特許 6946070 二酸化炭素捕捉剤、その製造方法及びそれを用いて二酸化炭素を捕捉する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6946070

(24)【登録日】2021年9月17日

(45)【発行日】2021年10月6日

(54)【発明の名称】二酸化炭素捕捉剤、その製造方法及びそれを用いて二酸化炭素を捕捉する方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/04 20060101AFI20210927BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20210927BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20210927BHJP

   B01D 53/14 20060101ALI20210927BHJP

   C01F 11/02 20060101ALI20210927BHJP

   C01F 11/18 20060101ALI20210927BHJP

   C01B 32/50 20170101ALI20210927BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/04 A

   B01J20/28 Z

   B01J20/30

   B01D53/14 100

   C01F11/02 B

   C01F11/18 C

   C01B32/50

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-118094(P2017-118094)

(22)【出願日】2017年6月15日

(65)【公開番号】特開2019-810(P2019-810A)

(43)【公開日】2019年1月10日

【審査請求日】2020年6月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】713000168

【氏名又は名称】林 宏哉

(74)【代理人】

【識別番号】110002206

【氏名又は名称】特許業務法人せとうち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】林 宏哉

【審査官】 瀧 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１３９３３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−２４３９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００３９８５３（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２０／００−２０／３４

Ｂ０１Ｄ ５３／１４−５３／１８

Ｃ０１Ｆ １／００−１７／３８

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二酸化炭素の存在下で、温度１２０〜２５０℃にて、水酸化カルシウム粒子を加熱することにより、表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粒子からなる二酸化炭素捕捉剤を得た後、該二酸化炭素捕捉剤を用いて、酸化カルシウムと炭酸カルシウムが平衡状態であるときの二酸化炭素分圧曲線よりも低い二酸化炭素分圧である、温度３００〜６５０℃の雰囲気中から二酸化炭素を捕捉する方法。

【請求項2】

前記炭酸カルシウム層の厚みが０．５〜１００ｎｍである請求項１に記載の方法。

【請求項3】

カルシウム塩と、アルカリ金属の水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化カルシウム粒子を二酸化炭素の存在下で、温度１２０〜２５０℃にて加熱する請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

カルシウム塩１モルに対して、アルカリ金属の水酸化物を２．１モル以上混合して反応させる請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記雰囲気における二酸化炭素の分圧が１０^−９〜１気圧である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水酸化カルシウム粒子からなる二酸化炭素捕捉剤及びその製造方法に関する。また、本発明は、二酸化炭素捕捉剤を用いて二酸化炭素を捕捉する方法に関する。

【背景技術】

【0002】

半導体製造プロセスにおける雰囲気中の二酸化炭素分圧の低減や、地球温暖化対策のための二酸化炭素排出量の削減等を目的として、二酸化炭素捕捉剤の開発が進められている。このような二酸化炭素捕捉剤には、安価であるとともに、二酸化炭素分圧が低い場合でも効率良く二酸化炭素を捕捉できることが求められる。

【0003】

二酸化炭素を捕捉する方法として、二酸化炭素を酸化カルシウムや水酸化カルシウムと反応させて炭酸カルシウムを生成させる反応を利用する方法が知られている。特許文献１には、酸化カルシウムを水又は水蒸気と反応させて生成した水酸化カルシウムを加熱脱水することにより、再度酸化カルシウムを得た後、当該酸化カルシウムを二酸化炭素の捕捉に用いる方法が記載されている。こうして得られた酸化カルシウムの表面積は大きいため、効率良く二酸化炭素を捕捉できると記載されている。しかしながら、当該方法は、なお二酸化炭素の捕捉効率が不十分であった。また、酸化カルシウムと二酸化炭素との反応は平衡反応であるため、特許文献１に記載された方法では、二酸化炭素分圧が低い場合、二酸化炭素を捕捉することが難しかった。

