特許 6952134 グラフェン粘着に基づく複合材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6952134

(24)【登録日】2021年9月29日

(45)【発行日】2021年10月20日

(54)【発明の名称】グラフェン粘着に基づく複合材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/184 20170101AFI20211011BHJP

   C01B 32/198 20170101ALI20211011BHJP

   C09J 1/00 20060101ALI20211011BHJP

   C09J 5/00 20060101ALI20211011BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/184

   C01B32/198

   C09J1/00

   C09J5/00

【請求項の数】5

【全頁数】46

(21)【出願番号】特願2019-565907(P2019-565907)

(86)(22)【出願日】2018年3月13日

(65)【公表番号】特表2020-521713(P2020-521713A)

(43)【公表日】2020年7月27日

(86)【国際出願番号】CN2018078765

(87)【国際公開番号】WO2018219008

(87)【国際公開日】20181206

【審査請求日】2020年1月23日

(31)【優先権主張番号】201710391093.9

(32)【優先日】2017年5月27日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201710391843.2

(32)【優先日】2017年5月27日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201710391092.4

(32)【優先日】2017年5月27日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201710691600.0

(32)【優先日】2017年8月14日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201711150776.1

(32)【優先日】2017年11月18日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201711150778.0

(32)【優先日】2017年11月18日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201711150773.8

(32)【優先日】2017年11月18日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201711150791.6

(32)【優先日】2017年11月18日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201711150763.4

(32)【優先日】2017年11月18日

(33)【優先権主張国】CN

(31)【優先権主張番号】201711150786.5

(32)【優先日】2017年11月18日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】519111888

【氏名又は名称】ハンヂョウ ガオシー テクノロジー カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＧＺＨＯＵ ＧＡＯＸＩ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】110001841

【氏名又は名称】特許業務法人梶・須原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ガオ チャオ

(72)【発明者】

【氏名】リー ヂォン

(72)【発明者】

【氏名】ヂャン チュンシァォ

(72)【発明者】

【氏名】チャン ダン

(72)【発明者】

【氏名】チェン チェン

(72)【発明者】

【氏名】ガオ ウェイウェイ

(72)【発明者】

【氏名】グゥォ イェン

(72)【発明者】

【氏名】ハン イー

【審査官】 印出 亮太

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−２０２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０２４９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３６６３４４４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／００ − ３２／９９１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚みが５０μｍを超え、空孔率が５〜４０％、面方向熱伝導率が１０００〜２０００Ｗ／ｍＫであり、グラフェンシート層の皺密度を５０〜５００ｍｍ／ｍｍ²に制御し、ＩＤ／ＩＧ＜０．０２である高熱伝導のグラフェン厚膜であって、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔が２０ｎｍ未満であり、
（１）平均寸法が５０μｍを超える酸化グラフェンで濃度１〜２０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、溶液が成膜した後、自然乾燥させ、酸化グラフェン膜を得るステップと、
（２）複数の酸化グラフェン膜を複合した、具体的には、酸化グラフェン膜表面に均等に液体を吹付け、その表面を膨潤させた後、複数の酸化グラフェン膜を厚み方向に接着するステップと、
（３）接着後の酸化グラフェン複合膜をオーブンに置いて乾燥させ、オーブンの温度を４０℃以下とするステップと、
（４）乾燥させた酸化グラフェン複合膜をホットプレス機のホットプレスキャビティの中に置き、０．１〜５℃／分の速度で２００℃まで昇温した後、
圧力２０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−１００〜１０ＫＰａになるまで５分間吸引するというホットプレスプロセスを８〜１０回繰り返し、
次いで、０．１〜５℃／分の速度で３００℃まで昇温し、０．５時間保温した後、
圧力６０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−１００〜１０ＫＰａになるまで５分間吸引するというホットプレスプロセスを４〜６回繰り返し、
ホットプレスプロセス終了後に自然冷却させるステップと、
（５）ステップ４でホットプレスした酸化グラフェン膜を、不活性ガス雰囲気下１〜２０℃／分の速度で１８００〜３０００℃まで昇温し、さらなるホットプレスを行い、０．５〜８時間保温保圧し、圧力を１０〜６０ＭＰａとし、冷却プレス後に、高熱伝導のグラフェン厚膜を得るステップとを含むことを特徴とする高熱伝導のグラフェン厚膜の製造方法。

【請求項2】

前記ステップ１で製造した酸化グラフェン膜の厚みが１μｍ〜３０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導グラフェン厚膜の製造方法。

【請求項3】

前記ステップ１における成膜方法が、抽出ろ過法、スキージ法、スピンコート法、吹付け法およびディップコーティング法から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導グラフェン厚膜の製造方法。

【請求項4】

前記ステップ１で製造された酸化グラフェン膜のＣ／Ｏ比が１．８〜２．１であることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導のグラフェン厚膜の製造方法。

【請求項5】

前記ステップ２の吹付けで用いる液体が、脱イオン水、濃度１〜１０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液、または脱イオン水を含有するその他の溶液であることを特徴とする請求項１に記載の高熱伝導のグラフェン厚膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、グラフェン粘着の複合材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

社会の進歩および科学技術の発展に伴い、人々の環境保全に対する意識および持続可能な開発の概念が日増しに強まっており、溶剤型接着剤は、環境保全型水系接着剤へと変化しており、すでに現在の接着剤発展の必然的な傾向となっている。従来の接着剤は、例えば、エマルション系接着剤、デンプン系接着剤など、カビが生えやすく、耐水性および耐湿性があまりよくなく、乾燥速度が遅い等の欠点が存在している。水ガラスには、耐アルカリ性および耐水性がよくなく、腐食性、強刺激性を有し、熱傷を起こす可能性がある。フェノール樹脂系接着剤には、脆性が大きく、剥離強度が低く、構造接着剤として使用するには適さないという欠点が存在している。多くのユリア樹脂系接着剤を用いると、ホルムアルデヒドの放出量が高く、環境を汚染し、健康に危害を及ぼす欠点がある。

【発明の概要】

【0003】

先行技術の課題に対し、本発明は、溶剤中での酸化グラフェンの膨潤および融合の作用を用いて、グラフェン材料自体と、高分子、金属、紙、ガラス、炭素材料およびセラミックス等の材料との架橋粘着を実現する。従来の接着剤のホルムアルデヒドが残留する欠点を克服するだけでなく、乾燥時間が短く、接着強度が高く、耐食性があり、航空、宇宙、自動車、機械、建築、化学工業、軽工業、電子、電気製品および日常生活などの分野で広範に応用することができる。

【0004】

本発明は、次の技術手法を含む。

【0005】

手法１：窒化ホウ素繊維の架橋を実現するため、本発明は、酸化グラフェンを窒化ホウ素繊維表面に塗布し、酸化グラフェンと窒化ホウ素繊維表面の酸化ホウ素が水素結合およびファンデルワールス力の作用を形成し、均等で強固な塗布を実現する。次いで、窒化ホウ素繊維表層の酸化グラフェンが溶剤中で膨潤し、シート層で大きな自由度が得られ、乾燥時に酸化グラフェンシート層が、溶剤が揮発することによる毛細作用力およびシート層間のπ−π作用力により、自発的に緊密に積み重なるため、窒化ホウ素繊維が互いに架橋し、図１、２に示すように、最終的に無撚糸、不織布またはチョップドストランドマット等のグラフェン−窒化ホウ素繊維複合材料が得られる。

【0006】

グラフェン−窒化ホウ素繊維複合材料の製造方法は、以下のステップを含む。

【0007】

（１）酸化グラフェン分散液を用いて窒化ホウ素繊維に対して表面塗布を行い、乾燥させ、表面に酸化グラフェンが塗布された窒化ホウ素繊維を得る。
（２）酸化グラフェンを塗布した窒化ホウ素繊維を溶剤の中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成するか、または繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、前記不織布またはチョップドストランドマットを形成し、乾燥温度を１００℃未満とする。
（３）還元後にグラフェン−窒化ホウ素繊維複合材料を得る。

【0008】

さらに、前記ステップ（１）における酸化グラフェン分散液の濃度が７ｍｇ／ｇであり、分散剤が水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、ピリジン、ジオキサン、ブタノン、イソプロパノールなどである。

【0009】

さらに、前記ステップ（１）における酸化グラフェン分散液を用いて窒化ホウ素繊維に対して塗布を複数回行い、毎回の塗布の後に乾燥させ、最終乾燥後の酸化グラフェン層の厚みが３μｍである。

【0010】

さらに、前記ステップ（２）における溶剤が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸などの有機酸、アセトン、ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、塩化ナトリウムの水溶液、塩化カルシウムの水溶液、硝酸ナトリウムの水溶液、硝酸カルシウムの水溶液、リン酸ナトリウムの水溶液、塩化カリウムの水溶液、塩化アンモニウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液またはこれら溶液の混合液である。

【0011】

さらに、前記ステップ（３）における還元方法は、ヨウ化水素酸、水加ヒドラジン、ビタミンＣ、水素化ホウ素ナトリウムなどの化学的還元剤を用いて還元を行うか、または１００〜６００℃で熱還元を行う。

【0012】

製造されたグラフェン−窒化ホウ素繊維複合材料において、グラフェンが窒化ホウ素繊維表面を覆い、窒化ホウ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続される。窒化ホウ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、無撚糸、不織布またはチョップドストランドマットを形成する。有益な効果は、以下の通りである。

【0013】

（１）純グラフェンが窒化ホウ素繊維表面に均等に分布し、界面付着強度が高く、溶剤中に含浸し、脱落しない。
（２）純グラフェンを窒化ホウ素繊維の架橋剤とし、架橋強度が高い。溶剤中での酸化グラフェンの膨潤融合作用を用いて窒化ホウ素繊維の架橋を実現し、方法は簡単で、時間を節約でき、採用する溶剤は環境に優しく、架橋効果はよく、他の架橋方法に比べ大きな応用価値を有する。

【0014】

この架橋方法を用いると、窒化ホウ素繊維の優れた力学性能を保ちながら、繊維の導電性、熱伝導性などを高めることができ、これにより、窒化ホウ素繊維材料の用途をさらに広げることができる。

【0015】

手法２：石英繊維の架橋を実現するため、本発明は、酸化グラフェンを石英繊維表面に塗布し、酸化グラフェンと石英繊維のヒドロキシル基が水素結合およびファンデルワールス力作用を形成し、均等で強固な塗布を実現する。次いで、石英繊維表層の酸化グラフェンが溶剤中で膨潤し、シート層で大きな自由度が得られ、乾燥時に酸化グラフェンシート層が、溶剤が揮発することによる毛細作用力およびシート層間のπ−π作用力により、自発的に緊密に積み重なるため、石英繊維が互いに架橋し、最終的にグラフェン−石英繊維複合材料が得られる。製造方法は、以下のステップを含む。

【0016】

（１）石英繊維をトルエンの中に置いて含浸し、３００℃まで加熱して１０分間保ち、オーブンで乾燥させる。
（２）酸化グラフェン分散液を用いて石英繊維に対して表面塗布を行い、乾燥させ、表面に酸化グラフェンが塗布された石英繊維を得る。
（３）酸化グラフェンを塗布した石英繊維を溶剤の中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成するか、または繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、前記不織布またはチョップドストランドマットを形成し、乾燥温度を１００℃未満とする。
（４）還元後にグラフェン−石英繊維複合材料を得る。

【0017】

さらに、前記ステップ（２）における酸化グラフェン分散液の濃度が７ｍｇ／ｇであり、分散剤が水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、ピリジン、ジオキサン、ブタノン、イソプロパノールなどである。

【0018】

さらに、前記ステップ（２）における酸化グラフェン分散液を用いて石英繊維に対して塗布を複数回行い、毎回の塗布の後に乾燥させ、最終乾燥後の酸化グラフェン層の厚みが３μｍである。

【0019】

さらに、前記ステップ（３）における溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸などの有機酸、アセトン、ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、塩化ナトリウムの水溶液、塩化カルシウムの水溶液、硝酸ナトリウムの水溶液、硝酸カルシウムの水溶液、リン酸ナトリウムの水溶液、塩化カリウムの水溶液、塩化アンモニウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液またはこれら溶液の混合液である。

【0020】

さらに、前記ステップ（４）における還元方法は、ヨウ化水素酸、水加ヒドラジン、ビタミンＣ、水素化ホウ素ナトリウムなどの化学的還元剤を用いて還元を行うか、または１００〜６００℃で熱還元を行う。

【0021】

製造されたグラフェン−石英繊維複合材料において、グラフェンが石英繊維表面を覆い、石英繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続される。石英繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、無撚糸、不織布またはチョップドストランドマットを形成する。有益な効果は、以下の通りである。

【0022】

（１）純グラフェンが石英繊維表面に均等に分布し、界面付着強度が高く、溶剤中に含浸し、脱落しない。
（２）純グラフェンを石英繊維の架橋剤とし、架橋強度が高い。溶剤中での酸化グラフェンの膨潤融合作用を用いて石英繊維の架橋を実現し、方法は簡単で、時間を節約でき、採用する溶剤は環境に優しく、架橋効果はよく、他の架橋方法に比べ大きな応用価値を有する。

【0023】

この架橋方法を用いると、石英繊維の優れた力学性能を保ちながら、石英繊維の熱伝導性、導電性、耐アルカリ性などを高めることができ、これにより、石英繊維材料の用途をさらに広げることができる。

