特許 6947368 ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム、及びランフラットタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6947368

(24)【登録日】2021年9月21日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム、及びランフラットタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 21/00 20060101AFI20210930BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20210930BHJP

   C08K 3/06 20060101ALI20210930BHJP

   C08K 5/39 20060101ALI20210930BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20210930BHJP

【ＦＩ】

   C08L21/00

   C08K3/04

   C08K3/06

   C08K5/39

   B60C1/00 Z

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-235306(P2017-235306)

(22)【出願日】2017年12月7日

(65)【公開番号】特開2019-99764(P2019-99764A)

(43)【公開日】2019年6月24日

【審査請求日】2020年7月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100153866

【弁理士】

【氏名又は名称】滝沢 喜夫

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100146156

【弁理士】

【氏名又は名称】水谷 泰嗣

(72)【発明者】

【氏名】貫井 紀利

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０１６８２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０１３２２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０８４０５９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ７／００−２１／００

Ｃ０８Ｋ ３／０４

Ｃ０８Ｋ ３／０６

Ｃ０８Ｋ ５／３９

Ｂ６０Ｃ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ゴム成分と、
窒素吸着法比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇのカーボンブラックＡ及び窒素吸着法比表面積が１００〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックＢを含み、前記カーボンブラックＡの含有量ａと前記カーボンブラックＢの含有量ｂとの比（ａ／ｂ）が２．７〜１０である充填材と、
架硫剤と、
加硫促進剤と
を含むランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物。

【請求項2】

前記カーボンブラックＡの窒素吸着法比表面積が３０〜５０ｍ^２／ｇであり、前記カーボンブラックＢの窒素吸着法比表面積が１１０〜１３０ｍ^２／ｇである請求項１に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物。

【請求項3】

前記カーボンブラックＡの含有量ａと前記カーボンブラックＢの含有量ｂとの合計量が前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜８０質量部である請求項１又は２に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物。

【請求項4】

前記架硫剤が硫黄であり、前記加硫促進剤がチウラム系加硫促進剤であり、前記チウラム系加硫促進剤の含有量ｔに対する前記硫黄の含有量ｓの比（ｓ／ｔ）が１〜１０である請求項１〜３のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物。

【請求項5】

加硫ゴム特性として、２５℃における５０％モジュラス値が４.０〜６.０ＭＰａである請求項１〜４のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物を用いた２５℃における５０％モジュラス値が４.０〜６.０ＭＰａのランフラットタイヤ用サイド補強ゴム。

【請求項7】

請求項６に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを用いたランフラットタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム、及びランフラットタイヤに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、タイヤ、特にランフラットタイヤにおいて、サイドウォール部の剛性向上のために、ゴム組成物単独又はゴム組成物と繊維等の複合体によるサイド補強層が配設されている。
例えば、特許文献１では、加硫ゴム物性において、１００％伸張時弾性率がある値以上であり、かつ正接損失ｔａｎδの２８℃〜１５０℃におけるΣ値がある値以下のゴム組成物（Ｙ）に対して、特定のフェノール樹脂及びメチレン供与体を配合したゴム組成物（Ｚ）を、特にサイド補強ゴム層及び／又はビードフィラーに用いてなる空気入りタイヤとすることでランフラット耐久性を向上させている。
また、特許文献２では、有機リチウム触媒を用いて重合され、その分子末端が変性剤でスズ変性又は水酸基変性されたブタジエンゴム又はスチレンブタジエンゴムを１５〜５０重量部含んでなるジエン系ゴム成分１００重量部に対し、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が２０ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ未満、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が５０〜１５５ｃｍ^３／１００ｇであるカーボンブラックを４０〜８０重量部含有し、さらに前記ゴム組成物の７０℃で測定した損失正接（ｔａｎδ）が０．０７未満とすることで、ランフラット耐久性を向上させている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１０−１５５５５０号公報

【特許文献2】特開２００９−１１３７９３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、自動車、特に乗用車の高性能化に伴い、ランフラット耐久性の更なる改良が求められている。
本発明は、ランフラット耐久性を向上することができるランフラットタイヤ用サイド補強ゴム、これを製造することができるランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物、並びに、ランフラット耐久性に優れるランフラットタイヤを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

＜１＞ ゴム成分と、窒素吸着法比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇのカーボンブラックＡ及び窒素吸着法比表面積が１００〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックＢを含み、前記カーボンブラックＡの含有量ａと前記カーボンブラックＢの含有量ｂとの比（ａ／ｂ）が２．７〜１０である充填材と、架硫剤と、加硫促進剤とを含むランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物である。

【0006】

＜２＞ 前記カーボンブラックＡの窒素吸着法比表面積が３０〜５０ｍ^２／ｇであり、前記カーボンブラックＢの窒素吸着法比表面積が１１０〜１３０ｍ^２／ｇである＜１＞に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物である。
＜３＞ 前記カーボンブラックＡの含有量ａと前記カーボンブラックＢの含有量ｂとの合計量が前記ゴム成分１００質量部に対して３０〜８０質量部である＜１＞又は＜２＞に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物である。