【0004】

ところで、非特許文献１には、水酸化カルシウムの炭酸化について記載されている。非特許文献１には、二酸化炭素中で水酸化カルシウム粒子を加熱することによって、外側に炭酸カルシウム結晶層が形成されることが記載されている。しかしながら、非特許文献１には、二酸化炭素分圧が高い雰囲気中（二酸化炭素濃度が５％以上）における水酸化カルシウムの炭酸化が示されているのみである（非特許文献１のFig.１、Fig.２）。非特許文献１に記載された方法では、二酸化炭素分圧が低い場合に、二酸化炭素を捕捉することが難しかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−１０２６９６号公報

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】山田 英夫著、「水酸化カルシウムの加熱炭酸化」、石膏と石灰（Gypsum & Lime）、No.178 (1982)、p.121-128

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、安価であり、なおかつ二酸化炭素の捕捉効率が高い二酸化炭素捕捉剤及びその製造方法を提供することを目的とするものである。また、このような二酸化炭素捕捉剤を用いた二酸化炭素の捕捉方法を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題は、表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粒子からなる二酸化炭素捕捉剤を提供することによって解決される。この時、前記炭酸カルシウム層の厚みが０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。前記炭酸カルシウム層が、二酸化炭素の存在下で、温度１２０〜２５０℃にて、水酸化カルシウム粒子を加熱することにより形成されてなるものであることも好ましい。

【0009】

前記水酸化カルシウム粒子が、カルシウム塩と、アルカリ金属の水酸化物とを反応させることにより得られたものであることが好ましく、前記水酸化カルシウム粒子が、カルシウム塩１モルに対して、アルカリ金属の水酸化物を２．１モル以上混合して反応させることにより得られたものであることがより好ましい。

【0010】

前記二酸化炭素捕捉剤を用いて、３００〜６５０℃の雰囲気中の二酸化炭素を捕捉する方法が本発明の好適な実施態様である。このとき、前記雰囲気における二酸化炭素の分圧が１０^−９〜１気圧であることが好ましく、酸化カルシウムと炭酸カルシウムが平衡状態であるときの二酸化炭素分圧曲線よりも低い二酸化炭素分圧である雰囲気中から二酸化炭素を捕捉することがより好ましい。

【0011】

上記課題は、二酸化炭素の存在下で、温度１２０〜２５０℃にて、水酸化カルシウム粒子を加熱することにより、前記水酸化カルシウム粒子の表面に炭酸カルシウム層を形成させる前記二酸化炭素捕捉剤の製造方法を提供することによっても解決される。

【発明の効果】

【0012】

本発明の二酸化炭素捕捉剤は、安価であり、なおかつ二酸化炭素の捕捉効率が高い。特に、二酸化炭素分圧が低い場合でも、高い効率で二酸化炭素を捕捉することが可能である。また、本発明の製造方法によれば、このような二酸化炭素捕捉剤を簡便に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施例１において、水酸化カルシウム粉末を加熱処理した際の熱重量分析の結果を示した図である。

【図2】実施例１における、加熱処理前の水酸化カルシウム粒子の電子顕微鏡写真である。

【図3】実施例１における、加熱処理後の水酸化カルシウム粒子の電子顕微鏡写真である。

【図4】実施例１及び８における、加熱処理後の水酸化カルシウム粒子の顕微ラマン分光スペクトルである。

【図5】実施例２及び３並びに比較例１において、１℃／ｍｉｎで昇温することにより水酸化カルシウム粉末の炭酸化を行った際の熱重量分析の結果を示した図である。

【図6】実施例４〜７において、加熱処理された水酸化カルシウム粉末の炭酸化を等温で行った際の熱重量分析の結果を示した図である。

【図7】比較例２〜４において、加熱処理されていない水酸化カルシウム粉末の炭酸化を等温で行った際の熱重量分析の結果を示した図である。

【図8】実施例１、８〜１４における各水酸化カルシウム粉末の加熱処理温度を横軸に、見かけの炭酸化率を縦軸にプロットした図である。

【図9】酸化カルシウムと炭酸カルシウムが平衡状態であるときの二酸化炭素分圧曲線と、水酸化カルシウムと酸化カルシウムが平衡状態であるときの水の分圧曲線を示した図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の二酸化炭素捕捉剤は、表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粒子からなるものである。

