特許 6950345 三次元造形装置及び三次元造形物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6950345

(24)【登録日】2021年9月28日

(45)【発行日】2021年10月13日

(54)【発明の名称】三次元造形装置及び三次元造形物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B29C 64/277 20170101AFI20210930BHJP

   B29C 64/112 20170101ALI20210930BHJP

   B33Y 30/00 20150101ALI20210930BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20210930BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20210930BHJP

【ＦＩ】

   B29C64/277

   B29C64/112

   B33Y30/00

   B33Y10/00

   B33Y70/00

【請求項の数】14

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2017-154490(P2017-154490)

(22)【出願日】2017年8月9日

(65)【公開番号】特開2019-31046(P2019-31046A)

(43)【公開日】2019年2月28日

【審査請求日】2020年7月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000005496

【氏名又は名称】富士フイルムビジネスイノベーション株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】荒木 雅昭

(72)【発明者】

【氏名】森川 尚

(72)【発明者】

【氏名】中山 大輔

【審査官】 ▲高▼橋 理絵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−３４８２１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６０２３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｃ ６４／００−６４／４０

Ｂ３３Ｙ １０／００−９９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を収容し、前記三次元造形材を吐出する吐出部と、
吐出された前記三次元造形材に４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する第１の可視光照射部と、
前記第１の可視光照射部により可視光が照射された後の前記三次元造形材に５００ｎｍ以上の波長の可視光を照射する第２の可視光照射部と、
を備える三次元造形装置。

【請求項2】

前記第１の可視光照射部は４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下の波長の可視光を照射する光照射部であり、かつ、前記第２の可視光照射部は５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する光照射部である請求項１に記載の三次元造形装置。

【請求項3】

光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を収容し、前記三次元造形材を吐出する吐出部と、
吐出された前記三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の紫外光を照射する紫外光照射部と、
前記紫外光照射部によって紫外光が照射された後の前記三次元造形材に４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する第１の可視光照射部と、
を備える三次元造形装置。

【請求項4】

前記第１の可視光照射部は４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下の波長の可視光を照射する光照射部であり、かつ、前記紫外光照射部は３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長の紫外光を照射する光照射部である請求項３に記載の三次元造形装置。

【請求項5】

前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一種を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の三次元造形装置。

【請求項6】

前記三次元造形材全体に対する前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は２質量％以上４質量％以下である請求項５に記載の三次元造形装置。

【請求項7】

前記三次元造形材は無色透明又は白色である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の三次元造形装置。

【請求項8】

光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を吐出する吐出工程と、
前記吐出工程で吐出された前記三次元造形材に４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する第１の可視光照射工程と、
前記第１の可視光照射工程で可視光が照射された後の前記三次元造形材に５００ｎｍ以上の波長の可視光を照射する第２の可視光照射工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。

【請求項9】

前記第１の可視光照射工程で照射する可視光は４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下の波長の可視光であり、かつ、前記第２の可視光照射工程で照射する可視光は５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長の可視光である請求項８に記載の三次元造形物の製造方法。

【請求項10】

光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を吐出する吐出工程と、
前記吐出工程で吐出された前記三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の紫外光を照射する紫外光照射工程と、
前記紫外光照射工程で紫外光が照射された後の前記三次元造形材に４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する第１の可視光照射工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。

【請求項11】

前記第１の可視光照射工程は４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下の波長の可視光を照射する工程であり、かつ、前記紫外光照射工程は３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長の紫外光を照射する工程である請求項１０に記載の三次元造形物の製造方法。

【請求項12】

前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一種を含む請求項８〜請求項１１のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。

【請求項13】

前記三次元造形材全体に対する前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は２質量％以上４質量％以下である請求項１２に記載の三次元造形物の製造方法。

【請求項14】

前記三次元造形材は無色透明又は白色である請求項８〜請求項１３のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、三次元造形装置及び三次元造形物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

三次元造形装置は、３Ｄプリンターとも呼ばれる。三次元造形装置としては、例えば、三次元形状の断面形状データに従って、インクジェット法を用いて三次元造形材を配置し、紫外線等による硬化を繰り返して三次元造形物（例えば、工業製品等の部品、人形等の玩具等）を作製する装置が知られている。

【0003】

また、三次元造形装置により得られた三次元造形物の黄変などの変色を低減させるための後処理装置、後処理方法、及び後処理により得られた光学的立体造形物も提案されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、「光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られた光学的立体造形物を収容するためのハウジング、およびハウジング内に収容された光学的立体造形物に光を照射するための光照射手段を備える光学的立体造形物の後処理装置であって；光照射手段が、４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が４００ｎｍ以下の光を含まない光を光学的立体造形物に照射する光照射手段であり；且つ、ハウジング内に収容された光学的立体造形物と光照射手段との間の距離を調節するための手段を有する；ことを特徴とする光学的立体造形物の後処理装置。」が提案されている。

【0005】

また、特許文献２には、「光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を含み且つ波長が４００ｎｍ以下の光を含まない光を、光学的立体造形物の表面での波長４３０〜５００ｎｍの光の合計照射強度が１５Ｗ／ｍ^２以上となるように照射することを特徴とする、光学的立体造形物の処理方法。」が提案されている。

【0006】

また、特許文献３には、「光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行って得られる光学的立体造形物に、４３０〜５００ｎｍの範囲内の波長を有する光を、光学的立体造形物の表面での波長４３０〜５００ｎｍの光の合計照射強度が１５Ｗ／ｍ^２以上となるように照射処理して得られたものであり、分光光度計で測定して得られる分光透過率をＪＩＳ−Ｋ７３７３に規定された方法で数値計算して、補助イルミナントＣ、視野２度の条件で求めた厚さ５ｍｍでの黄色度が２．４以下である光学的立体造形物。」が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１４−８７６５号公報

【特許文献2】特開２０１０−２６０２３０号公報

【特許文献3】特開２０１４−８２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

三次元造形装置は、例えば、三次元造形材を収容し吐出する吐出部と、吐出された三次元造形材に光を照射する光照射部と、を有する。そして、前記三次元造形装置により三次元造形物の製造する場合、例えば、三次元造形材の吐出及び光照射により三次元造形材の層の硬化物を形成した後、得られた硬化物の上に三次元造形材をさらに吐出して光を照射することを繰り返す。そして、その繰り返しにより三次元造形材の層の硬化物が積層され、三次元造形物が得られる。
しかし、三次元造形材として光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を用い、かつ、光照射部として４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する三次元造形装置によって形成された三次元造形物は、経時的な黄変の発生が起こる場合がある。

【0009】

本発明の課題は、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を収容し三次元造形材を吐出する吐出部と、吐出された三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射部と、のみを備える三次元造形装置に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる三次元造形装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題は、以下の手段により解決される。

【0011】

＜１＞に係る発明は、
光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を収容し、前記三次元造形材を吐出する吐出部と、
吐出された前記三次元造形材に４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する第１の可視光照射部と、
を備える三次元造形装置。

