特許 6949095 三価クロム化合物を含む電解液を使用してクロムおよび酸化クロムのコーティングで被覆された金属ストリップの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6949095

(24)【登録日】2021年9月24日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】三価クロム化合物を含む電解液を使用してクロムおよび酸化クロムのコーティングで被覆された金属ストリップの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 3/06 20060101AFI20210930BHJP

   C25D 5/26 20060101ALI20210930BHJP

   C25D 15/02 20060101ALI20210930BHJP

   C25D 21/12 20060101ALI20210930BHJP

【ＦＩ】

   C25D3/06

   C25D5/26 D

   C25D15/02 G

   C25D5/26 J

   C25D21/12 A

【請求項の数】20

【外国語出願】

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2019-221834(P2019-221834)

(22)【出願日】2019年12月9日

(65)【公開番号】特開2020-109204(P2020-109204A)

(43)【公開日】2020年7月16日

【審査請求日】2020年3月30日

(31)【優先権主張番号】10 2018 132 074.4

(32)【優先日】2018年12月13日

(33)【優先権主張国】DE

(73)【特許権者】

【識別番号】513213841

【氏名又は名称】ティッセンクルップ ラッセルシュタイン ゲー エム ベー ハー

(73)【特許権者】

【識別番号】501186597

【氏名又は名称】ティッセンクルップ アクチェンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】110000659

【氏名又は名称】特許業務法人広江アソシエイツ特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】アンドレア マルマン

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ モルス

【審査官】 向井 佑

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１８／０８７１３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１６−５２８３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第０３３７８９７３（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 特表２０１７−５１９１０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｄ ３／００

Ｃ２５Ｄ ５／２０

Ｃ２５Ｄ １５／００

Ｃ２５Ｄ ２１／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コーティング（Ｂ）で被覆された金属ストリップ（Ｍ）の製造方法であって、前記コーティング（Ｂ）が、クロム金属および酸化クロムを含み、前記コーティング（Ｂ）が、カソードとして接続されている金属ストリップ（Ｍ）を電解液（Ｅ）と接触させることによって、三価クロム化合物を含む前記電解液（Ｅ）から前記金属ストリップ（Ｍ）上に電析される、製造方法において、前記金属ストリップ（Ｍ）は、ストリップ移動方向に連続して配置された複数の電解槽（１ａ〜１ｈ）を、所定のストリップ移動速度（ｖ）で連続して通過し、ストリップ移動方向で見て第１の電解槽（１ａ）または複数の電解槽のうちの前グループ（１ａ、１ｂ）は低い電流密度（ｊ_１）を有し、前記ストリップ移動方向に続く第２の電解槽（１ｃ）または複数の電解槽のうちの中間グループ（１ｃ〜１ｆ）は中程度の電流密度（ｊ_２）を有し、前記ストリップ移動方向で見て最後の電解槽（１ｈ）または複数の電解槽のうちの後グループ（１ｇ、１ｈ）は高い電流密度（ｊ_３）を有し、ｊ_１≦ｊ_２＜ｊ_３であり、低い電流密度ｊ_１は、２０Ａ／ｄｍ^２よりも高く、前記第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループにおいて、前記クロムおよび／または酸化クロムを含むコーティングが前記金属ストリップ上に析出されるように選択されることを特徴とする、方法。

【請求項2】

前記電解槽（１ａ〜１ｈ）内の電流密度（ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３）は、前記ストリップ移動速度（ｖ）に合わせて各々調整され、前記ストリップ移動速度（ｖ）とそれぞれの前記電流密度（ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３）との間には線形関係が存在することを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記電解槽（１ａ〜１ｈ）の各々には、２つの対向するアノードを備えた少なくとも１つのアノード対（ＡＰ）が配置され、前記金属ストリップは、対向して配置されたアノード対（ＡＰ）のアノードの間を通過することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記ストリップ移動方向で見て最後の電解槽（１ｃ；１ｈ）に少なくとも１つのアノード対（ＡＰｃ）が配設され、前記ストリップ移動方向でそれよりも前に配設された電解槽（それぞれ１ａ、１ｂ、および１ａ〜１ｇ）のアノード対と比較して長さが短いことを特徴とする、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記電解槽（１ａ〜１ｃ；１ａ〜１ｈ）の各々において、前記金属ストリップ（Ｍ）が前記電解液（Ｅ）と電解的に効果的に接触している電解時間（ｔ_Ｅ）は、２．０秒未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記金属ストリップ（Ｍ）が全ての電解槽（１ａ〜１ｃ；１ａ〜１ｈ）にわたって前記電解液（Ｅ）と電解的に効果的に接触している総電解時間（ｔ_Ｅ）は、１６秒未満であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記電解槽（１ａ〜１ｃ；１ａ〜１ｈ）は前記電解液（Ｅ）で満たされ、全ての電解槽（１ａ〜１ｈ）内の前記電解液（Ｅ）は同じ組成および／または温度であり、全ての電解槽（１ａ〜１ｃ；１ａ〜１ｈ）内の前記電解液（Ｅ）の平均温度は４０℃未満であることを特徴とする、請求項１〜６に記載の方法。

