特許 6948840 基板処理方法および基板処理装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6948840

(24)【登録日】2021年9月24日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】基板処理方法および基板処理装置

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20210930BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 648G

   H01L21/304 651B

【請求項の数】6

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-108184(P2017-108184)

(22)【出願日】2017年5月31日

(65)【公開番号】特開2018-206851(P2018-206851A)

(43)【公開日】2018年12月27日

【審査請求日】2019年12月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000207551

【氏名又は名称】株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス

(74)【代理人】

【識別番号】110002310

【氏名又は名称】特許業務法人あい特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】田中 孝佳

(72)【発明者】

【氏名】江本 哲也

(72)【発明者】

【氏名】大跡 明

(72)【発明者】

【氏名】中野 佑太

(72)【発明者】

【氏名】中野 哲平

(72)【発明者】

【氏名】秋山 剛志

(72)【発明者】

【氏名】土橋 裕也

(72)【発明者】

【氏名】田村 零央

(72)【発明者】

【氏名】永徳 篤郎

(72)【発明者】

【氏名】岩田 智巳

【審査官】 西村 治郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２０９２９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０２２２４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５９８０６４７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００１０３５６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０３４６７９５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水を含むリンス液を基板の主面に供給するリンス液供給工程と、
基板の主面の中央部を通る回転軸線回りに基板を回転させる回転工程と、
前記リンス液供給工程が行われた後に、前記回転工程に並行して、基板の主面に保持されている液体を、第１の溶剤を含む疎水化剤に置換するために疎水化剤を基板の主面に供給する疎水化剤供給工程とを含み、
前記疎水化剤供給工程は、ノズルの吐出口から基板保持ユニットに保持されている基板の主面に向けて、前記吐出口におけるレイノルズ数が４５０以上１５００以下で、疎水化剤の連続流を吐出する疎水化剤吐出工程を含む、基板処理方法。

【請求項2】

前記疎水化剤吐出工程は、疎水化剤の吐出流量を調整することにより、前記吐出口におけるレイノルズ数が４５０以上１５００以下で、疎水化剤の連続流を前記吐出口から吐出する、請求項１に記載の基板処理方法。

【請求項3】

前記リンス液供給工程が行われた後であって前記疎水化剤供給工程が行われる前に、基板の主面に保持されている液体を、前記第１の溶剤とは種類の異なる第２の溶剤に置換するために第２の溶剤を基板の主面に供給する第２の溶剤供給工程と、
前記第２の溶剤供給工程が行われた後であって前記疎水化剤供給工程が行われる前に、前記回転工程に並行して、基板の主面に保持されている液体を第１の溶剤に置換するために第１の溶剤を基板の主面に供給する第１の溶剤供給工程とをさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。

【請求項4】

基板を保持する基板保持ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板を、当該基板の主面の中央部を通る回転軸線回りに回転させる回転ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板に、水を含むリンス液を供給するリンス液供給ユニットと、
吐出口を有するノズルを有し、前記基板保持ユニットに保持されている基板に第１の溶剤を含む疎水化剤を供給する疎水化剤供給ユニットと、
制御装置とを含み、
前記制御装置は、前記リンス液供給ユニットを制御して、リンス液を基板の主面に供給するリンス液供給工程と、前記回転ユニットを制御して、基板の主面の中央部を通る回転軸線回りに基板を回転させる回転工程と、前記疎水化剤供給ユニットを制御して、前記リンス液供給工程が行われた後に、前記回転工程に並行して、基板の主面に保持されている液体を、第１の溶剤を含む疎水化剤に置換するために疎水化剤を基板の主面に供給する疎水化剤供給工程とを実行し、
前記疎水化剤供給工程において、前記制御装置は、前記ノズルの前記吐出口から前記基板保持ユニットに保持されている基板の主面に向けて、前記吐出口におけるレイノルズ数が４５０以上１５００以下で、疎水化剤の連続流を吐出する疎水化剤吐出工程を実行する、基板処理装置。

【請求項5】

前記ノズルから吐出される疎水化剤の吐出流量を調整する流量調整バルブをさらに含み、
前記制御装置は、
前記疎水化剤吐出工程において、前記流量調整バルブを制御して、疎水化剤の吐出流量を調整することにより、前記吐出口におけるレイノルズ数が４５０以上１５００以下で、疎水化剤の連続流を前記吐出口から吐出させる、請求項４に記載の基板処理装置。

【請求項6】

前記基板保持ユニットに保持されている基板に前記第１の溶剤とは種類の異なる第２の溶剤を供給する第２の溶剤供給ユニットと、
前記基板保持ユニットに保持されている基板に第１の溶剤を供給する第１の溶剤供給ユニットとをさらに含み、
前記制御装置は、前記リンス液供給工程が行われた後であって前記疎水化剤供給工程が行われる前に、基板の主面に保持されている液体を第２の溶剤に置換するために第２の溶剤を基板の主面に供給する第２の溶剤供給工程と、前記第２の溶剤供給工程が行われた後であって前記疎水化剤供給工程が行われる前に、前記回転工程に並行して、基板の主面に保持されている液体を第１の溶剤に置換するために第１の溶剤を基板の主面に供給する第１の溶剤供給工程とをさらに実行する、請求項４または５に記載の基板処理装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、基板の主面を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ(Field Emission Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。

【背景技術】

【0002】

半導体装置や液晶表示装置の製造工程では、半導体ウエハや液晶表示装置用ガラス基板などの基板がたとえば一枚ずつ処理される。具体的には、薬液が基板に供給されることにより、基板の主面が薬液によって処理される。その後、純水が基板に供給されることにより、基板に付着している薬液が洗い流される。薬液が洗い流された後は、水よりも沸点が低いＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が基板に供給され、基板に付着している純水がＩＰＡに置換される。その後、基板が高速回転されることにより、基板に付着しているＩＰＡが基板から除去され、基板が乾燥する。

【0003】

しかしながら、このような基板処理方法では、基板を乾燥させるときに、基板の主面に形成されたパターンが倒壊する場合がある。そのため、特許文献１では、パターンの倒壊を防止するために、基板の主面を疎水化させた後に乾燥させる方法が開示されている。
具体的には、基板の上面に向けてノズルから疎水化剤が吐出されることにより、基板の上面に疎水化剤が供給され、基板の上面に、当該上面の全域を覆う疎水化剤の液膜が形成される。これにより、基板の上面が疎水化される。その後、ＩＰＡが基板に供給され、基板の上面に保持されている疎水化剤がＩＰＡに置換される。疎水化剤がＩＰＡに置換された後は、純水が基板に供給されることにより、基板の上面に保持されているＩＰＡが、純水に置換される。その後、基板が高速回転されることにより、基板が乾燥する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４-１９７５７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

疎水化剤の吐出開始から基板の上面の全域を疎水化剤でカバレッジ（基板の上面の全域を覆う液膜を形成）するまでに要する時間は短いことが望ましい。これは、スループット向上の観点、および疎水化剤の省液の観点によるものである。そして、疎水化剤の吐出開始からカバレッジまでの時間を短縮するためには、疎水化剤の吐出流量が充分に多いことが望ましい。