【0007】

＜４＞ 前記架硫剤が硫黄であり、前記加硫促進剤がチウラム系加硫促進剤であり、前記チウラム系加硫促進剤の含有量ｔに対する前記硫黄の含有量ｓの比（ｓ／ｔ）が１〜１０である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物である。
＜５＞ 加硫ゴム特性として、２５℃における５０％モジュラス値が４.０〜６.０ＭＰａである＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物である。

【0008】

＜６＞ ＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物を用いた２５℃における５０％モジュラス値が４.０〜６.０ＭＰａのランフラットタイヤ用サイド補強ゴムである。
＜７＞ ＜６＞に記載のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを用いたランフラットタイヤである。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、ランフラット耐久性を向上することができるランフラットタイヤ用サイド補強ゴム、これを製造することができるランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物、並びに、ランフラット耐久性に優れるランフラットタイヤを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明のランフラットタイヤの一実施態様の断面を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物＞
本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物は、ゴム成分と、窒素吸着法比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇのカーボンブラックＡ及び窒素吸着法比表面積が１００〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックＢを含み、前記カーボンブラックＡの含有量ａと前記カーボンブラックＢの含有量ｂとの比（ａ／ｂ）が２．７〜１０である充填材と、架硫剤と、加硫促進剤とを含む。
以下、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物を、単に「ゴム組成物」と；ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを、単に「サイド補強ゴム」と；ランフラットタイヤを、単に「タイヤ」と、それぞれ称することがある。

【0012】

カーボンブラックは、ゴム成分との相互作用が大きいため、カーボンブラック粒子の周囲にゴム成分が吸着し易いと考えられる。カーボンブラック粒子に吸着したゴム成分同士が互いに相互作用し易くなることで、ゴム成分とカーボンブラックとのネットワークが充実し、ゴム成分の補強性が向上すると考えられる。
既述の特許文献１及び２に示されているように、従来は、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物には、１種のカーボンブラックのみ用いられ、カーボンブラック粒子間に隙間が生じ、ゴム成分とカーボンブラックとのネットワークが不十分であったと考えられる。

【0013】

これに対し、本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物は、窒素吸着法比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇである大粒径のカーボンブラックＡ、窒素吸着法比表面積が１００〜１５０ｍ^２／ｇである小粒径のカーボンブラックＢを含有する。そのため、大粒径のカーボンブラックＡ粒子間に生じる隙間に小粒径のカーボンブラックＢが介在することができる。更に、カーボンブラックＡ、Ｂを特定の量比で含有することで、ゴム成分とカーボンブラックとのネットワークを充実させることができるため、タイヤトレッドゴムよりも剛性の高いランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを製造することができると考えられる。
その結果、本発明のゴム組成物によれば、ランフラット耐久性を向上することができるランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを製造することができ、また、当該ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを供えたランフラットタイヤは、ランフラット耐久性に優れると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物、サイド補強ゴム、及びタイヤについて詳細に説明する。

【0014】

〔ゴム成分〕
本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物は、少なくともゴム成分を含有する。
ゴム成分は、ジエン系ゴムを含むことが好ましいが、本発明の効果を損なわない限度において非ジエン系ゴムを含んでいてもよい。
ジエン系ゴムは、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムからなる群より選択される少なくとも１種が用いられる。
合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＢＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＩＲ）、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム（ＳＢＩＲ）等が挙げられる。
ジエン系ゴムは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、及びイソブチレンイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム及びポリブタジエンゴムがより好ましい。ジエン系ゴムは、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。

【0015】

ジエン系ゴムは、天然ゴムと合成ジエン系ゴムのいずれか一方のみ用いてもよいし、両方を用いてもよいが、ランフラット耐久性をより向上する観点から、天然ゴムと合成ジエン系ゴムを併用することが好ましい。
同様の観点から、ゴム成分中の天然ゴムの含有量が１０〜５０質量％であり、合成ジエン系ゴムが５０〜９０質量％であることが好ましく、天然ゴムの含有量が２０〜４０質量％であり、合成ジエン系ゴムが６０〜８０質量％であることがより好ましい。

【0016】

合成ジエン系ゴムは、ランフラット耐久性を向上する観点から、変性ゴムを含むことが好ましく、アミン変性したアミン変性共役ジエン系重合体を含むことがより好ましい。
アミン変性共役ジエン系重合体としては、分子内に、変性用アミン系官能基として、脱離可能基で保護された第１級アミノ基又は脱離可能基で保護された第２級アミノ基を導入したものが好ましく、さらにケイ素原子を含む官能基を導入したものが好ましく挙げられる。
脱離可能基で保護された第１級アミノ基（保護化第１級アミノ基ともいう。）の例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノ基を挙げることができ、脱離可能基で保護された第２級アミノ基の例としてはＮ，Ｎ−（トリメチルシリル）アルキルアミノ基を挙げることができる。このＮ，Ｎ−（トリメチルシリル）アルキルアミノ基含有基としては、非環状残基、及び環状残基のいずれであってもよい。
上記のアミン変性共役ジエン系重合体のうち、保護化第１級アミノ基で変性された第１級アミン変性共役ジエン系重合体が更に好適である。

