してもよい。

【0039】

ｎは繰り返し単位数を示す。ｎは、１以上の整数であり、通常１〜２０であり、２〜１５であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。上記範囲であれば、セルロースエステル樹脂との相溶性に優れ、可塑性を付与する効果にも優れる。

【0040】

前記エステル化合物の数平均分子量は５００〜２５００であることが好ましく、７００〜２０００であることがより好ましく、８００〜１８００であることが特に好ましい。前記エステル化合物の数平均分子量が上記範囲であれば、セルロースエステル樹脂用改質剤は、高温多湿下でも耐ブリード性に優れ、フィルムの製造工程をはじめとする高温条件下でも揮発しにくく、製造工程の装置及び作業環境の汚染を抑制し、改善することができる。なお、数平均分子量とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として使用し、ポリスチレン換算によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した値である。詳細な測定条件については、実施例に記載する。

【0041】

前記エステル化合物の酸価は、２価アルコールと脂肪族ジカルボン酸とが反応した際に生成し得るポリエステルの末端に存在するカルボキシル基のうち、前記芳香族モノアルコールによって封止されていないカルボキシル基に由来するものである。フィルムに優れた耐透湿性を付与し、且つ、セルロースエステル樹脂用改質剤自体の安定性を維持するうえで、前記セルロースエステル樹脂用改質剤中に含まれる、末端にカルボキシル基を有するポリエステルの含有量は極力少ないことが好ましい。よって、酸価として最も好ましい値は０であるが、酸価がある場合でも、以下に示す範囲であれば、本発明の効果を充分に示すことができる。酸価がある場合の上限としては、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。酸価がある場合の下限としては、０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。

【0042】

前記エステル化合物の水酸基価は、２価アルコールと脂肪族ジカルボン酸とが反応した際に生成し得るポリエステルの末端に存在する水酸基に由来するもの；使用した２価アルコールの未反応の水酸基に由来するもの等である。水酸基は水との親和性が強いので、得られるフィルムの耐透湿性を維持するためには、水酸基は少ないことが好ましい。水酸基価として最も好ましい値は０であるが、水酸基価がある場合でも、以下に示す範囲であれば、本発明の効果を充分に示すことができる。水酸基価がある場合の上限としては、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。水酸基価がある場合の下限としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。

【0043】

＜エステル化合物の製造方法＞
前記エステル化合物は、前記脂肪族ジカルボン酸と前記２価アルコールと前記芳香族モノアルコールとを反応させることにより得ることができる。具体的には、前記脂肪族ジカルボン酸、前記２価アルコール及び前記芳香族モノアルコールを、必要に応じてエステル化触媒の存在下で、例えば１００〜２５０℃の温度範囲内で、１０〜２５時間程度、周知慣用の方法でエステル化反応させることによって前記エステル化合物を製造することができる。なお、エステル化反応の温度、時間等の条件は特に限定されず、適宜設定することができる。

【0044】

前記脂肪族ジカルボン酸、前記２価アルコール、及び前記芳香族モノアルコールには、それぞれ上述したものを使用することができる。製造の際に用いられる上記各成分の比は、用いられる成分の種類、目的とする可塑剤の特性、分子量等により変化する。一般には、前記脂肪族ジカルボン酸１０〜８０質量％、前記２価アルコール１０〜８０質量％、及び前記芳香族モノアルコール１〜５０質量％の比率で用いられる。

【0045】

前記２価アルコールとして前記脂肪族の２価アルコール及び前記芳香族の２価アルコールを組合せて使用する場合には、前記エステル化合物における前記２価アルコール中の前記芳香族の２価アルコールのモル比率が８０％以下の範囲で、且つその合計量が上記範囲となるように適宜調整する。前記２価アルコールとして前記脂肪族の２価アルコール及び前記芳香族の２価アルコールを組合せて使用した場合、得られるエステル化合物は、式（１）において、Ａ^１が脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｇ^１が脂肪族の２価アルコール残基である（Ａ^１−Ｇ^１）と、Ａ^１が脂肪族ジカルボン酸残基であり、Ｇ^１が芳香族の２価アルコール残基である（Ａ^１−Ｇ^１）とはランダムに結合している。

