特許 6948282 複合粒子及び複合粒子を含んでなる分散液の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6948282

(24)【登録日】2021年9月22日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】複合粒子及び複合粒子を含んでなる分散液の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C09D 17/00 20060101AFI20210930BHJP

   C09C 3/10 20060101ALI20210930BHJP

【ＦＩ】

   C09D17/00

   C09C3/10

【請求項の数】6

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2018-71415(P2018-71415)

(22)【出願日】2018年4月3日

(65)【公開番号】特開2018-178098(P2018-178098A)

(43)【公開日】2018年11月15日

【審査請求日】2021年3月1日

(31)【優先権主張番号】特願2017-74915(P2017-74915)

(32)【優先日】2017年4月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】金子 尚史

(72)【発明者】

【氏名】徳永 浩信

【審査官】 青鹿 喜芳

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含む、粒子（Ｂ）が被覆物質（Ａ）で被覆された複合粒子の製造方法であって、
粒子（Ｂ）が、その投影形状のうち少なくとも一方向からの投影形状が繊維状の投影像又は針状の投影像である粒子であり、
被覆物質（Ａ）がワックス、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
被覆物質（Ａ）が融点又は軟化点を有し、（Ａ）が融点を有するときには融点以下の温度で、（Ａ）が軟化点のみを有するときには軟化点以下の温度で混合物（Ｘ）を体積膨張させることを特徴とする複合粒子の製造方法。

【請求項2】

以下の条件１を満たす請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
条件１
Ｖ＜Ｕ＜Ｔ０
Ｔ０：被覆物質（Ａ）の融点（Ｔｍ）又は軟化点（Ｔｎ）
Ｕ：混合物（Ｘ）を体積膨張させる直前の混合物（Ｘ）の温度
Ｖ：混合物（Ｘ）を体積膨張させた直後の複合粒子の温度であり、Ｕ−５０℃以下

【請求項3】

圧縮性流体（Ｆ）が超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は液体二酸化炭素である請求項１又は２に記載の複合粒子の製造方法。

【請求項4】

混合物（Ｘ）が溶媒（Ｓ）を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。

【請求項5】

更に分散剤（Ｄ）を含んでなる複合粒子の製造方法であって、混合物（Ｘ）が更に分散剤（Ｄ）を含有し、被覆物質（Ａ）の溶解パラメーターと分散剤（Ｄ）の溶解パラメーターとの差の絶対値（ΔＳＰ）が３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である請求項１〜４のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られた複合粒子を含んでなる分散液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合粒子及び複合粒子を含んでなる分散液の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

塗料、インキ、化粧品、食品、医薬品その他の各種の製造工程において、粒子等の材料を微細化し、この微粒子を水、有機溶剤等の分散溶剤に分散させて分散液を作製する工程が含まれているが、従来の方法、装置では、粒子表面の官能基の影響により、粒子の分散状態が低下していた。
上記の問題を改良するものとして、粒子表面に高分子を付着させて硬化することで、マイクロカプセル型にする方法が利用されるが、吸着させるための官能基等によって、粒子の分散状態の低下が発生する。そこで、不純物遠心分離及びフィルターろ過で複数回精製する等の精製方法が提案されているが（例えば特許文献１参照）、顔料表面に多量の官能基が付与されており、粒子の分散状態は十分とは言えなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特許第５７１５３７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の製造方法は、分散性に優れた粒子を提供することができる。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。すなわち本発明は、被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含む、粒子（Ｂ）が被覆物質（Ａ）で被覆された複合粒子の製造方法であって、
粒子（Ｂ）が、その投影形状のうち少なくとも一方向からの投影形状が繊維状の投影像又は針状の投影像である粒子であり、
被覆物質（Ａ）がワックス、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエーテル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
被覆物質（Ａ）が融点又は軟化点を有し、（Ａ）が融点を有するときには融点以下の温度で、（Ａ）が軟化点のみを有するときには軟化点以下の温度で混合物（Ｘ）を体積膨張させることを特徴とする複合粒子の製造方法である。

【発明の効果】

【0006】

本発明の製造方法は、粒子の凝集が起こらず、分散性に優れた粒子を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明における、ラインブレンドによる混合方法での複合粒子の作成に用いる実験装置のフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明の複合粒子の製造方法は、被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含む、粒子（Ｂ）が被覆物質（Ａ）で被覆された複合粒子の製造方法であって、
粒子（Ｂ）が、その投影形状のうち少なくとも一方向からの投影形状が繊維状の投影像又は針状の投影像である粒子であり、
被覆物質（Ａ）が融点又は軟化点を有し、（Ａ）が融点を有するときには融点以下の温度で、（Ａ）が軟化点のみを有するときには軟化点以下の温度で混合物（Ｘ）を体積膨張させることを特徴とする複合粒子の製造方法である。

【0009】

本発明における被覆物質（Ａ）としては、融点又は軟化点を持つものであれば特に制限はないが、室温での安定性及び圧縮流体の密度の観点から、被覆物質（Ａ）の融点又は軟化点が５０〜２２０℃であることが好ましい。被覆量均一化の観点から、より好ましくは３０〜１５０℃であり、さらに好ましくは４０〜１１０℃であり、特に好ましくは５５℃〜９０℃である。
（Ａ）が融点だけを有する場合及び（Ａ）が融点と軟化点の両方を有する場合には融点以上の温度で（Ａ）が流動性を示し、（Ａ）が軟化点だけを有する場合には軟化点以上で（Ａ）が流動性を示すが、融点又は軟化点以上の温度で（Ａ）と圧縮性流体（Ｆ）と混合したり、溶剤を少量添加することにより、混合物（Ｘ）中での（Ａ）は、（Ａ）の融点又は軟化点以下の温度でも流動性を示す。（Ａ）が流動性を示す温度で混合物（Ｘ）を体積膨張させると、圧縮性流体（Ｆ）の気化とともに（Ａ）が粒子（Ｂ）の表面に移動して連続層を形成することで（Ｂ）の表面を被覆することできる。

【0010】

本発明において、体積膨張させるときの混合物（Ｘ）の温度は、（Ａ）が融点を有するときには融点以下の温度で、（Ａ）が軟化点のみを有するときには軟化点以下の温度であるが、体積膨張させるときの混合物（Ｘ）の温度が（Ａ）の融点又は軟化点より高いと、体積膨張後の温度が高くなるため、（Ａ）の析出や結晶化が不十分となり、形成された複合粒子が不安定となる。

【0011】

本発明における被覆物質（Ａ）の融点は、被覆物質（Ａ）が結晶性材料である場合に用いる物性値であり、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する）における吸熱ピークより求めたものである。
＜被覆物質（Ａ）の融点＞
本発明における被覆物質（Ａ）の融点は、示差走査熱量計［セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０］を用いて、−２０℃から昇温速度２０℃／分で２００℃まで、昇温したときの吸熱ピーク［℃］を測定して、求めたものである。

【0012】

本発明における（Ａ）の軟化点は、被覆物質（Ａ）が融点を示さない物質（非晶性材料ともいう）である場合に用いる被覆物質（Ａ）の物性値であり、降下式フローテスターを用いて測定され、求めたものである。
＜被覆物質（Ａ）の軟化点＞
また、本発明の被覆物質（Ａ）の軟化点は降下式フローテスター｛例えば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて測定され、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）である。
ここで結晶性材料における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、極大を有する吸熱ピークを有することを指す。一方、非晶性材料における「非晶性」とは、結晶性の特徴をしめさないもののことである。

【0013】

結晶性樹脂としては、特に組成は限定されないが、ワックス、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂、結晶性ポリカーボネート樹脂及び結晶性ビニル樹脂等の結晶性樹脂並びにそれらの複合樹脂等が挙げられる。

【0014】

ワックスとしては、炭化水素系合成ワックス（ポリオレフィンワックス等）、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸、炭素数３０〜５０の脂肪酸エステル及びこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及び熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸、無水マレイン酸及びそのエステル化物（マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、及びサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えば脂肪酸エステルワックス（カルナバワックス及びライスワックス等）、パラフィンワックス及び炭素数２８の長鎖脂肪酸（モンタンワックスともいう）等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸エステルとしては、例えばステアリン酸ステアリルが挙げられる。