【0017】

前記ケイ素原子を含む官能基としては、ケイ素原子にヒドロカルビルオキシ基及び／又はヒドロキシ基が結合してなるヒドロカルビルオキシシリル基及び／又はシラノール基を挙げることができる。
このような変性用官能基は、共役ジエン系重合体の重合開始末端、側鎖及び重合活性末端のいずれかに存在すればよいが、本発明においては、好ましくは重合末端、より好ましくは同一重合活性末端に、脱離可能基で保護されたアミノ基と、ヒドロカルビルオキシ基及びヒドロキシ基が結合したケイ素原子を１以上（例えば、１又は２）とを有するものである。

【0018】

（共役ジエン系重合体）
変性ゴムの変性に用いる共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物単独重合体又は２種以上の共役ジエン化合物の共重合体であってもよく、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であってもよい。
前記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
前記共役ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン−ブタジエン共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体及びスチレン−ブタジエン共重合体から選ばれる少なくとも１種の共役ジエン系重合体が好ましく、ポリブタジエンが特に好ましい。

【0019】

共役ジエン系重合体の活性末端に、保護化第１級アミンを反応させて変性させるには、該共役ジエン系重合体は、少なくとも１０％のポリマー鎖がリビング性又は擬似リビング性を有するものが好ましい。このようなリビング性を有する重合反応としては、有機アルカリ金属化合物を開始剤とし、有機溶媒中で共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させる反応か、あるいは有機溶媒中でランタン系列希土類元素化合物を含む触媒による共役ジエン化合物単独、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位アニオン重合させる反応が挙げられる。前者は、後者に比較して共役ジエン部分のビニル結合含有量の高いものを得ることができるので好ましい。ビニル結合量を高くすることによって耐熱性を向上させることができる。

【0020】

上述のアニオン重合の開始剤として用いられる有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられ、前者のヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、後者のリチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。

【0021】

前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。

【0022】

一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第２級アミンとリチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−Ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。

【0023】

前記有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物等の炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の活性末端を有する共役ジエン系重合体が得られる。
また、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合には、前述のランタン系列希土類元素化合物を含む触媒を用いた場合に比べ、活性末端を有する共役ジエン系重合体のみならず、活性末端を有する共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体も効率よく得ることができる。

【0024】

前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
また、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。尚、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を用いて共重合を行う場合、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は５５質量％以下の範囲が好ましい。

【0025】

また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加等、あるいは共役ジエン化合物一芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化等の作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイザーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、オキソラニルプロパンオリゴマー類［特に２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパンを含む物等］、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタン等のエーテル類及び第３級アミン類等を挙げることができる。また、カリウムｔｅｒｔ−アミレート、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のカリウム塩類、ナトリウムｔｅｒｔ−アミレート等のナトリウム塩類も用いることができる。

【0026】

これらのランダマイザーは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。
この重合反応における温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１３０℃の範囲で選定される。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

【0027】

（変性剤）
本発明においては、上記のようにして得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤として、保護化第１級アミン化合物を反応させることにより、第１級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができ、保護化第２級アミン化合物を反応させることにより、第２級アミン変性共役ジエン系重合体を製造することができる。上記保護化第１級アミン化合物としては、保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適であり、保護化第２級アミン化合物としては、保護化第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が好適である。

【0028】

当該変性剤として用いられる保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン又は１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンである。

【0029】

また、変性剤としては、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランなどの保護化第２級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンなどのイミノ基を有するアルコキシシラン化合物；３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランなどのアミノ基を有するアルコキシシラン化合物なども挙げられる。
これらの変性剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。またこの変性剤は部分縮合物であってもよい。
ここで、部分縮合物とは、変性剤のＳｉＯＲの一部（全部ではない）が縮合によりＳｉＯＳｉ結合したものをいう。なお、Ｒはアルキル基等の炭化水素基を表す。

【0030】

前記変性剤による変性反応において、該変性剤の使用量は、好ましくは０．５〜２００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。同使用量は、さらに好ましくは１〜１００ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体であり、特に好ましくは２〜５０ｍｍｏｌ／ｋｇ・共役ジエン系重合体である。ここで、共役ジエン系重合体とは、製造時又は製造後、添加される老化防止剤等の添加剤を含まないポリマーのみの質量を意味する。変性剤の使用量を前記範囲にすることによって、充填材、特にカーボンブラックの分散性に優れ、加硫後の耐破壊特性、低発熱性が改良される。
なお、前記変性剤の添加方法は、特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、あるいは、連続的に添加する方法等が挙げられるが、一括して添加する方法が好ましい。
また、変性剤は、重合開始末端や重合終了末端以外に重合体主鎖や側鎖のいずれに結合させることもできるが、重合体末端からエネルギー消失を抑制して低発熱性を改良しうる点から、重合開始末端あるいは重合終了末端に導入されていることが好ましい。

