特許 6952142 白色発光素材の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6952142

(24)【登録日】2021年9月29日

(45)【発行日】2021年10月20日

(54)【発明の名称】白色発光素材の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 33/50 20100101AFI20211011BHJP

   C01B 33/113 20060101ALI20211011BHJP

【ＦＩ】

   H01L33/50

   C01B33/113 A

【請求項の数】5

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2020-11596(P2020-11596)

(22)【出願日】2020年1月28日

(65)【公開番号】特開2021-54700(P2021-54700A)

(43)【公開日】2021年4月8日

【審査請求日】2020年2月13日

(31)【優先権主張番号】10-2019-0119550

(32)【優先日】2019年9月27日

(33)【優先権主張国】KR

【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 ２０１９年７月２７日、ｈｔｔｐｓ：／／ｏｎｌｉｎｅｌｉｂｒａｒｙ．ｗｉｌｅｙ．ｃｏｍ／ｄｏｉ／ａｂｓ／１０．１００２／ｐｓｓａ．２０１９００４１１

(73)【特許権者】

【識別番号】511055522

【氏名又は名称】ケーエヌユー−インダストリー コーポレーション ファウンデーション

(74)【代理人】

【識別番号】100082418

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 朔生

(74)【代理人】

【識別番号】100167601

【弁理士】

【氏名又は名称】大島 信之

(74)【代理人】

【識別番号】100201329

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 真二郎

(72)【発明者】

【氏名】ユン、ジョンファン

【審査官】 小澤 尚由

(56)【参考文献】

【文献】 韓国登録特許第１０−１３１７４０６（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】 特開２００６−２３６９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９３００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Chuan-Feng Shih et al.，Enhanced white photoluminescence in siliconrich oxide/SiO2 superlattices by low-energy ionbeam treatment，OPTICS EXPRESS，2013年06月25日，Vol.21, No.13 ，P.15888-15895

【文献】 Cham-Sol Choi et al.，Synthesis and enhanced light-emission of Si nanocrystals embedded in silicon oxide nanowires，Materials Letters，2013年01月31日，Volume 96，Pages 166-169

【文献】 X. X. Wang et al.，Origin and evolution of photoluminescence from Si nanocrystals embedded in a SiO2 matrix，PHYSICAL REVIEW B，2005年11月09日，VOl.72，195313

【文献】 Kuo et al.，Preparation of SiO2 Nanotubes with Controllable Inner/Outer Diameter and Length Using Hydrothermally Grown ZnO Nanowires as Templates，Japanese Journal of Applied Physics，The Japan Society of Applied Physics，2010年04月20日，Vol.49，04DN10

【文献】 Ramakrishna et al.，White-light emitting Eu3+ co-doped ZnO/Zn2SiO4:Mn2+ composite microphosphor，Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy ，ELSEVIER，2014年02月05日，Vol.125，P.234-238

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ３３／５０

Ｃ０１Ｂ ３３／１１３

Ｃ０９Ｋ １１／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方法を行って、基板上に青色発光素材を形成するための金属を蒸着する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階で金属膜が蒸着された基板をプラズマ化学気相蒸着（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＥＣＶＤ）反応器内に位置させ、プラズマ状態の珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）に露出させることにより、緑色及び青色発光素材がハイブリッド化した物質を形成する段階と、
（Ｃ）赤色、緑色及び青色発光素材がハイブリッド化するように、前記（ｂ）段階で形成された物質をアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して前記物質内に赤色発光素材を形成する段階と、を含み、
前記（ａ）段階で、前記金属は亜鉛（Ｚｎ）であり、
前記（ｂ）段階で形成された青色発光素材は酸化亜鉛（ＺｎＯ）であり、緑色発光素材はＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）からなる酸化シリコンであり、
前記（ｂ）段階で形成された緑色及び青色発光素材がハイブリッド化した物質は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）相を含むＳｉの豊かな酸化物ナノワイヤ（ｓｉｌｌｉｃｏｎ−ｒｉｃｈ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ；ＳＯＮＷｓ）であり、
前記（ｃ）段階で形成された赤色発光素材はシリコンナノ結晶（Ｓｉ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ；Ｓｉ ＮＣｓ）であり、
前記基板上に蒸着される金属膜の厚さによって白色光スペクトラム（ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）がチューニング（ｔｕｎｉｎｇ）されることを特徴とする、白色発光素材の製造方法。