【0012】

＜２＞に係る発明は、
前記第１の可視光照射部により可視光が照射された前記三次元造形材に５００ｎｍ以上の波長の可視光を照射する第２の可視光照射部をさらに備える＜１＞に記載の三次元造形装置。
＜３＞に係る発明は、
前記第１の可視光照射部は４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下の波長の可視光を照射する光照射部であり、かつ、前記第２の可視光照射部は５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する光照射部である＜２＞に記載の三次元造形装置。

【0013】

＜４＞に係る発明は、
吐出された前記三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の紫外光を照射する紫外光照射部をさらに備える＜１＞に記載の三次元造形装置。
＜５＞に係る発明は、
前記第１の可視光照射部は４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下の波長の可視光を照射する光照射部であり、かつ、前記紫外光照射部は３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長の紫外光を照射する光照射部である＜４＞に記載の三次元造形装置。
＜６＞に係る発明は、
前記第１の可視光照射部は、前記紫外光照射部によって紫外光が照射された前記三次元造形材に可視光を照射する光照射部である＜４＞又は＜５＞に記載の三次元造形装置。

【0014】

＜７＞に係る発明は、
前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一種を含む＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の三次元造形装置。
＜８＞に係る発明は、
前記三次元造形材全体に対する前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は２質量％以上４質量％以下である＜７＞に記載の三次元造形装置。

【0015】

＜９＞に係る発明は、
前記三次元造形材は無色透明又は白色である＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の三次元造形装置。

【0016】

＜１０＞に係る発明は、
光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を吐出する吐出工程と、
前記吐出工程で吐出された前記三次元造形材に４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する第１の可視光照射工程と、
を有する三次元造形物の製造方法。

【0017】

＜１１＞に係る発明は、
前記第１の可視光照射工程で可視光が照射された前記三次元造形材に５００ｎｍ以上の波長の可視光を照射する第２の可視光照射工程をさらに有する＜１０＞に記載の三次元造形物の製造方法。
＜１２＞に係る発明は、
前記第１の可視光照射工程で照射する可視光は４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下の波長の可視光であり、かつ、前記第２の可視光照射工程で照射する可視光は５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の波長の可視光である＜１１＞に記載の三次元造形物の製造方法。

【0018】

＜１３＞に係る発明は、
前記吐出工程で吐出された前記三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の紫外光を照射する紫外光照射工程をさらに有する＜１０＞に記載の三次元造形物の製造方法。
＜１４＞に係る発明は、
前記第１の可視光照射工程は４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下の波長の可視光を照射する工程であり、かつ、前記紫外光照射工程は３６０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の波長の紫外光を照射する工程である＜１３＞に記載の三次元造形物の製造方法。
＜１５＞に係る発明は、
前記第１の可視光照射工程は、前記紫外光照射工程により紫外光が照射された前記三次元造形材に可視光を照射する工程である＜１３＞又は＜１４＞に記載の三次元造形物の製造方法。

【0019】

＜１６＞に係る発明は、
前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一種を含む＜１０＞〜＜１５＞のいずれか１つに記載の三次元造形物の製造方法。
＜１７＞に係る発明は、
前記三次元造形材全体に対する前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量は２質量％以上４質量％以下である＜１６＞に記載の三次元造形物の製造方法。

【0020】

＜１８＞に係る発明は、
前記三次元造形材は無色透明又は白色である＜１０＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の三次元造形物の製造方法。

【発明の効果】

【0021】

＜１＞に係る発明によれば、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を収容し三次元造形材を吐出する吐出部と、吐出された三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射部と、のみを備える三次元造形装置に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる三次元造形装置が提供される。

【0022】

＜２＞又は＜３＞に係る発明によれば、第２の可視光照射部を備えない場合に比べ、経時的な黄変の発生がさらに抑制された三次元造形物が得られる三次元造形装置が提供される。

【0023】

＜４＞、＜５＞、又は＜６＞に係る発明によれば、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を収容し三次元造形材を吐出する吐出部と、吐出された三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射部と、のみを備える三次元造形装置に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる三次元造形装置が提供される。

【0024】

＜７＞に係る発明によれば、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドの少なくとも一種を用いても、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を収容し三次元造形材を吐出する吐出部と、吐出された三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射部と、のみを備える三次元造形装置に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる三次元造形装置が提供される。
＜８＞に係る発明によれば、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量が前記範囲内であっても、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を収容し三次元造形材を吐出する吐出部と、吐出された三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射部と、のみを備える三次元造形装置に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる三次元造形装置が提供される。

【0025】

＜９＞に係る発明によれば、三次元造形材が無色透明又は白色であっても、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を収容し三次元造形材を吐出する吐出部と、吐出された三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射部と、のみを備える三次元造形装置に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる三次元造形装置が提供される。

【0026】

＜１０＞に係る発明によれば、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を吐出する吐出工程と、吐出された三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射工程と、のみを有する三次元造形物の製造方法に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる。

【0027】

＜１１＞又は＜１２＞に係る発明によれば、第２の可視光照射工程を有さない場合に比べ、経時的な黄変の発生がさらに抑制された三次元造形物が得られる。

【0028】

＜１３＞、＜１４＞、又は＜１５＞に係る発明によれば、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を吐出する吐出工程と、吐出された三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射工程と、のみを有する三次元造形物の製造方法に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる。

【0029】

＜１６＞又は＜１７＞に係る発明によれば、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を吐出する吐出工程と、吐出された三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射工程と、のみを有する三次元造形物の製造方法に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる。

【0030】

＜１８＞に係る発明によれば、三次元造形材が無色透明又は白色であっても、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材を吐出する吐出工程と、吐出された三次元造形材に４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射工程と、のみを有する三次元造形物の製造方法に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】第１実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。

【図2】第１実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。

【図3】第１実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。

【図4】第１実施形態に係る三次元造形物の製造方法の一例を示す工程図である。

【図5】第２実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。

【図6】第３実施形態に係る三次元造形装置の一例を示す概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下、本発明の一例である実施形態について説明する。

【0033】

[第１実施形態に係る三次元造形装置及び三次元造形物の製造方法]
第１実施形態に係る三次元造形装置の一例として、図１に示す三次元造形装置１０１について、図面を参照しつつ説明する。
図１に示す三次元造形装置１０１は、インクジェット方式の三次元造形装置であり、例えば、造形ユニット１０と、造形台２０と、を備えている。
また、三次元造形装置１０１は、装置に脱着されるように、三次元造形材３０Ａを収容する三次元造形材カートリッジ３０と、サポート材３２Ａ（支持材）を収容するサポート材カートリッジ３２と、を備えている。

【0034】

三次元造形材カートリッジ３０には、光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有する三次元造形材３０Ａが収容されている。また、サポート材カートリッジ３２には、光照射により硬化して三次元造形物の少なくとも一部を支持するサポート部（支持部）を形成するためのサポート材３２Ａが収容されている。三次元造形材３０Ａ及び必要に応じて用いられるサポート材３２Ａの詳細は後述する。
なお、図１中、ＭＤは三次元造形材３０Ａによって形成された三次元造形物を示し、ＳＰはサポート材３２Ａによって形成されたサポート部を示す。

【0035】

造形ユニット１０は、例えば、不図示の駆動装置により、造形台２０の造形領域上を、主走査方向と、これと交差（例えば直交）する副走査方向に移動する方式（所謂、キャリッジ方式）となっている。
一方、造形台２０は、不図示の駆動装置により昇降し、三次元造形材３０Ａおよびサポート材３２Ａが吐出されて三次元造形物が形成される造形領域を有する面を有している。