【0015】

結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール（ジオール）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成される重縮合ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、前記重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸から合成されるポリエステル樹脂が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール（３価以上のポリオール）成分や酸（３価以上のポリカルボン酸）成分を用いてもよい。
結晶性ポリウレタン樹脂としては、アルコール（ジオール）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール（３価以上のポリオール）成分やイソシアネート（３価以上のポリイソシアネート）成分を用いてもよい。
結晶性ポリアミド樹脂としては、アミン（ジアミン）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン（３価以上のポリアミン）成分や酸（３価以上のポリカルボン酸）成分を用いてもよい。
結晶性ポリウレア樹脂としては、アミン（ジアミン）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン（３価以上のポリアミン）成分やイソシアネート（３価以上のポリイソシアネート）成分を用いてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂としては、重縮合ポリエステル樹脂以外に、ラクトン開環重合物及びポリヒドロキシカルボン酸も同様に好ましい。
結晶性ポリカーボネート樹脂としては、ジオール成分とホスゲンやジメチルカーボネートとから合成されるポリカーボネート樹脂等が挙げられる。

【0016】

結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、及び結晶性ポリカーボネート樹脂に用いられる（１）ジオール成分、（２）３価以上のポリオール成分、（３）ジカルボン酸成分及び３価以上のポリカルボン酸成分、（４）ジイソシアネート成分、（５）ジアミン成分及び３価以上のポリアミン成分について説明する。
（１）ジオール成分
ジオール成分としては、炭素数が２〜３６の範囲である脂肪族ジオールが好ましい。具体的には、直鎖型脂肪族ジオール等である。
脂肪族ジオールが直鎖型である場合は、ポリエステル樹脂の結晶性及び融点が十分であるため、例えば、本発明の製造方法で得られる複合粒子をインクジェット用インク及び電子写真印刷用トナーに適用した場合、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性が良好となる。

【0017】

ジオール成分は、直鎖型脂肪族ジオールの含有量が使用ジオール成分の好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。必要に応じてその他の成分が含まれてもよい。
直鎖型脂肪族ジオールの含有量が８０モル％以上では、ポリエステル樹脂の結晶性が向上するため、小粒子化が容易になる。

【0018】

直鎖型脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、入手容易性を考慮するとエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましい。

【0019】

その他必要に応じて使用されるジオールとしては、炭素数２〜３６の上記以外の脂肪族ジオール（１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）、ブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等〕付加物（付加モル数１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。

【0020】

更にその他必要に応じて使用されるジオールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオールを用いてもよい。ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールとしては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基が炭素数１〜６）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯ等、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールの塩としては、該官能基と、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）及び／又はアルカリ金属（ナトリウム等）との塩が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用である。

【0021】

（２）３価以上のポリオール
３価以上のポリオールとして、３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール等が挙げられる。３〜８価又はそれ以上の価数のポリオールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びそのエステル化物、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。

【0022】

（３）ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸成分
ジカルボン酸成分としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、脂肪族ジカルボン酸は直鎖型のカルボン酸がより好ましい。３価以上のポリカルボン酸成分としては、３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。

【0023】

ジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸又は３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらジカルボン酸の中では、脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖型のカルボン酸）を単独で用いるのが特に好ましいが、脂肪族ジカルボン酸と共に芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、及び、これらの低級アルキルエステル類が好ましい）を共重合したものも同様に好ましい。芳香族ジカルボン酸の共重合量としては２０モル％以下が好ましい。
ジカルボン酸成分としては、主には上記のカルボン酸等が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、結晶性や入手容易性を考慮すると、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、及びイソフタル酸が好ましい。

【0024】

（４）ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネート成分
ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。また、必要により、３価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。

【0025】

上記炭素数６〜２０の芳香族ジイソシアネート及び３価以上の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
上記炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート及び３価以上の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
上記炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
上記炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。
また、上記ジイソシアネート及び３価以上のポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のジイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートが好ましい。例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0026】

（５）ジアミン及び３価以上のポリアミン成分
ジアミン及び３価以上のポリアミンとして、炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン類及び３価以上の脂肪族ポリアミン類、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン類及び３価以上の芳香族ポリアミン類等が挙げられる。
上記脂肪族ジアミン類及び３価以上の脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８）としては、〔１〕脂肪族ジアミン及び３価以上の脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ジアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ジアミン及び３価以上の脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン｛脂環式ジアミン（炭素数４〜１５）〔１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等〕、複素環式ジアミン（炭素数４〜１５）〔ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）等が挙げられる。

【0027】

芳香族ジアミン類及び３価以上の芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０）としては、〔１〕非置換芳香族ジアミン及び３価以上の非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等〕；〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ブチル等の炭素数１〜４アルキル基）を有する芳香族ジアミン及び３価以上の芳香族ポリアミン、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ジアミン及び３価以上の芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ジアミン及び３価以上の芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ジアミン及び３価以上の芳香族ポリアミンの−ＮＨ_２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル、エチル等の低級アルキル基）で置き換ったものである。４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕等が挙げられる。

【0028】

ジアミン又は３価以上のポリアミン成分としては、これらの他、ポリアミドポリアミン〔ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等〕、ポリエーテルポリアミン〔ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等〕等が挙げられる。

【0029】

結晶性ポリエステル樹脂のうち、ラクトン開環重合物は、例えば、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等の炭素数３〜１２のモノラクトン（環中のエステル基数１個）等のラクトン類を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合させることにより得ることができる。これらのうち、結晶性の観点からε−カプロラクトンが好ましい。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するラクトン開環重合物が得られる。このようなラクトン開環重合物は、例えば、上記ラクトン類とエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、反応溶液中に０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ラクトン開環重合物を得ることができる。ラクトン開環重合物は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。ラクトン開環重合物は、結晶性の高い熱可塑性脂肪族ポリエステル樹脂である。ラクトン開環重合物は、市販品を用いてもよく、例えば、ダイセル株式会社製のＰＬＡＣＣＥＬシリーズのＨ１Ｐ、Ｈ４、Ｈ５、Ｈ７（いずれも、融点＝約６０℃、Ｔｇ＝約−６０℃の高結晶性ポリカプロラクトン）が挙げられる。

【0030】

結晶性ポリエステル樹脂のうち、ポリヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合することで得られるが、グリコリド、ラクチド（Ｌ体、Ｄ体、ラセミ体）等のヒドロキシカルボン酸の２分子間もしくは３分子間脱水縮合物に相当する炭素数４〜１２の環状エステル（環中のエステル基数２〜３個）を金属酸化物、有機金属化合物等の触媒を用いて、開環重合する方が分子量の調整の観点から好ましい。これらのうち、環状エステルは、結晶性の観点からＬ−ラクチド、及びＤ−ラクチドが好ましい。
開始剤として、グリコールを用いると、末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格が得られる。このような末端にヒドロキシル基を有するポリヒドロキシカルボン酸骨格を有する化合物は、例えば、上記環状エステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール等の前記ジオール成分を触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。触媒としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物、有機ハロゲン化スズ化合物等が一般的であり、反応溶液中に０．１〜５０００ｐｐｍ程度の割合で添加して、１００〜２３０℃で、好ましくは不活性雰囲気下に重合させることによって、ポリヒドロキシカルボン酸を得ることができる。ポリヒドロキシカルボン酸は、その末端を例えばカルボキシル基になるように変性したものであってもよい。

【0031】

結晶性ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法としては特に限定されず、公知の方法で製造される。
例えば、キラル体のＡＯを、公知のＡＯの重合で使用される触媒で開環重合させる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９５６年、第７８巻、第１８号、ｐ．４７８７−４７９２ に記載）や、安価なラセミ体のＡＯを立体的に嵩高い特殊な化学構造の錯体を触媒として用いて、開環重合させる方法が知られている。
特殊な錯体を用いる方法としては、ランタノイド錯体と有機アルミニウムを接触させた化合物を触媒として用いる方法（例えば、特開平１１−１２３５３号公報に記載）やバイメタルμ−オキソアルコキサイドとヒドロキシル化合物をあらかじめ反応させる方法（例えば、特表２００１−５２１９５７号公報に記載）等が知られている。
また、非常にアイソタクティシティの高いポリオキシアルキレンポリオールを得る方法として、サレン錯体を触媒として用いる方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、２００５年、第１２７巻、第３３号、ｐ．１１５６６−１１５６７ に記載）が知られている。