【0015】

前記二酸化炭素捕捉剤の原料として用いられる水酸化カルシウム粒子の製造方法は特に限定されない。石灰石（ＣａＣＯ_３）を加熱して得られる生石灰（ＣａＯ）と水を反応させることにより消石灰（Ｃａ（ＯＨ）_２）を得る方法を用いることもできるが、カルシウム塩と、アルカリ金属の水酸化物とを反応させることにより水酸化カルシウム粒子を得る方法が好ましい。当該方法によって得られた水酸化カルシウム粒子を用いることにより、捕捉効率がさらに高い二酸化炭素捕捉剤が得られる。

【0016】

前記製造方法に用いられるカルシウム塩としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられ、なかでも、塩化カルシウムが好ましい。前記製造方法に用いられるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、なかでも、水酸化ナトリウムが好ましい。

【0017】

前記カルシウム塩と、前記アルカリ金属の水酸化物とを反応させる方法としては、カルシウム塩の水溶液とアルカリ金属の水酸化物の水溶液とを混合することにより水酸化カルシウムを析出させる方法等が挙げられる。このとき、アルカリ金属の水酸化物の水溶液に対してカルシウム塩の水溶液を添加することが好ましい。前記カルシウム塩の水溶液の濃度は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液の濃度は、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。前記カルシウム塩の水溶液や前記アルカリ金属の水酸化物の水溶液は飽和水溶液であっても構わない。前記カルシウム塩と、前記アルカリ金属の水酸化物とを反応させる際の温度は、通常０〜１００℃である。

【0018】

前記製造方法において、カルシウム塩１モルに対して、アルカリ金属の水酸化物を０．１モル以上混合して反応させることが好ましい。このときのアルカリ金属の水酸化物の量は、１モル以上がより好ましく、２モル以上がさらに好ましい。一方、このときのアルカリ金属の水酸化物の量は、４０モル以下が好ましく、２０モル以下がより好ましく、１０モル以下がさらに好ましい。捕捉効率が特に高い二酸化炭素捕捉剤が得られる観点からは、カルシウム塩１モルに対して、アルカリ金属の水酸化物を２．１モル以上混合することが好ましく、２．５モル以上混合することがより好ましい。

【0019】

本発明の二酸化炭素捕捉剤は、前記カルシウム塩と、前記アルカリ金属の水酸化物とを反応させることにより得られた水酸化カルシウム粒子の表面に炭酸カルシウム層が形成されたものであることが好ましい。当該二酸化炭素捕捉剤は、さらに高い捕捉効率を有する。

【0020】

原料の水酸化カルシウム粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜１０００μｍが好ましい。前記平均粒子径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。水酸化カルシウム粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡観察によって測定された粒子径を算術平均することにより求めることができる。

【0021】

水酸化カルシウム粒子の表面に炭酸カルシウム層を形成させる方法として、二酸化炭素の存在下で水酸化カルシウム粒子を加熱する方法が好ましい。このとき、二酸化炭素の分圧が０．０１気圧以上の雰囲気下で水酸化カルシウム粒子を加熱することが好ましい。二酸化炭素の分圧が０．０１気圧未満の場合、炭酸カルシウム層が十分形成されないおそれがある。二酸化炭素の分圧が０．１気圧以上であることがより好ましく、０．５気圧以上がさらに好ましい。一方、炭酸カルシウム層を形成させる際の二酸化炭素の分圧は１００気圧以下が好ましく、１０気圧以下がより好ましく、２気圧以下がさらに好ましく、１気圧以下が特に好ましい。

【0022】

水酸化カルシウム粒子を加熱する際の温度は、１２０〜２５０℃が好ましい。このように比較的低温で炭酸カルシウム層を形成させることにより、二酸化炭素の捕捉効率がさらに向上する。前記温度は、１３０℃以上がより好ましく、１４５℃以上がさらに好ましい。一方、前記温度は、２２０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１５５℃以下が特に好ましい。

