特許 6948285 顔料分散剤及びその製造方法、水性顔料分散液、並びに水性インクジェットインク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6948285

(24)【登録日】2021年9月22日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】顔料分散剤及びその製造方法、水性顔料分散液、並びに水性インクジェットインク

(51)【国際特許分類】

   C09B 67/20 20060101AFI20210930BHJP

   B01F 17/52 20060101ALI20210930BHJP

   C09D 11/326 20140101ALI20210930BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20210930BHJP

   B41M 5/00 20060101ALI20210930BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20210930BHJP

【ＦＩ】

   C09B67/20 L

   B01F17/52

   C09D11/326

   C09D17/00

   B41M5/00 120

   B41J2/01 501

【請求項の数】11

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2018-108296(P2018-108296)

(22)【出願日】2018年6月6日

(65)【公開番号】特開2019-210389(P2019-210389A)

(43)【公開日】2019年12月12日

【審査請求日】2020年2月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002820

【氏名又は名称】大日精化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100220205

【弁理士】

【氏名又は名称】大西 伸和

(74)【代理人】

【識別番号】100079614

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 敏弘

(72)【発明者】

【氏名】嶋中 博之

(72)【発明者】

【氏名】吉川 幸男

(72)【発明者】

【氏名】村上 賀一

(72)【発明者】

【氏名】青柳 真一郎

【審査官】 川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１７／１３５０１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０７２３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０１３６５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１３２８６３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｂ ６７／２０

Ｃ０９Ｄ １１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリで中和することで水に親和する水性の顔料分散剤であって、
メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上であり、数平均分子量が２，５００〜２２，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以下である、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃを含むＡＢＣトリブロックコポリマーであり、
前記ポリマー鎖Ａは、酸基を有しないメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）の含有量が９８質量％以上であり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、
前記ポリマー鎖Ｂは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｂ１）及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ｂ２）を含み、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記ポリマー鎖Ｃは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｃ１）を含み、数平均分子量が２，０００以下であるとともに、前記ポリマー鎖Ｂの数平均分子量の１／２以下であり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて６５３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記ポリマー鎖Ａ、前記ポリマー鎖Ｂ、及び前記ポリマー鎖Ｃの順に含むＡＢＣトリブロックコポリマーである顔料分散剤。

【請求項2】

前記ポリマー鎖Ｃの酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載の顔料分散剤。

【請求項3】

前記構成単位（ａ１）を構成する酸基を有しないメタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル、シクロアルキル基含有メタクリル酸エステル、及び炭素数６〜１８のアルキル基を含むメタクリル酸エステルの少なくともいずれかであり、
前記構成単位（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル及びシクロアルキル基含有メタクリル酸エステルの少なくともいずれかである請求項１又は２に記載の顔料分散剤。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料分散剤の製造方法であって、
水性有機溶媒中、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃの順にリビングラジカル重合することを含む顔料分散剤の製造方法。

【請求項5】

重合開始化合物として、ヨウ素を含む有機化合物を用いる請求項４に記載の顔料分散剤の製造方法。

【請求項6】

２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始助剤として使用し、前記ポリマー鎖Ｂ及び前記ポリマー鎖Ｃを５０℃以下でリビングラジカル重合する請求項４又は５に記載の顔料分散剤の製造方法。

【請求項7】

コハク酸イミド、Ｎ−アイオドコハク酸イミド、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、ジフェニルメタン、及びテトラブチルアンモニウムアイオダイドからなる群より選択される少なくとも一種の有機触媒を用いてリビングラジカル重合する請求項４〜６のいずれか一項に記載の顔料分散剤の製造方法。

【請求項8】

顔料５〜６０質量％、顔料分散剤０．５〜２０質量％、アルカリ０．５〜５質量％、水性有機溶媒３０質量％以下、及び水２０〜８０質量％を含有し、
前記顔料分散剤が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の顔料分散剤である水性インクジェットインク用の水性顔料分散液。

【請求項9】

前記水性有機溶媒が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群より選択される少なくとも一種である請求項８に記載の水性顔料分散液。

【請求項10】

アクリル樹脂エマルジョン及びウレタン樹脂エマルジョンの少なくともいずれかのエマルジョンをさらに含有し、
前記エマルジョンの含有量が、固形分換算で、５〜２０質量％である請求項８又は９に記載の水性顔料分散液。

【請求項11】

請求項８〜１０のいずれか一項に記載の水性顔料分散液を含有する水性インクジェットインク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、顔料分散剤及びその製造方法、水性顔料分散液、並びに水性インクジェットインクに関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェットプリンタは、その高機能化により、個人用、事務用、業務用、記録用、カラー表示用、カラー写真用と用途が多岐にわたっている。また、高速化及び高画質化に対応するため、装置の改良によって吐出液滴（インク液滴）の微小化が進んでいる。吐出液滴を微小化するには、インク中の顔料（粒子）を微細化するとともに、微細化した顔料を分散媒体中に微分散させることが必要である。

【0003】

微細化された顔料を含むインクを用いることで、画像などの印画物の鮮明性、色の冴え、色濃度などが向上しつつある。特に、微細化された顔料を含むインクを用いることで、色の冴えを示す指標となる色彩値である彩度が向上する。また、インクジェット記録用の加工紙（写真紙、ワイドフォーマット用紙など）に記録した場合には、画像のグロス値が向上する。しかしながら、微細化した顔料を含むインクは紙に浸透しやすくなるので、色濃度である発色性が低下する傾向にある。

【0004】

また、より鮮やかな色合いやくっきりとした黒を表現するとともに、乾燥時間を短縮すべく、炭酸カルシウムなどの無機充填剤を通常の普通紙よりも多く配合したカラーロック紙と呼ばれる普通紙が用いられている。しかしながら、このようなカラーロック紙に従来の水性顔料インクを用いて記録される画像の発色性は、必ずしも十分ではなかった。

【0005】

近年、水性インクジェットインクの紙への浸透を抑制し、紙表面に対するインクの濡れを抑えて紙表面の近くに微細化した顔料をとどめ、印字濃度を向上することが検討されている。例えば、顔料をポリマーで被覆してカプセル化することで見掛けの粒子径を大きくするとともに、紙への親和性を高めて発色性を向上させる手法が提案されている。また、顔料の粒子表面にカルシウムと親和性を有するリン酸基を導入して自己分散顔料とし、発色性を向上させる手法が提案されている（特許文献１及び２参照）。しかし、これらの手法を採用した場合であっても、画像の発色性を十分に高めることは必ずしも容易であるとは言えなかった。

【0006】

ところで、インクジェットインクの場合、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色を用いて基本色を表現している。そして、印画物の色範囲を広げるために、オレンジ、グリーン、及びレッドなどの色が用いられるとともに、紙やフィルムに良好な白を表現すべく、白色顔料である二酸化チタン顔料などが使用されることがある。二酸化チタン顔料は無機化合物であるために比重が大きく、インク調製時に分散したとしても長期保存中に沈降しやすい。また、場合によってはハードケーキを形成してしまい、インクとしての機能が損なわれることもある。インク中の顔料が沈降したような場合には、インクを撹拌して顔料の分散状態を元に戻すなどの処置が施される。しかし、沈降した顔料がハードケーキを形成してしまうと、顔料を再分散させることは困難である。

【0007】

沈降した顔料の再分散を容易にすべく、例えば、顔料の粒子表面をシランカップリング剤や特定の分散剤で被覆することで、顔料同士の直接的な接触や、強い凝集・密着を抑制する方法が提案されている（特許文献３）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第４１５７８６８号公報

【特許文献2】特表２００９−５１５００７号公報

【特許文献3】国際公開第２０１３／００８６９１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、特許文献３で提案された方法であっても、二酸化チタン顔料をはじめとする種々の顔料を用いたインクの再分散性を高めることは困難であり、さらなる改良の余地があった。

【0010】

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、無機充填剤の含有量の多い紙を含む種々の紙媒体に発色性に優れた高彩度な画像を記録可能であるとともに、保存安定性及び再分散性に優れた水性インクジェットインクを調製可能な顔料分散剤を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の顔料分散剤の製造方法、上記の顔料分散剤を用いた水性顔料分散液、及びこの水性顔料分散液を用いた水性インクジェットインクを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