【0024】

手法３：炭化ケイ素繊維の架橋を実現するため、本発明は、酸化グラフェンを炭化ケイ素繊維表面に塗布し、酸化グラフェンと炭化ケイ素繊維がファンデルワールス力作用を形成し、均等で強固な塗布を実現する。次いで、炭化ケイ素繊維表層の酸化グラフェンが溶剤中で膨潤し、シート層で大きな自由度が得られ、乾燥時に酸化グラフェンシート層が、溶剤が揮発することによる毛細作用力およびシート層間のπ−π作用力により、自発的に緊密に積み重なるため、炭化ケイ素繊維が互いに架橋し、最終的にグラフェン−炭化ケイ素繊維複合材料が得られる。製造方法は、以下のステップを含む。

【0025】

（１）酸化グラフェン分散液を用いて炭化ケイ素繊維に対して表面塗布を行い、乾燥させ、表面に酸化グラフェンが塗布された炭化ケイ素繊維を得る。
（２）酸化グラフェンを塗布した炭化ケイ素繊維を溶剤の中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成するか、または繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、前記不織布またはチョップドストランドマットを形成し、乾燥温度を１００℃未満とする。
（３）還元後にグラフェン−炭化ケイ素繊維複合材料を得る。

【0026】

さらに、前記ステップ（１）における炭化ケイ素繊維が、チタン、鉄、ニッケル、ホウ素、アルミニウム、ジルコニウム元素のうちの１種または複数種を含有し、繊維断面形状が円形、三葉形、三折葉形、六葉形、条形、十字形、中空形のうちの１種である。

【0027】

さらに、前記ステップ（１）における酸化グラフェン分散液の濃度が７ｍｇ／ｇであり、分散剤が水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、ピリジン、ジオキサン、ブタノン、イソプロパノールなどである。

【0028】

さらに、前記ステップ（１）における酸化グラフェン分散液を用いて炭化ケイ素繊維に対して塗布を複数回行い、毎回の塗布の後に乾燥させ、最終乾燥後の酸化グラフェン層の厚みが３μｍである。

【0029】

さらに、前記ステップ（２）における溶剤が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸などの有機酸、アセトン、ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、塩化ナトリウムの水溶液、塩化カルシウムの水溶液、硝酸ナトリウムの水溶液、硝酸カルシウムの水溶液、リン酸ナトリウムの水溶液、塩化カリウムの水溶液、塩化アンモニウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液またはこれら溶液の混合液である。

【0030】

さらに、前記ステップ（３）における還元方法は、ヨウ化水素酸、水加ヒドラジン、ビタミンＣ、水素化ホウ素ナトリウムなどの化学的還元剤を用いて還元を行うか、または１００〜６００℃で熱還元を行う。

【0031】

製造されたグラフェン−炭化ケイ素繊維複合材料において、グラフェンが炭化ケイ素繊維表面を覆い、炭化ケイ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力によって接続される。炭化ケイ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、無撚糸、不織布またはチョップドストランドマットを形成する。有益な効果は、以下の通りである。

【0032】

（１）純グラフェンが炭化ケイ素繊維表面に均等に分布し、界面付着強度が高く、溶剤中に含浸し、脱落しない。
（２）純グラフェンを炭化ケイ素繊維の架橋剤とし、架橋強度が高い。溶剤中での酸化グラフェンの膨潤融合作用を用いて炭化ケイ素繊維の架橋を実現し、方法は簡単で、時間を節約でき、採用する溶剤は環境に優しく、架橋効果はよく、他の架橋方法に比べ大きな応用価値を有する。

【0033】

この架橋方法を用いると、炭化ケイ素繊維の優れた力学性能を保ちながら、繊維の導電性、熱伝導性などを高めることができ、これにより、炭化ケイ素繊維材料の用途をさらに広げることができる。また、グラフェン自体の電導率を調節することができるため、炭化ケイ素繊維複合後に系全体の誘電性能を調節することができ、電磁波に対する吸収および反射能力を有効に高めることができ、電波吸収材料および電磁シールド材料において広範に用いることができる。

【0034】

手法４：バサルト繊維の架橋を実現するため、本発明は、酸化グラフェンをバサルト繊維表面に塗布し、酸化グラフェンとバサルト繊維のヒドロキシル基が水素結合およびファンデルワールス力作用を形成し、均等で強固な塗布を実現する。次いで、バサルト繊維表層の酸化グラフェンが溶剤中で膨潤し、シート層で大きな自由度が得られ、乾燥時に酸化グラフェンシート層が、溶剤が揮発することによる毛細作用力およびシート層間のπ−π作用力により、自発的に緊密に積み重なるため、バサルト繊維が互いに架橋し、最終的にグラフェン−バサルト繊維複合材料を得る方法は、以下のステップを含む。

【0035】

（１）バサルト繊維をトルエンの中で２５０℃まで加熱し、超音波で１０〜３０分間洗浄し、表面浸潤剤および油剤を除去し、オーブンで乾燥させる。
（２）酸化グラフェン分散液を用いてバサルト繊維に対して表面塗布を行い、乾燥させ、表面に酸化グラフェンが塗布されたバサルト繊維を得る。
（３）酸化グラフェンを塗布したバサルト繊維を溶剤の中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成するか、または繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、前記不織布またはチョップドストランドマットを形成し、乾燥温度を１００℃未満とする。
（４）還元後にグラフェン−バサルト繊維複合材料を得る。

【0036】

さらに、前記ステップ（２）における酸化グラフェン分散液の濃度が７ｍｇ／ｇであり、分散剤が水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、ピリジン、ジオキサン、ブタノン、イソプロパノールなどである。

【0037】

さらに、前記ステップ（２）における酸化グラフェン分散液を用いてバサルト繊維に対して塗布を複数回行い、毎回の塗布の後に乾燥させ、最終乾燥後の酸化グラフェン層の厚みが３μｍである。

【0038】

さらに、前記ステップ（３）における溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸などの有機酸、アセトン、ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、塩化ナトリウムの水溶液、塩化カルシウムの水溶液、硝酸ナトリウムの水溶液、硝酸カルシウムの水溶液、リン酸ナトリウムの水溶液、塩化カリウムの水溶液、塩化アンモニウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液またはこれら溶液の混合液である。

【0039】

さらに、前記ステップ（４）における還元方法は、ヨウ化水素酸、水加ヒドラジン、ビタミンＣ、水素化ホウ素ナトリウムなどの化学的還元剤を用いて還元を行うか、または１００〜６００℃で熱還元を行う。

【0040】

本発明の有益な効果は、以下の通りである。
（１）純グラフェンがバサルト繊維表面に均等に分布し、界面付着強度が高く、溶剤中に含浸し、脱落しない。
（２）純グラフェンをバサルト繊維の架橋剤とし、架橋強度が高い。溶剤中での酸化グラフェンの膨潤融合作用を用いてバサルト繊維の架橋を実現し、方法は簡単で、時間を節約でき、採用する溶剤は環境に優しく、架橋効果はよく、他の架橋方法に比べ大きな応用価値を有する。

【0041】

この架橋方法を用いると、バサルト繊維の優れた力学性能を保ちながら、その導電性、耐食性、熱伝導性を高めることができ、これにより、バサルト繊維材料の用途をさらに広げることができる。

【0042】

製造されたグラフェン−バサルト繊維複合材料において、グラフェンがバサルト繊維表面を覆い、バサルト繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続される。バサルト繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、無撚糸、不織布またはチョップドストランドマットを形成する。有益な効果は、以下の通りである。

【0043】

（１）純グラフェンがバサルト繊維表面に均等に分布し、界面付着強度が高く、溶剤中に含浸し、脱落しない。
（２）純グラフェンをバサルト繊維の架橋剤とし、架橋強度が高い。溶剤中での酸化グラフェンの膨潤融合作用を用いてバサルト繊維の架橋を実現し、方法は簡単で、時間を節約でき、採用する溶剤は環境に優しく、架橋効果はよく、他の架橋方法に比べ大きな応用価値を有する。

【0044】

この架橋方法を用いると、バサルト繊維の優れた力学性能を保ちながら、その導電性、耐食性、熱伝導性を高めることができ、これにより、バサルト繊維材料の用途をさらに広げることができる。

【0045】

手法５：アルミナ繊維の架橋を実現するため、本発明は、酸化グラフェンをアルミナ繊維表面に塗布し、酸化グラフェンとアルミナ繊維のヒドロキシル基が水素結合およびファンデルワールス力作用を形成し、均等で強固な塗布を実現する。次いで、アルミナ繊維表層の酸化グラフェンが溶剤中で膨潤し、シート層で大きな自由度が得られ、乾燥時に酸化グラフェンシート層が、溶剤が揮発することによる毛細作用力およびシート層間のπ−π作用力により、自発的に緊密に積み重なるため、アルミナ繊維が互いに架橋し、最終的にグラフェン−アルミナ繊維複合材料が得られる。製造方法は、以下のステップを含む。

【0046】

（１）酸化グラフェン分散液を用いてアルミナ繊維に対して表面塗布を行い、乾燥させ、表面に酸化グラフェンが塗布されたアルミナ繊維を得る。
（２）酸化グラフェンを塗布したアルミナ繊維を溶剤の中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成するか、または繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、前記不織布またはチョップドストランドマットを形成し、乾燥温度を１００℃未満とする。
（３）還元後にグラフェン−アルミナ繊維複合材料を得る。

【0047】

さらに、前記ステップ（１）における酸化グラフェン分散液の濃度が７ｍｇ／ｇであり、分散剤が水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、ピリジン、ジオキサン、ブタノン、イソプロパノールなどである。

【0048】

さらに、前記ステップ（１）における酸化グラフェン分散液を用いてアルミナ繊維に対して塗布を複数回行い、毎回の塗布の後に乾燥させ、最終乾燥後の酸化グラフェン層の厚みが３μｍである。

【0049】

さらに、前記ステップ（２）における溶剤が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸などの有機酸、アセトン、ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、塩化ナトリウムの水溶液、塩化カルシウムの水溶液、硝酸ナトリウムの水溶液、硝酸カルシウムの水溶液、リン酸ナトリウムの水溶液、塩化カリウムの水溶液、塩化アンモニウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液またはこれら溶液の混合液である。

【0050】

さらに、前記ステップ（３）における還元方法は、ヨウ化水素酸、水加ヒドラジン、ビタミンＣ、水素化ホウ素ナトリウムなどの化学的還元剤を用いて還元を行うか、または１００〜６００℃で熱還元を行う。

【0051】

製造されたグラフェン−アルミナ繊維複合材料において、グラフェンがアルミナ繊維表面を覆い、アルミナ繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続される。アルミナ繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、無撚糸、不織布またはチョップドストランドマットを形成する。有益な効果は、以下の通りである。

【0052】

（１）純グラフェンがアルミナ繊維表面に均等に分布し、界面付着強度が高く、溶剤中に含浸し、脱落しない。
（２）純グラフェンをアルミナ繊維の架橋剤とし、架橋強度が高い。溶剤中での酸化グラフェンの膨潤融合作用を用いてアルミナ繊維の架橋を実現し、方法は簡単で、時間を節約でき、採用する溶剤は環境に優しく、架橋効果はよく、他の架橋方法に比べ大きな応用価値を有する。

【0053】

この架橋方法を用いると、アルミナ繊維の優れた力学性能を保ちながら、繊維の導電性、熱伝導性などを高めることができ、これにより、アルミナ繊維材料の用途をさらに広げることができる。

【0054】

手法６：ガラス繊維の架橋を実現するため、本発明は、酸化グラフェンをガラス繊維表面に塗布し、酸化グラフェンとガラス繊維のヒドロキシル基が水素結合およびファンデルワールス力作用を形成し、均等で強固な塗布を実現する。次いで、ガラス繊維表層の酸化グラフェンが溶剤中で膨潤し、シート層で大きな自由度が得られ、乾燥時に酸化グラフェンシート層が、溶剤が揮発することによる毛細作用力およびシート層間のπ−π作用力により、自発的に緊密に積み重なるため、ガラス繊維が互いに架橋し、最終的にグラフェン−ガラス繊維複合材料が得られる。製造方法は、以下のステップを含む。

【0055】

（１）ガラス繊維をアセトンの中に置いて超音波で洗浄し、表面の油汚れを除去し、オーブンで乾燥させる。
（２）酸化グラフェン分散液を用いてガラス繊維に対して表面塗布を行い、乾燥させ、表面に酸化グラフェンが塗布されたガラス繊維を得る。
（３）酸化グラフェンを塗布したガラス繊維を溶剤の中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成するか、または繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、前記不織布またはチョップドストランドマットを形成し、乾燥温度を１００℃未満とする。
（４）還元後にグラフェン−ガラス繊維複合材料を得る。

【0056】

さらに、前記ステップ（２）における酸化グラフェン分散液の濃度が７ｍｇ／ｇであり、分散剤が水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、ピリジン、ジオキサン、ブタノン、イソプロパノールなどである。

【0057】

さらに、前記ステップ（２）における酸化グラフェン分散液を用いてガラス繊維に対して塗布を複数回行い、毎回の塗布の後に乾燥させ、最終乾燥後の酸化グラフェン層の厚みが３μｍである。

【0058】

さらに、前記ステップ（３）における溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸などの有機酸、アセトン、ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、塩化ナトリウムの水溶液、塩化カルシウムの水溶液、硝酸ナトリウムの水溶液、硝酸カルシウムの水溶液、リン酸ナトリウムの水溶液、塩化カリウムの水溶液、塩化アンモニウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液またはこれら溶液の混合液である。

【0059】

さらに、前記ステップ（４）における還元方法は、ヨウ化水素酸、水加ヒドラジン、ビタミンＣ、水素化ホウ素ナトリウムなどの化学的還元剤を用いて還元を行うか、または１００〜６００℃で熱還元を行う。