【請求項8】

前記最後の電解槽（１ｃ；１ｈ）または複数の電解槽のうちの後グループ（１ｇ、１ｈ）の電解液の平均温度は、２０℃〜４０℃であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記最後の電解槽（１ｃ；１ｈ）内の電解液の温度は４０℃未満であり、前記最後の電解槽（１ｈ）よりも前の電解槽（１ａ、１ｂ；１ａ〜１ｇ）の電解液の温度は４０℃超であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記電解液（Ｅ）の三価クロム化合物は、塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３）を含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記電解液（Ｅ）は、三価クロム化合物に加えて、少なくとも１種の錯化剤を含み、ここで三価クロム化合物の重量割合と、錯化剤の重量割合との比は１：１．１〜１：１．４であり、および／または、導電性を高めるために、前記電解液は、アルカリ金属硫酸塩を含み、および／またはハロゲン化物を含まず、緩衝剤を含まないことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記電解液中の三価クロム化合物の濃度は、少なくとも１０ｇ／Ｌであり、および／または前記電解液のｐＨ値（温度２０℃で測定）は、２．０〜３．０であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記金属ストリップは、少なくとも１００ｍ／分のストリップ移動速度で前記電解槽（１ａ〜１ｃ；１ａ〜１ｈ）を通過することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記電解液から析出したコーティングは、少なくとも４０ｍｇ／ｍ^２のクロムのコーティング総重量を有し、析出したクロムの総重量に含まれる酸化クロムの割合は、少なくとも５％であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記電解液から析出したコーティングは、酸化クロムとして結合したクロムの析出重量が、１ｍ^２あたり少なくとも３ｍｇのＣｒである、酸化クロム含量を有することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記コーティングの電析に続いて、有機材料が、クロム金属および酸化クロムのコーティング上に堆積されることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記金属ストリップは、ティンフリー鋼ストリップまたは錫で被覆された鋼ストリップであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記第１の電解槽（１ａ）または複数の電解槽のうちの前グループ（１ａ、１ｂ）では、酸化クロムの重量割合が５％超であるクロム金属および酸化クロム含有コーティング（Ｂ）が、前記金属ストリップの表面に析出されることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記第２の電解槽（１ｂ）または複数の電解槽のうちの中間グループ（１ｃ〜１ｆ）では、酸化クロムの重量割合が５％未満であるクロム金属および酸化クロム含有コーティング（Ｂ）が、前記金属ストリップの表面に析出されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記第３の電解槽（１ｃ）または複数の電解槽のうちの後グループ（１ｇ、１ｈ）では、酸化クロムの重量割合が４０％超であるクロム金属および酸化クロム含有コーティング（Ｂ）が前記金属ストリップの表面に析出されることを特徴とする、請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、請求項１のプリアンブルに記載のコーティングで被覆された金属ストリップの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

包装材料の製造において、クロムおよび酸化クロムのコーティングで被覆された電解コーティング鋼板を使用できることが従来技術から知られており、この鋼板は「ティンフリー鋼」（ＴＦＳ）または「電解クロムコーティング鋼」（ＥＣＣＳ）として知られており、ブリキに代わるものである。このティンフリー鋼は、塗料または有機保護コーティング（例えば、ＰＰまたはＰＥＴのポリマーコーティング）に特に有利な接着性を特徴とする。このクロムコーティング鋼板は、原則として２０ｎｍ未満のクロムおよび酸化クロムの薄いコーティング厚にもかかわらず、包装材料の製造に使用される変形プロセス、例えば深絞り成形法やしごき加工における良好な耐食性と良好な加工性を特徴とする。

【0003】

金属クロムおよび酸化クロムを含むコーティングで鋼基板をコーティングするために、ストリップコーティングシステムでクロム（ＶＩ）含有電解質を使用してストリップ形状の鋼板上にコーティングを施す電解コーティング法を使用できることが従来技術から知られている。しかし、電解プロセスで使用されるクロム（ＩＶ）含有電解質には環境的に有害で健康を脅かす特性があるため、これらのコーティング法にはかなりの不利益が伴い、また、クロム（ＩＶ）含有材料の使用は間もなく禁止されるため、近い将来、代替のコーティング法に置き換えなければならないであろう。

【0004】

このため、電解質を含むクロム（ＩＶ）の使用を不要にする電解コーティング法が、最新技術で既に開発されている。例えば、特許文献１は、ストリップコーティングシステムでクロム金属／酸化クロム（Ｃｒ／ＣｒＯｘ）層を用いて帯状鋼板を電解コーティングする方法を開示しており、この方法では、カソードとして接続されている鋼板が、三価クロム化合物（Ｃｒ（ＩＩＩ））を含む電解液を１００ｍ／分を超える高速のストリップ移動速度で通過する。コーティングの組成は、電解液中の三価クロム化合物（Ｃｒ（ＩＩＩ））に含まれるクロム金属および酸化クロム成分以外の成分に応じて（さらに硫酸クロムと炭化クロムも含まれていてもよい）、電解液が収容されている電解槽での電析プロセス中に設定されるアノードでの電解の電流密度に大きく依存することが観察された。電流密度の関数として３つの領域（レジームＩ、レジームＩＩ、レジームＩＩＩ）が形成され、第１の電流密度閾値までの電流密度が低い第１の領域（レジームＩ）では鋼基板上にクロムを含む析出は起こらず、中程度の電流密度を有する第２の領域（レジームＩＩ）では電流密度と析出したコーティングの重量との間に線形関係があり、第２の電流密度閾値を超える電流密度（レジームＩＩＩ）では、析出したコーティングの部分的な分解が起こるため、この領域では、電流密度が増加するにつれて、析出したコーティング内のクロムのコーティング重量は最初に減少し、その後、より高い電流密度で安定した値に落ち着くことがわかっている。中程度の電流密度を有する領域（レジームＩＩ）では、主に金属クロムが（コーティングの総重量に対して）最大８０重量％で鋼基板上に析出し、第２の電流密度閾値を超える（レジームＩＩＩ）と、コーティングはより多くの酸化クロム含量を含み、電流密度がより高い領域ではコーティングの析出総重量の１／４〜２／３になる。領域（レジームＩ〜ＩＩＩ）間の境界を定義する電流密度閾値の値は、鋼板が電解液を通過するストリップ移動速度に依存することが判明した。

