特許 6952801 優れた外観を備えるポリプロピレン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6952801

(24)【登録日】2021年9月30日

(45)【発行日】2021年10月20日

(54)【発明の名称】優れた外観を備えるポリプロピレン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/12 20060101AFI20211011BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20211011BHJP

   C08F 8/00 20060101ALI20211011BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/12

   C08L23/08

   C08F8/00

【請求項の数】16

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2019-566765(P2019-566765)

(86)(22)【出願日】2018年6月21日

(65)【公表番号】特表2020-525559(P2020-525559A)

(43)【公表日】2020年8月27日

(86)【国際出願番号】EP2018066547

(87)【国際公開番号】WO2019002078

(87)【国際公開日】20190103

【審査請求日】2020年1月27日

(31)【優先権主張番号】17177842.6

(32)【優先日】2017年6月26日

(33)【優先権主張国】EP

(31)【優先権主張番号】18159755.0

(32)【優先日】2018年3月2日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】511114678

【氏名又は名称】ボレアリス エージー

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100165157

【弁理士】

【氏名又は名称】芝 哲央

(74)【代理人】

【識別番号】100126000

【弁理士】

【氏名又は名称】岩池 満

(72)【発明者】

【氏名】ルンマーシュトルファー トーマス

(72)【発明者】

【氏名】ミレヴァ ダニエラ

(72)【発明者】

【氏名】グレシュテンベルガー ゲオルク

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１６−５０１９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５２０４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９５７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２１４７３３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

Ｃ０８Ｆ ８／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）を含む異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）であって、前記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）を用いたポリプロピレン組成物（ＰＰ）の化学的な修飾により得られ、前記ポリプロピレン組成物（ＰＰ）は、
ｉ）プロピレンポリマー（ＰＰ１）と、
ｉｉ）エチレン及び少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンのコポリマーであるプラストマー（ＰＬ）と、
を含み、
前記異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は０．６〜２．６の範囲の比ＸＣＳ／ＸＨＵを有し、ＸＣＳは前記異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の冷キシレン可溶部含有量［単位：重量％］であり、ＸＨＵは前記異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の熱キシレン不溶部含有量［単位：重量％］であり、
前記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）中の前記プロピレンポリマー（ＰＰ１）及び前記プラストマー（ＰＬ）の重量比［ｗ（ＰＰ１）／ｗ（ＰＬ）］は１．０超〜３．０であり、式中ｗ（ＰＰ１）は、前記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）内の前記プロピレンポリマー（ＰＰ１）の全量（単位：重量％）であり、ｗ（ＰＬ）は、前記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）内の前記プラストマー（ＰＬ）の全量（単位：重量％）である異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項2】

１１．０〜２５．０重量％の範囲の熱キシレン不溶部含有量（ＸＨＵ）を有する請求項１に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項3】

２９．０重量％以下の、ＩＳＯ １６１５２に従って求められる冷キシレン可溶部含有量（ＸＣＳ）を有する請求項１又は請求項２に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項4】

少なくとも１０．０ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項5】

前記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）中の前記プロピレンポリマー（ＰＰ１）及び前記プラストマー（ＰＬ）の重量比［ｗ（ＰＰ１）／ｗ（ＰＬ）］が１．１〜１．８である請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項6】

前記ポリプロピレン組成物（ＰＰ）が、前記ポリプロピレン組成物（ＰＰ）の全量に対して、
ｉ）少なくとも１０．０重量％の前記プロピレンポリマー（ＰＰ１）、及び
ｉｉ）少なくとも５．０重量％の前記プラストマー（ＰＬ）、
を含む請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項7】

前記プロピレンポリマー（ＰＰ１）が、
ｉ）プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ１）である、かつ／又は
ｉｉ）３５．０ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項8】

前記プロピレンポリマー（ＰＰ１）が、
ｉ）５．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）、及び
ｉｉ）３０．０〜６５．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）
を有する請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項9】

前記プラストマー（ＰＬ）がエチレン及び１−ブテン又は１−オクテンのコポリマーである請求項１から請求項８のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項10】

前記プラストマー（ＰＬ）が、
（ａ）３０ｇ／１０分未満の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
（ｂ）前記プラストマー（ＰＬ）の総重量に対して、８．０〜３５．０モル％の範囲のコモノマー含有量、及び
（ｃ）０．８８０ｇ／ｃｍ^３未満の密度
を有する請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項11】