【0046】

前記エステル化触媒としては、周期表２族、３族、及び４族からなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属又は有機金属化合物が挙げられる。具体的には、チタン、スズ、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ハフニウム、ゲルマニウム等の金属；チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンアルコキサイド類；オクタン酸スズ、２−エチルヘキサンスズ、アセチルアセトナート亜鉛、四塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムテトラヒドロフラン錯体、四塩化ハフニウム、四塩化ハフニウムテトラヒドロフラン錯体、酸化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム等の金属化合物などが挙げられる。反応性、取扱いやすさ、エステル化反応により得られたエステル化合物の保存安定性等の面から、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンオキシアセチルアセトナート等のチタンアルコキサイド類が好ましい。

【0047】

前記エステル化触媒は、前記脂肪族ジカルボン酸、前記２価アルコール、及び前記芳香族モノアルコールの全量１００質量部に対して０．００５〜０．０５質量部程度使用することが好ましい。

【0048】

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、前記エステル化合物を含むものであり、前記エステル化合物からなることが好ましい。なお、本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤として、上記製造方法で得られた生成物を精製することなくそのまま使用することも可能である。この場合、前記エステル化合物だけでなく、それ以外の不純物（上述の２価アルコールと脂肪族ジカルボン酸とが反応した際に生成し得る、末端に水酸基を有するポリエステル、ポリエステルの末端に存在するカルボキシル基が前記モノアルコールによって封止されていないポリエステル等）が含まれるが、改質剤の作用を特に阻害するものではない。

【0049】

本発明のセルロースエステル樹脂用改質剤は、構成するエステル化合物の数平均分子量及び組成によって異なるが、液体状又は固体状である。

【0050】

２．セルロースエステル樹脂組成物
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂及び前記セルロースエステル樹脂用改質剤を含む樹脂組成物である。本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、セルロースエステル樹脂１００質量部に対して前記セルロースエステル樹脂用改質剤を３〜３０質量部程度含むことが好ましく、４〜２５質量部程度含むことがより好ましく、５〜２０質量部程度含むことが特に好ましい。上記範囲の組成の樹脂組成物であれば透明性及び耐透湿性に優れたフィルムを作成することができる。

【0051】

前記セルロースエステル樹脂は、主としてセルロースアセテートからなるセルロ−スの混合脂肪酸エステル（セルロースアシレート）である。セルロースアシレートの原料のセルロースとしては、特に限定はなく、例えば、綿花リンター、木材パルプ（針葉樹由来、広葉樹由来）、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。最も一般的なセルロ−スの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基及び他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）又はそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。また、セルロースアシレートとしては、例えば、Ｌ−２０、Ｌ−３０、Ｌ−５０、Ｌ−７０、ＬＴ−５５（株式会社ダイセル製）、ＣＡ−３９４−６０ＬＦ （イーストマン・ケミカル・カンパニー製）などの市販品を使用することもできる。

【0052】

本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲において、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては上記以外のポリエステル系改質剤、可塑剤、防湿剤、レタデーション発現剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機微粒子、染料などの添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、通常使用されている公知のものを用いることができる。

【0053】

３．光学用フィルム
本発明の光学用フィルムは、前記セルロースエステル樹脂組成物を含むフィルムである。

【0054】

本発明の光学用フィルムは、前記セルロースエステル樹脂組成物をフィルム状に成形することにより得られる。成形方法としては、例えば、前記セルロースエステル樹脂組成物を押出機等で溶融混練し、Ｔダイ等を用いることでフィルム状に成形する方法が挙げられる。また、前記セルロースエステル樹脂組成物を有機溶剤中に均一に溶解、混合して得られた樹脂溶液を支持体上に流延し乾燥させる溶液流延法での成形によっても得られる。溶液流延法の場合、成形途中でのフィルム中の前記セルロースエステル樹脂の配向を抑制することができるため、得られるフィルムは、実質的に光学等方性を示す。この光学等方性を示すフィルムは、光学フィルムとして液晶ディスプレイ等の部材として使用することができ、偏光板保護フィルム又は光学補償フィルム（ＩＰＳ駆動方式の液晶ディスプレイ用）として有用である。

