特許 6947552 二次電池とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6947552

(24)【登録日】2021年9月21日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】二次電池とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/139 20100101AFI20210930BHJP

   H01M 10/0585 20100101ALI20210930BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALN20210930BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/139

   H01M10/0585

   !H01M10/0566

【請求項の数】1

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-130489(P2017-130489)

(22)【出願日】2017年7月3日

(65)【公開番号】特開2019-16430(P2019-16430A)

(43)【公開日】2019年1月31日

【審査請求日】2020年2月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005108

【氏名又は名称】株式会社日立製作所

(74)【代理人】

【識別番号】110000198

【氏名又は名称】特許業務法人湘洋内外特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】加賀 祐介

(72)【発明者】

【氏名】直江 和明

(72)【発明者】

【氏名】尼崎 新平

(72)【発明者】

【氏名】阿部 誠

(72)【発明者】

【氏名】西村 悦子

(72)【発明者】

【氏名】野家 明彦

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−２８２８１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３１９６８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１７３００１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ１０／０４

Ｈ０１Ｍ１０／０５２５

Ｈ０１Ｍ１０／０５６５

Ｈ０１Ｍ１０／０５６８

Ｈ０１Ｍ１０／０５６９

Ｈ０１Ｍ１０／０５８

Ｈ０１Ｍ ４／１３

Ｈ０１Ｍ ４／１３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

極活物質と、第一の電解液とを含む第一のスラリーを、集電箔に塗布して、電極層を形成する工程と、
前記電極層をプレスする工程と、
前記プレスされた電極層の上に、第二の電解液を含む第二のスラリーを塗布することにより、半固体電解質層を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二次電池とその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

本技術分野の背景技術として、特開２００６−１７３００１号公報（特許文献１）がある。特許文献１には、「電解質層を挟んでリチウムイオンを挿入脱離できる正極及び負極を対向させた電池素子を積層する構造を有するリチウムイオン電池において、正負極電極間に、絶縁性粒子を備え」、「絶縁性粒子間の空隙部の空隙率が５０％〜９０％である」という記載がなされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００６−１７３００１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

二次電池は、携帯電子機器や電気自動車、ハイブリッド自動車等の電源として利用されている。特にリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、自動車等の移動体の電源として利用されている。

【0005】

しかし、リチウムイオン電池は、流動性のある可燃性の有機電解液を使用することが多く、電池が損傷を受けたとき、液漏れや液の噴出を起こす場合がある。リチウムイオン電池の安全性を向上させるため、有機電解液に代わる電解質の開発が求められており、近年、半固体電解質等の流動性がない電解質が注目されている。半固体電解質は、微粒子等の比表面積の大きい絶縁性固体の骨格材に、電解液を担持させた構造を有し、流動性が低い。

【0006】

半固体電解質を用いた電極の作製においては、活物質、バインダ、導電助剤と共に半固体電解質を分散溶媒中に分散させ、電極スラリーを準備する。この電極スラリーを集電箔上に塗布・乾燥させた後、プレス処理を行い、電極膜を平滑化・緻密化する。このプレス処理において、電極膜を圧縮する際に、半固体電解質中の粒子に担持された電解液が染み出してしまい、電極中の電解液量が不足し、電池性能が大きく低減するといった問題がある。

【0007】

特許文献１には、電極に電解質を含ませる方法として、電解質を注液させる方法が示されているが、注液・含浸工程を追加する必要があり、生産効率が低下する。

【0008】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであって、半固体電解質を用いた電池製造において、注液・含浸工程を行わなくとも、電池動作を可能とする二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上述した課題を解決するため、本発明の一態様は、極活物質と、第一の電解液とを含む第一のスラリーを、集電箔に塗布して、電極層を形成する工程と；前記電極層をプレスする工程と；前記プレスされた電極層の上に、第二の電解液を含む第二のスラリーを塗布することにより、半固体電解質層を形成する工程と；を含む、二次電池の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、半固体電解質を用いた電池製造において、注液・含浸工程を行わなくとも、電池動作を可能とする二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図である。

