特許 6951938 ポリアセタール樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6951938

(24)【登録日】2021年9月29日

(45)【発行日】2021年10月20日

(54)【発明の名称】ポリアセタール樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 59/00 20060101AFI20211011BHJP

   C08K 5/24 20060101ALI20211011BHJP

   C08K 5/13 20060101ALI20211011BHJP

【ＦＩ】

   C08L59/00

   C08K5/24

   C08K5/13

【請求項の数】4

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-205255(P2017-205255)

(22)【出願日】2017年10月24日

(65)【公開番号】特開2019-77770(P2019-77770A)

(43)【公開日】2019年5月23日

【審査請求日】2020年10月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】230118913

【弁護士】

【氏名又は名称】杉村 光嗣

(74)【代理人】

【識別番号】100181272

【弁理士】

【氏名又は名称】神 紘一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100195556

【弁理士】

【氏名又は名称】柿沼 公二

(72)【発明者】

【氏名】佐々木 幸義

(72)【発明者】

【氏名】土岐 眞

(72)【発明者】

【氏名】工藤 修一

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２３１２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９２１８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２５６５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１１１８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１２６５１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１５３８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１４４２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第２９４６２３９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００５−３１２８０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１４１３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１６５６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１９７６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１９７６３６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量が０．００１〜０．１質量部であり、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量が０．１質量部未満であるポリアセタール樹脂組成物であって、温度２２０℃で成形した成形品において、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量が３ｍｇ／ｋｇ以下であり、
前記（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物がヒドラジン構造を含む、ポリアセタール樹脂組成物。

【請求項2】

前記（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の融点が２００℃以上である、請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。

【請求項3】

窒素不含ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．３質量部をさらに含有する、請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物。

【請求項4】

残存フッ素濃度が２０ｐｐｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアセタール樹脂は、結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れる為、従来から、自動車部品、電気・電子部品、及び工業部品などの機構部品用の材料等として、広範囲に亘って用いられている。

【0003】

ポリアセタール樹脂製の部品の成形には、一般的に、コールドランナー金型が用いられる。しかしながら、コールドランナー金型を用いて成形を行った場合、目的とする成形品以外に不要なランナー部も一緒に成形されてしまう。その為、当該不要なランナー部は、廃棄するか、又は粉砕機等で粉砕した後、原料のポリアセタール樹脂ペレットなどに少量混合して、リワーク成形するなどの必要が生じる。

【0004】

ここで、ランナー部をリワーク成形する際、該ランナー部は、一度以上、成形による熱履歴を受けているため、成形機シリンダー内での樹脂流動性、又は熱安定性に影響を及ぼす場合があり、バリ、そり等の成形不良を発生させ、安定生産性を困難にすることがある。このような状況下、ポリアセタール樹脂製部品の成形では、近年、安定生産性の向上、及び生産コストの低減の観点から、ホットランナー金型を選択する傾向が高まっている。

【0005】

ホットランナー金型を用いて連続成形を行う場合、金型内のマニホールド（溶融樹脂が滞留する部分：ホットランナー部）の温度は、一般的に成形機シリンダーの温度以上に設定される。そのため、ポリアセタール樹脂には、コールドランナー金型を用いて連続成形する場合よりも高い熱安定性が要求される。しかしながら、一般に、ホットランナー金型を用いてポリアセタール樹脂製部品を成形する場合には、熱劣化によるポリアセタール樹脂の分解が起こり易いという問題がある。

【0006】

これらの問題を解決するために、従来から、さまざまな技術が提案されている。例えば、ポリアセタール樹脂にアミンポリマー、ポリアミド、アラントインを添加する方法（例えば、下記特許文献１参照。）、ポリアセタール樹脂に窒素含有ヒンダードフェノール化合物とホルムアルデヒド捕捉剤とを添加する方法（例えば、下記特許文献２、３、４参照。）、ポリアセタール樹脂にアリール基を含む多価カルボン酸ヒドラジド等を添加する方法（例えば、下記特許文献５参照。）、ポリアセタール樹脂に、微量のタルクを添加する方法（例えば、下記特許文献６参照。）、ポリアセタール樹脂に窒素含有ヒンダードフェノール化合物とポリアミド、ヒドラジド化合物とを添加する方法（例えば、下記特許文献７参照。）が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】国際公開第２０１６／１２６５１４号

【特許文献2】特開平０１−３１５４５５号公報

【特許文献3】特開平０６−１７９７９８号公報

【特許文献4】特開平０４−２９３９５２号公報

【特許文献5】特開２００５−３１２８０１号公報

【特許文献6】特開２００８−２６０９２３号公報

【特許文献7】特開２０１２−９２１８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上記文献で提案されている各種の方法でポリアセタール樹脂組成物を得て、ホットランナー金型を用いて連続成形した場合には、当該樹脂組成物がホットランナーマニホールド部において高温下で長時間滞留することになるため、連続成形時に金型内部がモールドデポジッドで汚染され易くなるという問題がある。

【0009】

一方、ポリアセタール樹脂製部品は、特に自動車の内装部品として使用される場合に、金属部品と組み合わせられることが多い。そして、そのような組み合わせとしては、例えば、ポリアセタール樹脂製ギア及び金属製ギアの組み合わせ、ポリアセタール樹脂製ギア及びその軸受けに使用される金属製軸の組み合わせ、などが挙げられる。しかし、ポリアセタール樹脂製部品と金属部品とを組み合わせ、これらを高温高湿下の様な厳しい環境下で使用する場合には、当該金属部品の腐食、ひいては発錆が促進されてしまうことがある。そのため、上述のポリアセタール樹脂製部品には、近接する金属部品の発錆防止（対金属防錆性の向上）が要求されるものの、上記文献では、対金属防錆性については認識されていない。

【0010】

そこで、本発明は、対金属防錆性に優れる成形品を製造することができるとともに、材料が高温に長時間曝される金型成形法により成形品を製造した場合においても、金型汚染が少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、ポリアセタール樹脂に対して、窒素含有ヒンダードフェノール化合物、及び、ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量を特定の割合とし、且つ、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量を３ｍｇ／ｋｇ以下に抑えたポリアセタール樹脂組成物が、前記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量が０．００１〜０．１質量部であり、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量が０．１質量部未満であるポリアセタール樹脂組成物であって、温度２２０℃で成形した成形品において、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量が３ｍｇ／ｋｇ以下である、ポリアセタール樹脂組成物。
〔２〕
前記（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の融点が２００℃以上である、前記〔１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物がヒドラジン構造を含む、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔４〕
窒素不含ヒンダードフェノール化合物０．００１〜０．３質量部をさらに含有する、前記[１]〜〔３〕のいずれかに１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔５〕
残存フッ素濃度が２０ｐｐｍ以下である、前記[１]〜〔４〕のいずれかに１項に記載のポリアセタール樹脂組成物。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、対金属防錆性に優れる成形品を製造することができるとともに、材料が高温下に長時間曝される金型成形法により成形品を製造した場合においても、金型汚染が少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例において使用したホットランナー金型成形機の概略図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0016】