【実施例】

【0055】

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、これらの実施例により本発明の範囲が限定されるものではない。

【0056】

＜測定方法＞
（ａ）エステル化合物の酸価
三角フラスコにＴＨＦ／エタノール＝５／１（質量比）の溶媒を６０ｇ入れる。そこにフェノールフタレインを指示薬として加え０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で微紅色が確認されるまで滴定する。この中に任意の量の試料を秤取し、完全に溶解させた後、０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液で微紅色が確認されるまで滴定する。滴定結果より、以下の計算式にて酸価を求める。

【0057】

【数1】

【0058】

（ｂ）エステル化合物の水酸基価
試料５ｇをヨードフラスコに秤取し、ピリジン／無水酢酸＝７／１（質量比）の混合溶液５ｍｌを加え、空冷管をとりつける。このヨードフラスコをウォーターバス上で１．５時間加熱し、その後、空冷管の上部より水５ｍｌを加え、再び１０分間加熱する。室温まで冷却後、エタノール５０ｍｌを用いて空冷管の内壁を洗い流した上で空冷管を取り外す。フェノールフタレインを指示薬として加え、０．５ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液で微紅色が確認されるまで滴定する。

【0059】

これと別に、同一操作で空試験を行い、これらの滴定結果より、以下の計算式にて水酸基価を求める。

【0060】

【数2】

【0061】

（ｃ）エステル化合物の数平均分子量
分子量既知のポリスチレンを標準物質として、下記条件でＧＰＣにより測定した。
使用機器：ＨＬＣ−８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００ ＋ ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ２０００ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ１０００ 各１本直列
溶剤：ＴＨＦ
流量：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ

【0062】

（ｄ）エステル化合物の２価アルコール残基又はジカルボン酸残基の組成比率
下記条件で^１Ｈ−ＮＭＲにより測定し、各々の残基に関するプロトンのピーク強度比を基に、通常用いられる方法により算出した。
使用機器：ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００（日本電子株式会社製）
溶剤：重クロロホルム

【0063】

（ｅ）フィルムの厚み
マイクロメーター（ＱｕａｎｔｕＭｉｋｅ 株式会社ミツトヨ製）を用いてフィルムの厚みを測定した。

【0064】

（ｆ）フィルムの透湿度
試験片及び操作はＪＩＳ Ｚ０２１８に準拠する。
但し、促進試験として温度条件は５０℃とし、試験開始１時間目と３時間目のカップの質量差を用いてＪＩＳ Ｚ０２１８記載の算出方法で計算した値を実測値とし、下記式でフィルムの厚みを８０μｍに換算した値を透湿度とした。

【0065】

【数3】

【0066】

（ｇ）フィルムの透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠する。
使用機器：ＨａｚｅＭｅｔｅｒＮＤＨ ４０００（日本電色工業株式会社製）

【0067】

＜使用原料＞
セルロースエステル樹脂：酢酸セルロース（株式会社ダイセル製 ＬＴ−５５）
リン酸エステル系可塑剤１：トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）
リン酸エステル系可塑剤２：ビフェニリルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）
エステル化合物Ａ〜Ｋ：後述する実施例及び比較例で合成したエステル化合物

【0068】

＜エステル化合物の合成＞
実施例１
エステル化合物Ａの合成
撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとしてベンジルアルコール３２４ｇ（３．０ｍｏｌ）、２価アルコールとしてエチレングリコール２９８ｇ（４．８ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸４８６ｇ（４．１ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１７ｇを仕込んだ後、常圧下１６０℃まで７時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他低沸分に分けて、水は回収し、その他低沸分はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、再び常圧下２００℃まで１０時間かけて昇温し、２００℃を７時間保持した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、３３ｋＰａの減圧下で１８０〜２００℃を２時間保持した。常圧の昇温から減圧の温度保持の間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、３ｋＰａまで減圧してから２３０℃まで７．５時間かけて昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である黄褐色固体が６５８ｇ得られた。エステル化合物Ａの数平均分子量は１２００、酸価は０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0069】