【図2】本実施形態に係る二次電池の層構造を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。また、以下の実施形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクション又は実施形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部又は全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

【0014】

また、以下の実施形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む。）に言及する場合、特に明示した場合及び原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。さらに、以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む。）は、特に明示した場合及び原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

【0015】

同様に、以下の実施形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合及び原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似又は類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値及び範囲についても同様である。

【0016】

さらにまた、実施形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。

【0017】

＜二次電池＞
図１は、本実施形態に係る二次電池を模式的に示す斜視図であり、図２は、本実施形態に係る二次電池の層構造を模式的に示す断面図である。この二次電池は、正極層１と、負極層２と、正極層１と負極層２との間に配置された半固体電解質層３と、を有する

【0018】

本実施形態に係る二次電池の製造プロセスでは、電解液を含む電極層をプレスした際にしみ出た電界液を補うべく、プレス後に形成する半固体電解質層から、電解液の一部が電極層に移動する。電極層は電解液が補われるので、最終工程で電解液の注液・含浸工程を行わずとも、電池動作が可能な二次電池とすることができる。すなわち、プレス処理において、電極膜を圧縮する際に、半固体電解質中の粒子に担持された電解液が染み出したとしても、電極中の電解液量が不足することもなく、電池性能の低下も防止できる（但し、本実施形態の作用効果はこれらに限定されない。）。

【0019】

上述した観点から、正極電極と負極電極のいずれかに存在する空孔中に占める電解液の割合Ｖ_ｅが、半固体電解質層の空孔中に占める電解液の割合Ｖ_ｓより大きい。

【0020】

以下、本実施形態に係る二次電池について、積層型リチウムイオン電池した場合を例に、図１と図２を用いて説明する。

【0021】

積層型リチウムイオン電池は、図１に示すように、正極電極１、負極電極２を交互に積層することで形成されている。正極電極１及び負極電極２の表面にはそれぞれ半固体電解質層３が形成されている。そして、図２では、電極積層体の積層方向に半固体電解質層３が形成された正極電極１と負極電極２が片側のみ一対積層されているが、積層枚数については特に限定されない。

【0022】

次に、各構成材料について説明する。

【0023】

（正極電極）
正極電極（正極層）１としては、正極集電箔４と、正極集電箔４に塗工される正極塗工層５とを備えたものを使用できる。正極集電箔４としては、例えば、ステンレス箔、アルミニウム箔等の金属箔が使用できる。正極集電箔４の厚みは、特に限定されず、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。

【0024】

正極塗工層５は、正極活物質、結着剤、導電助剤、及び半固体電解質を含む正極合剤を、正極集電箔４に塗布することで形成可能である。

【0025】

正極活物質としては、特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等が使用できる。正極活物質の具体例としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め充分な量のリチウムを挿入したリチウム含有遷移金属酸化物であればよく、遷移金属として、マンガン、ニッケル、コバルト、鉄等の単体、又は、２種類以上の遷移金属を主成分とする材料であってもよい。

【0026】

正極活物質の結晶構造については、特に限定されず、例えば、スピネル結晶構造や層状結晶構造等を採用することができる。これらの中でも、リチウムイオンを挿入・脱離可能な構造であることが好ましい。さらに、結晶中の遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素で置換した材料や、結晶中にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の元素をドープした材料を正極活物質として使用してもよい。

【0027】

結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物等が使用できる。

【0028】

導電助剤としては、特に限定されず、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料等が使用できる。

【0029】

半固体電解質は、電解液と電解液の担持材で構成され、電解液は担持材の表面に吸着している。電解液としては、非水電解液が使用される。例えば、リチウムイオン電池の場合、電解質塩にＬｉ塩を用いるが。リチウムは、強い還元剤であり、水と激しく反応して水素ガスを発生する。したがって、水溶液を電解液に使用することができない。このことから、リチウムイオン電池では、電解液として非水電解液が使用される。