【0005】

特許文献２に記載されているように、クロム／酸化クロムコーティングで被覆されたティンフリー鋼（被覆されていない鋼板）が包装用途で使用するのに十分に高い耐食性を有することを保証するためには、従来のＥＣＣＳに匹敵する耐食性を実現するために少なくとも２０ｍｇ／ｍ^２の最小コーティング重量が必要である。さらに、包装用途での使用に適した十分に高い耐食性を達成するためにコーティングは少なくとも５ｍｇ／ｍ^２の酸化クロムの最小コーティング重量を有する必要があることが示された。コーティングにおける酸化クロムのこのような最小コーティング重量を確保するためには、電解プロセスで高い電流密度を設定して、酸化クロム含量が比較的多いコーティングが鋼基板上に析出できる領域（レジームＩＩＩ）で動作できるようにすることが有用と思われる。したがって、酸化クロム含量が多いコーティングを得るためには、高い電流密度を使用する必要がある。ただし、電解槽で高い電流密度を達成するには、アノードに高電流を印加するためのかなりのエネルギー量が必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２０１５／１７７３１４Ａ１

【特許文献2】ＷＯ２０１４／０７９９０９Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明により解決される問題は、三価クロム化合物を含む電解液を使用して、クロムおよび酸化クロムのコーティングで被覆された金属ストリップを製造できる最も効率的かつ省エネルギーの方法を利用可能にすることである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

この問題は、請求項１の特徴を備えた方法によって解決される。この方法の好ましい実施形態は、従属請求項以降に続く。

【0009】

本発明により開示される方法によれば、クロム金属と酸化クロムとを含むコーティングは、カソードとして接続されている金属ストリップを、ストリップ移動方向に互いに連続して接続されている複数の電解槽に、所定のストリップ移動速度でストリップ移動方向に連続して通して電解液に接触させることによって、三価クロム化合物を含む電解液から金属ストリップ、特に鋼ストリップ上に電析され、ここで、ストリップ移動方向で見て第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループは低い電流密度ｊ_１を有し、ストリップ移動方向に続く第２の電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループは中程度の電流密度ｊ_２を有し、ストリップ移動方向で見て最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループは高い電流密度ｊ_３を有し、ｊ_１≦ｊ_２＜ｊ_３であり、低い電流密度ｊ_１は２０Ａ／ｄｍ^２よりも高い。

【0010】

低い電流密度ｊ_１＞２０Ａ／ｄｍ^２は、第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループで、クロムおよび／または酸化クロムを含むコーティングが金属ストリップ上に析出され得るように選択される。電流密度に使用される下限値２０Ａ／ｄｍ^２によって、遅いストリップ移動速度（例えば、ｖ＝１００ｍ／分）でもクロムおよび／または酸化クロムを含むコーティングの析出が可能になる。高スループットを実現するには、ストリップ移動速度はｖ≧１００ｍ／分が好ましい。

【0011】

ストリップ走行方向に連続して配置された複数の電解槽を複数のグループに分割することによって、また、個々の電解槽に異なるストリップ移動速度を設定し、ストリップ移動速度がストリップ移動方向に増加することによって、一方では１００ｍ／分以上の速いストリップ移動速度を維持することができ、また、金属ストリップの少なくとも片面に十分に高いコーティング重量のコーティングを析出させことができ、他方では十分に高い耐食性を確保するために必要な少なくとも５ｍｇ／ｍ^２、好ましくは７ｍｇ／ｍ^２超の酸化クロム含量を含むコーティングを析出させることができる。

【0012】

この文脈において、酸化クロムという用語は、水酸化クロム、特に水酸化クロム（ＩＩＩ）、酸化クロム（ＩＩＩ）水和物、およびそれらの混合物を含むクロムの全ての酸化物形態（ＣｒＯｘ）を指す。

【0013】

第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループおよび第２の電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループでは、使用される電流密度ｊ_１およびｊ_２がそれぞれ、ストリップ移動方向で見た最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループの電流密度と比べて低いという事実に起因して、第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループおよび第２の電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループでは、アノードへの印加に必要な電流が低いため、エネルギーを節約できる。しかしながら、これにも関わらず、それぞれ第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループおよび第２の電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループに設定されている低い電流密度ｊ_１、ｊ_２でさえも、一定量の酸化クロムが金属基板上に析出できるため、十分に高いコーティング重量の酸化クロムがコーティング中に生じる。ストリップ移動方向で見て最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループでは、高い電流密度ｊ_３は、コーティングの析出総重量に対する酸化クロムの割合がより高くなるように設定されているため、酸化クロムの大部分はこれらの槽で析出される。