（ポリアセタール樹脂組成物）
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量が０．００１〜０．１質量部であり、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量が０．１質量部未満であり、且つ、温度２２０℃で成形した成形品において、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量が３ｍｇ／ｋｇ以下である。

【0017】

ここで、ポリアセタール樹脂組成物に関し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を低減する方法としては、一般的には、前述の種々のホルムアルデヒド捕捉剤を添加することが知られており、理論的には、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量を増やすことにより、発生するホルムアルデヒド量を低減することが可能である。しかし一方で、ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量を増やすと、成形時の金型汚染性の悪化や、成形品表面へのホルムアルデヒド捕捉剤のブリードアウトによる外観不良等が発生する問題がある。これに対し、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、従来技術に比べ、ホルムアルデヒド捕捉剤の含有量が０．１質量部未満と少ないにも関わらず、成形品から発生するホルムアルデヒド量が少ないため、対金属防錆性、及び金型汚染性に優れる成形品を製造することができるという特徴を有する。

【0018】

なお、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量を特定範囲とすることにより対金属防錆性が向上するメカニズムは明らかではなく、理論に限定されないが、以下のように推測される。即ち、ポリアセタール樹脂組成物の成形品から放出されたホルムアルデヒドは、カニッツアロ反応によりギ酸を発生させる。ギ酸の発生は、高温高湿下で顕著である。そして、発生したギ酸が、ポリアセタール樹脂成形品に近接する金属の腐食を促進する。そのため、成形品からのホルムアルデヒド放出量が所定量以下であることにより、対金属防錆性が向上するものと考えられる。

【0019】

まず、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が含有し得る成分について説明する。

【0020】

〔（Ａ）ポリアセタール樹脂〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリアセタール樹脂は、オキシメチレン基を主鎖に有するポリマーをいい、例えば、ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみからなるポリアセタールホモポリマー；ホルムアルデヒド単量体、又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、ジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、又は環状ホルマールとを共重合させて得られたポリアセタールコポリマー；単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマー；多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマー等が挙げられる。

【0021】

さらに、（Ａ）ポリアセタール樹脂としては、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマー；同じく両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル又は環状ホルマールとを共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーなども用いることができる。

【0022】

以上のように、（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーいずれも用いることが可能であるが、この中でも、好ましいのはポリアセタールコモポリマーである。

【0023】

また、本実施形態における（Ａ）ポリアセタール樹脂の重合度、コモノマー含量については、特に制限されない。

【0024】

＜ポリアセタールホモポリマー＞
上記ポリアセタールホモポリマーは、例えば、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒を、炭化水素系重合溶媒を導入した重合反応器にフィードし、スラリー重合法により重合することにより製造することができる。
この際、原料モノマー、連鎖移動剤、重合触媒には、連鎖移動可能な成分（不安定末端基を生成する成分）、例えば、水、メタノール及び蟻酸等が含まれ得るため、まずこれら連鎖移動可能な成分の含有量を調整することが好ましい。これら連鎖移動可能な成分の含有量は、モノマーであるホルムアルデヒドに対して、好ましくは１〜１０００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３００ｐｐｍである。連鎖移動可能な成分の含有量を上記範囲に調整することにより、熱安定性に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。

【0025】

ポリアセタールホモポリマーの分子量は、無水カルボン酸又はカルボン酸等の分子量調節剤を用いて連鎖移動させることにより、調整することができる。分子量調節剤としては、特に無水プロピオン酸、無水酢酸が好ましく、より好ましくは無水酢酸である。
分子量調節剤の導入量は、目的とするポリアセタールホモポリマーの特性（特にメルトフローレート）に応じて調節し決定する。例えば、ポリアセタールホモポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ値（ＩＳＯ１１３３に準拠））が、０．１〜１００ｇ／１０分の範囲になるようにすることが好ましく、１．０ｇ／１０分〜７０ｇ／１０分の範囲になるようにすることがより好ましい。ポリアセタールホモポリマーのＭＦＲ値を上記範囲とすることにより、機械強度に優れるポリアセタールホモポリマーを得ることができる。

【0026】

重合触媒としては、アニオン系重合触媒が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表されるオニウム塩系重合触媒がより好ましい。
［Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｍ］^＋Ｘ⁻ ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、各々、独立してアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素を示し、Ｘは求核性基を示す。）

【0027】

オニウム塩系重合触媒のなかでも、テトラエチルホスホニウムイオダイド、トリブチルエチルホスホニウムイオダイドのような第４級ホスホニウム塩系化合物や、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセテートのような第４級アンモニウム塩系化合物が好ましい。

【0028】

これら第４級ホスホニウム塩系化合物及び第４級アンモニウム塩系化合物等のオニウム塩系重合触媒の添加量は、ホルムアルデヒド１モルに対して０．０００３〜０．０１ｍｏｌであることが好ましく、より好ましくは０．０００８〜０．００５ｍｏｌであり、さらに好ましくは０．００１〜０．００３ｍｏｌである。

【0029】

炭化水素系重合溶媒としては、ホルムアルデヒドと反応しない溶媒であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼンなどの溶媒が挙げられ、ヘキサンが特に好ましい。これら炭化水素系溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0030】

ポリアセタールホモポリマーの製造においては、先ず、重合により粗ポリアセタールホモポリマーを得、続いて、後述するように、不安定末端基に対して安定化処理を施すことが好ましい。

【0031】

粗ポリアセタールホモポリマーを製造するための重合反応機は、モノマーであるホルムアルデヒド、連鎖移動剤（分子量調節剤）及び重合触媒と、炭化水素系重合溶媒とを同時に供給できる装置であれば、特に限定されるものではないが、生産性の観点から、連続式重合反応機であることが好ましい。

【0032】

重合により得られた粗ポリアセタールホモポリマーは、末端基が熱的に不安定である。そのため、この不安定末端基を、エステル化剤又はエーテル化剤等で封鎖し、安定化処理することが好ましい。

【0033】

エステル化による粗ポリアセタールホモポリマーの末端基の安定化処理は、例えば、粗ポリアセタールホモポリマーと、エステル化剤及びエステル化触媒とを、炭化水素系溶媒を導入した末端安定化反応機にそれぞれ投入し、反応させることによって行うことができる。この時の反応温度及び反応時間については限定はないが、例えば、反応温度が１３０〜１５５℃であり、反応時間が１〜１００分間であることが好ましく、反応温度が１３５〜１５５℃であり、反応時間が５〜１００分間であることがより好ましく、反応温度が１４０〜１５５℃であり、反応時間が１０〜１００分間であることがさらに好ましい。

【0034】

上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し、安定化するエステル化剤としては、下記一般式（ＩＩ）で表される酸無水物を用いることができる。
Ｒ_５ＣＯＯＣＯＲ_６ ・・・（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒ_５及びＲ_６は、各々、独立してアルキル基を示す。Ｒ_５及びＲ_６は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）

【0035】

当該エステル化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水プロピオン酸、無水酢酸が挙げられ、好ましくは無水酢酸である。これらエステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0036】