すなわち、本発明によれば、以下に示す顔料分散剤が提供される。
［１］アルカリで中和することで水に親和する水性の顔料分散剤であって、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上であり、数平均分子量が２，５００〜２２，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が２．０以下である、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃを含むＡＢＣトリブロックコポリマーであり、前記ポリマー鎖Ａは、酸基を有しないメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）の含有量が９８質量％以上であり、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．６以下であり、前記ポリマー鎖Ｂは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｂ１）及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ｂ２）を含み、数平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、酸価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記ポリマー鎖Ｃは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｃ１）を含み、数平均分子量が２，０００以下であるとともに、前記ポリマー鎖Ｂの数平均分子量の１／２以下であり、酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて６５３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記ポリマー鎖Ａ、前記ポリマー鎖Ｂ、及び前記ポリマー鎖Ｃの順に含むＡＢＣトリブロックコポリマーである顔料分散剤。
［２］前記ポリマー鎖Ｃの酸価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６５３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である前記［１］に記載の顔料分散剤。
［３］前記構成単位（ａ１）を構成する酸基を有しないメタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル、シクロアルキル基含有メタクリル酸エステル、及び炭素数６〜１８のアルキル基を含むメタクリル酸エステルの少なくともいずれかであり、前記構成単位（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステルが、メタクリル酸ベンジル及びシクロアルキル基含有メタクリル酸エステルの少なくともいずれかである前記［１］又は［２］に記載の顔料分散剤。

【0012】

また、本発明によれば、以下に示す顔料分散剤の製造方法が提供される。
［４］前記［１］〜［３］のいずれかに記載の顔料分散剤の製造方法であって、水性有機溶媒中、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃの順にリビングラジカル重合することを含む顔料分散剤の製造方法。
［５］重合開始化合物として、ヨウ素を含む有機化合物を用いる前記［４］に記載の顔料分散剤の製造方法。
［６］２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始助剤として使用し、前記ポリマー鎖Ｂ及び前記ポリマー鎖Ｃを５０℃以下でリビングラジカル重合する前記［４］又は［５］に記載の顔料分散剤の製造方法。
［７］コハク酸イミド、Ｎ−アイオドコハク酸イミド、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、ジフェニルメタン、及びテトラブチルアンモニウムアイオダイドからなる群より選択される少なくとも一種の有機触媒を用いてリビングラジカル重合する前記［４］〜［６］のいずれかに記載の顔料分散剤の製造方法。

【0013】

さらに、本発明によれば、以下に示す水性顔料分散液が提供される。
［８］顔料５〜６０質量％、顔料分散剤０．５〜２０質量％、アルカリ０．５〜５質量％、水性有機溶媒３０質量％以下、及び水２０〜８０質量％を含有し、前記顔料分散剤が、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の顔料分散剤である水性インクジェットインク用の水性顔料分散液。
［９］前記水性有機溶媒が、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群より選択される少なくとも一種である前記［８］に記載の水性顔料分散液。
［１０］アクリル樹脂エマルジョン及びウレタン樹脂エマルジョンの少なくともいずれかのエマルジョンをさらに含有し、前記エマルジョンの含有量が、固形分換算で、５〜２０質量％である前記［８］又は［９］に記載の水性顔料分散液。

【0014】

また、本発明によれば、以下に示す水性インクジェットインクが提供される。
［１１］前記［８］〜［１０］のいずれかに記載の水性顔料分散液を含有する水性インクジェットインク。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、無機充填剤の含有量の多い紙を含む種々の紙媒体に発色性に優れた高彩度な画像を記録可能であるとともに、保存安定性及び再分散性に優れた水性インクジェットインクを調製可能な顔料分散剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記の顔料分散剤の製造方法、上記の顔料分散剤を用いた水性顔料分散液、及びこの水性顔料分散液を用いた水性インクジェットインクを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0016】

＜顔料分散剤＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の顔料分散剤は、アルカリで中和することで水に親和する水性の顔料分散剤であり、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上である、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃを含むＡＢＣトリブロックコポリマーである。

【0017】

ポリマー鎖Ａは、実質的に水に溶解しない疎水性のポリマーブロックであり、顔料と親和し、吸着、堆積、及びカプセル化する機能を有する。ポリマー鎖Ｂは、アルカリでイオン化して水に溶解する、酸基を有するポリマーブロックである。ポリマー鎖Ａが顔料に吸着するとともに、ポリマー鎖Ｂが水に溶解し、イオン化したポリマー鎖Ｂによる電気的反発と立体反発により、顔料を水に分散させることができる。さらに、ポリマー鎖Ｂは中和されうる酸基を有するので、水への親和性が高い。このため、乾燥した場合であっても水を付与することでポリマー鎖Ｂが速やかに溶解し、元の分散状態へと容易に戻すことができる。すなわち、ポリマー鎖Ｂは、顔料の再分散性に効果を発揮するポリマーブロックである。ポリマー鎖Ｃは、水に溶解するポリマーブロックであり、反発による顔料の分散安定性に寄与する。さらに、ポリマー鎖Ｃは、紙に含まれる炭酸カルシウムなどの無機充填剤と親和し、顔料の粒子を紙の表面に留まらせて画像の発色性を向上させる機能を有する。ポリマー鎖Ｃは、カルボキシ基を多く含有することから、無機充填剤とイオン結合又はキレート化することで画像の発色性を向上させることができる。

【0018】

ポリマー鎖Ｂとポリマー鎖Ｃは、いずれも酸基を有するポリマーブロックであり、アルカリで中和してイオン化し、水に溶解する。但し、ポリマー鎖Ｂとポリマー鎖Ｃは、酸基の含有量（酸価）と分子量が相違する。ポリマー鎖Ｂの酸価が、ポリマー鎖Ｃの酸価と同様に高いと、顔料の分散は可能ではあるが、親水性が高すぎるために画像の耐水性が低下しやすい。さらに、普通紙、コート紙、及び光沢紙などの紙媒体中に顔料の粒子が浸透しやすく、画像の発色性や濃度などを向上させることができない。

【0019】

ポリマー鎖Ｃは、ポリマー鎖Ｂよりも酸価が高く、分子量が小さい。高酸価であることからポリマー鎖Ｃ中のカルボキシ基は隣接しており、紙媒体中の無機充填剤と親和性が高い。このため、紙の表面に顔料を残すことができ、画像の発色性を高めることができる。また、ポリマー鎖Ｃは高酸価であることから、イオン化するとイオン濃度が高くなり、水和しやすくなる。このため、沈降した顔料の凝集を抑制することができるとともに、撹拌により元の分散状態へと容易に戻すことができる。さらに、ポリマー鎖Ｃはアルカリでイオン化して水に溶解するポリマーブロックであることから、顔料の分散安定性にも寄与する。

【0020】

本発明の顔料分散剤は、アルカリで中和することで水に親和する水性の顔料分散剤であり、その分子構造中に酸基を有するＡＢＣトリブロックコポリマーである。この酸基がアルカリで中和されてイオン化し、ポリマー全体が水に分散、乳化、又は溶解して水に親和する。酸基は、メタクリル酸に由来して導入されるカルボキシ基である。さらに、カルボキシ基以外の酸基として、スルホン酸基やリン酸基などのその他の酸基を有していてもよい。その他の酸基は、例えば、スルホン酸基やリン酸基を有するメタクリル酸系モノマーを用いることでポリマー中に導入される。

【0021】

顔料分散剤を中和するために用いるアルカリとしては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、アミノメチルプロパノール、ピリジン、モルホリン、テトラメチルアンモニウムハイドライドなどの脂肪族、脂環族、複素環などの有機アミンや第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。顔料分散剤中の酸基のすべてが中和されてもよいし、酸基の一部が中和されてもよい。

【0022】

本発明の顔料分散剤であるＡＢＣトリブロックコポリマーは、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位の含有量が９０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。なお、本明細書における「メタクリル酸系モノマー」の概念には、「メタクリル酸」及び「メタクリル酸エステル」が包含される。メタクリル酸エステルは第３級カルボン酸のエステルであるため、アルカリ条件下であっても加水分解などの副反応が生じにくい。また、アクリル酸系モノマーを使用する場合に比して、得られるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を高く設定することができる。さらに、リビングラジカル重合の場合、メタクリル酸系モノマーを用いると分子量及び構造制御が容易である。

【0023】

（ポリマー鎖Ａ）
ポリマー鎖Ａは、酸基を有しないメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）の含有量が９０質量％以上、好ましくは９８質量％以上のポリマーブロックである。ポリマー鎖Ａは、アルカリで中和した場合であってもポリマー鎖Ａが水に溶解しない範囲であれば、メタクリル酸などの酸基を有するメタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を含有していてもよい。ポリマー鎖Ａ中の酸基を有するメタクリル酸系モノマーに由来する構成単位（ａ２）の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であること（すなわち、含まないこと）が特に好ましい。

