特許 6952051 赤外線遮蔽材、及び酸化スズ粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6952051

(24)【登録日】2021年9月29日

(45)【発行日】2021年10月20日

(54)【発明の名称】赤外線遮蔽材、及び酸化スズ粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 19/00 20060101AFI20211011BHJP

   C09C 1/02 20060101ALI20211011BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20211011BHJP

   C09C 1/28 20060101ALI20211011BHJP

   C09C 1/36 20060101ALI20211011BHJP

   C09C 1/40 20060101ALI20211011BHJP

   C09C 3/06 20060101ALI20211011BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20211011BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20211011BHJP

【ＦＩ】

   C01G19/00 A

   C09C1/02

   C09C1/00

   C09C1/28

   C09C1/36

   C09C1/40

   C09C3/06

   C08L101/00

   C08K3/22

【請求項の数】5

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-550106(P2018-550106)

(86)(22)【出願日】2017年10月19日

(86)【国際出願番号】JP2017037871

(87)【国際公開番号】WO2018088163

(87)【国際公開日】20180517

【審査請求日】2020年7月6日

(31)【優先権主張番号】特願2016-220949(P2016-220949)

(32)【優先日】2016年11月11日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006183

【氏名又は名称】三井金属鉱業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】瓦谷 浩一

(72)【発明者】

【氏名】馬渡 芳夫

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／０６０２３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１９９７７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３０９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１０１７２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ １９／００

Ｃ０９Ｃ １／０２

Ｃ０９Ｃ １／００

Ｃ０９Ｃ １／２８

Ｃ０９Ｃ １／３６

Ｃ０９Ｃ １／４０

Ｃ０９Ｃ ３／０６

Ｃ０８Ｌ １０１／００

Ｃ０８Ｋ ３／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芯材と、該芯材の表面に配置された微粒酸化スズ粒子とを有し、
前記微粒酸化スズ粒子がアンチモンを含有し、
酸化スズの結晶子サイズが、４ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、
前記芯材が、０．０１μｍ以上０．１１μｍ以下の一次粒子径を有するコロイダルシリカである酸化スズ粒子を含む赤外線遮蔽材であって、
前記酸化スズ粒子の明度をＬ＊とし、酸化スズに含まれるスズの全量に対するアンチモンの割合をＡ（質量％）としたとき、Ｌ＊／Ａの値が１．０以上９．０以下であり、Ｌ＊が３０以上８０未満である、赤外線遮蔽材。

【請求項2】

前記酸化スズ粒子におけるアンチモンの割合Ａが、３質量％以上２０質量％以下である請求項１に記載の赤外線遮蔽材。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の赤外線遮蔽材と樹脂とを含む樹脂組成物。

【請求項4】

アンチモンを含有し、
前記酸化スズ粒子の明度をＬ＊とし、酸化スズに含まれるスズの全量に対するアンチモンの割合をＡ（質量％）としたとき、Ｌ＊／Ａの値が１．０以上９．０以下であり、Ｌ＊が３０以上８０未満である酸化スズ粒子の製造方法であって、
スズ源とアンチモン源とを混合し、中和によってスズ及びアンチモンを含む化合物を生成させ、
スズ及びアンチモンを含む前記化合物が分散されたスラリーと、アンチモン源とを混合し、中和によって前記化合物の表面にアンチモンの化合物を生成させ、
焼成を行い、アンチモンを含む酸化スズ粒子を生成させる、工程を有する酸化スズ粒子の製造方法。

【請求項5】

芯材が分散されたスラリーと、前記スズ源と、前記アンチモン源とを混合し、中和によって芯材の表面にスズ及びアンチモンを含む化合物を生成させ、
スズ及びアンチモンを含む前記化合物を表面に有する前記芯材が分散されたスラリーと、アンチモン源とを混合し、中和によって前記化合物の表面にアンチモンの化合物を生成させ、
焼成を行い、アンチモンを含む酸化スズ粒子を前記芯材の表面に生成させる、工程を有する、請求項４に記載の酸化スズ粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は酸化スズ粒子及びその製造方法に関する。本発明の酸化スズ粒子は、例えば赤外線遮蔽材として特に好適に用いられる。