【請求項2】

前記（ｂ）段階は、前記ＰＥＣＶＤ反応器内に窒素で希釈された５％キシレン（ＳｉＨ_４）及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）からなる混合ガスを供給し、
前記混合ガスの混合比（Ｒ＝Ｎ_２Ｏ／ＳｉＨ_４）によって白色光スペクトラム（ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）がチューニング（ｔｕｎｉｎｇ）されることを特徴とする、請求項１に記載の白色発光素材の製造方法。

【請求項3】

請求項１または２に記載の白色発光素材の製造方法によって製造された、白色発光素材。

【請求項4】

３５０ｎｍ〜９００ｎｍ範囲の発光波長を有することを特徴とする、請求項３に記載の白色発光素材。

【請求項5】

請求項３又は４に記載の白色発光素材から製造された、光電素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は白色発光ダイオード（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ；ＬＥＤ）の具現のための素材で、多様な分野に応用可能な白色発光素材の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

白色ＬＥＤは、低い消費電力、長い寿命、小さなサイズ、早い応答性、長い耐久性、電流による光出力制御の容易性などの多様な利点を持っているので、多様な分野に活用されている。特に、白色ＬＥＤ光源は、照明だけではなく、ディスプレイ、バイオセンサーなどの多様な光電素子に高い応用性を持っているので、多くの注目を引いている。
現在、白色ＬＥＤを製造する方法のうち、最も広く研究されている方法は、青色ＬＥＤ光源に黄色発光用蛍光体を組み合わせて白色を具現することである。この方法は、国際特許公開第ＷＯ９８／００５０７８号公報（“Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｅｖｉｃｅ ａｎｄ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｄｅｖｉｃｅ”、出願日：１９９７．０７．２９、公開日：１９９８．０２．０５）、日本国のＳｈｕｊｉ Ｎａｋａｍｕｒａの著書（Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，“Ｔｈｅ Ｂｌｕｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９７）などに提示されたことがある。
上述した方法で製造された白色発光素材は、白色発光効率は優れた反面、演色評価数（ｃｏｌｏｒ ｒｅｎｄｅｒｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が低く、電流密度及び使用時間によって演色評価数が変わる問題点が存在する。特に、ＬＥＤから出る励起光源である青色光の強度が強く、蛍光体から出る緑色光及び赤色光の強度が弱くて蛍光灯や月明のような青色の冷たい白色光が形成されるため、活用性に制約がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】国際特許公開第ＷＯ９８／００５０７８号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｓｈｕｊｉ Ｎａｋａｍｕｒａの著書（Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，“Ｔｈｅ Ｂｌｕｅ Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，１９９７）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は上述した問題点を解決するためのもので、演色評価数に優れて多様な分野に応用可能な白色発光素材の製造方法を提供することにその目的がある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

このような目的を達成するために、本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法は、（ａ）熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方法を行って、基板上に青色発光素材を形成するための金属を蒸着する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階で金属膜が蒸着された基板をプラズマ化学気相蒸着（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＥＣＶＤ）反応器内に位置させ、プラズマ状態の珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）に露出させることにより、緑色及び青色発光素材がハイブリッド化した物質を形成する段階と、（Ｃ）赤色、緑色及び青色発光素材がハイブリッド化するように、前記（ｂ）段階で形成された物質をアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して前記物質内に赤色発光素材を形成する段階と、を含むことを特徴とする。
前記（ａ）段階で、前記金属は亜鉛（Ｚｎ）であることを特徴とする。
前記（ｂ）段階で形成された青色発光素材は酸化亜鉛（ＺｎＯ）であり、緑色発光素材はＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）からなる酸化シリコンであることを特徴とする。
前記（ｂ）段階で形成された緑色及び青色発光素材がハイブリッド化した物質は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）相を含むＳｉの豊かな酸化物ナノワイヤ（ｓｉｌｌｉｃｏｎ−ｒｉｃｈ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ；ＳＯＮＷｓ）であることを特徴とする。
前記（ｃ）段階で形成された赤色発光素材はシリコンナノ結晶（Ｓｉ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ；Ｓｉ ＮＣｓ）であることを特徴とする。
前記（ｂ）段階は、前記ＰＥＣＶＤ反応器内に窒素で希釈された５％キシレン（ＳｉＨ_４）及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）からなる混合ガスを供給し、前記混合ガスの混合比（Ｒ＝Ｎ_２Ｏ／ＳｉＨ_４）によって白色光スペクトラム（ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）がチューニング（ｔｕｎｉｎｇ）されることを特徴とする。
前記基板上に蒸着される金属膜の厚さによって白色光スペクトラム（ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）がチューニング（ｔｕｎｉｎｇ）されることを特徴とする。
また、本発明は、前記白色発光素材の製造方法によって製造された白色発光素材を提供する。
前記白色発光素材は、３５０ｎｍ〜９００ｎｍ範囲の発光波長を有することを特徴とする。
また、本発明は、前記白色発光素材から製造された光電素子を提供する。