【0006】

しかしながら、ノズルから疎水化剤を大流量で吐出すると、吐出が乱れるおそれがある。吐出が乱れると、基板の上面に疎水化剤が着液するときの衝撃力で基板の上面に振動が発生し、この振動が基板の上面に保持されている疎水化剤に伝わる。その結果、上面に保持されている疎水化剤に波立ちが生じてしまう。
基板の上面に保持されている疎水化剤に波立ちが生じると、疎水化剤とその周囲の雰囲気中の水分との接触面積が増大する。疎水化剤は水と反応し易く、雰囲気中の水分とでも反応してしまう。雰囲気中の水分との反応により、基板の上面に保持されている疎水化剤の疎水化力が低下してしまう。その結果、基板の主面（上面）を良好に疎水化処理できない場合がある。

【0007】

そこで、本発明の目的は、基板の主面に供給される疎水化剤の吐出の乱れを抑制または防止し、これにより、基板の主面を良好に疎水化処理することができる、基板処理方法および基板処理装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この発明の一実施形態は、水を含むリンス液を基板の主面に供給するリンス液供給工程と、基板の主面の中央部を通る回転軸線回りに基板を回転させる回転工程と、前記リンス液供給工程が行われた後に、前記回転工程に並行して、基板の主面に保持されている液体を、第１の溶剤を含む疎水化剤に置換するために疎水化剤を基板の主面に供給する疎水化剤供給工程とを含み、前記疎水化剤供給工程は、ノズルの吐出口から基板保持ユニットに保持されている基板の主面に向けて、前記吐出口におけるレイノルズ数が１５００以下で、疎水化剤の連続流を吐出する疎水化剤吐出工程を含む、基板処理方法を提供する。

【0009】

この方法によれば、基板の主面にリンス液が供給される。その後、ノズルの吐出口から基板の主面に向けて、吐出口におけるレイノルズ数が１５００以下で、疎水化剤の連続流が吐出される。レイノルズ数が１５００以下であれば、吐出口から吐出される連続流状の、第１の溶剤を含む疎水化剤が、乱れずに柱状をなす。すなわち、吐出の乱れが発生しないか、あるいは、発生しても少ない。したがって、基板の主面に供給される疎水化剤の吐出の乱れを抑制または防止することができる。これにより、基板の主面に供給された（主面に保持されている）疎水化剤における波立ちの発生を抑制または防止することができ、その結果、疎水化剤と雰囲気中の水分との接触面積を少なく抑えることが可能である。ゆえに、基板の主面を良好に疎水化処理することができる。
前記疎水化剤吐出工程において、前記吐出口におけるレイノルズ数が４５０以上１５００以下であってもよい。
前記疎水化剤吐出工程は、疎水化剤の吐出流量を調整することにより、前記吐出口におけるレイノルズ数が４５０以上１５００以下で、疎水化剤の連続流を前記吐出口から吐出してもよい。

【0010】

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記リンス液供給工程が行われた後であって前記疎水化剤供給工程が行われる前に、基板の主面に保持されている液体を、前記第１の溶剤とは種類の異なる第２の溶剤に置換するために第２の溶剤を基板の主面に供給する第２の溶剤供給工程と、前記第２の溶剤供給工程が行われた後であって前記疎水化剤供給工程が行われる前に、前記回転工程に並行して、基板の主面に保持されている液体を第１の溶剤に置換するために第１の溶剤を基板の主面に供給する第１の溶剤供給工程とをさらに含む。

【0011】

この方法によれば、基板の主面にリンス液が供給された後、第１の溶剤とは種類の異なる第２の溶剤が基板の主面に供給される。これにより、基板からリンス液が除去される。また、基板の主面に第２の溶剤が供給された後、第１の溶剤が基板の上面に供給される。これにより、基板の主面に保持されている第２の溶剤が第１の溶剤に置換される。そして、第１の溶剤の供給が行われた後に、第１の溶剤を含む疎水化剤が基板の主面に供給される。これにより、基板の主面に保持されている第１の溶剤が、同じ第１の溶剤を含む疎水化剤で置換される。

【0012】

第１の溶剤を含む疎水化剤は、同じ第１の溶剤と親和性が高く置換し易い。一方、第１の溶剤や第２の溶剤の種類によっては、第１の溶剤を含む疎水化剤と第２の溶剤とは親和し難く、置換し難い場合がある（疎水化剤と第２の溶剤との粘度の相違に起因して、置換し難い場合もある）。したがって、異なる種類の第２の溶剤を、第１の溶剤を含む疎水化剤で置換する場合と比較して、同じ第１の溶剤を、第１の溶剤を含む疎水化剤で置換する方が、スムーズに置換することができる。これにより、基板の主面において疎水化剤の液膜をより容易に形成することが可能である。

【0013】

この発明の一実施形態は、基板を保持する基板保持ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板を、当該基板の主面の中央部を通る回転軸線回りに回転させる回転ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板に、水を含むリンス液を供給するリンス液供給ユニットと、吐出口を有するノズルを有し、前記基板保持ユニットに保持されている基板に第１の溶剤を含む疎水化剤を供給する疎水化剤供給ユニットと、制御装置とを含み、前記制御装置は、前記リンス液供給ユニットを制御して、リンス液を基板の主面に供給するリンス液供給工程と、前記回転ユニットを制御して、基板の主面の中央部を通る回転軸線回りに基板を回転させる回転工程と、前記疎水化剤供給ユニットを制御して、前記リンス液供給工程が行われた後に、前記回転工程に並行して、基板の主面に保持されている液体を、第１の溶剤を含む疎水化剤に置換するために疎水化剤を基板の主面に供給する疎水化剤供給工程とを実行し、前記疎水化剤供給工程において、前記制御装置は、前記ノズルの前記吐出口から前記基板保持ユニットに保持されている基板の主面に向けて、前記吐出口におけるレイノルズ数が１５００以下で、疎水化剤の連続流を吐出する疎水化剤吐出工程を実行する、基板処理装置を提供する。

【0014】

この構成によれば、基板の主面にリンス液が供給される。その後、ノズルの吐出口から基板の主面に向けて、吐出口におけるレイノルズ数が１５００以下で、疎水化剤の連続流が吐出される。レイノルズ数が１５００以下であれば、吐出口から吐出される連続流状の、第１の溶剤を含む疎水化剤が、乱れずに柱状をなす。すなわち、吐出の乱れが発生しないか、あるいは、発生しても少ない。したがって、基板の主面に供給される疎水化剤の吐出の乱れを抑制または防止することができる。これにより、基板の主面に供給された（主面に保持されている）疎水化剤における波立ちの発生を抑制または防止することができ、その結果、疎水化剤と雰囲気中の水分との接触面積を少なく抑えることが可能である。ゆえに、基板の主面を良好に疎水化処理することができる。
前記疎水化剤吐出工程において、前記吐出口におけるレイノルズ数が４５０以上１５００以下であってもよい。
前記基板処理装置が、前記ノズルから吐出される疎水化剤の吐出流量を調整する流量調整バルブをさらに含んでいてもよい。そして、前記制御装置は、前記疎水化剤吐出工程において、前記流量調整バルブを制御して、疎水化剤の吐出流量を調整することにより、前記吐出口におけるレイノルズ数が４５０以上１５００以下で、疎水化剤の連続流を前記吐出口から吐出させてもよい。