【背景技術】

【0002】

赤外線遮蔽材として、これまで知られている材料には例えばインジウムドープ酸化スズや、アンチモンドープ酸化スズがある。インジウムドープ酸化スズは、赤外線遮蔽性能が高いのみならず透明性にも優れているという特長を有する。しかし、インジウムが希少金属であることから経済的に有利な材料とは言えない。一方、アンチモンドープ酸化スズは、インジウムドープ酸化スズよりも経済的に有利である。しかし赤外線遮蔽性能に関しては、アンチモンドープ酸化スズは、インジウムドープ酸化スズよりも劣るものである。

【0003】

アンチモンドープ酸化スズに関する従来の技術としては、例えば基体粉末の表面が、アンチモン及びスズの元素からなる酸化物で被覆された白色導電性粉末が知られている（特許文献１参照）。この文献に記載の技術は、粉末の導電性及び分散性の向上を目的としている。しかし、赤外線遮蔽性能については何ら検討されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平９−２４９８２０号公報

【発明の概要】

【0005】

本発明の課題は、赤外線遮蔽性能の高い酸化スズ系の材料を安価に提供することにある。

【0006】

本発明は、アンチモンを含有する酸化スズ粒子であって、
前記酸化スズ粒子の明度をＬ＊とし、酸化スズに含まれるスズの全量に対するアンチモンの割合をＡ（質量％）としたとき、Ｌ＊／Ａの値が１．０以上９．０以下であり、Ｌ＊が３０以上８０未満である酸化スズ粒子を提供するものである。

【0007】

また本発明は、前記酸化スズ粒子の好適な製造方法であって、
スズ源とアンチモン源とを混合し、中和によってスズ及びアンチモンを含む化合物を生成させ、
スズ及びアンチモンを含む前記化合物が分散されたスラリーと、アンチモン源とを混合し、中和によって前記化合物の表面にアンチモンの化合物を生成させ、
焼成を行い、アンチモンを含む酸化スズ粒子を生成させる、工程を有する酸化スズ粒子の製造方法を提供するものである。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。なお以下の説明において、酸化スズ粒子とは、文脈に応じて個々の粒子を指す場合と、粒子の集合体としての粉体を指す場合とがある。本発明の酸化スズ（ＳｎＯ_２）粒子はアンチモンを含有するものである。本発明の酸化スズ粒子は、アンチモンを含有する酸化スズのみから構成されていてもよく、あるいは芯材と、該芯材の表面に配置され且つアンチモンを含有する複数の微粒酸化スズ（ＳｎＯ_２）粒子とを有するものであってもよい。後者の場合、複数の微粒酸化スズ粒子は、それらの集合体が芯材の表面を被覆した状態になっている。微粒酸化スズ粒子の粒径は、芯材の粒径よりも小さい。

【0009】

本発明の酸化スズ粒子が、芯材と、該芯材の表面に配置された複数の微粒酸化スズ（ＳｎＯ_２）粒子とを有するものである場合、芯材は粒子状の形態をしている。芯材は、酸化スズ粒子における容積の大部分を占める部位であり、酸化スズ粒子の中心域に位置する。一方、微粒酸化スズ粒子は、本発明の酸化スズ粒子の最表面に位置する。微粒酸化スズ粒子と芯材とは直接に接していてもよく、あるいは両者間に他の層ないし粒子が介在していてもよい。好ましくは、微粒酸化スズ粒子と芯材とは直接に接している。

【0010】

芯材は、導電性材料又は非導電性材料からなる。本明細書に言う非導電性とは、体積抵抗率が例えば１０^１３Ω・ｃｍ以上であることを言う。芯材が導電性であるか、それとも非導電性であるかは、本発明において臨界的ではない。本発明の酸化スズ粒子の赤外線遮蔽性能の向上の観点からは、芯材は非導電性材料からなることが好ましい。

【0011】

芯材が非導電性材料である場合、該芯材としては、例えばシリカ、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン及び酸化アルミニウムなどを用いることができる。芯材として酸化チタンを用いる場合、その結晶系としてルチル型及びアナターゼ型のいずれを用いてもよい。これらの芯材は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0012】