【0032】

例えば、キラル体のＡＯを用い、その開環重合時に、開始剤として、グリコール又は水を用いると、末端にヒドロキシル基を有するアイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールが得られる。アイソタクティシティが５０％以上であるポリオキシアルキレングリコールは、その末端を例えば、カルボキシル基になるように変性したものであってもよい。なお、アイソタクティシティが５０％以上であると、一般的に結晶性となる。
上記グリコールとしては、前記ジオール成分等が、カルボキシ変性するのに用いるカルボン酸としては、前記ジカルボン酸成分等が挙げられる。

【0033】

結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いるＡＯとしては、炭素数３〜９のものが挙げられ、例えば炭素数３のＡＯ［ＰＯ、１−クロロオキセタン、２−クロロオキセタン、１，２−ジクロロオキセタン、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン］；炭素数４のＡＯ［１，２−ＢＯ、メチルグリシジルエーテル］；炭素数５のＡＯ［１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ペンチレンオキサイド、３−メチル−１，２−ブチレンオキサイド］；炭素数６のＡＯ［シクロヘキセンオキサイド、１，２−へキシレンオキサイド、３−メチル−１，２−ペンチレンオキサイド、２，３−ヘキシレンオキサイド、４−メチル−２，３−ペンチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル］；炭素数７のＡＯ［１，２−へプチレンオキサイド］；炭素数８のＡＯ［スチレンオキサイド］；炭素数９のＡＯ［フェニルグリシジルエーテル］である。

【0034】

これらのＡＯのうち、ＰＯ、１，２−ＢＯ、スチレンオキサイド及びシクロへキセンオキサイドが好ましく、ＰＯ、１，２−ＢＯ及びシクロへキセンオキサイドが更に好ましく、重合速度の観点から、ＰＯが最も好ましい。
これらのＡＯは、単独で、又は、２種類以上を使用することができる。

【0035】

結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのアイソタクティシティは、得られる結晶性ポリエーテル樹脂の高結晶化度の観点から好ましくは７０％以上であり、特に好ましくは８０％以上である。

【0036】

アイソタクティシティは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．６、２３８９−２３９２頁（２００２年）に記載の方法で算出することができ、以下のようにして求める。
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの^１３Ｃ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加えて溶解させ、分析用試料とする。ここで重水素化溶媒は、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。

【0037】

^１３Ｃ−ＮＭＲの３種類のメチン基由来の信号は、それぞれシンジオタクチック値（Ｓ）７５．１ｐｐｍ付近とヘテロタクチック値（Ｈ）７５．３ｐｐｍ付近とアイソタクチック値（Ｉ）７５．５ｐｐｍ付近に観測される。アイソタクティシティを次の計算式（１）により算出する。
アイソタクティシティ（％）＝［Ｉ／（Ｉ＋Ｓ＋Ｈ）］×１００ （１）
但し、式中、Ｉはアイソタクチック信号の積分値；Ｓはシンジオタクチック信号の積分値；Ｈはヘテロタクチック信号の積分値である。

【0038】

結晶性ビニル樹脂としては、結晶性基を有するビニルモノマー（ｍ）と、必要により後述する結晶性基を有しないビニルモノマーを構成単位として有するものが好ましい。

【0039】

ビニルモノマー（ｍ）としては、アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）（炭素数１２〜５０の直鎖アルキル基が結晶性基である）等が挙げられる。
結晶性ビニル樹脂としては、ビニルモノマー（ｍ）として、アルキル基の炭素数が１２〜５０（好ましくは１６〜３０）の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）を含有するものが更に好ましい。
上記アルキル基の炭素数が１２〜５０の直鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｍ１）としては、各アルキル基がいずれも直鎖状の、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタアクリレートを意味し、以下同様の記載法を用いる。

【0040】

−非晶性樹脂−
また、非晶性ポリウレタン樹脂としては、アルコール（ジオール）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレタン樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアルコール（３価以上のポリオール）成分やイソシアネート（３価以上のポリイソシアネート）成分を用いてもよい。
非晶性ポリウレア樹脂としては、アミン（ジアミン）成分とイソシアネート（ジイソシアネート）成分とから合成されるポリウレア樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン（３価以上のポリアミン）成分やイソシアネート（３価以上のポリイソシアネート）成分を用いてもよい。
非晶性ポリアミド樹脂としては、アミン（ジアミン）成分と酸（ジカルボン酸）成分とから合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。ただし、必要に応じて３官能以上のアミン（３価以上のポリアミン）成分や酸（３価以上のポリカルボン酸）成分を用いてもよい。
非晶性ポリエーテル樹脂としては、アルコール（ジオール）成分にＡＯを付加して得られるポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。
これら非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリウレタン樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリウレア樹脂、及び非晶性ポリエーテル樹脂に用いられるモノマーは、前記ジオール成分、前記３価以上のポリオール成分、前記ジカルボン酸成分、前記３価以上のポリカルボン酸成分、前記ジイソシアネート成分、前記３価以上のポリイソシアネート成分、前記ジアミン成分、前記３価以上のポリアミン成分及び前記ＡＯが具体例として挙げられ、非晶性樹脂となるものであれば、いかなる組合せでも構わない。

【0041】

非晶性樹脂としては、非晶性ビニル樹脂、非晶性エポキシ樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリアミド樹脂、非晶性ポリイミド樹脂、非晶性ケイ素樹脂、非晶性フェノール樹脂、非晶性メラミン樹脂、非晶性ユリア樹脂、非晶性アニリン樹脂、非晶性アイオノマー樹脂及び非晶性ポリカーボネート樹脂等の非晶性樹脂並びにそれらの複合樹脂等が挙げられる。

【0042】

非晶性ビニル樹脂は、結晶性基を有しないビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであることが好ましい。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：
アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：
モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：
スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；インデン及びビニルナフタレン。

【0043】

（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；及びこれらの金属塩。

【0044】

（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル化物、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、及び下記一般式（１−１）〜（１−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。

【0045】

【化1】

【0046】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎがそれぞれ複数の場合、（ＡＯ）は同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜５０の整数を示し、Ｒ’は水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を表す。）

【0047】

（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びこれらの塩。

【0048】

なお、上記（２）〜（４）の塩（有機酸の塩）としては、金属塩、アンモニウム塩、及びアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ及びＫ等が挙げられる。これらの内、好ましくはアルカリ金属塩、及びアミン塩であり、更に好ましくは、ナトリウム塩及び炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。

【0049】

（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等。

【0050】

（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等。
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）。
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：
ニトロスチレン等。

【0051】

（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

【0052】

（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。

【0053】

（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜１１のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等。
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン。
（９−４）ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等。

【0054】

（１０）その他のビニルモノマー：
（１０−１）イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
（１０−２）ジメチルシロキサン基を有するモノマー：
メタクリル変性シリコーンが好ましく、次式に表す構造を持つものが挙げられる。
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ（（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ）_ａＳｉ（ＣＨ_３）_２Ｒ（但しａは、平均値で１５〜４５であり、Ｒはメタクリル基を含む有機変性基である。）
Ｒの例としては、Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２が挙げられる。

【0055】

（１０−３）フッ素を含有するモノマー：
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）等のパーフルオロオレフィン；パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＦＡＶＥ）、パーフルオロ（１，３−ジオキソール）、パーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＦＤＤ）、パーフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）（ＭＭＤ）、パーフルオロブテニルビニルエーテル（ＰＦＢＶＥ）等のパーフルオロビニルエーテル；ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）、トリフルオロエチレン、１，２−ジフルオロエチレン、フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、パーフルオロ（ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）等の水素原子含有フルオロオレフィン；１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルアクリレート（ＤＰＦＯＡ）、１，１−ジヒドロパーフルオロオクチルメタクリレート（ＤＰＦＯＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルアクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチルアクリレート（ＰＦＯＥＡ）、２−（パーフルオロオクチル）エチルメタクリレート（ＰＦＯＥＭＡ）、２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ＰＦＨＥＭＡ）、２−（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート（ＰＦＢＥＭＡ）等のポリフルオロアルキル（メタ）アクリレート；α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α，β−ジフルオロスチレン、β，β−ジフルオロスチレン、α，β，β−トリフルオロスチレン、α−トリフルオロメチルスチレン、２，４，６−トリ（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−α−メチルスチレン、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ−β−メチルスチレン等のフルオロスチレン等が挙げられる。