【0015】

この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板保持ユニットに保持されている基板に前記第１の溶剤とは種類の異なる第２の溶剤を供給する第２の溶剤供給ユニットと、前記基板保持ユニットに保持されている基板に第１の溶剤を供給する第１の溶剤供給ユニットとをさらに含む。そして、前記制御装置は、前記リンス液供給工程が行われた後であって前記疎水化剤供給工程が行われる前に、基板の主面に保持されている液体を第２の溶剤に置換するために第２の溶剤を基板の主面に供給する第２の溶剤供給工程と、前記第２の溶剤供給工程が行われた後であって前記疎水化剤供給工程が行われる前に、前記回転工程に並行して、基板の主面に保持されている液体を第１の溶剤に置換するために第１の溶剤を基板の主面に供給する第１の溶剤供給工程とをさらに実行する。

【0016】

この構成によれば、基板の主面にリンス液が供給された後、第１の溶剤とは種類の異なる第２の溶剤が基板の主面に供給される。これにより、基板からリンス液が除去される。また、基板の主面に第２の溶剤が供給された後、基板の主面に疎水化剤が供給される前に、第１の溶剤が基板の上面に供給される。これにより、基板の主面に保持されている第２の溶剤が第１の溶剤に置換される。そして、第１の溶剤の供給が行われた後に、第１の溶剤を含む疎水化剤が基板の主面に供給される。これにより、基板の主面に保持されている第１の溶剤が、同じ第１の溶剤を含む疎水化剤で置換される。

【0017】

第１の溶剤を含む疎水化剤は、同じ第１の溶剤と親和性が高く置換し易い。一方、第２の溶剤の種類によっては、第１の溶剤を含む疎水化剤と第２の溶剤とは親和し難く、置換し難い場合がある（疎水化剤と第２の溶剤との粘度の相違に起因して、置換し難い場合もある）。したがって、異なる種類の第２の溶剤を、第１の溶剤を含む疎水化剤で置換する場合と比較して、同じ第１の溶剤を、第１の溶剤を含む疎水化剤で置換する方が、スムーズに置換することができる。これにより、基板の主面において疎水化剤の液膜をより容易に形成することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置を水平方向に見た図である。

【図2】図２は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。

【図3】図３は、前記基板処理装置の処理対象の基板の表面を拡大して示す断面図である。

【図4】図４は、前記基板処理装置による基板処理例を説明するための流れ図である。

【図5】図５は、ＩＰＡ供給工程が行われているときの基板を水平に見た模式図である。

【図6】図６は、第１の溶剤供給工程が行われているときの基板を水平に見た模式図である。

【図7】図７は、疎水化剤供給工程が行われているときの基板を水平に見た模式図である。

【図8】図８は、疎水化剤供給工程において、吐出口におけるレイノルズ数が１５００を超えたときの基板の状態を示す斜視図である。

【図9】図９は、疎水化剤供給工程において、吐出口におけるレイノルズ数が１５００以下であるときの基板の状態を示す斜視図である。

【図10】図１０は、第１の試験の結果を示す図である。

【図11】図１１は、第１の試験の結果を示す図である。

【図12】図１２は、第２の試験の結果を示す図である。

【図13】図１３は、比較例に係る疎水化剤供給工程における基板の状態を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る基板処理装置１を水平方向に見た図である。基板処理装置１は、処理液（薬液やリンス液等）を用いて半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック（基板保持ユニット）２と、スピンチャック２に保持されている基板Ｗに処理液を供給する処理液供給ユニットと、スピンチャック２の上方に配置された遮断板３とを含む。

【0020】

スピンチャック２は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース４と、スピンベース４の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数の挟持ピン５と、スピンベース４の中央部から下方に延びるスピン軸６と、スピン軸６を回転させることにより基板Ｗおよびスピンベース４を回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンモータ（回転ユニット）７とを含む。スピンチャック２は、複数の挟持ピン５を基板Ｗの周端面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース４の上面に吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。

【0021】

処理液供給ユニットは、スピンチャック２に保持されている基板Ｗに薬液を供給する薬液供給ユニット１３を含む。薬液供給ユニット１３は、スピンチャック２に保持されている基板Ｗの上面に向けて薬液を下方に吐出する薬液ノズル１４と、薬液供給源からの薬液を薬液ノズル１４に導く薬液配管１５と、薬液配管１５を開閉する薬液バルブ１６とを含む。薬液は、たとえば、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、および界面活性剤、腐食防止剤の少なくとも１つを含む液であってもよい。薬液バルブ１６が開かれると、薬液配管１５から薬液ノズル１４に薬液が供給される。薬液バルブ１６が閉じられると、薬液配管１５から薬液ノズル１４への薬液の供給が停止される。薬液ノズル１４を移動させることにより、基板Ｗの上面に対する薬液の着液位置を、基板Ｗの上面の中央部と、それ以外の部分（たとえば周縁部）との間で移動させる薬液ノズル移動装置を備えていてもよい。

【0022】

処理液供給ユニットは、スピンチャック２に保持されている基板Ｗにリンス液を供給するリンス液供給ユニット５１を含む。リンス液供給ユニット５１は、スピンチャック２に保持されている基板Ｗの上面に向けてリンス液を下方に吐出するリンス液ノズル８と、リンス液供給源からのリンス液をリンス液ノズル８に導くリンス液配管９と、リンス液配管９を開閉するリンス液バルブ１０とを含む。リンス液は、たとえば、純水（脱イオン水：Deionized water）である。リンス液バルブ１０が開かれると、リンス液配管９からリンス液ノズル８にリンス液が供給される。リンス液バルブ１０が閉じられると、リンス液配管９からリンス液ノズル８へのリンス液の供給が停止される。リンス液は、純水に限らず、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１０〜１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。リンス液ノズル８を移動させることにより、基板Ｗの上面に対するリンス液の着液位置を、基板Ｗの上面の中央部と、それ以外の部分（たとえば周縁部）との間で移動させるリンス液ノズル移動装置を備えていてもよい。

【0023】

遮断板３は、たとえば、円板状である。遮断板３の直径は、たとえば、基板Ｗの直径とほぼ同じ、または基板Ｗの直径よりもやや大きい。遮断板３は、遮断板３の下面が水平になるように配置されている。さらに、遮断板３は、遮断板３の中心軸線がスピンチャック２の回転軸線上に位置するように配置されている。遮断板３の下面は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面に対向している。遮断板３は、水平な姿勢で支軸１１の下端に連結されている。遮断板３および支軸１１は、遮断板昇降ユニット１２によって、鉛直方向に昇降される。遮断板昇降ユニット１２は、遮断板３の下面がスピンチャック２に保持された基板Ｗの上面に近接する処理位置（図１に示す位置）と、処理位置の上方に設けられた退避位置（図示しない）との間で遮断板３を昇降させる。