【化3】

【0070】

実施例２
エステル化合物Ｂの合成
撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた５００ｍｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとしてベンジルアルコール１１６ｇ（１．１ｍｏｌ）、２価アルコールとして１，４−ベンゼンジメタノール７９ｇ（０．６ｍｏｌ）及び１，２−プロパンジオール８７ｇ（１．１ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸１７０ｇ（１．４ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０６ｇを仕込んだ後、２３０℃まで常圧で９時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、再び２３０℃まで常圧で２時間かけて昇温し、２３０℃を３０分間保持した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、１３．３ｋＰａの減圧下で１６０〜１８０℃を２時間保持した。常圧の昇温から減圧の温度保持の間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、０．４ｋＰａまで減圧してから１８０℃まで６．５時間かけ昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である黄褐色透明な高粘調液体が２９９ｇ得られた。エステル化合物Ｂの数平均分子量は１２２０、酸価は０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、１，４−ベンゼンジメタノール残基と１，２−プロパンジオール残基とのモル比率は４：６であった。

【0071】

【化4】

【0072】

実施例３
エステル化合物Ｈの合成
撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとして２−フェノキシエタノール２４２ｇ（１．８ｍｏｌ）、２価アルコールとしてエチレングリコール２４９ｇ（４．０ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸３２２ｇ（２．７ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１ｇを仕込んだ後、常圧下２２５℃まで５時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他低沸分に分けて、水は回収し、その他低沸分はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、再び常圧下２４０℃まで３時間かけて昇温した。この間、反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、２．３ｋＰａまで減圧してから１８０℃まで１０時間かけて昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である淡黄色固体が４７３ｇ得られた。エステル化合物Ｈの数平均分子量は１１５０、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は９．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0073】

【化5】

【0074】

実施例４
エステル化合物Ｉの合成
撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとして２−フェノキシエタノール３９１ｇ（２．８ｍｏｌ）、２価アルコールとして２−メチル−１，３−プロパンジオール３０２ｇ（３．４ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸２７９ｇ（２．４ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０７ｇを仕込んだ後、常圧下２４０℃まで３時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他低沸分に分けて、水は回収し、その他低沸分はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、再び常圧下２５０℃まで３時間かけて昇温した。この間、反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、２．３ｋＰａまで減圧してから１８０℃まで６時間かけて昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である黄色透明液体が４９９ｇ得られた。エステル化合物Ｉの数平均分子量は１３７０、酸価は０．０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１３．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0075】

【化6】

【0076】

実施例５
エステル化合物Ｊの合成
撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとして２−フェノキシエタノール２６２ｇ（１．９ｍｏｌ）、２価アルコールとして１，２−プロパンジオール２４７ｇ（３．３ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸２９９ｇ（２．５ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０７ｇを仕込んだ後、常圧下２４５℃まで５時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他低沸分に分けて、水は回収し、その他低沸分はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、２００ｍｌナスフラスコ、及び減圧装置を丸底フラスコに取り付け、２．３ｋＰａまで減圧してから１８０℃まで４．５時間かけて昇温し重縮合を行った。この間、反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その結果、下記式が主成分である黄色透明液体が４８７ｇ得られた。エステル化合物Ｊの数平均分子量は１０１０、酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0077】

【化7】

【0078】

比較例１
エステル化合物Ｃの合成
撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、芳香族モノアルコールとしてベンジルアルコール１９０ｇ（１．８ｍｏｌ）、２価アルコールとして１，４−ベンゼンジメタノール２１１ｇ（１．５ｍｏｌ）、脂肪族ジカルボン酸としてコハク酸２３２ｇ（２．０ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０７ｇを仕込んだ後、２１０℃まで常圧で１１時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。その後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、２００ｍｌナスフラスコ、及び減圧装置を丸底フラスコに取り付け、１３．３ｋＰａの減圧下で１６０〜１９０℃を１２時間保持した。減圧の間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、０．４ｋＰａまで減圧してから１８０℃まで４．５時間かけて昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である黄褐色固体が４２３ｇ得られた。エステル化合物Ｃの数平均分子量は１０００、酸価は０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0079】