芯材の形状は、その表面に微粒酸化スズ粒子を配置することが可能な形状であればよく、本発明の酸化スズ粒子の具体的な用途に応じて、球状、多面体状、フレーク状、針状等の種々の形状のものが用いられる。本発明において、複数の微粒酸化スズ粒子から構成される被覆の厚みは芯材の大きさに比べて非常に小さいので、通常、芯材の形状と、該芯材の表面に微粒酸化スズ粒子が配置されてなる本発明の酸化スズ粒子の形状とは概ね同じであるとみなすことができる。

【0013】

芯材の一次粒子径は小粒径であることが好ましい。具体的には、芯材の一次粒子径は０．００１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましく、０．００１μｍ以上０．４μｍ以下であることが更に好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下であることが一層好ましい。特に、コロイダルシリカやコロイダルアルミナなど、一次粒子径が０．００１μｍ以上０．１３μｍ以下の微粒の芯材を用いると、本発明の酸化スズ粒子から得られる膜の透明性が一層向上し、且つ導電性も一層向上するので好ましい。透明性及び導電性の更に一層の向上の観点からは芯材の一次粒子径は０．１１μｍ以下であることが更に好ましい。コロイダルシリカやコロイダルアルミナは、これらを単独で用いることもできるし、あるいは両者を組み合わせて用いることもできる。製造容易性の観点からは芯材の一次粒子径は０．０１μｍ以上であることが好ましい。芯材の一次粒子径は、芯材を透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とも言う。）で５千倍以上５０万倍以下程度に拡大し、３００個以上の芯材を対象として、該芯材の拡大像を例えばソフトウェアマックビューで画像解析し、Ｆｅｒｅｔ径を算出する。その相加平均を算出し、その値を一次粒子径とする。

【0014】

本発明の酸化スズ粒子の最外層をなす複数の微粒酸化スズ粒子からなる被覆は、芯材の表面が全く露出しないように該表面を満遍なく連続して存在していることが、本発明の酸化スズ粒子の赤外線遮蔽性能を高める点から好ましい。しかし、本発明の効果を損なわない範囲において、複数の微粒酸化スズ粒子からなる被覆は、芯材の表面が一部露出するように該表面に不連続に存在していてもよい。

【0015】

複数の微粒酸化スズ粒子からなる被覆の厚みは、本発明の酸化スズ粒子の赤外線遮蔽性能が十分に発現する程度であれば、過度に厚くする必要はない。被覆の厚みを酸化スズ（ＳｎＯ_２）の量に換算して表すと、本発明の酸化スズ粒子に占める酸化スズの割合が５０質量％以上９９質量％以下、特に６５質量％以上９９質量％以下となるような厚みであることが好ましい。本発明の酸化スズ粒子中のスズの量は、本発明の酸化スズ粒子における微粒酸化スズ粒子からなる被覆をアルカリで溶解させて得られる溶液について、ＩＣＰ発光分光測定器で測定することによって求めることができる。

【0016】

本発明の酸化スズ粒子が、芯材を含まない場合、及び芯材を含む場合のいずれであっても、酸化スズにはアンチモンが含まれている。酸化スズにアンチモンを含有させることで、本発明の酸化スズ粒子に赤外線遮蔽性能が付与される。

【0017】

赤外線の遮蔽は、プラズマ反射とバンドギャップ吸収とが繰り返して起こることで、電磁波（赤外線）が熱に変換されて減衰することで生じると一般に考えられている。本発明の酸化スズ粒子が芯材を含む場合、プラズマ反射は、芯材の種類によって挙動が異なる。したがって芯材の種類を適切に選択することで、プラズマ反射を主とする赤外線遮蔽性能と、バンドギャップ吸収を主とする赤外線遮蔽性能とを使い分けることが可能になる。

【0018】

本発明の酸化スズ粒子が、芯材を含まない場合、及び芯材を含む場合のいずれであっても、酸化スズに含まれるアンチモンの割合は、酸化スズにおけるスズの全量に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが一層好ましい。この範囲でアンチモンを含有させることで、本発明の酸化スズ粒子の赤外線遮蔽性能が十分に発揮される。酸化スズ粒子に含まれるアンチモンの割合は、粒子をアルカリで溶解させて得られる溶液について、ＩＣＰ発光分光測定器で測定することによって求めることができる。