上記エステル化触媒としては、炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩が好ましく、その添加量は、ポリアセタールホモポリマーに対して、１〜１０００ｐｐｍの範囲で適宜選択することができる。炭素数１〜１８のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプリル酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等のカルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられ、当該アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。そして、これらカルボン酸のアルカリ金属塩の中でも、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、及び酢酸カリウムが好ましい。

【0037】

上記粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を封鎖し、安定化するエーテル化剤としては、脂肪族又は芳香族の酸と、脂肪族、脂環式又は芳香族のアルコールとのオルトエステル、例えば、メチルオルトホルメート又はエチルオルトホルメート、メチルオルトアセテート又はエチルオルトアセテート、メチルオルトベンゾエート又はエチルオルトベンゾエート、及びオルトカーボネート、具体的にはエチルオルトカーボネートから選択することができ、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及びシュウ酸のような中強度有機酸、ジメチルスルフェート及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を用いて安定化することができる。

【0038】

粗ポリアセタールホモポリマーの末端基を、エーテル化により封鎖し安定化するときの、当該エーテル化反応に用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族有機溶媒；脂環式及び芳香族炭化水素系有機溶媒；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族等の有機溶媒が挙げられる。

【0039】

上記の方法により末端基が安定化されたポリアセタールホモポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００〜１５０℃に調整した空気又は窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂としてのポリアセタールホモポリマーが得られる。

【0040】

＜ポリアセタールコポリマー＞
まず、ポリアセタールコポリマーの製造で用いる材料、具体的には、トリオキサン、環状エーテル及び／又は環状ホルマール、重合触媒、低分子量アセタール化合物、及び有機溶剤について説明する。

【0041】

−トリオキサン−
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。
このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０^−３ｍｏｌ以下とすることが好ましく、０．５×１０^−３ｍｏｌ以下とすることがより好ましい。不純物の合計量を上記上限以下まで低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。

【0042】

−環状エーテル及び／又は環状ホルマール−
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、上記トリオキサンと共重合可能な成分であり、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。そして、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、これらの中でも、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0043】

環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１〜１５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１〜１０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましく、１〜５ｍｏｌ％の範囲が一層好ましい。

【0044】

−重合触媒−
重合触媒としては、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートが好適例として挙げられる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0045】

重合触媒の添加量は、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^−５〜０．１×１０^−３ｍｏｌの範囲が好ましく、０．３×１０^−５〜０．３×１０^−４ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．５×１０^−５〜０．１５×１０^−４ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。重合触媒の添加量が上記範囲内であれば、安定して長時間の重合反応を実施することができる。

【0046】

−低分子量アセタール化合物−
低分子量アセタール化合物は、重合反応において連鎖移動剤として機能するものであり、分子量が２００以下、好ましくは６０〜１７０のアセタール化合物である。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0047】

低分子量アセタール化合物の添加量は、重合体の分子量を好適な範囲に制御する観点から、上記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^−４〜０．６×１０^−２ｍｏｌの範囲が好ましい。

【0048】

−有機溶剤−
有機溶剤としては、重合反応に関与したり悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン（沸点８０℃）、トルエン（沸点１１０．６３℃）、キシレン（沸点１４４℃）のような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン（沸点６９℃）、ｎ−ヘプタン（沸点９８℃）、シクロヘキサン（沸点８０．７４℃）のような脂肪族炭化水素；クロロホルム（沸点６１．２℃）、ジクロロメタン（沸点４０℃）、四塩化炭素（沸点７６．８℃）のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル（沸点３５℃）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点１６２℃）、１，４−ジオキサン（沸点１０１．１℃）のようなエーテル類等が挙げられ、特に、タール状析出物の抑制の観点から、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素を好適例として挙げることができる。これら有機溶剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【0049】

有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０^−３〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、０．２×１０^−３〜０．５×１０^−１ｍｏｌの範囲がより好ましく、０．５×１０^−３〜０．３×１０^−１ｍｏｌの範囲がさらに好ましい。有機溶剤の添加量が上記範囲内であるとき、生産性に優れるポリアセタールコポリマーが得られる。

【0050】

−ポリアセタールコポリマーの重合−
ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、特に限定されるものではないが、ポリアセタールホモポリマーの製造に関して既述したスラリー重合法の他に、例えば、塊状重合法、メルト重合法が挙げられる。また、ポリアセタールコポリマーの重合は、バッチ式、連続式のいずれも適用可能である。

【0051】

重合反応機としては、特に限定されるものではないが、例えば、コニーダー、二軸スクリュー式連続押出混錬機、二軸パドル式連続混合機等のセルフクリーニング型押出混錬機が挙げられる。これらの装置は、熱媒を通すことができるジャケットを有することが好ましい。

【0052】

各材料を重合反応機へ供給した後、重合反応における重合反応機の温度は、６３〜１３５℃に保つことが好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００℃の範囲である。また、重合反応機内の滞留（反応）時間は０．１〜３０分であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２５分であり、さらに好ましくは０．１〜２０分である。重合反応機の温度及び滞留時間が上記範囲内であれば、安定した重合反応が継続される傾向にある。

【0053】

そして、重合反応により、粗ポリアセタールコポリマーが得られる。ここで、重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタールコポリマーを、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分間〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続撹拌する方法が挙げられる。この際、粗ポリアセタールコポリマーが大きな塊状である場合には、重合後、一旦粉砕して処理することが好ましい。その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、ポリアセタールコポリマーが得られる。

【0054】

得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−（ＯＣＨ_２）_ｎ−ＯＨ基〕が存在する場合がある（以下、そのようなポリアセタールコポリマーを「末端安定化前のポリアセタールコポリマー」と称することがある）。そのため、この不安定な末端部の分解除去処理（末端安定化）を、末端安定化剤を用いて実施することが好ましい。末端安定化剤としては特に制限されず、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族アミン化合物、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリシウム又はバリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩及びホウ酸塩等のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の無機弱酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、プロピオン酸塩及びシュウ酸塩のような、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩、等の塩基性物質が挙げられ、これらの中でも、脂肪族アミン化合物が好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。

【0055】

不安定な末端部の分解除去方法としては、特に制限はされず、例えばトリエチルアミン等の末端安定化剤の存在下でポリアセタールコポリマーの融点以上、２６０℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理する方法が挙げられる。熱処理する方法としては、例えば、ベント減圧装置を備えた単軸、又は二軸の押出機が挙げられ、好ましくは二軸押出機である。

【0056】

上記の方法により末端部が安定化されたポリアセタールコポリマーを、熱風式乾燥機や真空乾燥機等の乾燥機を用いて、１００〜１５０℃に調整した空気又は窒素ガスを封入し、水分を除去して乾燥することにより、（Ａ）ポリアセタール樹脂としてのポリアセタールコポリマーが得られる。

【0057】

〔（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物を含有する。ここで、窒素含有ヒンダードフェノール化合物とは、その構造式に少なくとも一つの窒素原子を含んでいるヒンダードフェノール化合物を指す。また、ヒンダードフェノール化合物とは、水酸基の少なくとも一つのオルト位に第３級アルキル基を有するフェノール化合物を指す。

【0058】

（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。

【0059】

これら窒素含有ヒンダードフェノール化合物の中でも、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、が好ましい。一方で、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物は、ヒドラジン構造を含むことが好ましい。これらを踏まえ、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物としては、１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジンがより好ましい。