【0031】

（縮合促進剤）
本発明では、前記した変性剤として用いる保護化第１級アミノ基を有するアルコキシシラン化合物が関与する縮合反応を促進するために、縮合促進剤を用いることが好ましい。
このような縮合促進剤としては、第三アミノ基を含有する化合物、又は周期律表（長周期型）の３族、４族、５族、１２族、１３族、１４族及び１５族のうちのいずれかの属する元素を一種以上含有する有機化合物を用いることができる。さらに縮合促進剤として、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される少なくとも一種以上の金属を含有する、アルコキシド、カルボン酸塩、又はアセチルアセトナート錯塩であることが好ましい。
ここで用いる縮合促進剤は、前記変性反応前に添加することもできるが、変性反応の途中及び又は終了後に変性反応系に添加することが好ましい。変性反応前に添加した場合、活性末端との直接反応が起こり、活性末端に保護された第一アミノ基を有するヒドロカルビロキシ基が導入されない場合がある。
縮合促進剤の添加時期としては、通常、変性反応開始５分〜５時間後、好ましくは変性反応開始１５分〜１時間後である。

【0032】

縮合促進剤としては、具体的には、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラ−ｎ−プロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムオリゴマー、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）チタニウム、ビス（オクタンジオレート）ビス（２−エチルヘキシル）チタニウム、テトラ（オクタンジオレート）チタニウム、チタニウムラクテート、チタニウムジプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジブトキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリブトキシステアレート、チタニウムトリプロポキシステアレート、チタニウムエチルヘキシルジオレート、チタニウムトリプロポキシアセチルアセトネート、チタニウムジプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリプロポキシエチルアセトアセテート、チタニウムプロポキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリブトキシアセチルアセトネート、チタニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、チタニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、チタニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）チタニウムオキサイド、ビス（ラウレート）チタニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）チタニウムオキサイド、ビス（ステアレート）チタニウムオキサイド、ビス（オレエート）チタニウムオキサイド、ビス（リノレート）チタニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）チタニウム、テトラキス（ラウレート）チタニウム、テトラキス（ナフテネート）チタニウム、テトラキス（ステアレート）チタニウム、テトラキス（オレエート）チタニウム、テトラキス（リノレート）チタニウム等のチタニウムを含む化合物を挙げることができる。

【0033】

また、縮合促進剤としては、例えば、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマス、トリス（ラウレート）ビスマス、トリス（ナフテネート）ビスマス、トリス（ステアレート）ビスマス、トリス（オレエート）ビスマス、トリス（リノレート）ビスマス、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム、テトラ（２−エチルヘキシル）ジルコニウム、ジルコニウムトリブトキシステアレート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムトリブトキシエチルアセトアセテート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ビス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ラウレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ナフテネート）ジルコニウムオキサイド、ビス（ステアレート）ジルコニウムオキサイド、ビス（オレエート）ジルコニウムオキサイド、ビス（リノレート）ジルコニウムオキサイド、テトラキス（２−エチルヘキサノエート）ジルコニウム、テトラキス（ラウレート）ジルコニウム、テトラキス（ナフテネート）ジルコニウム、テトラキス（ステアレート）ジルコニウム、テトラキス（オレエート）ジルコニウム、テトラキス（リノレート）ジルコニウム等を挙げることができる。

【0034】

また、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、トリ（２−１エチルヘキシル）アルミニウム、アルミニウムジブトキシステアレート、アルミニウムジブトキシアセチルアセトネート、アルミニウムブトキシビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジブトキシエチルアセトアセテート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、トリス（２−エチルヘキサノエート）アルミニウム、トリス（ラウレート）アルミニウム、トリス（ナフテネート）アルミニウム、トリス（ステアレート）アルミニウム、トリス（オレエート）アルミニウム、トリス（リノレート）アルミニウム等を挙げることができる。

【0035】

上述の縮合促進剤の内、チタン化合物が好ましく、チタン金属のアルコキシド、チタン金属のカルボン酸塩、又はチタン金属のアセチルアセトナート錯塩が特に好ましい。
この縮合促進剤の使用量としては、前記化合物のモル数が、反応系内に存在するヒドロカルビロキシ基総量に対するモル比として、０．１〜１０となることが好ましく、０．５〜５が特に好ましい。縮合促進剤の使用量を前記範囲にすることによって縮合反応が効率よく進行する。
なお、縮合反応時間は、通常、５分〜１０時間、好ましくは１５分〜５時間程度である。縮合反応時間を前記範囲にすることによって縮合反応を円滑に完結することができる。
また、縮合反応時の反応系の圧力は、通常、０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１０ＭＰａである。