【0024】

構成単位（ａ１）を構成する酸基を有しないメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ベヘニルなどのメタクリル酸のアルキルエステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデシル、メタクリル酸イソボルニルなどの脂環族含有メタクリレート；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチルなどの芳香環含有メタクリレート；メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、グリセリルモノメタクリレート、メタクリル酸ポリエチレングコリール、メタクリル酸ポリプロピレングリコールなどの水酸基含有メタクリレート；メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどのグリコールモノエーテルのメタクリレート；メタクリル酸ジメチルアミノ、メタクリル酸ジエチルアミノ、メタクリル酸ｔ−ブチルアミノ、メタクリル酸トリメチルアンモニウムクロライドなどのアミノ基や第４級アンモニウム塩を含有するメタクリレート；などを挙げることができる。なお、アミノ基含有メタクリレートを用いると、表面に酸基を有する顔料、酸性カーボンブラック、及び酸性シナジストで処理した有機顔料などを分散させる場合に、イオン結合による吸着も期待されるために好ましい。

【0025】

構成単位（ａ１）を構成する酸基を有しないメタクリル酸エステルは、メタクリル酸ベンジル、シクロアルキル基含有メタクリル酸エステル、及び炭素数６〜１８のアルキル基を含むメタクリル酸エステルの少なくともいずれかであることが好ましい。メタクリル酸ベンジルは芳香族環（フェニル基）を有するため、有機顔料の芳香族環とのπ−πスタッキングによる吸着が期待される。シクロアルキル基含有メタクリル酸エステル及び炭素数６〜１８のアルキル基を含むメタクリル酸エステルは、いずれも疎水性が高いため、顔料への疎水性相互作用が期待される。

【0026】

ポリマー鎖Ａの数平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、好ましくは２，０００〜９，０００、さらに好ましくは３，０００〜６，０００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。ポリマー鎖Ａの数平均分子量が１，０００未満であると、顔料への吸着性が低く、分散安定性が低下する。一方、ポリマー鎖Ａの数平均分子量が１０，０００超であると、顔料に吸着する前に粒子化して顔料に吸着しなくなる場合がある。また、複数個の顔料の粒子に同時に吸着してしまい、微分散させることが困難になる場合がある。

【0027】

ポリマー鎖Ａの分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量／数平均分子量）は１．６以下であり、好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下である。分子量分布は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）で除して得られる値（Ｍｗ／Ｍｎ）であり、分子量分布の指標となる物性値である。分子量分布が小さいほど分子量が揃っていることを意味し、分子量分布が１であると単分子量であることを示す。ポリマー鎖Ａの分子量分布が１．６超であると、顔料の分散性を向上させることができない。

【0028】

（ポリマー鎖Ｂ）
ポリマー鎖Ｂは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｂ１）及びメタクリル酸エステルに由来する構成単位（ｂ２）を含むポリマーブロックである。すなわち、ポリマー鎖Ｂは、メタクリル酸に由来するカルボキシ基を有するポリマーブロックである。

【0029】

ポリマー鎖Ｂの酸価は５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは８０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリマー鎖Ｂの酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、ポリマー鎖Ｂが水に乳化、分散、又は溶解しにくくなり、再分散性及び再溶解性を向上させることができない。一方、ポリマー鎖Ｂの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、水への溶解性が大きすぎてしまい、紙への浸透が促進されて画像の発色性が低下する。また、画像が水で滲みやすくなり、耐水性が低下することがある。

【0030】

ポリマー鎖Ｂの数平均分子量は１，０００〜１０，０００であり、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは３，０００〜６，０００である。ポリマー鎖Ｂの数平均分子量を上記の範囲とすることで、ポリマー鎖Ｂは水に溶解し、立体反発によって顔料を安定して分散させることができる。さらに、水溶性のポリマー鎖Ｂが印画後に膜を形成し、画像のグロスを高める作用を示す。ポリマー鎖Ｂの数平均分子量が１，０００未満であると、立体反発が生じにくく、顔料の分散安定性が低下する。一方、ポリマー鎖Ｂの数平均分子量が１０，０００超であると、得られるインクの粘度が過剰に高くなったり、分子の絡み合いにより顔料が凝集したりする。

【0031】

後述する顔料分散剤（ＡＢＣトリブロックコポリマー）の製造方法では、ポリマー鎖Ａの重合後にポリマー鎖Ｂを重合して、ＡＢジブロックコポリマーを合成する。このため、本明細書における「ポリマー鎖Ｂの数平均分子量」は、ＡＢジブロックコポリマーの数平均分子量から、ポリマー鎖Ａの数平均分子量を引いた値、として定義される。

【0032】

ポリマーの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、ポリマー１ｇ中の酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇで表される。ポリマーの酸価は、メタクリル酸などの酸基を有するモノマーの配合量及び重合率から算出することができる。また、ポリマーの酸価は、エタノール／トルエン＝１／１溶液に溶解させた所定量のポリマーを、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液を滴定液とし、フェノールフタレインを指示薬とする滴定法によって測定及び算出することもできる。本明細書におけるポリマーの酸価は、いずれの方法によって算出される値であってもよい。

【0033】

構成単位（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステルとしては、前述の酸基を有しないメタクリル酸エステルの具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、構成単位（ｂ２）を構成するメタクリル酸エステルは、メタクリル酸ベンジル及びシクロアルキル基含有メタクリル酸エステルの少なくともいずれかであることが好ましい。これらのメタクリル酸エステルは環状構造を含むとともに、適度な疎水性を有する。このため、顔料分散剤と紙との親和性を高めるとともに、紙への顔料の浸透を抑制し、画像の発色性を向上させることができる。さらに、これらのメタクリル酸エステルのホモポリマーはガラス転移温度が高いため、これらのメタクリル酸エステルを用いることで、ポリマー鎖Ｂのガラス転移温度を室温以上にすることができ、画像の粘着性を低減することができる。なお、ポリマー鎖Ｂ中の構成単位（ｂ２）の含有量は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましい。

【0034】

（ポリマー鎖Ｃ）
ポリマー鎖Ｃは、メタクリル酸に由来する構成単位（ｃ１）を含むポリマーブロックである。ポリマー鎖Ｃを有しない、前述のポリマー鎖Ａとポリマー鎖ＢからなるＡＢジブロックコポリマーの場合、ポリマー鎖Ｂはカルシウムと結合する可能性があるが、カルボキシ基が隣接して存在する確率が少なく、キレート化しにくい。このため、カルシウムなどの無機充填剤を多く含有する紙には顔料が浸透しやすく、発色性が低下する。これに対して、ポリマー鎖Ｃを含むＡＢＣトリブロックコポリマーとすることで、無機充填剤を多く含有する紙に対しても発色性に優れた画像を記録することができる。

【0035】

ポリマー鎖Ｃの数平均分子量は２，０００以下であり、好ましくは１，０００以下、さらに好ましくは８００以下である。ポリマー鎖Ｃの数平均分子量が２，０００超であると、ポリマー鎖Ｃがポリマー鎖Ｂと同様の機能を示すようになる。このため、紙への浸透が促進されて画像の発色性が低下する。また、画像が水で滲みやすくなり、耐水性が低下することがある。

【0036】

ポリマー鎖Ｃの数平均分子量は、ポリマー鎖Ｂの数平均分子量の１／２以下であり、好ましくは１／３以下である。ポリマー鎖Ｃの数平均分子量を小さくすることで、水溶性鎖としての性能を極力抑えることができ、無機充填剤と親和する性質を示すポリマーブロックとすることができる。ポリマー鎖Ｃの数平均分子量が、ポリマー鎖Ｂの数平均分子量の１／２超であると、紙への浸透が促進されて画像の発色性が低下するとともに、画像の耐水性が低下する。

【0037】

後述する顔料分散剤（ＡＢＣトリブロックコポリマー）の製造方法では、まず、（ｉ）ポリマー鎖Ａの重合後にポリマー鎖Ｂを重合して、ＡＢジブロックコポリマーを合成する。次いで、（ｉｉ）ポリマー鎖Ｃを重合して、ＡＢＣトリブロックコポリマーを合成する。このため、本明細書における「ポリマー鎖Ｃの数平均分子量」は、ＡＢＣトリブロックコポリマーの数平均分子量から、ＡＢジブロックコポリマーの数平均分子量を引いた値、として定義される。