【0030】

非水電解液の電解質塩の具体例としては、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ_４ＢＯ_８、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等のＬｉ塩や、これらの混合物を使用することができる。

【0031】

非水電解液の溶媒としては、特に限定されず、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアナミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の有機溶媒や、これらの混合液を使用することができる。

【0032】

担持材としては、特に限定されず、例えば、粒子や繊維等が用いられる。電解液の吸着量を増やすためには、単位体積当りの粒子表面積が大きければよいため、微粒子であることが望ましい。担持材の具体例としては、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、ポリプロピレン、ポリエチレンやこれらの混合物等が挙げられる。また、担持材として、導電助剤等を用いることもできる。

【0033】

（負極電極）
負極電極（負極層）２としては、負極集電箔６と、負極集電箔６に塗工される負極塗工層７とを備えたものを使用できる。負極集電箔６としては、特に限定されず、例えば、ステンレス箔、銅箔等の金属箔が使用できる。負極集電箔６の厚みは、特に限定されず、１〜２０μｍであることが好ましく、１〜１５μｍであることがより好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましい。

【0034】

負極塗工層７としては、例えば、負極活物質、結着剤、導電助剤、半固体電解質を含有するものが使用できる。

【0035】

負極活物質としては、特に限定されず、例えば、炭素材料等が使用できる。炭素材料の具体例としては、例えば、結晶質の炭素材料、非晶質の炭素材料、天然黒鉛、人造の各種黒鉛剤、コークス等の炭素材料等が挙げられる。その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等様々な粒子形状のものが適用可能である。

【0036】

結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴム等や、これらの混合物等が使用できる。

【0037】

導電助剤としては、特に限定されず、例えば、炭素材料等が使用できる。炭素材料の具体例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、人造黒鉛、カーボンナノチューブ等が挙げられる。

【0038】

半固体電解質は、正極電極１の場合と同様の材料を用いることができる。

【0039】

（半固体電解質層）
半固体電解質層（電解質層）３は、正極電極１と負極電極２との間を絶縁し、電気的な接触を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるスペーサとしての機能を有している。

【0040】

半固体電解質層３としては、例えば、電解液、担持材、及び結着剤を含有するものを使用できる。半固体電解質層３は半固体電解質と結着剤とを含む材料を用いて形成することができる。

【0041】

電解液は、非水電解液であれば特に限定されず、公知のものを使用することができ、例えば、電解液塩と溶媒を含有するものを使用できる。電解液塩の具体例としては、例えば、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、（ＳＯ_２Ｆ）_２ＮＬｉ、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等のＬｉ塩や、これらの混合物等が挙げられる。

【0042】

電解液の溶媒としては、特に限定されず、例えば、有機溶媒、イオン性液体、電解液塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質（本明細書中、電解液塩の共存下においてイオン性液体に類似の性質を示す物質も、イオン性液体と総称することがある。）等が使用できる。溶媒の具体例としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等や、これらの混合液等が挙げられる。これらの中でも、安全性の観点から、有機溶媒よりも難燃性であるイオン性液体が好ましい。

【0043】

担持材としては、正極電極１の半固体電解質と同様の材料を用いることができる。しかしながら、正極電極１の半固体電解質は、担持体として導電助剤としての性質を有する粒子を用いることができるが、半固体電解質層３は絶縁層であるため、導電助剤としての性質を有する材料は用いないことが好ましい。

【0044】

結着剤としては、特に限定されず、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物等を使用することができる。

【0045】

＜製造方法＞
本実施形態に係る二次電池の製造方法としては、極活物質と、第一の電解液とを含む第一のスラリーを、集電箔に塗布して、電極層を形成する工程と；電極層をプレスする工程と；プレスされた電極層の上に、第二の電解液を含む第二のスラリーを塗布することにより、半固体電解質層を形成する工程と；を含む、製造方法が好ましい。

【0046】

本実施形態に係る製造方法によれば、半固体電解質スラリーを直接正極及び負極上に塗工し半固体電解質層を形成することで、プレス処理によってロスした電極中の電解液を補充することができる。また、注液工程や含浸工程といった工程を行わずともよい。以下、図１及び図２に示す二次電池を本実施形態に係る製造方法によって作製する場合の具体例を、説明する。