【0060】

製造されたグラフェン−ガラス繊維複合材料において、グラフェンがガラス繊維表面を覆い、ガラス繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続される。ガラス繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、無撚糸、不織布またはチョップドストランドマットを形成する。有益な効果は、以下の通りである。

【0061】

（１）純グラフェンがガラス繊維表面に均等に分布し、界面付着強度が高く、溶剤中に含浸し、脱落しない。
（２）純グラフェンをガラス繊維の架橋剤とし、架橋強度が高い。溶剤中での酸化グラフェンの膨潤融合作用を用いてガラス繊維の架橋を実現し、方法は簡単で、時間を節約でき、採用する溶剤は環境に優しく、架橋効果はよく、他の架橋方法に比べ大きな応用価値を有する。

【0062】

この架橋方法を用いると、ガラス繊維の優れた力学性能を保ちながら、ガラス繊維の熱伝導性、導電性、耐食性などを高めることができ、これにより、ガラス繊維材料の用途をさらに広げることができる。

【0063】

手法７：炭素繊維の架橋を実現するため、本発明は、酸化グラフェンをサイジング剤として炭素繊維の単繊維に塗布し、酸化グラフェンがファンデルワールス力および水素結合の作用の下で、繊維軸方向に沿って繊維表面に密着し、すなわち、図３ｂに示すように、繊維軸方向に分布する。次いで、炭素繊維表層の酸化グラフェンが溶剤中で膨潤し、シート層で大きな自由度が得られ、乾燥時に酸化グラフェンシート層が、溶剤が揮発することによる毛細作用力およびシート層間のπ−π作用力により、自発的に緊密に積み重なるため、炭化ケイ素繊維が互いに架橋し、図３ｃに示すように、最終的にグラフェンで架橋した炭素繊維トウが得られる。製造方法は、以下のステップを含む。

【0064】

（１）炭素繊維表面のサイジング剤を除去し、その表面を酸化変性させる。
（２）酸化グラフェン分散液を用いて、酸化変性した炭素繊維に対して表面塗布を行い、乾燥させ、表面に酸化グラフェンが塗布された炭素繊維を得る。
（３）酸化グラフェンを塗布した複数本の炭素繊維を溶剤の中に置いて表面膨潤を行った後、膨潤した繊維をトウに束ね、次いで、１００℃未満の温度で乾燥させ、溶剤を揮発させる。
（４）還元後にグラフェン架橋した炭素繊維トウを得る。

【0065】

前記炭素繊維表面に繊維軸方向に分布したグラフェンシートを有し、前記炭素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続される。織物の節点において、炭素繊維間でグラフェンシートによって架橋を実現する。

【0066】

グラフェン架橋した炭素繊維織物の製造方法は、以下のステップを含む。

【0067】

（１）炭素繊維表面のサイジング剤を除去し、その表面を酸化変性させる。
（２）酸化グラフェン分散液を用いて、酸化変性した炭素繊維に対して表面塗布を行い、乾燥させ、表面に酸化グラフェンが塗布された炭素繊維を得る。
（３）酸化グラフェンを塗布した複数本の炭素繊維を織物にし、溶剤の中に置いて表面膨潤、融合を行った後、１００℃未満の温度で乾燥させ、溶剤を揮発させる。
（４）還元後にグラフェン架橋した炭素繊維織物を得る。

【0068】

さらに、前記ステップ（１）において炭素繊維表面のサイジング剤を除去する方法は、炭素繊維をアセトンの中に置き、５７〜１００℃で６時間以上還流し、オーブンで乾燥させるというものである。前記ステップ（１）において炭素繊維表面を酸化変性させる方法は、炭素繊維を１００〜１５７℃の過酸化水素溶液（質量分率３０％）の中で０．５〜３時間含浸した後、８３〜１２０℃の濃硝酸（質量分率７０％）の中で６〜２４時間含浸し、最後に水で洗浄し、オーブンで乾燥させる。好ましくは、炭素繊維をアセトンの中に置き、８０℃で７２時間還流し、表面のサイジング剤を除去する。さらに、過酸化水素の中において１１０℃で２時間含浸し、濃硝酸の中においてｔ１１５℃で１２時間含浸し、最後に水で洗浄し、オーブンで乾燥させる。

【0069】

さらに、前記ステップ（２）における酸化グラフェン分散液の分散剤は水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール、ピリジン、ジオキサン、ブタノン、イソプロパノールなどである。

【0070】

さらに、前記ステップ（２）において、酸化グラフェン分散液を用いて、酸化変性した炭素繊維に対して塗布を複数回行い、毎回の塗布の後に乾燥させ、乾燥温度が約２５〜５０℃である。

【0071】

さらに、前記ステップ（３）における溶剤は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アクリル酸などの有機酸、アセトン、ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、ジオキサン、塩化ナトリウムの水溶液、塩化カルシウムの水溶液、硝酸ナトリウムの水溶液、硝酸カルシウムの水溶液、リン酸ナトリウムの水溶液、塩化カリウムの水溶液、塩化アンモニウムの水溶液、水酸化カリウムの水溶液、水酸化ナトリウムの水溶液またはこれら溶液の混合液である。

【0072】

さらに、前記ステップ（４）における還元方法は、ヨウ化水素酸、水加ヒドラジン、ビタミンＣ、水素化ホウ素ナトリウムなどの化学的還元剤を用いて還元を行うか、または１００〜３０００℃で熱還元を行う。

【0073】

さらに，前記ステップ２における酸化グラフェン分散液の濃度が７ｍｇ／ｍｌであり、乾燥後の炭素繊維表面の酸化グラフェン厚みが３μｍである。

【0074】

製造された炭素繊維トウにおける炭素繊維間は、繊維軸方向に分布したグラフェンシートによって架橋を実現する。前記炭素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続する。得られた炭素繊維織物において、前記炭素繊維表面は繊維軸方向に分布したグラフェンシートを有し、前記炭素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続される。織物の節点において、炭素繊維間でグラフェンシートによって架橋を実現する。先行技術に比べ、有する長所は次のとおりである。

【0075】

（１）純グラフェンは、炭素繊維のサイジング剤として繊維表面に均等に分布し、界面付着強度が高く、溶剤中に含浸し、脱落しない。
（２）純グラフェンを炭素繊維の架橋剤とし、架橋強度が高い。溶剤中での酸化グラフェンの膨潤融合作用を用いて炭素繊維の架橋を実現し、方法は簡単で、時間を節約でき、採用する溶剤は環境に優しく、架橋効果はよい。この架橋方法は、大きな応用価値を有する。

【0076】

この架橋方法を用いると、炭素繊維の優れた力学性能、導電性、耐食性などを保ちながら、炭素繊維の熱伝導性を高めることができ、これにより、炭素繊維材料の用途をさらに広げることができる。

【0077】

手法８：酸化グラフェン膜の粘着を実現するため、本発明は、酸化グラフェン膜表面も均等に水または薄い酸化グラフェン溶液を吹付け、表面膨潤後に複数の酸化グラフェン膜を１つに接着することにより、酸化グラフェン薄膜間で水素結合およびファンデルワールス力の作用によって、膜が接着する界面において自己粘着を実現することができ、酸化グラフェン膜間を一体に融合し、膜と膜の間の界面がほぼ消失する。さらなる低温ホットプレス、高温ホットプレスアニーリングによって還元し、グラフェン膜の皺を極めて少なくし、グラフェンシート層上の欠陥はほぼすべて修復され、完璧な三次元グラファイト構造を形成し、互いに接するグラフェンシート層間にはある程度の融合があり、最終的に厚みが５０μｍを超える高熱伝導グラフェン厚膜が得られる。製造方法は以下のステップを含む。

【0078】

（１）平均寸法が５０μｍを超える酸化グラフェンで濃度１〜２０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、溶液が成膜した後、自然乾燥させ、酸化グラフェン膜を得る。
（２）複数の酸化グラフェン膜を複合する。具体的には、酸化グラフェン膜表面に均等に液体を吹付け、その表面を膨潤させた後、複数の酸化グラフェン膜を厚み方向に接着する。
（３）接着後の酸化グラフェン複合膜をオーブンに置いて乾燥させ、オーブンの温度を４０℃未満とする。
（４）乾燥させた酸化グラフェン複合膜をホットプレス機のホットプレスキャビティの中に置き、０．１〜５℃／分の速度で２００℃まで昇温した後、
圧力２０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−１００〜１０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを８〜１０回繰り返し、
次いで、０．１〜５℃／分の速度で３００℃まで昇温し、０．５時間保温した後、
圧力６０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−１００〜１０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを４〜６回繰り返し、
ホットプレスプロセス終了後に自然冷却させる。
（５）ステップ４でホットプレスした酸化グラフェン膜を、不活性ガス雰囲気下１〜２０℃／分の速度で１８００〜３０００℃まで昇温し、さらなるホットプレスを行い、０．５〜８時間保温保圧し、圧力は６０ＭＰａとする。冷却後に、高熱伝導のグラフェン厚膜を得る。

【0079】

さらに、前記ステップ１で製造した酸化グラフェン膜の厚みが１〜３０μｍである。

【0080】

さらに、前記ステップ１における成膜方法は、抽出ろ過法、スキージ法、スピンコート法、吹付け法およびディップコーティング法等から選ばれる。

【0081】

さらに、前記ステップ１で製造した酸化グラフェン膜のＣ／Ｏ比が１．８〜２．１である。

【0082】

さらに、前記ステップ２の吹付けで用いる液体は、脱イオン水、濃度１〜１０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液、または脱イオン水を含有するその他の溶液である。

【0083】

製造されたグラフェン厚膜の厚みは５０μｍを超え、空孔率は５〜４０％である。グラフェンシート層の皺密度を５０〜５００ｍｍ／ｍｍ²に制御し、グラフェンシートの欠陥は少なく、ＩＤ／ＩＧ＜０．０２であり、面方向熱伝導率は１０００〜２０００Ｗ／ｍＫである。グラフェン厚膜は成層現象がない。すなわち、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満である。有益な効果は、以下の通りである。本発明は、酸化グラフェン膜表面を膨潤させた後、複数の酸化グラフェン膜を１つに接着し、乾燥させた後、酸化グラフェン膜は、接着界面の箇所の作用力によって自己粘着を実現することができ、さらなる低温ホットプレスによって酸化グラフェン膜間の粘着をよりしっかりとしたものとし、酸化グラフェン厚膜の製造を実現することができる。最終的に、低温加熱予備還元を経てから高温ホットプレス処理する方式により、グラフェン膜構造の欠陥を修復し、グラフェンシート層の皺密度を制御し、グラフェンシートの配向度を高め、グラフェン膜で三次元グラファイト構造を最大限に形成し、グラフェン熱伝導通路が阻害されないことを保証し、高熱伝導のグラフェン厚膜を得ることができる。この高熱伝導のグラフェン厚膜は、柔軟性を有し、折り曲げることができ、熱伝導性能が高い。

【0084】

手法９：溶剤と、溶剤中に分散した酸化グラフェンと、を含み、前記酸化グラフェンの濃度は４ｍｇ／ｍｌ以上、Ｃ／Ｏ比は３：１以下であり、酸化グラフェン単層率が８０％を超える、酸化グラフェン接着剤である。酸化グラフェンシート層の寸法は１μｍ〜１００μｍであり、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は１０％以下、寸法が３０μｍを超える酸化グラフェンシートの量は６０％以上である。

【0085】

さらに、溶剤は水、ＤＭＦである。

【0086】

グラフェン材料に基づく粘着方法である。この方法は、まず、粘着材料表面に対して親水処理を行った後、酸化グラフェン接着剤を複数の接着する材料の間に均等に塗布し、乾燥させた後、接着する材料の間で酸化グラフェンによって接着を実現する。

【0087】

さらに、接着する材料は、高分子、金属、紙およびガラス、炭素材料、セラミックスなどの材料、ならびに上記異なる種の材料の間の粘着を含む。

【0088】

本発明は、新型の環境に優しい酸化グラフェン接着剤を初めて提案し、従来の接着剤のホルムアルデヒドが残留する欠点を克服するだけでなく、接着性がよく、航空、宇宙、自動車、機械、建築、化学工業、軽工業、電子、電気製品および日常生活などの分野で広範に応用することができる。先行技術に比べ、以下の有益な効果を有する。

【0089】

（１）酸化グラフェン接着剤合成の工程経路において、いかなる高分子含有物質も加えておらず、汚染がなく、環境保全に有利である。
（２）酸化グラフェン接着剤を用いて接着し、直接塗布し、乾燥させた後、接着を実現することができ、使用が簡単で、連続化生産を実現することができる。
（３）接着界面が安定しており、高温、酸アルカリ腐食などに耐えることができる。

【0090】

手法１０：グラフェンを用いて材料接着を実現する方法である。この方法は、まず、酸化グラフェン溶液を複数の接着する材料の間に均等に塗布し、乾燥させた後、還元を行い、接着する材料の間でグラフェンによって接着を実現することができる。前記酸化グラフェン溶液において、酸化グラフェンシート層の寸法は１μｍ〜１００μｍであり、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は１０％以下、寸法が３０μｍを超える酸化グラフェンシートの量は６５％以上であり、酸化グラフェン単層率は８０％を超え、酸化グラフェンの濃度は４ｍｇ／ｍｌ以上である。