【0036】

造形ユニット１０は、例えば、三次元造形材３０Ａの液滴を吐出する三次元造形材吐出ヘッド１２と、サポート材３２Ａの液滴を吐出するサポート材吐出ヘッド１４と、吐出された三次元造形材３０Ａ及びサポート材３２Ａに４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する光照射装置１６（第１の可視光照射部）と、をこの順に備えている。その他、造形ユニット１０は、図示しないが、例えば、造形台２０上に吐出した三次元造形材３０Ａ及びサポート材３２Ａのうち、余分な三次元造形材３０Ａ及びサポート材３２Ａを除去し、平坦化する回転ローラを備えていてもよい。

【0037】

三次元造形材吐出ヘッド１２は、例えば、三次元造形材カートリッジ３０と不図示の供給管を通じて連結されている。そして、三次元造形材３０Ａが、三次元造形材カートリッジ３０から、不図示の供給管を通じて、三次元造形材吐出ヘッド１２へ供給される。つまり、三次元造形材カートリッジ３０、三次元造形材カートリッジ３０に収容された三次元造形材３０Ａ、及び三次元造形材吐出ヘッド１２によって三次元造形材３０Ａの吐出部が構成されている。

【0038】

また、サポート材吐出ヘッド１４も同様に、例えば、サポート材カートリッジ３２と不図示の供給管を通じて連結されており、サポート材３２Ａが、サポート材カートリッジ３２から、不図示の供給管を通じて、サポート材吐出ヘッド１４へ供給される。つまり、サポート材カートリッジ３２、サポート材３２Ａ、及びサポート材吐出ヘッド１４によってサポート材３２Ａの吐出部が構成されている。

【0039】

三次元造形材吐出ヘッド１２およびサポート材吐出ヘッド１４は、各々、各材の液滴を圧力により吐出するピエゾ方式（圧電方式）の吐出ヘッドが適用されている。各吐出ヘッドは、これに限られず、ポンプによる圧力により、各材を吐出する方式の吐出ヘッドであってもよい。

【0040】

三次元造形材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、有効な吐出領域（三次元造形材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０の造形領域よりも小さい短尺状の吐出ヘッドとなっている。
なお、三次元造形材吐出ヘッド１２及びサポート材吐出ヘッド１４は、各々、例えば、有効な吐出領域（三次元造形材及びサポート材を吐出するノズルの配置領域）が、造形台２０上の造形領域幅（造形ユニット１０の移動方向（主走査方向）と交差（例えば直交）する方向の長さ）以上とした長尺状のヘッドとしてもよい。

【0041】

光照射装置１６としては、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を少なくとも照射する光照射装置が用いられる。光照射装置１６の具体例としては、例えば、レーザ、ＬＥＤ（発光ダイオード）等の光源を有する装置が適用される。

【0042】

次に、三次元造形装置１０１の動作（三次元造形物の製造方法）について説明する。
まず、不図示のコンピュータ等により、例えば、三次元造形材３０Ａにより造形する三次元造形物の三次元ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）データから、三次元造形用のデータとして、例えば、三次元造形物を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）を生成する。このとき、サポート材３２Ａによりサポート部を形成するための二次元形状データ（スライスデータ）も生成する。サポート部を形成するための二次元形状データは、下方位置の造形物の幅より、上方位置の造形物の幅が大きく、いわゆるオーバーハングしている部分がある場合、このオーバーハング部分を下方より支持するようにサポート部が形成されるようになっている。

【0043】

次に、三次元造形物を形成するための二次元形状データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、三次元造形材吐出ヘッド１２から、三次元造形材３０Ａを吐出し、造形台２０上に、三次元造形材３０Ａの層を形成する（吐出工程）。そして、光照射装置１６により、三次元造形材３０Ａの層へ光を照射し、三次元造形材３０Ａを硬化し、三次元造形物の一部となる層を形成する（第１の可視光照射工程）。

【0044】

必要に応じて、サポート部を形成するための二次元データに基づいて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４から、サポート材３２Ａを吐出し、造形台２０上に、三次元造形材３０Ａの層と隣接して、サポート材３２Ａの層を形成する。そして、光照射装置１６により、サポート材３２Ａの層へ光を照射し、サポート材３２Ａを硬化し、サポート部の一部となる層を形成する。
このようにして、三次元造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第１層ＬＡＹ１を形成する（図２参照）。ここで、図２中、ＭＤ１は、第１層ＬＡＹ１における三次元造形物の一部となる層を示し、ＳＰ１は、第１層ＬＡＹ１におけるサポート部の一部となる層を示す。

【0045】

次に、造形台２０を下降する。この造形台２０の下降は、次に形成する第２層（三次元造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層）の厚み分とする。

【0046】

次に、第１層ＬＡＹ１と同様に、三次元造形物の一部となる層と、必要に応じて、サポート部の一部となる層とからなる第２層ＬＡＹ２を形成する（図３参照）。ここで、図３中、ＭＤ２は、第２層ＬＡＹ２における三次元造形物の一部となる層を示し、ＳＰ２は、第２層ＬＡＹ２におけるサポート部の一部となる層を示す。

【0047】

そして、この第１層ＬＡＹ１および第２層ＬＡＹ２を形成する動作を繰り返し実施し、第ｎ層ＬＡＹｎまで形成する。これにより、少なくとも一部がサポート部でサポートされた三次元造形物が形成される（図４参照）。ここで、図４中、ＭＤｎは、第ｎ層ＬＡＹｎにおける三次元造形物の一部となる層を示す。ＭＤは三次元造形物を示す。ＳＰはサポート部を示す。

【0048】

その後、三次元造形物からサポート部を除去すると、目的とする三次元造形物が得られる。ここで、サポート部の除去は、例えば、手で取り外す方式（ブレークアウェイ方式）、気体又は液体を噴射して取り外す方式等が採用される。
なお、得られた三次元造形物は、研磨処理等の後処理を施してもよい。

【0049】

第１実施形態の三次元造形装置１０１は、前述したように、吐出された三次元造形材３０Ａに４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する光照射装置１６（第１の可視光照射部）を有する。そのため、光照射装置（光照射部）として４００ｎｍ未満の波長の光のみを照射する光照射装置のみを備えた三次元造形装置に比べ、経時的な黄変の発生が抑制された三次元造形物が得られる。

【0050】

従来の三次元造形装置では、三次元造形材を硬化させる光照射装置として、主に４００ｎｍ未満の波長の光を照射する光照射装置が適用されてきた。しかし、上記従来の三次元造形装置で製造された三次元造形物は、黄変した三次元造形物が得られたり、製造時に黄変していなくても太陽光などの光（例えば紫外光等）があたることで経時的に黄変したりする場合がある。特に、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する三次元造形材３０Ａを用いた従来の三次元造形装置では、上記三次元造形物の黄変がさらに起こりやすい。

【0051】

これに対して、第１実施形態の三次元造形装置１０１を用いて製造された三次元造形物は、太陽光（特に紫外線）が照射されても、従来の三次元造形装置で製造された三次元造形物に比べて上記経時的な黄変が抑制された三次元造形物が得られる。その理由は定かではないが、以下のように推測される。