【0060】

（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の融点は、ポリアセタール樹脂組成物の熱安定性を一層向上させる観点から、５０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましく、２２５℃以上が一層好ましく、また、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。

【0061】

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物を、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して０．００１質量部以上０．１質量部以下で含有する。本発明者らは、驚くべきことに、対金属防錆性の向上及び成形時の金型汚染の抑制の効果の点から、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量には、適切な範囲があることを見出した。そして、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量が上記範囲内であれば、対金属防錆性、及び成形時の金型汚染抑制に優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００５質量部以上０．１質量部以下であることが好ましく、０．０１質量部以上０．１質量部以下であることがより好ましく、０．０３質量部以上０．０６質量部以下であることがさらに好ましい。

【0062】

なお、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の含有量の測定は、例えば、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを凍結粉砕し、クロロホルム等の溶媒でソックスレー抽出したのち、ＧＣＭＳ、または^１Ｈ−ＮＭＲにより行うことができる。
（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の添加方法としては特に制限はされないが、上述の粗ポリアセタールコポリマーの不安定な末端部の分解除去処理を行う際に同時に添加するのが好ましい。

【0063】

〔（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、任意に、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤を含有することができる。（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤としては、例えば、アミノ置換トリアジン化合物、尿素誘導体、ヒドラジド誘導体、アミド化合物、ポリアミド、及び、アクリルアミド重合体等が挙げられる。

【0064】

上記アミノ置換トリアジン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン（２，４−ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、アセトグアナミン（２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン等が挙げられる。

【0065】

上記尿素誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物等が挙げられる。
上記Ｎ−置換尿素としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキル基等の置換基を有するメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素が挙げられる。上記尿素縮合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。上記ヒダントイン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒダントイン、５，５−ジメチルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。上記ウレイド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アラントイン等が挙げられる。

【0066】

上記ヒドラジド誘導体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドラジド化合物を挙げることができる。ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボン酸（含芳香族、脂環）とヒドラジンとの反応により合成される、カルボン酸モノヒドラジド化合物、カルボン酸ジヒドラジド化合物、アルキル基置換モノヒドラジド化合物、アルキル基置換ジヒドラジド化合物等が挙げられる。上記カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸、カルボン酸を３つ以上有する化合物（多価カルボン酸）であってもよい。モノカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸、ケイ皮酸、ピルビン酸、乳酸、アミノ酸が挙げられる。ジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタリン酸、リンゴ酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ニトロカルボン酸が挙げられる。多価カルボン酸の例としては、メリト酸、クエン酸、アコニット酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸の例としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸が挙げられる。これらカルボン酸を用いて合成されるカルボン酸モノ（ジ）ヒドラジド化合物は、例えば、カルボジヒドラジド、シュウ酸モノ（ジ）ヒドラジド、マロン酸モノ（ジ）ヒドラジド、コハク酸モノ（ジ）ヒドラジド、グルタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ピメリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、スベリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、アゼライン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、フタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、イソフタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、テレフタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、２，６−ナフタリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、リンゴ酸モノ（ジ）ヒドラジド、フマル酸モノ（ジ）ヒドラジド、マレイン酸モノ（ジ）ヒドラジド、酒石酸モノ（ジ）ヒドラジド、プロピオン酸モノヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジド、ステアリン酸モノヒドラジド、ｐ―ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、ｐ―ヒドロキシベンゾイックヒドラジン、１，４−シクロへキサンジカルボン酸ジヒドラジン、アセトヒドラジド、アクリロヒドラジド、ベンゾヒドラジド、ニコチノヒドラジド、イソニコチノヒドラジド、イソブチルヒドラジン、オレイン酸ヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、ヒドラジド化合物としては、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ラウリン酸モノヒドラジドが好ましい。
なお、「モノ（ジ）ヒドラジド」とは、２つのカルボン酸の一方又は両方がヒドラジド化されていることを示す。

【0067】

上記アミド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。

【0068】

上記ポリアミドとしては、例えば、ナイロン（登録商標）４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６-１２、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。

【0069】

上記アクリルアミド重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、触媒としてアルカリ土類金属のアルコラートを用い、アクリルアミドの重合、又はアクリルアミドとアクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとの共重合を行うことによって得られるアクリルアミド重合体等が挙げられる。アクリルアミドと上述したビニル基を有するモノマーとを共重合させることにより、架橋構造を持たせることができ、ポリアセタール樹脂組成物の押出し生産性を向上させることができる。

【0070】

上記アクリルアミド重合体を構成する、アクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとしては、ビニル基を１個又は２個有するモノマーが挙げられる。ビニル基を１個有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、セシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。ビニル基を２個有するモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、ビニル基を有するモノマーのとしては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。

【0071】

上記アクリルアミド重合体に対する上記ビニル基を有するモノマーの導入量は、アクリルアミド成分とビニル基を有するモノマーとの合計量に対して０．０５〜２０質量％であることが好ましい。

【0072】

アクリルアミド重合体の平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１０μｍである。アクリルアミド重合体の平均粒子径が上記範囲であると、押出し生産性に優れるポリアセタール樹脂組成物が得られる。

【0073】

以上の（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の中でも、特に好ましいのは、ポリアミド及びアクリルアミド重合体である。

【0074】

（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量（含有量）は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０.１質量部未満であることを要し、また、０．０９質量部未満であることが好ましく、０．０６質量部未満であることがより好ましい。ポリアセタール樹脂に対する（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量（含有量）を上記範囲にすることで、高温下に長時間曝されるような成形での金型汚染が少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。一方、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量（含有量）は、０であってもよいが、ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００５質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることがより好ましい。

【0075】

〔（Ｄ）その他添加剤〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、さらに、上述したもののほかに、（Ｄ）その他添加剤、例えば、窒素不含酸化防止剤、ギ酸捕捉剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、染顔料、顔料、あるいは無機充填剤又は有機充填剤等の公知の添加剤を含有してもよい。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0076】

特に、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、窒素不含酸化防止剤として、窒素不含ヒンダードフェノール化合物を含有することが好ましい。ここで、窒素不含ヒンダードフェノール化合物とは、その構造式に窒素原子を含まないヒンダードフェノール化合物を指す。窒素不含ヒンダードフェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトールテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］及びペンタエリスリトールテトラキス［メチレン‐３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであり、より好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］である。

【0077】

窒素不含ヒンダードフェノール化合物の融点は、３０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１００℃の範囲である。窒素不含ヒンダードフェノール化合物の融点が前記範囲であれば、より熱安定性により優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。

【0078】

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物において、窒素不含ヒンダードフェノール化合物は、上述した（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．００１〜０．３質量部で含有されていることが好ましく、０．００５〜０．３質量部で含有されていることがより好ましく、０．００５〜０．２７質量部で含有されていることがさらに好ましい。窒素不含ヒンダードフェノール化合物の含有量が上記範囲であれば、熱安定性により優れたポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。

【0079】

上記ギ酸捕捉剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩又はアルコキシドが挙げられる。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物；上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、さらには層状複水酸化物が挙げられる。