【0024】

処理液供給ユニットは、中心軸ノズル（ノズル）１７と、疎水化剤供給源からの液体の疎水化剤を中心軸ノズル１７に導く疎水化剤配管１８と、疎水化剤配管１８を開閉する疎水化剤バルブ１９と、疎水化剤配管１８内の液体の流量を調整する第１の流量調整バルブ２０と、第１の溶剤の供給源からの液体の第１の溶剤を中心軸ノズル１７に導く第１の溶剤配管２１と、第１の溶剤配管２１を開閉する第１の溶剤バルブ２２と、第１の溶剤配管２１内の液体の流量を調整する第２の流量調整バルブ２３と、ＩＰＡ供給源からの液体のＩＰＡを中心軸ノズル１７に導く第２の溶剤配管２４と、第２の溶剤配管２４を開閉する第２の溶剤バルブ２５とを含む。図示はしないが、第１の流量調整バルブ２０および第２の流量調整バルブ２３は、弁座が内部に設けられたバルブボディと、弁座を開閉する弁体と、開位置と閉位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。

【0025】

中心軸ノズル１７は、遮断板３の中心軸線に沿って配置されている。中心軸ノズル１７は、支軸１１の内部で上下に延びている。中心軸ノズル１７は、遮断板３および支軸１１と共に昇降する。
中心軸ノズル１７に供給された処理液は、中心軸ノズル１７の下端に設けられた吐出口１７ａから下方に吐出される。そして、図１に示すように、中心軸ノズル１７から吐出された処理液は、遮断板３の中央部を上下に貫通する貫通穴（図示しない）を通って、遮断板３の下面中央部から下方に吐出される。これにより、スピンチャック２に保持された基板Ｗの上面の中央部に処理液が供給される。

【0026】

第１の溶剤バルブ２２および第２の溶剤バルブ２５を閉じながら疎水化剤バルブ１９を開くことにより、中心軸ノズル１７の吐出口１７ａから疎水化剤が吐出される。また、疎水化剤バルブ１９および第２の溶剤バルブ２５を閉じながら第１の溶剤バルブ２２を開くことにより、中心軸ノズル１７の吐出口１７ａから第１の溶剤が吐出される。また、疎水化剤バルブ１９および第１の溶剤バルブ２２を閉じながら第２の溶剤バルブ２５を開くことにより、中心軸ノズル１７の吐出口１７ａから第２の溶剤が吐出される。

【0027】

疎水化剤供給ユニット５２は、中心軸ノズル１７と、疎水化剤配管１８と、疎水化剤バルブ１９と、第１の流量調整バルブ２０とを含む。
疎水化剤は、金属を疎水化するメタル系の疎水化剤である。疎水化剤は、配位性の高い疎水化剤である。すなわち、疎水化剤は、主として配位結合によって金属を疎水化する溶剤である。疎水化剤は、たとえば、疎水基を有するアミン、および有機シリコン化合物の少なくとも一つを含む。疎水化剤は、シリコン系の疎水化剤であってもよいし、メタル系の疎水化剤であってもよい。

【0028】

シリコン系の疎水化剤は、シリコン（Ｓｉ）自体およびシリコンを含む化合物を疎水化させる疎水化剤である。シリコン系疎水化剤は、たとえば、シランカップリング剤である。シランカップリング剤は、たとえば、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）、フッ素化アルキルクロロシラン、アルキルジシラザン、および非クロロ系疎水化剤の少なくとも一つを含む。非クロロ系疎水化剤は、たとえば、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエチルアミン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミンおよびオルガノシラン化合物の少なくとも一つを含む。

【0029】

メタル系の疎水化剤は、たとえば高い配位性を有し、主として配位結合によって金属を疎水化する溶剤である。この疎水化剤は、たとえば、疎水基を有するアミン、および有機シリコン化合物の少なくとも一つを含む。
より具体的には、疎水化剤として、たとえば、ＯＳＲＡ−Ａ００４、ＯＳＲＡ−７８０１、ＰＫ−ＨＰ−Ｓ、ＰＫ-ＨＵＳ等を例示することができる。

【0030】

疎水化剤は、第１の溶剤を溶媒とし、一定濃度を有している。疎水化剤供給源は、疎水化剤の原液（１００％の疎水化剤）と、第１の溶剤とを一定割合で混合することにより、一定濃度の疎水化剤を保持している。
第１の溶剤供給ユニット５３は、中心軸ノズル１７と、第１の溶剤配管２１と、第１の溶剤バルブ２２と、第２の流量調整バルブ２３とを含む。第１の溶剤は、水酸基を含まない溶剤である。すなわち、第１の溶剤は、水酸基を含まない化合物からなる溶剤である。第１の溶剤は、疎水化剤を溶解可能である。第１の溶剤は、水を含んでおらず、水よりも表面張力が低いことが好ましい。第１の溶剤は、ケトン類の溶剤、またはエーテル類の溶剤である。第１の溶剤の具体例としては、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）や、アセトンが挙げられる。ケトン類またはエーテル類の溶剤は、疎水化剤の原液の溶解度が高く、疎水化剤の原液をケトン類またはエーテル類の溶剤に混合すると、疎水化剤は、ケトン類またはエーテル類の溶剤に十分に分散する。

【0031】

第２の溶剤供給ユニット５４は、中心軸ノズル１７と、第２の溶剤配管２４と、第２の溶剤バルブ２５とを含む。第２の溶剤は、水よりも表面張力が低い溶剤である。第２の溶剤は、水を含んでいてもよい。第２の溶剤は、第１の溶剤よりも水に対する溶解度（すなわち、水溶性）が高い。第１の溶剤は、第２の溶剤を溶解可能である。第２の溶剤の具体例としては、アルコールや、フッ素系溶剤とアルコールの混合液が挙げられる。アルコールは、たとえば、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、およびＩＰＡの少なくとも一つを含む。フッ素系溶剤は、たとえば、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の少なくとも一つを含む。以下の説明では、第２の溶剤がＩＰＡである場合を例に挙げる。

【0032】

図２は、基板処理装置１の電気的構成を説明するためのブロック図である
基板処理装置１は、制御装置２６を備えている。制御装置２６はＣＰＵ等の演算ユニット、固定メモリデバイス、ハードディスクドライブ等の記憶ユニット、および入出力ユニットを有している。記憶ユニットには、演算ユニットが実行するプログラムが記憶されている。