【0036】

また、変性ゴムは、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、１５０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましい。変性ゴムの数平均分子量を前記範囲内にすることによって、ランフラット耐久性をより向上することができるとともに、変性ゴムを含むゴム組成物の優れた混練作業性が得られる。
変性ゴムは、サイド補強ゴムの低発熱性向上の観点から、アミン変性ポリブタジエンであることが好ましく、第１級アミン変性アミン変性ポリブタジエン又は第２級アミン変性アミン変性ポリブタジエンであることが更に好ましく、第１級アミン変性ポリブタジエンであることが特に好ましい。
変性ゴムは、ブタジエン部分のビニル結合量として１０〜６０質量％が好ましく、１２〜６０質量％が更に好ましく、Ｍｗとして１００，０００〜５００，０００が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎとして２以下が好ましく、第１級アミノ基含有量として２．０〜１０．０ｍｍｏｌ／ｋｇが好ましい。

【0037】

〔充填材〕
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、窒素吸着法比表面積が２０〜６０ｍ^２／ｇのカーボンブラックＡ及び窒素吸着法比表面積が１００〜１５０ｍ^２／ｇのカーボンブラックＢを含み、前記カーボンブラックＡの含有量ａと前記カーボンブラックＢの含有量ｂとの比（ａ／ｂ）が２．７〜１０である充填材を含む。
充填材が、窒素吸着法比表面積の異なる２種のカーボンブラックを特定の量比で含むことにより、本発明のゴム組成物の加硫ゴムであるサイド補強ゴムの剛性が高まり、ランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤを製造することができる。
充填材は、本発明の効果を損なわない限度において、カーボンブラックＡ及びＢ以外のカーボンブラックを更に含んでいてもよい。

【0038】

カーボンブラックＡの窒素吸着法比表面積が２０ｍ^２／ｇ未満であると、カーボンブラックＡの粒子間の隙間が大きくなり、ゴム成分とカーボンブラックとのネットワークを阻害し易くなり、ランフラット耐久性に優れない。
カーボンブラックＡの窒素吸着法比表面積が６０ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックＢとのサイズの大小差を利用した効果が得られにくくなる。
カーボンブラックＡの窒素吸着法比表面積は、３０〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

【0039】

カーボンブラックＢの窒素吸着法比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であると、カーボンブラックＡとのサイズの大小差を利用した効果が得られにくくなる。
カーボンブラックＢの窒素吸着法比表面積が１５０ｍ^２／ｇを超えると、カーボンブラックＡの粒子間の隙間が大きくなり、ゴム成分とカーボンブラックとのネットワークを阻害し易くなり、ランフラット耐久性に優れない。
カーボンブラックＢの窒素吸着法比表面積は、１１０〜１３０ｍ^２／ｇであることが好ましい。

【0040】

カーボンブラックＡの含有量ａとカーボンブラックＢの含有量ｂとの比（ａ／ｂ）は、２．７〜１０である。当該範囲外となると、カーボンブラックＡまたはカーボンブラックＢが過多となり、ゴム成分とカーボンブラックとのネットワークを阻害するため、ランフラット耐久性を向上することができない。
比ａ／ｂは、２．８〜１０であることが好ましく、３．１〜１０であることがより好ましい。

【0041】

カーボンブラックＡの含有量ａとカーボンブラックＢの含有量ｂとの合計量（ａ＋ｂ）は、ゴム組成物の補強性を高めて、タイヤのランフラット耐久性をより向上する観点から、ゴム成分１００質量部に対し、３０〜８０質量部であることが好ましく、４０〜７０質量部であることがより好ましく、４５〜６０質量部であることが更に好ましい。
また、ゴム組成物中のカーボンブラックＡの含有量ａ及びカーボンブラックＢの含有量ｂは、ゴム成分とカーボンブラックとのネットワークをより充実し、タイヤのランフラット耐久性をより向上する観点から、含有量ａがゴム成分１００質量部に対して２３〜７３質量部であることが好ましく、３０〜６０質量部であることがより好ましく、４０〜５５質量部であることが更に好ましい。また、同様の観点から、含有量ｂがゴム成分１００質量部に対して３〜２２質量部であることが好ましく、３〜１８質量部であることがより好ましく、３〜１５質量部であることが更に好ましい。

【0042】

本発明のゴム組成物は、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの剛性を高めるため、カーボンブラック以外の充填材、例えば、シリカ等の補強性充填材を含有していてもよい。

【0043】

〔加硫剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含む。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。この含有量が１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、２〜８質量部であることがより好ましい。

【0044】

〔加硫促進剤〕
ゴム組成物は、加硫促進剤を含有する。
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、キサントゲン酸塩系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤等が挙げられる。
ゴム組成物が加硫促進剤を含有することで、ランフラット耐久性に優れたランフラットタイヤを得ることができる。