【0080】

上記カルボン酸塩のカルボン酸としては、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸が好ましく、これらのカルボン酸は水酸基で置換されていてもよい。飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジミリスチン酸カルシウム、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、（ミリスチン酸−パルミチン酸）カルシウム、（ミリスチン酸−ステアリン酸）カルシウム、（パルミチン酸−ステアリン酸）カルシウム、１２ヒドロキシステアリン酸カルシウムが挙げられ、中でも好ましくは、ジパルミチン酸カルシウム、ジステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシジステアリン酸カルシウムが挙げられる。
ギ酸補捉剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0081】

上記耐候安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、シュウ酸アニリド系化合物、及びヒンダードアミン系光安定剤からなる群より選択される少なくとも１種が好ましいものとして挙げられる。

【0082】

上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらの化合物はそれぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0083】

前記シュウ酸アリニド系化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドなどが挙げられる。これらの化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0084】

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルトリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート、１−［２−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝ブチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物、などが挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0085】

中でも好ましい耐候安定剤は、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル］ベンゾトリアゾール、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９−［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物である。

【0086】

上記離型剤及び潤滑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルコール、脂肪酸及びそれらの脂肪酸エステル、平均重合度が１０〜５００であるオレフィン化合物、シリコーンが好ましいものとして挙げられる。離型剤及び潤滑剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。

【0087】

上記導電剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、導電性カーボンブラック、金属粉末又は繊維が挙げられる。導電剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0088】

上記熱可塑性樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
また、熱可塑性樹脂としては、上述した樹脂の変性物も含まれる。

【0089】

上記熱可塑性エラストマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。熱可塑性エラストマーは１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0090】

上記染顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料等が挙げられる。
無機系顔料とは、樹脂の着色用として一般的に使用されているものをいい、以下に限定されるものではないが、例えば、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩やカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等が挙げられる。
有機系顔料としては、以下に限定されるものではないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系等の顔料である等の顔料が挙げられる。
染顔料は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
顔料の添加割合は色調により大幅に変わるため明確にすることは難しいが一般的には、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部の範囲で用いられる。
前記熱可塑性樹脂以外のその他の樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、未硬化のエポキシ樹脂が挙げられる。
その他の樹脂は１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0091】

上記無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。
繊維状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。
粉粒子状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、タルク、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイト等の珪酸塩；酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等の金属酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩；炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。
中空状充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。

【0092】

上記有機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、芳香族ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機繊維状充填剤が挙げられる。
これらの充填剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用して使用してもよい。これらの充填剤としては、表面処理された充填剤、未表面処理の充填剤、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から、表面処理剤で表面処理の施された充填剤の使用の方が好ましい場合がある。

【0093】

表面処理剤としては、特に限定されず、従来公知の表面処理剤が使用可能である。
表面処理剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤、樹脂酸、有機カルボン酸、有機カルボン酸の塩等、界面活性剤が使用できる。具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、ｎ−ブチルジルコネート等が挙げられる。

【0094】

〔ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、温度２２０℃で成形した成形品において、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量が３ｍｇ／ｋｇ以下である。ここで、ＶＤＡ２７５試験におけるホルムアルデヒド放出量とは、ドイツ自動車工業会が定めた規格であり、例えば自動車車室内における密閉された空間内でのポリアセタール樹脂成形品から徐々に放出されるホルムアルデヒドを定量する測定方法である。成形品から放出されるホルムアルデヒド量を上記範囲とすることで、対金属防錆性、特に高温高湿下での対金属防錆性を優れたものとすることができる。同様の観点から、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、上記のホルムアルデヒド放出量が、２．５ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましく、２．０ｍｇ／ｋｇ以下であることがより好ましい。

【0095】

〔残存フッ素濃度〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物に含有される（Ａ）ポリアセタール樹脂は、上述の通り、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート等の重合触媒を用いた重合により得られるため、ポリアセタール樹脂組成物には、フッ素が残存し得る。しかしながら、対金属防錆性及び金型汚染性を高める観点から、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物中の残存フッ素濃度は、３０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、ポリアセタール樹脂組成物中の残存フッ素濃度の調整は、特に制限はされないが、例えば、重合時に添加する重合触媒の種類及び／又は濃度を適宜調節することにより、行うことができる。

【0096】

〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を製造する方法に特に限定はない。
一般的には、（Ａ）ポリアセタール樹脂と、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物と、必要に応じて（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤と、必要に応じて上述した所定の成分とを、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、単軸又は多軸の押出機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより得られる。中でも、ベント減圧装置を備えた押出機による混練が、熱安定性、及び生産性の観点から好ましい。また、ポリアセタール樹脂組成物を大量に安定して製造するには、単軸又は二軸押出機が好適に用いられ、この場合には、ペレット化されたポリアセタール樹脂組成物（以下、「ポリアセタール樹脂ペレット」と称することがある。）を得ることができる。
また、予め混合することなく、定量フィーダーなどで各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。
また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリアセタール樹脂で希釈することもできる。

【0097】

混練温度は、使用するポリアセタール樹脂の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１４０〜２６０℃の範囲、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲とする。

【0098】

上述で得られたポリアセタール樹脂ペレットを乾燥する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、箱型乾燥機（常圧、真空）、トンネル及びバンド乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥機、噴霧乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機、高周波乾燥機などを用いた乾燥方法が挙げられる。
これらの中でも、箱型乾燥機、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機、多段円盤乾燥、機気流乾燥機が好ましく、さらに好ましくは生産性の観点から流動層乾燥機である。
乾燥温度としては、熱媒体の温度として８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、乾燥時間としては、ポリアセタール樹脂ペレットの品温が１００℃以上に到達した時点を開始時間とした場合に、０〜１０時間が好ましく、０〜６時間がより好ましく、１〜６時間がさらに好ましい。

【0099】

ここで、単に（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量を本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における含有量と同じとし、各成分を混練しただけでは、成形品から放出されるホルムアルデヒドの量を所定量以下に低減することは困難である。
そこで、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の添加量を本実施形態のポリアセタール樹脂組成物における含有量と同じとし、且つ、成形品から放出されるホルムアルデヒドの量を効果的に低減することができる具体的な操作について、以下に説明するが、これらの操作に限定されることはない。

【0100】

（１）プレ混合の実施
第１に、ポリアセタールコポリマーの重合反応の前段階において、上記環状エーテル及び／又は環状ホルマールと上記重合触媒と上記有機溶剤とを予め混合（プレ混合）し、プレ混合物を得て、その後、上記プレ混合物とトリオキサンとを、重合反応機へ供給する操作である。このようなプレ混合を行うことにより、混合物の急激な粘性上昇を抑制できるとともに、後の重合反応の均一性が向上し、長期安定運転を確実に実施することができる。さらには、成形品からのホルムアルデヒド放出量が少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。
なお、トリオキサンを重合反応機へ供給する際には、さらに上述した低分子量アセタール化合物を重合反応機へ供給することができる。