【0033】

制御装置２６には、制御対象として、スピンモータ７、遮断板昇降ユニット１２等が接続されている。また、制御装置２６は、予め定められたプログラムに従って、スピンモータ７、遮断板昇降ユニット１２等の動作を制御する。また、制御装置２６は、予め定められたプログラムに従って、リンス液バルブ１０、薬液バルブ１６、疎水化剤バルブ１９、第１の溶剤バルブ２２、第２の溶剤バルブ２５等を開閉する。また、制御装置２６は、予め定められたプログラムに従って、第１の流量調整バルブ２０および第２の流量調整バルブ２３等の開度を調整する。

【0034】

以下では、デバイス形成面である表面にパターンが形成された基板Ｗを処理する場合について説明する。
図３は、基板処理装置１の処理対象の基板Ｗの表面を拡大して示す断面図である。処理対象の基板Ｗは、たとえばシリコンウエハであり、そのパターン形成面である表面（上面３２）にパターンＰが形成されている。パターンＰは、たとえば微細パターンである。パターンＰは、図３に示すように、凸形状（柱状）を有する構造体３１が行列状に配置されたものであってもよい。この場合、構造体３１の線幅Ｗ１はたとえば１０ｎｍ〜４５ｎｍ程度に、パターンＰの隙間Ｗ２はたとえば１０ｎｍ〜数μｍ程度に、それぞれ設けられている。パターンＰの膜厚Ｔは、たとえば、１μｍ程度である。また、パターンＰは、たとえば、アスペクト比（線幅Ｗ１に対する膜厚Ｔの比）が、たとえば、５〜５００程度であってもよい（典型的には、５〜５０程度である）。

【0035】

また、パターンＰは、微細なトレンチにより形成されたライン状のパターンが、繰り返し並ぶものであってもよい。また、パターンＰは、薄膜に、複数の微細穴（ボイド（void）またはポア（pore））を設けることにより形成されていてもよい。
パターンＰは、たとえば絶縁膜を含む。また、パターンＰは、導体膜を含んでいてもよい。より具体的には、パターンＰは、複数の膜を積層した積層膜により形成されており、さらには、絶縁膜と導体膜とを含んでいてもよい。パターンＰは、単層膜で構成されるパターンであってもよい。絶縁膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）やシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）であってもよい。また、導体膜は、低抵抗化のための不純物を導入したアモルファスシリコン膜であってもよいし、金属膜（たとえば金属配線膜）であってもよい。

【0036】

また、パターンＰは、親水性膜であってもよい。親水性膜として、ＴＥＯＳ膜（シリコン酸化膜の一種）を例示できる。
図４は、基板処理装置１による基板処理例を説明するための流れ図である。
図１〜図４を参照しながら、第１の基板処理例について説明する。図５〜図９については適宜参照する。

【0037】

未処理の基板Ｗは、図示しない搬送ロボットによって搬送されチャンバに搬入され、チャンバ内に収容されているスピンチャック２に、デバイス形成面である表面をたとえば上に向けた状態で受け渡され、スピンチャック２に基板Ｗが保持される（図４のＳ１：基板搬入）。基板Ｗの搬入に先立って、遮断板３は、退避位置に退避させられている。
その後、制御装置２６は、スピンモータ７によって基板Ｗの回転を開始させる（図４のステップＳ２。回転工程）。基板Ｗは予め定める液処理速度（３００〜１５００ｒｐｍの範囲内で、たとえば５００ｒｐｍ）まで上昇させられ、その液処理速度に維持される。

【0038】

基板Ｗの回転が液処理速度に達すると、制御装置２６は、基板Ｗの表面に薬液を供給する薬液工程（図４のステップＳ３）を実行する。具体的には、制御装置２６は、薬液バルブ１６を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、薬液バルブ１４から薬液が供給される。供給された薬液は遠心力によって基板Ｗの上面の全域に行き渡り、基板Ｗに薬液を用いた薬液処理が施される。薬液の吐出開始から予め定める期間が経過すると、制御装置２６は、薬液バルブ１６を閉じて、薬液ノズル１４からの薬液の吐出を停止する。これにより、薬液工程（Ｓ３）が終了する。

【0039】

次いで、制御装置２６は、基板Ｗ上の薬液をリンス液に置換して基板Ｗ上から薬液を排除するためのリンス工程（図４のステップＳ４）を実行する。具体的には、制御装置２６は、リンス液バルブ１０を開く。それにより、回転状態の基板Ｗの上面に向けて、リンス液ノズル８からリンス液が吐出される。吐出されたリンス液は遠心力によって基板Ｗの上面の全域に行き渡る。このリンス液によって、基板Ｗ上に付着している薬液が洗い流される。

【0040】

次いで、基板Ｗの上面にＩＰＡを供給するＩＰＡ供給工程（第２の溶剤供給工程）が行われる（図４のステップＳ５）。具体的には、制御装置２６は、遮断板３を下降させて処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、第２の溶剤バルブ２５を開いて、中心軸ノズル１７から基板Ｗの上面の中央部に向けてＩＰＡを吐出させる。基板の上面の中央部に着液したＩＰＡは、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板の上面の周縁部に向けて流れる。これにより、図５に示すように、基板Ｗの上面に、基板Ｗの上面の全域を覆うＩＰＡの液膜４１が形成される（基板Ｗの上面がＩＰＡでカバレッジされる。第２の溶剤液膜形成工程）。これにより、基板Ｗに保持されていたリンス液がＩＰＡに置換される。ＩＰＡの吐出開始から所定期間が経過すると、制御装置２６は、第２の溶剤バルブ２５を閉じてＩＰＡの吐出を停止させる。ＩＰＡ供給工程が行われることにより、基板Ｗから水が除去される。

【0041】

次いで、第１の溶剤（たとえばＰＧＭＥＡ等）を基板Ｗの上面に供給する第１の溶剤供給工程が行われる（図４のステップＳ６）。具体的には、制御装置２６は、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、第１の溶剤バルブ２２を開いて、中心軸ノズル１７の吐出口１７ａから基板Ｗの上面の中央部に向けて第１の溶剤を吐出させる。基板の上面の中央部に着液した第１の溶剤は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板の上面の周縁部に向けて流れる。そして、基板Ｗに保持されていた液膜４１に含まれているＩＰＡが、第１の溶剤に置換される（第１の溶剤供給工程）。これにより、図６に示すように、基板Ｗの上面に、基板Ｗの上面の全域を覆う第１の溶剤の液膜４２が形成される（基板Ｗの上面が第１の溶剤でカバレッジされる。第１の溶剤液膜形成工程）。そして、第１の溶剤の吐出開始から所定期間が経過すると、制御装置２６は、第１の溶剤バルブ２２を閉じて第１の溶剤の吐出を停止させる。

【0042】

次いで、液体の疎水化剤を基板Ｗの上面に供給する疎水化剤供給工程が行われる（図４のステップＳ７）。具体的には、制御装置２６は、遮断板３を処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、疎水化剤バルブ１９を開いて、中心軸ノズル１７の吐出口１７ａから基板Ｗの上面の中央部に向けて疎水化剤（すなわち、第１の溶剤を溶媒とする疎水化剤）を吐出させる。