【0047】

（正極電極の形成）
正極電極（正極層）１を形成する手法としては、例えば、以下の手法によって行うことができる。まず、正極活物質、導電助剤（担持剤の役割も持つ）、結着剤、電解液を混合し、さらに分散溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、正極スラリーを作製することができる。

【0048】

この正極スラリーを正極集電箔４上に塗工し、乾燥炉で乾燥させる。具体的には、例えば、１２０℃以下で正極スラリーが塗工された正極集電箔４を加熱することにより、正極集電箔４上に塗布されている正極スラリーを乾燥させる。この加熱処理は、電解液が分解しない温度に設定することが好ましい。そして、乾燥した膜をプレス処理により圧縮することで、正極塗工層５が得られる。

【0049】

正極塗工層５の厚みは、容量によるが、例えば、１０〜２００μｍであることが好ましい。このプレス処理において、電極中の電解液が染み出してしまい、電解液量が不足し、電池性能が大きく低減する。このような手法によって正極層を形成することができる。

【0050】

（負極電極の形成）
負極電極（負極層）２を形成する手法としては、例えば、以下の手法によって行うことができる。まず、負極活物質、導電助剤（担持剤の役割も持つ）、結着剤、電解液を混合し、さらに分散溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、負極スラリーを作製することができる。

【0051】

この負極スラリーを負極集電箔６上に塗工し、乾燥炉で乾燥させる。具体的には、例えば、１２０℃以下で負極スラリーが塗工された負極集電箔６を加熱することにより、負極集電箔６上に塗布されている負極スラリーを乾燥させる。この加熱処理は、電解液が分解しない温度に設定する必要がある。そして、乾燥した膜をプレス圧縮することで、負極塗工層７が得られる。

【0052】

負極塗工層７の厚みは、容量によるが、例えば、１０〜２００μｍであることが好ましい。正極電極１の場合と同様に、プレス処理において、電極中の電解液が染み出し、電解液量が不足することで、電池性能が大きく低減する。このような手法によって負極層を形成することができる。

【0053】

（半固体電解質層の形成）
半固体電解質層（電解質層）３を形成する手法としては、例えば、以下の手法によって行うことができる。まず、電解液、担持材、結着剤を混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散溶媒に分散させることで、半固体電解質スラリーを作製することができる。

【0054】

そして、半固体電解質スラリーを正極塗工層５上に塗工する。この際、ＮＭＰ等の分散溶媒と共に電解液が、正極電極１の内部に流出することで、正極電極１中に電解液が補充される。その後、乾燥炉で乾燥させる。具体的には、例えば、１２０℃以下で半固体電解質スラリーが塗工された正極電極１を加熱することにより、正極電極１上に塗布されている半固体電解質スラリーを乾燥させる。ここでの加熱処理は、電解液は分解しない温度に設定する必要がある。以上のようにして、正極電極１上に半固体電解質層３を形成することができる。

【0055】

本実施形態によれば、負極電極２上に半固体電解質層３を形成する手法を採用してもよい。この場合、上述した正極電極１上に半固体電解質層３を形成する手法に準拠して行うことができる。

【実施例】

【0056】

以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。

【0057】

＜実施例１＞
まず、正極層を以下の手法によって準備した。正極活物質にはＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、導電助剤にはアセチレンブラック、結着剤にはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、電解液に電解質塩として（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを含んだテトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いた。アセチレンブラックは電解液の担持材としての役割も持つ。正極活物質、導電助剤、バインダ、電解液の濃度が、それぞれ７６質量％、７質量％、９質量％、８質量％となるように混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、正極スラリーを作製した。

【0058】

得られた正極スラリーを固形分の塗工量が１９ｍｇ／ｃｍ^２となるようにステンレス箔上に塗工し、１００℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥させた。次いで、ロールプレスを行い、正極塗工層の密度が２．８ｇ／ｃｍ^３となるように調整した。