【0038】

ポリマー鎖Ｃの酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて６５３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリマー鎖Ｂに比して酸価が高いため、ポリマー鎖Ｃ中ではカルボキシ基が隣接して存在する確率が高い。したがって、カルシウムなどの無機充填剤とキレート化して画像の発色性を高める作用を示す。ポリマー鎖Ｃの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、カルボキシ基の量が不十分であり、無機充填剤を多く含有する紙に記録する画像の発色性を高めることができない。なお、メタクリル酸に由来する構成単位（ｃ１）のみで形成されているポリマー鎖Ｃの酸価が、概ね６５３ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0039】

ポリマー鎖Ｃは、酸価が上記の範囲内となる限りにおいて、構成単位（ｃ１）以外の構成単位を含んでいてもよい。構成単位（ｃ１）以外の構成単位を構成するモノマーとしては、前述のメタクリル酸エステル等を挙げることができる。

【0040】

（ＡＢＣトリブロックコポリマー）
本発明の顔料分散剤は、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃを含むＡＢＣトリブロックコポリマーである。ＡＢＣトリブロックコポリマーの数平均分子量は２，５００〜２２，０００であり、好ましくは３，０００〜１８，０００、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。ＡＢＣトリブロックコポリマーの数平均分子量が２，５００未満であると、分子量が小さすぎるため、ポリマー鎖Ａやポリマー鎖Ｂの効果を得ることができない。すなわち、顔料に対する吸着性が不十分になるとともに、顔料を安定的に分散させることが困難になる。一方、ＡＢＣトリブロックコポリマーの数平均分子量が２２，０００超であると、分子量が大きすぎるため、調製される水性顔料分散液の粘度が過度に上昇したり、顔料に対して多く配合する必要が生じたりする。また、ＡＢＣトリブロックコポリマーの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０以下であり、好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．６以下である。

【0041】

＜顔料分散剤の製造方法＞
本発明の顔料分散剤の製造方法は、上述の顔料分散剤を製造する方法であり、水性有機溶媒中、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃの順にリビングラジカル重合することを含む。

【0042】

リビングラジカル重合には様々な方法がある。例えば、ニトロキサイドラジカルを生じうる化合物を使用する方法（ニトロキサイド法；ＮＭＰ法）；銅やルテニウムなどの金属錯体を使用して、ハロゲン化化合物を重合開始化合物として、その重合開始化合物からリビング的に重合させる方法（原子移動ラジカル重合法；ＡＴＲＰ法）；ジチオカルボン酸エステルやザンテート化合物を使用する方法（可逆的付加開裂型連鎖移動重合法；ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を重合開始化合物とする方法（有機テルル法；ＴＥＲＰ法）；有機ヨウ素化合物を使用し、ヨウ素が移動して行われる方法（ヨウ素移動重合法；ＩＴＰ法）；ヨウ素化合物を重合開始化合物とし、リン化合物、窒素化合物、酸素化合物、又は炭化水素などの有機化合物を触媒として用いて得る方法（可逆的移動触媒重合；ＲＴＣＰ法、可逆的触媒媒介重合；ＲＣＭＰ法）などがある。

【0043】

本発明においては、ヨウ素を含む有機化合物を重合開始化合物として用いるリビングラジカル重合により顔料分散剤（ＡＢＣトリブロックコポリマー）を製造することが好ましい。本発明の製造方法では、モノマーとしてメタクリル酸を用いる。ＮＭＰ法では、メタクリル酸系モノマーの重合制御が困難な場合がある。ＡＴＲＰ法では、酸を使用すると触媒が不活性化してしまうので、酸を保護して重合した後、その保護基を取って酸を形成させる必要がある。ＲＡＦＴ法では、硫黄による悪臭を除去する必要がある。ＡＴＲＰ法やＴＥＲＰ法では、銅やテルルなどの金属を除去する必要がある。これに対して、ヨウ素を含む有機化合物を重合開始化合物として用いるリビングラジカル重合では、酸をそのまま使用できるとともに、メタクリル酸系モノマーの重合制御が容易である。さらに、重合開始化合物中のヨウ素は低濃度であり、安全性も高い。

【0044】

重合開始化合物として用いるヨウ素を含む有機化合物としては、２−アイオド−１−フェニルエタン、１−アイオド−１−フェニルエタンなどのアルキルヨウ化物；２−シアノ−２−アイオドプロパン、２−シアノ−２−アイオドブタン、１−シアノ−１−アイオドシクロヘキサン、２−シアノ−２−アイオド−２，４−ジメチルペンタン、２−シアノ−２−アイオド−４−メトキシ−２，４−ジメチルペンタンなどのシアノ基含有ヨウ化物などを挙げることができる。さらには、従来公知の方法で調製したものを使用することもできる。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物とヨウ素とを反応させることで、ヨウ素化合物を得ることができる。また、このヨウ素化合物のヨウ素が臭素や塩素などのハロゲン原子に置換した有機ハロゲン化物に、第４級アンモニウムアイオダイドやヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物塩を反応させ、ハロゲン交換することでもヨウ素化合物を得ることができる。

【0045】

重合開始化合物の使用量によって、得られる顔料分散剤の分子量を調整することができる。重合開始化合物のモル数に対する、モノマーのモル数を適当に設定することで、任意の分子量に制御されたポリマーを得ることができる。例えば、重合開始化合物１モルと、分子量１００のモノマー５００モルとを使用して重合した場合、「１×１００×５００＝５０，０００」の理論分子量のポリマーを得ることができる。すなわち、ポリマーの理論分子量を下記式（１）で算出することができる。なお、上記の「（理論）分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）のいずれをも含む概念である。
「ポリマーの理論分子量」＝「重合開始化合物１モル」×「モノマー分子量」×「モノマーのモル数／重合開始化合物のモル数」 ・・・（１）

【0046】

重合時には、アゾ系ラジカル開始剤又は過酸化物系ラジカル開始剤を重合開始助剤として用いることが好ましい。重合系中に発生させたラジカルがヨウ素を引き抜いて、重合反応を活性化することができる。アゾ系ラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができる。過酸化物系ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイルなどを挙げることができる。

【0047】

重合開始助剤の使用量は、モノマーに対して０．００１〜０．１モル倍とすることが好ましく、０．００２〜０．０５モル倍とすることがさらに好ましい。重合開始助剤の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しにくくなる場合がある。一方、重合開始剤の使用量が多すぎると、リビングラジカル重合反応ではない通常のラジカル重合反応が副反応として進行しやすくなる場合がある。

【0048】

ポリマー鎖Ｂ及びポリマー鎖Ｃを重合して形成する際には、メタクリル酸を使用する。メタクリル酸をモノマーとして用いて重合する場合、温度が高いと重合が進行しない場合がある。これは、末端ヨウ素に隣接するカルボキシ基との反応によってヨウ素が脱離してしまい、重合末端が不活性化しやすくなるためと推測される。このため、ポリマー鎖Ｂ及びポリマー鎖Ｃを重合して形成する際には、反応温度を低くすることが好ましい。具体的には、５０℃以下で重合することが好ましく、４５℃以下で重合することがさらに好ましく、４０℃以下で重合することが特に好ましい。

【0049】

さらに、重合温度が低くても使用可能な重合開始助剤を用いることが好ましい。具体的には、３０℃での半減期が約１０時間である２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）を重合開始助剤として使用し、５０℃以下でポリマー鎖Ｂ及びポリマー鎖Ｃを重合することが好ましい。なお、この重合開始助剤を使用し、同様の低温条件下でポリマー鎖Ａを重合してもよい。

【0050】

ヨウ素を引き抜いてラジカルを発生させる触媒として、リン系、窒素系、又は酸素系の有機化合物や炭化水素を添加してもよい。取り扱い性及び入手のしやすさなどの観点から、コハク酸イミド、Ｎ−アイオドコハク酸イミド、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、ジフェニルメタン、及びテトラブチルアンモニウムアイオダイドの少なくとも一種を触媒として用いることが好ましい。触媒の使用量（モル数）は、重合開始化合物の使用量（モル数）未満とすることが好ましい。触媒の使用量が多すぎると、重合が制御されて重合が進行しにくくなる場合がある。

【0051】

バルク重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、又は溶液重合等により、ＡＢＣトリブロックコポリマーを得ることができる。なかでも、溶液重合が好ましい。溶液重合とすることで、残留モノマーの量をより減ずることができるとともに、重合が途中で停止する等の不具合を生じにくくすることができる。溶液重合の際には、従来公知の溶液重合に用いる通常の有機溶媒を用いることができる。溶液重合の際のモノマー濃度は２０〜７０質量％とすることが、重合率を高めることができるために好ましい。