【0023】

水酸化カルシウム粒子を加熱する時間は、通常、１〜１２０時間である。水酸化カルシウム粒子を加熱する時間は、２０時間以上が好ましい。

【0024】

こうして表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粒子からなる本発明の二酸化炭素捕捉剤は高い二酸化炭素の捕捉効率を有する。特に、当該二酸化炭素捕捉剤は、二酸化炭素の分圧が低い場合であっても高い捕捉効率を有する。通常、水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応は平衡反応であるため、反応効率は二酸化炭素の分圧に依存して変化する。したがって、二酸化炭素の分圧が低い場合、水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応が進まないため、二酸化炭素を捕捉することが難しい。それに対して、表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粒子からなる本発明の二酸化炭素捕捉剤を用いた場合には、二酸化炭素の分圧が低い場合でも、水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応が効率的に進み、炭酸カルシウムが生成される。すなわち、驚くべきことにこのときの水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応は非平衡反応であると考えられる。このような非平衡反応が進む理由は明らかではないが、表面の炭酸カルシウム層が寄与しているものと考えられる。

【0025】

前記炭酸カルシウム層の厚みが０．５〜１００ｎｍであることが好ましい。このように薄い炭酸カルシウム層によって水酸化カルシウム粒子が覆われることによって、二酸化炭素の捕捉効率がさらに向上する。前記厚みは、５０ｎｍ以下がより好ましく、２０ｎｍ以下がさらに好ましく、１０ｎｍ以下が特に好ましく、５ｎｍ以下が最も好ましい。前記炭酸カルシウム層の厚みは、後述する実施例に記載された方法により測定される。

【0026】

前記炭酸カルシウム層が表面に形成された水酸化カルシウム粒子の平均粒子径は特に限定されないが、０．１〜１０００μｍが好ましい。前記平均粒子径は、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下が特に好ましい。前記炭酸カルシウム層が表面に形成された水酸化カルシウム粒子の平均粒子径は、電子顕微鏡観察によって測定された粒子径を算術平均することにより求めることができる。

【0027】

本発明において、水酸化カルシウム粒子の表面の炭酸カルシウム層が、二酸化炭素の存在下で、水酸化カルシウム粒子を加熱することにより形成されてなるものであることが好ましい。このような炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粒子からなる二酸化炭素捕捉剤を用いることによって、二酸化炭素の捕捉効率がさらに向上する。図２は、炭酸カルシウム層が形成されていない水酸化カルシウム粒子の一例の電子顕微鏡写真である。図３は、加熱により表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粒子の一例の電子顕微鏡写真である。図２及び図３の水酸化カルシウムの部分には、規則性の高い縞模様が観察されていることから、水酸化カルシウムは結晶化度が高いものと考えられる。図３には、水酸化カルシウム粒子の表面に厚さ約２ｎｍの薄い炭酸カルシウム層が形成されていることが示されている。この炭酸カルシウム層の部分には、前記水酸化カルシウム部分のような規則性が高い縞模様は観察されておらず、当該炭酸カルシウムは結晶化度がそれほど高くないものと考えられる。このように当該炭酸カルシウム層の結晶化度はそれほど高くなく硬すぎないため、炭酸カルシウム層にひび割れ等が生じにくいものと考えられる。このような炭酸カルシウム層によって内部の水酸化カルシウムが密封されることによって、後述するような当該水酸化カルシウムの非平衡反応が進むものと考えられる。

【0028】

こうして得られた二酸化炭素捕捉剤を用いて、３００〜６５０℃の雰囲気中の二酸化炭素を捕捉する方法が本発明の好適な実施態様である。本発明の二酸化炭素捕捉剤は、安価であり、なおかつ二酸化炭素の捕捉効率が高い。特に、二酸化炭素分圧が低い場合でも、高い効率で二酸化炭素を捕捉することが可能である。二酸化炭素を捕捉する際の温度は、３５０℃以上が好ましく、４５０℃以上がより好ましい。一方、当該温度は、５５０℃以下が好ましい。二酸化炭素を捕捉する際の時間は、目的に応じて適宜調整すればよい。