【発明の効果】

【0007】

以上で説明したように、本発明によれば、次のような効果がある。
第一、青色ＬＥＤ光源に黄色発光用蛍光体を組み合わせて白色を具現することによって可視光領域の一部スペクトラムのみ持っているから低い演色評価数を持っていた従来技術とは違い、本発明は、赤色、緑色及び青色発光ナノ素材をハイブリッド化して３５０ｎｍ〜９００ｎｍの発光波長を有する白色発光素材を製造することにより、製造された白色発光素材は優れた演色評価数を有することができる。
第二、白色発光素材を製造するにあたり、ＰＥＣＶＤ反応器内に投入される混合ガスの混合比及び基板上に蒸着される金属膜の厚さ調整によって３５０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内で白色光スペクトラムのチューニングが可能であり、よって本発明で提示する製造方法で製造された白色発光素材は多様な分野に応用可能である。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法を示すフローチャートである。

【図2】本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法において、（ｂ）段階で製造されたサンプルの形態及び物理的特徴を示す図であり、図２（ａ）はサンプルの表面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真、図２（ｂ）は図２（ａ）に示したナノワイヤにおいて矢印が示す地点のＥＸＤ（ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）スペクトラム、図２（ｃ）及び図２（ｄ）はそれぞれＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターン及びＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトラムを示す。

【図3】図３（ａ）本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法で製造された白色発光素材のＰＬスペクトラムと青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）及び赤色（Ｒ）のＰＬスペクトラムを示す図である。 図３（ｂ）製造された白色発光素材から出る青色、緑色、赤色及び白色を示す図である。

【図4】本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法によって製造された白色発光素材のＰＬスペクトラムチューニング可能性を説明するための図であり、図４（ａ）はＰＥＣＶＤ反応器内に供給される混合ガスの混合比率によるＰＬスペクトラムを示す図、図４（ｂ）は基板上に蒸着される亜鉛（Ｚｎ）膜の厚さによるＰＬスペクトラムを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の好適な実施例について添付図面を参照してより具体的に説明し、既に公知となった技術的部分に対しては説明の簡潔性のために省略するか縮約する。

【0010】

図１は本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法を示すフローチャート、図２は本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法において、（ｂ）段階で製造されたサンプルの形態及び物理的特徴を示す図である。ここで、図２（ａ）はサンプルの表面のＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真、図２（ｂ）は図２（ａ）に示したナノワイヤにおいて矢印が示す地点のＥＸＤ（ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ）スペクトラム、図２（ｃ）及び図２（ｄ）はそれぞれＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターン及びＰＬ（ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）スペクトラムを示す。そして、図３（ａ）は本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法で製造された白色発光素材のＰＬスペクトラムと青色（Ｂ）、緑色（Ｇ）及び赤色（Ｒ）のＰＬスペクトラムを示す図、図３（ｂ）は製造された白色発光素材から出る青色、緑色、赤色及び白色を示す図である。

【0011】

図１〜図３を参照すると、本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法は、金属膜を蒸着する（ａ）段階、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）発光素材をハイブリッド化する（ｂ）段階、及び赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の発光素材をハイブリッド化する（ｃ）段階を含んでなる。

【0012】

１．（ａ）段階＜Ｓ１００＞
（ａ）段階（Ｓ１００）は、熱蒸着（ｔｈｅｒｍａｌ ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）方法を行って、基板上に青色発光素材を形成するための金属を蒸着する段階である。ここで、本発明の一実施例による金属は亜鉛（Ｚｎ）であり得る。また、基板としてはｐ−ｔｙｐｅシリコン基板を使ったが、これに限定されない。