【0052】

溶液重合の際に用いる有機溶媒としては、インクジェットインクに用いられる有機溶媒と同じ種類の有機溶媒が好ましく、なかでも水性有機溶媒が好ましい。インクジェットインクに用いられる有機溶媒と同じ種類の有機溶媒を用いて溶液重合することで、重合終了後のポリマーの取り出しや溶媒置換等が不要となり、重合終了後にアルカリで中和するだけで、顔料分散液やインクジェットインクを調製することができる。

【0053】

水性有機溶媒は水に混和しうる有機溶媒であり、例えば、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドなどを挙げることができる。

【0054】

本発明の顔料分散剤の製造方法では、水性有機溶媒中、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃの順にリビングラジカル重合して、ＡＢＣトリブロックコポリマーを形成する。ポリマー鎖Ｃを先に重合して形成しようとすると、重合系内に酸基を多く存在することになるとともに、ポリマー鎖Ｃが低分子量であることから、重合開始化合物（ヨウ素を含む有機化合物）が分解しやすくなる。このため、重合末端が不活性化して重合率が低下する場合がある。このため、重合系内に存在させる酸基の量が少ない順、すなわち、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖Ｃの順に重合することで、重合率を高めることができる。

【0055】

＜水性顔料分散液＞
本発明の水性顔料分散液は、水性インクジェットインク用の水性顔料分散液であり、顔料５〜６０質量％、前述の顔料分散剤０．５〜２０質量％、アルカリ０．５〜５質量％、水性有機溶媒３０質量％以下、及び水２０〜８０質量％を含有する。

【0056】

顔料としては、無機顔料や有機顔料を用いることができる。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化鉄、五酸化アンチモン、酸化亜鉛、シリカ、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、カーボンブラックなどを挙げることができる。有機顔料としては、溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアンスラキノニル顔料、アンスラピリミジン顔料、アンサンスロン顔料、インダンスロン顔料、フラバンスロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などを挙げることができる。これらの顔料は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0057】

好適な顔料としては、カラーインデックスナンバー（Ｃ．Ｉ．）で示すと、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー−１５：３、１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド−１２２、１７６、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット−１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロ−７４、１５５、１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン−３６、５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック−７、及びＣ．Ｉ．ピグメントホワイト−６などの、通常のインクジェットインクに用いられる顔料を挙げることができる。

【0058】

有機顔料の数平均粒子径（一次粒子径）は１５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、無機顔料の数平均粒子径（一次粒子径）は３００ｎｍ以下であることが好ましい。数平均粒子径が上記範囲内の顔料を用いることで、記録される印字物の光学濃度、彩度、発色性、及び印字品質を向上させることができるとともに、インク中における顔料の沈降を適度に抑制することができる。顔料の数平均粒子径は、例えば、電子顕微鏡や光散乱粒度分布計などを使用して測定することができる。

【0059】

顔料は、前述の顔料分散剤で処理されていてもよい。例えば、顔料を合成する際、顔料化する際、又は顔料を微細化する際に、顔料分散剤やアルカリで中和した顔料分散剤を共存させてもよい。また、顔料分散剤と顔料を水中で混合及び撹拌して分散させた後、貧溶媒中に析出させて、又は酸析して顔料を処理してもよい。

【0060】

水性顔料分散液中の顔料の含有量は５〜６０質量％である。有機顔料の含有量は５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。無機顔料は比重が大きいので、含有量は２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。

【0061】

水性顔料分散液中の顔料分散剤の含有量は０．５〜２０質量％であり、顔料の種類、表面性質、及び粒子径等に応じた含有量とすることが好ましい。具体的には、有機顔料１００質量部に対して、顔料分散剤５〜５０質量部とすることが好ましく、１０〜３０質量部とすることがさらに好ましい。また、無機顔料１００質量部に対して、顔料分散剤１〜２０質量部とすることが好ましく、３〜１０質量部とすることがさらに好ましい。なお、顔料分散剤の含有量が０．５質量％未満であると、顔料を安定的に分散させることが困難になる。一方、顔料分散剤の含有量が２０質量％超であると、粘度が高くなりすぎるとともに、非ニュートニアン粘性を示してしまい、インクジェット方式で直線的に吐出できなくなる場合がある。

【0062】

アルカリは、顔料分散剤の中和又はｐＨ調整のために用いられる。アルカリとしては、前述のアルカリを用いることができる。水性顔料分散液中のアルカリの含有量は、０．５〜５質量％である。

【0063】

水性有機溶媒としては、ＡＢＣトリブロックコポリマーの重合に用いた水性有機溶媒と同種のものを用いることが好ましい。すなわち、水性有機溶媒としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、及び３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミドからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。これらの水性有機溶媒は高沸点であることから、ヘッドの乾燥や印字した紙のカールを抑制することができる。

【0064】

水性顔料分散液中の水性有機溶媒の含有量は３０質量％以下であり、好ましくは０．５〜２０質量％である。水性顔料分散液中の水性有機溶媒の含有量が３０質量％超であると、画像が乾燥しにくくなることがある。

【0065】

水性顔料分散液中の水の含有量は２０〜８０質量％である。適当量の水を含有する水性顔料分散液とすることで、水性インクジェットインクを調製することができる。

【0066】

水性顔料分散液は、アクリル樹脂エマルジョン及びウレタン樹脂エマルジョンの少なくともいずれかのエマルジョンをバインダー成分としてさらに含有することが好ましい。また、水性顔料分散液中のこれらのエマルジョンの固形分換算の含有量は、５〜２０質量％とすることが好ましい。これらのエマルジョンを含有させることで、擦過性等の耐久性及び光沢性が向上した画像を記録可能な水性インクジェットインクを調製可能な水性顔料分散液とすることができる。

【0067】

アクリル樹脂エマルジョンとしては、例えば、界面活性剤を使用してスチレン及びアクリル酸系モノマーを重合して得られる、分散粒子径（数平均粒子径）が５０〜２００ｎｍのエマルジョンを用いることができる。また、ウレタン樹脂エマルジョンとしては、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート；ポリカーボネートジオールなどのポリオール；ジエチレングリコールなどのジオール；及びジメチロールプロパン酸などのジオールモノカルボン酸等を反応させ、イソホロンジアミンで鎖延長させつつ、アルカリ水にて自己乳化させて得られる、分散粒子径（数平均粒子径）が５０〜２００ｎｍのエマルジョンを用いることができる。

【0068】

水性顔料分散液は、従来公知の方法にしたがって調製することができる。顔料の数平均粒子径（粒度分布）を所望の範囲とするには、例えば、用いる粉砕メディアのサイズを小さくする、粉砕メディアの充填率を大きくする、処理時間を長くする、吐出速度を遅くする、粉砕後フィルターや遠心分離機などで分級するなどの手法が採用される。また、ソルトミリング法などの従来公知の方法によって事前に微細化した顔料を用いることも好ましい。

【0069】

＜水性インクジェットインク＞
本発明の水性インクジェットインク（以下、単に「インク」とも記す）は、前述の水性顔料分散液を含有する。製造方法、配合処方、及び後処理方法等に特に制限はなく、前述の水性顔料分散液を用いること以外は、従来公知の方法にしたがって本発明のインクとすることができる。なお、インク中の顔料の含有量は、４〜２０質量％であることが好ましい。

【0070】

インクには、通常の水性インクジェットインクに用いられる各種の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、界面活性剤、グリセリンやプロピレングリコールなどの有機溶媒・保湿剤、顔料誘導体、染料、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、エマルジョン等のバインダー成分、防腐剤、抗菌剤などを挙げることができる。

【0071】

インクの物性は、インクジェットプリンタの性能などにあわせて適宜調整される。例えば、インクの表面張力は２０〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましい。

【0072】

本発明の水性インクジェットインクは、民生用、産業用、捺染用などの水性インクジェットプリンタに適用することができる。印刷対象となるメディア（記録媒体）としては、普通紙、光沢紙、マット紙、ＰＥＴなどのポリエステルや塩化ビニルなどのフィルム、綿やポリエステルなどの繊維、アルミ板などの金属等を挙げることができる。なかでも、無機充填剤を多く含有する紙に対しても、発色性に優れた画像を高速記録することができる。

