特許 6947110 オレフィン重合用触媒、及び、その製造方法、並びに、そのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6947110

(24)【登録日】2021年9月21日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒、及び、その製造方法、並びに、そのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 4/6592 20060101AFI20210930BHJP

   C08F 4/02 20060101ALI20210930BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20210930BHJP

【ＦＩ】

   C08F4/6592

   C08F4/02

   C08F10/00 510

【請求項の数】8

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2018-71858(P2018-71858)

(22)【出願日】2018年4月3日

(65)【公開番号】特開2018-178101(P2018-178101A)

(43)【公開日】2018年11月15日

【審査請求日】2020年9月2日

(31)【優先権主張番号】特願2017-77461(P2017-77461)

(32)【優先日】2017年4月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】原田 亮太郎

(72)【発明者】

【氏名】石濱 由之

(72)【発明者】

【氏名】松本 拓也

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 香織

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−０６１６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１５２２６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２３８４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９３９４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ４／００−２４６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒であって、 前記成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物であり、
前記成分（Ｂ）は、アルミノキサン化合物であり、
前記成分（Ｃ）は、窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）に対する、窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）から窒素下で２００℃から１１００℃まで加熱した後の質量（ｍ２）を引いた値（ｍ１−ｍ２）の割合（Ｔｖ）が０．４〜２．０質量％である無機酸化物担体であり、
前記成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）の含有量が３３０〜１２５００ｍｏｌの範囲であり、且つ、前記成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）の含有量が５．０〜１２．０ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とするオレフィン重合用触媒。

【化1】

［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される遷移金属を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素又は窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、及び、炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子、及び、ゲルマニウム原子からなる群より選択される原子を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍは１又は２であり、ｍが２のとき、複数のＱは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、１又は複数のＱと一緒に環を形成していてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜５０の炭化水素基、ケイ素数が１〜６であり炭素数が１〜５０であるケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン含有炭化水素基、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群より選択される元素を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、並びに、炭素数１〜５０の炭化水素基置換シリル基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｒ３〜Ｒ６のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ１０〜Ｒ１３のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］

【請求項2】

前記成分（Ｃ）は、細孔容積が１．２０〜２．５０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積が２８０〜８００ｍ^２／ｇの範囲である無機酸化物担体であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項3】

前記一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３のうち、隣接するいずれか１組の置換基のみが、これらの置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成しているメタロセン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項4】

請求項１に記載の前記成分（Ａ）、請求項１に記載の前記成分（Ｂ）、請求項１に記載の前記成分（Ｃ）を、前記成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）が３３０〜１２５００ｍｏｌの範囲であり、且つ、前記成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）が５．０〜１２．０ｍｍｏｌの範囲で、接触させるオレフィン重合用触媒の製造方法。

【請求項5】

前記成分（Ｃ）は、細孔容積が１．２０〜２．５０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積が２８０〜８００ｍ^２／ｇの範囲である無機酸化物担体であることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

【請求項6】

前記一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３のうち、隣接するいずれか１組の置換基のみが、これらの置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成しているメタロセン化合物であることを特徴とする請求項４又は５に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

【請求項7】

前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）を接触させた後、前記成分（Ｃ）を接触させることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。

【請求項8】

請求項１乃至３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒又は請求項４乃至６のいずれか１項に記載の方法により製造されたオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、成形加工後の外観が優れるオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用触媒、及び、その製造方法、並びに、そのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、各種産業分野において、プラスチック製のフィルム、シート、射出成形体、パイプ、押出成形体、中空成形体等が盛んに用いられるようになった。特に安価・軽量であり、成形加工性、剛性、衝撃強度、透明性、耐薬品性、リサイクル性に優れる等の理由からポリエチレン系樹脂（エチレン系重合体）が広範に用いられている。
エチレン系重合体を製造するにあたり、メタロセン化合物及びアルミノキサン化合物からなる触媒を用いる方法は既に知られている。これらの触媒を用いた重合法は、従来のいわゆるチーグラー・ナッタ触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当たりの重合活性が高く、また分子量分布や組成分布が狭い重合体が得られることが知られている。

【0003】

しかしながら、メタロセン系ポリエチレンはチーグラー・ナッタ系ポリエチレンと比較して成形加工性に乏しい。成形加工性を改善する方法としては、溶融物性に優れる高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）をメタロセン系ポリオレフィンにブレンドして改質する方法（例えば、特許文献１参照。）、別々に製造された分子量分布の異なるメタロセン系ポリオレフィン同士をブレンドして分子量分布を広げて溶融特性を改良する方法（例えば、特許文献２参照。）、溶融物性に優れる高圧法低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤ）をメタロセン系ポリオレフィンにブレンドして改質する方法（例えば、特許文献２参照。）、メタロセン触媒を用いた多段重合によって広い分子量分布を有するメタロセン系ポリオレフィンを製造する方法（例えば、特許文献３参照。）等が知られているが、未だ十分な流動性や成形加工性が得られなかったり、成形体の衝撃強度が低下したり、低温溶出成分が増加してフィルムなどの製品表面がべとつき易くなったり、透明性やゲルが悪化したりするといった問題が発生していた。

【0004】

こうした状況下で、従来のエチレン系重合体やポリエチレン系樹脂組成物の持つ問題点を解消し、成形加工特性と製品強度の両方に優れたエチレン系重合体の開発に有用な、長鎖分岐構造の制御が可能なメタロセン重合触媒及びそれを用いて得られるエチレン系重合体の研究が継続されている（特許文献４〜７）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特表平０６−６５４４３号公報

【特許文献2】特開平０６−１３６１９６号公報

【特許文献3】特開平０３−２３４７１７号公報

【特許文献4】特開２００９−１４３９０１号公報

【特許文献5】特開２０１１−１３７１４６号公報

【特許文献6】特開２０１３−２２７２７１号公報

【特許文献7】特開２０１６−１７０３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、前述の特許文献に記載の技術においても得られたオレフィン重合体の成形体では、フィッシュアイ（別称、ＦＥ、ゲル）が発生して外観が損なわれる場合あり、改良が必要であった。
本発明の目的は、成形加工後にフィッシュアイが少なく外観が優れるオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用触媒を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有するメタロセン化合物、アルミノキサン化合物、及び、窒素下で加熱した重量減少（Ｔｖ値）が特定の値を有する無機酸化物担体を含有するオレフィン重合用触媒を用いることにより、成形加工後に外観が優れるオレフィン重合体を製造することができることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記のごとき、オレフィン重合用触媒、及び、その製造方法、並びに、そのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法が提供される。

【0008】

本発明における第１の発明によれば、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒であって、前記成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物であり、前記成分（Ｂ）は、アルミノキサン化合物であり、前記成分（Ｃ）は、窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）に対する、窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）から窒素下で２００℃から１１００℃まで加熱した後の質量（ｍ２）を引いた値（ｍ１−ｍ２）の割合（Ｔｖ）が０．４〜２．０質量％である無機酸化物担体であり、前記成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）の含有量が３３０〜１２５００ｍｏｌの範囲であり、且つ、前記成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）の含有量が５．０〜１２．０ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。

【0009】

【化1】

［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される遷移金属を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素又は窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、及び、炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子、及び、ゲルマニウム原子からなる群より選択される原子を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍは１又は２であり、ｍが２のとき、複数のＱは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、１又は複数のＱと一緒に環を形成していてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜５０の炭化水素基、ケイ素数が１〜６であり炭素数が１〜５０であるケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン含有炭化水素基、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群より選択される元素を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、並びに、炭素数１〜５０の炭化水素基置換シリル基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｒ３〜Ｒ６のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ１０〜Ｒ１３のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］

【0010】

本発明における第２の発明によれば、前記成分（Ｃ）は、細孔容積が１．２０〜２．５０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積が２８０〜８００ｍ^２／ｇの範囲である無機酸化物担体であることを特徴とする前記オレフィン重合用触媒が提供される。
本発明における第３の発明によれば、前記一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３のうち、隣接するいずれか１組の置換基のみが、これらの置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成しているメタロセン化合物であることを特徴とする前記オレフィン重合用触媒が提供される。