【0045】

スルフェンアミド系加硫促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられ、反応性が高いためＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。

【0046】

チアゾール系加硫促進剤としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられ、反応性が高いため２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。

【0047】

ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸テルル等が例示される。

【0048】

キサントゲン酸塩系加硫促進剤としては、例えば、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。

【0049】

チウラム系加硫促進剤は、側鎖炭素数が４以上であるチウラム系化合物が好ましい。チウラム系化合物の側鎖炭素数は６以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましい。チウラム系化合物の側鎖炭素数が４以上であることで、ゴム組成物中でのチウラム化合物の分散が優れ、均一な架橋網目が構成され易く、サイド補強ゴムの剛性を高め易く、タイヤのランフラット耐久性を向上し易い。

【0050】

側鎖炭素数が４以上のチウラム化合物としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ｎ−ドデシル）チウラムジスルフィド、テトラキス（ベンジル）チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド等が挙げられ、中でも、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドが好ましい。

【0051】

加硫促進剤は、以上の中でも、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、及びスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。加硫促進剤は、１種のみ用いても、２種以上を用いてもよい。
タイヤのランフラット耐久性をより向上する観点から、加硫促進剤は、少なくともチウラム系加硫促進剤を含むことが好ましく、チウラム系加硫促進剤とスルフェンアミド系加硫促進剤とを併用することが好ましい。
更に、タイヤのランフラット耐久性をより向上する観点から、加硫剤として硫黄を用い、加硫促進剤としてチウラム系加硫促進剤を用いたとき、チウラム系加硫促進剤の含有量ｔに対する硫黄の含有量ｓの比（ｓ／ｔ）は、１〜１０であることが好ましい。比ｓ／ｔが１以上であることで、補強ゴムとして求められる十分な硬さにすることができ、また、１０以下であることで、高温時での強固な架橋構造を形成することができる。比ｓ／ｔは１〜４ であることがより好ましい。

【0052】

本発明のゴム組成物には、上記成分と共に、通常のゴム組成物に配合され使用される配合剤を含有させることができる。例えば、シランカップリング剤、加硫促進助剤、加硫遅延剤、各種プロセスオイル等の軟化剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、老化防止剤、相容化剤、作業性改善剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、均質化剤などの一般的に配合される各種配合剤を挙げることができる。

【0053】

老化防止剤としては、公知のものを用いることができ、特に制限されないが、フェノール系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤などを挙げることができる。これら老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、通常０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。

【0054】

ゴム組成物を得る際、上記各成分の配合方法に特に制限はなく、全ての成分原料を一度に配合して混練しても良いし、２段階あるいは３段階に分けて各成分を配合して混練を行ってもよい。なお、混練に際してはロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、シート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いればよい。
上記のようにして得られるゴム組成物の加硫ゴムは、２５℃における５０％モジュラス値が４.０〜６.０ＭＰａとなる特性を有し易く、剛性に優れる。
加硫ゴムの２５℃における５０％モジュラス値は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１７年）に基づいて、加硫ゴムを２５℃の温度下で、５０％伸長した時のモジュラス引張弾性率として測定される。

【0055】

＜ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム、ランフラットタイヤ＞
本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムは、本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物を用いてなり、２５℃における５０％モジュラス値が４.０〜６.０ＭＰａである。
本発明のランフラットタイヤは、このような弾性率の高い本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを用いてなることから、ランフラット耐久性に優れる。
以下、サイド補強ゴム層を有するランフラットタイヤの構造の一例について、図１を用いて説明する。
図１は、本発明のランフラットタイヤ（以下、単にタイヤと称することがある）の一実施態様の断面を示す模式図であり、本発明のランフラットタイヤを構成するサイド補強ゴム層８等の各部材の配置を説明するものである。

【0056】

図１において、本発明のランフラットタイヤの好適な実施態様は、一対のビードコア１、１’（１’は図示せず）間にわたってトロイド状に連なり、両端部が該ビードコア１をタイヤ内側から外側へ巻き上げられる少なくとも１枚のラジアルカーカスプライからなるカーカス層２と、該カーカス層２のサイド領域のタイヤ軸方向外側に配置されて外側部を形成するサイドゴム層３と、該カーカス層２のクラウン領域のタイヤ径方向外側に配置されて接地部を形成するトレッドゴム層４と、該トレッドゴム層４と該カーカス層２のクラウン領域の間に配置されて補強ベルトを形成するベルト層５と、該カーカス層２のタイヤ内方全面に配置されて気密膜を形成するインナーライナー６と、一方の該ビードコア１から他方の該ビードコア１’へ延びる該カーカス層２本体部分と該ビードコア１に巻き上げられる巻上部分との間に配置されるビードフィラー７と、該カーカス層のサイド領域の該ビードフィラー７側部からショルダー区域１０にかけて、該カーカス層２と該インナーライナー６との間に、少なくとも１枚の、タイヤ回転軸に沿った断面形状が略三日月形のサイド補強ゴム層８と、を具えるタイヤである。
このタイヤのサイド補強ゴム層８に本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを用いた本発明のランフラットタイヤは、ランフラット耐久性に優れる。