前記過酸化物（ＰＯ）が、アルキルペルオキシド又はアリールペルオキシドである請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項12】

前記架橋剤が式（Ｉ）の化合物であり、

【化1】

式中、Ｍ^２＋は二価の金属イオンであり、Ｒ^１は水素又はメチルである請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）。

【請求項13】

請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）を含む物品。

【請求項14】

ポリプロピレン組成物（ＰＰ）の虎皮模様を低減するための、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）を含む組成物の使用であって、請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が得られる使用。

【請求項15】

１０以下のＭＳＥ値の場合に前記虎皮模様の低減が成し遂げられる請求項１４に記載の使用。
ここでＭＳＥ値とは、試験片を一方の側から投光照明で照らし、該光の上方向に反射した部分を２枚のミラーを介してＣＣＤセンサーへと屈折させることで作り出されたグレー値画像を列ごとに解析し、記録された該グレー値の偏差から算出した平均二乗誤差の値をいう。

【請求項16】

請求項１から請求項１２のいずれか一項に記載の異相組成物（ＨＣ）の調製方法であって、前記プロピレンポリマー（ＰＰ１）、前記プラストマー（ＰＬ）及び任意にプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を含む前記ポリプロピレン組成物（ＰＰ）が押出機の中で、前記過酸化物（ＰＯ）及び前記架橋剤（ＣＡ）の存在下で押し出される方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）を含む異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）、上記異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の調製方法、及び上記異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）を含む物品に関する。本発明はさらに、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）の虎皮模様（虎縞模様）を低減するための、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）を含む組成物の使用に関する。

【0002】

射出成形された部品の良好な外観は、多くの、見えてかつ塗装されない自動車用途にとって基本的な必要条件である。これに関して、とりわけフローマーク形成は、多くの場合にそのような部品の視覚的な印象を損ねるため、加工中にフローマークが現れることを回避するために多くの試みがなされてきた。

【0003】

自動車外装用配合物におけるフローマーク形成を低減するための１つのアプローチは溶融混錬の間の過酸化物の使用に基づき、非常に厳しい加工条件下であっても優れた外観をもたらす。しかしながら、この向上した外観は、引張特性及び衝撃強度の低下を伴うことが多い。とりわけ衝撃強度の低下は欠点である。というのも、良好な衝撃性能は多くの要求が厳しい自動車用途にとって必須だからである。

【0004】

従って、衝撃性能が高いレベルに留まったままで、フローマークが現れることなく射出成形部品の調製に適用できるポリプロピレン組成物に対するニーズが当該技術分野にある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

それゆえ、射出成形後のフローマークの量の減少及び高衝撃強度を示すポリプロピレン組成物を提供することが本発明の目的である。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明の知見は、過酸化物及び架橋剤を用いて処理された異相系が射出成形後の優れた外観及び衝撃性能を特徴とするということである。

【0007】

従って、本発明は、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）を含む異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）であって、上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）を用いたポリプロピレン組成物（ＰＰ）の処理により得られ、上記ポリプロピレン組成物（ＰＰ）は、
ｉ）プロピレンポリマー（ＰＰ１）と、
ｉｉ）エチレン及び少なくとも１種のＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンのコポリマーであるプラストマー（ＰＬ）と、
を含み、
上記異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は０．６〜２．６の範囲の比ＸＣＳ／ＸＨＵを有し、ＸＣＳは当該異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の冷キシレン可溶部含有量［単位：重量％］であり、ＸＨＵは当該異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の熱キシレン不溶部含有量［単位：重量％］であり、
上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）中の上記プロピレンポリマー（ＰＰ１）及び上記プラストマー（ＰＬ）の重量比［ｗ（ＰＰ１）／ｗ（ＰＬ）］は１．０超であり、式中ｗ（ＰＰ１）は、上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）内の上記プロピレンポリマー（ＰＰ１）の全量（単位：重量％）であり、ｗ（ＰＬ）は、上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）内の上記プラストマー（ＰＬ）の全量（単位：重量％）である異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）に関する。

【0008】

本発明の１つの実施形態によれば、当該異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、１１．０〜２５．０重量％の範囲の熱キシレン不溶部含有量（ＸＨＵ）を有する。

【0009】

本発明の別の実施形態によれば、当該異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、２９．０重量％以下の、ＩＳＯ １６１５２に従って求められる冷キシレン可溶部含有量（ＸＣＳ）を有する。