【0052】

光重合開始剤は紫外線を吸収して活性化してラジカル分子や水素イオンなどと反応を開始する物質が分解を経てモノマーやオリゴマーなどの樹脂成分と反応するが、黄変は光によってラジカルが生じて有色物の構造に変化して起こると考えられる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は硬化時に黄色味が少ない光重合開始剤であるが、硬化させるために照射する光源の波長を例えば３６５ｎｍの紫外光にした場合、可視光に比べて照射されるエネルギーが高いために副反応が起こりやすく黄色の成分がアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の変性から生じると考えられる。
これに対して、照射する光源の波長を４００ｎｍ以上にした場合には、３６５ｎｍの紫外光に比べてエネルギーが低く、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が活性化し、活性化したアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤が分解し、消色して、モノマーやオリゴマーなどの樹脂成分と反応することで架橋化反応が進行する重合反応が主として起こるため、副反応である黄変が起こりにくいと考えられる。

【0053】

以上のように、第１実施形態の三次元造形装置１０１を用いて製造された三次元造形物は、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光の照射によって三次元造形材３０Ａを硬化しながら形成されたものであることにより、製造後に太陽光（特に紫外線）が照射されても経時的な黄変が起こりにくいものと推測される。

【0054】

また、前記のように、従来の三次元造形装置で製造した三次元造形物が黄変した場合、黄変した三次元造形物に４３０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を照射する後処理を行うことで、変色を解消する方法が開示されている。
しかしながら、例えば三次元造形物が厚みを有し（例えば厚みが４ｍｍ以上）、かつ、半透明（例えば厚み４ｍｍにおける可視光の透過率が６０％以上８０％以下）である場合、後処理において照射する光が三次元造形物の内部にまで到達せず、内部における変色の解消が困難なことがある。
これに対して、第１実施形態の三次元造形装置１０１では、三次元造形材３０Ａの層に４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射し、黄変を抑制させながら硬化させたものを積層することで三次元造形物を形成する。そのため、前記のように従来の三次元造形装置で製造した後に後処理を行う場合に比べて、内部まで黄変が抑制された三次元造形物が得られる。

【0055】

第１実施形態の三次元造形装置１０１において、光照射装置１６によって三次元造形材３０Ａに照射する可視光の波長は、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲であれば特に限定されないが、三次元造形材３０Ａの硬化と得られた三次元造形物における経時的な黄変の抑制とを両立させる観点から、４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下が好ましく、４０５ｎｍ以上４２５ｎｍ以下がより好ましい。

【0056】

光照射装置１６によって三次元造形材３０Ａに照射する光は、得られた三次元造形物における経時的な黄変を抑制する観点から、紫外光（４００ｎｍ以下の光）を含まないことが好ましい。第１実施形態の三次元造形装置１０１では、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の光を吸収することでラジカルを発生するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を含有する三次元造形材３０Ａを用いている。そのため、光照射装置１６によって三次元造形材３０Ａに照射する光が紫外光を含まなくても、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の光によって三次元造形材３０Ａが硬化し、三次元造形物が形成される。
なお、光照射装置１６によって三次元造形材３０Ａに照射する光に紫外光を含ませないようにする方法としては、例えば、光照射装置１６としてＬＥＤ（発光ダイオード）を用いる方法のほか、紫外光を透過しないフィルターを用いる方法等が挙げられる。

【0057】

なお、第１実施形態の三次元造形装置１０１では、三次元造形材３０Ａの吐出部及びサポート材３２Ａの吐出部の両方を備えているが、吐出部として三次元造形材３０Ａの吐出部のみを備えた形態でもよい。

【0058】

[第２実施形態に係る三次元造形装置及び三次元造形物の製造方法]
次に、第２実施形態に係る三次元造形装置の一例として、図５に示す三次元造形装置１０２について説明する。
図５に示す三次元造形装置１０２は、光照射装置１６（第１の可視光照射部）によって４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光が照射された三次元造形材３０Ａ及びサポート材３２Ａに、５００ｎｍ以上の波長の可視光を照射する光照射装置１８（第２の可視光照射部）を有する形態である。
つまり、図５に示す三次元造形装置１０２は、三次元造形材吐出ヘッド１２と、サポート材吐出ヘッド１４と、光照射装置１６と、光照射装置１８と、をこの順に有する造形ユニット１１を備えていること以外は、第１実施形態の三次元造形装置１０１と同様である。
なお、図１に示す三次元造形装置１０１と同様の部材等については、図１と同じ符号を付し、説明を省略する。

【0059】

光照射装置１８としては、５００ｎｍ以上の波長の可視光を少なくとも照射する光照射装置が用いられる。光照射装置１８の具体例としては、例えば、レーザ、ＬＥＤ（発光ダイオード）等の光源を有する装置が適用される。

【0060】

三次元造形装置１０２では、造形ユニット１０を移動させながら、三次元造形材吐出ヘッド１２から三次元造形材３０Ａを吐出して造形台２０上に三次元造形材３０Ａの層を形成する（吐出工程）。そして、三次元造形材３０Ａの層の形成とともに、必要に応じて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４からサポート材３２Ａを吐出して造形台２０上に三次元造形材３０Ａの層と隣接してサポート材３２Ａの層を形成する。
次に、光照射装置１６により、三次元造形材３０Ａ及び必要に応じて形成されたサポート材３２Ａの層へ光を照射して硬化することで、三次元造形物及び必要に応じて形成されるサポート部の一部となる層を形成する（第１の可視光照射工程）。その後、光照射装置１８により、三次元造形物及び必要に応じて形成されるサポート部の一部となる層へ光を照射する（第２の可視光照射工程）。

【0061】

そして、造形台２０を下降させつつ、三次元造形材３０Ａの吐出及び必要に応じてサポート材３２Ａの吐出、光照射装置１６からの光照射による硬化、並びに光照射装置１８による光照射を繰り返して行う。以上のようにして、三次元造形物及び必要に応じて形成されるサポート部が得られる。なお、第１実施形態と同様に、サポート部を有する場合は、必要に応じてサポート部を除去する。

【0062】

第２実施形態の三次元造形装置１０２は、前記のように、吐出された三次元造形材３０Ａに４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する光照射装置１６（第１の可視光照射部）に加え、光照射装置１６によって可視光が照射された三次元造形材３０Ａに５００ｎｍ以上の波長の可視光を照射する光照射装置１８（第２の可視光照射部）を有する。そのため、光照射装置１８を有さない三次元造形装置に比べ、さらに経時的な黄変が抑制された三次元造形物が得られる。