【0019】

本発明の酸化スズ粒子の赤外線遮蔽性能について本発明者が種々の検討を行った結果、赤外線遮蔽性能は、酸化スズ粒子の色味と、酸化スズ中に含まれるアンチモンの量とに関連することが判明した。本発明者が更に検討を推し進めたところ、酸化スズ粒子の色味は明度Ｌ＊で代表させることが適切であることが判明した。そして酸化スズ粒子の明度Ｌ＊と、酸化スズに含まれるスズの全量に対するアンチモンの割合Ａ（質量％）との比率であるＬ＊／Ａの値を好ましくは１．０以上９．０以下に設定すると、本発明の酸化スズ粒子の赤外線遮蔽性能が極めて向上することが判明した。この利点を一層顕著なものとする観点から、Ｌ＊／Ａの値は１．０以上８．５以下であることが更に好ましく、２．０以上８．０以下であることが一層好ましく、３．０以上７．８以下であることが更に一層好ましい。

【0020】

本発明の酸化スズ粒子におけるＬ＊／Ａの値は、上述の範囲であることが好ましいところ、Ｌ＊の値は、高い赤外線遮蔽能力を確保するためには８０未満であることが好ましく、７５以下であることが更に好ましい。下限は特に制限はないが、可視光線の透過を十分確保する観点から、Ｌ＊の値は３０以上が好ましく、４０以上が更に好ましい。具体的には、Ｌ＊の値は３０以上８０未満であることが好ましく、３０以上７５以下であることが更に好ましく、４０以上７５以下であることが一層好ましい。Ｌ＊の値は例えば日本電色工業（株）製の分光色差計ＳＥ６００によって測定することができる。

【0021】

本発明の酸化スズ粒子におけるＬ＊／Ａの値を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述する方法で酸化スズ粒子を製造すればよい。

【0022】

本発明の酸化スズ粒子の赤外線遮蔽性能を一層向上させるためには、酸化スズの結晶子サイズを調整することも有利である。詳細には、酸化スズの結晶子サイズを３ｎｍ以上２５ｎｍ以下に設定することが好ましく、４ｎｍ以上２０ｎｍ以下に設定することが更に好ましく、４ｎｍ以上１０ｎｍ以下に設定することがより一層好ましい。酸化スズの結晶子サイズをこの範囲内に設定するには、例えば後述する方法で本発明の酸化スズ粒子を生成させればよい。

【0023】

酸化スズの結晶子サイズは、次の方法で測定される。すなわち、Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ（株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定を行う（条件：Ｘ−ｒａｙ ＣｕＫα、４０ｋＶ、５０ｍＡ、測定範囲２０°≦２θ≦１００°、線源：ＣｕＫα、走査軸：２θ／θ、測定方法：ＦＴ、計数単位：Ｃｏｕｎｔｓ、ステップ幅：０．０１°、計数時間：３秒、発散スリット：２／３°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：２／３°、受光スリット：０．３ｍｍ、モノクロ受光スリット：０．８ｍｍ）。続いて、リガク製の解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて測定データを読み込み（ＳｎＯ_２のＩＣＤＤカード：００−０４６−１０８８を使用）、精密化した後にＨａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法により結晶子径の算出を行う（外部標準試料による幅補正を行い、解析対象は結晶子サイズと格子歪とする）。

【0024】

本発明の酸化スズ粒子は赤外線遮蔽性能を有することに加えて、アンチモンを含む酸化スズに起因する導電性を有するものである。導電性の程度は、圧粉抵抗で表して好ましくは１．０×１０^０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^８Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１．０×１０^０Ω・ｃｍ以上１．０×１０^７Ω・ｃｍ以下である。この範囲の圧粉抵抗は、本発明の酸化スズ粒子から導電膜を形成するのに十分に低い値である。圧粉抵抗の測定方法は次のとおりである。本発明の酸化スズ粒子５ｇを４．９ｋＮ（５００ｋｇｆ）の荷重で０．５分間プレスし、直径２５ｍｍの円筒状ペレットを作製する。得られたペレットの抵抗値を、三菱化学製のＭＣＰ―Ｔ６００（商品名）を用い、四探針法により測定する。