【0043】

基板Ｗの上面の中央部に着液した疎水化剤は、基板Ｗの回転による遠心力を受けて、基板の上面の周縁部に向けて流れる。そして、基板Ｗに保持されていた液膜４２に含まれている第１の溶剤が、疎水化剤に置換される（疎水化剤供給工程）。これにより、図７に示すように、基板Ｗの上面に、基板Ｗの上面の全域を覆う疎水化剤の液膜４３が形成される（基板Ｗの上面が疎水化剤でカバレッジされる。疎水化剤液膜形成工程）。

【0044】

第１の溶剤を含む疎水化剤は、同じ第１の溶剤と親和性が高く置換し易い。一方、第１の溶剤の種類によっては、第１の溶剤を含む疎水化剤とＩＰＡとは親和し難く、置換し難い場合がある。
ＰＧＭＥＡとＩＰＡとはそもそも親和性が低い。それに加えて、両者の粘度の相違も問題になる。具体的には、疎水化剤としてはＰＧＭＥＡを用いる場合、その粘度はたとえば約１ｃｐである。一方、ＩＰＡの粘度は約２．４ｃｐである。粘度の高いＩＰＡの液膜４１を粘度の低いＰＧＭＥＡで置換するのは時間を要する。そのため、第１の溶剤を含む疎水化剤でＩＰＡを置換する場合と比較して、同じ第１の溶剤を第１の溶剤を含む疎水化剤で、置換する方が、スムーズに置換することができる。したがって、ＩＰＡ供給工程（Ｓ５）と疎水化剤供給工程（Ｓ７）との間に第１の溶剤供給工程（Ｓ６）を介在させることにより、ＩＰＡ供給工程（Ｓ５）から疎水化剤供給工程（Ｓ７）に直接移行する場合と比較して、基板Ｗの上面の全域を覆う疎水化剤の液膜４３を、短時間で形成することができる（すなわち、基板Ｗの上面の全域を疎水化剤でカバレッジするまでに要する時間を短くすることができる）。疎水化剤の消費量をできるだけ低減させることが望まれている。基板Ｗの上面の全域を疎水化剤でカバレッジするまでに要する時間を短くすることができるので、非常に高価である疎水化剤（とくに疎水化剤の原液）の消費量の低減を図ることができる。

【0045】

基板Ｗの上面に疎水化剤の液膜４３が形成されることにより、疎水化剤がパターンＰの奥深くにまで入り込んで、基板Ｗの上面が疎水化される（疎水化処理）。
疎水化剤供給工程（Ｓ７）において、中心軸ノズル１７の吐出口１７ａから基板Ｗの上面に向けて、吐出口１７ａにおけるレイノルズ数が１５００以下の所定の値で、疎水化剤の連続流が吐出され続ける。具体的には、制御装置２６は、吐出口１７ａからの疎水化剤の吐出に先立って、吐出口１７ａにおけるレイノルズ数が１５００以下の所定の値になるように、第１の流量調整バルブ２０の開度を調整する。

【0046】

吐出口１７ａにおけるレイノルズ数が１５００を超えると（すなわち、吐出口１７ａからの吐出流量が多くなると）、図８に示すように、吐出口１７ａから吐出される連続流状の疎水化剤が乱れる。吐出が乱れると、基板Ｗの上面に疎水化剤が着液するときの衝撃力で基板Ｗの上面に振動が発生し、この振動が基板Ｗの上面に保持されている疎水化剤（すなわち、疎水化剤の液膜４３）に伝わる。その結果、図８に示すように基板Ｗの上面に保持されている疎水化剤に波立ち４４が生じてしまう。

【0047】

基板Ｗの上面に保持されている疎水化剤（すなわち、疎水化剤の液膜４３）に波立ち４４が生じると、疎水化剤とその周囲の雰囲気中との接触面積が増大する。疎水化剤は水と反応し易く、雰囲気中の水分とでも反応してしまう。雰囲気中の水分との反応により、基板Ｗの上面に保持されている疎水化剤の疎水化力が低下してしまう。その結果、基板Ｗの上面を良好に疎水化処理できない場合がある。

【0048】

さらに、疎水化剤と水分との反応によりパーティクルが発生するおそれがある。この観点からも、疎水化剤と雰囲気との接触面積が少ないことが望ましい。
これに対し、疎水化剤供給工程（Ｓ７）において、吐出口１７ａにおけるレイノルズ数が１５００以下であるので、図９に示すように、吐出口１７ａから吐出される連続流状の疎水化剤が、乱れずに柱状をなす。すなわち、吐出の乱れが発生しないか、あるいは、発生しても少ない。したがって、基板Ｗの上面に供給される疎水化剤の吐出の乱れを抑制または防止することができる。これにより、基板Ｗの上面に供給された（上面に保持されている）疎水化剤における波立ち４４（図８参照）の発生を抑制または防止することができ、その結果、疎水化剤と雰囲気中の水分との接触面積を少なく抑えることが可能である。ゆえに、基板Ｗの上面を良好に疎水化処理することができ、かつパーティクルの発生を抑制または防止することができる。

【0049】

さらに、疎水化剤供給工程（Ｓ７）において、吐出口１７ａにおけるレイノルズ数が４５０以上でかつ１５００以下の所定の値であることがさらに好ましい。吐出口１７ａにおけるレイノルズ数が４５０以上であるので、吐出口１７ａからの疎水化剤の吐出流量が充分に多い（決して少なくはない）。そのため、疎水化剤の吐出開始からカバレッジまでの時間を短縮することができる。

【0050】

逆に言えば、疎水化剤供給工程（Ｓ７）において、吐出口１７ａにおけるレイノルズ数が４５０未満であると、吐出口１７ａからの疎水化剤の吐出流量が少な過ぎ、その結果、基板Ｗの上面の全域を疎水化剤でカバレッジすることができないか、あるいはカバレッジできるとしても、そのカバレッジに極めて長時間を要し、スループットが悪化するおそれがある。さらに、吐出流量が少ないとしても、カバレッジに極めて長時間を要して吐出期間が延びる結果、処理全体における疎水化剤の消費量が増大するおそれもある。 疎水化処理が所定時間にわたって行われると、制御装置２６は、疎水化剤バルブ２０を閉じて中心軸ノズル１７からの疎水化剤の吐出を停止させる。

【0051】

次いで、乾燥剤としてのＩＰＡを基板Ｗの上面に供給するＩＰＡ供給工程が行われる（図４のステップＳ８）。具体的には、制御装置２６は、遮断板３を下降させて処理位置に位置させ、さらに、スピンチャック２によって基板Ｗを回転させながら、第２の溶剤バルブ２５を開いて、中心軸ノズル１７から基板Ｗの上面の中央部に向けてＩＰＡを吐出させる。これにより、中心軸ノズル１７から吐出されたＩＰＡが基板Ｗの上面全域に供給される。したがって、基板Ｗに保持されている疎水化剤の大部分は、ＩＰＡによって洗い流される。そして、ＩＰＡの吐出開始から所定期間が経過すると、制御装置２６は、第２の溶剤バルブ２５を閉じてＩＰＡの吐出を停止させる。