【0063】

第２実施形態の三次元造形装置１０２において、光照射装置１６によって三次元造形材３０Ａに照射する可視光の波長は、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲であれば特に限定されないが、三次元造形材３０Ａの硬化と得られた三次元造形物における経時的な黄変の抑制とを両立させる観点から、４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下が好ましく、４０５ｎｍ以上４２５ｎｍ以下がより好ましく、４０５ｎｍ以上４２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
光照射装置１８によって三次元造形材３０Ａに照射する可視光の波長は、５００ｎｍ以上であれば特に限定されないが、三次元造形物における経時的な黄変を抑制する観点から、５００ｎｍ以上５８０ｎｍ以下が好ましく、５０５ｎｍ以上５２５ｎｍ以下がより好ましい。
光照射装置１６によって三次元造形材３０Ａに照射する光、及び光照射装置１８によって三次元造形材３０Ａに照射する光のいずれも、得られた三次元造形物における経時的な黄変を抑制する観点から、紫外光（４００ｎｍ以下の光）を含まないことが好ましい。

【0064】

[第３実施形態に係る三次元造形装置及び三次元造形物の製造方法]
次に、第３実施形態に係る三次元造形装置の一例として、図６に示す三次元造形装置１０３について説明する。
図６に示す三次元造形装置１０３は、吐出された三次元造形材３０Ａ及びサポート材３２Ａに４００ｎｍ未満の波長の紫外光を照射する光照射装置１９（紫外光照射部）を有する形態である。そして、三次元造形装置１０３では、光照射装置１９によって４００ｎｍ未満の波長の紫外光が照射された三次元造形材３０Ａ及びサポート材３２Ａに、光照射装置１６（第１の可視光照射部）によって４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する。
つまり、図６に示す三次元造形装置１０３は、三次元造形材吐出ヘッド１２と、サポート材吐出ヘッド１４と、光照射装置１９と、光照射装置１６と、をこの順に有する造形ユニット１３を備えていること以外は、第１実施形態の三次元造形装置１０１と同様である。
なお、図１に示す三次元造形装置１０１と同様の部材等については、図１と同じ符号を付し、説明を省略する。

【0065】

光照射装置１９としては、４００ｎｍ未満の波長の紫外光を少なくとも照射する光照射装置が用いられる。光照射装置１８の具体例としては、例えば、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、デイープ紫外線ランプ、マイクロ波を用い外部から無電極で水銀灯を励起するランプ、紫外線レーザ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ（紫外線発光ダイオード）等の光源を有する装置が適用される。

【0066】

三次元造形装置１０３では、造形ユニット１０を移動させながら、三次元造形材吐出ヘッド１２から三次元造形材３０Ａを吐出して造形台２０上に三次元造形材３０Ａの層を形成する（吐出工程）。そして、三次元造形材３０Ａの層の形成とともに、必要に応じて、造形ユニット１０を移動させながら、サポート材吐出ヘッド１４からサポート材３２Ａを吐出して造形台２０上に三次元造形材３０Ａの層と隣接してサポート材３２Ａの層を形成する。
次に、光照射装置１９及び光照射装置１６により、三次元造形材３０Ａ及び必要に応じて形成されたサポート材３２Ａの層へ光を照射して硬化することで、三次元造形物及び必要に応じて形成されるサポート部の一部となる層を形成する（紫外光照射工程及び第１の可視光照射工程）。

【0067】

そして、造形台２０を下降させつつ、三次元造形材３０Ａの吐出及び必要に応じてサポート材３２Ａの吐出、並びに光照射装置１９からの光照射及び光照射装置１６からの光照射による硬化を繰り返して行う。以上のようにして、三次元造形物及び必要に応じて形成されるサポート部が得られる。なお、第１実施形態と同様に、サポート部を有する場合は、必要に応じてサポート部を除去する。

【0068】

第３実施形態の三次元造形装置１０３は、前記のように、４００ｎｍ未満の波長の紫外光を照射する光照射装置１９（紫外光照射部）に加え、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光を照射する光照射装置１６（第１の可視光照射部）を有する。そのため、第１実施形態の三次元造形装置１０１と同様に、光照射装置１６を有さず光照射装置１９のみを有する三次元造形装置に比べ、経時的な黄変が抑制された三次元造形物が得られる。

【0069】

第３実施形態の三次元造形装置１０３において、光照射装置１６によって三次元造形材３０Ａに照射する可視光の波長は、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の範囲であれば特に限定されないが、三次元造形材３０Ａの硬化と得られた三次元造形物における経時的な黄変の抑制とを両立させる観点から、４０３ｎｍ以上４２８ｎｍ以下が好ましく、４０５ｎｍ以上４２５ｎｍ以下がより好ましく、４０５ｎｍ以上４２０ｎｍ以下がさらに好ましい。
また、光照射装置１９によって三次元造形材３０Ａに照射する紫外光の波長は、４００ｎｍ未満であれば特に限定されないが、三次元造形材３０Ａの硬化の観点から、３６０ｎｍ以上３９５ｎｍ以下が好ましく、３６５ｎｍ以上３９５ｎｍ以下がより好ましい。

【0070】

なお、第３実施形態の三次元造形装置１０３における造形ユニット１３は、三次元造形材吐出ヘッド１２と、サポート材吐出ヘッド１４と、光照射装置１９と、光照射装置１６と、をこの順に有するが、これに限られず、三次元造形材吐出ヘッド１２と、サポート材吐出ヘッド１４と、光照射装置１６と、光照射装置１９と、をこの順に有してもよい。
また、サポート材吐出ヘッド１４を有さない形態でもよく、さらに第２実施形態の三次元造形装置１０２における光照射装置１８を有する形態でもよい。すなわち、三次元造形材吐出ヘッド１２と、サポート材吐出ヘッド１４と、光照射装置１９と、光照射装置１６と、光照射装置１８と、をこの順に有する造形ユニットを備え、光照射装置１８により三次元造形物の一部となる層へ光を照射する（第２の可視光照射工程を有する）形態でもよい。

【0071】

[三次元造形材及びサポート材]
次に、第１実施形態の三次元造形装置１０１、第２実施形態の三次元造形装置１０２、及び第３実施形態の三次元造形装置１０３における三次元造形材カートリッジ３０に収容された三次元造形材３０Ａについて説明する。また、必要に応じて用いられ、サポート材カートリッジ３２に収容されたサポート材３２Ａについても説明する。以下、符号を省略する場合がある。

【0072】

＜三次元造形材＞
三次元造形材は、少なくとも光重合性化合物とアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤とを含有し、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。以下、三次元造形材に含まれる各成分について説明する。

【0073】

（光重合性化合物）
光重合性化合物は、光が照射されることによって重合する化合物であり、モノマー、オリゴマー、及びプレポリマーのいずれであってもよく、例えば光重合性基を有する化合物が挙げられる。
光重合性化合物は、光重合性基を有する化合物を１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

【0074】

光重合性基としては、例えば、ラジカル重合性基が挙げられる。
本実施形態では、光重合開始剤としてアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いているため、光重合性化合物としてラジカル重合性基を有する化合物を用いる。
光重合性化合物は、１分子中に、光重合性基を１つのみ有してもよく、２以上有してもよい。また、光重合性基を有する化合物は、ラジカル重合性基のほかにカチオン重合性基を有してもよい。

【0075】

ラジカル重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合が挙げられる。また、エチレン性不飽和二重結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、Ｎ−ビニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
カチオン重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニル基等が挙げられる。

【0076】

ラジカル重合性基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が好適に挙げられる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。また、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル基およびメタクリロイル基の双方を意味する。
ラジカル重合性基及びカチオン重合性基を有する化合物としては、例えば、ラジカル重合性基として（メタ）アクリロイル基を有し、カチオン重合性基としてビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。