【0059】

次に、半固体電解質層を以下の手法によって準備した。半固体電解質材料としては、電解液に電解質塩として（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉを含んだテトラエチレングリコールジメチルエーテル、担持材に二酸化シリコン粉末、結着剤にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いた。半固体電解質、担持材、結着剤の濃度が、それぞれ６３質量％、２５質量％、１２質量％となるように混合し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、半固体電解質スラリーを作製した。

【0060】

得られた半固体電解質スラリーを前記正極電極上に塗工し、１００℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥させた。また、乾燥後の半固体電解質層の厚みが１５μｍとなるように塗工ギャップを調整した。得られた正極電極上に半固体電解質層が塗布形成されたシートをφ１６ｍｍに打ち抜いた。

【0061】

＜実施例２＞
実施例１と同様に正極電極を作製した。続いて、乾燥後の厚みが３０μとなるように塗工ギャップを調整した点以外は、実施例１と同様に半固体電解質層を作製した。

【0062】

＜比較例１＞
実施例１と同様に正極電極を作製し、得られた正極電極シートをφ１６ｍｍに打ち抜いた。次に半固体電解質層の作製方法を記す。まず、ＬｉＴＦＳＩとＧ４をモル比１：１で混合し電解液を作製した。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、該電解液とＳｉＯ２ナノ粒子（粒径７ｎｍ）を体積分率８０：２０で混合し、これにメタノールを添加した後に、マグネットスターラーを用いて３０分間攪拌した。その後、得られた混合液をシャーレに広げ、メタノールを留去して粉末状の半固体電解質を得た。この粉末に、ＰＴＦＥ粉末５質量％を添加して、よく混合しながら加圧により伸ばすことで厚さ約２００μｍの半固体電解質シートを得た。得られた半固体電解質シートをφ１６ｍｍに打ち抜き、正極電極上に積層した。

【0063】

＜実施例及び比較例の評価＞
（空孔の評価）
正極電極及び半固体電解質層の空孔は、次に示す方法により評価した。ここで空孔は、正極電極及び半固体電解質層に含まれる電解液以外の構成材料で形成される間隙部分を表す。正極電極及び半固体電解質層をメタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、アセトン、ジメトキシエーテル、水から適宜選択し、浸漬させて、電解液を溶出させた。そして、水銀圧入法により、空孔体積を測定することができる。また、例えば、クロスセクションポリッシャ（ＪＥＯＬ製、「ＳＭ−０９０１０」）を用いて電解液抽出後の正極電極及び半固体電解質層の断面試料を作製し、走査型電子顕微鏡による断面構造の画像解析から、空孔体積を評価した。そして、正極電極及び半固体電解質を構成する材料の密度及び組成と試料の寸法サイズ及び重量から、空孔体積を算出した。