【0014】

第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループおよび第２の電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループにおいて、析出したコーティングのコーティング総重量の特定の割合である約９％〜２５％は酸化クロムに起因するため、酸化クロムの結晶は、第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループおよび第２の電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループにおいて金属ストリップ表面に形成される。最後の電解槽および／または複数の電解槽のうちの後グループでは、これらの酸化クロム結晶は追加の酸化物結晶の成長のための核セルとして機能し、これは酸化クロムの析出効率、より具体的にはコーティングの析出総重量のうちの酸化クロムの割合が、最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループで増加する理由を説明する。したがって、第１および第２の電解槽および複数の電解槽のうちの前および中間グループでそれぞれ低い電流密度ｊ_１およびｊ_２を使用することでエネルギーを節約しながら、金属ストリップ表面に好ましくは５ｍｇ／ｍ^２超の十分に高いコーティング重量の酸化クロムを生成することができる。

【0015】

コーティングの酸素含量は、より高い電流密度（結果として、より少ない酸化物含量）での電析中に達成される酸素含量よりも多いため、第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループおよび第２の電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループで生成される酸化クロム含量は、より高密度のコーティングが形成され、その結果耐食性が向上する。

【0016】

連続して配置された少なくとも３つの電解槽を使用すると、可能な限り低い電流密度で速いストリップ移動速度を維持でき、プロセスの効率が向上する。好ましいストリップ移動速度である少なくとも１００ｍ／分を維持して、金属ストリップの少なくとも片面にクロム／酸化クロム層の析出を行うために少なくとも２５Ａ／ｄｍ^２の電流密度が必要であることがわかっている。この電流密度２５Ａ／ｄｍ^２は、約１００ｍ／分のストリップ移動速度での第１の電流密度閾値を表し、これは、レジームＩ（クロム析出なし）とレジームＩＩ（電流密度と析出するコーティングのクロムのコーティング重量との間に線形関係があるクロム析出）とを分ける。

【0017】

電解槽内の電流密度（ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３）は、ストリップ移動速度に合わせて各々調整され、ストリップ移動速度とそれぞれの電流密度（ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３）との間に少なくともほぼ線形関係が存在する。第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループの電流密度が、第２の電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループの電流密度よりも低い場合、有利である。第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループの電流密度が低いと、金属ストリップの表面上に直接、好ましくは８％超、より好ましくは８％〜１５％、最も好ましくは１０重量％超の比較的高い酸化クロム含量を有する、高密度の、したがって耐腐食性のあるクロム／酸化クロムコーティングが生成される。

【0018】

電解槽に電流密度（ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３）を生成するには、好ましくは、２つのアノードが互いに対向して配置されたアノード対を各電解槽に配設し、アノード対の対向するアノード間に、金属ストリップを通過させる。これにより、金属ストリップの周囲に電流密度を均一に分布させることが可能になる。ここで、各電解槽のアノード対にそれぞれ独立して電流を印加することができ、それにより各電解槽に異なる電流密度（ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３）を設定することが可能であることが好ましい。

【0019】

ストリップ移動方向で見て最後の電解槽に高い電流密度ｊ_３を設定できるように、少なくとも一つのアノード対を最後の電解槽の中に配設することができ、そのアノード対は、ストリップ移動方向でそれよりも前の電解槽のアノード対に比べて長さが短い。これにより、全てのアノード対を同じ電流量で作動させることができるが、最後の電解槽の電流密度ｊ_３は、それよりも前の電解槽の電流密度よりも高く設定できる。さらに、最後の電解槽の短くなったアノード対を使用することにより、アノードをより低い整流容量を有する整流器に結合できる。

【0020】

金属ストリップのストリップ移動速度は、各電解槽において、金属ストリップが電解液と電解的に効果的に接触している電解時間（ｔ_Ｅ）が２．０秒未満、具体的には０．５〜１．９秒、好ましくは１．０秒未満、具体的には０．６秒〜０．９秒となるような、移動速度であることが好ましい。これにより、一方ではより高いプロセス効率が確保され、他方では析出したコーティングにおいて好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｍ^２、具体的には７０ｍｇ／ｍ^２〜１８０ｍｇ／ｍ^２の十分に高いコーティング重量のクロムを備えたコーティングの析出が確保される。析出したコーティングのコーティング総重量中の酸化クロムの割合は、少なくとも５％、好ましくは１０％超、具体的には１１％〜１６％である。各電解槽における１秒未満の短い電解時間（電流密度は不変）は、酸化クロムの形成を促進し、金属クロムの形成を抑制し、これは可能な限り最高の酸化クロム含量のコーティングの形成を確保するためには短い電解時間（ｔ_Ｅ）を維持することも好ましい理由を説明する。

【0021】

金属ストリップが電解液（Ｅ）と電解的に効果的に接触する総電解時間（ｔ_Ｅ）は、全ての電解槽（１ｃ〜１ｈ）にわたる平均で好ましくは１６秒未満、具体的には３〜１６秒である。最も好ましくは、総電解時間は８秒未満であり、具体的には４秒〜７秒である。