【0056】

ビニルモノマーとして有機酸の塩を含有するビニル樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、ビニルモノマーの少なくとも一部として、上記モノマー（２）〜（４）の塩のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＺｒから選ばれる金属の塩を、１種以上用いることにより得られる。これらの有機酸の塩の、重合に用いる全モノマー中の使用量は、好ましくは５〜６０重量％である。更に好ましくは１０〜５０重量％である。

【0057】

ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元又はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及びこれらの共重合体の塩等が挙げられる。

【0058】

非晶性ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物、及びこれらの重縮合物の金属塩等が挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）及び３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（１２）が、ポリカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）及び３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／５であり、更に好ましくは１．５／１〜１／４であり、特に好ましくは１．３／１〜１／３である。
カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。

【0059】

ジオール（１１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（ＡＯ）〔ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等〕付加物（付加モル数１〜１２０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）；及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。

【0060】

ジオール（１１）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（１１ａ）を用いてもよい。ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［炭素数６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等］等が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）又はそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ又はＰＯ等、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸及びＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物等］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基以外の官能基を有するジオールの塩としては、該官能基と、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）及び／又はアルカリ金属（ナトリウム等）との塩が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、及びこれらの併用である。

【0061】

３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（１２）としては、炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン；糖類及びそのエステル化物、例えばショ糖、及びメチルグルコシド）；多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２〜１２０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］；等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、ノボラック樹脂のＡＯ付加物が更に好ましい。

【0062】

ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、デシルコハク酸等）及びアルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等）；炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケンジカルボン酸、及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
なお、ジカルボン酸（１３）又は３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１〜４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

【0063】

有機酸の塩の構成単位を含有するポリエステル樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、ＣＯＯＨの残基を有するポリエステル（酸価が好ましくは１〜１００、更に好ましくは５〜５０）を合成し、その少なくとも１部のＣＯＯＨ基を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。

【0064】

非晶性ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（１１ａ）を含む〕、及び３〜８価又はそれ以上の価数のポリオール（１２）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（１３）、及び３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸（１４）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）、及びこれらの併用等｝の重付加物、並びにポリイソシアネート（１５）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して等量の１級及び／又は２級モノアミン（１８）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．１〜１０重量％が好ましい。

【0065】

ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0066】

上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（例えば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートである。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネートである。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性である。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートである。具体的には、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

【0067】

ポリアミン（１６）として、脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；〔２〕これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等〕；〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）、脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等、
複素環式ポリアミン（炭素数４〜１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等、
芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４´−又は４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；〔２〕核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ブチル等の炭素数１〜４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフィド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ_２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等が挙げられる。

【0068】

ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等）等が挙げられる。

【0069】

１級又は２級モノアミン（１８）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）等が挙げられる。

【0070】

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１９）の開環重合物、ポリエポキシド（１９）と活性水素基含有化合物（Ｔ）｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３価以上のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、又はポリエポキシド（１９）とジカルボン酸（１３）又は３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
本発明に用いるポリエポキシド（１９）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１９）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１９）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、６５〜１０００であることが好ましく、更に好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００を超えると、架橋構造がルーズになり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。

【0071】

ポリエポキシド（１９）として、芳香族ポリエポキシ化合物、複素環ポリエポキシ化合物、脂環族ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、本発明において前記芳香族として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。また、本発明において脂肪族ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、脂肪族ポリエポキシ化合物及び芳香族ポリエポキシ化合物が好ましい。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。

【0072】

結晶性樹脂及び非晶質樹脂の製造方法は特に限定されず、上述したモノマーの種類及び量等を適宜設定することにより、融点又は軟化点を有する所望の樹脂を製造することができる。

【0073】

被覆物質（Ａ）は、圧縮性流体（Ｆ）として二酸化炭素が用いられる際には、後述する溶媒（Ｓ）への分散性の観点から、好ましくは被覆物質（Ａ）の酸価は０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0074】

本発明に用いられる粒子（Ｂ）は、その投影形状のうち少なくとも一方向からの投影形状が繊維状の投影像又は針状の投影像を有する粒子であれば、特に限定されない。理由は定かではないが、投影形状のうち少なくとも一方向からの投影形状が繊維状の投影像又は針状の投影像を有さない粒子は、本発明の製造方法と同様の操作を行っても分散性が向上する効果が得られない。
粒子（Ｂ）は、なかでもその投影形状のうち少なくとも一方向からの投影形状におけるアスペクト比が３以上であることが好ましい。なお、アスペクト比とは粒子の投影像において、最大フェレー径の直交するフェレー径に対する最大フェレー径の比を意味し、フェレー径とは投影された粒子の像を２本の平行線で挟んだ場合の間隔を意味し、そのうちの最大値を最大フェレー径とする。
粒子の投影像とそこから得るフェレー径は、ＪＩＳＺ２８８２７−１ 粒子径解析−画像解析法−第１部：静的画像解析法に記載された方法に準じて電子顕微鏡又は光学顕微鏡を用いて粒子像を観察し、その画像を用いて測定することができる。
粒子（Ｂ）の最大フェレー径の直交するフェレー径は３μｍ以下が好ましく、３μｍ以下であると本製造方法でえられる複合粒子の分散性向上の効果が堅調になり好ましい。
粒子（Ｂ）のアスペクト比は、１０以上であることが更に好ましい。３以上であると各種用途で複合粒子を使用する際、機能発現に必要な量を少なくすることができ好ましい。アスペクト比は、特に好ましくは１０以上１００００以下であり、とりわけ好ましくは２０以上５０００以下であり、最も好ましくは５０以上１０００以下である。

【0075】

粒子（Ｂ）としては、無機繊維状粒子（炭素繊維、石膏繊維、繊維状マグネシウム化合物、ガラス繊維及びチタン酸カリウムウィスカー等）、炭素材料粒子（カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等）、結晶性無機粒子（合成マイカ、ガラスフレーク等）、無機鉱物粒子（ゾノトライト、マイカ、モンモリロナイト、クレー等）、無機バルーン粒子（ガラスバルーン等）、有機繊維状粒子（アラミド繊維、ポリエチレン繊維等）、植物繊維状粒子（セルロース繊維、酸化セルロース繊維及びセルロースのエステル化物の繊維等）、動物繊維状粒子（タンパク質系繊維）、高分子結晶粒子（結晶性ポリエステル、結晶性ポリアミド、結晶性パラフィン等）、液晶ポリマー粒子、有機単結晶粒子、金属繊維状粒子、金属箔粒子等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さ、機能面から好ましくは炭素材料粒子、無機鉱物粒子、有機繊維状粒子、植物繊維状粒子、高分子結晶粒子であり、さらに好ましくは無機鉱物粒子、植物繊維状粒子、高分子結晶粒子である。
なお、前記の粒子（Ｂ）のうち、繊維状とは投影形状におけるアスペクト比３以上であり、最大フェレー径の直交するフェレー径が３μｍ以下の形状を意味する。

【0076】

前記で例示した粒子（Ｂ）のうち、グラフェン、グラファイト、合成マイカ、ガラスフレーク、ゾノトライト、マイカ、モンモリロナイト、クレー及び金属箔は扁平状（鱗片状ともいう）の粒子であるため、その投影形状のうち最大平面に対して横方向からの投影像は針状となる。
また、前記で例示した粒子（Ｂ）のうち、高分子結晶粒子、液晶ポリマー粒子及び有機単結晶粒子は針状の結晶を形成するため、その結晶粒子の投影形状は針状である。

【0077】

植物繊維状粒子として例示したセルロース繊維、酸化セルロース繊維及びセルロースのエステル化物の繊維のうち、セルロースとしては、セルロースナノファイバー等が挙げられる。酸化セルロースとしては、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー等が挙げられる。セルロースのエステル化物としては、酢酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ニトロセルロース等が挙げられる。