【0064】

本実施例及び比較例では、構成材料の密度、組成、寸法サイズ、重量から空孔体積を算出し、正極電極及び半固体電解質層の体積に占める割合（空孔率）に換算した。下記に算出パラメータと計算ステップを示す。
算出パラメータ：
サンプル面積 Ａ（ｃｍ^２）、
サンプル密度 Ｄ（ｇ／ｃｍ^３）
サンプル厚み Ｔ（ｃｍ）
サンプル塗工量 Ｃ（ｇ／ｃｍ^２）
材料組成比 Ｍ１：Ｍ２：電解液＝ｘ：ｙ：ｚ （ｗｔ％）
各種材料密度 Ｍ１ Ｄ_Ｍ１（ｇ／ｃｍ^３）
Ｍ２ Ｄ_Ｍ２（ｇ／ｃｍ^３）
電解液 Ｄ_ＥＬ（ｇ／ｃｍ^３）
計算ステップ：
（１）サンプル体積Ｖの算出 Ｖ（ｃｍ^３）＝Ａ（ｃｍ^２）×Ｔ（ｃｍ）
（２）サンプル重量Ｗの算出 Ｗ（ｇ）＝Ｃ（ｇ／ｃｍ^２）×Ａ（ｃｍ^２）
（３）各種構成材料の重量Ｗ_Ｍ
Ｗ_Ｍ１（ｇ）＝Ｗ_Ｍ（ｇ）× ｘ/１００
Ｗ_Ｍ２（ｇ）＝Ｗ_Ｍ（ｇ）× ｙ/１００
（４）各種構成材料の体積Ｖ_Ｍ
Ｖ_Ｍ１（ｃｍ^３）＝Ｗ_Ｍ１（ｇ）／Ｄ_Ｍ１（ｇ／ｃｍ^３）
Ｖ_Ｍ２（ｃｍ^３）＝Ｗ_Ｍ２（ｇ）／Ｄ_Ｍ２（ｇ／ｃｍ^３）
（５）空孔部の体積Ｖ_ｖａ
Ｖ_ｖａ（ｃｍ^３）＝Ｖ（ｃｍ^３）−Ｖ_Ｍ１（ｃｍ^３）−Ｖ_Ｍ２（ｃｍ^３）
（電解液は空孔に存在するため、空孔として扱う）
（６）空孔率Ｐ
Ｐ（％）＝１００× Ｖ_ｖａ（ｃｍ^３）／Ｖ（ｃｍ^３）

【0065】

（電解液の割合）
正極電極の空孔に占める電解液の割合Ｖ_ｅ及び半固体電解質層の空孔に占める電解液の割合Ｖ_ｓは、以下に示す方法により評価した。

【0066】

まず、電解液量を以下の方法によって測定した。クロスセクションポリッシャを用いて正極電極及び半固体電解質層の断面試料を準備した。断面試料に対し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に搭載されたエネルギー分散型傾向Ｘ線分光（ＥＤＸ）装置を利用して、正極電極及び半固体電解質層内の電解液成分を分析し、電解液の体積を評価した。

【0067】

そして、電解液の体積を空孔体積で除して、正極電極の空孔に占める電解液の割合Ｖ_ｅ及び半固体電解質層の空孔に占める電解液の割合Ｖ_ｓを計算した。

【0068】

（初期容量評価）
初期容量評価は、次に示す方法により評価した。実施例１、２及び比較例１の正極電極及び半固体電解質層について、対極にリチウム金属を用い、正極電極とリチウム金属の間に半固体電解質層が介在するように積層したモデルセルを作製した。

【0069】

まず、０．０５Ｃにて電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行った。その後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．００５Ｃ相当になるまで定電圧充電を行った。そして、開回路状態にて１時間休止し、０．０５Ｃにて電圧が２．７Ｖに達するまで定電流放電を行った。この際に得られる放電容量を初期容量とした。初期容量は、用いた正極重量あたりの値に換算した。

【0070】

表１に、各実施例・比較例の正極電極及び半固体電解質層の空孔率、空孔中に占める電解液の割合、初期容量を示す。

【0071】

【表1】

【0072】

比較例１に比して、実施例１、２における正極電極の空孔中に占める電解液の割合Ｖ_ｅは増加している。これは、半固体電解質スラリーの塗工時に、ＮＭＰと共に電解液が、正極電極の内部に流出することで、電解液が補充されたことを示している。また、実施例１、２の半固体電解質層の空孔中に占める電解液の割合Ｖ_ｓは、正極電極側に電解液を供給するため、Ｖ_ｅより小さくなっている。さらに、比較例１では初期容量が０であったのに対し、実施例１、２ではそれぞれ２０、１０３ｍＡｈ／ｇの初期容量が得られた。

【0073】

以上より、各実施例については、その製造プロセスにおいて注液・含浸工程を追加することなく、電池動作を可能とする二次電池とできることが少なくとも確認された。

【符号の説明】

【0074】

１…正極層（正極電極）、２…負極層（負極電極）、３…半固体電解質層（電解質層）、４…正極集電箔、５…正極塗工層、６…負極集電箔、７…負極塗工層

【図1】

【図2】