【0022】

金属ストリップがストリップ移動方向で通過する電解槽の構成により、コーティングの層ごとの析出が行われ、コーティング組成が異なる層、特にそれぞれの層の酸化クロム含量が異なる層が、各電解槽で使用される電流密度に応じて各電解槽で生成される。したがって、例えば、第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループでは、酸化クロム含量が５％を超える、特に６％〜１５％のクロム金属・酸化クロム含有層を金属ストリップ表面に析出させることができ、第２の電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループでは、酸化クロム含量が５％未満、特に１％〜３％のクロム金属・酸化クロム含有層を析出させることが可能である。第３の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループにおける高い電流密度ｊ_３では、常に酸化クロム含量が多い層が析出し、多い酸化クロム含量とは好ましくは４０％超、特に５０％〜８０％である。

【0023】

十分に高い耐食性を達成するために、電解液から析出し、組成としてクロム金属と酸化クロム、およびオプションで硫酸クロムと炭化クロムを少なくとも含むコーディングは、少なくとも４０ｍｇ／ｍ^２、具体的には７０ｍｇ／ｍ^２〜１８０ｍｇ／ｍ^２であるクロムの全コーティング重量部を有することが好ましく、コーティング内の析出したクロムの総重量に含まれる酸化クロムの割合は少なくとも５％、好ましくは１０％〜１５％である。酸化クロム部分では、コーティング内の酸化クロムとして結合したクロムは、１ｍ^２あたり少なくとも３ｍｇのＣｒ、具体的には３〜１５ｍｇ／ｍ^２、好ましくは１ｍ^２あたり少なくとも７ｍｇのＣｒである。

【0024】

本発明による方法では、好都合には、単一の電解液のみが使用され、すなわち、全ての電解槽が同じ電解液で満たされ、好ましくは、電解液の組成および温度の両方が全ての電解槽で少なくともほぼ同じである。電解液の温度に関しては、可能な限り最高の酸化クロム含量を含むコーティングの析出を保証するために、全ての電解槽で４０℃未満の（平均）温度が適切であることが判明した。４０℃までの電解液の温度では、酸化クロムの形成が促進され、金属クロムの形成が抑制されることが示されている。さらに、複数の電解槽内の電解液の温度を異なる温度に設定することもできる。例えば、可能な限り最高の酸化クロム含量を含むコーティングを得るために、最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループの温度設定を、第１の電解槽または複数の電解槽のうちの前グループおよび第２の電解槽または複数の電解槽のうちの中間グループの温度設定よりも低くすることができる。したがって、例えば、最後の電解槽または複数の電解槽のうちの後グループの電解液の（平均）温度は２０℃〜４０℃未満、好ましくは２５℃〜３８℃、最も好ましくは３５℃であり、最後の電解槽よりも前の電解槽内の電解液の温度はそれよりも高く、特に４０℃〜７０℃、好ましくは５５℃であり得る。

【0025】

これに関連して、電解液の温度または電解槽の温度への任意の言及は、電解槽の全体積の平均として生じる平均温度を意味することを意図している。原則として、温度が電解槽の上部から下部に向かって上昇する温度勾配が存在する。

【0026】

電解液の好ましい組成は、三価クロム化合物として塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）（Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３）を含む。この好ましい組成および他の組成の両方において、電解液中の三価クロム化合物の濃度は少なくとも１０ｇ／Ｌ、好ましくは１５ｇ／Ｌ超、より好ましくは少なくとも２０ｇ／Ｌである。電解液の他の有用な成分には、錯化剤、特にアルカリ金属カルボン酸塩、好ましくはギ酸の塩、特にギ酸カリウムまたはギ酸ナトリウムが含まれ得る。三価クロム化合物の重量割合と、錯化剤、特にギ酸塩の重量割合との比は、好ましくは１：１．１〜１：１．４、より好ましくは１：１．２〜１：１．３、最も好ましくは１：１．２５である。導電性を高めるために、電解液はアルカリ金属硫酸塩、好ましくは硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムを含んでもよい。電解液は、好ましくはハロゲン化物を含まず、特に塩化物イオンおよび臭化物イオンを含まず、緩衝剤を含まず、特にボロン酸緩衝剤を含まない。

【0027】

電解液のｐＨ値（温度２０℃で測定）は、好ましくは２．０〜３．０、より好ましくは２．５〜２．９、最も好ましくは２．７である。電解液のｐＨ値を調整するために硫酸などの酸を溶液に加えることができる。

【0028】

腐食に対する追加の保護、および包装材料内の酸含有内容物に対するバリアを提供するために、コーティングの電析後に、有機コーティング、特に塗料または熱可塑性材料、例えば、ＰＥＴ、ＰＥ、ＰＰ若しくはそれらの混合物のポリマーフィルムをクロム金属および酸化クロムのコーティング表面に施すことができる。

【0029】

関連する金属ストリップは、（最初は被覆されていない）鋼ストリップ（ティンフリー鋼ストリップ）または錫で被覆された鋼ストリップ（ブリキストリップ）である。

【0030】

本発明は、添付の図面を参照し、以下の実施例に基づいてより詳細に説明されるが、これらの実施例は、添付の特許請求の範囲によって定義される保護範囲を決して限定することなく、単に例として本発明を説明することを意図している。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】ストリップ移動方向ｖに連続して配置されている３つの電解槽を備えた第１の実施形態において本発明により開示される方法を実施するためのストリップコーティングシステムの概略図である。