【0091】

さらに、還元後のグラフェンのＣ／Ｏが４：１を超える。

【0092】

さらに、前記溶剤は、水、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。

【0093】

さらに、接着する材料は、高分子、金属、紙およびガラス、炭素材料、セラミックスなどの材料、ならびに上記異なる種の材料の間の接着を含む。

【0094】

さらに、前記還元方法は、８０〜１００℃でヨウ化水素酸または水加ヒドラジン蒸気を用いて化学的還元を行う。

【0095】

さらに、前記還元方法は、加圧または真空状態で１℃／分の昇温速度で１００〜５００℃までゆっくりと昇温して熱還元する。

【0096】

本発明は、材料界面において１００％グラフェン接着を実現する方法を初めて提案する。この戦略は、まず、高極性の酸化グラフェンで材料界面において有効な接着を確立し、次いで制御可能な還元を施すことにより、グラフェン接着層を得て、還元過程における剥離、ブリスタリングなどの現象の発生を有効に回避する。先行技術に比べ、本発明は以下の有益な効果を有する。

【0097】

（１）接着過程において、いかなる高分子含有物質も加えておらず、汚染がなく、環境保全に有利である。
（２）使用方法が簡単で、接着箇所に導電熱伝導などの特性を有する。
（３）接着界面が安定しており、高温、湿気、酸アルカリ腐食などに耐えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0098】

【図1】本発明のグラフェン架橋を経た窒化ホウ素繊維不織布の模式図である。

【図2】本発明に係るグラフェン架橋された窒化ホウ素繊維無撚糸の模式図である。

【図3】ａ、ｂは、それぞれ１本の炭素繊維の塗布前後の走査型電子顕微鏡写真であり、ｃは、２本の架橋した炭素繊維の断面図である。

【図4】異なる濃度の粘着剤（酸化グラフェン）の粘着性能図である。

【図5】異なる濃度の粘着剤（還元した酸化グラフェン）の粘着性能図である。

【図6】連続塗布装置の模式図である。

【図7】脱イオン水を用いて接着したグラフェン厚膜のＳＥＭ断面図である。

【図8】酸化グラフェン水溶液を用いて接着したグラフェン厚膜のＳＥＭ断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0099】

以下、実施例によって、本発明について具体的に説明する。本実施例は、本発明についてのさらなる説明のみに用いられ、本発明の保護範囲を限定するものではない。当業者が詳細な説明内容に基づいて行った非本質的な変更および調整は、本発明の保護範囲内にある。

【0100】

明確な指定がない場合、以下の実施例にかかる百分率は、いずれも数量百分率であり、例えば、「単層酸化グラフェンが酸化グラフェン総量の８１．５％を占める」とは、１０００枚の酸化グラフェンのうち、単層酸化グラフェンの数が８１５枚であることをいい、「寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量が７±３％である」とは、１００枚の酸化グラフェンのうち、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの数が７±３枚であることをいう。なお、Ｃ／Ｏは本分野で常用される技術術語であり、Ｃ、Ｏの原子数比を表す。

【0101】

＜実施例１−１＞
本実施例は、異なる濃度での酸化グラフェン粘着剤の粘着性能を研究した。その条件は次のとおりである。

【0102】

採用した酸化グラフェン溶液において、寸法が５ｕｍ未満の酸化グラフェンシートの量は７±３％であり、寸法が３０μｍを超える酸化グラフェンシートの量は６５±４％であり、残りの部分の寸法は５〜３０μｍの間であった。全体のＣ／Ｏ比は２．５：１であり、単層酸化グラフェンは酸化グラフェン総量の８１．５％を占めた。

【0103】

それぞれ、２〜２０ｍｇ／ｍｌの濃度で酸化グラフェン水溶液を配置し、２枚のスライドガラスに対して粘着を実現した。粘着方法は、まず、スライドガラスに対して親水処理を行った後、酸化グラフェン接着剤を２枚のスライドガラスの間に均等に塗布し、乾燥させた後、２枚のスライドガラスの間で酸化グラフェンによって接着を実現した。

【0104】

異なる濃度での接着効果は、図４に示すとおりであった。図中からわかるように、酸化グラフェン濃度は４ｍｇ／ｍｌ以上であり、比較的良好な接着効果を有した。

【0105】

＜実施例１−２＞
本実施例は、異なるＣ／Ｏ比（１：３、１：２、１：１、２：１、３：１、４：１、５：１）での酸化グラフェン粘着剤の粘着性能を研究した。その条件は次のとおりである。

【0106】

採用した酸化グラフェンにおいて、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は５±３％であり、寸法が３０μｍを超える酸化グラフェンシートの量は６０±５％であり、残りの部分の寸法は５〜３０μｍの間であった。単層酸化グラフェンは酸化グラフェン総量の９５．８％を占めた。８ｍｇ／ｍｌの濃度で酸化グラフェン水溶液を配置し、２枚のスライドガラスに対して粘着を実現した。粘着方法は、まず、スライドガラスに対して親水処理を行った後、酸化グラフェン接着剤を２枚のスライドガラスの間に均等に塗布し、乾燥させた後、２枚のスライドガラスの間で酸化グラフェンによって接着を実現した。

【0107】

６個粘着試料に対して粘着性能試験を行うことにより、Ｃ／Ｏが３：１以下の場合、比較的良好な粘着効果を有することがわかり、Ｃ／Ｏが４：１、５：１の２つの粘着試料の粘着効果はよくなかった。

【0108】

＜実施例１−３＞
本実施例は、異なる寸法分布の酸化グラフェン粘着剤の粘着性能を研究した。その条件は次のとおりである。

【0109】

採用した酸化グラフェンにおいて、寸法分布は表１に示すとおりであった。全体のＣ／Ｏ比は２．５：１で、単層酸化グラフェン含有量は９１．６％であった。４ｍｇ／ｍｌの濃度で酸化グラフェン水溶液を配置し、２枚のスライドガラスに対して粘着を実現した。粘着方法は、まず、スライドガラスに対して親水処理を行った後、酸化グラフェン接着剤を２枚のスライドガラスの間に均等に塗布し、乾燥させた後、２枚のスライドガラスの間で酸化グラフェンによって接着を実現した。

【0110】

異なる寸法分布での接着効果は、表１に示すとおりであった。表からわかるように、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は１０％以下であるべきであり、寸法が３０μｍを超える酸化グラフェンシートの量は６０％以上であるべきである。

【表1】

【0111】

＜実施例１−４＞
（１）Ｃ／Ｏ比が３：１に等しく、単層率が８１．４％の酸化グラフェンを取り、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量が６％、寸法が３０μｍ超の酸化グラフェンシートの量が７１％であり、残りの部分の寸法が５〜３０μｍの間であった。濃度が４ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を配置し、分散相が水であり、グラフェン接着溶液とした。

【0112】

（２）グラフェン接着溶液をポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）材料表面に均等に塗布し、乾燥後に接着を実現した。試験の結果、接着強度は０．１１ＭＰａに達した。

【0113】

＜実施例１−５＞
（１）Ｃ／Ｏ比が２．３：１に等しい酸化グラフェンを取り、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は１０％、寸法が３０μｍ超の酸化グラフェンシートの量は８７％であり、残りの部分の寸法は５〜３０μｍの間であった。濃度が１６ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を配置し、分散相は水であり、グラフェン接着溶液とした。

【0114】

（２）グラフェン接着溶液をポリイミド（ＰＩ）材料表面に均等に塗布し、乾燥後に接着を実現した。試験の結果、接着強度は０．３６ＭＰａに達した。

【0115】

＜実施例１−６＞
（１）Ｃ／Ｏ比が０．５：１に等しく、単層率が９６．８％の酸化グラフェンを取り、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は３％、寸法が３０μｍ超の酸化グラフェンシートの量は９４％であり、残りの部分の寸法は５〜３０μｍの間であった。濃度が１８ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を配置し、分散相はＤＭＦであり、グラフェン接着溶液とした。

【0116】

（２）グラフェン接着溶液をガラス材料表面に均等に塗布し、乾燥後に接着を実現した。試験の結果、接着強度は０．４５ＭＰａに達した。

【0117】

＜実施例１−７＞
（１）Ｃ／Ｏ比が１．７：１に等し等しく、単層率が８８．９％の酸化グラフェンを取り、寸法を５０〜８０μｍに制御し、濃度が１８ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を配置し、分散相が水であり、グラフェン接着溶液とした。

【0118】

（２）グラフェン接着溶液を紙材料表面に均等に塗布し、乾燥後に接着を実現した。試験の結果、接着強度は０．６２ＭＰａに達した。

【0119】

＜実施例１−８＞
（１）Ｃ／Ｏ比が３：１に等しく、単層率が９７．５％の酸化グラフェンを取り、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は４％、寸法が３０μｍ超の酸化グラフェンシートの量は９１％であり、残りの部分の寸法が５〜３０μｍの間であった。濃度が１８ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を配置し、分散相は水であり、グラフェン接着溶液とした。

【0120】

（２）グラフェン接着溶液をセラミックス材料表面に均等に塗布し、乾燥後に接着を実現した。試験の結果、接着強度は０．２２ＭＰａに達した。

【0121】

＜実施例２−１＞
本実施例は、最終グラフェン粘着性能に対する異なる濃度の酸化グラフェン溶液の影響を研究した。具体的には次のとおりである。

【0122】

採用した酸化グラフェン溶液において、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は８±１％であり、寸法が３０μｍを超える酸化グラフェンシートの量は７０±３％であり、残りの部分の寸法は５〜３０μｍの間であった。全体のＣ／Ｏ比は２：１であり、単層酸化グラフェンは酸化グラフェン総量の９８．８％を占めた。

【0123】

それぞれ、２〜２０ｍｇ／ｍｌの濃度で酸化グラフェン水溶液を配置し、２枚のスライドガラスに対して粘着を実現した。粘着方法は、まず、スライドガラスに対して親水処理を行った後、酸化グラフェン接着剤を２枚のスライドガラスの間に均等に塗布し、乾燥させた後、９５℃で水加ヒドラジン蒸気を用いて化学的還元を行い、還元したグラフェンのＣ／Ｏは６：１程度であり、２枚のスライドガラスの間でグラフェンによって接着を実現した。

【0124】

異なる濃度での接着効果は、図５に示すとおりであった。図中からわかるように、酸化グラフェン濃度は４ｍｇ／ｍｌ以上であり、比較的良好な接着効果を有した。

【0125】

＜実施例２−２＞
本実施例は、最終グラフェン粘着性能に対する異なる寸法分布の酸化グラフェンの影響を研究した。具体的には次のとおりである。

【0126】

採用した酸化グラフェンにおいて、寸法分布は表２に示すとおりであった。全体のＣ／Ｏ比は２：１で、単層酸化グラフェン含有量は９５．８％であった。４ｍｇ／ｍｌの濃度で酸化グラフェン水溶液を配置し、２枚のスライドガラスに対して粘着を実現した。粘着方法は、まず、スライドガラスに対して親水処理を行った後、酸化グラフェン接着剤を２枚のスライドガラスの間に均等に塗布し、乾燥させた後、９０℃でヨウ化水素酸蒸気を用いて化学的還元を行い、還元したグラフェンのＣ／Ｏは５：１程度であり、２枚のスライドガラスの間でグラフェンによって接着を実現した。

【0127】

異なる寸法分布での接着効果は、表２に示すとおりであった。表からわかるように、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は１０％以下であるべきであり、寸法が３０μｍを超える酸化グラフェンシートの量は６５％以上であるべきである。

【表2】

【0128】

＜実施例２−３＞
本実施例は、最終粘着性能に対する異なる還元程度のグラフェン（異なるＣ／Ｏ値）の影響を研究した。具体的には次のとおりである。

【0129】

採用した酸化グラフェン寸法は３０〜８０μｍであり、Ｃ／Ｏの変化範囲は２：１〜３：１であり、単層酸化グラフェンは酸化グラフェン総量の８４．１％を占めた。８ｍｇ／ｍｌの濃度で酸化グラフェン水溶液を配置し、２枚のＩＴＯに対して粘着を実現した。粘着方法は、まず、ＩＴＯに対して親水処理を行った後、酸化グラフェン接着剤を２枚のＩＴＯの間に均等に塗布し、乾燥させた後、真空状態で１℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温し熱還元を行うか、または水加ヒドラジン蒸気で化学的還元を行い、酸化グラフェンＣ／Ｏの選択および還元方法に対する制御によって、還元したグラフェンのＣ／Ｏ比をそれぞれ３．５：１、４：１、５：１：６：１とした。

【0130】

４個の粘着試料に対して粘着性能試験を行い、Ｃ／Ｏ比の上昇（還元程度の増加）に伴い、粘着効果が低下するが、グラフェンシートの寸法分布、および単層率などの長所により、比較的良好な粘着効果が終始保たれることがわかった。その一方で、２個の粘着したＩＴＯの導電性に対して試験を行った結果、Ｃ／Ｏ比の上昇に伴い、接着層の導電性が著しく上昇し、Ｃ／Ｏ比が４：１であるときに、ＩＴＯ自体の導電性能に達することが示された。

【0131】

以上の実施例からわかるように、当業者は、本発明の粘着方法を用いて、実際の粘着効果および導電率の要求に基づき、Ｃ／Ｏ比および寸法分布、酸化グラフェン前駆体濃度を調整し、完璧な粘着を実現することができる。例えば、導電率要求が高く、還元後のグラフェンが高Ｃ／Ｏ比を備える必要がある場合、大寸法グラフェンシートの含有量を高めるか、または酸化グラフェン前駆体濃度を高めることにより粘着を実現することができる。