【0029】

なかでも、前記二酸化炭素捕捉剤を用いて、二酸化炭素の分圧が１０^−９〜１気圧である雰囲気中の二酸化炭素を捕捉することが好適である。本発明の二酸化炭素捕捉剤は、このような分圧である二酸化炭素を効率良く捕捉することができる。特に、前記二酸化炭素捕捉剤を用いて、酸化カルシウムと炭酸カルシウムが平衡状態であるときの二酸化炭素分圧曲線よりも低い二酸化炭素分圧である雰囲気中から二酸化炭素を捕捉することが好ましい。図９は、「Thermochemical properties of inorganic substances, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York, (1973), p.174-181」に記載された酸化カルシウムと炭酸カルシウムが平衡状態であるときの二酸化炭素分圧曲線と、「J. Appl. Chem., 18 (1968) p.5-8」に記載された水酸化カルシウムと酸化カルシウムが平衡状態であるときの水の分圧曲線を示した図である。通常、水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応は平衡反応であるため、図９に示される二酸化炭素分圧曲線よりも二酸化炭素の分圧が低い場合には、炭酸カルシウムが生成せず、二酸化炭素を捕捉することが難しい。それに対して、表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粒子からなる本発明の二酸化炭素捕捉剤を用いた場合には、水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応が非平衡で進行するため、前記二酸化炭素分圧曲線よりも二酸化炭素の分圧が低い場合であっても、効率良く炭酸カルシウムが生成される。したがって、本発明の二酸化炭素捕捉剤は、半導体製造プロセスにおける雰囲気中の二酸化炭素分圧の低減や温暖化対策のための二酸化炭素排出量の削減等のために好適に用いられる。

【実施例】

【0030】

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

【0031】

実施例１
純水を沸騰させて二酸化炭素を除去した。この純水を用いて、濃度０．２５ｍｏｌ／Ｌの塩化カルシウム水溶液と濃度０．７５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液とを調整した。真空デシケータ中で、前記水酸化ナトリウム水溶液に対して、前記前記塩化カルシウム水溶液を加えて沈殿物（水酸化カルシウム）を得た。このとき、塩化カルシウム１モルに対して、水酸化ナトリウム３モルとなるように前記塩化カルシウム水溶液を添加した。また前記操作は各水溶液の温度が室温に戻る前に行った。水酸化カルシウムが析出した液を吸引ろ過することにより、水酸化カルシウム粉末を得た。当該水酸化カルシウム粉末を真空デシケータ中で２４時間乾燥させた。電子顕微鏡観察によって測定された水酸化カルシウム粒子の粒子径は０．２５〜０．５μｍであった。

【0032】

TA Instruments社製熱重量分析装置「Q50」を用いて、得られた水酸化カルシウム粉末を４０ｍｇ（１００質量部）加熱処理することにより、水酸化カルシウム粒子の表面に炭酸カルシウム層を形成させた。当該処理は、前記装置内に二酸化炭素（純度９９．９５体積％、流量２ｍｌ／ｍｉｎ、二酸化炭素分圧１気圧）を吹き込みながら、１５０℃にて４８時間行った。このときの熱重量分析の結果を図１に示す。加熱処理前と加熱処理後の水酸化カルシウム粒子の電子顕微鏡写真をそれぞれ撮影した。図２に加熱処理前の水酸化カルシウム粒子の電子顕微鏡写真を示す。図３に加熱処理後の水酸化カルシウム粒子の電子顕微鏡写真を示す。電子顕微鏡観察によって測定された加熱後の水酸化カルシウム粒子の粒子径は０．２５〜０．５μｍであった。加熱処理後の水酸化カルシウム粒子の顕微ラマン分光スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。