【図2】ストリップ移動方向ｖに連続して配置されている８つの電解槽を備えた第２の実施形態において本発明により開示される方法を実施するためのストリップコーティングシステムの概略図である。

【図3】第１の実施形態において本発明により開示された方法によって被覆された金属ストリップの断面図である。

【図4】鋼ストリップ上に電析され、クロム金属、酸化クロムおよび炭化クロムを含む層のＧＤＯＥＳスペクトルを示す図であり、酸化クロムは層の表面に位置する。

【発明を実施するための形態】

【0032】

図１は、本発明によって開示される、第１の実施形態における方法を実施するためのストリップコーティングシステムの概略図を示す。ストリップコーティングシステムは、３つの電解槽１ａ、１ｂ、１ｃを含み、これらは並んでまたは順次配置され、各々電解液Ｅで満たされている。最初の被覆されていない金属ストリップＭが電解槽１ａ〜１ｃを連続して通過する。この目的のために、金属ストリップＭは、コンベヤ装置（図示せず）によって、ストリップ移動方向ｖに、電解槽１ａ〜１ｃを通って所定のストリップ移動速度で引っ張られる。電解槽１ａ〜１ｃの上方には導体ローラＳが配設され、導体ローラＳにより金属ストリップＭはカソードとして接続されている。また、各電解槽にはガイドローラＵが配設され、ガイドローラＵの周りで金属ストリップＭが案内され、それによって金属ストリップＭは電解槽に出入りする。

【0033】

各電解槽１ａ〜１ｃ内には、少なくとも１つのアノード対ＡＰが電解液Ｅの液面より下に配設されている。図示の実施例では、次々に配置された２つのアノード対ＡＰが各電解槽１ａ〜１ｃに配設されている。金属ストリップＭは、アノード対ＡＰの対向するアノードの間を通過する。したがって、図１の実施例では、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃに２つのアノード対ＡＰが配置され、金属ストリップＭはこれらのアノード対ＡＰを連続して通過するようになっている。ストリップ移動方向ｖで見て、最後の電解槽１ｃの最後の下流アノード対ＡＰｃは、他のアノード対ＡＰの長さよりも短い長さを有する。結果として、この最後のアノード対ＡＰｃでは、同じ量の電流を印加することで、より高い電流密度を生成することができる。

【0034】

関係する金属ストリップＭは、最初は被覆されていない鋼ストリップ（ティンフリー鋼ストリップ）または錫で被覆された鋼ストリップ（ブリキストリップ）であり得る。電解プロセスの準備では、金属ストリップＭを最初に脱脂し、すすぎ、酸洗いし、再度すすぎ、この前処理された形で金属ストリップＭは電解槽１ａ〜１ｃを連続して通過し、金属ストリップＭは、導体ローラＳを介して電流を供給することによりカソードとして接続されている。金属ストリップＭが電解槽１ａ〜１ｃを通過するストリップ移動速度は、少なくとも１００ｍ／分であり、９００ｍ／分まで測定され得る。

【0035】

ストリップ移動方向ｖに連続して配置された電解槽１ａ〜１ｃは、各々同じ電解液Ｅで満たされている。電解液Ｅは、三価クロム化合物、好ましくは塩基性硫酸Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３を含む。三価クロム化合物に加えて、電解液は、好ましくは、少なくとも１種の錯化剤、例えばギ酸の塩、特にギ酸カリウムまたはギ酸ナトリウムも含む。三価クロム化合物の重量割合と、錯化剤、特にギ酸塩の重量割合との比は、好ましくは１：１．１〜１：１．４、最も好ましくは１：１．２５である。導電性を高めるために、電解液Ｅは、アルカリ金属硫酸塩、例えば硫酸カリウムまたは硫酸ナトリウムを含んでもよい。電解液Ｅ中の三価クロム化合物の濃度は、少なくとも１０ｇ／Ｌ、最も好ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。電解液のｐＨ値は、硫酸などの酸を加えることにより、２．０〜３．０の好ましい値、具体的にはｐＨ＝２．７に調整される。

【0036】

電解液Ｅの温度は、全ての電解槽１ａ〜１ｃで同じであることが便利であり、２５℃〜７０℃であることが好ましい。しかしながら、本発明による方法の特に好ましい実施例では、電解槽１ａ〜１ｃ内の電解液の温度を異なる設定に設定することが可能である。例えば、最後の電解槽１ｃの電解液の温度は、それよりも上流に配設された電解槽１ａおよび１ｂの温度よりも低くすることができる。本方法のこの実施形態では、最後の電解槽１ｃ内の電解液の温度は好ましくは２５℃〜３８℃、最も好ましくは３５℃である。この実施例では、最初の２つの電解槽１ａ、１ｂ内の電解液の温度は好ましくは４０℃〜７５℃、最も好ましくは５５℃である。電解槽１ｃ内の電解液Ｅの温度がより低いため、酸化クロム含量がより多いクロム／酸化クロム層の析出が促進される。