【0101】

プレ混合においては、まず上記重合触媒と上記有機溶剤とを混合し、次に上記環状エーテル及び／又は環状ホルマールを混合することが好ましい。この際、環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、全量をプレ混合に用いてもよいし、一部をプレ混合し残量をトリオキサン中に混合してもよい。

【0102】

重合触媒と有機溶剤とを混合する温度は、１５℃以上且つ有機溶剤の沸点未満の範囲であることが好ましく、２５℃以上且つ有機溶剤の沸点未満の範囲であることがより好ましい。

【0103】

また、プレ混合を行う温度としては、０℃を超えて５０℃未満の範囲が好ましい。上記温度範囲でプレ混合を実施することにより、長期安定運転が可能になる。また、プレ混合を行う時間としては、０．０１〜１２０分間の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜６０分間の範囲である。プレ混合を行う時間を上記範囲内とすることにより、長期安定運転が可能になる。

【0104】

プレ混合の後、重合反応を行う重合反応機へ供給するまでの間に、プレ混合物の均一化を維持するため、十分に混合する必要がある。混合方法としては、連続的に配管内で合流させ混合させる方法、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーにて混合させる方法、撹拌機を備えた容器内で混合させる方法等が挙げられ、特に、連続的に配管内で合流させ、その後スタティックミキサーで混合させる方法が好ましい。

【0105】

プレ混合物とトリオキサン（及び、任意の低分子量アセタール化合物）とを重合反応機へ供給する方法としては、トリオキサンにプレ混合物を供給した後、重合反応機に供給する方法、トリオキサンとプレ混合物とを別々に重合反応機に供給する方法が挙げられる。

【0106】

（２）（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の存在下での末端安定化の実施
第２に、ポリアセタールコポリマーの末端安定化を、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物を同時に添加しながら行う操作である。
通常、ポリアセタール樹脂の酸化・熱劣化を抑制するため、該ポリアセタール樹脂を製造は、窒素等の不活性雰囲気下で行われることが知られている。しかしながら、製造工程系内への微量酸素の進入を抑制することは、非常に困難である。そこで、ポリアセタールコポリマーの末端安定化を（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の存在下で行うことで、系内に進入した微量酸素による酸化・熱劣化の影響を低減し、（Ａ）ポリアセタール樹脂の熱安定性を向上させることができ、成形品からのホルムアルデヒド放出量が少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

【0107】

（３）ポリアセタール樹脂ペレットの乾燥温度の適正化
第３に、ポリアセタール樹脂ペレットの品温が１００℃以上に到達した時点を開始時間とした場合に、乾燥時間を、１〜６時間とする操作である。これにより、成形品からのホルムアルデヒド放出量が少ないポリアセタール樹脂を得ることができる。

【0108】

そして、上述した（１）〜（３）の操作のうち、少なくとも２つの操作、好ましくは全て（３つ）の操作を実施すれば、より確実に、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。

【0109】

〔ポリアセタール樹脂組成物の成形〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、成形し、成形品として使用することができる。成形する方法については、特に限定はなく、公知の成形方法、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の成形方法の何れかによって成形することができる。これらの中でも、安定生産性の観点からは、射出成形法が好ましい。
また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ホットランナー金型を用いた成形などの、材料が高温に長時間曝される金型成形法に用いて、連続成形を行ったとしても、金型の汚染が少ない。

【0110】

〔ポリアセタール樹脂組成物の成形品の用途〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、対金属防錆性に優れ、そのため、様々な用途の成形品として使用することが可能である。例えば、ギア、カム、スライダー、レバー、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品またはインサート成形の樹脂部品（シャーシ、トレー、側板部品）、プリンター又は複写機用部品、デジタルカメラ又はデジタルビデオ機器用部品、音楽、映像又は情報機器用部品、通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品用に用いられる。

【0111】

また、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、自動車用の部品として、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品；ドア廻り部品；シートベルト周辺部品；コンビスイッチ部品；スイッチ類に好適に使用される。
さらに、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の成形品は、住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に使用できる。

【実施例】

【0112】

以下、本実施形態について、具体的な実施例と、これとの比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において適用した測定・評価方法を下記に示す。

【0113】

〔測定・評価方法〕
＜ポリアセタール樹脂ペレットの残存フッ素濃度の測定＞
作製したポリアセタール樹脂ペレット１０ｇと１ＮのＨＣｌ２０ｍｌとを密閉ガラス容器に入れ、１２０℃、３時間滅菌器で加熱分解した後、フッ素イオン電極（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いてフッ素濃度を測定した。

【0114】

＜成形品からのホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）放出量の測定＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、（株）東芝製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度２２０℃、金型温度８０℃、射出圧力６０ＭＰａ、射出時３０秒、冷却時間１５秒により成形した。成形開始から５ショットまでの成形品は廃棄し、６ショット目の成形品の試験片について、下記に示す条件（ＶＤＡ２７５法）により、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を測定した。
※ＶＤＡ２７５法：
ポリエチレン容器に蒸留水５０ｍＬと規定されたサイズ（縦１００ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍ）の試験片とを入れ密閉し、６０℃で３時間加熱しながら蒸留水中にホルムアルデヒドを抽出し、その後室温まで冷却した。
冷却後、ホルムアルデヒドを吸収した蒸留水５ｍＬに、アセチルアセトン０．４質量％水溶液５ｍＬ、及び酢酸アンモニウム２０質量％水溶液５ｍＬを加えて混合液を得、４０℃で１５分間加熱を行い、ホルムアルデヒドとアセチルアセトンとの反応を行った。
さらに、当該混合液を室温まで冷却後、ＵＶ分光光度計を用い、４１２ｎｍの吸収ピークより蒸留水中のホルムアルデヒド量を定量した。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）は、下記式により求めた。
成形品から放出されるホルムアルデヒド量（ｍｇ／ｋｇ）
＝蒸留水中のホルムアルデヒド量（ｍｇ）／測定に用いたポリアセタール樹脂成形品の質量（ｋｇ）

【0115】

＜対金属防錆性の評価＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、図１に示す構成を有するホットランナー金型成形機を用い、下記（ａ）成形条件に従って成形し、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍの試験片を作製した。
（ａ）成形条件
・射出成形機 ：東芝機械（株）ＩＳ−１００ＧＮ
・シリンダー設定温度 ：２２０℃
・マニホールド設定温度：２３０℃（ノズル自動開閉式）
・金型設定温度 ：８０℃
・金型タイプ ：ホットランナータイプ
・成形サイクル ：射出時間／冷却時間＝２０／２０秒
作製した試験片と、縦４０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み３ｍｍのＳ４５Ｃ（炭素鋼)とを、蒸留水５０ｍＬが入ったポリエチレン広口瓶の中に吊るし、密閉した。なお、試験片とＳ４５Ｃ（炭素鋼）とは、１ｃｍの隙間を空けて吊るした。この密閉した容器を、９０℃×３週間の条件で加熱した。その後、容器の中からＳ４５Ｃ（炭素鋼）を取り出して表面状態を観察し、対金属防錆性を以下の基準で評価した。
１：炭素鋼表面の錆が、試験片と向き合っている面の９０％以上の面積範囲で観察された。
２：炭素鋼表面の錆が、試験片と向き合っている面の７０％以上９０％未満の面積範囲で観察された。
３：炭素鋼表面の錆が、試験片と向き合っている面の５０％以上７０％未満の面積範囲で観察された。
４：炭素鋼表面の錆が、試験片と向き合っている面の５％以上５０％未満の面積範囲で観察された。
５：炭素鋼表面の錆が、観察されなかったか、或いは、試験片と向き合っている面の５％未満の面積範囲で観察された。