【実施例】

【0073】

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

【0074】

＜顔料分散剤の製造（１）＞
（実施合成例１）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）３４７．０部、２−シアノ−２−アイオドプロパン３．１２部、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）２．６２部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）６９．６部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）４０．４部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４．０部、及びＮ−アイオドコハク酸イミド（ＮＩＳ）０．４部を入れた。６５℃で５時間重合して、ポリマー鎖Ａを得た。反応液の一部をサンプリングし、テトラヒドロフランを展開溶媒とするＧＰＣにより測定したポリマー鎖Ａの数平均分子量（Ｍｎ）は３，６００であり、分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量／数平均分子量）は１．１３であった。サンプリングした反応液を恒量に達するまで１８０℃で加熱して測定した固形分は２８．９％であり、この固形分から算出した重合率は約１００％であった。サンプリングした反応液を水に添加したが溶解しなかった。これにより、ポリマー鎖Ａは水に不溶な疎水性ポリマーであることを確認した。

【0075】

反応液を４０℃に冷却した後、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＭＤＶ）２．５０部、ＢｚＭＡ１３５．６部、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）３４．４部を添加した。３時間重合してポリマー鎖Ｂを形成し、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖ＢからなるＡＢジブロックコポリマーを得た。反応液の一部をサンプリングして測定した固形分は４８．６％であり、この固形分から算出した重合率は約１００％であった。また、ＡＢジブロックコポリマーのＭｎは６，６００であり、ＰＤＩは１．２６であった。すなわち、ポリマー鎖Ｂの数平均分子量（「ＡＢジブロックコポリマーのＭｎ」−「ポリマー鎖ＡのＭｎ」）は、３，０００であった。

【0076】

サンプリングした反応液０．５部をコニカルビーカーに入れ、トルエン／エタノール＝１／１（質量比）４０ｍＬを加えて溶解させた。フェノールフタレインを添加するとともに、０．１Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定して測定したＡＢジブロックコポリマーの酸価は、７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ポリマー鎖Ｂを形成するのに用いたモノマーの組成比から算出されるポリマー鎖Ｂの酸価は、１３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0077】

ＭＡＡ１７．２部を添加し、３時間重合してポリマー鎖Ｃを形成し、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖ＣからなるＡＢＣトリブロックコポリマーを得た。反応液の一部をサンプリングして測定した固形分は４９．１％であり、この固形分から算出した重合率は約１００％であった。また、ＡＢＣトリブロックコポリマーのＭｎは７，６００であり、ＰＤＩは１．２１であった。すなわち、ポリマー鎖Ｃの数平均分子量（「ＡＢＣトリブロックコポリマーのＭｎ」−「ＡＢジブロックコポリマーのＭｎ」）は、１，０００であった。さらに、ＡＢＣトリブロックコポリマーの酸価は１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー鎖Ｃを形成するのに用いたモノマーの組成比から算出されるポリマー鎖Ｃの酸価は、６５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0078】

室温まで冷却した後、２８％アンモニア水４０部とイオン交換水１３３．５部の混合液を添加して中和した。イオン交換水を添加して固形分を調整し、固形分３０％であるＡＢＣトリブロックコポリマーの水溶液（ＡＢＣ−１分散剤水溶液）を得た。ＡＢＣトリブロックコポリマー（ＡＢＣ−１分散剤）の物性を以下に示す。
［ＡＢＣ−１分散剤］
ポリマー鎖Ａ：Ｍｎ３，６００、ＰＤＩ１．１３
ＡＢジブロックコポリマー：Ｍｎ６，６００、ＰＤＩ１．２６、酸価７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｂ：Ｍｎ３，０００、酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＡＢＣトリブロックコポリマー：Ｍｎ７，６００、ＰＤＩ１．２１、酸価１０４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｃ：Ｍｎ１，０００、酸価６５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ

【0079】

（比較合成例１）
ポリマー鎖Ｃを形成しなかったこと以外は、前述の実施合成例１と同様にして、固形分３０％であるＡＢジブロックコポリマーの水溶液（ＡＢ−１分散剤水溶液）を得た。ＡＢジブロックコポリマー（ＡＢ−１分散剤）の物性を以下に示す。
［ＡＢ−１分散剤］
ポリマー鎖Ａ：Ｍｎ３，４００、ＰＤＩ１．１５
ＡＢジブロックコポリマー：Ｍｎ６，９００、ＰＤＩ１．２６、酸価７３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｂ：Ｍｎ３，５００、酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｃ：なし

【0080】

（比較合成例２）
ポリマー鎖Ｃの形成に用いたＭＡＡをポリマー鎖Ｂの形成時に使用し、ポリマー鎖Ｃを形成しなかったこと以外は、前述の実施合成例１と同様にして、固形分３０％であるＡＢジブロックコポリマーの水溶液（ＡＢ−２分散剤水溶液）を得た。ＡＢジブロックコポリマー（ＡＢ−２分散剤）の物性を以下に示す。
［ＡＢ−２分散剤］
ポリマー鎖Ａ：Ｍｎ３，３００、ＰＤＩ１．１６
ＡＢジブロックコポリマー：Ｍｎ７，２００、ＰＤＩ１．１９、酸価１０４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｂ：３，９００、酸価１７９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｃ：なし

【0081】

（比較合成例３）
ポリマー鎖Ｃの形成に用いるＭＡＡの量を３４．４部としたこと以外は、前述の実施合成例１と同様にして、固形分３０％であるＡＢＣトリブロックコポリマーの水溶液（ＡＢＣ−比較分散剤水溶液）を得た。ＡＢＣトリブロックコポリマー（ＡＢＣ−比較分散剤）の物性を以下に示す。
［ＡＢＣ−比較分散剤］
ポリマー鎖Ａ：Ｍｎ３，５００、ＰＤＩ１．１４
ＡＢジブロックコポリマー：Ｍｎ６，５００、ＰＤＩ１．２７、酸価７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｂ：Ｍｎ３，０００、酸価１３２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＡＢＣトリブロックコポリマー：Ｍｎ８，６００、ＰＤＩ１．２０、酸価１３２．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｃ：Ｍｎ１，９００、酸価６５２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ

【0082】

＜水性顔料分散液の調製（１）＞
（実施例１：水性顔料分散液−１）
実施合成例１で得たＡＢＣ−１分散剤水溶液２３３．３部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル７０部、及び水３１１．７部を混合し、若干濁りのある半透明の溶液を得た。得られた溶液にＰＲ−１２２（キナクリドン顔料、商品名「ＣＦＲ１３０Ｐ」、大日精化工業社製）３５０部を添加し、ディスパーを使用して３０分撹拌してミルベースを調製した。横型媒体分散機（商品名「ダイノミル０．６リットルＥＣＭ型」、シンマルエンタープライゼス社製、ジルコニア製ビーズの径：０．５ｍｍ）を使用し、周速１０ｍ／ｓで分散処理してミルベース中に顔料を十分に分散させた。水３１６部を添加して顔料濃度が１８％となるように調整した。分散機から取り出したミルベースを遠心分離処理（７，５００回転、２０分間）した後、ポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過した。水で希釈して、顔料濃度１４％である水性インクジェットインク用の水性顔料分散液−１を得た。

【0083】

粒度測定器（商品名「ＮＩＣＯＭＰ ３８０ＺＬＳ−Ｓ」、インターナショナル・ビジネス社製）を使用して測定した水性顔料分散液−１中の顔料の数平均粒子径は１２３ｎｍであり、顔料が微分散されていることを確認した。また、水性顔料分散液−１１の粘度は３．８ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは８．５であった。水性顔料分散液−１を７０℃で１週間保存したところ、顔料の数平均粒子径は１２２ｎｍ、粘度は３．８ｍＰａ・ｓとなった。これにより、水性顔料分散液−１の保存安定性が非常に良好であることを確認した。

【0084】

（比較例１〜３）
比較合成例１〜３で得た分散剤水溶液をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、水性顔料分散液−比較１〜３を調製した。調製した水性顔料分散液−比較１〜３の物性等を表１に示す。

【0085】

【0086】

表１に示すように、いずれの分散剤を用いた場合であっても、顔料が良好な状態で分散した水性顔料分散液を調製できたことがわかる。但し、比較合成例３で得たＡＢＣ−比較分散剤を用いた場合には、得られる水性顔料分散液の粘度が、他の水性顔料分散液の粘度より高くなることがわかった。ＡＢＣ−比較分散剤は、ポリマー鎖Ｃの数平均分子量が大きく、酸価も比較的高い。このため、ポリマーＣ鎖が溶解しやすく、水性顔料分散液の粘度が高まったと考えられる。