【0077】

光重合性化合物は、これらの中でも、（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましく、ウレタン（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

【0078】

−ウレタン（メタ）アクリレート−
ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造と２個以上の（メタ）アクリロイル基を一分子内に有する化合物である。ウレタン（メタ）アクリレートは、モノマーであってもよし、オリゴマーであってもよいが、オリゴマーであることがよい。
ウレタン（メタ）アクリレートの官能数（（メタ）アクリロイル基の数）は、２以上２０以下（好ましくは２以上１５以下）がよい。

【0079】

ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、水酸基含有（メタ）アクリレートと、を用いた反応生成物が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させたプレポリマーであって末端にイソシアネート基を有するプレポリマーと、水酸基含有（メタ）アクリレートと、の反応生成物が挙げられる。また、ウレタン（メタ）アクリレートとして、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートとの反応生成物も挙げられる。

【0080】

・ポリイソシアネート化合物
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、鎖状飽和炭化水素イソシアネート、環状飽和炭化水素イソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。これら中でも、ポリイソシアネート化合物は、近紫外領域に光吸収帯を持たない鎖状飽和炭化水素イソシアネート、近紫外領域に光吸収帯を持たない環状飽和炭化水素イソシアネートが好ましい。
鎖状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
環状飽和炭化水素イソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

【0081】

・ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、例えば、ジオール、多価アルコール等が挙げられる。
ジオールとしては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，３，５−トリメチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１６−ヘキサデカンジオール、１，２−ジメチロールシクロヘキサン、１，３−ジメチロールシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン等）等が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ヒドロキシル基を３個以上含有するアルキレン多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、マンニトール等）が挙げられる。

【0082】

ポリオール化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等も挙げられる。

【0083】

ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールの多量体、多価アルコールとアルキレンオキサイドとの付加物、アルキレンオキサイドの開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール等が挙げられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

【0084】

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと二塩基酸との反応生成物、環状エステル化合物の開環重合体等が挙げられる。
ここで、多価アルコールとしては、例えば、ポリエーテルポリオールの説明で例示した多価アルコールが挙げられる。
二塩基酸としては、例えば、カルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）、カルボン酸の無水物等が挙げられる。
環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等が挙げられる。

【0085】

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、グリコールとアルキレンカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアリールカーボネートとの反応生成物、グリコールとジアルキルカーボネートとの反応生成物等が挙げられる。
ここで、アルキレンカーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート等が挙げられる。
ジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、４−メチルジフェニルカーボネート、４−エチルジフェニルカーボネート、４−プロピルジフェニルカーボネート、４，４’−ジメチルジフェニルカーボネート、２−トリル−４−トリルカーボネート、４，４’−ジエチルジフェニルカーボネート、４，４’−ジプロピルジフェニルカーボネート、フェニルトルイルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、フェニルクロロフェニルカーボネート、フェニルナフチルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられる。
ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｎ−アミルカーボネート、ジイソアミルカーボネート等が挙げられる。

【0086】

・水素基含有（メタ）アクリレート
水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、グリシジル基含有化合物（例えばアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加物も挙げられる。

【0087】

−ウレタン（メタ）アクリレート重量平均分子量−
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては、５００以上５０００以下が好ましく、１０００以上３０００以下がより好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。

【0088】

ウレタン（メタ）アクリレートは、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ウレタン（メタ）アクリレートを２種以上併用する場合、ポリエステル骨格を有するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル骨格を有するポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートの少なくとも１種を用いることが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート全体に対するポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、例えば１質量％以上９９質量％以下が挙げられ、２質量％以上９８質量％以下が好ましい。配合量は、所望の三次元造形材の粘度に合わせて調整される。

【0089】

また、光重合性化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートと後述する他の光重合性化合物とを併用してもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートと他の光重合性化合物とを併用する場合、光重合性化合物全体に対するウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、例えば１質量％以上９９質量％以下が挙げられ、２質量％以上９８質量％以下が好ましい。配合量は、所望の三次元造形材の粘度に合わせて調整される。

【0090】

−他の光重合性化合物−
他の光重合性化合物は、特に限定されないが、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート以外の他の（メタ）アクリレートが挙げられる。
他の（メタ）アクリレートとしては、例えば、単官能の（メタ）アクリレート、多官能の（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0091】

単官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、複素環を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0092】

水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールのブロックポリマーのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0093】

複素環を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミドおよび
Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0094】

多官能の（メタ）アクリレートのうち、２官能の（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ（プロピレンオキサイド）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0095】

多官能の（メタ）アクリレートのうち、３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート変性アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0096】

他の光重合性化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上用いてもよい。
ウレタン（メタ）アクリレートと他の光重合性化合物とを併用する場合、他の光重合性化合物としては、（メタ）アクリロイル基及びビニルエーテル基を有する化合物（例えば、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート）が好ましい。

【0097】

−光重合性化合物の含有量−
光重合性化合物の含有量（複数種の光重合性化合物を併用する場合は、前記複数種の光重合性化合物全体の含有量）としては、三次元造形材全体に対して、例えば７０質量％以上９６質量％以下が挙げられ、８０質量％以上９６質量％以下が好ましい。

【0098】

（光重合開始剤）
光重合開始剤は、光照射によって、光重合性化合物の光重合反応を開始させる活性種（例えば、ラジカル、カチオン等）を発生する化合物であり、本実施形態では活性種としてラジカルを発生するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤を用いる。
アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤は、アシル基の炭素原子とホスフィンオキサイド基のリン原子とが直接結合した化合物であり、光を吸収することで上記炭素原子とリン原子との結合が解離してラジカルが発生する。

【0099】

アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の具体例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９）などが挙げられる。
以下、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドを「ＴＰＯ」ともいい、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを「ＢＡＰＯ」ともいう。
ＴＰＯ及びＢＡＰＯの少なくとも一種を含む三次元造形材を収容した従来の三次元造形装置を用いて製造された三次元造形物は、特に経時的な黄変が起こりやすい。しかし、前述の通り、上記三次元造形材を収容し吐出する吐出部と前記第１の可視光照射部とを備えた三次元造形装置であれば、経時的な黄変が抑制された三次元造形物が得られる。

【0100】

三次元造形材全体に対するアシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤の含有量としては、例えば１質量％以上５質量％以下が挙げられ、２質量％以上４質量％以下が好ましく、３質量％以上４質量％以下がより好ましい。
特に、ＴＰＯ及びＢＡＰＯの合計含有量が三次元造形材全体に対し３質量％以上である三次元造形材を収容した従来の三次元造形装置を用いて製造された三次元造形物は、経時的な黄変が起こりやすい。しかし、前述の通り、上記三次元造形材を収容し吐出する吐出部と前記第１の可視光照射部とを備えた三次元造形装置であれば、経時的な黄変が抑制された三次元造形物が得られる。