【0011】

本発明における第４の発明によれば、第１の発明に記載の前記成分（Ａ）、第１の発明の前記成分（Ｂ）、第１の発明に記載の前記成分（Ｃ）を、前記成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）が３３０〜１２５００ｍｏｌの範囲であり、且つ、前記成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）が５．０〜１２．０ｍｍｏｌの範囲で接触させるオレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
本発明における第５の発明によれば、前記成分（Ｃ）は、細孔容積が１．２０〜２．５０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積が２８０〜８００ｍ^２／ｇの範囲である無機酸化物担体であることを特徴とする前記オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
本発明における第６の発明によれば、前記一般式（１）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３のうち、隣接するいずれか１組の置換基のみが、これらの置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成しているメタロセン化合物であることを特徴とする前記オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
本発明における第７の発明によれば、前記成分（Ａ）と前記成分（Ｂ）を接触させた後、前記成分（Ｃ）を接触させることを特徴とする前記オレフィン重合用触媒の製造方法が提供される。
本発明における第８の発明によれば、第１乃至３の発明のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒又は第４乃至７の発明のいずれかに記載の方法により製造されたオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、成形加工後にフィッシュアイが少なく外観が優れるオレフィン重合体を製造することができるオレフィン重合用触媒を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明のオレフィン重合用触媒、及び、その製造方法、並びに、本発明のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法、及び、その製造方法により得られるオレフィン重合体について、詳細に説明する。

【0014】

１．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒であって、前記成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物であり、前記成分（Ｂ）は、アルミノキサン化合物であり、前記成分（Ｃ）は、窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）に対する、窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）から窒素下で２００℃から１１００℃まで加熱した後の質量（ｍ２）を引いた値（ｍ１−ｍ２）の割合（Ｔｖ）が０．４〜２．０質量％である無機酸化物担体であり、前記成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）の含有量が３３０〜１２５００ｍｏｌの範囲であり、且つ、前記成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）の含有量が５．０〜１２．０ｍｍｏｌの範囲であることを特徴とする。

【0015】

【化2】

［式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される遷移金属を示す。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素又は窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、及び、炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｑは、炭素原子、ケイ素原子、及び、ゲルマニウム原子からなる群より選択される原子を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、又は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍは１又は２であり、ｍが２のとき、複数のＱは同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、１又は複数のＱと一緒に環を形成していてもよい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜５０の炭化水素基、ケイ素数が１〜６であり炭素数が１〜５０であるケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン含有炭化水素基、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群より選択される元素を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、並びに、炭素数１〜５０の炭化水素基置換シリル基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｒ３〜Ｒ６のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ１０〜Ｒ１３のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。］

【0016】

本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｃ）である無機酸化物担体として、特定のＴｖ値を有するものを用いることと、触媒に含まれる成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の含有量の比を特定の範囲にすることによって、成形加工後にフィッシュアイが少なく外観が優れるオレフィン重合体を製造することができる。その理由は、次のように推測される。
なお、一般的に、無機酸化物担体を２００℃で加熱することによって吸着水は蒸発するが、表面水酸基の脱水縮合はほとんど進行しない。これに対し、無機酸化物を１１００℃で加熱すると、表面水酸基のほとんどが脱水縮合する。
そのため、窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）に対する、窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）から窒素下で２００℃から１１００℃まで加熱した後の質量（ｍ２）を引いた値（ｍ１−ｍ２）の割合（Ｔｖ）と表面水酸基量には相関関係が認められる。

【0017】

まず、酸化物担体のＴｖ値が大きい場合にフィッシュアイが生成する要因について検討する。
表面水酸基量が多く残っているＴｖ値が大きい無機酸化物担体では、表面水酸基の密集点が存在してしまうと考えられる。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応物と表面水酸基が反応し触媒中のＺｒ原子から活性種であるＺｒ^＋が形成されるため、表面水酸基密集点が存在すると活性種密集点が形成されると考えられる。この活性種密集点では他の部分よりも重合時の発熱が大きくなる。発熱が大きい箇所では錯体構造に影響が生じるため活性種の性質が変化する。このように活性種が変性すると、高分子量ポリマーの生成や長鎖分岐が発達して、局所的に高粘度のポリマーが生成する場合がある。この変性した活性種による高粘度のポリマーの生成が、フィッシュアイが生成する要因の一つであると考えられる。
また、無機酸化物担体の表面に水酸基が多く存在すると成分（Ａ）との接触確率が上がる為、表面水酸基による錯体構造への影響が大きくなり成分（Ａ）の錯体構造を変性させる可能性が高まると考えられる。この変性した成分（Ａ）は、他の部分よりも粘度差があるポリマーを生成する場合がある。この変性した成分（Ａ）による粘度差があるポリマーの生成もフィッシュアイが生じる要因の一つであると考えられる。

【0018】

次に、酸化物担体のＴｖ値が小さい場合にフィッシュアイが生成する要因について検討する。
表面水酸基の脱水縮合量は加熱温度に依存するので、ある温度での加熱（焼成）時間を長くしても脱水縮合量はほとんど増加しない（すなわち、表面水酸基は減少しない。）ため、表面水酸基を減少させるためには焼成温度を高くする必要がある。しかし、無機酸化物担体のＴｖ値を小さくするために焼成温度を高くし過ぎると無機酸化物担体の細孔構造が壊れて、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の担持能力が低下する。その為、ファウリングを引き起こして重合が不安定になり、フィッシュアイが生じると考えられる。ここで、本発明で成分（Ｃ）として使用する無機酸化物担体のＴｖ値を０．４未満とするには、７００℃以上で加熱する必要があるが、７００℃以上で加熱すると細孔構造が壊れる場合がある。
したがって、Ｔｖ値が０．４未満であり、且つ、細孔構造が崩壊していない無機酸化物担体を調製することは、極めて難しい。

【0019】

以上より、フィッシュアイを少なくするためにはＴｖ値の制御が重要であり、Ｔｖが０．４〜２．０質量％である無機酸化物担体を用いることでフィッシュアイが改善すると考えられる。

【0020】

また、上述のように成分（Ａ）と成分（Ｃ）中の表面水酸基が反応すると成分（Ａ）が変性し、フィッシュアイの原因となるポリマーを生成すると考えられる。これを防止するためには、成分（Ｂ）の量を多くして、表面水酸基量に対する成分（Ｂ）の比率を高くすることで、成分（Ａ）の変性反応を抑制することがフィッシュアイ改善の為に重要であると考える。一方、成分（Ｂ）の量が多すぎるとファウリングを引き起こして重合が不安定になり、フィッシュアイのリスクが高まると考えられる。以上より、フィッシュアイを少なくするためには成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の含有量比の制御も重要であると考えられる。

【0021】

以下、本発明のオレフィン重合用触媒に含まれる、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び、成分（Ｃ）、並びに、これらの成分の含有比について、順に説明する。

【0022】

１−１．成分Ａ（メタロセン化合物）
成分（Ａ）は、下記一般式（１）で示されるメタロセン化合物である。一般式（１）で示されるメタロセン化合物を用いることにより、長鎖分岐ポリオレフィンを高活性で生成させることができる。

【0023】

【化3】

【0024】

一般式（１）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群より選択される遷移金属を示し、好ましくはＺｒ又はＨｆ、より好ましくはＺｒを示す。

【0025】

Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素又は窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、及び、炭素数１〜２０のアルコキシ基からなる群より選択される置換基を示し、Ｘ１及びＸ２で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子などが挙げられ、Ｘ１及びＸ２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基は炭素数が１〜７であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基及びベンジル基などが挙げられる。
Ｘ１及びＸ２で示される酸素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、アセチル基、１−オキソプロピル基、１−オキソ−ｎ−ブチル基、２−メチル−１−オキソプロピル基、２，２−ジメチル−１−オキソ−プロピル基、フェニルアセチル基、ジフェニルアセチル基、ベンゾイル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−フリル基及び２−テトラヒドロフリル基などが挙げられる。
窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、例えば、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジｉ−プロピルアミノメチル基、ビス（ジメチルアミノ）メチル基、ビス（ジｉ−プロピルアミノ）メチル基、（ジメチルアミノ）（フェニル）メチル基、メチルイミノ基、エチルイミノ基、１−（メチルイミノ）エチル基、１−（フェニルイミノ）エチル基、１−［（フェニルメチル）イミノ］エチル基などが挙げられる。
Ｘ１及びＸ２で示される炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジｎ−プロピルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基、ジｎ−ブチルアミノ基、ジｉ−ブチルアミノ基、ジｔ−ブチルアミノ基及びジフェニルアミノ基などが挙げられる。
Ｘ１及びＸ２で示される炭素数１〜２０のアルコキシ基は、炭素数が１〜６であることが好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などが挙げられる。