【0025】

本発明の酸化スズ粒子が、芯材を含まない場合、及び芯材を含む場合のいずれであっても、その粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０で表して、好ましくは０．０５μｍ以上１．０μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ以下であり、一層好ましくは０．２μｍ以上０．７μｍ以下である。粒径Ｄ_５０がこの範囲内であることによって、本発明の酸化スズ粒子を配合してなる樹脂組成物は、その塗布性が良好になったり、塗膜の赤外線遮蔽性能や導電性が良好になったりする。

【0026】

上述のＤ_５０の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。０．１ｇの測定試料を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製 ＵＳ−３００Ｔ）で１０分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば日機装社製マイクロトラックＸ−１００を用いて粒度分布を測定する。

【0027】

本発明の酸化スズ粒子は、バインダ樹脂への分散性の観点の点から、そのＢＥＴ比表面積が、１０ｍ^２／ｇ以上１３０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上１１０ｍ^２／ｇ以下であることが更に好ましく、１２ｍ^２／ｇ以上９０ｍ^２／ｇ以下であることが一層好ましい。本発明の酸化スズ粒子のＢＥＴ比表面積を前記の範囲内とするためには、後述する本発明の酸化スズ粒子の製造方法において、焼成温度及び焼成雰囲気を適切に制御すればよい。ＢＥＴ比表面積は、例えばユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用い、ＢＥＴ１点法（Ｈｅ／Ｎ_２混合ガス）に従い測定することができる。後述する実施例においては、粉末の量を０．３ｇとし、予備脱気条件は大気圧下、１０５℃で１０分間として測定を行った。

【0028】

本発明の酸化スズ粒子は、これを用いて製造された膜のヘイズが低いことが好ましい。具体的には、膜のヘイズは７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることが更に好ましく、３０％以下であることが一層好ましく、１７％以下であることが更に一層好ましい。特に、上述したコロイダルシリカやコロイダルアルミナなど、一次粒子径が０．０１μｍ以上０．１１μｍ以下の微粒の芯材を用いると、膜のヘイズを１０％以下という低い値にすることができる。

【0029】

前記のヘイズの測定に供される膜は前記の方法で形成される。樹脂として三菱レイヨン製のアクリル系コーティング樹脂であるダイヤナールＬＲ-１６７を用いる。このバイン
ダ樹脂と本発明の酸化スズ粒子とを、バインダ樹脂６．４１質量部、本発明の酸化スズ粒子７．４１質量部の比率でもって混合する。混合を十分に行う目的で、有機溶媒であるトルエンとｎ−ブタノールの混合溶媒（容積比７：３）を９．６４質量部添加する。次いでペイントシェーカー（浅田鉄鋼製）を用い、１時間分散を行う。ペイントシェーカーの運転条件は、６０Ｈｚ環境下の運転条件とする。このようにして得られた樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のＯＨＰフィルム（株式会社内田洋行製のトランスペアレンシー ＯＨＰ用フィルム）に塗工する。塗工にはバーコーター＃１０（テスター産業株式会社製のＲＯＤ Ｎｏ．１０）を用い、使用液量約１ｍＬで塗膜を形成する。塗膜形成後、大気圧下に８０℃で１５分間にわたり乾燥を行い、膜を得る。

【0030】

次に、本発明の酸化スズ粒子の好適な製造方法について、芯材を有する酸化スズ粒子の製造方法を一例に挙げて説明する。本発明の酸化スズ粒子は、芯材の表面に、該芯材の粒径よりも小さい粒径を有する複数の微粒酸化スズ粒子の集合体からなる被覆を形成することによって製造される。