【0132】

＜実施例２−４＞
（１）単層率が８１．４％の酸化グラフェンを取り、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は６％、寸法が３０μｍ超の酸化グラフェンシートの量は８７％であり、残りの部分の寸法は５〜３０μｍの間であった。濃度が４ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を配置し、分散相は水であり、グラフェン接着溶液とした。

【0133】

（２）グラフェン接着溶液をポリアニリン材料表面に均等に塗布し、乾燥後に接着を実現した。試験の結果、接着強度は０．１１ＭＰａに達した。

【0134】

（３）ヨウ化水素酸溶液によって９０℃で３０分間還元処理した後、測定したＣ／Ｏは４：１であり、測定した接着箇所の接着強度は０．０４ＭＰａに達し、優れた導電性を有し、耐酸、耐アルカリおよび耐塩であった。

【0135】

＜実施例２−５＞
（１）単層率が９６．３％の酸化グラフェンを取り、寸法が５μｍ未満の酸化グラフェンシートの量は３％、寸法が３０μｍ超の酸化グラフェンシートの量は９１％であり、残りの部分の寸法は５〜３０μｍの間であった。濃度が１６ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を配置し、分散相は水であり、グラフェン接着溶液とした。

【0136】

（２）グラフェン接着溶液を鉄片表面に均等に塗布し、乾燥後に接着を実現した。試験の結果、接着強度は０．３６ＭＰａに達した。

【0137】

（３）水加ヒドラジン溶液によって７０℃で２０分間還元処理した後、測定したＣ／Ｏは４：１であり、測定した接着箇所の接着強度は０．０４ＭＰａに達し、導電性を有し、耐酸、耐アルカリおよび耐塩であった。

【0138】

＜実施例２−６＞
（１）単層率が９７．２％の酸化グラフェンを取り、寸法を５０〜８０μｍに制御し、濃度が１２ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を配置し、分散相はＤＭＦであり、グラフェン接着溶液とした。

【0139】

（２）グラフェン接着溶液を導電ガラス材料表面に均等に塗布し、乾燥後に接着を実現した。試験の結果、接着強度は０．１１ＭＰａに達した。

【0140】

（３）１℃／分の昇温速度で２００℃までゆっくりと昇温し２０分間熱処理した後、測定したＣ／Ｏは４：１であり、測定した接着箇所の接着強度は０．０３ＭＰａに達し、導電性を有し、耐酸、耐アルカリおよび耐塩であった。

【0141】

＜実施例２−７＞
（１）単層率が９５．４％の酸化グラフェンを取り、寸法を５０〜８０μｍに制御し、濃度が１８ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン分散液を配置し、分散相は水であり、グラフェン接着溶液とした。

【0142】

（２）グラフェン接着溶液を導電セラミックス材料表面に均等に塗布し、乾燥後に接着を実現した。試験の結果、接着強度は０．２２ＭＰａに達した。

【0143】

（３）ヨウ化水素酸溶液によって８０℃で６０分間還元処理した後、測定したＣ／Ｏは５：１であり、測定した接着箇所の接着強度は０．０２ＭＰａに達し、導電性を有し、耐酸、耐アルカリおよび耐塩であった。

【0144】

＜実施例３−１＞
（１）市販されている炭素繊維Ｔ８００Ｈをアセトンの中に置き、８０℃で７２時間還流し、表面サイジング剤を除去した。さらに、過酸化水素の中によって１１０℃で２時間含浸し、濃硝酸の中におて１１５℃で１２時間含浸し、最後に水で洗浄し、オーブンで乾燥させ、表面酸化変性した炭素繊維を得た。

【0145】

（２）図６に示す連続塗布装置によって、酸化グラフェン水分散液（酸化グラフェンシートの大きさは４０〜５０μｍ、濃度は表３に示すとおり）を用いて炭素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥（乾燥温度は４０℃）を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された炭素繊維を得た。

【0146】

（３）酸化グラフェンが塗布された炭素繊維３０本を水槽浸潤によって膨潤させると同時に水中から取り出し、繊維が水の表面張力作用を受け自発的に互いに近づきトウをなした。次いで、トウを室温で乾燥させ、水を揮発させ炭素繊維表層の酸化グラフェンシートを互いに融合させることにより、炭素繊維間を互いに架橋させた。

【0147】

（４）酸化グラフェン架橋した炭素繊維トウを３０００℃で熱還元し、高性能のグラフェン架橋炭素繊維トウを得た。

【0148】

以上のステップを経て、３０本の炭素繊維トウが軸方向に完全にシート層互いに積み重なったグラフェンによって架橋した。トウ密度は１．７ｇ／ｃｍ³、引張強度は４．９ＧＰａ、電導率は０．８×１０⁵Ｓ／ｍ、熱伝導率は４３Ｗ／ｍＫであった。

【表3】

【0149】

表３からわかるように、同じ回数塗布した場合、酸化グラフェンの濃度が７ｍｇ／ｍｌであるときに、酸化グラフェンを炭素繊維表面にコーティングする厚みは３μｍであり、繊維軸方向に均等に分布し、得られた炭素繊維トウの密度、引張強度、導電率、熱伝導率は最も高く、架橋効果は最もよかった。酸化グラフェンの濃度が小さいほど、酸化グラフェンの炭素繊維表面における厚みが小さくなり、得られた炭素繊維トウの密度、引張強度、導電率、熱伝導率が小さくなり、架橋効果が悪くなった。酸化グラフェンの濃度が高いほど、酸化グラフェンの炭素繊維表面における厚みが大きくなり、厚みの繊維軸方向での分布が不均等になり、得られた炭素繊維トウの密度、引張強度、導電率、熱伝導率が小さくなり、架橋効果が悪くなった。

【0150】

＜実施例３−２＞
ステップ（１）は、実施例３−１と同じとした。

【0151】

（２）連続塗布装置によって、濃度が７ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン水分散液（酸化グラフェンシートの大きさは４０〜５０μｍ）を用いて炭素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥（乾燥温度は２５℃）を行い、循環回数は２０回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された炭素繊維を得た。ここで、酸化グラフェンコーティングの厚みは約３．８μｍであり、繊維軸方向に均等に分布した。

【0152】

（３）酸化グラフェンが塗布された炭素繊維１０００本程度（計量法）を水槽浸潤によって膨潤させると同時に水中から取り出し、繊維が水の表面張力作用を受け自発的に互いに近づきトウをなした。次いで、トウを室温で乾燥させ、水を揮発させ炭素繊維表層の酸化グラフェンシートを互いに融合させることにより、炭素繊維間を互いに架橋させた。

【0153】

（４）酸化グラフェン架橋した炭素繊維トウをヨウ化水素酸還元し、グラフェン架橋した炭素繊維トウを得た。

【0154】

以上のステップを経て、１０００本の炭素繊維トウが軸方向に完全にシート層互いに積み重なったグラフェンによって架橋した。トウ密度は１．４ｇ／ｃｍ³、引張強度は３．９ＧＰａ、電導率は６．０×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は１８Ｗ／ｍＫであった。

【0155】

＜実施例３−３＞
（１）市販されている炭素繊維Ｔ８００Ｈをアセトンの中に置き、５７℃で７２時間還流し、表面サイジング剤を除去した。さらに、過酸化水素の中において１０８℃で２時間含浸し、濃硝酸の中において１１５℃で１２時間含浸し、最後に水で洗浄し、オーブンで乾燥させ、表面酸化変性した炭素繊維を得た。

【0156】

（２）連続塗布装置によって、濃度が７ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン水分散液（酸化グラフェンシートの大きさは４０〜５０μｍ）を用いて炭素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥（乾燥温度は４０℃）を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された炭素繊維を得た。ここで、酸化グラフェンコーティングの厚みは約３μｍであり、繊維軸方向に均等に分布した。

【0157】

（３）酸化グラフェンが塗布された炭素繊維を５０×５０に織った織布（織り方は平織）を、水槽の中で３分間含浸した後に取り出し、６０℃で乾燥させ、水を揮発させ、織布における炭素繊維の接触節点の表層の酸化グラフェンシートを互いに融合させることにより、炭素繊維間を互いに架橋し、酸化グラフェン架橋した炭素繊維織布を得た。

【0158】

（４）酸化グラフェン架橋した炭素繊維布を３０００℃で熱還元し、高性能のグラフェン架橋炭素繊維織布を得た。

【0159】

以上のステップを経て、織布の接触節点の炭素繊維トウが軸方向に完全にシート層互いに積み重なったグラフェンによって架橋した。引張強度は４．１ＧＰａ、電導率は０．４×１０⁵Ｓ／ｍ、熱伝導率は３６Ｗ／ｍＫであった。

【0160】

＜実施例３−４＞
（１）市販されている炭素繊維Ｔ８００Ｈをアセトンの中に置き、１００℃で６時間還流し、表面サイジング剤を除去した。さらに、過酸化水素の中において１０８℃で２時間含浸し、濃硝酸の中において１１５℃で１２時間含浸し、最後に水で洗浄し、オーブンで乾燥させ、表面酸化変性した炭素繊維を得た。

【0161】

（２）連続塗布装置によって、濃度が７ｍｇ／ｍｌの酸化グラフェン水分散液（酸化グラフェンシートの大きさは４０〜５０μｍ）を用いて炭素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥（乾燥温度は５０℃）を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された炭素繊維を得た。ここで、酸化グラフェンコーティングの厚みは約３μｍであり、繊維軸方向に均等に分布した。

【0162】

（３）酸化グラフェンが塗布された炭素繊維を短繊維に切り、水溶液の中に分散した後、抽出ろ過し、６０℃で乾燥させ、水を揮発させ、不織布における炭素繊維の接触節点の表層の酸化グラフェンシートを互いに融合させることにより、炭素繊維間を互いに架橋し、酸化グラフェン架橋した炭素繊維不織布を得た。

【0163】

（４）酸化グラフェン架橋した炭素繊維布を３０００℃で熱還元し、高性能のグラフェン架橋炭素繊維不織布を得た。

【0164】

以上のステップを経て、不織布の接触節点の炭素繊維トウが軸方向に完全にシート層互いに積み重なったグラフェンによって架橋した。引張強度は６００ＭＰａ、電導率は０．６×１０⁵Ｓ／ｍ、熱伝導率は４２Ｗ／ｍＫであった。

【0165】

また、実施例３−１〜３−４を比較してわかるように、実施例３−１および３−２で得られた炭素繊維トウにおいて、他の実施例に比べ、グラフェンシート層の分散がより均一であった。このことは、実施例３−１の酸化変性手法で変性した炭素繊維は、酸化グラフェン表面の活性基とよりよい親和性を有していることを説明している。

【0166】

＜実施例４−１＞
（１）酸化グラフェンの水分散液を用いて窒化ホウ素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された窒化ホウ素繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0167】

（２）ステップ（３）で得られた酸化グラフェンを塗布した窒化ホウ素繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0168】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋窒化ホウ素繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0169】

以上のステップを経て、グラフェンが窒化ホウ素繊維表面を覆い、窒化ホウ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。窒化ホウ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わり不織布構造を形成し、面密度は９０．９ｇ／ｍ²、破断強度は１．９８ＧＰａであり、２５℃の水中に２４時間含浸した後の破断強度保持率は８６％、導電率は２．３×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２９Ｗ／ｍＫであった。

【表4】

【0170】

また、酸化グラフェン濃度およびコーティング厚みは、反復試験を経て得られた最も優れた結果である。表４からわかるように、同じ回数塗布した場合、酸化グラフェンの濃度が７ｍｇ／ｍｌであるときに、酸化グラフェンを窒化ホウ素繊維表面にコーティングする厚みは３μｍであり、得られた窒化ホウ素繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率は最も高く、加水分解防止能力は最もよく、架橋効果は最もよかった。酸化グラフェンの濃度が小さいほど、酸化グラフェンの窒化ホウ素繊維表面における厚みが小さくなり、得られた窒化ホウ素繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率が小さくなり、架橋効果および耐水性が悪くなった。酸化グラフェンの濃度が高いほど、酸化グラフェンの窒化ホウ素繊維表面における厚みが大きくなり、厚みの分布が不均等になり、架橋強度が低下し、得られた窒化ホウ素繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率が低下し、加水分解防止能力が低下した。

【0171】

＜実施例４−２＞
（１）酸化グラフェンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液を用いて窒化ホウ素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１３回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された窒化ホウ素繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0172】

（２）ステップ（１）で得られた酸化グラフェンを塗布した窒化ホウ素繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0173】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋窒化ホウ素繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0174】

以上のステップを経て、グラフェンが窒化ホウ素繊維表面を覆い、窒化ホウ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。窒化ホウ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わり不織布構造を形成し、面密度は９１．１ｇ／ｍ²、破断強度は１．９４ＧＰａであり、２５℃の水中に２４時間含浸した後の破断強度保持率は８４％、導電率は１．７×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２６Ｗ／ｍＫであった。

【0175】

＜実施例４−３＞
（１）酸化グラフェンのエタノール分散液を用いて窒化ホウ素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１６回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された窒化ホウ素繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0176】

（２）ステップ（３）で得られた酸化グラフェンを塗布した窒化ホウ素繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0177】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋窒化ホウ素繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0178】

以上のステップを経て、グラフェンが窒化ホウ素繊維表面を覆い、窒化ホウ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。窒化ホウ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わり不織布構造を形成し、面密度は９１．７ｇ／ｍ²、破断強度は１．９９ＧＰａであり、２５℃の水中に２４時間含浸した後の破断強度保持率は８８％、導電率は２．７×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は３０Ｗ／ｍＫであった。