【0033】

図２の加熱処理前の水酸化カルシウム粒子の電子顕微鏡写真には、規則性の高い縞模様が観察されていることから、水酸化カルシウムが高度に結晶化しているものと考えられる。そして、図３の加熱処理後の水酸化カルシウム粒子の電子顕微鏡写真には、水酸化カルシウム部分（規則性の高い縞模様部分）の外側に、当該部分とは異なる模様の層が厚み約２ｎｍで形成されていることが確認できる。当該層の厚みは、電子顕微鏡観察により測定された値を算術平均することにより求めた。図４の加熱後の水酸化カルシウム粒子の顕微ラマン分光スペクトルにおいて、炭酸カルシウムと水酸化カルシウムのピークが観察されているが、酸化カルシウムのピークは観察されていない。この結果から、加熱後の水酸化カルシウム粒子の表面には、炭酸カルシウム層が形成されているものと考えられる。当該炭酸カルシウム層には、水酸化カルシウム部分のような規則性の高い縞模様が見られないことから、結晶化度がそれほど高くないものと考えられる。

【0034】

図１の水酸化カルシウム粒子の熱重量分析の結果から、加熱後の水酸化カルシウム粒子は、加熱前の水酸化カルシウム粒子に対して０．２％の重量の増加が確認された。この重量変化から、水酸化カルシウム（分子量７４．１）のうち、炭酸カルシウム（分子量１００．１）に変化したものの割合（炭酸化率）を求めたところ、０．６モル％であった。

【0035】

［炭酸化（二酸化炭素の捕捉）］
TA Instruments社製熱重量分析装置「Q50」に、加熱処理されて表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粉末を４０ｍｇ（１００質量部）配置し、装置内にアルゴンガス（二酸化炭素濃度１ｐｐｍ、流量８０ｍｌ／ｍｉｎ）を吹き込みながら、１℃／ｍｉｎで昇温することにより、当該粉末の炭酸化（二酸化炭素の捕捉）を行った。後述する実施例２と同様にして、温度に対して重量をプロットした後、重量が最大となった点における見かけの炭酸化率を求めたところ、７７モル％であった。

【0036】

実施例２
カルシウム１モルに対して、水酸化ナトリウム２モルとなるように、水酸化ナトリウム水溶液に対して塩化カルシウム水溶液を添加したこと及び水酸化カルシウム粉末の加熱時間を７２時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粉末を作製した。実施例１と同様にして、当該水酸化カルシウム粉末熱重量分析（炭酸化）を行った。このときの温度に対して重量をプロットした図を図５に示す。

【0037】

実施例３
実施例１と同様にして加熱処理されて表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粉末を作製した。アルゴンガスを吹き込まずに大気中で炭酸化を行ったこと以外は、実施例１と同様にして当該水酸化カルシウム粉末の炭酸化を行った。このときの熱重量分析の結果を図５に示す。

【0038】

比較例１
カルシウム１モルに対して、水酸化ナトリウム２モルとなるように、水酸化ナトリウム水溶液に対して塩化カルシウム水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にして水酸化カルシウム粉末（炭酸カルシウム層が形成されていない加熱処理前のもの）を得た。得られた炭酸カルシウム層が形成されていない水酸化カルシウム粉末の炭酸化を実施例１と同様にして行った。このときの熱重量分析の結果を図５に示す。

【0039】

図５は、１℃／ｍｉｎで昇温させた場合の各水酸化カルシウム粉末の重量変化を示した図である。１００重量部の水酸化カルシウム（分子量７４．１）が完全に炭酸化（炭酸カルシウム、分子量１００．１）された場合に生成される炭酸カルシウムの重量は１３５．１重量部であり、水酸化カルシウムが完全に脱水（酸化カルシウム、分子量５６．１）された場合に生成される酸化カルシウムの重量は７５．６重量部である。図５に示されるとおり、加熱処理することによって表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粉末を用いた場合、アルゴンガス中（実施例２）、大気中（実施例３）のいずれの雰囲気下においても重量の増加が観察され、二酸化炭素が捕捉されたことが確認された。一方、炭酸カルシウム層が形成されていない加熱処理前の水酸化カルシウム粉末を用いた場合、水酸化カルシウムがほぼ完全に脱水されて酸化カルシウムとなり、二酸化炭素を捕捉することができなかった。