【0026】

好ましいＸ１及びＸ２としては、塩素原子、臭素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジｉ−プロピルアミノ基が挙げられ、これらの中でも、塩素原子、メチル基、ジメチルアミノ基が特に好ましい。

【0027】

一般式（１）において、Ｑは、炭素原子、ケイ素原子又はゲルマニウム原子を示し、好ましくは炭素原子又はケイ素原子を示し、より好ましくはケイ素原子を示す。
ｍは１又は２であり、好ましくは１である。ｍが２のとき、複数のＱは同一であっても異なっていてもよい。

【0028】

一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、ｍが２のとき、複数のＲ１は同一であっても異なっていてもよく、複数のＲ２は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ１及びＲ２は、１又は複数のＱと一緒に環を形成していてもよい。

【0029】

Ｒ１及びＲ２で示される炭素数１〜１０の炭化水素基は炭素数が１〜６であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
また、Ｒ１とＲ２は、結合しているＱと一緒に環を形成している場合として、シクロブチリデン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、シラシクロブチル基、シラシクロペンチル基、シラシクロヘキシル基などが挙げられる。

【0030】

好ましいＲ１及びＲ２としては、Ｑが炭素原子の場合、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、エチレン基、シクロブチリデン基が挙げられ、また、Ｑがケイ素原子の場合、メチル基、エチル基、フェニル基、シラシクロブチル基が挙げられる。

【0031】

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜５０の炭化水素基、ケイ素数が１〜６であり炭素数が１〜５０であるケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜５０のハロゲン含有炭化水素基、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群より選択される元素を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、並びに、炭素数１〜５０の炭化水素基置換シリル基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｒ３〜Ｒ６、及び、Ｒ１０〜Ｒ１３で示されるハロゲンとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６、及び、Ｒ１０〜Ｒ１３で示される炭素数１〜５０の炭化水素基は、炭素数が１〜２０、特に１〜９であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６、及び、Ｒ１０〜Ｒ１３で示されるケイ素数が１〜６であり炭素数が１〜５０であるケイ素含有炭化水素基は、ケイ素数が１〜２であることが好ましく、炭素数が１〜１８、特に１〜１３であることが好ましい。例えば、ビス（トリメチルシリル）メチル基、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）メチル基などが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６、及び、Ｒ１０〜Ｒ１３で示される炭素数１〜５０のハロゲン含有炭化水素基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、例えば、ブロモメチル基、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモプロピル基、３−ブロモプロピル基、２−ブロモシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロペンチル基、２−ブロモ−３−ヨードシクロペンチル基、２，３−ジブロモシクロヘキシル基、２−クロロ−３−ヨードシクロヘキシル基、２−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６、及び、Ｒ１０〜Ｒ１３で示される窒素を含む炭素数１〜５０の炭化水素基は、炭素数が１〜４０、特に１〜６であることが好ましく、例えば、ピロリル基、テトラヒドロピロリル基、２−メチルピロリル基などが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６、及び、Ｒ１０〜Ｒ１３で示されるリンを含む炭素数１〜５０の炭化水素基は、炭素数が１〜４０、特に１〜６であることが好ましく、例えば、フォスフォリル基、テトラヒドロフォスフォリル基、２−メチルフォスフォリル基などが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６、及び、Ｒ１０〜Ｒ１３で示される酸素を含む炭素数１〜５０の炭化水素基は、炭素数が１〜４０、特に１〜６であることが好ましく、例えば、フリル基、テトラヒドロフリル基、２−メチルフリル基などが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６、及び、Ｒ１０〜Ｒ１３で示される硫黄を含む炭素数１〜５０の炭化水素基は、炭素数が１〜４０、特に１〜６であることが好ましく、例えば、チエニル基、テトラヒドロチエニル基、２−メチルチエニル基などが挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６、及び、Ｒ１０〜Ｒ１３で示される炭素数１〜５０の炭化水素基置換シリル基は、炭素数が１〜４０、特に１〜１８であることが好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリｔ−ブチルシリル基、ジｔ−ブチルメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基などが挙げられる。

【0032】

Ｒ３〜Ｒ６のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。Ｒ１０〜Ｒ１３のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
Ｒ３〜Ｒ６、及び、Ｒ１０〜Ｒ１３が環を形成しないメタセロン化合物の具体例を表１−１乃至表１−５に示すが、これらに限定されるものではない。

【0033】

【表1-1】

【0034】

【表1-2】

【0035】

【表1-3】

【0036】

【表1-4】

【0037】

【表1-5】

【0038】

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３のうち、隣接するいずれか１組の置換基のみが、これらの置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成していることが好ましい。
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３のうち、隣接するいずれか１組のみが、これらの置換基が結合している共役５員環の炭素原子と一緒に環を形成している化合物の中でも、下記一般式（２）に示される架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物が特に好ましい。
また、下記一般式（２）に示される架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物はＲ１１が水素原子ではないことが好ましく、Ｒ１１が水素原子ではなく、Ｒ３〜Ｒ６のうち何れか１つは水素原子ではないことが更に好ましい。

【0039】

【化4】

【0040】

一般式（２）において、Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素数が１〜６であり炭素数が１〜１８であるケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、酸素又は硫黄を含む炭素数１〜４０の炭化水素基、及び、炭素数１〜４０の炭化水素基置換シリル基からなる群より選択される置換基を示す。ただし、Ｒ１４〜Ｒ１７に含まれる炭素数の合計は９６を超えない。
Ｒ１４〜Ｒ１７で示される置換基の例は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及び、Ｒ１３で示した例と同様である。Ｒ１４〜Ｒ１７のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している共役６員環の炭素原子と一緒に環を形成していてもよい。
また、Ｒ１４は下記一般式（３）で示される置換アリール基であってもよい。なお、Ｒ１４は下記一般式（３）で示される置換アリール基である場合には、Ｒ１４とＲ１５は当該置換基が結合している共役６員環の炭素原子と一緒に環を形成することは無い。

【0041】

【化5】

【0042】

一般式（３）において、Ｙ１は、炭素原子、ケイ素原子、窒素原子、リン原子、酸素原子、硫黄原子を示す。
Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、水素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素若しくは窒素を含む炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基置換アミノ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ケイ素数が１〜６であり炭素数が１〜１８であるケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、及び炭素数１〜２０の炭化水素基置換シリル基からなる群より選択される置換基を示す。
Ｒ１８〜Ｒ２２のうち、隣接する置換基は当該置換基が結合している環の原子と一緒に環を形成していてもよい。ｎは、０又は１であり、ｎが０の場合、Ｙ１に置換基Ｒ１８が存在しない。ｐは、０又は１であり、ｐが０の場合、Ｒ２１とＲ２１が結合する炭素原子は存在せず、Ｒ２０が結合する炭素原子とＲ２２が結合する炭素原子が直接結合している共役５員環構造を示す。
一般式（３）で示される置換アリール基の環状骨格としては、例えば、フェニル環やフリル環などが挙げられる。

【0043】

Ｒ１２とＲ１３が環を形成した一般式（１）メタセロン化合物である、一般式（２）で示される架橋シクロペンタジエニルインデニル化合物の具体例を表２−１及び表２−３に示すが、これらに限定されるものではない。