【0031】

微粒酸化スズ粒子の被覆の形成は少なくとも２段階で行うことが、赤外線遮蔽性能の向上の点から有利である。この２段階は、次に述べるａ工程及びｂ工程を含む。
ａ工程：スズ源及びアンチモン源を含有し、且つ芯材を分散させたスラリーを中和することによって、該芯材の表面にスズ化合物及びアンチモン化合物を被覆させる。
ｂ工程：アンチモン源を含有し、且つａ工程完了後の粒子を分散させたスラリーを中和することによって、該芯材の表面にアンチモン化合物を被覆させる。
以下、これらの工程についてそれぞれ説明する。

【0032】

まずａ工程においては、芯材を分散させたスラリーを準備する。スラリーの分散媒としては、芯材の種類や、中和反応の条件等に応じて適切な液体が選択される。一般的には水が用いられる。スズ源及びアンチモン源の添加前のスラリーにおいて、分散媒と芯材との配合比率は、分散媒１リットルに対して芯材が５０ｇ以上２４０ｇ以下、特に６０ｇ以上２００ｇ以下であることが好ましい。両者の配合比率がこの範囲内にあると、芯材の表面にスズ化合物及びアンチモン化合物の均一な被覆層が容易に形成されるからである。

【0033】

スズ源は、芯材を被覆するスズ化合物の層を形成するために用いられる。スズ源としては、芯材の表面にスズ化合物の層を形成し得るものが用いられる。スズ源は水溶性化合物であることが好ましい。スズ源は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。同様に、アンチモン源は、アンチモンを含む水溶性化合物であることが好ましい。アンチモン源も１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0034】

スラリーにおけるスズ源と芯材との配合比率は、該芯材１００質量部に対するスズ源中のＳｎ量が１０質量部以上９０質量部以下、特に１５質量部以上８５質量部以下であることが好ましい。一方、スラリーにおけるアンチモン源と芯材との配合比率は、該芯材１００質量部に対するアンチモン源中のＳｂ量が１質量部以上３９質量部以下、特に２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。このように比率を設定すると、芯材の表面にスズ化合物及びアンチモン化合物の均一な層を形成させやすい。これらの配合比率を適宜調整することで、芯材の表面に生成する酸化スズの量や、酸化スズの量に対するアンチモンの割合をコントロールすることができる。

【0035】

スラリーの中和には通常、酸又はアルカリを用いる。酸としては、例えば硫酸、硝酸、酢酸などの水溶液が用いられる。硫酸を用いる場合、希硫酸、特に濃度が１０容量％以上５０容量％以下の希硫酸を用いると、スズ化合物及びアンチモンの均一な層が得られやすいため好ましい。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。スズ源及びアンチモン源の添加と、酸又はアルカリの添加とは、どちらが先でもよく、同時でもよい。

【0036】

中和を行う際のスラリーのｐＨは、好ましくは０．５以上６．０以下、更に好ましくは１．５以上４．０以下とする。中和の際のｐＨをこの範囲内とすることにより、芯材の表面にスズ及びアンチモンの共沈物の層を容易に形成することができる。中和を行った後、スラリーの撹拌を継続させて熟成（エージング）を行うことが好ましい。熟成は３０分以上１８０分以下、特に６０分以上１２０分以下で行うことが好ましい。熟成によってスズ及びアンチモンの共沈物の均一な層が形成されやすくなる。熟成は、一般に７０℃以上８０℃以下で行うことができる。

【0037】

このようにしてスズ及びアンチモンの共沈物の層が表面に形成された芯材が得られる。これによってａ工程が完了する。この時点で生成した粒子のことを「前駆体粒子」と呼ぶ。前駆体粒子が生成した時点では、スラリー中にはスズのイオン種は実質的に存在していないことが好ましい。また、アンチモンのイオン種も実質的に存在していないことが好ましい。実質的に存在していないとは、スズのイオン種又はアンチモンのイオン種の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であることを言う。

【0038】

次にｂ工程においては、ａ工程において得られた前駆体粒子を含むスラリーにアンチモン源を添加する。添加するアンチモン源は、ａ工程で用いたものと同じものであってもよく、あるいは異なるものであってもよい。スラリーにおけるアンチモン源と芯材との配合比率は、該芯材１００質量部に対するアンチモン源中のＳｂ量が１質量部以上３０質量部以下、特に２質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。この配合比率を適宜調整することで、酸化スズの量に対するアンチモンの割合をコントロールすることができる。