【0010】

当該異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が、少なくとも１０．０ｇ／１０分の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有することがとりわけ好ましい。

【0011】

本発明の１つの実施形態によれば、上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）中のプロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）の重量比［ｗ（ＰＰ１）／ｗ（ＰＬ）］は１．０超、より好ましくは１．０超〜３．０、さらにより好ましくは１．１〜１．８、なおより好ましくは１．１〜１．４、例えば１．１〜１．２である。

【0012】

本発明の１つの実施形態によれば、上記ポリプロピレン組成物（ＰＰ）は、そのポリプロピレン組成物（ＰＰ）の全量に対して、
ｉ）少なくとも１０．０重量％、より好ましくは２０．０〜８０．０重量％、さらにより好ましくは３０．０〜７０．０重量％、なおより好ましくは４５．０〜６５重量％、例えば５５．０〜６２．０重量％の上記プロピレンポリマー（ＰＰ１）、及び
ｉｉ）少なくとも５．０重量％、より好ましくは１０．０〜７０．０重量％、さらにより好ましくは２０．０〜６０．０重量％、なおより好ましくは３５．０〜５５．０重量％、例えば３８．０〜４２．０重量％の上記プラストマー（ＰＬ）
を含む。

【0013】

本発明の別の実施形態によれば、上記プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、
ｉ）プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ１）である、かつ／又は
ｉｉ）３５．０ｇ／１０分以下の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。

【0014】

上記プロピレンポリマー（ＰＰ１）が、
ｉ）５．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）、及び
ｉｉ）３０．０〜６５．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）
を有することがとりわけ好ましい。

【0015】

本発明のさらに別の実施形態によれば、上記プラストマー（ＰＬ）はエチレン及び１−ブテン又は１−オクテンのコポリマーである。

【0016】

上記プラストマー（ＰＬ）が、
（ａ）３０ｇ／１０分未満の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
（ｂ）上記プラストマー（ＰＬ）の総重量に対して、８．０〜３５．０モル％の範囲のコモノマー含有量、及び
（ｃ）０．８８０ｇ／ｃｍ^３未満の密度
を有することがとりわけ好ましい。

【0017】

本発明の１つの実施形態によれば、上記過酸化物（ＰＯ）は、アルキルペルオキシド又はアリールペルオキシド、好ましくは２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである。

【0018】

本発明の別の実施形態によれば、上記架橋剤は式（Ｉ）の化合物であり、

【化1】

式中、Ｍ^２＋は二価の金属イオンであり、Ｒ^１は水素又はメチルである。

【0019】

本発明はさらに、上記の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）を含む物品、好ましくは成形品に関する。

【0020】

本発明は、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）の虎皮模様を低減するための、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）を含む組成物の使用であって、上記の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が得られる使用にも関する。

【0021】

１０以下のＭＳＥ値の場合に上記虎皮模様の低減が成し遂げられることが好ましい。

【0022】

本発明は、上記の異相組成物（ＨＣ）の調製方法であって、上記プロピレンポリマー（ＰＰ１）、上記プラストマー（ＰＬ）及び任意に上記プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ）を含む上記ポリプロピレン組成物（ＰＰ）が押出機の中で、上記過酸化物（ＰＯ）及び上記架橋剤（ＣＡ）の存在下で押し出される方法にも関する。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下では、本発明がより詳細に記載される。

【0024】

異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）
本発明に係る異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）を含む。上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）を過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）で処理することにより得られる。上記ポリプロピレン組成物（ＰＰ）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）を含む。

【0025】

本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）を含む必要がある。加えて、当該組成物は、α核形成剤（ＮＵ）、無機充填剤（Ｆ）及び添加剤（ＡＤ）を含んでもよい。従って、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）が、当該異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％を構成することが好ましい。１つの特定の実施形態では、当該異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）及び上記任意のα核形成剤（ＮＵ）、無機充填剤（Ｆ）及び／又は添加剤（ＡＤ）からなる。

【0026】

上記のように、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）を用いたポリプロピレン組成物（ＰＰ）の処理により得られる。好ましい過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）は、このあと「変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）」の節で列挙される。