【0044】

【表2-1】

【0045】

【表2-2】

【0046】

【表2-3】

【0047】

本発明に用いるメタロセン化合物は、置換基ないし結合の様式によって、任意の方法によって合成することができる。合成経路の一例を下記に示す。

【0048】

【化6】

【0049】

上記合成経路において、１とフェニルボロン酸を、パラジウム触媒の存在下でカップリング反応を行うことにより、２が得られる。２をメチルマグネシウムブロミドと反応させた後、ｐ−トルエンスルホン酸を用いて脱水することで、３が得られる。３を１当量のｎ−ブチルリチウムなどでアニオン化した後、過剰量のジメチルジクロロシランと反応させ、未反応のジメチルジクロロシランを留去することで、４が得られる。得られた４とソジウムシクロペンタジエニリドを反応させると５が得られる。５を２当量のｎ−ブチルリチウムなどでジアニオン化した後、四塩化ジルコニウムとの反応でメタロセン化合物６が得られる。

【0050】

置換基を導入したメタロセン化合物の合成は、対応した置換原料を使用することにより合成することができ、フェニルボロン酸のかわりに、対応するボロン酸、たとえば４−メチルフェニルボロン酸、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸、４−ｔ−ブチルフェニルボロン酸、４−クロロフェニルボロン酸、４−メトキシフェニルボロン酸などを用いることにより、インデニル環の４位にそれぞれ対応する置換基を導入することができる。
また、２と反応するメチルマグネシウムブロミドの代わりに、対応する試薬、例えば、エチルマグネシウムブロミド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリドなどを用いることにより、インデニル環の３位にそれぞれ対応する置換基を導入することができる。
さらに、シクロペンタジエニル基（Ｃｐ）の代わりに、対応する置換シクロペンタジエンのアニオン、例えばｔ−ブチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ｔ−ブチルシクロペンタジエンなどを用いることにより、シクロペンタジエンにそれぞれ対応する置換基を導入した錯体を合成することができる。

【0051】

１−２．成分Ｂ（アルミノキサン化合物）
本発明のオレフィン重合用触媒では、オレフィン重合反応中に、前記成分（Ａ）のメタロセン化合物と反応してカチオン性メタロセン化合物を生成させる化合物である成分（Ｂ）として、アルミノキサン化合物（別称、アルモキサン化合物）を含有する。
アルミノキサン化合物とは、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有する有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られる化合物であり、前記成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と組み合わせて使用することにより、成形加工後にフィッシュアイが少なく外観が優れるオレフィン重合体を得ることができる。アルミノキサン化合物の分子中のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合数は、通常、１〜１００個、好ましくは１〜５０個の範囲である。

【0052】

アルキルアルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。
不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
アルミノキサン化合物の調製に用いるアルキルアルミニウムは、下記一般式（４）で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
Ｒ２３_ｔＡｌＸ３_３−ｔ・・・式（４）
（式（４）中、Ｒ２３は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基を示し、Ｘ３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
アルキルアルミニウムのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができるが、これらのなかでも、メチル基（メチルアルミノキサン）であることが特に好ましい。
上記アルキルアルミニウムは、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
水とアルキルアルミニウムとの反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。

【0053】

１−３．成分Ｃ（無機酸化物担体）
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分（Ｃ）である微粒子担体として、窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）に対する、窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）から窒素下で２００℃から１１００℃まで加熱した後の質量（ｍ２）を引いた値（ｍ１−ｍ２）の割合（Ｔｖ）が０．４〜２．０質量％である無機酸化物担体を含有する。
無機酸化物担体としては、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・ＭｇＯ・ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３・ＣｕＯ、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・ＮｉＯ、ＳｉＯ_２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、本願の効果に影響しない限り、１質量％以下の不純物を含有していても差し支えない。金属酸化物の中でも、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯの単独酸化物または複合酸化物が好ましく、特にＳｉＯ_２であることが好ましい。
無機酸化物担体のＴｖ値は、以下の計算式より求められる値である。
Ｔｖ値＝｛（ｍ１−ｍ２）／ｍ１｝×１００
上記計算式においてｍ１、ｍ２の意味は次のとおりである。
ｍ１：窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量
ｍ２：窒素下で２００℃から１１００℃まで加熱した後の質量
上述したように、無機酸化物担体のＴｖ値が大きい場合には、無機酸化物中に表面水酸基量が多く残っているために、フィッシュアイが生成しやすくなると考えられる。また、無機酸化物担体のＴｖ値が小さい場合には、上述したように、無機酸化物担体の細孔構造が壊れて成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の担持能力が低下するために、フィッシュアイが生成しやすくなると考えられる。
フィッシュアイを少なくするためには、成分（Ｃ）である微粒子担体のＴｖ値の制御が重要であり、Ｔｖ値が０．４〜２．０質量％である無機酸化物担体を用いることでフィッシュアイが改善する。無機酸化物担体のＴｖ値は、０．５〜１．９質量％の範囲であることが好ましく、０．７〜１．９質量％の範囲であると更に好ましい。
無機酸化物担体のＴｖ値が２．０質量％を超える場合には、不活性ガスまたは乾燥空気雰囲気下で、通常、焼成温度３５０℃〜６５０℃、好ましくは４００℃〜５５０℃、焼成時間０．５時間〜１０時間の中で条件を設定して焼成することによって、上記所定の範囲に調整することができる。３５０℃〜６５０℃の温度範囲で焼成することでＴｖ値を低下させることが可能であり、また、焼成温度が７００℃以下であるためＴｖ値が０．４未満にはならないためである。焼成方法としては、例えば、電気炉、キルン、流動炉による焼成や減圧焼成等が挙げられる。以下に、上記所定範囲のＴｖ値の無機酸化物担体を得るための焼成条件の一例を示すが、これに限定されるものではない。
無機酸化物担体１００ｇが入ったるつぼを電気炉に入れ、窒素を４Ｌ／ｍｉｎ流しながら、昇温速度３℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温し、２００℃で１時間予備乾燥する。続いて、昇温速度７℃／ｍｉｎで２００℃から５００℃まで昇温し、５００℃で２時間焼成する。窒素を４Ｌ／ｍｉｎで流したまま、炉内温度が室温になるまで冷却することによって、無機酸化物担体のＴｖ値を上記所定の範囲に調整することができる。

【0054】

前記無機酸化物担体は、細孔容積が１．２０〜２．５０ｍＬ／ｇであることが好ましく、１．３０〜２．２０ｍＬ／ｇの範囲であることが好ましく、１．４０〜２．００ｍＬ／ｇの範囲であると更に好ましい。
本発明において細孔容積は、窒素吸着法によって測定した値である。
前記無機酸化物担体は、ＢＥＴ表面積が２８０〜８００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、２９０〜７００ｍ^２／ｇの範囲であることが好ましく、２９０〜６００ｍ^２／ｇの範囲であると更に好ましい。
本発明において比表面積は、窒素吸着法によって測定した値である。
そのほかの無機酸化物担体の性状に特に制限はないが、平均粒径は通常５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は通常２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、見掛比重は通常０．１０〜０．５０ｇ／ｍＬ、好ましくは０．１５〜０．４５ｇ／ｍＬを有する無機酸化物担体を用いることが好ましい。

【0055】

１−４．成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の含有量比
上述したように、成分（Ａ）及び（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、成分（Ａ）であるメタロセン化合物と成分（Ｃ）中の表面水酸基との反応により成分（Ａ）が変性するために、フィッシュアイが生成しやすくなると考えられる。また、成分（Ａ）及び（Ｃ）に対する成分（Ｂ）の含有量が多すぎると、ファウリングを引き起こして重合が不安定になるために、フィッシュアイが生成しやすくなると考えられる。
そのため、フィッシュアイを少なくするためには、成分（Ｃ）である無機酸化物担体のＴｖ値の制御とともに、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の含有量比の制御が重要である。
本発明のオレフィン重合用触媒では、成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）の含有量を、３３０〜１２５００ｍｏｌの範囲とする。成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）の含有量は、３３０〜２０００ｍｏｌの範囲であることが好ましく、３３０〜１７００ｍｏｌの範囲であるとより好ましい。
また、本発明のオレフィン重合用触媒では、成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）の含有量を、５．０〜１２．０ｍｍｏｌの範囲とする。成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）の含有量が６．０〜１２．０ｍｍｏｌの範囲であると好ましく、７．５〜１０．５ｍｍｏｌの範囲であるとより好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒において、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有量比は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有量比、及び、上記成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の含有量比を満たすものであれば特に制限はない。