【0101】

なお、光重合開始剤として、その他の光重合開始剤（つまり、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤）を併用してもよい。
その他の光重合開始剤のうち、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤以外の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
また、その他の光重合開始剤のうち、光カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（ジアリールヨードニウム塩等）、スルホニウム塩（トリアリールスルホニウム塩等）、鉄アレーン錯体、有機ポリハロゲン化合物等が挙げられる。
その他の光重合開始剤の含有量としては、例えば、三次元造形材全体に対し２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。

【0102】

（その他の成分）
−着色剤−
三次元造形材は、必要に応じて、その他の成分として着色剤を含んでもよいし、
なお、後述するように、三次元造形材としては、例えば、無色透明の三次元造形材、又は白色の三次元造形材が挙げられる。
三次元造形材が無色透明である場合、三次元造形材は、着色剤を含まないか、又は着色剤の含有量が三次元造形材全体に対し０．１質量％以下（より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下）であることが好ましい。

【0103】

また、三次元造形材が白色である場合、三次元造形材が白色の着色剤を含むことが好ましい。
白色の着色剤としては、例えば、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スズ、カオリン、タルク等の白色顔料が挙げられる。
三次元造形材が白色である場合における三次元造形材全体に対する白色の着色剤の含有量としては、例えば、０．０１質量％以上５０質量％以下が挙げられ、０．０５質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
また、白色である三次元造形材は、白色以外の着色剤を含まないか、又は白色以外の着色剤の含有量が三次元造形材全体に対し０．１質量％以下（より好ましくは０．０５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下）であることが好ましい。
白色以外の着色剤としては、例えば、黄色の着色剤、マゼンタ色の着色剤、シアン色の着色剤、黒色の着色剤等が挙げられる。白色以外の着色剤の具体的としては、例えば、アゾレーキ顔料等のアゾ顔料、アゾ染料、フタロシアニン顔料等の多環式顔料、ニトロ顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料などが挙げられる。

【0104】

−重合禁止剤−
三次元造形材は、必要に応じて、重合禁止剤を含んでもよい。
重合禁止剤としては、例えば、フェノール系重合禁止剤（例えば、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等）、ヒンダードアミン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、ヒドロキノン等の周知の重合禁止剤が挙げられる。
重合禁止剤の含有量は、光重合性化合物１００質量部に対し、例えば０．１質量部以上３０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上１０質量部以下がより好ましい。
なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

【0105】

−界面活性剤−
三次元造形材は、必要に応じて、界面活性剤を含んでもよい。
界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の周知の界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、三次元造形材全体に対して、０．０５質量％以上１５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
なお、界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

【0106】

−酸素捕捉剤−
三次元造形材は、必要に応じて、酸素捕捉剤を含んでもよい。
酸素捕捉剤としては、例えば、アミン系酸素捕捉剤、有機リン系酸素捕捉剤等が挙げられる。
アミン系酸素捕捉剤とは、アミノ基を有する酸素捕捉剤であり、例えば、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチル等が挙げられる。
有機リン系酸素捕捉剤とは、リン原子を有する酸素捕捉剤であり、例えば、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、トリエチルホスファイト（ＴＥＰ）等が挙げられる。
三次元造形材が酸素捕捉剤を含む場合、酸素捕捉剤の含有量は、光重合開始剤１００質量部に対して３質量部以上５０質量部以下が好ましく、５質量部以上２５質量部以下がより好ましい。
なお、酸素捕捉剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。

【0107】

−光増感剤−
三次元造形材は、光増感剤を含んでもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
光増感剤を用いる場合、三次元造形材全体に対する光増感剤の含有量としては、例えば０．１質量％以上１０質量％以下が挙げられ、三次元造形物の硬度制御の観点から０．２質量％以上５質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がより好ましい。

【0108】

−その他−
三次元造形材が含んでもよい上記以外のその他の成分としては、例えば、溶剤、定着剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、キレート剤、増粘剤、分散剤、重合促進剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）等の周知の添加剤が挙げられる。

【0109】

（三次元造形材の特性）
三次元造形材は、無色透明又は白色であることが好ましく、無色透明又は白色で半透明であることがより好ましい。
無色透明又は白色の三次元造形材を収容した従来の三次元造形装置を用いて製造された三次元造形物は、特に経時的な黄変が視認されやすい。しかし、前述の通り、無色透明又は白色の三次元造形材を用いても、三次元造形材を収容し吐出する吐出部と前記第１の可視光照射部とを備えた三次元造形装置であれば、経時的な黄変自体が抑制された三次元造形物が得られる。
特に、白色で半透明の三次元造形材を収容した従来の三次元造形装置を用いて製造された三次元造形物は、経時的な黄変が視認しやすいことに加え、黄変が生じた後に後処理として４３０ｎｍ〜５００ｎｍの波長の光を照射しても三次元造形物の内部にまで光が到達しにくい。しかし、三次元造形材を収容し吐出する吐出部と前記第１の可視光照射部とを備えた三次元造形装置であれば、黄変を抑制させながら硬化させたものを積層することで三次元造形物を形成するため、経時的な黄変自体が抑制された三次元造形物が得られる。

【0110】

ここで、「無色透明」とは、光路長を４ｍｍとした場合の波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の透過率が８０％以上であることを意味する。また、「半透明」とは、光路長を４ｍｍとした場合の波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の透過率が６０％以上８０％未満であることを意味する。
なお、上記透過率は、分光光度計を用い、測定試料の光路長及び透過率を測定し、Ｂｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔ（ベール−ランバート）の法則に基づき光路長を補正することにより算出される。
また、「白色」とは、ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、明度Ｌ＊が６５以上、色相ａ＊が−４以上１以下、かつ、色相ｂ＊が−１０以上７以下であることを意味する。上記明度Ｌ＊、色相ａ＊、及び色相ｂ＊は、エックスライト社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９（アパーチャー径４ｍｍ）を用いて測定された値である。

【0111】

三次元造形材が無色透明である場合、光路長を４ｍｍとした場合の波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の透過率は、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。また、三次元造形材が白色で半透明である場合、光路長を４ｍｍとした場合の波長３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の光の透過率は、６３％以上７８％以下が好ましい。
また、三次元造形材が白色である場合、上記明度Ｌ＊は７０以上が好ましく、上記色相ａ＊は−３以上０．８以下が好ましく、上記色相ｂ＊は−８以上５以下が好ましい。

【0112】

三次元造形材の粘度は、例えば３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下の範囲が挙げられ、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
ここで、粘度は、レオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）を測定装置として用いて、測定温度は５５℃、せん断速度は１４００ｓ^−１の条件で測定した値である。

【0113】

三次元造形材の表面張力は、例えば１８ｍＮ／ｍ以上７０ｍＮ／ｍ以下の範囲が挙げられ、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
ここで、表面張力は、ウイルヘルミー型表面張力計（協和界面科学株式会社製）を用い、２３℃、５５％ＲＨの環境において測定した値である。

【0114】

＜サポート材＞
サポート材は、必要に応じて用いられ、特に制限はなく、公知のサポート材が用いられる。サポート材としては、例えば、４００ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の波長の可視光の照射により硬化し、かつ、硬化後における除去がしやすい材料が挙げられ、具体的には、例えば、上記三次元造形材に含まれる成分と、可塑剤と、を含む材料が挙げられる。