【0116】

＜モールドデポジッド性の評価＞
作製したポリアセタール樹脂ペレットを、図１に示す構成を有するホットランナー金型成形機を用い、下記（ｂ）成形条件に従って成形した。そして、このときのモールドデポジッド性を、下記（ｃ）の評価基準で評価した。
（ｂ）成形条件
・射出成形機 ：東芝機械（株）ＩＳ−１００ＧＮ
・シリンダー設定温度 ：２２０℃
・マニホールド設定温度：２３０℃（ノズル自動開閉式）
・金型設定温度 ：８０℃
・金型タイプ ：ホットランナータイプ
・金型サイズ ：７０×６０ｍｍ×３ｍｍ（溶融樹脂流路末端先端部ガス抜き部無、ウエルド部有）
・成形サイクル ：射出時間／冷却時間＝２０／２０秒
（ｃ）評価基準
以下の評価基準に基づいて、成形開始から１０００ショット目と２０００ショット目の金型キャビティ内のモールドデポジッド付着状況を観察した。
１：付着物が、金型キャビティ内の２０％以上の範囲で観察された。
２：付着物が、金型キャビティ内の１５％以上２０％未満の範囲で観察された
３：付着物が、金型キャビティ内の１０％以上１５％未満の範囲で観察された。
４：付着物が、金型キャビティ内の５％以上１０％未満の範囲で観察された。
５：付着物が、観察されなかったか、或いは、金型キャビティ内の５％未満の範囲で観察された。

【0117】

〔原料成分〕
実施例及び比較例に用いた原料成分を、下記に示す。

【0118】

＜（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物＞
Ｂ−１：１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（Ｉｒｇａｎｏｘ ＭＤ１０２４）、融点：２２６℃
Ｂ−２：Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］（Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８）、融点：１５８℃
Ｂ−３：１，３，５−トリス［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４）、融点：２２０℃

【0119】

＜（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤＞
Ｃ−１：アクリルアミド重合体（１級アミド量：６９．３ｍｏｌ％、平均粒子径:５．２μｍ）
Ｃ−２：アクリルアミド重合体（１級アミド量：５０．２ｍｏｌ％、平均粒子径：５．４μｍ）
Ｃ−３：ナイロン６−６（平均粒子径：１０．５μｍ）
Ｃ−４：セバシン酸ジヒドラジド
Ｃ−５：アジピン酸ジヒドラジド
Ｃ−６：メラミン
Ｃ−７：アラントイン

【0120】

＜（Ｄ）その他添加剤＞
Ｄ−１：トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］（Ｉｒｇａｎｏｘ ２４５）
Ｄ−２：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’，−テトラメチル−３，９− ［２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエタノールとの縮合物
Ｄ−３：２−［２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス （α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール

【0121】

〔実施例１〕
＜溶融サイドフィード用ポリアセタールコポリマーの調製＞
ジャケット付き二軸パドル式連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を、８０℃に調整した。まず、重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１ｇ／ｈｒ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサン（沸点：８０．７４℃）６．５ｇ／ｈｒを温度２８℃にて連続的に混合し、次に環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしての１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、温度２５℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合物を得た。なお、プレ混合には、スタティックミキサーを用いた。

【0122】

得られたプレ混合物１２７．５ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに低分子量アセタール化合物としてのメチラール２．４ｇ／ｈｒを配管にて連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタールコポリマーを得た。

【0123】

得られた粗ポリアセタールコポリマーを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、次いで、常温で１時間撹拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、末端安定化前のポリアセタールコポリマーを得た。

【0124】

得られた末端安定化前のポリアセタールコポリマーを、２００℃に設定された、末端安定化ゾーンと減圧脱揮ゾーンとを有する３０ｍｍ二軸押出機に、トップフィード口より供給した。該二軸押出機では、供給された末端安定化前のポリアセタールコポリマーを末端安定化ゾーンで加熱溶融しながら、末端安定化剤としてのトリエチルアミン０．８％水溶液を３．０質量部フィードし、該ポリアセタールコポリマーの末端安定化を行った。次の減圧脱揮ゾーンでは、末端安定化時に発生したホルムアルデヒド等を減圧操作により系外に除去するとともに、ペレット化した。当該ペレットを品温１００℃の状態で６時間乾燥し、溶融サイドフィード用ポリアセタールコポリマーを得た。当該ポリアセタールコポリマーは、後述する溶融サイドフィード単軸３０ｍｍ押出機に用いた。

【0125】

＜ポリアセタール樹脂組成物の調製＞
ジャケット付き二軸パドル式連続重合反応機（（株）栗本鐵工所製、径２Ｂ、Ｌ／Ｄ＝１４．８）を、８０℃に調整した。まず、重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１ｇ／ｈｒ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサン（沸点：８０．７４℃）６．５ｇ／ｈｒを温度２８℃にて連続的に混合し、次に環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしての１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、温度２５℃、混合時間２分にて連続的にプレ混合し、プレ混合物を得た。なお、プレ混合には、スタティックミキサーを用いた。

【0126】

得られたプレ混合物１２７．５ｇ／ｈｒと、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに低分子量アセタール化合物としてのメチラール２．４ｇ／ｈｒを配管にて連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタールコポリマーを得た。なお、トリオキサン１ｍｏｌに対する重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートの添加量は、０．１３×１０^−４ｍｏｌであった。

【0127】

得られた粗ポリアセタールコポリマーを、トリエチルアミン水溶液（０．５質量％）中にサンプリングし、次いで、常温で１時間撹拌を実施した後、遠心分離機でろ過し、窒素下で１２０℃×３ｈｒ乾燥し、末端安定化前のポリアセタールコポリマーを得た。

【0128】

得られた末端安定化前のポリアセタールコポリマー９０質量部に、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物としての（Ｂ−１）１，２−ビス［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニル］ヒドラジン０．０５質量部を加えて均一に混合し、２００℃に設定された、末端安定化ゾーンと減圧脱揮ゾーンとを有する３０ｍｍ二軸押出機に、トップフィード口より供給した。該二軸押出機では、供給された末端安定化前のポリアセタールコポリマーを末端安定化ゾーンで加熱溶融しながら、末端安定化剤としてのトリエチルアミン０．８％水溶液を３．０質量部フィードし、該ポリアセタールコポリマーの末端安定化を行った。次の減圧脱揮ゾーンでは、末端安定化時に発生したホルムアルデヒド等を減圧操作により系外に除去した。
一方、溶融サイドフィード用ポリアセタールコポリマー１０質量部に、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤としての（Ｃ−１）アクリルアミド重合体０．０５質量部を加えて均一に混合し、二軸押出機に取り付けた溶融サイドフィード単軸３０ｍｍ押出機より供給し、溶融混練した。そして、溶融混練したものの全量を溶融状態のまま二軸押出機の減圧脱揮ゾーン以降に供給して、末端安定化されたポリアセタールコポリマーと合わせて溶融混練した後、ペレット化した。
なお、本段落に記載された製法を「製法１」と称することとする。