【0057】

本発明のランフラットタイヤのカーカス層２は少なくとも１枚のカーカスプライからなっているが、カーカスプライは２枚以上であってもよい。また、カーカスプライの補強コードは、タイヤ周方向に対し実質的に９０°をなす角度で配置することができ、補強コードの打ち込み数は、３５〜６５本／５０ｍｍとすることができる。また、カーカスのクラウン領域のタイヤ径方向外側に配設されるベルト層５は、例えば、２層の、第１ベルト層と第２ベルト層とからなっていてもよい。ベルト層５の枚数は、これに限られるものではない。なお、第１ベルト層と第２ベルト層は、撚り合わされることなくタイヤ幅方向に並列に引き揃えられた複数本のスチールコードがゴム中に埋設されてなるものを用いることができる。例えば、第１ベルト層と第２ベルト層は、層間で互いに交差するように配置されて、交差ベルトを形成してもよい。

【0058】

さらに、本発明のランフラットタイヤは、ベルト層５のタイヤ径方向外側には、ベルト補強層（図示しない）が配置されていてもよい。ベルト補強層の補強コードは、タイヤ周方向における引張剛性の確保が目的であるので、高弾性の有機繊維からなるコードを用いることが好ましい。有機繊維コードとしては、芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート、レーヨン、ザイロン（登録商標）（ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維）、脂肪族ポリアミド（ナイロン）等の有機繊維コード等を用いることができる。

【0059】

さらにまた、本発明のランフラットタイヤにおいては、サイド補強層の外、図示はしないが、インサート、フリッパー等の補強部材を配置してもよい。ここで、インサートとは、ビード部からサイド部にかけて、タイヤ周方向に配置される、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である（図示せず）。フリッパーとは、カーカスプライの、ビードコア１又は１’間に延在する本体部と、ビードコア１又は１’の周りに折り返された折り返し部との間に配設され、ビードコア１又は１’およびそのタイヤ径方向外側に配置されるビードフィラー７の少なくとも一部を内包する、複数本の高弾性の有機繊維コードを並べてゴムコーティングした補強材である。インサートおよびフリッパーの角度は、好ましくは周方向に対して３０〜６０°である。

【0060】

一対のビード部にはそれぞれビードコア１、１’が埋設され、カーカス層２はこのビードコア１、１’の周りにタイヤ内側から外側に折り返して係止されているが、カーカス層２の係止方法についても、これに限られるものでもない。例えば、カーカス層２を構成するカーカスプライのうち、少なくとも１枚のカーカスプライは、ビードコア１、１’の周りにタイヤ幅方向内側から外側に向かって折り返されて、その折返し端がベルト層５とカーカス層２のクラウン部との間に位置する、いわゆるエンベロープ構造としてもよい。さらにまた、トレッドゴム層４の表面には適宜トレッドパターンが形成されていてもよく、最内層にはインナーライナー６が形成されていてもよい。本発明のランフラットタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を変えた空気、もしくは窒素等の不活性ガスを用いることができる。

【0061】

（ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム及びランフラットタイヤの作製）
本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物をサイド補強ゴム層８に用いて、通常のランフラットタイヤの製造方法の手順を踏むことで、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴムを供えたランフラットタイヤが得られる。
すなわち、各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階で各部材に加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、ランフラットタイヤ用サイド補強ゴム及びランフラットタイヤが得られる。

【実施例】

【0062】

＜実施例１〜３、比較例１〜５＞
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示す配合組成で各成分を混練し、ゴム組成物を調製した。
なお、ゴム組成物の調製に用いた変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）は、次の方法により製造した。

【0063】

〔第１級アミン変性ブタジエンゴム（変性ＢＲ）の製造〕
（１）未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３−ブタジエン２５０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに２．８５ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液の一部を、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。
得られた変性前のポリブタジエンゴムについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。その結果、ビニル結合量は３０質量％、Ｍｗは１５０,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１であった。

【0064】

（２）第１級アミン変性ポリブタジエンゴムの製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。この後、縮合促進剤であるテトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熟ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ポリブタジエン（変性ＢＲ）を得た。
得られた変性ポリブタジエンゴムについてミクロ構造（ビニル結合量）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び第１級アミノ基含有量を測定した。その結果、ビニル結合量は３０質量％、Ｍｗは１５０,０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２、第１級アミノ基含有量は４．０ｍｍｏｌ／ｋｇであった。

【0065】

変性前のポリブタジエンゴム及び変性ポリブタジエンゴムのミクロ構造（ビニル結合量）は、赤外法（モレロ法）により、ブタジエン部分のビニル結合含有量（質量％）として求めた。
変性前のポリブタジエンゴム及び変性ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ［東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー株式会社製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。