【化8】

【0080】

比較例２
エステル化合物Ｄの合成
撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、２価アルコールとして１，３−ブタンジオール５９０ｇ（６．６ｍｏｌ）、２価カルボン酸としてアジピン酸２９２ｇ（２．０ｍｏｌ）及びテレフタル酸１６６ｇ（１．０ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１１ｇを仕込んだ後、２３０℃まで常圧で１０時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、再び２３０℃まで常圧で２時間かけて昇温し、２３０℃を１６時間保持した。この間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、０．４ｋＰａまで減圧してから１６０℃まで５．５時間かけて昇温し重縮合を行った。冷却後、常圧に戻し、無水酢酸１７７ｇ（１．７ｍｏｌ）を追加し１２０℃を４時間保持した。その後、１２０℃を保持しながら２ｋＰａまで減圧し、低沸分の回収を行った。その結果、下記式が主成分である黄褐色透明液体が７２７ｇ得られた。エステル化合物Ｄの数平均分子量は１３００、酸価は０．４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アジピン酸残基とテレフタル酸残基とのモル比率は２：１であった。

【0081】

【化9】

【0082】

比較例３
エステル化合物Ｅの合成
撹拌機、温度計、及び精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに、２価アルコールとして１，２−プロパンジオール３６７ｇ（４．８ｍｏｌ）、２価カルボン酸としてアジピン酸４６１ｇ（３．２ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１３ｇを仕込んだ後、１８０℃まで常圧で７．５時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。その後、精留装置を取り外し、ト字管、冷却管、２００ｍｌナスフラスコ、及び減圧装置を丸底フラスコに取り付け、１５．５時間かけて０．７ｋＰａまで減圧しなから１８０℃まで昇温し重縮合を行った。冷却後、常圧に戻し、無水酢酸２０４ｇ（２．０ｍｏｌ）を追加し、１２０℃を４時間保持した。その後、１２０℃を保持しながら１．３ｋＰａまで減圧し、低沸分の回収を行った。その結果、下記式が主成分である淡黄色透明液体が６９７ｇ得られた。エステル化合物Ｅの数平均分子量は１４００、酸価は０．２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であった。

【0083】

【化10】

【0084】

比較例４
エステル化合物Ｆの合成
撹拌機、温度計、精留装置を備え付けた１Ｌのガラス製４つ口丸底フラスコに２価アルコールとして１，２−プロパンジオール３６５ｇ（４．８ｍｏｌ）、２価カルボン酸としてアジピン酸４６７ｇ（３．２ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１３ｇを仕込んだ後、１８０℃まで常圧で４時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。ガスの流出が止まるまで冷却した後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、及び２００ｍｌナスフラスコを丸底フラスコに取り付け、１８０℃を４時間保持した。その後、減圧装置を丸底フラスコに取り付け、１０．６ｋＰａの減圧下で１７０〜１８０℃を１１時間保持した。この間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、１１．５時間かけて０．７ｋＰａまで減圧しなから１８０℃まで昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である無色透明液体が５９１ｇ得られた。エステル化合物Ｆの数平均分子量は１５００、酸価は０．３６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１０８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0085】