【0037】

電解槽１ａ〜１ｃに配設されたアノード対ＡＰには、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃで電流密度が異なるように直流電流が供給される。ストリップ移動方向ｖで見て上流に位置する第１の電解槽１ａは低い電流密度ｊ_１を有し、ストリップ移動方向に続く第２の電解槽１ｂは中程度の電流密度ｊ_２を有し、ストリップ移動方向で見て最後の電解槽１ｃは高い電流密度ｊ_３を有し、ｊ_１＜ｊ_２＜ｊ_３であり、低い電流密度ｊ_１はｊ_１＞２０Ａ／ｄｍ^２である。

【0038】

それぞれの電解槽に設定された電流密度により、クロムおよび酸化クロムを含む層が、各電解槽中で、金属ストリップＭの少なくとも片面に電析され、それにより層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３が生成される。個々の電解槽１ａ、１ｂ、１ｃ内の電流密度ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３が異なるため、各電析層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の組成は異なり、酸化クロム含量が異なる。

【0039】

図３は、本発明による方法を使用して電解コーティングされた金属ストリップＭの断面図を模式的に示す。金属ストリップＭの片面に、個々の層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３で構成されるコーティングＢが析出している。個々の層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３はそれぞれ、電解槽１ａ、１ｂ、１ｃの１つで表面に析出する。

【0040】

個々の層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３で構成されるコーティングＢは、金属クロム（クロム金属）と酸化クロム（ＣｒＯｘ）とを主成分として含み、個々の層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の組成は、電解槽１ａ、１ｂ、１ｃ内の電流密度ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３がそれぞれ異なるため、クロム金属と酸化クロムのそれぞれの重量割合が異なる。

【0041】

金属基板上に析出した層の層構造は、ＧＤＯＥＳスペクトル（グロー放電発光分析法）によって確認できる。最初に、厚さ１０〜１５ｎｍの金属クロム層が金属ストリップ基板上に析出する。この層の表面は酸化され、主にＣｒ_２Ｏ_３の形態の酸化クロムとして、またはＣｒ_２Ｏ_２（ＯＨ）_２の形態の混合酸化物／水酸化物として存在する。この酸化物層の厚さはわずか数ナノメートルである。さらに、電解液の有機錯化剤と硫酸塩の還元の結果として、層全体に均一に結合されているクロム炭素および硫酸クロム化合物が形成される。個々の槽で析出された層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３の典型的なＧＤＯＥＳスペクトルは、層の表面の数ナノメートルで酸素シグナルのかなりの増加を示し、このことからそれぞれの層の表面に酸化物層が集中しているという結論が導き出される（図４）。

【0042】

カソードとして接続され、電解槽１ａ〜１ｃを通過する金属ストリップＭは、ストリップ移動速度に応じて、電解時間ｔ_Ｅの間、電解液Ｅと電解的に効果的に接触する。ストリップ移動速度が１００〜７００ｍ／分の場合、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃの電解時間は０．５〜２．０秒である。好ましくは、ストリップ移動速度は、各電解槽１ａ、１ｂ、１ｃにおける電解時間ｔ_Ｅが２秒未満、特に０．６秒〜１．８秒であるように十分に高く設定される。したがって、金属ストリップＭが全ての電解槽１ａ〜１ｃにわたって電解液Ｅと電解的に効果的に接触している総電解時間は１．８〜５．４秒である。

【0043】

レジームＩＩで生じる低い電流密度がコーティング中により高い酸化物レベルをもたらすため、第１の電解槽１ａの電流密度ｊ_１が低いことに起因して、第１の電解槽１ａで析出される層Ｂ１は、第２の（中間）電解槽１ｂで析出される層Ｂ２と比較して酸化物含量が多い。最後の電解槽１ｃではレジームＩＩＩに存在する電流密度ｊ_３が設定され、コーティング中に生成される酸化クロム含量が増加し、含量は好ましくは４０重量％超、最も好ましくは５０重量％超である。

【0044】

一例として、表１は、異なるストリップ移動速度での電解槽１ａ、１ｂ、１ｃの個々の槽における適切な電流密度ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３を示す。表１に示すように、第１の電解槽１ａの電流密度ｊ_１は、第２の電解槽１ｂの電流密度ｊ_２よりもわずかに低く、下限値ｊ_０＝２０Ａ／ｄｍ^２よりも高い。最初の２つの電解槽１ａ、１ｂの電流密度ｊ_１、ｊ_２はレジームＩＩの電流密度であり、電流密度と電析クロムの量（または析出コーティング内のクロムのコーティング重量）との間には線形関係がある。第１の電解槽１ａで使用される電流密度ｊ_１は、レジームＩ（クロムの析出がまだ生じていない）とレジームＩＩとを分ける第１の電流密度閾値に近いことが好ましい。これらの低い電流密度ｊ_１では、クロム金属／酸化クロムコーティング（層Ｂ１）は、レジームＩＩの高い電流密度に比べて酸化クロム含量が多い状態で金属ストリップＭの表面に析出される。したがって、第１の電解槽１ａで析出される層Ｂ１は、第２の電解槽１ｂで析出されるコーティングＢ２よりも酸化クロム含量が多い。