【0013】

ここで、金属膜の金属原子は、後述する（ｂ）段階（Ｓ２００）でプラズマ状態の酸素（Ｏ）と反応して青色発光素材である酸化亜鉛（ＺｎＯ）を形成する。また、金属膜の金属原子は、（ｂ）段階（Ｓ２００）でナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅｓ；ＮＷｓ）を形成する金属触媒として作用することができる。

【0014】

参考までに、（ａ）段階（Ｓ１００）で基板上に蒸着された金属膜の厚さによって、本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法で製造された白色発光素材の白色光スペクトラム（ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）がチューニング（ｔｕｎｉｎｇ）されることができる。これについての詳細な説明は後で開示する。

【0015】

２．（ｂ）段階＜Ｓ２００＞
（ｂ）段階（Ｓ２００）は（ａ）段階（Ｓ１００）で金属膜が蒸着された基板をプラズマ化学気相蒸着（ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ；ＰＥＣＶＤ）反応器内に位置させ、プラズマ状態の珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）に露出させることにより、緑色及び青色発光素材がハイブリッド化した物質を形成する段階である。

【0016】

ここで、（ｂ）段階（Ｓ２００）で形成された青色発光素材は酸化亜鉛（ＺｎＯ）であり、緑色発光素材はＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）からなる酸化シリコンである。そして、（ｂ）段階（Ｓ２００）で形成された緑色及び青色発光素材がハイブリッド化した物質は酸化亜鉛（ＺｎＯ）を含むＳｉの豊かな酸化物ナノワイヤ（ｓｉｌｌｉｃｏｎ−ｒｉｃｈ ｏｘｉｄｅ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ；ＳＯＮＷｓ）である。

【0017】

より詳細に説明すると、（ｂ）段階（Ｓ２００）ではＰＥＣＶＤ法を遂行し、金属膜がコートされた基板をＰＥＣＶＤ反応器内に位置させ、ＰＥＣＶＤ反応器内に混合ガスを供給する。このとき、混合ガスはＰＥＣＶＤ反応器内でプラズマを発生させる電極によってイオン化し、イオン化したプラズマ状態の珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）は金属膜が蒸着された基板に到逹し、緑色及び青色発光素材がハイブリド化した物質、すなわちＳＯＮＷｓを形成する。

【0018】

ここで、本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法は、金属膜が蒸着された基板を接地された電極上に置き、３８０℃の一定温度を維持した状態で１０分間プラズマ状態の珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）に露出させることによってＳＯＮＷｓを形成する。

【0019】

ここで、プラズマ状態の珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）を生成するために、ＰＥＣＶＤ反応器内に窒素で希釈された５％キシレン（ＳｉＨ_４）及び亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）からなる混合ガスを供給し、混合ガスの混合比ＲはＮ_２Ｏ／ＳｉＨ_４に定義される。

【0020】

参考までに、混合ガスの混合比（Ｒ＝Ｎ_２Ｏ／ＳｉＨ_４）によって、本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法で製造された白色発光素材の白色光スペクトラム（ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ ｓｐｅｃｔｒｕｍ）がチューニング（ｔｕｎｉｎｇ）されることができる。これについての詳細な説明は後で開示する。

【0021】

図２を参照すると、図２（ａ）は３００ｎｍの厚さを有する亜鉛（Ｚｎ）膜がコートされた基板を３８０℃で１０分間プラズマ状態の珪素（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）に露出させて成長させたサンプルの表面ＳＥＭ写真である。ここで、ＰＥＣＶＤ反応器内にはＲ＝０．７の混合ガスが供給された。図２（ａ）の写真でナノワイヤ（ＮＷｓ）の存在が明らかに観察される。ここで、ナノワイヤ（ＮＷｓ）は金属膜の金属原子、すなわち亜鉛（Ｚｎ）が金属触媒として作用することによって形成されることができる。