【0056】

２．本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法においては、前記成分（Ａ）、前記成分（Ｂ）、前記成分（Ｃ）を、前記成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの前記成分（Ｂ）が３３０〜１２５００ｍｏｌの範囲であり、且つ、前記成分（Ｃ） １ｇあたりの前記成分（Ｂ）が５．０〜１２．０ｍｍｏｌの範囲で、接触させる。
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法において、メタロセン化合物である成分（Ａ）、アルミノキサン化合物である成分（Ｂ）、及び、無機酸化物担体である成分（Ｃ）の接触方法は、上述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｃ）の量比を満たすものであれば、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。

【0057】

（Ｉ）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを接触させた後、成分（Ｃ）を接触させる。
（ＩＩ）成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）を接触させる。
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下又は非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
また、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の接触に際して使用する溶媒としては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族又は脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部又は全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
成分（Ａ）と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒を除去することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。溶媒の除去は、常圧下又は減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。

【0058】

３．本発明のオレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合、特に、エチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンとの共重合、に使用することで、成形加工後にＦＥが少ない重合体を製造することができる。
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、一般的には、４０モル％以下、好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の範囲で選ばれる。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等のスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチル等の含酸素化合物類、等の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
本発明において、重合反応は、本発明のオレフィン重合用触媒の存在下、好ましくはスラリー重合、又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水等を断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレン等を重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレン等の液体モノマーも溶媒として使用できることは言うまでもない。また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通、又は循環した反応器内においてエチレン等を重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、温度が６０〜９０℃であると、より多くの長鎖分岐が導入される傾向がある。また、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。
生成重合体の分子量は、重合温度、触媒のモル比等の重合条件を変えることによってもある程度調節可能であるが、重合反応系に水素を添加することで、より効果的に分子量調節を行うことができる。
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

【0059】

４．本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造されるオレフィン重合体
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて製造されたオレフィン重合体、特にエチレン系重合体は、従来のメタロセン系ポリエチレンと比較して、成形加工後にフィッシュアイ（ＦＥ）が少なく外観に優れることを特徴とする。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体は、オレフィン重合体の混練サンプル０．１ｇをプレス成型して得られたフィルムを偏光顕微鏡によって観察したときに、成形体０．１ｇあたりのＦＥ個数が、好ましくは１．０個以下であり、より好ましくは０．５個以下、更に好ましくは０．４個以下、特に好ましくは０個である。

【0060】

また、本発明の製造方法で得られるオレフィン重合体は、成形加工性と機械的物性に優れるという観点から、さらに以下の特性を有することが好ましい。

【0061】

（１）ＭＦＲ
オレフィン重合体のＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．００１〜１０００ｇ／１０分であり、より好ましくは０．０１〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは０．０５〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分である。
なお、オレフィン重合体のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０（１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重）に準拠して測定したときの値である。

【0062】

（２）密度
オレフィン重合体の密度は、好ましくは０．８５〜０．９７ｇ／ｍＬであり、より好ましくは０．８８〜０．９５ｇ／ｍＬ、更に好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｍＬである。
なお、オレフィン重合体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定したときの値である。

【実施例】

【0063】

以下に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に制約されるものではない。なお、実施例において使用した評価方法は、以下のとおりであり、以下の触媒合成工程及び重合工程は、すべて精製窒素雰囲気下で行い、また、使用した溶媒は、モレキュラーシーブ４Ａで脱水精製したものを用いた。

【0064】

［各種評価（測定）方法］
（１）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。

【0065】

（２）共重合体密度：
オレフィン重合体をプレスシートに成形し、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。

【0066】

（３）成形体０．１ｇあたりのＦＥ数：
ＤＳＭ小型二軸混練機（Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ１５）を使用して、オレフィン重合体にＢＨＴ０．１ｇを添加したサンプル１２．０ｇを１９０℃、５０ｒｐｍ、２分間混練し、混練品０．１ｇを５分間１８０℃で熱プレスした後、１０分間冷却プレスすることで厚さ５０μｍのフィルムを作成した。そして、このプレスフィルムを偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００Ｎ ＰＯＬ、ＮＩＫＯＮ社製）で ３ｃｍ×７ｃｍの範囲を観察し、その中に１０μｍ以上のフィッシュアイの個数から不透明な粒子として観察される触媒残渣や繊維等の混入物の個数を引いた個数をカウントした。

【0067】

（４）活性（ｇ−ＰＥ／ｇ−Ｃａｔ／ｈｒ）：
ポリマー収量を仕込み触媒量と重合時間で割って、活性値を算出した。

【0068】

（５）Ｔｖ値
窒素下で空重量を測定したるつぼ内に成分（Ｃ）を１０ｇ入れた後、成分（Ｃ）入りのるつぼの重量を測定する。重量測定後成分（Ｃ）入りるつぼを電気炉（Ｆ１５０Ｕ−１５Ｃ８Ｓ、星和理工株式会社製）に入れ、窒素を４Ｌ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度６℃／ｍｉｎで室温から２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱した。加熱終了後、るつぼを取り出し直ちに重量を測定し、再度電気炉の中に入れた。続いて窒素を４Ｌ／ｍｉｎで流しながら、昇温速度８℃／ｍｉｎで２００℃から１１００℃まで昇温し、１１００℃で２時間加熱した。加熱終了後、窒素を４Ｌ／ｍｉｎで流しながら室温まで冷却した後、るつぼを取り出し直ちに重量を測定した。それぞれの重量測定結果をもとに窒素下で室温から２００℃まで加熱した後の質量（ｍ１）と窒素下で２００℃から１１００℃まで加熱した後の質量（ｍ２）を算出し、以下式によって、Ｔｖ値を算出した。
Ｔｖ値＝｛（ｍ１−ｍ２）／ｍ１｝×１００

【0069】

［成分（Ａ）：メタロセン化合物の合成］
（１）下記式（５）で示されるメタロセン化合物Ａ：
ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成

【0070】

【化7】

【0071】

（１−１）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
（１−１−ａ）２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトンの合成
１００ｍＬフラスコに、２−ブロモ安息香酸（５．３０ｇ、２６．４ｍｍｏｌ）と塩化チオニル２５ｍＬとを加え、２時間還流した。反応後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し得られた酸クロリド体５．５０ｇを精製することなく次の反応に用いた。
１００ｍＬフラスコに酸クロリド体（５．００ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）とジクロロメタン５０ｍＬとを加え溶液とした後、さらに塩化アルミニウム（３．０２ｇ、２２．７ｍｍｏｌ）を加え、２０℃でエチレンを４時間吹き込んだ。反応を４Ｎの塩酸でクエンチし、有機相と水相とを分離した後、水相をメチル−ｔ−ブチルエーテル５０ｍＬで３回洗浄し、有機相を集め水５０ｍＬで３回、飽和炭酸水素ナトリウム水１００ｍＬ、続いて飽和食塩水１００ｍＬで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去することで２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトンを４．８０ｇ（収率８５％）得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。

【0072】

（１−１−ｂ）７−ブロモ−１−インダノンの合成
１００ｍＬフラスコに塩化アルミニウム（７．４０ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）と塩化ナトリウム（２．１５ｇ、３７．１ｍｍｏｌ）とを加え、１３０℃に加熱した後、２−ブロモフェニル−２−クロロエチルケトン（４．６０ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと加え、混合物を１６０℃で１時間攪拌した。反応後、３０℃に冷却し、氷水でクエンチした。
濃塩酸でｐＨ＝５に調整した後、有機相と水相とを分離し、水相をジクロロメタン１００ｍＬで３回洗浄し、有機相を集め水１００ｍＬ、飽和食塩水１００ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝３０／１）で精製し７−ブロモ−１−インダノン１．６０ｇ（収率３３％）を得た。