【0040】

実施例４〜７
カルシウム１モルに対して、水酸化ナトリウム２モルとなるように、水酸化ナトリウム水溶液に対して塩化カルシウム水溶液を添加したこと及び水酸化カルシウム粉末の加熱時間を７２時間に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粉末を作製した。等温（実施例４：４００℃、実施例５：５００℃、実施例６：５５０℃、実施例７：６００℃）で炭酸化を行ったこと以外は実施例１と同様にして、加熱処理されて表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粉末の炭酸化を行った。このときの熱重量分析の結果を図６に示す。

【0041】

比較例２〜４
比較例１と同様にして水酸化カルシウム粉末（炭酸カルシウム層が形成されていない加熱処理前のもの）を得た。等温（比較例２：４００℃、比較例３：５５０℃、比較例４：６００℃）で炭酸化を行ったこと以外は実施例１と同様にして、加熱処理前の炭酸カルシウム層が形成されていない水酸化カルシウム粉末の炭酸化を行った。このときの熱重量分析の結果を図７に示す。

【0042】

図６に示されるとおり、加熱処理することによって表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粉末を用いた場合には、二酸化炭素分圧が極めて低いアルゴンガス（二酸化炭素濃度１ｐｐｍ）雰囲気下であっても二酸化炭素が効率良く捕捉された。一方、図７に示されるとおり、炭酸カルシウム層が形成されていない加熱処理前の水酸化カルシウム粉末を用いた場合、水酸化カルシウムがほぼ完全に脱水されて酸化カルシウムとなり、二酸化炭素を捕捉することができなかった。

【0043】

実施例８
カルシウム１モルに対して、水酸化ナトリウム２モルとなるように、水酸化ナトリウム水溶液に対して塩化カルシウム水溶液を添加したこと以外は実施例１と同様にして表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粉末の作製及び熱重量分析（炭酸化）を行った。実施例２（図５）と同様にして、温度に対して重量をプロットした後、重量が最大となった点における見かけの炭酸化率を求めたところ、４７モル％であった。図８に、炭酸カルシウム層を形成させる際の水酸化カルシウム粉末の加熱処理温度を横軸に、見かけの炭酸化率を縦軸にプロットした。図８に、実施例１において、水酸化カルシウム粉末の炭酸化を行った際の見かけの炭酸化率も合わせて示す。また、得られた水酸化カルシウム粒子の顕微ラマン分光スペクトルを測定した。その結果を図４に示す。

【0044】

実施例９〜１４
水酸化カルシウム粉末を加熱処理する際の温度について検討した。水酸化カルシウム粉末を加熱処理する際の温度を変更（実施例９：１００℃、実施例１０：１４０℃、実施例１１：１６０℃、実施例１２：１７０℃、実施例１３：２００℃、実施例１４：３００℃）したこと以外は実施例８と同様にして表面に炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粉末の作製及び炭酸化（熱重量分析）を行った。実施例８と同様にして、加熱処理された各水酸化カルシウム粉末における、見かけの炭酸化率を求めた。図８に、各水酸化カルシウム粉末の加熱処理温度を横軸に、見かけの炭酸化率を縦軸にプロットした。

【0045】

図８に示されるように、驚くべきことに、１５０℃付近で加熱処理することによって炭酸カルシウム層が形成された水酸化カルシウム粉末（実施例８）は顕著に高い炭酸化率を示した。さらに驚くべきことに、塩化カルシウムに対して、過剰の水酸化ナトリウム（塩化カルシウム１モルに対して、水酸化ナトリウム３モル）を混合することにより、炭酸化率が顕著に向上した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】