【0179】

＜実施例４−４＞
（１）酸化グラフェンのエチレングリコール分散液を用いて平行に並んだ窒化ホウ素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１２回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された窒化ホウ素繊維長繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0180】

（２）ステップ（１）で得られた酸化グラフェンを塗布した窒化ホウ素繊維長繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0181】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋窒化ホウ素繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0182】

以上のステップを経て、グラフェンが窒化ホウ素繊維表面を覆い、窒化ホウ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。窒化ホウ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んで無撚糸構造を形成し、破断強度は２．０９ＧＰａであり、２５℃の水中に２４時間含浸した後の破断強度保持率は８５％、導電率は２．４×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２６Ｗ／ｍＫであった。

【0183】

＜実施例４−５＞
（１）酸化グラフェンの水分散液を用いて平行に並んだ窒化ホウ素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された窒化ホウ素繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0184】

（２）ステップ（１）で得られた酸化グラフェンを塗布した窒化ホウ素繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0185】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋窒化ホウ素繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0186】

以上のステップを経て、グラフェンが窒化ホウ素繊維表面を覆い、窒化ホウ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。窒化ホウ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んで無撚糸構造を形成し、破断強度は２．１４ＧＰａであり、２５℃の水中に２４時間含浸した後の破断強度保持率は８５％、導電率は３．１×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２８Ｗ／ｍＫであった。

【0187】

＜実施例５−１＞
（１）石英繊維をトルエンの中に置いて含浸し、３００℃まで加熱して１０分間保ち、オーブンで乾燥させた。

【0188】

（２）酸化グラフェンの水分散液を用いてステップ（１）で得られた石英繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された石英繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0189】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布した石英繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0190】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋石英繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0191】

以上のステップを経て、グラフェンが石英繊維表面を覆い、石英繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。石英繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は８７．１ｇ／ｍ²、破断強度は２．２ＧＰａであり、ＰＨ＝１２のアルカリ液中に１２時間含浸した強度保持率は８９％、導電率は４．９×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２３Ｗ／ｍＫであった。

【表5】

【0192】

また、酸化グラフェン濃度およびコーティング厚みは、反復試験を経て得られた最も優れた結果である。表５からわかるように、同じ回数塗布した場合、酸化グラフェンの濃度が７ｍｇ／ｍｌであるときに、酸化グラフェンを石英繊維表面にコーティングする厚みは３μｍであり、得られた石英繊維不織布の破断強さ、導電率、熱伝導率は最も高く、架橋効果は最もよかった。酸化グラフェンの濃度が小さいほど、酸化グラフェンの石英繊維表面における厚みが小さくなり、得られた石英繊維不織布の破断強さ、導電率、熱伝導率が小さくなり、架橋効果および耐アルカリ性が悪くなった。酸化グラフェンの濃度が高いほど、酸化グラフェンの石英繊維表面における厚みが大きくなり、厚みの分布が不均等になり、架橋強度が低下し、得られた石英繊維不織布の破断強さ、導電率、熱伝導率が低下した。

【0193】

＜実施例５−２＞
（１）石英繊維をトルエンの中に置いて含浸し、３００℃まで加熱して１０分間保ち、オーブンで乾燥させた。

【0194】

（２）酸化グラフェンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液を用いてステップ（１）で得られた石英繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１３回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された石英繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0195】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布した石英繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0196】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋石英繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0197】

以上のステップを経て、グラフェンが石英繊維表面を覆い、石英繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。石英繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は８８．３ｇ／ｍ²、破断強度は２．１ＧＰａであり、ＰＨ＝１２のアルカリ液中に１２時間含浸した強度保持率は８７％、導電率は５．１×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２５Ｗ／ｍＫであった。

【0198】

＜実施例５−３＞
（１）石英繊維をトルエンの中に置いて含浸し、３００℃まで加熱して１０分間保ち、オーブンで乾燥させた。

【0199】

（２）酸化グラフェンのエタノール分散液を用いてステップ（１）で得られた石英繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１６回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された石英繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0200】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布した石英繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0201】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋石英繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１２時間還元した。

【0202】

以上のステップを経て、グラフェンが石英繊維表面を覆い、石英繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。石英繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は８６．４ｇ／ｍ²、破断強度は２．３ＧＰａであり、ＰＨ＝１２のアルカリ液中に１２時間含浸した強度保持率は８２％、導電率は３．９×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２２Ｗ／ｍＫであった。

【0203】

＜実施例５−４＞
（１）平行に並べられた石英繊維をトルエンの中に置いて含浸し、３００℃まで加熱して１０分間保ち、オーブンで乾燥させた。

【0204】

（２）酸化グラフェンのエチレングリコール分散液を用いてステップ（１）で得られた石英繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１２回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された石英繊維長繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0205】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布した石英繊維長繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0206】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋石英繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0207】

以上のステップを経て、グラフェンが石英繊維表面を覆い、石英繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。石英繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んで無撚糸構造を形成し、破断強度は２．７ＧＰａであり、ＰＨ＝１２のアルカリ液の中に１２時間含浸した強度保持率は８４％、導電率は６．８×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２９Ｗ／ｍＫであった。

【0208】

＜実施例５−５＞
（１）平行に並べられた石英繊維をトルエンの中に置いて含浸し、３００℃まで加熱して１０分間保ち、オーブンで乾燥させた。

【0209】

（２）酸化グラフェンの水分散液を用いてステップ（１）で得られた石英繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された石英繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0210】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布した石英繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0211】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋石英繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0212】

以上のステップを経て、グラフェンが石英繊維表面を覆い、石英繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。石英繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んで無撚糸構造を形成し、破断強度は２．８ＧＰａであり、ＰＨ＝１２のアルカリ液の中に１２時間含浸した強度保持率は８２％、導電率は６．３×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２７Ｗ／ｍＫであった。

【0213】

＜実施例６−１＞
（１）酸化グラフェンの水分散液を用いて断面が円形を呈する炭化ケイ素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された炭化ケイ素繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0214】

（２）ステップ（３）で得られた酸化グラフェンを塗布した炭化ケイ素繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0215】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋炭化ケイ素繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0216】

以上のステップを経て、グラフェンが炭化ケイ素繊維表面を覆い、炭化ケイ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力によって接続した。炭化ケイ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は１１１ｇ／ｍ²、破断強度は２．９１ＧＰａであり、導電率は２．８×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２２Ｗ／ｍＫであった。

【表6】

【0217】

また、酸化グラフェン濃度およびコーティング厚みは、反復試験を経て得られた最も優れた結果である。表６からわかるように、同じ回数塗布した場合、酸化グラフェンの濃度が７ｍｇ／ｍｌであるときに、酸化グラフェンを炭化ケイ素繊維表面にコーティングする厚みは３μｍであり、得られた炭化ケイ素繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率は最も高く、架橋効果は最もよかった。酸化グラフェンの濃度が小さいほど、酸化グラフェンの炭化ケイ素繊維表面における厚みが小さくなり、得られた炭化ケイ素繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率が小さくなり、架橋効果が悪くなった。酸化グラフェンの濃度が高いほど、酸化グラフェンの炭化ケイ素繊維表面における厚みが大きくなり、厚みの分布が不均等になり、架橋強度が低下し、得られた炭化ケイ素繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率が低下した。

【0218】

＜実施例６−２＞
（１）酸化グラフェンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液を用いて断面が円形を呈する鉄含有炭化ケイ素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１３回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された炭化ケイ素繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0219】

（２）ステップ（１）で得られた酸化グラフェンを塗布した炭化ケイ素繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0220】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋炭化ケイ素繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0221】

以上のステップを経て、グラフェンが炭化ケイ素繊維表面を覆い、炭化ケイ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力によって接続した。炭化ケイ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は１１２．６ｇ／ｍ²、破断強度は２．８９ＧＰａであり、導電率は２．５×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２３Ｗ／ｍＫであった。

【0222】

＜実施例６−３＞
（１）酸化グラフェンのエタノール分散液を用いて断面が三葉形を呈するチタン含有炭化ケイ素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１６回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された炭化ケイ素繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0223】

（２）ステップ（３）で得られた酸化グラフェンを塗布した炭化ケイ素繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0224】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋炭化ケイ素繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0225】

以上のステップを経て、グラフェンが炭化ケイ素繊維表面を覆い、炭化ケイ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力によって接続した。炭化ケイ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は１１３．５ｇ／ｍ²、破断強度は２．９３ＧＰａであり、導電率は３．５×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２４Ｗ／ｍＫであった。

【0226】

＜実施例６−４＞
（１）酸化グラフェンのエチレングリコール分散液を用いて断面が円形を呈する平行に並んだ炭化ケイ素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１２回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された炭化ケイ素繊維長繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0227】

（３）ステップ（１）で得られた酸化グラフェンを塗布した炭化ケイ素繊維長繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0228】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋炭化ケイ素繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0229】

以上のステップを経て、グラフェンが炭化ケイ素繊維表面を覆い、炭化ケイ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力によって接続した。炭化ケイ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んで無撚糸構造を形成し、破断強度は２．９２ＧＰａであり、導電率は５．７×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２７Ｗ／ｍＫであった。

【0230】

＜実施例６−５＞
（１）酸化グラフェンの水分散液を用いて平行に並んだ中空形のアルミニウム含有炭化ケイ素繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布された炭化ケイ素繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0231】

（３）ステップ（１）で得られた酸化グラフェンを塗布した炭化ケイ素繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0232】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋炭化ケイ素繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0233】

以上のステップを経て、グラフェンが炭化ケイ素繊維表面を覆い、炭化ケイ素繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力によって接続した。炭化ケイ素繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んで無撚糸構造を形成し、破断強度は２．８６ＧＰａであり、導電率は４．８×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２７Ｗ／ｍＫであった。

【0234】

＜実施例７−１＞
（１）バサルト繊維をトルエンの中で２５０℃まで加熱し、超音波で１０分間洗浄し、表面浸潤剤および油剤を除去し、オーブンで乾燥させた。

【0235】

（２）酸化グラフェンの水分散液を用いてステップ（１）で得られたバサルト繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたバサルト繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0236】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したバサルト繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0237】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋バサルト繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0238】

以上のステップを経て、グラフェンがバサルト繊維表面を覆い、バサルト繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。バサルト繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は８６．１ｇ／ｍ²、破断強度は３．２４ＧＰａであり、ＰＨ＝１２のアルカリ液中に６時間含浸した強度保持率は８９％、導電率は１．６×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２９Ｗ／ｍＫであった。

【表7】

【0239】

また、酸化グラフェン濃度およびコーティング厚みは、反復試験を経て得られた最も優れた結果である。表７からわかるように、同じ回数塗布した場合、酸化グラフェンの濃度が７ｍｇ／ｍｌであるときに、酸化グラフェンをバサルト繊維表面にコーティングする厚みは３μｍであり、得られたバサルト繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率は最も高く、架橋効果は最もよかった。酸化グラフェンの濃度が小さいほど、酸化グラフェンのバサルト繊維表面における厚みが小さくなり、得られたバサルト繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率が小さくなり、架橋効果が悪くなった。酸化グラフェンの濃度が高いほど、酸化グラフェンのバサルト繊維表面における厚みが大きくなり、厚みの分布が不均等になり、架橋強度が低下し、得られたバサルト繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率が低下した。

【0240】

＜実施例７−２＞
（１）バサルト繊維をトルエンの中で２５０℃まで加熱し、超音波で１０分間洗浄し、表面浸潤剤および油剤を除去し、オーブンで乾燥させた。

【0241】

（２）酸化グラフェンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液を用いてステップ（１）で得られたバサルト繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１３回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたバサルト繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0242】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したバサルト繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0243】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋バサルト繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0244】

以上のステップを経て、グラフェンがバサルト繊維表面を覆い、バサルト繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。バサルト繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は８５．２ｇ／ｍ²、破断強度は３．２１ＧＰａであり、ＰＨ＝１２のアルカリ液中に６時間含浸した強度保持率は８７％、導電率は１．３×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２８Ｗ／ｍＫであった。

【0245】

＜実施例７−３＞
（１）バサルト繊維をトルエンの中で２５０℃まで加熱し、超音波で１０分間洗浄し、表面浸潤剤および油剤を除去し、オーブンで乾燥させた。

【0246】

（２）酸化グラフェンのエタノール分散液を用いてステップ（１）で得られたバサルト繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１６回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたバサルト繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0247】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したバサルト繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0248】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋バサルト繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0249】

以上のステップを経て、グラフェンがバサルト繊維表面を覆い、バサルト繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。バサルト繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は８４．６ｇ／ｍ²、破断強度は３．２３ＧＰａであり、ＰＨ＝１２のアルカリ液中に６時間含浸した強度保持率は８５％、導電率は２．１×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２７Ｗ／ｍＫであった。

【0250】

＜実施例７−４＞
（１）平行に並んだバサルト長繊維をトルエンの中で２５０℃まで加熱し、超音波で２０分間洗浄し、表面浸潤剤および油剤を除去し、オーブンで乾燥させた。

【0251】

（２）酸化グラフェンのエチレングリコール分散液を用いてステップ（１）で得られたバサルト繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１２回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたバサルト繊維長繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0252】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したバサルト繊維長繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0253】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋バサルト繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0254】

以上のステップを経て、グラフェンがバサルト繊維表面を覆い、バサルト繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。バサルト繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んで無撚糸構造を形成し、破断強度は３．４２ＧＰａであり、ＰＨ＝１２のアルカリ液の中に６時間含浸した強度保持率は８５％、導電率は３．９×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は３１Ｗ／ｍＫであった。