【0078】

本発明に用いられる圧縮性流体（Ｆ）は、常温で常圧以上の圧力により圧縮されている流体であることが好ましい。圧縮性流体（Ｆ）の圧力は好ましく１ＭＰａ以上であり、より好ましくは２ＭＰａ以上であり、更に好ましくは３ＭＰａ以上であり、特に好ましくは４ＭＰａ以上である。
本発明において、圧縮性流体（Ｆ）は、メタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や取り扱いの容易さ等の点から、好ましくは二酸化炭素であり、更に好ましくは液体二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は超臨界二酸化炭素である。
本発明において、液体二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。

【0079】

混合物（Ｘ）に含まれる被覆物質（Ａ）の含有量は、複合粒子径形成及び合一防止の観点から、混合物（Ｘ）の重量に基づいて好ましくは０．１重量％〜８０重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％、特に好ましくは１重量％〜３０重量％である。
複合粒子（Ｃ）に含まれる被覆物質（Ａ）の含有量は、複合粒子径形成及び合一防止の観点から、複合粒子（Ｃ）の重量に基づいて好ましくは３重量％〜９７重量％、より好ましくは３重量％〜７０重量％、特に好ましくは３重量％〜５０重量％である。

【0080】

混合物（Ｘ）に含まれる粒子（Ｂ）の含有量は、複合粒子径形成の観点から、混合物（Ｘ）の重量に基づいて好ましくは０．１重量％〜６０重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％、特に好ましくは１重量％〜３０重量％である。複合粒子に含まれる粒子（Ｂ）の含有量は、複合粒子の重量に基づいて好ましくは１重量％〜９７重量％、より好ましくは３重量％〜８０重量％、特に好ましくは９重量％〜６０重量％である。

【0081】

本発明においては、混合物（Ｘ）を冷却する前の被覆物質（Ａ）の状態が上記の状態であればよく、混合物（Ｘ）は、他に分散剤（Ｄ）や、物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力等）を調整するために（Ｆ）以外の気体等を併用してもよい。

【0082】

圧縮性流体（Ｆ）以外の気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン及び空気等を用いることができる。圧縮性流体（Ｆ）として二酸化炭素を用いる場合、二酸化炭素の重量分率は、二酸化炭素と（Ｆ）以外の気体の合計重量に基づいて好ましくは７０重量％以上であり、更に好ましくは８０重量％以上であり、特に好ましくは９０重量％以上である。

【0083】

分散剤（Ｄ）を含む複合粒子は、本発明の製造方法において、前記の混合物（Ｘ）に更に分散剤（Ｄ）を含有させることで得ることができる。
被覆物質（Ａ）の溶解パラメーターと分散剤（Ｄ）の溶解パラメーターとの差の絶対値（ΔＳＰ）は混合物（Ｘ）中での被覆物質（Ａ）の分散安定性の観点から好ましくは３．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、更に好ましくは、３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、特に好ましくは２．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下である。

【0084】

溶解パラメータ（ＳＰ値）は次式で求められるものである。
ＳＰ＝（ΔＨ／Ｖ）^１／２

【0085】

但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ／モル）、Ｖはモル体積（ｃｍ^３／モル）を表す。ＳＰ値の単位は（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ． Ｆｅｄｏｒｓ．（１４７〜１５４頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（△ｅｉ）の合計（ΔＨ）と、モル体積（△ｖｉ）の合計（Ｖ）を用いることができる。

【0086】

分散剤（Ｄ）としては、被覆物質（Ａ）の溶解度パラメーターに応じて適宜選択して使用できるが、酸性基及び／又は塩基性基を有する有機酸、有機アミン、ビニル共重合体、ポリエステル及びポリオレフィン並びに酸性基を有する高分子化合物のアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。
なかでも、好ましい分散剤として市場から入手可能な分散剤としては、ステアリルアミン、オレイルアミン、ビックケミー社製分散剤（ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４及び２０２０等）、味の素ファインテクノ社製分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）及びＬｕｂｒｉｚｏｌ社製分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）等が挙げられる。これらの分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0087】

上記のような分散剤（Ｄ）を使用した場合、混合物（Ｘ）中での被覆物質（Ａ）、粒子（Ｂ）の分散安定性は著しく向上する。分散安定性を確認する方法としては、例えば、混合物（Ｘ）を体積膨張させる直前の温度（Ｕ）で１時間撹拌した後の混合物（Ｘ）の撹拌トルクと３時間撹拌した後の混合物（Ｘ）の撹拌トルクを確認する方法がある。分散剤（Ｄ）を使用した場合は、１時間撹拌した後の混合物（Ｘ）の撹拌トルクと３時間撹拌した後の混合物（Ｘ）の撹拌トルクの差が好ましくは１０％以下となる。

【0088】

圧縮流体（Ｆ）を除去時に被覆物質（Ａ）を粒子（Ｂ）表面へ偏在させるために、水及び／又は炭素数１〜１２のアルコールを混合物（Ｘ）の重量に対して、０．５重量％〜３０重量％添加することが好ましい。

【0089】

本発明の製造方法において、圧縮性流体（Ｆ）と共に、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で、溶媒（Ｓ）を、混合物（Ｘ）に添加することができる。溶媒（Ｓ）としては特に制限はないが、常温常圧で液体であり、例えばケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、及び脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）、水、及びこれらの混合物などの溶媒を使用したものが挙げられる。

【0090】

本発明の製造方法は、被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程を含む、粒子（Ｂ）が被覆物質（Ａ）で被覆された複合粒子の製造方法であって、（Ａ）が融点を有するときには融点以下の温度で、（Ａ）が軟化点のみを有するときには軟化点以下の温度で混合物（Ｘ）を体積膨張させることを特徴とする複合粒子の製造方法である。

【0091】

被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させる工程とは、圧縮流体（Ｆ）が圧力変化により体積膨張する工程であり、複合粒子径形成及び合一防止の観点から体積膨張前後での圧力変化が３ＭＰａ以上であることが好ましい。

【0092】

被覆物質（Ａ）が融点を有するときには融点以下の温度で、（Ａ）が軟化点のみを有するときには軟化点以下の温度で混合物（Ｘ）を体積膨張させることで、粒子の凝集が起こらず、分散性に優れた粒子となる。

【0093】

体積膨張させる方法については、いかなる方法でもよい。例えば、耐圧容器の容積を変化させる方法や耐圧容器から混合物（Ｘ）を吐出する方法等が挙げられ、混合物（Ｘ）を体積膨張させた直後の複合粒子の温度（Ｖ）を決定づける体積膨張速度（単位時間当たりにおける圧力の変化量）を大きくする観点から、耐圧容器から混合物（Ｘ）を吐出する方法が好ましい。

【0094】

本発明の製造方法において、被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）とを含む下記温度（Ｕ）［℃］の混合物（Ｘ）を体積膨張させ、複合粒子を下記温度（Ｖ）［℃］にする工程を含み、被覆物質（Ａ）の被覆量均一化、複合粒子の安定性の観点から、以下の条件１を満たすことが好ましい。
条件１
Ｖ＜Ｕ＜Ｔ０
Ｔ０：被覆物質（Ａ）の融点（Ｔｍ）又は軟化点（Ｔｎ）
Ｕ：混合物（Ｘ）を体積膨張させる直前の混合物（Ｘ）の温度
Ｖ：混合物（Ｘ）を体積膨張させた直後の複合粒子の温度であり、Ｕ−５０℃以下

【0095】

本発明において、被覆物質（Ａ）が結晶性である場合には、被覆物質（Ａ）の粒子（Ｂ）上への析出量、複合粒子の安定性の観点から、混合物（Ｘ）を示差走査熱量計で測定した際の、被覆物質（Ａ）由来の吸熱ピーク温度（Ｔ１）が、以下の条件２を満たすことがより好ましい。
条件２
Ｖ＜Ｔ１＜Ｕ＜Ｔ０
Ｔ０：被覆物質（Ａ）の融点
Ｕ：混合物（Ｘ）を体積膨張させる直前の混合物（Ｘ）の温度
Ｔ１：混合物（Ｘ）を示差走査熱量計で測定した際の、被覆物質（Ａ）由来の吸熱ピーク温度〔Ｔ０−５０℃から昇温速度１℃／分でＴ０＋５０℃まで昇温して吸熱変化を測定したときの吸熱ピーク温度〕
Ｖ：混合物（Ｘ）を体積膨張させた直後の複合粒子の温度であり、Ｕ−５０℃以下