【0039】

スラリーの中和方法、及びそれに用いられる化合物はａ工程と同様とすることができる。中和時のｐＨ温度及び時間もａ工程と同様とすることができる。中和によって、前駆体粒子の表面にアンチモン化合物が生成する。これによってｂ工程が完了する。

【0040】

このようにしてスズ化合物及びアンチモン化合物の層が表面に形成された芯材は、反応系から分離され、好ましくは洗浄及び乾燥工程を経て、次工程である焼成工程に付される。

【0041】

焼成工程は、大気等の酸化性雰囲気中で行うこともでき、あるいは非酸化性雰囲気中で行うこともできる。非酸化性雰囲気としては、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気などの非酸化性且つ非還元性雰囲気、少量の水素を含有した窒素雰囲気等の弱還元性雰囲気等が挙げられる。焼成温度は、焼成雰囲気によらず、好ましくは４００℃以上９００℃以下、更に好ましくは５００℃以上８００℃以下である。焼成時間は、好ましくは２０分以上１２０分以下、更に好ましくは４０分以上１００分以下である。焼成温度及び時間がこれらの範囲内にあると、焼成によって得られる本発明の酸化スズ粒子が凝集を起こし難い。また、これらの焼成条件を適宜調整することで、酸化スズの結晶子サイズをコントロールすることができる。更に、これらの焼成条件を適宜調整することで、得られる本発明の酸化スズ粒子の色味をコントロールすることができる。

【0042】

以上の工程によって、芯材の表面が、アンチモンを含む酸化スズで被覆される。これによって目的とする本発明の酸化スズ粒子が得られる。

【0043】

以上の説明は、芯材を含む本発明の酸化スズ粒子の製造方法に係るものであったところ、芯材を含まない本発明の酸化スズ粒子を製造する場合には、上述の製造方法において芯材を用いずに、ａ工程及びｂ工程を行えばよい。

【0044】

このようにして得られた本発明の酸化スズ粒子は、そのままの状態で赤外線遮蔽材として用いてもよく、あるいは樹脂と混合して赤外線遮蔽用樹脂組成物として用いてもよい。この樹脂組成物に、必要に応じて有機溶媒等を添加して、インキやペーストの状態とすることできる。あるいは樹脂に練り込んでマスターバッチの状態とすることもできる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

【0046】

〔実施例１〕
純水９０００ｍＬに、スズ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｎＯ_３、純度９１％）５６０ｇ及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３、品位９８％）４２．０ｇを溶解させた（第一段添加）。この溶液を７５℃に加熱し、引き続きスラリーを３０分間撹拌した。次いで、２０％希硫酸水溶液を３０分間かけて添加してｐＨ５まで中和した。この時点で、スラリー中にスズイオンは実質的に存在していなかった。その後、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３、品位９８％）４２．０ｇを水１００ｍＬに溶解してなる水溶液を２０分間かけて添加した（第２段の添加）。この添加中に、２５％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、スラリーのｐＨを３．０に維持した。中和後のスラリーを、ｐＨ３．０及び温度７５℃に保持しながら０．５時間熟成した。熟成後のスラリーを濾過し、固形分を水で洗浄した。洗浄は水の導電度が２００μＳ／ｃｍまで低下するまで行った後、濾過・乾燥した。得られた乾燥物を、横型チューブ炉で焼成した。焼成条件は、１％Ｈ_２／９９％Ｎ_２雰囲気下で、６００℃、０．５時間とした。このようにして目的とする酸化スズ粒子を得た。

【0047】

〔実施例２〕
実施例１における第１段及び第２段の添加において、三塩化アンチモンの添加量をそれぞれ８４．０ｇとした。これ以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。