【0052】

次いで、制御装置２６は、スピンドライ工程（図４のステップＳ９）を実行する。具体的には、制御装置２６は、液処理速度よりも大きい所定のスピンドライ速度（たとえば数千ｒｐｍ）まで基板Ｗを加速させ、そのスピンドライ速度で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の液体に加わり、基板Ｗに付着している液体が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから液体が除去され、基板Ｗが乾燥する。

【0053】

基板Ｗの高速回転の開始から予め定める期間が経過すると、制御装置２６は、スピンモータ７を制御して、スピンチャック２による基板Ｗに対する回転を停止させる（図４のステップＳ１０）。
その後、処理済みの基板Ｗが、搬送ロボットによってスピンチャック２から搬出される（図４のステップＳ１１）。

【0054】

以上によりこの実施形態によれば、疎水化剤供給工程（Ｓ７）において、中心軸ノズル１７の吐出口１７ａから基板Ｗの上面に向けて、吐出口１７ａにおけるレイノルズ数が１５００以下で、疎水化剤の連続流が吐出される。レイノルズ数が１５００以下であれば、吐出口１７ａから吐出される連続流状の、第１の溶剤を含む疎水化剤が、乱れずに柱状をなす。すなわち、吐出の乱れが発生しないか、あるいは、発生しても少ない。したがって、基板Ｗの上面に供給される疎水化剤の吐出の乱れを抑制または防止することができる。これにより、基板Ｗの上面に供給された（上面に保持されている）疎水化剤における波立ちの発生を抑制または防止することができ、その結果、疎水化剤と雰囲気中の水分との接触面積を少なく抑えることが可能である。ゆえに、基板Ｗの上面を良好に疎水化処理することができる。

【0055】

また、基板Ｗの上面にリンス液が供給された後、ＩＰＡが基板Ｗの上面に供給されて、基板Ｗの上面に、基板Ｗの上面の全域を覆うＩＰＡの液膜４１が形成される。また、基板Ｗの上面にＩＰＡが供給された後、第１の溶剤が基板Ｗの上面に供給される。これにより、ＩＰＡの液膜４１に含まれる液体が第１の溶剤に置換されて、基板Ｗの上面の全域を覆う第１の溶剤の液膜４２が形成される。そして、第１の溶剤の供給が行われた後に、第１の溶剤を含む疎水化剤が基板Ｗの上面に供給される。これにより、第１の溶剤の液膜４２に含まれる液体が、同じ第１の溶剤を含む疎水化剤に置換されて、基板Ｗの上面の全域を覆う疎水化剤の液膜４３が形成される。

【0056】

第１の溶剤を含む疎水化剤は、同じ第１の溶剤と親和性が高く置換し易い。したがって、ＩＰＡ供給工程（Ｓ５）と疎水化剤供給工程（Ｓ７）との間に第１の溶剤供給工程（Ｓ６）を介在させることにより、ＩＰＡ供給工程（Ｓ５）から疎水化剤供給工程（Ｓ７）に直接移行する場合と比較して、基板Ｗの上面の全域を覆う疎水化剤の液膜４３を、短時間で形成することができる（すなわち、基板Ｗの上面の全域を疎水化剤でカバレッジするまでに要する時間を短くすることができる）。

【0057】

疎水化剤の消費量をできるだけ低減させることが望まれている。基板Ｗの上面の全域を疎水化剤でカバレッジするまでに要する時間を短くすることができるので、非常に高価である疎水化剤（とくに疎水化剤の原液）の消費量の低減を図ることができる。
＜第１の試験＞
次に、第１の試験について説明する。第１の試験では、基板処理装置１において、吐出口１７ａから疎水化剤（ＳＭＴ）を吐出させたときの、吐出の安定度合いを調べた。吐出口１７ａから吐出される疎水化剤の種類を、ＳＭＴ１（ＯＳＲＡ−Ａ００４）、ＳＭＴ２（ＯＳＲＡ−７８０１）およびＳＭＴ３（ＰＫ−ＨＰ−Ｓ）で異ならせた。また、吐出口１７ａからの疎水化剤の吐出流量を変化させた。その結果を、図１０および図１１に示す。図１０では、吐出が安定しているものを、「〇」で示し、吐出がやや乱れているものを、「△」で示し、吐出が大きく乱れているものを、「×」で示している。図１１は、疎水化剤の吐出流量と吐出口１７ａにおけるレイノルズ数との関係を示すが、吐出が安定しているものを、「●」で示し、吐出がやや乱れているものを、「★」で示し、吐出が大きく乱れているものを、「■」で示している。

【0058】

図１１に示す結果より、吐出口１７ａにおけるレイノルズ数が１５００以下であれば、吐出口１７ａから吐出される連続流状の、第１の溶剤を含む疎水化剤が、乱れずに柱状をなすことがわかる。
＜第２の試験＞
次に、第２の試験について説明する。第２の試験では、基板処理装置１に図４に示す一連の処理を施した。疎水化剤供給工程（図４のＳ７）における、疎水化剤の吐出流量を、１２０ｍｌ／ｍｉｎ、１５０ｍｌ／ｍｉｎ、３００ｍｌ／ｍｉｎで変化させると共に、
基板Ｗの回転速度を、３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、８００ｒｐｍで変化させた。基板Ｗはベアシリコンであり、第１の溶剤としてＰＧＭＥＡを用い、疎水化剤の原液としてＯＳＲＡ−Ａ００４を用いた。このような処理を施した後の、基板Ｗの表面の複数箇所において接触角を調べ、その平均値を求めた。その結果を図１２に示す。

【0059】

図１２に示す結果より、吐出流量が１２０ｍｌ／ｍｉｎ（レイノルズ数が７１０）および１５０ｍｌ／ｍｉｎ（レイノルズ数が８８８）であるとき、接触角は９２°以上であった。これに対し、吐出流量が３００ｍｌ／ｍｉｎ（レイノルズ数が１７７５）であるとき、接触角は９２未満であった。吐出流量が３００ｍｌ／ｍｉｎであるときは、吐出が乱れた結果、基板Ｗの上面に保持されている疎水化剤に波立ち４４（図８参照）が生じ、疎水化剤が雰囲気中の水分と反応することにより疎水化剤の疎水化力が低下し、その結果、基板Ｗの上面を良好に疎水化処理できなかったものと推察される。
＜第３の試験＞
次に、第３の試験について説明する。