【0255】

＜実施例７−５＞
（１）平行に並んだバサルト長繊維をトルエンの中で２５０℃まで加熱し、超音波で２０分間洗浄し、表面浸潤剤および油剤を除去し、オーブンで乾燥させた。

【0256】

（２）酸化グラフェンの水分散液を用いてステップ（１）で得られたバサルト繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたバサルト繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0257】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したバサルト繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0258】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋バサルト繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0259】

以上のステップを経て、グラフェンがバサルト繊維表面を覆い、バサルト繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。バサルト繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んで無撚糸構造を形成し、破断強度は３．４５ＧＰａであり、ＰＨ＝１２のアルカリ液の中に６時間含浸した強度保持率は８４％、導電率は４．４×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２６Ｗ／ｍＫであった。

【0260】

＜実施例８−１＞
（１）酸化グラフェンの水分散液を用いてアルミナ繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたアルミナ繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0261】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したアルミナ繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0262】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋アルミナ繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0263】

以上のステップを経て、グラフェンがアルミナ繊維表面を覆い、アルミナ繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。アルミナ繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は９６．５ｇ／ｍ²、破断強度は２．２３ＧＰａであり、導電率は３．７×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２４Ｗ／ｍＫであった。

【表8】

【0264】

また、酸化グラフェン濃度およびコーティング厚みは、反復試験を経て得られた最も優れた結果である。表８からわかるように、同じ回数塗布した場合、酸化グラフェンの濃度が７ｍｇ／ｍｌであるときに、酸化グラフェンをアルミナ繊維表面にコーティングする厚みは３μｍであり、得られたアルミナ繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率は最も高く、架橋効果は最もよかった。酸化グラフェンの濃度が小さいほど、酸化グラフェンのアルミナ繊維表面における厚みが小さくなり、得られたアルミナ繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率が小さくなり、架橋効果および耐アルカリ性が悪くなった。酸化グラフェンの濃度が高いほど、酸化グラフェンのアルミナ繊維表面における厚みが大きくなり、厚みの分布が不均等になり、架橋強度が低下し、得られたアルミナ繊維不織布の破断強度、導電率、熱伝導率が低下した。

【0265】

＜実施例８−２＞
（１）酸化グラフェンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液を用いてアルミナ繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１３回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたアルミナ繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0266】

（２）ステップ（１）で得られた酸化グラフェンを塗布したアルミナ繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0267】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋アルミナ繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0268】

以上のステップを経て、グラフェンがアルミナ繊維表面を覆い、アルミナ繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。アルミナ繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は９５．６ｇ／ｍ²、破断強度は２．３ＧＰａであり、導電率は４．５×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２５Ｗ／ｍＫであった。

【0269】

＜実施例８−３＞
（１）酸化グラフェンのエタノール分散液を用いてアルミナ繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１６回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたアルミナ繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0270】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したアルミナ繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0271】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋アルミナ繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0272】

以上のステップを経て、グラフェンがアルミナ繊維表面を覆い、アルミナ繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。アルミナ繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は９５．７ｇ／ｍ²、破断強度は２．２４ＧＰａであり、導電率は４．１×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２３Ｗ／ｍＫであった。

【0273】

＜実施例８−４＞
（１）酸化グラフェンのエチレングリコール分散液を用いて平行に並んだアルミナ繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１２回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたアルミナ繊維長繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0274】

（２）ステップ（１）で得られた酸化グラフェンを塗布したアルミナ繊維長繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0275】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋アルミナ繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0276】

以上のステップを経て、グラフェンがアルミナ繊維表面を覆い、アルミナ繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。アルミナ繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んで無撚糸構造を形成し、破断強度は２．４２ＧＰａであり、導電率は７．２×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２７Ｗ／ｍＫであった。

【0277】

＜実施例８−５＞
（１）酸化グラフェンの水分散液を用いて平行に並んだアルミナ繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたアルミナ繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0278】

（２）ステップ（１）で得られた酸化グラフェンを塗布したアルミナ繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0279】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェン架橋アルミナ繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0280】

以上のステップを経て、グラフェンがアルミナ繊維表面を覆い、アルミナ繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続した。アルミナ繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んで無撚糸構造を形成し、破断強度は２．５２ＧＰａであり、導電率は７．６×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２８Ｗ／ｍＫであった。

【0281】

＜実施例９−１＞
（１）ガラス繊維をアセトンの中に置いて超音波で洗浄し、表面の油汚れを除去し、オーブンで乾燥させた。

【0282】

（２）酸化グラフェンの水分散液を用いてステップ（１）で得られたガラス繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたガラス繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0283】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したガラス繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0284】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋ガラス繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0285】

以上のステップを経て、グラフェンがガラス繊維表面を覆い、ガラス繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続し、ガラス繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は９２．４ｇ／ｍ²、破断強さは１３４Ｎであり、導電率は６．５×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２６Ｗ／ｍＫであった。

【表9】

【0286】

また、酸化グラフェン濃度およびコーティング厚みは、反復試験を経て得られた最も優れた結果である。表９からわかるように、同じ回数塗布した場合、酸化グラフェンの濃度が７ｍｇ／ｍｌであるときに、酸化グラフェンをガラス繊維表面にコーティングする厚みは３μｍであり、得られたガラス繊維不織布の破断強さ、導電率、熱伝導率は最も高く、架橋効果は最もよかった。酸化グラフェンの濃度が小さいほど、酸化グラフェンのガラス繊維表面における厚みが小さくなり、得られたガラス繊維不織布の破断強さ、導電率、熱伝導率が小さくなり、架橋効果が悪くなった。酸化グラフェンの濃度が高いほど、酸化グラフェンのガラス繊維表面における厚みが大きくなり、厚みの分布が不均等になり、架橋強度が低下し、得られたガラス繊維不織布の破断強さ、導電率、熱伝導率が低下した。

【0287】

＜実施例９−２＞
（１）ガラス繊維をアセトンの中に置いて超音波で洗浄し、表面の油汚れを除去し、オーブンで乾燥させた。

【0288】

（２）酸化グラフェンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド分散液を用いてステップ（１）で得られたガラス繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１３回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたガラス繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0289】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したガラス繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0290】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋ガラス繊維を、水加ヒドラジンを含有する閉じた釜の中に置き、８０℃で１２時間還元した。

【0291】

以上のステップを経て、グラフェンがガラス繊維表面を覆い、ガラス繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続し、ガラス繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は９３．１ｇ／ｍ²、破断強さは１３６Ｎであり、導電率は６．５×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２６Ｗ／ｍＫであった。

【0292】

＜実施例９−３＞
（１）ガラス繊維をアセトンの中に置いて超音波で洗浄し、表面の油汚れを除去し、オーブンで乾燥させた。

【0293】

（２）酸化グラフェンのエタノール分散液を用いてステップ（１）で得られたガラス繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１６回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたガラス繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0294】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したガラス繊維を水中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を互いに重ね接合して乾燥させ、不織布を形成し、乾燥温度を１００℃未満とした。

【0295】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋ガラス繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0296】

以上のステップを経て、グラフェンがガラス繊維表面を覆い、ガラス繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続し、ガラス繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、無秩序に交わる不織布構造を形成し、面密度は９４．６ｇ／ｍ²、破断強さは１３９Ｎであり、導電率は５．７×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２３Ｗ／ｍＫであった。

【0297】

＜実施例９−４＞
（１）平行に並んだガラス長繊維をアセトンの中に置いて超音波で洗浄し、表面の油汚れを除去し、オーブンで乾燥させた。

【0298】

（２）酸化グラフェンのエチレングリコール分散液を用いてステップ（１）で得られたガラス繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１２回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたガラス繊維長繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0299】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したガラス繊維長繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0300】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋ガラス繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0301】

以上のステップを経て、グラフェンがガラス繊維表面を覆い、ガラス繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続し、ガラス繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んだ無撚糸構造を形成し、破断強度は２．１ＧＰａであり、導電率は７．３×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２７Ｗ／ｍＫであった。

【0302】

＜実施例９−５＞
（１）平行に並んだガラス長繊維をアセトンの中に置いて超音波で洗浄し、表面の油汚れを除去し、オーブンで乾燥させた。

【0303】

（２）酸化グラフェンの水分散液を用いてステップ（１）で得られたガラス繊維表面に対して繰り返し塗布乾燥を行い、循環回数は１５回とし、表面に酸化グラフェンが塗布されたガラス繊維を得た。酸化グラフェン層厚みは３μｍであった。

【0304】

（３）ステップ（２）で得られた酸化グラフェンを塗布したガラス繊維をエチレングリコールの中に置いて表面膨潤を行った後、繊維を合わせて乾燥させ、前記無撚糸を形成し、乾燥温度を１００℃未満とし、エチレングリコールを揮発させた。

【0305】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラフェン架橋ガラス繊維長繊維を、ヨウ化水素酸を含有する閉じた釜の中に置き、９０℃で１８時間還元した。

【0306】

以上のステップを経て、グラフェンがガラス繊維表面を覆い、ガラス繊維表面はグラフェンシートとファンデルワールス力および水素結合によって接続し、ガラス繊維間は、表面を覆うグラフェンによって架橋を実現し、複合繊維は、平行に並んだ無撚糸構造を形成し、破断強度は２．１７ＧＰａであり、導電率は５．９×１０⁴Ｓ／ｍ、熱伝導率は２５Ｗ／ｍＫであった。

【0307】

＜実施例１０−１＞
（１）平均寸法が５０μｍを超える酸化グラフェンで濃度７ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、スキージ法を用いて厚み５ｍｍの酸化グラフェン溶液を敷いて成膜した後、自然乾燥させ、酸化グラフェン膜を得た。

【0308】

（２）寸法８ｃｍ×８ｃｍの２枚の酸化グラフェン膜を液体で塗布して複合した。具体的には、酸化グラフェン膜表面に濃度４ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を均等に塗布した後、複数の酸化グラフェン膜を厚み方向に接着した。

【0309】

（３）接着後の酸化グラフェン複合膜をオーブンに置いて乾燥させ、オーブンの温度を４０℃とした。

【0310】

（４）乾燥させた酸化グラフェン複合膜および原グラフェン膜をそれぞれホットプレス機のホットプレスキャビティの中に置き、２^oＣ／分の速度で２００^oＣまで昇温した後、
圧力２０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−５０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを１０回繰り返し、
次いで、２℃／分の速度で３００℃まで昇温し、０．５時間保温した後、
圧力６０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−５０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを５回繰り返し、
ホットプレスプロセス終了後に自然冷却させた。

【0311】

（５）ステップ４でホットプレスした膜を、不活性ガス雰囲気下５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、さらなるホットプレスを行い、２時間保温保圧し、圧力は６０ＭＰａとした。冷却後に、高熱伝導のグラフェン膜を得た。

【0312】

以上のステップを経て、酸化グラフェン膜は粘着箇所の作用力によって融合し、全体構造を形成した。さらなる低温ホットプレス、高温ホットプレスアニーリングによって還元し、最終的に高熱伝導のグラフェン複合膜を得た。酸化グラフェン溶液を塗布して接着したグラフェン複合膜は、その中の酸化グラフェンがさらに隙間に充填されるため、欠陥がより少なく、構造はより緻密で完全であった。試験の結果、原グラフェン膜の厚みは２６μｍであり、グラフェンシート層の皺密度は９２ｍｍ／ｍｍ²であり、グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩＤ／ＩＧ＝０．００４、空孔率は８．６％、密度は２．０１ｇ／ｃｍ³、面方向熱伝導率は１６１３．２Ｗ／ｍＫであった。上記処理後に、グラフェン複合膜の厚みは５３μｍであり、グラフェンシート層の皺密度は１１３ｍｍ／ｍｍ²であり、グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩＤ／ＴＧ＝０．００５であり、空孔率は９．０％、密度は１．９９ｇ／ｃｍ³、面方向熱伝導率は１５６３．９Ｗ／ｍＫであった。グラフェン厚膜は成層現象がなく、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満である。

【0313】

＜実施例１０−２＞
（１）平均寸法が５０μｍを超える酸化グラフェンで濃度７ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、スキージ法を用いて厚み５ｍｍの酸化グラフェン溶液を敷いて成膜した後、自然乾燥させ、酸化グラフェン膜を得た。

【0314】

（２）寸法８ｃｍ×８ｃｍの１０枚の酸化グラフェン膜をそれぞれ異なる液体で塗布して複合した。具体的には、酸化グラフェン膜表面に均等に脱イオン水を吹付け、その表面膨潤させた後、複数の酸化グラフェン膜を厚み方向に接着した。この方法で作製された試料を試料Ａとした。酸化グラフェン膜表面に濃度４ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を均等に塗布した後、複数の酸化グラフェン膜を厚み方向に接着した。この方法で作製された試料を試料Ｂとした。

【0315】

（３）接着後の２種類の酸化グラフェン複合膜をオーブンに置いて乾燥させ、オーブンの温度を４０℃未満とした。

【0316】

（４）乾燥させた酸化グラフェン複合膜をホットプレス機のホットプレスキャビティの中に置き、２℃／分の速度で２００℃まで昇温した後、
圧力２０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−５０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを１０回繰り返し、
次いで、２℃／分の速度で３００℃まで昇温し、０．５時間保温した後、
圧力６０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−５０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを５回繰り返し、
ホットプレスプロセス終了後に自然冷却させた。

【0317】

（５）ステップ４でホットプレスした酸化グラフェン複合膜を、不活性ガス雰囲気下５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、さらなるホットプレスを行い、２時間保温保圧し、圧力は６０ＭＰａとした。冷却後に、高熱伝導のグラフェン厚膜を得る。