【0087】

＜水性顔料インクの調製（１）＞
（水性顔料インク−１）
水性顔料分散液−１を用いて、以下に示す処方でインクジェット用の水性顔料インクを調製した。
［インク処方］
水性顔料分散液−１：４０部
水：４２．２部
１，２−ヘキサンジオール：５部
グリセリン：１０部
界面活性剤（商品名「サーフィノール４６５」、エアープロダクト社製）：１部

【0088】

上記処方の配合物を十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターでろ過して水性顔料インク−１を得た。得られた水性顔料インク−１中の顔料の数平均粒子径は１１９ｎｍであった。また、水性顔料インク−１の粘度は３．０ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは８．５であった。水性顔料インク−１を７０℃で１週間保存したところ、顔料の数平均粒子径は１１８ｎｍ、粘度は２．９ｍＰａ・ｓとなった。これにより、水性顔料インク−１の保存安定性が非常に良好であることを確認した。

【0089】

（水性顔料インク−比較１〜３）
水性顔料分散液−１に代えて、水性顔料分散液−比較１〜３をそれぞれ用いたこと以外は、前述の水性顔料インク−１と同様にして、水性顔料インク−比較１〜３を得た。得られた水性顔料インク−比較１〜３の物性等を表２に示す。

【0090】

【0091】

表２に示すように、水性顔料インク−比較２及び３については粘度が高いことがわかる。インクジェット用の水性顔料インクの粘度は、好ましくは３．０ｍＰａ・ｓ前後であることから、水性顔料インク−１や水性顔料インク−比較１の粘度が好適であると言える。

【0092】

＜画像の記録（１）＞
水性顔料インク−１、水性顔料インク−比較１〜３をそれぞれカートリッジに充填し、インクジェットプリンタ（商品名「ＥＭ９３０Ｃ」、セイコーエプソン社製）に装着した。そして、このインクジェットプリンタを使用し、以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の３種類の紙に最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしを行った。
（ｉ）専用写真用光沢紙（ＰＧＰＰ）
（ｉｉ）普通紙１（商品名「４０２４」、ゼロックス社製）
（ｉｉｉ）普通紙２（商品名「ＣｏｌｏｒＬｏｋ紙」、ヒューレッドパッカード社製）※炭酸カルシウム（無機充填剤）を多く含有する紙

【0093】

いずれの水性顔料インクについても、インクジェットのノズルから問題なく吐出可能であることを確認した。また、光学濃度計（商品名「マクベスＲＤ−９１４」、マクベス社製）を使用して印画物（画像）の光学濃度（ＯＤ値）をそれぞれ５回測定し、その平均値を算出した。結果を表３に示す。

【0094】

【0095】

表３に示すように、水性顔料インク−１を用いた場合、いずれの紙にも発色性に優れた画像を記録できたことがわかる。また、いずれのインクを用いた場合であっても、発色性に優れた画像をＰＧＰＰに記録することができた。ＰＧＰＰには顔料が浸透しにくいために、すべての顔料インクが皮膜を形成して良好な発色性及びグロス性を示したと考えられる。これに対して、普通紙には、水性顔料インク−１と水性顔料インク−比較１を用いた場合にのみ、発色性に優れた画像を記録することができた。これは、顔料分散剤を構成する疎水性のポリマー鎖Ａが顔料に有効に吸着してカプセル化及び堆積したとともに、低酸価のポリマー鎖Ｂが水溶解性を低下させ、紙への浸透を防止したためと考えられる。一方、水性顔料インク−比較２と水性顔料インク−比較３を用いた場合、疎水性のポリマー鎖Ａが顔料に吸着してカプセル化していても、ポリマー鎖Ｂ及びポリマー鎖Ｃの水溶解性が高いために紙に浸透しやすく、発色性が向上しなかったと考えられる。

【0096】

また、無機充填剤を多く含有する普通紙２については、水性顔料インク−１で記録した画像の発色性が極めて高い。これは、ポリマー鎖Ｃが無機充填剤とキレート的にイオン結合して親和することで、紙への浸透を防止したためと考えられる。これに対して、水性顔料インク−比較１を用いて普通紙２に記録した画像の発色性は乏しい。これは、ポリマー鎖Ｂと無機充填剤とのイオン結合が弱いとともに、無機充填剤が親水性であることから毛細管現象によりインクが紙に浸透しやすかったためと考えられる。

【0097】

＜顔料分散剤の製造（２）＞
（実施合成例２）
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応容器に、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル２０７部、ＢｚＭＡ３５．２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）１３部、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル（ＤＣＰＯＭＡ）５５．６部、ヨウ素２．０部、ＡＭＤＶ４．０部、及びジフェニルメタン（ＤＰＭ）０．０８部を入れた。４０℃で５時間重合してポリマー鎖Ａを得た。重合率は約１００％であり、ポリマー鎖ＡのＭｎは７，５００であり、ＰＤＩは１．１９であった。サンプリングした反応液を水に添加したが溶解しなかった。

【0098】

ＢｚＭＡ７６．４部及びＭＡＡ８．６部を添加した。３時間重合してポリマー鎖Ｂを形成し、ポリマー鎖Ａとポリマー鎖ＢからなるＡＢジブロックコポリマーを得た。重合率は約１００％であり、ＡＢジブロックコポリマーの酸価は４７．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー鎖Ｂの酸価は７３．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＡＢジブロックコポリマーのＭｎは１１，０００であり、ＰＤＩは１．２０であった。すなわち、ポリマー鎖ＢのＭｎは３，５００であった。

【0099】

ＭＡＡ８．６部及びＭＭＡ１０部を添加し、２時間重合してポリマー鎖Ｃを形成し、ポリマー鎖Ａ、ポリマー鎖Ｂ、及びポリマー鎖ＣからなるＡＢＣトリブロックコポリマーを得た。重合率は約１００％の重合率であり、ＡＢＣトリブロックコポリマーの酸価は６０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ポリマー鎖Ｃの酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＡＢＣトリブロックコポリマーのＭｎは１２，０００であり、ＰＤＩは１．２９であった。すなわち、ポリマー鎖ＣのＭｎは１，０００であった。室温まで冷却した後、水酸化ナトリウム８．０部とイオン交換水１９９部の均一化された水溶液を添加して中和した。イオン交換水を添加して固形分を調整し、固形分３０％であるＡＢＣトリブロックコポリマーの水溶液（ＡＢＣ−２分散剤水溶液）を得た。ＡＢＣトリブロックコポリマー（ＡＢＣ−２分散剤）の物性を以下に示す。
［ＡＢＣ−２分散剤］
ポリマー鎖Ａ：Ｍｎ７，５００、ＰＤＩ１．１９
ＡＢジブロックコポリマー：Ｍｎ１１，０００、ＰＤＩ１．２０、酸価４７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｂ：Ｍｎ３，５００、酸価７３．４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＡＢＣトリブロックコポリマー：Ｍｎ１２，０００、ＰＤＩ１．２９、酸価６０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリマー鎖Ｃ：Ｍｎ１，０００、酸価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ

【0100】

＜水性顔料分散液の調製（２）＞
（実施例２：水性顔料分散液−２）
実施合成例２で得たＡＢＣ−２分散剤水溶液８３．３部、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール５０部、及び水３６６．７部を混合した。Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（白色顔料、商品名「ＪＲ−４０５」、テイカ社製）５００部を添加し、ディスパーを使用して撹拌した後、横型媒体分散機を使用して顔料を十分に分散させてミルベースを得た。分散機から取り出したミルベースをポアサイズ１０μｍのメンブレンフィルターでろ過した。水で希釈して、顔料濃度１４％である水性インクジェットインク用の水性顔料分散液−２を得た。

【0101】

水性顔料分散液−２中の顔料の数平均粒子径は２９０ｎｍであった。また、水性顔料分散液−２の粘度は３８．７ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．１であった。水性顔料分散液−２をサンプル瓶に入れて７０℃で１週間保存したところ、顔料が沈降した。サンプル瓶を１０回振とうしたところ、顔料は再度分散し、顔料の数平均粒子径は３０１ｎｍとなってサンプル瓶の内壁には「ブツ」も生じていなかった。酸価の高いポリマー鎖Ｃが水と親和し、顔料の粒子間に水和層を形成して顔料同士の凝集を防止したとともに、撹拌によって容易に元の分散状態に戻ることができたと考えられる。

【0102】

（比較例４）
アンモニア水に代えて、水酸化ナトリウムを用いてＡＢジブロックコポリマーを中和したこと以外は、前述の比較合成例２と同様にして、固形分３０％であるＡＢジブロックコポリマーの水溶液（ＡＢ−３分散剤水溶液）を得た。さらに、得られたＡＢ−３分散剤水溶液を用いたこと以外は、前述の実施例２と同様にして、顔料濃度１４％である水性インクジェットインク用の水性顔料分散液−比較４を得た。