【0060】

実施例：第３の試験では、実施例として、図４に示す一連の処理を基板Ｗに施した。疎水化剤の吐出流量は１２０ｍｌ／ｍｉｎ、基板Ｗの回転速度は３００ｒｐｍとした。基板Ｗはベアシリコンであり、第１の溶剤としてＰＧＭＥＡを用い、疎水化剤の原液としてＯＳＲＡ−Ａ００４を用いた。
比較例：第３の試験では、比較例として、基板処理装置１において、図４に示す処理から第１の溶剤供給工程（図４のＳ６）を省略した処理例を実行した。すなわち、ＩＰＡ供給工程（図４のＳ５）から疎水化剤供給工程図４の（Ｓ７）に直接移行させた。疎水化剤の吐出流量は１２０ｍｌ／ｍｉｎ、基板Ｗの回転速度は３００ｒｐｍとした。基板Ｗはベアシリコンであり、第１の溶剤としてＰＧＭＥＡを用い、疎水化剤の原液としてＯＳＲＡ−Ａ００４を用いた。

【0061】

そして、基板Ｗの上面における疎水剤の広がりを肉眼により観察した。
実施例では、疎水化剤の液膜４３は、円形のまま拡がった。基板Ｗの上面を完全にカバレッジするまで、約１秒間しか要さなかった。
比較例では、疎水化剤の液膜には、図１３に示すように、放射状に延びる筋（Ｒａｄｉａｌ Ｓｔｒｅａｋ）ＲＳが発生した。筋ＲＳが疎水化剤の液膜４３の拡がりを阻害し、その結果、基板Ｗの上面を疎水化剤で完全にカバレッジするまで、約８秒間要した。

【0062】

第３の試験の結果から、ＩＰＡ供給工程（図４のＳ５）と疎水化剤供給工程（図４のＳ７）との間に第１の溶剤供給工程（図４のＳ６）を介在させることにより、ＩＰＡ供給工程（図４のＳ５）から疎水化剤供給工程（図４のＳ７）に直接移行する場合と比較して、基板Ｗの上面の全域を覆う疎水化剤の液膜４３を短時間で形成することができることがわかった。

【0063】

以上、この発明の一実施形態について説明したが、この発明は他の形態で実施することもできる。
たとえば、ＩＰＡ供給工程（図４のＳ５）において、乾燥剤としてＩＰＡを例に挙げて説明したが、乾燥剤は、アルコールや、フッ素系溶剤とアルコールの混合液が挙げられる。アルコールは、たとえば、メチルアルコール、エタノール、プロピルアルコール、およびＩＰＡの少なくとも一つを含む。フッ素系溶剤は、たとえば、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）の少なくとも一つを含む。

【0064】

また、図４に示す基板処理例において、第１の溶剤供給工程（図４のＳ６）を省略して、ＩＰＡ供給工程（図４のＳ５）から疎水化剤供給工程（図４のＳ７）に直接移行させてもよい。
また、ＩＰＡ供給工程（図４のＳ５）を省略してもよい。
また、前述の実施形態では、疎水化剤を吐出するノズルが、遮断板３に一体移動する中心軸ノズル１７である場合について説明した。しかし、遮断板３とは別に設けられたノズルから、疎水化剤を吐出するようにしてもよい。この場合、ノズルを移動させることにより、基板Ｗの上面に対する薬液の疎水化剤の着液位置を、基板Ｗの上面の中央部と、それ以外の部分（たとえば周縁部）との間で移動させるノズル移動装置を備えていてもよい。

【0065】

また、前述の実施形態では、疎水化剤と、第１の溶剤とが共通のノズル（中心軸ノズル１７）から吐出される場合について説明した。しかし、疎水化剤と、第１の溶剤とが、それぞれ専用のノズルから吐出されてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
この明細書および添付図面からは、特許請求の範囲に記載した特徴以外にも、以下のような特徴が抽出され得る。これらの特徴は、課題を解決するための手段の項に記載した特徴と任意に組み合わせ可能である。

【0066】

Ａ１．水平姿勢に保持されている基板を、基板の上面の中央部を通る鉛直な回転軸線回
りに回転させる回転工程と、
前記回転工程に並行して、水を含むリンス液を基板の上面に供給するリンス液供給工程と、
前記リンス液供給工程が行われた後に、前記回転工程に並行して、基板の上面に第２の溶剤を供給することにより前記基板の上面に保持されているリンス液を第２の溶剤に置換して、前記基板の上面の全域を覆う第２の溶剤の液膜を形成する第２の溶剤液膜形成工程と、
前記第２の溶剤の液膜形成工程が行われた後に、前記回転工程に並行して、基板の上面に第１の溶剤を供給することにより前記第２の溶剤の液膜に含まれる液体を、前記第２の溶剤とは種類の異なる第１の溶剤に置換して、前記基板の上面の全域を覆う第１の溶剤の液膜を形成する第１の溶剤液膜形成工程と、
前記第１の溶剤の液膜形成工程が行われた後に、前記回転工程に並行して、基板の上面に第１の溶剤を含む疎水化剤を供給することにより前記第１の溶剤の液膜に含まれる液体を疎水化剤に置換して、前記基板の上面の全域を覆う疎水化剤の液膜を形成する疎水化剤液膜形成工程とを含む。

【0067】

Ａ１に記載の発明によれば、基板の上面にリンス液が供給された後、第２の溶剤が基板の上面に供給されて、基板の上面に、当該上面の全域を覆う第２の溶剤の液膜が形成される。また、基板の上面に第２の溶剤が供給された後、第１の溶剤が基板の上面に供給される。これにより、第２の溶剤の液膜に含まれる液体が第１の溶剤に置換されて、当該上面の全域を覆う第１の溶剤の液膜が形成される。そして、第１の溶剤の供給が行われた後に、第１の溶剤を含む疎水化剤が基板の上面に供給される。これにより、第１の溶剤の液膜に含まれる液体が、同じ第１の溶剤を含む疎水化剤に置換されて、当該上面の全域を覆う疎水化剤の液膜が形成される。

【0068】

第１の溶剤を含む疎水化剤は、同じ第１の溶剤と親和性が高く置換し易い。一方、第１の溶剤の種類や第２の溶剤の種類によっては、第１の溶剤を含む疎水化剤と第２の溶剤とは親和し難く、置換し難い場合がある（疎水化剤と第２の溶剤との粘度の相違に起因して、置換し難い場合もある）。したがって、異なる種類の第２の溶剤を、第１の溶剤を含む疎水化剤で置換する場合と比較して、同じ第１の溶剤を、第１の溶剤を含む疎水化剤で置換する方が、スムーズに置換することができる。したがって、基板の上面の全域を覆う疎水化剤の液膜を短時間で形成することができる。

【符号の説明】

【0069】

１ ：基板処理装置
２ ：スピンチャック（基板保持ユニット）
７ ：スピンモータ（回転ユニット）
１７ ：中心軸ノズル（ノズル）
１７ａ ：吐出口
２６ ：制御装置
４１ ：ＩＰＡの液膜
４２ ：第１の溶剤の液膜
４３ ：疎水化剤の液膜
５１ ：リンス液供給ユニット
５２ ：疎水化剤供給ユニット
５３ ：第１の溶剤供給ユニット
５４ ：第２の溶剤供給ユニット
Ａ１ ：回転軸線
Ｗ ：基板

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】