【0048】

〔実施例３〕
ＳｉＯ_２粒子を芯材として用いた。この芯材は、透過型電子顕微鏡観察画像をソフトウェアマックビューで画像解析して測定された一次粒子径（Ｆｅｒｅｔ径）が５０ｎｍであった。この芯材１００ｇを水１リットルに分散させてスラリーを得た。このスラリーを７５℃まで加熱した後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、スラリーのｐＨを１２程度に調整した。次いでスズ酸ナトリウム（Ｎａ_２ＳｎＯ_３、純度９１％）３３０ｇ及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３、品位９８％）１６ｇを水３００ｍＬに溶解してなる水溶液を全量スラリーに添加した（第１段の添加）。引き続きスラリーを３０分間撹拌した。次いで、２０％希硫酸水溶液を３０分間かけて添加してｐＨ５まで中和した。この時点で、スラリー中にスズイオンは実質的に存在していなかった。その後、三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ_３、品位９８％）１６ｇを水１００ｍＬに溶解してなる水溶液を２０分間かけて添加した（第２段の添加）。この添加中に、２５％ＮａＯＨ水溶液を滴下し、スラリーのｐＨを３．０に維持した。中和後のスラリーを、ｐＨ３．０及び温度７５℃に保持しながら０．５時間熟成した。熟成後のスラリーを濾過し、固形分を水で洗浄した。洗浄は水の導電度が２００μＳ／ｃｍまで低下するまで行った後、濾過・乾燥した。得られた乾燥物を、横型チューブ炉で焼成した。焼成条件は、１％Ｈ_２／９９％Ｎ_２雰囲気下で、６００℃、０．５時間とした。このようにして目的とする酸化スズ被覆粒子を得た。

【0049】

〔実施例４〕
実施例３における三塩化アンチモンの第１段及び第２段の添加において、その添加量をそれぞれ１２．０ｇとした。これ以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。

【0050】

〔実施例５〕
実施例１における三塩化アンチモンの第１段及び第２段の添加において、その添加量をそれぞれ１３０．０ｇとした。これ以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。

【0051】

〔比較例１〕
実施例１において、第１段で三塩化アンチモンを８４．０ｇ添加し、第２段での三塩化アンチモンの添加を行わなかった。これ以外は実施例１と同様にして酸化スズ粒子を得た。

【0052】

〔比較例２〕
実施例３において、第一段で三塩化アンチモンを３２．０ｇ添加し、第二段での三塩化アンチモンの添加を行わなかった。これ以外は実施例３と同様にして酸化スズ被覆粒子を得た。

【0053】

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた粒子について、上述の方法で、明度Ｌ＊、酸化スズ中のスズの全量に対するアンチモンの割合Ａ、酸化スズの結晶子サイズ、圧粉抵抗、ＢＥＴ比表面積、粒子全体に占める酸化スズの割合、粒径Ｄ_５０を測定した。それらの結果を以下の表１に示す。
また以下の方法で、赤外線遮蔽率、可視光線透過率及びヘイズを測定した。それらの結果を以下の表１に示す。

【0054】

〔赤外線遮蔽率〕
先に述べた、ヘイズの測定に供される膜を製造するために用いられる樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、スピンコーター（ミカサ社製ＩＨ−Ｄ７）を用いて、カバーガラスＮｏ１（松浪硝子）に塗布した。得られた塗膜を大気圧下に８０℃で１５分間にわたり乾燥させて作製した膜を測定対象として用いた。分光光度計Ｖ−６７０（日本分光株式会社）を用いて、紫外可視光線の透過スペクトルを測定した。そしてＪＩＳ Ａ５７５９に準じて可視光線透過率及び日射透過率を測定し赤外線遮蔽率〔＝可視光線透過率／日射透過率〕を算出した。

【0055】

〔ヘイズ〕
前項の赤外線遮蔽率の測定で作製した膜を測定対象として用いた。日本電色工業（株）製のヘイズメーターであるＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（商品名）によってヘイズを測定した。測定はＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、積分球式測定法によって行った。ヘイズ［％］は（散乱光／全光線透過光）×１００から算出した。

【0056】

【表1】

【0057】

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた酸化スズ粒子及び酸化スズ被覆粒子は、比較例の粒子に比べて赤外線遮蔽性能に優れていることが判る。

【産業上の利用可能性】

【0058】

本発明によれば、赤外線遮蔽性能の高い酸化スズ粒子を安価に提供することができる。