【化11】

【0086】

比較例５
エステル化合物Ｇの合成
撹拌機、温度計、精留装置を備え付けた５００ｍｌのガラス製４つ口丸底フラスコに２価アルコールとして１，２−プロパンジオール３０１ｇ（４．０ｍｏｌ）、芳香族モノカルボン酸として安息香酸１２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、２価カルボン酸としてアジピン酸８ｇ（０．０５ｍｏｌ）及び無水フタル酸２４ｇ（０．２ｍｏｌ）、並びに触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０４ｇを仕込んだ後、２００℃まで常圧で６．５時間かけて昇温した。昇温中、流出してくるガスは精留装置を通して凝縮させ、反応で生成する水及びその他に分けて、水は回収し、その他はフラスコ内に戻した。その後、精留装置を外して、ト字管、冷却管、２００ｍｌナスフラスコ、及び減圧装置を丸底フラスコに取り付け、２４．０ｋＰａの減圧下で１５０〜１６０℃を１８時間保持した。減圧の間に反応で生成してくる水は２００ｍｌナスフラスコに回収した。その後、８時間かけて０．７ｋＰａまで減圧しながら１８０℃まで昇温し重縮合を行った。その結果、下記式が主成分である黄色透明液体が１５２ｇ得られた。エステル化合物Ｇの数平均分子量は４１０、酸価は０．２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アジピン酸残基とフタル酸残基とのモル比率は１：３であった。

【0087】

【化12】

【0088】

比較例６
エステル化合物Ｋの合成
国際公開第１０／０８７２１９号記載の方法により、２価アルコールとしてエチレングリコール及び１，２−プロパンジオール、２価カルボン酸としてコハク酸及びテレフタル酸並びに無水酢酸を反応させて、下記式が主成分である淡黄色透明液体を得た。エステル化合物Ｋの数平均分子量は１０３０（平均重合度ｎ＝５．０）、酸価は０．４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は１．９７ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレングリコール残基と１，２−プロパンジオール残基とのモル比率は１：１、コハク酸残基とテレフタル酸残基とのモル比率は１：１であった。

【0089】

【化13】

【0090】

＜フィルムの作成及び評価＞
実施例１１
塩化メチレン３４．０ｇ、メタノール４．８ｇ及びブタノール１．２ｇの混合溶媒にセルロースエステル樹脂 ２．１４ｇ及びエステル化合物Ａ ０．２６ｇを溶解した溶液を直径９４ｍｍのシャーレに５ｇ秤取し、ふたをした後、シャーレ全体に流涎させた。その後、室温にて水平を保ちつつ一晩静置した後に５０℃にて０．５時間、その後１００℃にて１時間乾燥させることで、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0091】

実施例１２
エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２７μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0092】

実施例１３
エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｈを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0093】

実施例１４
エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｉを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0094】

実施例１５
エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｊを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0095】

比較例１１
エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｃを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0096】

比較例１２
エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｄを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0097】

比較例１３
エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｅを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0098】

比較例１４
エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｆを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0099】

比較例１５
エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0100】

比較例１６
エステル化合物Ａの代わりにリン酸エステル系可塑剤１を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0101】

比較例１７
エステル化合物Ａの代わりにリン酸エステル系可塑剤２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0102】

比較例１８
エステル化合物Ａを用いない以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２４μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0103】

比較例１９
エステル化合物Ａの代わりにエステル化合物Ｋを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ２６μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの透湿度及び透明性を前記方法で測定した結果を表１に記す。

【0104】

【表1】

【0105】

実施例１１〜１５及び比較例１１のように末端を芳香族モノアルコールで封止したエステル化合物を含むフィルムは、比較例１２、１３及び１９のように無水酢酸で封止したエステル化合物、比較例１４のように末端封止していないエステル化合物、比較例１５のように安息香酸で末端封止したエステル化合物、又は比較例１６及び１７のように従来用いられていたリン酸エステル系可塑剤を含むフィルムと比較して、明らかに透湿度が低く、耐透湿性が改善されていることがわかる。また、２価アルコールが芳香族の２価アルコールのみであり、末端を芳香族モノアルコールで封止したエステル化合物を含む比較例１１のフィルムは、透湿度は低いが、透明性（ヘーズ値）が悪いことがわかる。これらのことから、本発明の組成のエステル化合物を改質剤として含むことで、フィルムの透明性を保ちながら耐透湿性を改善することができることがわかる。