【0129】

当該ペレットを品温１００℃の状態で６時間乾燥し、ポリアセタール樹脂ペレットを作製した。作製したポリアセタール樹脂ペレットを用いて、上述した測定・評価を行った。結果を表１に示す。

【0130】

〔実施例２〜４４、比較例１〜３６〕
表１又は２に示す組成に変更し、及び／又は、以下に示す、実施例１の方法との相違点１〜１０の少なくともいずれかを採用したこと以外は、実施例１と同様な操作を行い、ポリアセタール樹脂ペレットを作製した。作製したポリアセタール樹脂ペレットを用いて、上述した測定・評価を行った。結果を表１及び２に示す。

【0131】

＜相違点１＞
プレ混合物を得る際に、重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート、有機溶媒としてのシクロヘキサン（沸点：８０．７４℃）を連続的に混合する際の温度を、２８℃に代えて１５℃とした。

【0132】

＜相違点２＞
プレ混合を行わなかった。具体的には、プレ混合を経て粗ポリアセタールコポリマーを得る代わりに、重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラート０．１ｇ／ｈｒ、及び有機溶媒としてのシクロヘキサン６．５ｇ／ｈｒを温度１０℃にて連続的に混合した混合液と、低分子量アセタール化合物としてのメチラール２．４ｇ／ｈｒ、及び環状エーテル及び／又は環状ホルマールとしての１，３−ジオキソラン１２０．９ｇ／ｈｒを、トリオキサン３５００ｇ／ｈｒに連続的に混合した混合液とを、別々の配管にて重合反応機に連続的に供給し重合を行い、粗ポリアセタールコポリマーを得た。

【0133】

＜相違点３＞
重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートのフィード量を０．１ｇ／ｈｒから０．２３ｇ／ｈｒとし、プレ混合物のフィード量を１２７．５ｇ／ｈｒから１２７．６８ｇ／ｈｒとすることで、トリオキサン１ｍｏｌに対する重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートの添加量を、０．１３×１０^−４ｍｏｌから０．３０×１０^−４ｍｏｌとした。

【0134】

＜相違点４＞
相違点２において、重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートのフィード量を０．１ｇ／ｈｒから０．２３ｇ／ｈｒとすることで、トリオキサン１ｍｏｌに対する重合触媒としての三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートの添加量を、０．１３×１０^−４ｍｏｌから０．３０×１０^−４ｍｏｌとした。

【0135】

＜相違点５＞
製法１に代えて、下記の製法２を用いた。
製法２：
得られた末端安定化前のポリアセタールコポリマー１００質量部に、表１又は２に記載の種類及び量の（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物を均一に混合し、２００℃に設定された、末端安定化ゾーンと減圧脱揮ゾーンとを有する３０ｍｍ二軸押出機に、トップフィード口より供給した。該二軸押出機では、供給された末端安定化前のポリアセタールコポリマーを末端安定化ゾーンで加熱溶融しながら、末端安定化剤としてのトリエチルアミン０．８％水溶液を３．０質量部フィードし、該ポリアセタールコポリマーの末端安定化を行った。次の減圧脱揮ゾーンでは、末端安定化時に発生したホルムアルデヒド等を減圧操作により系外に除去するとともに、ペレット化した。
次に、該ペレット１００質量部に、表１又は２に記載の種類及び量の（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤を加えて均一に混合し、再度、３０ｍｍ二軸押出機に、トップフィード口より供給し、溶融混練した後、ペレット化した。

【0136】

＜相違点６＞
製法１に代えて、下記の製法３を用いた。
製法３：
製法１において、トップフィード口からの（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の供給を行わず、且つ、溶融サイドフィードからの（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の供給を行わなかったこと以外は、製法１と同様とした。

【0137】

＜相違点７＞
製法１に代えて、下記の製法４を用いた。
製法４：
製法１において、（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物として、表１又は２に記載の種類及び量のものを用い、且つ、溶融サイドフィードからの（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤の供給を行わなかったこと以外は、製法１と同様とした。

【0138】

＜相違点８＞
製法１に代えて、下記の製法５を用いた。
製法５：
製法１において、トップフィード口からの（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物の供給を行わず、且つ、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤として、表１又は２に記載の種類及び量のものを用いたこと以外は、製法１と同様とした。

【0139】

＜相違点９＞
製法１に代えて、下記の製法６を用いた。
製法６：
得られた末端安定化前のポリアセタールコポリマー９０質量部を、２００℃に設定された、末端安定化ゾーンと減圧脱揮ゾーンとを有する３０ｍｍ二軸押出機に、トップフィード口より供給した。該二軸押出機では、供給された末端安定化前のポリアセタールコポリマーを末端安定化ゾーンで加熱溶融しながら、末端安定化剤としてのトリエチルアミン０．８％水溶液を３．０質量部フィードし、該ポリアセタールコポリマーの末端安定化を行った。次の減圧脱揮ゾーンでは、末端安定化時に発生したホルムアルデヒド等を減圧操作により系外に除去した。
一方、溶融サイドフィード用ポリアセタールコポリマー１０質量部に、表１又は２に記載の種類及び量の（Ｂ）窒素含有ヒンダードフェノール化合物及び（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤を加えて均一に混合し、二軸押出機に取り付けた溶融サイドフィード単軸３０ｍｍ押出機より供給し、溶融混練した。そして、溶融混練したものの全量を溶融状態のまま二軸押出機の減圧脱揮ゾーン以降に供給して、末端安定化されたポリアセタールコポリマーと合わせて溶融混練した後、ペレット化した。

【0140】

＜相違点１０＞
ペレットを品温１００℃の状態で乾燥する時間を、６時間に代えて、１時間、又は１０分間とした。

【0141】

＜相違点１１＞
（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤を用いる際に、（Ｃ）ホルムアルデヒド捕捉剤に加えて、表１に記載の種類及び量の（Ｄ）その他添加剤を併用した。

【0142】

【表1】

【0143】

【表2】

【0144】

表１に示したように、実施例１〜４４で得られたポリアセタール樹脂組成物は、樹脂組成物が高温に長時間曝される成形方法により得られた成形品の対防錆性が優れ、且つ、連続成形を行った場合にもモールドデポジット性に優れた。
一方、表２に示したように、比較例１〜３６で得られたポリアセタール樹脂組成物は、樹脂組成物が高温に長時間曝される成形方法により得られた成形品の耐防錆性が劣り、連続成形でのモールドデポジッド性も劣った。

【産業上の利用可能性】

【0145】

本発明のポリアセタール樹脂組成物は、自動車、電機・電子、その他工業などの幅広い分野で利用できる。特に、本発明のポリアセタール樹脂組成物は、優れた熱安定性を有するので、樹脂組成物が高温下に長時間曝されるような成形方法が採用される分野において好適に利用できる。

【図1】