【0103】

水性顔料分散液−比較４中の顔料の数平均粒子径は２７６ｎｍであった。また、水性顔料分散液−比較４の粘度は２９．８ｍＰａ・ｓであり、ｐＨは９．６であった。水性顔料分散液−比較４をサンプル瓶に入れて７０℃で１週間保存したところ、顔料が沈降した。サンプル瓶を１０回振とうしたが、沈降した顔料が残った。スパチュラでサンプル瓶の底をすくったところ、粘り気のある顔料の沈降物が残っていた。また、サンプル瓶の内壁には部分的に「ブツ」が生じていた。顔料同士の凝集によって、ＡＢジブロックコポリマー（ＡＢ−３分散剤）も凝集してしまい、撹拌程度の簡単な操作では元の分散状態に戻ることができなかったと推測される。

【0104】

＜水性顔料インクの調製（２）＞
（水性顔料インク−２、水性顔料インク−比較４）
水性顔料分散液−２及び水性顔料分散液−比較４をそれぞれ用いて、以下に示す処方でインクジェット用の水性顔料インクを調製した。
［インク処方］
水性顔料分散液：２０部
水：５３部
グリセリン：２６部
界面活性剤：商品名「サーフィノール４６５」（エアープロダクト社製）：１部

【0105】

上記処方の配合物を十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターでろ過して、水性顔料インク−２及び水性顔料インク−比較４を得た。水性顔料インク−２の粘度は４．０ｍＰａ・ｓであり、水性顔料インク−比較４の粘度は３．５ｍＰａ・ｓであった。

【0106】

各インクを水で２倍に希釈した希釈物１．５ｇを２ｍＬ容量のポリプロピレン製マイクロチューブに入れた。小型遠心機（商品名「ディスクボーイＦＢ−４０００」、倉敷紡績社製）を使用し、９，０００回転で１分間遠心処理してマイクロチューブの底部にハードケーキを形成させた。形成したハードケーキが下側になるようにマイクロチューブを鉛直に保持して３０分間室内に静置した後、手操作にて振とう混合してハードケーキを再分散させた。水性顔料インク−２については、１０回振とうするだけでハードケーキが消失した。一方、水性顔料インク−比較４では、５０回振とうしても微量のハードケーキが残った。水性顔料インク−２に用いたＡＢＣ−２分散剤を構成するポリマー鎖Ｃは、分子量が比較的小さいとともに、カルボキシ基が密な状態で存在しているため、凝集や分子の絡み合いが生じにくく、容易に再分散したものと考えられる。

【0107】

なお、実施合成例１で合成したＡＢＣ−１分散剤を用いて調製した水性顔料インクについて、上記と同様の操作を行った結果、同様の効果が得られることを確認した。

【0108】

＜顔料分散剤の製造（３）＞
（実施合成例３〜６）
各成分の使用量等を表４に示すようにしたこと以外は、前述の実施合成例２と同様にして、ＡＢＣトリブロックコポリマーの水溶液（ＡＢＣ−３分散剤水溶液、ＡＢＣ−４分散剤水溶液、ＡＢＣ−５分散剤水溶液、ＡＢＣ−６分散剤水溶液）を調製した。表４中の略号の意味を以下に示す。
２ＥＨＭＡ：メタクリル酸２−エチルヘキシル
ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル
ＢＨＴ：２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール
ＳＩ：コハク酸イミド

【0109】

ＡＢＣ−３分散剤のポリマー鎖Ａは、カルボキシ基を有するが酸価は小さく、水に添加しても溶解しない。さらに、ＡＢＣ−３分散剤のポリマー鎖Ａは、アルカリ水に添加しても溶解しない、水不溶性であることを確認した。また、ＡＢＣ−４分散剤、ＡＢＣ−５分散剤、及びＡＢＣ−６分散剤の各ポリマー鎖Ａ鎖も、同様に水不溶性であることを確認した。

【0110】

【0111】

＜水性顔料分散液の調製（３）＞
（実施例３〜７：水性顔料分散液−３〜７）
実施合成例２〜６で得られた分散剤水溶液を用いるとともに、表５に示す顔料をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして水性顔料分散液−３〜７を調製した。調製した各分散液の物性を表５に示す。

【0112】

＜水性顔料インクの調製（３）＞
（水性顔料インク−３〜７）
水性顔料分散液−３〜７を用いたこと以外は、前述の水性顔料インク−１と同様にして、インクジェット用の水性顔料インク−３〜７を調製した。調製した各インクの物性を表５に示す。

【0113】

【0114】

調製した水性顔料分散液及び水性顔料インクを、前述の実施例１の場合と同様に７０℃で１週間保存した。その結果、いずれの分散液及びインクについても、顔料の数平均粒子径及び粘度がほとんど変化しなかった。また、合成例３〜６の分散剤水溶液水性顔料分散液−３〜７は、前述の水性顔料分散液−２と同様に、７０℃で１週間保存した後であっても良好な再分散性を示すことを確認した。

【0115】

＜画像の記録（２）＞
調製した水性顔料インクを用いたこと以外は、前述の「画像の記録（１）」と同様にして、３種類の紙に最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしを行うとともに、印画物（画像）の光学濃度（ＯＤ値）をそれぞれ５回測定し、その平均値を算出した。結果を表６に示す。

【0116】

【0117】

さらに、印画物（画像）の彩度を測定し、いずれも高彩度であることを確認した。

【0118】

＜水性顔料インクの調製（４）＞
（水性顔料インク−８）
水性顔料分散液−３を用いて、以下に示す処方でインクジェット用の水性顔料インクを調製した。使用したウレタン樹脂エマルジョンは、イソホロンジイソシアネート、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ジメチロールブタン酸、及びヒドラジンからなる、トリエチルアミンで中和したウレタン樹脂（酸価３４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）の水分散体である。このウレタン樹脂エマルジョンに含まれる、光散乱粒度分布計で測定したウレタン樹脂粒子の数平均粒子径は４２．２ｎｍであった。また、ウレタン樹脂エマルジョンの固形分は２５．０％であった。
［インク処方］
水性顔料分散液−３：２０部
ウレタン樹脂エマルジョン：２０部
水：３３部
グリセリン：２６部
界面活性剤：商品名「サーフィノール４６５」（エアープロダクト社製）：１部

【0119】

上記処方の配合物を十分撹拌した後、ポアサイズ１０μｍのメンブランフィルターでろ過して、水性顔料インク−８を得た。得られた水性顔料インク−８の粘度は４．５ｍＰａ・ｓであった。

【0120】

＜画像の記録（３）＞
得られた水性顔料インク−８を用いたこと以外は、前述の「画像の記録（１）」と同様にして、３種類の紙に最大印刷物濃度におけるベタ域塗りつぶしを行うとともに、印画物（画像）の光学濃度（ＯＤ値）をそれぞれ５回測定し、その平均値を算出した。その結果、ＰＧＰＰに記録した画像のＯＤ値は１．６８であり、普通紙１に記録した画像のＯＤ値は１．１８であり、普通紙２に記録した画像のＯＤ値は１．３０であった。バインダー成分として機能するウレタン樹脂エマルジョンを配合したことで、ウレタン樹脂エマルジョンを配合していないインク（水性顔料インク−３）を用いた場合に比べて、画像のＯＤ値が低下している。バインダー成分を配合したことで顔料濃度が低下したためと考えられるが、すべての紙に十分なＯＤ値の画像を記録することができた。

【0121】

なお、ウレタン樹脂エマルジョンに代えて、アクリル樹脂エマルジョン（反応性界面活性剤（商品名「ＫＨ−１０」、第一工業製薬社製）を用いて調製した、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体の水分散体（固形分４５％））を用いて調製したインク（アクリル樹脂エマルジョンの含有量（固形分）：１０％）についても同様の結果が得られたことを確認した。バインダー成分を配合したインクを用いれば、耐擦過性に優れた画像を記録可能であるとともに、フィルム等の非浸透性の記録媒体に画像を記録することも可能であった。

【産業上の利用可能性】

【0122】

本発明の顔料分散剤を用いれば、無機充填剤の含有量の多い紙を含む種々の紙媒体に発色性に優れた画像を記録することが可能な、再分散性、吐出安定性、及び高速印刷適性などの特性に優れた水性インクジェットインクを調製することができる。