【0096】

Ｔ１は、以下の方法によって測定した。
＜混合物（Ｘ）のＴ１＞
混合物（Ｘ）を、示差走査熱量計（例えば、リガク社製高圧ＤＳＣ）を用いて被覆物質（Ａ）の融点（Ｔｍ）（Ｔ０）を基準に±５０℃の測定範囲について、一定圧力（体積膨張させる直前の圧力）下、昇温速度１℃／分で混合物（Ｘ）を昇温して測定した際の、被覆物質（Ａ）由来の吸熱ピーク温度をＴ１とした。

【0097】

更に、温度（Ｕ）［℃］における混合物（Ｘ）において、被覆物質（Ａ）が圧縮性流体（Ｆ）に溶解又は浸透した状態であることが好ましい。

【0098】

本発明の製造方法において、前記ＶとＴ１が、以下の条件３を満たすことが被覆物質（Ａ）の被覆量均一化の観点から好ましい。
条件３
Ｖ＋１０＜Ｔ１

【0099】

本発明の製造方法において得られる複合粒子（Ｃ）のメジアン径は、好ましくは１０．０μｍ以下であり、更に好ましくは０．０７μｍ〜７μｍであり、特に好ましくは０．０８μｍ〜６μｍである。複合粒子（Ｃ）のメジアン径が１０．０μｍより大きい場合、例えば本発明の製造方法で得た複合粒子をインクジェット用インクや電子写真印刷用トナーに適用した際に、塗布コート面の平滑性が損なわれる問題が発生する場合がある。
複合粒子（Ｃ）のメジアン径は複合粒子（Ｃ）の粒子径をレーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）によって測定して得られる体積平均径の累積分布図において累積５０％となる粒子径である。なお、粗大粒子量も同じ装置を用いて測定できる。なお、複合粒子の粗大粒子とは粒子（Ｂ）の（メジアン径×３）μｍ以上の複合粒子のことであり、粗大粒子量とは、複合粒子（Ｃ）の体積の合計量に基づく、粒子（Ｂ）の（メジアン径×３）μｍ以上の複合粒子の量（体積％）である。

【0100】

本発明の複合粒子（Ｃ）の製造方法に用いる耐圧容器は、例えば圧縮性流体（Ｆ）として二酸化炭素等を用いる場合には、０．５ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものが好ましく、被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）と必要により溶媒とを攪拌混合できる設備を備え付けたもの、容器下部に必要により溶剤等を含んでなる混合物を取り出すためのノズルを備えているものが更に好ましい。ノズルは液状物質が通ることが出来るものであるならいかなるノズルでもかまわず、例えば口径０．１〜５．０ｍｍ程度のニードルバルブ又はボールバルブを開くことにより、圧縮性流体（Ｆ）と必要により溶剤等を含む被覆物質（Ａ）の組成物との混合物（Ｘ）を高圧状態から大気中に一気に噴出させることができる。

【0101】

圧縮性流体（Ｆ）の導入後、しばらく攪拌することで圧縮性流体（Ｆ）を被覆物質（Ａ）に浸透させることができる。攪拌時間は、被覆物質（Ａ）が圧縮性流体（Ｆ）全体に充分混合される最低限度の時間でよい。混合物（Ｘ）の温度（Ｕ）としては好ましくは４０℃以上２００℃以下であり、更に好ましくは４０℃以上１８０℃以下であり、特に好ましくは４０℃以上１５０℃以下である。複合粒子の温度（Ｖ）としては、好ましくは−５５℃以上４５℃以下であり、更に好ましくは−５５℃以上２５℃以下であり、特に好ましくは−５５℃以上１０℃以下であり、最も好ましくは−５５℃以上０℃以下である。

【0102】

被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法により連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から好ましい。ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、例えば圧縮性流体（Ｆ）として二酸化炭素を用いる場合等には、０．５ＭＰａ以上の最大圧力に耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、組成物取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。

【0103】

被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）の混合方法としては、まず、圧縮性流体（Ｆ）を、ラインブレンドを行う装置内に導入して圧力が０．５ＭＰａ以上となるよう調整し、次いで被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）を圧縮性流体（Ｆ）に導入するのが好ましい。上記圧縮性流体（Ｆ）の圧力は、耐圧容器内で行う方法と同様の圧力が好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が充分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
ラインブレンド後の組成物を大気圧まで減圧膨張させ、圧縮性流体（Ｆ）を気化させて除くことで、被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）を含む複合粒子が得られる。

【0104】

本発明の複合粒子の製造方法において、混合物（Ｘ）に溶媒（Ｓ）を添加した場合は、複合粒子は、溶媒（Ｓ）に複合粒子が分散されてなる分散液、即ち、複合粒子を含んでなる分散液として得ることもできる。
また、混合物（Ｘ）に溶媒（Ｓ）を添加した場合であっても、上記の減圧膨張による圧縮流体（Ｆ）の気化時、あるいは気化後に減圧して、溶剤（Ｓ）も気化させて除去した場合は、分散液ではない複合粒子そのものを得ることができる。

【0105】

また、複合粒子を含んでなる分散液は、上記の工程で複合粒子得た後に、必要に応じて分散剤とともに、これを溶媒に分散させることで得ることができる。
この際、用いることができる溶媒としては、ケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルアミルケトン等）、エステル溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール及びｔ-ブチルアルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、ベンゼン、クロロベンゼン及びキシレン等）、脂肪族炭化水素溶剤（ヘキサン及びシクロヘキサン等）、水及びこれらの混合物等が挙げられる。

【0106】

また、本発明の複合粒子（Ｃ）の製造方法は、被覆物質（Ａ）と粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）をラインブレンドにより混合する工程を含む方法であることが好ましい。

【0107】

本発明の複合粒子（Ｃ）の製造方法は、粒子（Ｂ）が被覆物質（Ａ）で被覆された複合粒子と、圧縮性流体（Ｆ）とを分離する工程を含むことが好ましい。
分離の方法は特に限定されず、公知の分離方法等が挙げられる。

【0108】

本発明の複合粒子を含んでなる分散液は、分散安定性に優れるためインクジェット用インク用途において特に好適に用いることができる。
また、本発明の分散液を含んでなるインクジェット用インクは、顔料分散液を用いた公知のインクジェット用インクの製造方法（特開２０１１−１３２３８６号公報に記載のインク組成物の製造方法、及び、特許第５５８０１５８号に記載のインクジェット印刷インク用組成物の製造方法等）において、顔料分散液に代えて、本発明の製造方法で得られる複合粒子を含んでなる分散液を用いることで製造できる。

【0109】

本発明の複合粒子及び複合粒子を含んでなる分散液は、粒径が均一で分散安定性にも優れるため、電子写真用トナー用途においても好適に用いることができる。また、本発明の複合粒子及び複合粒子を含んでなる分散液を使用した電子写真用トナーの製造において、好ましくは粒子（Ｂ）の含有量が電子写真用トナーの重量に基づいて４〜９重量％である。
また、本発明の複合粒子及び複合粒子を含んでなる分散液を使用した電子写真印刷用トナーは、顔料分散液を用いた公知の電子写真印刷用トナーの製造方法（特許第３９６６８４４号に記載の静電荷像現像用トナー製造方法等）において、顔料分散液に代えて、本発明の製造方法で得られる複合粒子を含んでなる分散液を用いることで製造できる。

【0110】

本発明の複合粒子及び複合粒子を含んでなる分散液の用途は特に限定されず、被覆物質（Ａ）及び粒子（Ｂ）、媒体（Ｓ）の種類等に応じて種々の用途に使用することができる。上記インクジェット用インクや電子写真印刷用トナー以外に、例えば、塗料、各種インキ、３Ｄプリンタ現像材料、化粧品、食品、医薬品、電池材料及びその他の各種の用途で好適に使用できる。