【0066】

また、変性ポリブタジエンゴムの第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）は、次のようにして求めた。
先ず、重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥した。本処理を施した重合体を試料として、ＪＩＳ Ｋ７２３７：１９９５に記載された「全アミン価試験方法」により全アミノ基含有量を定量した。続けて、前記処理を施した重合体を試料として「アセチルアセトンブロックド法」により第２級アミノ基及び第３級アミノ基の含有量を定量した。試料を溶解させる溶媒には、ｏ−ニトロトルエンを使用、アセチルアセトンを添加し、過塩素酢酸溶液で電位差滴定を行った。全アミノ基含有量から第２級アミノ基及び第３級アミノ基の含有量を引いて第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ）を求め、分析に使用したポリマー質量で割ることにより重合体に結合した第１級アミノ基含有量（ｍｍｏｌ／ｋｇ）を求めた。

【0067】

また、ゴム組成物の調製に用いた変性ポリブタジエンゴム（第１級アミン変性ポリブタジエンゴム）以外の各成分の詳細は以下のとおりである。
（１）ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ＃１
（２）カーボンブラックＡ：東海カーボン株式会社製、商品名「シーストＦ」〔窒素吸着法比表面積＝４２ｍ^２／ｇ〕
（３）カーボンブラックＢ：Ｃａｂｏｔ社製、商品名「Ｖｕｌｃａｎ７Ｈ」〔窒素吸着法比表面積＝１１７ｍ^２／ｇ〕
（４）カーボンブラックＣ：Ｃａｂｏｔ社製、商品名「Ｖｕｌｃｕｎ３」〔窒素吸着法比表面積＝７６ｍ^２／ｇ〕

【0068】

（５）チウラム系促進剤ＴＯＴ：テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラー ＴＯＴ−Ｎ」
（６）スルフェンアミド系促進剤ＮＳ：Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル)−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ−Ｇ」
（７）老化防止剤（６Ｃ）：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック ６Ｃ」

【0069】

〔ランフラットタイヤの製造及び評価〕
次いで、得られたゴム組成物を、図１に示すサイド補強ゴム層８に配設し、タイヤサイズ２０５／６５ Ｒ１６の乗用車用ラジアルランフラットタイヤを定法に従って製造した。なお、タイヤのサイド補強ゴム層の最大厚みは１２ｍｍとした。
製造したランフラットタイヤと同じ加硫条件で、ゴム組成物を加硫して加硫ゴム試験片を作成し、加硫ゴム物性として、２５℃における５０％モジュラス値Ｍ５０を測定し、製造したランフラットタイヤを用いて、ランフラット耐久性を評価した。それらの結果を表１に示す。

【0070】

１．加硫ゴム特性
加硫ゴム試験片をダンベル状８号形の試験片に加工し、ＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１７年）に基づき、測定温度２５℃で５０％伸長した時のモジュラス引張弾性率を求めた。

【0071】

２．ランフラット耐久性
内圧非充填状態でドラム走行（速度８０ｋｍ／ｈ）させ、タイヤが走行不能になるまでのドラム走行距離をランフラット走行距離とした。比較例１のランフラットタイヤのランフラット走行距離を１００とした指数で表わした。指数が大きいほど、サイド補強ゴム及びそれを備えたランフラットタイヤの耐久性が優れることを示す。

【0072】

【表1】

【0073】

表１中、ａ／ｂは、カーボンブラックＡの含有量ａ（質量部）とカーボンブラックＢの含有量ｂ（質量部）との比（ａ／ｂ）を表し、ｓ／ｔは、チウラム系加硫促進剤（チウラム系促進剤ＴＯＴ）の含有量ｔ（質量部）に対する硫黄の含有量ｓ（質量部）の比（ｓ／ｔ）を表す。

【0074】

表１から、特定の大小２種以上のカーボンブラックを用いない比較例１、４及び５、並びに、特定の大小２種以上のカーボンブラックを用いていても、特定の量比で用いていない比較例２及び３のゴム組成物から得られたサイド補強ゴムを有するランフラットタイヤは、ランフラット走行距離を延ばすことができず、ランフラット耐久性に優れないことがわかる。
一方、特定の大小２種以上のカーボンブラックを特定の量比で用いている実施例１〜３のゴム組成物から得られたサイド補強ゴムを有するランフラットタイヤは、ランフラット走行距離を延ばすことができ、ランフラット耐久性に優れることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0075】

本発明のランフラットタイヤ用サイド補強ゴム組成物を用いて製造されたサイド補強ゴムは２５℃における５０％モジュラス値が４.０〜６.０ＭＰａであることから、例えば、乗用車用ランフラットタイヤの製造に適する。

【符号の説明】

【0076】

１ ビードコア
２ カーカス層
３ サイドゴム層
４ トレッドゴム層
５ ベルト層
６ インナーライナー
７ ビードフィラー
８ サイド補強ゴム層
１０ ショルダー区域

【図1】