【0022】

図２（ｂ）は前記ナノワイヤ（ＮＷｓ）の化学的組成を示したものである。図２（ｂ）に示したＥＸＤスペクトラムは図２（ａ）に示した白色矢印で指示された地点を測定したものである。ここで、図２（ｂ）のスペクトラムは、それぞれＳｉ（／３８．０ ａｔ％）、Ｏ（／５３．８ ａｔ％）及びＺｎ元素（／２．４ ａｔ％）に対応する３個のピークが存在する。これは、前記ナノワイヤ（ＮＷｓ）がＺｎ原子を含むＳｉＯ_１．４の相に基づくＳＯＮＷｓであることを示す。

【0023】

そして、図２（ｃ）はナノワイヤ（ＮＷｓ）のＸＲＤパターンを示す図である。図２（ｃ）に示した小さなピークは六角形の形態を有するＺｎＯ結晶のピークと一致する。これから、ＳＯＮＷｓにＺｎＯ相が存在することが分かる。参考までに、図２（ｃ）に示した格子面（ｌａｔｔｉｃｅ ｐｌａｎｅｓ）はＩＣＤＤ（ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｄａｔａ）に含まれたＺｎＯ結晶のピークに対応する（ＩＣＤＤ ｃａｒｄ Ｎｏ．０１−０７５−０５７６）。
図２（ｄ）は室温（＝〜２５℃）で測定されたＳＯＮＷｓサンプルのＰＬスペクトラムを示す図である。ここで、図２（ｄ）ではおよそ３８０ｎｍ及び５３０ｎｍで２個のピークが観察される。

【0024】

ここで、３８０ｎｍに近いピークはＺｎＯ結晶から現れたものである。すなわち、ＳＮＯＷｓはＺｎＯ相を含んでいることが分かる。一方、５３０ｎｍは非架橋酸素欠陷（ｎｏｎｂｒｉｄｇｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｈｏｌｅ ｃｅｎｔｅｒｓ；ＮＨＯＨＣｓ）の存在によって現れたもので、普通、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）相及びＺｎＯに関連した欠陥の少なくとも一つによって現れることができる。

【0025】

図２に示した結果から、本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法の（ｂ）段階で形成されたＳＯＮＷｓが二つの色（青色及び緑色）がハイブリッド化した発光物質から構成されていることを確認することができる。

【0026】

３．（ｃ）段階＜Ｓ３００＞
（ｃ）段階（Ｓ３００）は、赤色、緑色及び青色発光素材がハイブリッド化するように、（ｂ）段階で形成された物質をアニーリング（ａｎｎｅａｌｉｎｇ）して前記物質内に赤色発光素材を形成する段階である。ここで、（ｃ）段階で形成された赤色発光素材はシリコンナノ結晶（Ｓｉ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ；Ｓｉ ＮＣｓ）である。

【0027】

すなわち、（Ｃ）段階（Ｓ３００）は、（ｂ）段階（Ｓ２００）で得られたＳＯＮＷｓをアニーリングして、その内部に赤色発光素材のＳｉ ＮＣｓを生成させることにより、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）発光ナノ素材が合成された白色発光素材を製造する。ここで、製造された白色発光素材は３５０ｎｍ〜９００ｎｍ範囲の発光波長を有する。

【0028】

参考までに、Ｓｉ ＮＣｓは、１１００℃の高温でＳｉＯ_ｘをアニーリングすることによって易しく成長することができる。よって、赤色発光素材は、アニーリング工程により、ＳｉＯ_１．４からなるＳＯＮＷｓにハイブリッド化することができる。参考までに、Ｓｉ ＮＣｓは室温でＲｅｄ／ＮＩＲ（ｎｅａｒ ｉｎｆｒａｒｅｄ）領域の光を強く放出する。

【0029】

ここで、本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法によるアニーリング工程は、ＳＯＮＷｓが形成された基板を石英管反応器内に位置させ、高純度Ｎ_２ガス（９９．９９９％）雰囲気で熱処理して遂行した。
図３を参照すると、図３（ａ）は１１００℃で１時間アニーリングしたＳＯＮＷｓのＰＬスペクトラム（ｒａｗ ｄａｔａ）を示す図である。ここで、図３（ａ）は、図１（ｄ）に示したＰＬスペクトラムと比較したとき、Ｒｅｄ／ＮＩＲ領域でのＰＬ強度が向上して、３５０ｎｍ〜８５０ｎｍの広範囲のＰＬスペクトラムを有する白色光が形成されたことを示す。