【0115】

可塑剤としては、水、非放射線硬化型ポリマー等が挙げられる。非放射線硬化型ポリマーは、放射線（例えば、紫外線、電子線）により、硬化（重合）反応が生じないポリマーである。
非放射線硬化型ポリマーとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ひまし油ポリオール、及びポリエステルポリオールが挙げられる。非放射線硬化型ポリマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
非放射線硬化型ポリマーの重量平均分子量としては、２００以上１０００以下が好ましく、２５０以上８５０以下がより好ましい。
非放射線硬化型ポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
可塑剤の含有量は、例えば、サポート材全体に対して、２５質量％以上６０質量％以下が好ましく、３０質量％以上５０質量％以下がより好ましく、３５質量％以上５０質量％以下がより好ましい。

【0116】

サポート材の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲が好ましく挙げられる。
また、サポート材の粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下の範囲が好ましく挙げられる。

【実施例】

【0117】

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。

【0118】

＜三次元造形材の調製＞
（三次元造形材１の調製）
下記表１に記載の各成分を混合し、三次元造形材を調製した。
なお、表１中の数値は、該当する成分の含有量（質量部）を意味する。

【0119】

【表1】

【0120】

表１中に記載の略語は下記のとおりである。
・Ｕ−１５ＨＡ：光重合性化合物（ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量：２３００）、新中村化学工業（株）製
・Ｕ−２００ＰＡ：光重合性化合物（ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステル系ウレタンアクリレート、重量平均分子量：２７００）、新中村化学工業（株）製
・ＵＡ−４２００：光重合性化合物（ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエーテルウレタンアクリレート、重量平均分子量：１０００）、新中村化学工業（株）製
・ＶＥＥＡ−ＡＩ：光重合性化合物（化合物名：２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルアクリレート）（株）日本触媒製
・ＢＡＰＯ：アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤（製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９、化合物名：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）、ＢＡＳＦ社製

【0121】

・ＭＥＨＱ：重合禁止剤（化合物名：４−メトキシフェノール）、和光純薬工業製
・ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＥＰＡ：酸素捕捉剤（化合物名：ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルエステル）、日本化薬社製
・ＴＥＧＯ Ｒａｄ２０１１：シリコーン系界面活性剤、エボニック社製
・ＳＦ Ｗｈｉｔｅ 分散体：着色剤（酸化チタンのイソボルニルアクリレート分散体、顔料濃度：４０質量％）、山陽色素社製

【0122】

＜三次元造形装置の作製＞
（三次元造形装置１の作製：実施例１）
三次元造形装置１として、図１に示す三次元造形装置１０１を製造した。
具体的には、三次元造形材吐出ヘッド１２として富士フィルムダイマティックス社製 Ｐｏｌａｒｉｓヘッド（型番：ＰＱ５１２／８５）を用い、光照射装置１６としてウシオ電機社製発光ダイオード（型番：Ｅ１１０ ＩＩ ＨＤ、波長：４０５ｎｍ、発光強度：７Ｗ／ｃｍ^２）を用いた。
また、三次元造形材カートリッジ３０に、三次元造形材３０Ａとして上記三次元造形材１を収容し、サポート材３２Ａは用いなかった。
なお、三次元造形装置１０１は、吐出ヘッド（三次元造形材吐出ヘッド１２）と光源（光照射装置１６）が共に往復運動する方式であり、一度の走査（スキャン）毎に厚み２０μｍの造形材層の積層と光照射による硬化処理を行い、形成を行う装置とした。また、三次元造形材３０Ａは、遮光条件下、保存タンクから送液ポンプによりサンゴバン社製Ｔｙｇｏｎ ２３７５耐薬チューブを経由し、日本ポール製 プロファイル・スター Ａ０５０フィルター（ろ過精度５μｍ）を通過させ、異物を除去した後に三次元造形材吐出ヘッドへ送液する仕組みとした。

【0123】

（三次元造形装置２の作製：実施例２）
三次元造形装置２として、図５に示す三次元造形装置１０２を製造した。光照射装置１８としてシーシーエス社製発光ダイオード（型番：ＬＤＬ２−２６６Ｘ３０ＧＲ、波長：５２５ｎｍ、発光強度：６７ｍＷ／ｃｍ^２）を用いた以外は、三次元造形装置１と同様のものとした。

【0124】

（三次元造形装置３の作製：実施例３）
三次元造形装置３として、図６に示す三次元造形装置１０３を製造した。光照射装置１９としてカンタムエレクトロニクス社製発光ダイオード（型番：ＵＶ−４Ｈ−３６５Ｈ−１００／５Ｃ、波長：３６５ｎｍ、発光強度：２１００ｍＷ／ｃｍ^２）を用いた以外は、三次元造形装置１と同様のものとした。

【0125】

（三次元造形装置Ｃ１の作製：比較例１）
三次元造形装置Ｃ１として、光照射装置１６の代わりにカンタムエレクトロニクス社製発光ダイオード（型番：ＵＶ−４Ｈ−３６５Ｈ−１００／５Ｃ、波長：３６５ｎｍ、発光強度：７Ｗ／ｃｍ^２）を用いた以外は、三次元造形装置１と同様の三次元造形装置を製造した。

【0126】

＜三次元造形物の作製＞
得られた三次元造形装置１〜３及びＣ１を用い、ぞれぞれ、三次元造形物１〜３及びＣ１を作製した。なお、得られた三次元造形物１〜３及びＣ１はいずれも、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚み２０μｍの層を２００層積層し、合計厚みが４ｍｍとなった三次元造形物である。

【0127】

＜三次元造形物の評価＞
各三次元造形装置を用いて作製された三次元造形物（三次元造形物１〜３及びＣ１）に対し、サンテストＣＰＳ＋（ＡＴＬＡＳ（株）社製；光源：１５００Ｗキセノン空冷ランプ、放射照度１００ｋｌｘ、ブラックスタンダード温度４２℃、ランプフィルタ：Ｂ（屋外直射光））により擬似太陽光を８時間照射し、経時的な黄変の有無及び度合いを目視で観察し、評価した。
その結果、三次元造形物Ｃ１においては黄変が確認されたのに対し、三次元造形物１〜３のいずれも黄変が確認されなかった。

【0128】

なお、黄変が確認された三次元造形物Ｃ１に対して、シーシーエス社製発光ダイオード（型番：ＰＪ−１５０５−２ＣＡ、波長：４７０ｎｍ、発光強度：６７ｍＷ／ｃｍ^２）を４時間照射したところ、三次元造形物Ｃ１の外周面における黄変は消失したが、内部における黄変は消失しきれずに残った。

【0129】

以上の結果から、実施例の三次元造形装置（三次元造形装置１〜３）では、比較例の三次元造形装置（三次元造形装置Ｃ１）に比べ、経時的な黄変が抑制された三次元造形物が得られることがわかる。

【符号の説明】

【0130】

１０、１１、１３ 造形ユニット
１２ 三次元造形材吐出ヘッド
１４ サポート材吐出ヘッド
１６、１８、１９ 光照射装置
２０ 造形台
３０ 三次元造形材カートリッジ
３０Ａ 三次元造形材
３２ サポート材カートリッジ
３２Ａ サポート材
１０１、１０２、１０３ 三次元造形装置

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】