【実施例】

【0111】

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。

【0112】

＜製造例１＞［被覆物質（Ａ−３）の作製］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４２０重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３２０重量部、テレフタル酸２７５重量部、および縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）４重量部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却後、無水トリメリット酸４２重量部を入れ１時間撹拌後、取り出し非晶性ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。［被覆物質（Ａ−３）］の軟化点は１００℃、酸価は２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６２００、ＳＰ値は１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）であった。重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｗと略記する。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。以降の製造例についても同様に測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
装置（一例） ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ：１００μＬ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００、１０５０、２８００、９１００、１８１００、３７９００、９６４００、１９００００、３５５０００、１０９００００、２８９００００）

【0113】

＜製造例２＞［被覆物質（Ａ−５）の作製］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１６重量部、セバシン酸１６重量部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）０．０５重量部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２５℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水及び１，６−ヘキサンジオールを留去しながら４時間反応させ、更に５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、重量平均分子量が６０００になった時点で取り出し被覆物質である結晶性ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。［被覆物質（Ａ−５）］の融点は６５℃であり、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ＳＰ値は１０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）であった。

【0114】

＜製造例３＞［粒子（Ｂ−１）の作製］
２重量％ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー水分散液［第一工業製薬（株）製、レオクリスタ Ｉ−２ＳＰ、走査型電子顕微鏡による拡大観察で得られた投影形状は繊維状である］１００００部にｐＨ１になるまで塩酸（５モル／Ｌ）を添加し、遠心分離機［コクサン（株）製、Ｈ−９Ｒ、］を用いて、１８，０００ｒｐｍ×１０分間、２０℃の条件で遠心分離し、上澄みを除去した。
次に、９８００部の酢酸エチルを加え、超音波［シャープ（株）製、ＵＴ−３０５ＨＳ、３８ｋＨｚ、出力３００Ｗ］を用いて１０分間処理することで再分散させた。
その後、再分散液を、上記の遠心分離と同様の操作で遠心分離し、上澄みを除去した。
次に、１９７５６部の酢酸エチルを加え、上記の超音波処理と同様の操作で超音波処理をして再分散させ、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー（Ｂ−１）の酢酸エチル分散液（Ｂ−１’）を得た。
セルロースナノファイバー（Ｂ−１）の酢酸エチル分散液（Ｂ−１’）の固形分濃度は、１重量％であった。

【0115】

＜製造例４＞［樹脂組成物（Ｅ−１）の作製］
被覆物質（Ａ−５）１００重量部と粒子（Ｂ−３）としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５（ＢＡＳＦ社製Ｄ１１５５、走査型電子顕微鏡による拡大観察で得られた投影形状は塊状であり繊維状でも針状でもない）１００重量部を２軸混練機で８０℃３時間混練し、［樹脂組成物（Ｅ−１）］を作成した。

【0116】

＜実施例１＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置としては、スタティックミキサーＭ１（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まず溶解槽（タンク）Ｔａ１に被覆物質（Ａ−１）としてパラフィンワックス（日本精蝋社製ＨＮＰ−９）（Ｔ０（融点）：７５℃、ＳＰ値９．０）１００重量部と、製造例３で製造したセルロースナノファイバー（Ｂ−１）の酢酸エチル分散液（Ｂ−１’）１００００重量部とを仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７０℃まで昇温し、混合及び減圧トッピングをおこない、６００重量部の混合物（Ｙ−１）を作成した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、８ＭＰａとした。次いで、溶解槽（タンク）Ｔａ１、ポンプＰ１より混合物（Ｙ−１）を０．３５Ｌ／ｈの流量で導入し、８ＭＰａ、７０℃（Ｕ）を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合物（Ｘ−２）（Ｔ１：６５℃）をノズルから分散液受け槽Ｔａ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去後減圧して、粒子（Ｂ−１）が被覆物質（Ａ−１）に被覆された−５℃（Ｖ）の複合粒子（Ｃ−１）を得た。

【0117】

＜実施例２＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置としては、スタティックミキサーＭ１（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まず溶解槽（タンク）Ｔａ１に［被覆物質（Ａ−２）］結晶性ポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製 ＮＬ３０００Ｂ（Ｔ０（融点）：６５℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）１００重量部と、製造例３で製造したセルロースナノファイバー（Ｂ−１）の酢酸エチル分散液（Ｂ−１’）１００００重量部とを仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７０℃まで昇温し、混合及び減圧トッピングをおこない、６００重量部の混合物（Ｙ−２）を作成した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、８ＭＰａとした。次いで、溶解槽（タンク）Ｔａ１、ポンプＰ１より混合物（Ｙ−２）を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、８ＭＰａ、６０℃（Ｕ）を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合物（Ｘ−２）（Ｔ１：５５℃）をノズルから分散液受け槽Ｔａ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去後減圧して、粒子（Ｂ−１）が被覆物質（Ａ−２）に被覆された−５℃（Ｖ）の複合粒子（Ｃ−２）を得た。

【0118】

＜実施例３＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置としては、スタティックミキサーＭ１（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まず溶解槽（タンク）Ｔａ１に被覆物質（Ａ−３）として製造例１で作成した非晶性ポリエステル樹脂（軟化点：１００℃）１００重量部と、製造例３で製造したセルロースナノファイバー（Ｂ−１）の酢酸エチル分散液（Ｂ−１’）１００００重量部とを仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７５℃まで昇温し、混合及び減圧トッピングをおこない、２１０重量部の混合物（Ｙ−３）を作成した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、８ＭＰａとした。次いで、溶解槽（タンク）Ｔａ１、ポンプＰ１より混合物（Ｙ−３）を０．１５Ｌ／ｈの流量で導入し、８ＭＰａ、７５℃（Ｕ）を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合物（Ｘ−３）をノズルから分散液受け槽Ｔａ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素及び酢酸エチルを気化させ除去して、粒子（Ｂ−１）が被覆物質（Ａ−３）に被覆された−５℃（Ｖ）の複合粒子（Ｃ−３）を得た。

【0119】

＜実施例４＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置としては、スタティックミキサーＭ１（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まず溶解槽（タンク）Ｔａ１に被覆物質（Ａ−４）として結晶性ポリエーテル（三洋化成工業社製ＰＥＧ−１００００）（Ｔ０（融点）：７３℃、ＳＰ値９．４）１００重量部と、製造例３で製造したセルロースナノファイバー（Ｂ−１）の酢酸エチル分散液（Ｂ−１’）１００００重量部とを仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７５℃まで昇温し、混合及び減圧トッピングをおこない、６００重量部の混合物（Ｙ−４）を作成した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、８ＭＰａとした。次いで、溶解槽（タンク）Ｔａ１、ポンプＰ１より混合物（Ｙ−４）を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、８ＭＰａ、６５℃（Ｕ）を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合物（Ｘ−４）（Ｔ１：６０℃）をノズルから分散液受け槽Ｔａ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｂ−１）が被覆物質（Ａ−４）に被覆された−５℃（Ｖ）の複合粒子（Ｃ−４）を得た。

【0120】

＜実施例５＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置としては、スタティックミキサーＭ１（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まず溶解槽（タンク）Ｔａ１に製造例２で作成した結晶性ポリエステル（Ａ−５）（Ｔ０（融点）：６５℃）１００重量部と、粒子（Ｂ−２）として有機変性モンモリロナイト（ホージュン社製、エスベン、厚さ約５ｎｍの鱗片状粒子、走査型電子顕微鏡による拡大観察で得られた投影形状において針状の投影形状を有する）９５重量部と、分散剤（Ｄ−１）としてステアリルアミン（ＳＰ値８．６（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）５重量部と酢酸エチル４００重量部を仕込み密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８０℃まで昇温し、６００重量部の混合物（Ｙ−５）を作成した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、８ＭＰａとした。次いで、溶解槽（タンク）Ｔａ１、ポンプＰ１より混合物（Ｙ−５）を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、８ＭＰａ、６０℃（Ｕ）を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合物（Ｘ−５）（Ｔ１：５５℃）をノズルから分散液受け槽Ｔａ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｂ−５）が被覆物質（Ａ−５）に被覆された−５℃（Ｖ）の複合粒子（Ｃ−５）を得た。