【0045】

最後の電解槽１ｃでは、電流密度ｊ_３は、レジームＩＩとレジームＩＩＩとを分ける第２の電流密度閾値を超えるように設定される。したがって、最後の電解槽１ｃの電流密度ｊ_３はレジームＩＩＩにあり、そこではクロム金属／酸化クロムコーティングの部分分解が起こり、レジームＩＩの電流密度に比べてかなり高い割合の酸化クロムが析出される。したがって、最後の電解槽１ｃで析出されるコーティングＢ３は、コーティングＢ１およびＢ２の酸化クロム含量よりも多い酸化クロム含量を含む。

【0046】

コーティングの電析後、コーティングＢで被覆された金属ストリップＭをすすぎ、乾燥させ、油（例えばＤＯＳオイル）を塗る。続いて、コーティングＢで電解コーティングされた金属ストリップＭ上のコーティングＢの表面に有機カバーコートを設けることができる。有機カバーコートは、例えば有機塗料、またはＰＥＴ、ＰＰ若しくはそれらの混合物などの熱可塑性ポリマーのポリマーフィルムであってもよい。有機カバーコートは、コイルコーティング法またはパネルコーティング法によって設けることができ、パネルコーティング法では、被覆された金属ストリップを最初にパネルに分割し、続いて有機塗料で塗装するかポリマーフィルムでコーティングする。

【0047】

図２は、ストリップ移動方向ｖに連続して接続された８つの電解槽１ａ〜１ｈを備えたストリップコーティングシステムの第２の実施形態を示す。電解槽１ａ〜１ｈは、３つのグループ、すなわち最初の２つの電解槽１ａ、１ｂを含む前グループ、ストリップ移動方向に続く電解槽１ｃ〜１ｆを含む中間グループ、および最後の２つの電解槽１ｇ、１ｈを含む後グループで構成されている。電解槽の各グループは異なる電流密度ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３を有し、前グループの電解槽１ａ、１ｂは低い電流密度ｊ_１を有し、中間グループの電解槽１ｃ〜１ｆは中程度の電流密度ｊ_２を有し、後グループの電解槽１ｇ、１ｈは高い電流密度ｊ_３を有し、ｊ_１＜ｊ_２＜ｊ_３であり、低い電流密度ｊ_１はｊ_１＞２０Ａ／ｄｍ^２である。

【0048】

前グループの電解槽１ａ、１ｂでは、クロムおよび酸化クロム含有層Ｂ１が、第２グループの電解槽１ｃ〜１ｆでは、第２の層Ｂ２が、後グループの電解槽１ｇ、１ｈでは、第３の層Ｂ３が、金属ストリップＭ上に電析される。図１の例のように、連続して配置された電解槽内の電流密度ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３が異なるため、層Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３は異なる組成を有し、層Ｂ１は第２の層Ｂ２よりも酸化クロム含量が多く、第３の層Ｂ３は２つの層Ｂ１、Ｂ２よりも酸化クロム含量が多い。

【0049】

表１と同様に、表２には、異なるストリップ移動速度ｖでの個々の電解槽１ａ〜１ｈの例示的で適切な電流密度ｊ_１、ｊ_２、ｊ_３が列挙されており、前グループの電解槽１ａ、１ｂは低い電流密度ｊ_１に設定され、中間グループの電解槽１ｃ〜１ｆは中程度の電流密度ｊ_２に設定され、最後のグループの電解槽１ｇ、１ｈは高い電流密度ｊ_３に設定され、ｊ_１＜ｊ_２＜ｊ_３である。

【0050】

したがって、図２のストリップコーティングシステムにおいて本発明に開示の方法により金属ストリップＭの表面上に生成されたコーティングＢは、図３に示すものと本質的に同じ組成および構造を有する。

【0051】

図２のストリップコーティングシステムは電解槽の数が多く、必然的に総電解時間が長くなり、その時間の間、カソードとして接続されている金属ストリップは電解液Ｅと電解的に効果的に接触するため、コーティングＢをより高いコーティング重量で製造することが可能である。

【0052】

十分に高い耐食性を達成するために、コーティングＢに析出されるクロムの総重量は、好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｍ^２、より好ましくは７０ｍｇ／ｍ^２〜１８０ｍｇ／ｍ^２である。析出したクロムの総重量に含まれる酸化クロムの割合は、コーティングＢの総重量全体にわたる平均で、少なくとも５％であり、好ましくは１０％〜１５％である。全体として、コーティングＢは、酸化クロムとして結合したクロムの析出重量が、１ｍ^２あたり少なくとも３ｍｇのクロム、特に３〜１５ｍｇ／ｍ^２である、酸化クロム含量を有することが好ましい。酸化クロムとして結合したクロムの析出重量は、コーティングＢの総表面積全体で平均して、１ｍ^２あたり少なくとも７ｍｇのクロムである。コーティングＢ表面への有機塗料または熱可塑性ポリマー材料の良好な接着は、最大約１５ｍｇ／ｍ^２の酸化クロム重量で達成できる。したがって、コーティングＢ内の酸化クロムのコーティング重量の好ましい範囲は５〜１５ｍｇ／ｍ^２である。

【0053】

図２の実施例では、金属ストリップＭが電解液Ｅと電解的に効果的に接触している総電解時間は、全ての電解槽１ａ〜１ｈにわたる平均で好ましくは１６秒未満、より具体的には４〜１６秒である。

【0054】

【0055】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】