【0073】

（１−１−ｃ）７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノンの合成
１００ｍＬフラスコに２−メチルフラン（０．９３３ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍＬとを加え溶液とした後、−３０℃でｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ、４．７０ｍＬ、１１．４ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間攪拌した。別に準備した１００ｍＬフラスコに塩化亜鉛（１．５５ｇ、１１．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍＬとを加え、続いて０℃で上記反応溶液を加え、室温で１時間攪拌した。さらに別に準備した１００ｍＬフラスコにヨウ化銅（Ｉ）（９０ｍｇ、０．４７３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（１７７ｍｇ、０．２３６ｍｍｏｌ）、７−ブロモ−１−インダノン（２．００ｇ、９．４５ｍｍｏｌ）とＤＭＡ１０ｍＬとを加えた懸濁液に、上記反応物を加え、還流を１５時間行なった。室温まで冷却し、水５０ｍＬを加え、酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出を行なった。有機相を集め、水５０ｍＬで２回、飽和食塩水５０ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル／酢酸エチル＝２０／１）で精製し７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノン０．７０ｇ（収率３５％）を得た。

【0074】

（１−１−ｄ）１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデンの合成
１００ｍＬフラスコに７−（２−（５−メチル）−フリル）−１−インダノン（１．４０ｇ、６．５９ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬとを加え溶液とした後、−７８℃でメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（１．６Ｍ、７．５ｍＬ、１１．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で１０時間攪拌した。反応を飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬでクエンチし、揮発成分を減圧留去した。残った溶液を酢酸エチル５０ｍＬで２回抽出し、有機相を集めて飽和食塩水５０ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらなる精製は行なわず次の反応に用いた。
１００ｍＬフラスコに上記粗生成物とトルエン３０ｍＬとを加え溶液とした後、ｐ−トルエンスルホン酸（６２．０ｍｇ、０．３３０ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水５０ｍＬで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン０．８５０ｇ（収率６１％）を得た。

【0075】

（１−２）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシランの合成
２００ｍＬフラスコに、テトラメチルシクロペンタジエン２．４０ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍＬとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１２．０ｍＬ（３０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍＬフラスコにジメチルジクロロシラン５．００ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）とＴＨＦ２０ｍＬとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。揮発物を減圧留去で除くことで黄色液体４．００ｇが得られた。得られた黄色液体は、さらなる精製は行なわずに次の反応に用いた。

【0076】

（１−３）（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
１００ｍＬフラスコに、１−メチル−７−（２−（５−メチル）−フリル）−インデン２．６０ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とＴＨＦ４０ｍＬとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）５．２ｍＬ（１３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍＬフラスコに（１−２）で得られた未精製の黄色液体３．４０ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ１０ｍＬとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１２時間攪拌した。反応物を氷水４０ｍＬにゆっくりと加え、酢酸エチル２００ｍＬで２回抽出した。得られた有機相を飽和食塩水５０ｍＬで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル１．４０ｇ（収率２５％）を得た。

【0077】

（１−４）ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
２００ｍＬフラスコに、（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３０ｍＬを加え、−７８℃まで冷却した。ここにｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２．５Ｍ）４．８ｍＬ（１１．９ｍｍｏｌ）を滴下し、室温に戻し３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン６０ｍＬを加え、−７８℃まで冷却した。そこに、四塩化ジルコニウム１．４０ｇ（６．０１ｍｍｏｌ）を加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。反応液をろ過して得られたろ液から溶媒を減圧留去することで、黄色粉末３．０ｇが得られた。この粉末をトルエン２５ｍＬで洗浄し、ジメチルシリレン（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末０．７５ｇ（収率２６％）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ_３）：δ０．９４（ｓ，３Ｈ），δ１．１９（ｓ，３Ｈ），δ１．９０（ｓ，３Ｈ），δ１．９５（ｓ，３Ｈ），δ１．９８（ｓ，３Ｈ），δ２．０４（ｓ，３Ｈ），δ２．２８（ｓ，３Ｈ），δ２．３８（ｓ，３Ｈ），δ５．５２（ｓ，１Ｈ），δ６．０７（ｄ，１Ｈ），δ６．３８（ｄ，１Ｈ），δ７．０４（ｄｄ，１Ｈ），δ７．３７（ｄ，１Ｈ），δ７．４５（ｄ，１Ｈ）。

【0078】

（２）下記式（６）で示されるメタロセン化合物Ｂ：
ジメチルシリレン（３−メチル−４−フェニル−インデニル）（２，３，４，５，−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成

【0079】

【化8】

【0080】

（２−１）７−ブロモ−１−インダノンの合成
メタロセン化合物Ａ（１−１−ａ）〜（１−１−ｂ）と同じ手順で合成を行い、７−ブロモ−１−インダノン１０．６０ｇ（収率３３％）を得た。

【0081】

（２−２）３−メチル−４−ブロモインデンの合成
２００ｍＬフラスコに７−ブロモ−１−インダノン１０．００ｇ（４７．３８ｍｍｏｌ）とトルエン１００ｍＬとを加え溶液とした後、０℃でメチルマグネシウムブロミド／ジエチルエーテル溶液２３．６９ｍＬ（３Ｍ、７１．０７ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で１２時間攪拌した。反応液を氷水２００ｍＬに注ぎ、析出した固体を濾過し、酢酸エチル６０ｍＬで３回洗浄した。濾液から有機相を分離した後、水１００ｍＬで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、７−ブロモ−１−メチルインダノールの粗生成物１０．７０ｇを得た。
５００ｍＬフラスコに７−ブロモ−１−メチルインダノールの粗生成物１０．７０ｇ（４７．１２ｍｍｏｌ）とトルエン３００ｍＬとを加え溶液とした後、１５℃でｐ−トルエンスルホン酸一水和物１７９．２５ｍｇ（９４２．４μｍｏｌ）を加え、１１０℃で２時間攪拌した。攪拌中はディーンスタークトラップを用いて生成する水を除いた。室温まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、有機相を分離した。水相を酢酸エチル５０ｍＬで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水５０ｍＬで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去することで粗生成物を得た。さらにシリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し３−メチル−４−ブロモインデン５．８０ｇ（収率５８．８７％）を得た。

【0082】

（２−３）３−メチル−４−フェニルインデンの合成
３００ｍＬフラスコに、フェニルボロン酸４．０６ｇ（３３．２９ｍｍｏｌ）、３−メチル−４−ブロモインデン５．８０ｇ（２７．７４ｍｍｏｌ）とジメトキシエタン７０ｍＬを加え溶液とした後、リン酸カリウム８．８３ｇ（４１．６１ｍｍｏｌ）、水３０ｍＬ、ジシクロヘキシル−［２−（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）フェニル］フォスファン１．３２ｇ（２．７７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｂａ）２ ０．７９８ｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を順に加え、８５℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し酢酸エチル１５０ｍＬで３回抽出した後、有機相を集め飽和食塩水１００ｍＬで３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過後、濾液を濃縮し、シリカゲルカラムで精製し３−メチル−４−フェニルインデン５．７ｇ（収率９９．６％）を得た。

【0083】

（２−４）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシランの合成
メタロセン化合物Ａ（１−２）と同じ手順で合成を行い、２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシランの黄色懸濁液が得られた。得られた黄色懸濁液は、さらなる精製は行わずに次の反応に用いた。

【0084】

（２−５）（３−メチル−４−フェニルインデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの合成
２００ｍＬフラスコに、３−メチル−４−フェニルインデン５．７０ｇ（２７．６３ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６０ｍＬとを加え溶液とした後、−７８℃に冷却してｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（２．５Ｍ）１１．６ｍＬ（２９．０ｍｍｏｌ）を加え、室温に戻して３時間攪拌した。別途用意した２００ｍＬフラスコに（２−４）で得られた未精製の黄色懸濁液７．９ｇ（３６．７８ｍｍｏｌ）とＴＨＦ６０ｍＬとを加え、−７８℃に冷却して先の反応溶液を加えた。室温に戻して１時間攪拌した。反応物を氷水１００ｍＬにゆっくりと加え、酢酸エチル１００ｍＬで３回抽出した。得られた有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶液を減圧留去して、シリカゲルカラム（石油エーテル）で精製し、（３−メチル−４−フェニルインデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランの黄色オイル６．８０ｇ（収率６４％）を得た。