【0318】

以上のステップを経て、酸化グラフェン膜は粘着箇所の作用力によって融合し、全体構造を形成した。さらなる低温ホットプレス、高温ホットプレスアニーリングによって還元し、最終的に高熱伝導のグラフェン複合厚膜を得た。酸化グラフェン溶液を塗布して接着したグラフェン複合厚膜は、その中の酸化グラフェンがさらに隙間に充填されるため、欠陥がより少なく、構造はより緻密で完全であった。試験の結果、試料Ａの厚みは２７９μｍであり、グラフェンシート層の皺密度は１４３ｍｍ／ｍｍ²であり、グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩＤ／ＩＧ＝０．００８であり、空孔率は１１．８％、密度は１．９４ｇ／ｃｍ³であり、図７に示すように、グラフェン厚膜は成層現象がなく、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満であった。熱伝導率は１４４８．９Ｗ／ｍＫであった。試料Ｂの厚みは２９１μｍであり、グラフェンシート層の皺密度は１３４ｍｍ／ｍｍ²であり、グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩＤ／ＩＧ＝０．００７であり、空孔率は１１．４％、密度は１．９５ｇ／ｃｍ³であり、図８に示すように、グラフェン厚膜は成層現象がなく、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満であり、熱伝導率は１４９５．８Ｗ／ｍＫであった。

【0319】

＜実施例１０−３＞
（１）平均寸法が５０μｍを超える高酸化程度の酸化グラフェンおよび低酸化程度の酸化グラフェンでそれぞれ７ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、スキージ法を用いて厚み５ｍｍの酸化グラフェン溶液を敷いて成膜した後、自然乾燥させ、高酸化程度の酸化グラフェン膜および低酸化程度の酸化グラフェン膜を得た。

【0320】

（２）高酸化程度の酸化グラフェン膜および低酸化程度の酸化グラフェン膜１０枚をそれぞれ複合した。具体的には、酸化グラフェン膜表面に均等に脱イオン水を吹付け、その表面を膨潤させた後、複数の酸化グラフェン膜を厚み方向に接着した。酸化グラフェン薄膜は、粘着界面箇所の作用力によって自己粘着を実現することができ、高酸化程度の酸化グラフェン複合膜および低酸化程度の酸化グラフェン複合膜を得て、それぞれ試料Ｃおよび試料Ｄとした。

【0321】

（３）接着後の２つの酸化グラフェン複合膜をオーブンに置いて乾燥させ、オーブンの温度を４０℃未満とし、乾燥中に圧力を徐々に施した。

【0322】

（４）乾燥させた酸化グラフェン複合膜をホットプレス機のホットプレスキャビティの中に置き、２℃／分の速度で２００℃まで昇温した後、
圧力２０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−５０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを１０回繰り返し、
次いで、２℃／分の速度で３００℃まで昇温し、０．５時間保温した後、
圧力６０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−５０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを５回繰り返し、
ホットプレスプロセス終了後に自然冷却させた。

【0323】

（５）ステップ４でホットプレスした酸化グラフェン複合膜を、不活性ガス雰囲気下５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、さらなるホットプレスを行い、２時間保温保圧し、圧力は６０ＭＰａとした。冷却後に、高熱伝導のグラフェン厚膜を得る。

【0324】

以上のステップを経て、酸化グラフェン膜は粘着箇所の作用力によって融合し、全体構造を形成した。さらなる低温ホットプレス、高温ホットプレスアニーリングによって還元し、最終的に高熱伝導のグラフェン複合厚膜を得た。高酸化程度の酸化グラフェンは、比較的多くの官能基を有するため、高酸化程度の酸化グラフェン薄膜に水を均等に塗布して接着した後、界面箇所の水素結合およびファンデルワールス力の作用がより大きくなり、粘着効果がよりよくなり、構造がより緻密になる。試験の結果、試料Ｃの厚みは２６１μｍであり、グラフェンシート層の皺密度は１５１ｍｍ／ｍｍ²であり、グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩＤ／ＩＧ＝０．００８であり、空孔率は１２．３％、密度は１．９３ｇ／ｃｍ³、面方向熱伝導率は１４６６．９Ｗ／ｍＫであり、グラフェン厚膜は成層現象がなく、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満であった。試料Ｂの厚みは２５５μｍであり、グラフェンシート層の皺密度は１３９ｍｍ／ｍｍ²，であり、グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩＤ／ＩＧ＝０．０９であり、空孔率は１３．２％、密度は１．９１ｇ／ｃｍ³、熱伝導率は１４１８．７Ｗ／ｍＫであり、グラフェン厚膜は成層現象がなく、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満であった。

【0325】

＜実施例１０−４＞
（１）平均寸法が５０μｍを超える酸化グラフェンでそれぞれ７ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、スキージ法でそれぞれ厚み５ｍｍおよび２．５ｍｍの酸化グラフェン膜を敷いて成膜した後、自然乾燥させ、２種類の厚みの酸化グラフェン膜を得た。

【0326】

（２）比較的厚い酸化グラフェン膜５枚および比較的薄い酸化グラフェン膜１０枚をそれぞれ複合した。具体的には、酸化グラフェン膜表面に濃度４ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を均等に塗布した後、複数の酸化グラフェン膜を厚み方向に接着し、２つの異なる酸化グラフェン複合膜を得て、それぞれ試料Ｅおよび試料Ｆとした。

【0327】

（３）接着後の２つの酸化グラフェン複合膜をオーブンに置いて乾燥させ、オーブンの温度を４０℃未満とし、乾燥中に圧力を徐々に施した。

【0328】

（４）乾燥させた酸化グラフェン複合膜をホットプレス機のホットプレスキャビティの中に置き、２℃／分の速度で２００℃まで昇温した後、
圧力２０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−５０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを１０回繰り返し、
次いで、２℃／分の速度で３００℃まで昇温し、０．５時間保温した後、
圧力６０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−５０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを５回繰り返し、
ホットプレスプロセス終了後に自然冷却させた。

【0329】

（５）ステップ４でホットプレスした酸化グラフェン複合膜を、不活性ガス雰囲気下５℃／分の速度で２８００℃まで昇温し、さらなるホットプレスを行い、２時間保温保圧し、圧力は６０ＭＰａとした。冷却後に、高熱伝導のグラフェン厚膜を得る。

【0330】

以上のステップを経て、酸化グラフェン膜は粘着箇所の作用力によって融合し、全体構造を形成した。さらなる低温ホットプレス、高温熱処理によって欠陥を修復し、最終的に高熱伝導のグラフェン厚膜を得た。試験の結果、試料Ｅの厚みは１３５μｍであり、グラフェンシート層の皺密度は１２１ｍｍ／ｍｍ²であり、グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩＤ／ＩＧ＝０．００９であり、空孔率は１２．７％、密度は１．９２ｇ／ｃｍ³、熱伝導率は１５１８．４Ｗ／ｍＫであり、グラフェン厚膜は成層現象がなく、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満であった。試料Ｆの厚みは１３８μｍであり、グラフェンシート層の皺密度は１１８ｍｍ／ｍｍ²であり、グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩＤ／ＩＧ＝０．００９であり、空孔率は１３．２％、密度は１．９１ｇ／ｃｍ³、熱伝導率は１５２１．７Ｗ／ｍＫであり、グラフェン厚膜は成層現象がなく、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満であった。

【0331】

＜実施例１０−５＞
（１）平均寸法が５０μｍを超える酸化グラフェンで濃度７ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、スキージ法を用いて厚み５ｍｍの酸化グラフェン溶液を敷いて成膜した後、自然乾燥させ、酸化グラフェン膜を得た。

【0332】

（２）寸法４ｃｍ×４ｃｍの１００枚の酸化グラフェン膜を複合した。具体的には、酸化グラフェン膜表面に濃度４ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を均等に塗布した後、複数の酸化グラフェン膜を厚み方向に接着した。

【0333】

（３）接着後の酸化グラフェン複合膜をオーブンに置いて乾燥させ、オーブンの温度を４０℃未満とする。

【0334】

（４）乾燥させた酸化グラフェン複合膜をホットプレス機のホットプレスキャビティの中に置き、２℃／分の速度で２００℃まで昇温した後、
圧力２０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−１００〜１０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを１０回繰り返し、
次いで、２℃／分の速度で３００℃まで昇温し、０．５時間保温した後、
圧力６０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−１００〜１０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを５回繰り返し、
ホットプレスプロセス終了後に自然冷却させる。

【0335】

（５）ステップ４でホットプレスした酸化グラフェン複合膜を、不活性ガス雰囲気下５℃／分の速度で２５００℃まで昇温し、さらなるホットプレスを行い、２時間保温保圧し、圧力は６０ＭＰａとした。冷却後に、高熱伝導のグラフェン厚膜を得る。

【0336】

以上のステップを経て、酸化グラフェン膜は粘着箇所の作用力によって融合し、塗布液体中の酸化グラフェンが隙間を充填し、全体構造を形成した。さらなる低温ホットプレス、高温ホットプレスアニーリングによって還元し、最終的に高熱伝導のグラフェン複合厚膜を得た。試験の結果、このグラフェン膜の厚みは２．９３ｍｍであり、グラフェンシート層の皺密度は３１０ｍｍ／ｍｍ²であり、グラフェンシートの欠陥は極めて少なく、ＩＤ／ＩＧ＝０．０１８であり、空孔率は２０．１％、密度は１．７４ｇ／ｃｍ³、熱伝導率は１２８７．１Ｗ／ｍＫであり、グラフェン厚膜は成層現象がなく、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満であった。

【0337】

＜実施例１０−６＞
（１）平均寸法が１００μｍを超える酸化グラフェンで濃度１ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、溶液が成膜した後、自然乾燥させ、酸化グラフェン膜を得た。酸化グラフェン膜の厚みは１５μｍ、酸化グラフェン膜のＣ／Ｏ比は１．８であった。

【0338】

（２）複数の酸化グラフェン膜を複合した。具体的には、酸化グラフェン膜表面に均等に水を吹付け、その表面を膨潤させた後、複数の酸化グラフェン膜を厚み方向に接着した。

【0339】

（３）接着後の酸化グラフェン複合膜をオーブンに置いて乾燥させ、オーブンの温度を４０℃とした。

【0340】

（４）乾燥させた酸化グラフェン複合膜をホットプレス機のホットプレスキャビティの中に置き、０．１℃／分の速度で２００℃まで昇温した後、
圧力２０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−１００ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを８回繰り返し、
次いで、０．１℃／分の速度で３００℃まで昇温し、０．５時間保温した後、
圧力６０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−１００ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを４回繰り返し、
ホットプレスプロセス終了後に自然冷却させた。

【0341】

（５）ステップ４でホットプレスした酸化グラフェン複合膜を、不活性ガス雰囲気下１℃／分の速度で１８００℃まで昇温し、さらなるホットプレスを行い、８時間保温保圧し、圧力は６０ＭＰａとした。冷却プレス後に、高熱伝導のグラフェン厚膜を得た。

【0342】

試験の結果、製造されたグラフェン厚膜の厚みは５４μｍ、密度は２．１ｇ／ｃｍ³、空孔率は５％、熱伝導率は１９８７．１Ｗ／ｍＫであり、グラフェンシート層の皺密度は５０ｍｍ／ｍｍ²であり、グラフェンシートの欠陥は少なく、ＩＤ／ＩＧ＝０．００５であり、グラフェン厚膜は成層現象がなく、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満であった。

【0343】

＜実施例１０−７＞
（１）平均寸法が５０μｍを超える酸化グラフェンで濃度２０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を調製し、溶液が成膜した後、自然乾燥させ、酸化グラフェン膜を得た。厚みは５０μｍ、Ｃ／Ｏ比は２．１であった。

【0344】

（２）複数の酸化グラフェン膜を複合した。具体的には、酸化グラフェン膜表面に均等に濃度１ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液を吹付け、その表面を膨潤させた後、複数の酸化グラフェン膜を厚み方向に接着した。

【0345】

（３）接着後の酸化グラフェン複合膜をオーブンに置いて乾燥させ、オーブンの温度を３０℃とした。

【0346】

（４）乾燥させた酸化グラフェン複合膜をホットプレス機のホットプレスキャビティの中に置き、５℃／分の速度で２００℃まで昇温した後、
圧力２０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−１０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを１０回繰り返し、
次いで、５℃／分の速度で３００℃まで昇温し、０．５時間保温した後、
圧力６０ＭＰａを１時間維持し、圧力を０ＭＰａまで徐々に放出し、ホットプレスキャビティを真空度が−１０ＫＰａになるまで５分間真空引きするというホットプレスプロセスを６回繰り返し、
ホットプレスプロセス終了後に自然冷却させた。

【0347】

（５）ステップ４でホットプレスした酸化グラフェン複合膜を、不活性ガス雰囲気下２０℃／分の速度で３０００℃まで昇温し、さらなるホットプレスを行い、０．５時間保温保圧し、圧力は１０ＭＰａとした。冷却プレス後に、高熱伝導のグラフェン厚膜を得た。

【0348】

試験の結果、製造されたグラフェン厚膜の厚みは４．５６ｍｍ、空孔率は４０％であり、グラフェンシート層の皺密度は５００ｍｍ／ｍｍ²程度であり、グラフェンシートの欠陥は少なく、ＩＤ／ＩＧ＝０．０２であり、グラフェン厚膜は成層現象がなく、任意の２つの隣接するグラフェンシートのシート層の間隔は２０ｎｍ未満であった。

【図1】

【図2】

【図3a】

【図3b】

【図3c】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】