【0121】

＜比較例１＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置としては、スタティックミキサーＭ１（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まず溶解槽（タンク）Ｔａ１に［被覆物質（Ａ−２）］結晶性ポリカーボネート樹脂（三菱化学（株）製 ＮＬ３０００Ｂ（Ｔ０（融点）：６５℃、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値９．４（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）１００重量部と、製造例３で製造したセルロースナノファイバー（Ｂ−１）の酢酸エチル分散液（Ｂ−１’）１００００重量部とを仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度７０℃まで昇温し、混合及び減圧トッピングをおこない、６００重量部の混合物（Ｙ−２）を作成した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、６ＭＰａとした。次いで、溶解槽（タンク）Ｔａ１、ポンプＰ１より混合物（Ｙ−２）を０．６Ｌ／ｈの流量で導入し、６ＭＰａ、７０℃（Ｕ）を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合物（Ｘ−２）（Ｔ１：６０℃）をノズルから分散液受け槽Ｔａ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去後減圧して、粒子（Ｂ−１）が被覆物質（Ａ−２）に被覆された４５℃（Ｖ）の複合粒子（Ｃ’−１）を得た。

【0122】

＜比較例２＞
図１に示すラインブレンド方法を用いる実験装置〔ラインブレンド装置としては、スタティックミキサーＭ１（ノリタケカンパニーリミテド製；内径３．４ｍｍ、エレメント数２７）を使用した〕において、まず溶解槽（タンク）Ｔａ１に製造例４で作成した樹脂[Ｅ−１]２００重量部と酢酸エチル１０重量部を仕込み密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度８５℃まで昇温し、２１０重量部の混合物（Ｙ−６）を作成した。ボンベＢ１、ポンプＰ２より二酸化炭素を０．４Ｌ／ｈの流量で導入し、バルブＶ１を調整し、８ＭＰａとした。次いで、溶解槽（タンク）Ｔａ１、ポンプＰ１より混合物（Ｙ−６）を０．５Ｌ／ｈの流量で導入し、８ＭＰａ、８０℃（Ｕ）を維持しながら、Ｍ１でラインブレンドされた混合物（Ｘ−６）をノズルから分散液受け槽Ｔａ２内（０．１ＭＰａ）に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、粒子（Ｂ−３）が被覆物質（Ａ−５）に被覆された３５℃（Ｖ）の複合粒子（Ｃ’−２）を得た。

【0123】

実施例１〜５で得られた複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）及び比較例１〜２で得られた（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）の評価を以下の方法によって行った。また、被覆物質（Ａ）のＴ０（融点又は軟化点）並びにＴ１は、以下の方法によって測定した。

【0124】

＜被覆物質（Ａ）の融点＞
本発明における被覆物質（Ａ）の融点は、示差走査熱量計［セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０］を用いて、−２０℃から、昇温速度２０℃／分で２００℃まで昇温したときの吸熱ピーク［℃］を測定した。

【0125】

＜被覆物質（Ａ）の軟化点＞
被覆物質（Ａ）の軟化点は、降下式フローテスター［（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、以下の条件で測定した。
１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）である。

【0126】

＜混合物（Ｘ）のＴ１＞
混合物（Ｘ）を、示差走査熱量計（例えば、リガク社製高圧ＤＳＣ）を用いて被覆物質（Ａ）の融点又は軟化点（Ｔ０）を基準に±５０℃の測定範囲について、一定圧力（体積膨張させる直前の圧力）下、昇温速度１℃／分で混合物（Ｘ）を昇温して測定した際の、被覆物質（Ａ）由来の吸熱ピーク温度をＴ１とした。

【0127】

＜実施例６〜１０＞＜複合粒子の分散安定性の評価＞
実施例１〜５で得られた複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）及び比較例１〜２で得られた（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−２）について、各複合粒子（Ｃ）５部を、イソプロピルアルコール９５部中に分散させた本発明の分散液（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）及び比較用の分散液（Ｌ’−１）〜（Ｌ’−２）を得た。
分散液（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）及び比較用の分散液（Ｌ’−１）〜（Ｌ’−２）を測定試料に用いて、複合粒子のメジアン径及び粗大粒子量を、レーザー式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０：堀場製作所製）によって測定した。

【0128】

＜分散安定性の評価１＞
分散液（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）及び比較用の分散液（Ｌ’−１）〜（Ｌ’−２）をそれぞれ製造直後から１０℃で１時間静置した後、各分散液中の複合粒子のメジアン径及び粗大粒子径を測定した。次いで、１０℃で２４時間静置し、静置後の各分散液中の複合粒子のメジアン径及び粗大粒子量を測定した。また、下記の方法で（１）複合粒子のメジアン径の変化率、（２）粗大粒子の増加量（１０℃）、及び（３）粗大粒子の増加量（２５℃）を算出した。
（１）複合粒子のメジアン径の変化率は以下の通りの計算で求める。
計算式１ メジアン径の変化率（％）＝（測定値Ｂ）／（測定値Ａ）×１００−１００
測定値Ａ：分散液の製造から１時間後の分散液中の複合粒子のメジアン径
測定値Ｂ：１０℃、２４時間静置した分散液中の複合粒子のメジアン径
メジアン径の変化率としては、５０％以下が良好であり、２５％以下が更に良好であり、１０％以下が最も良好である。変化率が５０％を超えると不良である。この場合、分散液中で、複合粒子（Ｃ）の凝集が過剰に発生していた。
（２）複合粒子の粗大粒子量の増加率（１０℃）は以下の通りの計算で求める。
計算式２ 粗大粒子量の増加率（体積％）＝（測定値Ｄ）−（測定値Ｃ）
測定値Ｃ：分散液の製造から１時間後の分散液中の複合粒子の粗大粒子量（体積％）
測定値Ｄ：１０℃、２４時間静置した分散液中の複合粒子の粗大粒子量（体積％）
なお、複合粒子の粗大粒子とは粒子（Ｂ）の（メジアン径×３）μｍ以上の複合粒子のことであり、粗大粒子量とは、粒子（Ｂ）の（メジアン径×３）μｍ以上の複合粒子の量（体積％）である。
粗大粒子増加量が１０体積％以下であると、保管中における分散液が安定であり、粗大粒子増加量が１０体積％を超えると、分散液が不安定であることを表す。

【0129】

＜分散安定性の評価２＞
分散液（Ｌ−１）〜（Ｌ−５）及び比較用の分散液（Ｌ’−１）〜（Ｌ’−２）をそれぞれ製造直後から１０℃で１時間静置した後、各分散液中の複合粒子のメジアン径及び粗大粒子径を測定した。次いで、１０℃で２４時間静置し、静置後の各分散液中の複合粒子の粗大粒子量を測定した。また、下記の方法で（３）粗大粒子の増加量を算出した。
（３）複合粒子の粗大粒子量の増加率（２５℃）は以下の通りの計算で求める。
計算式３ 粗大粒子量の増加率（体積％）＝（測定値Ｅ）−（測定値Ｃ）
測定値Ｃ：分散液の製造から１時間後の分散液中の複合粒子の粗大粒子量（体積％）
測定値Ｅ：２５℃、２４時間静置した分散液中の複合粒子の粗大粒子量（体積％）
なお、複合粒子の粗大粒子とは粒子（Ｂ）の（メジアン径×３）μｍ以上の複合粒子のことであり、粗大粒子量とは、粒子（Ｂ）の（メジアン径×３）μｍ以上の複合粒子の量（体積％）である。
粗大粒子増加量が１０体積％以下であると、保管中における分散液が安定であり、粗大粒子増加量が１０体積％を超えると、分散液が不安定であることを表す。

【0130】

表２に表したように、本発明の複合粒子は、比較例の複合粒子と比べて、メジアン径の変化が小さい。また、本発明の複合粒子は粗大粒子量の増加がないことが明らかである。

【0131】

【表1】

【0132】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0133】

本発明の粒子の製造方法により、微細化された粒子の分散液を迅速に得ることができる。本発明の製造方法により製造される分散液は、インクジェット用インクや電子写真印刷用トナー、さらには、塗料、各種インキ、３Ｄプリンタ現像材料、化粧品、食品、医薬品、電池材料その他の各種の用途に好適である。

【符号の説明】

【0134】

Ｔａ１：溶解槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔａ２：耐圧受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー（反応用耐圧容器）
Ｖ１：バルブ

【図1】