【0085】

（２−６）ジメチルシリレン（３−メチル−４−ブロモインデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
（３−メチル−４−（２−（５−メチル）−フリル）−インデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．２０ｇ（５．７０ｍｍｏｌ）の代わりに（３−メチル−４−フェニルインデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン６．８０ｇ（１７．６８ｍｍｏｌ）を用い、メタロセン化合物Ａ（１−４）と同様の手順で合成を行ない、ジメチルシリレン（３−メチル−４−ブロモインデニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの黄色粉末６．６０ｇ（収率６９％）として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ値（ＣＤＣｌ３）：δ０．９４（ｓ，３Ｈ），δ１．２２（ｓ，３Ｈ），δ１．８９（ｓ，３Ｈ），δ１．９３（ｓ，３Ｈ），δ１．９９（ｓ，３Ｈ），δ２．０２（ｓ，３Ｈ），δ２．０６（ｓ，３Ｈ），δ５．４７（ｓ，１Ｈ），δ７．０５〜７．０９（ｍ，１Ｈ），δ７．１４（ｄ，１Ｈ），δ７．４０（ｍ，４Ｈ），δ７．５０（ｄ，２Ｈ）。

【0086】

［実施例１］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．９としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに３．７６ｇ入れ、脱水トルエンを２４．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを２０．６ｍｇ入れ、脱水トルエン２１．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１１．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例１のオレフィン重合用触媒を得た。

【0087】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例１のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例１のオレフィン重合用触媒０．０２４７ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例１で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１４０．１ｇであった。

【0088】

［実施例２］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．９としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに３．１９ｇ入れ、脱水トルエンを２２．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを９．０ｍｇ入れ、脱水トルエン９．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を９．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例２のオレフィン重合用触媒を得た。

【0089】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例２のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン４７ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１５００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を１．４ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例２のオレフィン重合用触媒０．０２３５ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例２で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１１４．４ｇであった。

【0090】

［実施例３］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．７としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに５．０２ｇ入れ、脱水トルエンを３２．５ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを１３．８ｍｇ入れ、脱水トルエン１３．３ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１３．８ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例３のオレフィン重合用触媒を得た。

【0091】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例３のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例３のオレフィン重合用触媒０．０２９８ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例３で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は８０．７ｇであった。

【0092】

［実施例４］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．７としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに５．４３ｇ入れ、脱水トルエンを３５．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを３１．０ｍｇ入れ、脱水トルエン３０．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１５．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例４のオレフィン重合用触媒を得た。

【0093】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例４のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン４７ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例４のオレフィン重合用触媒０．０３４５ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例４で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１１２．６ｇであった。

【0094】

［実施例５］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．４としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに５．１８ｇ入れ、脱水トルエンを３２．５ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを１３．８ｍｇ入れ、脱水トルエン１３．３ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１３．８ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例５のオレフィン重合用触媒を得た。

【0095】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例５のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例５のオレフィン重合用触媒０．０３３７ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例５で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は８８．３ｇであった。

【0096】

［実施例６］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．１としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに１１．１２ｇ入れ、脱水トルエンを７３．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した２００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを３１．０ｍｇ入れ、脱水トルエン３２．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を３１．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った５００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例６のオレフィン重合用触媒を得た。

【0097】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例６のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例６のオレフィン重合用触媒０．０３２６ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例６で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は９５．９ｇであった。

【0098】

［実施例７］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．１としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに１０．５６ｇ入れ、脱水トルエンを７０．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した２００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを５８．０ｍｇ入れ、脱水トルエン２９．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を２９．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った５００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例７のオレフィン重合用触媒を得た。

【0099】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例７のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例７のオレフィン重合用触媒０．０３１１ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例７で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１３０．８ｇであった。

【0100】

［実施例８］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．１としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに１１．２１ｇ入れ、脱水トルエンを７３．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した２００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを６３．０ｍｇ入れ、脱水トルエン３１．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を３１．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った５００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例８のオレフィン重合用触媒を得た。

【0101】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例８のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン４７ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１５００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例８のオレフィン重合用触媒０．０２３５ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例８で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１３０．８ｇであった。

【0102】

［実施例９］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を０．９としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに５．５２ｇ入れ、脱水トルエンを３６．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを１５．１ｍｇ入れ、脱水トルエン１５．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１５．５ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例９のオレフィン重合用触媒を得た。

【0103】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例９のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例９のオレフィン重合用触媒０．０３００ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例９で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１０５．８ｇであった。

【0104】

［実施例１０］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を０．７としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに５．９４ｇ入れ、脱水トルエンを３９．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを１６．８ｍｇ入れ、脱水トルエン１６．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１６．５ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例１０のオレフィン重合用触媒を得た。

【0105】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例１０のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例１０のオレフィン重合用触媒０．０２９８ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例１０で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は７６．６ｇであった。

【0106】

［実施例１１］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を０．６としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに６．０１ｇ入れ、脱水トルエンを３９．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを１６．８ｍｇ入れ、脱水トルエン１７．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１７．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例１１のオレフィン重合用触媒を得た。

【0107】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例１１のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例１１のオレフィン重合用触媒０．０２８０ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例１１で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は６５．０ｇであった。

【0108】

［実施例１２］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を０．６としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに６．１８ｇ入れ、脱水トルエンを４０．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを１７．０ｍｇ入れ、脱水トルエン１９．５ｍＬで溶解した後、６０℃に加温し、１時間撹拌した。１時間後、６０℃でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１７．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例１２のオレフィン重合用触媒を得た。

【0109】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例１２のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例１２のオレフィン重合用触媒０．０２８６ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例１２で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１１５．９ｇであった。

【0110】

［実施例１３］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を０．５としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに５．７０ｇ入れ、脱水トルエンを３７．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを１６．２ｍｇ入れ、脱水トルエン１６．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１６．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例１３のオレフィン重合用触媒を得た。

【0111】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例１３のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例１３のオレフィン重合用触媒０．０２２９ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例１３で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は５２．１ｇであった。

【0112】

［実施例１４］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を０．５としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに４．９６ｇ入れ、脱水トルエンを３２．５ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを２７．８ｍｇ入れ、脱水トルエン１３．３ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１７．２ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。デカンテーション後のスラリーを残液の希釈率が１％になるまでトルエンで洗浄した後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例１４のオレフィン重合用触媒を得た。

【0113】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例１４のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例１４のオレフィン重合用触媒０．０２３０ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例１４で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は８４．７ｇであった。

【0114】

［実施例１５］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．９としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに３．００ｇ入れ、脱水トルエンを１９．５ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ｂを１６．５ｍｇ入れ、脱水トルエン８．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ｂのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を８．３ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ｂとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例１５のオレフィン重合用触媒を得た。

【0115】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例１５のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン６０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１０００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例１５のオレフィン重合用触媒０．０６９７ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例１５で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は８２．６ｇであった。

【0116】

［実施例１６］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を０．９としたシリカＢ（細孔容積１．９０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積４９０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに１１．４０ｇ入れ、脱水トルエンを７４．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した２００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを３１．７ｍｇ入れ、脱水トルエン３０．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を３２．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＢのトルエンスラリーの入った５００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例１６のオレフィン重合用触媒を得た。

【0117】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例１６のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素４００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例１６のオレフィン重合用触媒０．０２７９ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例１６で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は５０．７ｇであった。

【0118】

［実施例１７］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．１９としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、５００ｍＬ三口フラスコに１１．７０ｇ入れ、脱水トルエンを７６．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した２００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを１６２ｍｇ入れ、脱水トルエン３２．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を３３．０ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った５００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。デカンテーション後のスラリーを残液の希釈率が１％になるまでヘキサンで洗浄した後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで実施例１７のオレフィン重合用触媒を得た。

【0119】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた実施例１７のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン２０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素３３０ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．４ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた実施例１７のオレフィン重合用触媒０．０３３５ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．４ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして実施例１７で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１６６．８ｇであった。