【0030】

そして、図３（ａ）は、青色、緑色及び赤色に対応するＰＬバンドを区分するために、ガウス関数（Ｇａｕｓｓｉａｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を用いてＰＬスペクトラムを３個のサブスペクトラムに分離して示す図である。３個のサブバンドのピークはそれぞれ３９０ｎｍ、５２０ｎｍ及び７００ｎｍと推定され、これはＺｎＯ、ＳｉＯｘ及びＳｉ ＮＣｓ相によるＰＬバンドに対応する。

【0031】

また、このＰＬバンドは、図３（ｂ）に示した４００ｎｍ、５５０ｎｍ及び７００ｎｍの中心波長を有する狭いバンドパス（ｂａｎｄ ｐａｓｓ；ＢＰ）フィルターを用いて得たイメージと一致する。

【0032】

よって、図３に示したように、本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法で製造された白色発光素材は、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の３色が成功的にハイブリッド化したことを確認することができる。

【0033】

一方、図４は本発明の一実施例による白色発光素材の製造方法によって製造された白色発光素材の発光スペクトラムチューニング可能性を説明するための図である。図４（ａ）はＰＥＣＶＤ反応器内に供給される混合ガスの混合比によるＰＬスペクトラムを示す図、図４（ｂ）は基板上に蒸着される亜鉛（Ｚｎ）膜の厚さによるＰＬスペクトラムを示す図である。

【0034】

参考までに、ＰＬ強度は各スペクトラムの最大値で正規化（ｎｏｒｍａｌｉｚａｔｉｏｎ）された。

【0035】

図４を参照すると、混合ガスの混合比（Ｒ）及び基板上に蒸着される金属膜の厚さによって白色光スペクトラムが３５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内で調整されることができる。

【0036】

まず、図４（ａ）は、３００ｎｍの厚さを有する亜鉛（Ｚｎ）膜がコートされた基板をＰＥＣＶＤ反応器内に位置させ、互いに異なる混合ガスの混合比（Ｒ＝Ｎ_２Ｏ／ＳｉＨ_４）で形成されたプラズマに露出させた後、これによって得たＳＮＯＷｓを１１００℃で１時間アニーリングしたサンプルのＰＬスペクトラムを示す図である。

【0037】

図４（ａ）では、Ｒの比率が高い場合、ＵＶ領域に近接した波長帯域でＰＬの強度が高く現れることを確認することができる。また、図４（ａ）に挿入されたデータは、Ｒが増加するにつれて赤色関連ＰＬ成分が減少する反面、緑色及び青色のＰＬ成分が増加することを示す。

【0038】

このような結果は、Ｒ値によって白色光スペクトラムが調整されることができることを示す。

【0039】

次に、図４（ｂ）は、それぞれ１００ｎｍ及び３００ｎｍの厚さを有する亜鉛（Ｚｎ）膜がコートされた基板をＰＥＣＶＤ反応器内に位置させ、Ｒ＝０．７の場合に形成されたプラズマに露出させた後、これによって得たＳＮＯＷｓを１１００℃で１時間アニーリングしたサンプルのＰＬスペクトラムを示す図である。

【0040】

図４（ｂ）では、亜鉛（Ｚｎ）膜の厚さが厚い場合、ＵＶ領域に近接した波長帯域でＰＬの強度が高く現れることを確認することができる。これは、ＺｎＯ相の形成が増加したから現れた結果と理解することができ、基板に蒸着される金属（Ｚｎ）膜の厚さによって白色光スペクトラムが調整されることができることを示す。

【0041】

参考までに、本発明で光の発光特性を分析するために遂行したＰＬ測定は室温（＝〜２５℃）で行われた。

【0042】

上述した白色発光素材の製造方法で白色発光素材を製造することができる。ここで、製造された白色発光素材は３５０ｎｍ〜９００ｎｍの発光波長を有する。

【0043】

また、上述した製造方法で製造された白色発光素材を使って光電素子を製造することができる。

【0044】

前述したように、本発明についての具体的な説明は添付図面を参照する実施例によってなされたが、前述した実施例は本発明の好適な例を説明しただけであるので、本発明が前記実施例に限られるものに理解されられてはいけなく、本発明の権利範囲は後述する請求範囲及びその均等な概念に理解されられなければならない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】