【0120】

［比較例１］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を２．８としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに５．２８ｇ入れ、脱水トルエンを３２．５ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを１４．１ｍｇ入れ、脱水トルエン１３．３ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を８．６ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで比較例１のオレフィン重合用触媒を得た。

【0121】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた比較例１のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素４００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた比較例１のオレフィン重合用触媒０．１１５９ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして比較例１で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は１６６．７ｇであった。

【0122】

［比較例２］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を２．１としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに４．９８ｇ入れ、脱水トルエンを３２．５ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを１３．８ｍｇ入れ、脱水トルエン１３．３ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１３．８ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで比較例２のオレフィン重合用触媒を得た。

【0123】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた比較例２のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン３０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１８００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた比較例２のオレフィン重合用触媒０．０２９７ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして比較例２で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は７３．０ｇであった。

【0124】

［比較例３］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．９としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに４．１５ｇ入れ、脱水トルエンを２８．０ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ａを２３．０ｍｇ入れ、脱水トルエン１１．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ａのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を１．３ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ａとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで比較例３のオレフィン重合用触媒を得た。

【0125】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた比較例３のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン４７ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１５００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を１．４ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた比較例３のオレフィン重合用触媒０．１９４２ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧１．４ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして比較例３で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は７２．６ｇであった。

【0126】

［比較例４］
（１）オレフィン重合用触媒の調製
窒素雰囲気下で焼成してＴｖ値を１．９としたシリカＡ（細孔容積１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積３１０ｍ^２／ｇ）を窒素雰囲気下、３００ｍＬ三口フラスコに３．０２ｇ入れ、脱水トルエンを１９．５ｍＬ加えて攪拌しスラリー化した。別途用意した１００ｍＬナスフラスコに窒素雰囲気下で上記メタロセン化合物Ｂを４１．３ｍｇ入れ、脱水トルエン８．０ｍＬで溶解した。室温でメタロセン化合物Ｂのトルエン溶液に２０％メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）／トルエン溶液（アルベマール社製）を８．３ｍＬ加え、３０分間撹拌した。シリカＡのトルエンスラリーの入った３００ｍＬ三口フラスコを４０℃のオイルバスで加熱及び撹拌しながら、メタロセン化合物Ｂとメチルアルミノキサンの反応物のトルエン溶液を全量加えた。
４０℃で１時間撹拌した後、１０分間静置させ、上澄みをデカンテーションで除去した。上澄み除去後、４０℃でトルエン溶媒を減圧留去し、３０分間減圧乾燥することで比較例４のオレフィン重合用触媒を得た。

【0127】

（２）エチレン・１−ヘキセン共重合体の製造
上記（１）触媒の調製で得られた比較例４のオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・１−ヘキセン共重合体を製造した。
すなわち、誘導撹拌装置付き１．６Ｌオートクレーブに１−ヘキセン６０ｍＬ、トリエチルアルミニウム０．３０ｍｍｏｌ、Ｈ_２／Ｎ_２＝５質量％の希釈水素１５００ｍＬ、イソブタン８００ｍＬを加え、８５℃に昇温し、エチレンを導入してエチレン分圧を０．７ＭＰａに保った。次いで、上記（１）で得られた比較例４のオレフィン重合用触媒０．０３３０ｇを窒素で圧入し、エチレン分圧０．７ＭＰａ、温度８５℃を保って６０分間重合を継続した。
なお、重合反応中、エチレン消費速度に比例した供給速度にて水素の追加供給を実施した。こうして比較例４で得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体は５９．５ｇであった。

【0128】

［表３、表４の説明］
表３に、各実施例、各比較例で調製したオレフィン重合用触媒に含まれる成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の種類、含有量、量比をまとめた。また表４に、各実施例、各比較例で実施した重合条件と評価結果をまとめた。表３において、成分（Ｂ）／成分（Ａ）の記載は、成分（Ａ）中の遷移金属Ｍ １ｍｏｌあたりの成分（Ｂ）の含有量（ｍｏｌ）を表し、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）の記載は、成分（Ｃ） １ｇあたりの成分（Ｂ）の含有量（ｍｏｌ）を表す。
なお、実施例１５及び比較例４ではメタロセン化合物Ｂを使用し、実施例１６ではシリカＢを使用した。実施例１〜１５、比較例１〜４において使用したシリカＡは、細孔容積が１．５８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積が３１０ｍ^２／ｇであった。実施例１６において使用したシリカＢは、細孔容積が１．９０ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ表面積が４９０ｍ^２／ｇであった。
また実施例１２においては、成分（Ａ）であるメタロセン化合物Ａと、成分（Ｂ）であるメチルアルミノキサンとの反応を、６０℃で実施した。また実施例１４においては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応物を成分（Ｃ）と反応させた後、トルエンで洗浄を行った。

【0129】

【表3】

【0130】

【表4】

【0131】

［評価結果］
実施例１乃至１７及び比較例１乃至４の評価結果を表４に示す。
成分（Ｃ）のＴｖ値が２．８質量％であり、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）が４．７ｍｍｏｌ／ｇの条件で製造した比較例１のオレフィン重合用触媒を用いて製造したエチレン・１−ヘキセン共重合体は、成形体で観察されたＦＥ数が、３．５個／０．１ｇと多く、外観が優れなかった。
成分（Ｃ）のＴｖ値が２．１質量％であり、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）が８．０ｍｍｏｌ／ｇの条件で製造した比較例２のオレフィン重合用触媒を用いて製造したエチレン・１−ヘキセン共重合体は、成形体で観察されたＦＥ数が比較例１よりは改善されたものの、２．３個／０．１ｇと多く、外観が優れなかった。
成分（Ｃ）のＴｖ値が２．０質量％を超えていたため、比較例１及び比較例２のオレフィン重合用触媒を使用して製造したエチレン・１−ヘキセン共重合体はＦＥ数が多くなったと考えられる。

【0132】

成分（Ｃ）のＴｖ値が１．９質量％、成分（Ｂ）／成分（Ａ）が９３ｍｏｌ／ｍｏｌ、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）が０．９ｍｍｏｌ／ｇの条件で製造した比較例３のオレフィン重合用触媒を用いて製造したエチレン・１−ヘキセン共重合体は成形体で観察されたＦＥ数が、１０．５個／０．１ｇと極めて多く、外観が優れなかった。
成分（Ｃ）のＴｖ値が１．９質量％、成分（Ｂ）／成分（Ａ）が３２０ｍｏｌ／ｍｏｌ、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）が７．９ｍｍｏｌ／ｇの条件で製造した比較例４のオレフィン重合用触媒を用いて製造したエチレン・１−ヘキセン共重合体は成形体で観察されたＦＥ数が比較例３よりは改善されたものの、５．０個／０．１ｇと多く、外観が優れなかった。
成分（Ｃ）のＴｖ値が２．０質量％以下であっても、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の含有量のバランスが悪かったため、比較例３及び比較例４のオレフィン重合用触媒を使用して製造したエチレン・１−ヘキセン共重合体では、成形体で観察されたＦＥ数が多くなったと考えられる。

【0133】

これらに対し、成分（Ｃ）のＴｖ値が０．５〜１．９質量％、成分（Ｂ）／成分（Ａ）が３４０〜１６３３ｍｏｌ／ｍｏｌ、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）が７．７〜１０．１ｍｍｏｌ／ｇの条件で製造した実施例１〜１７のオレフィン重合用触媒を用いて製造したエチレン・１−ヘキセン共重合体では、成形体で観察されたＦＥ数が、１．０個／０．１ｇ以下と少なく、外観に優れるものであった。
Ｔｖ値制御による表面水酸基密集点の抑制と成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）の含有量比制御による活性種や成分（Ａ）の変性反応の抑制及びファウリングの抑制を両立できたために、実施例１〜１７のオレフィン重合用触媒を使用して製造したエチレン・１−ヘキセン共重合体では、成形体で観察されたＦＥ数が少なくなったと考えられる。

【0134】

以上の結果より、本発明のオレフィン重合用触媒によれば、成形加工後にフィッシュアイが少なく外観が優れるオレフィン重合体を製造することができることが明らかとなった。