【0027】

過酸化物（ＰＯ）は、好ましくはマスターバッチの形態で導入される。つまり、過酸化物（ＰＯ）は、ポリマー担体材料と予め混合される。このポリマー担体材料は異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の特性の向上には寄与しない。好ましくは、このポリマー担体材料はポリエチレン又はポリプロピレンであり、後者が好ましい。通常、このポリマー担体材料はプロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）とは異なる。好ましくは、このポリマー担体材料は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）よりも低いメルトフローレートを有するプロピレンホモポリマーである。上記ポリマー担体材料の量は、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して、好ましくは１〜１５重量％の範囲、より好ましくは２〜１２重量％の範囲にある。

【0028】

このように、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、好ましくは、
（ａ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して８５〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％、さらにより好ましくは９５〜９７重量％、例えば４８〜６１重量％の変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）、及び
（ｂ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％の範囲、さらにより好ましくは３〜１０重量％の範囲、例えば５〜９重量％の範囲の過酸化物（ＰＯ）のポリマー担体材料
を含む。

【0029】

架橋剤（ＣＡ）も、好ましくはマスターバッチの形態で導入される。つまり、この架橋剤は、ポリマー担体材料と予め混合される。このポリマー担体材料は異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の特性の向上には寄与しない。好ましくは、このポリマー担体材料はポリエチレン又はポリプロピレンであり、後者が好ましい。通常、このポリマー担体材料はプロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）とは異なる。好ましくは、このポリマー担体材料は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）よりも低いメルトフローレートを有するプロピレンホモポリマーである。上記ポリマー担体材料の量は、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して、好ましくは１〜１５重量％の範囲、より好ましくは２〜１２重量％の範囲にある。

【0030】

従って、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、好ましくは、
（ａ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して８５〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％、さらにより好ましくは９５〜９７重量％、例えば４８〜６１重量％の変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）、
（ｂ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％の範囲、さらにより好ましくは３〜１０重量％の範囲、例えば５〜９重量％の範囲の過酸化物（ＰＯ）のポリマー担体材料、及び
（ｃ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％の範囲、さらにより好ましくは３〜１０重量％の範囲、例えば５〜９重量％の範囲の架橋剤（ＣＡ）のポリマー担体材料
を含む。

【0031】

上で触れたように、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、加えてα核形成剤（ＮＵ）、無機充填剤（Ｆ）及び／又は添加剤（ＡＤ）を含んでもよい。本発明によれば、α核形成剤（ＮＵ）も充填剤（Ｆ）も添加剤（ＡＤ）ではない。さらに、本発明によれば、充填剤（Ｆ）はα核形成剤（ＮＵ）ではない。従って、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して５．０重量％以下、好ましくは１．０×１０^−５〜４．０重量％、より好ましくは２．０×１０^−５〜２．０重量％のα核形成剤（ＮＵ）、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して３０．０重量％以下、より好ましくは２０．０重量％以下、さらにより好ましくは１５重量％以下の無機充填剤（Ｆ）、及び／又は異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して８．０重量％以下、好ましくは０．１〜６．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％の添加剤（ＡＤ）を含有することが好ましい。α核形成剤（ＮＵ）、無機充填剤（Ｆ）及び添加剤（ＡＤ）は以降でより詳細に記載される。

【0032】

従って、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、好ましくは、
（ａ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して８５〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％、さらにより好ましくは９５〜９７重量％、例えば４８〜６１重量％の変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）、
（ｂ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％の範囲、さらにより好ましくは３〜１０重量％の範囲、例えば５〜９重量％の範囲の過酸化物（ＰＯ）のポリマー担体材料、
（ｃ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して１〜１５重量％、より好ましくは２〜１２重量％の範囲、さらにより好ましくは３〜１０重量％の範囲、例えば５〜９重量％の範囲の架橋剤（ＣＡ）のポリマー担体材料、
（ｄ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して５．０重量％以下、好ましくは１．０×１０^−５〜４．０重量％、より好ましくは２．０×１０^−５〜２．０重量％のα核形成剤（ＮＵ）、
（ｅ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して３０．０重量％以下、より好ましくは２０．０重量％以下、さらにより好ましくは１５重量％以下の無機充填剤（Ｆ）、及び
（ｆ）異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の総重量に対して８．０重量％以下、好ましくは０．１〜６．０重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％の添加剤（ＡＤ）
を含み、より好ましくはこれらからなる。

【0033】

本発明に係る異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が、少なくとも１０．０ｇ／１０分、より好ましくは１０．０〜３０．０ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは１０．０〜２０ｇ／１０分の範囲、例えば１０．０〜１５．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有することが好ましい。

【0034】

異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は０．６〜２．６の範囲、より好ましくは０．８〜１．８の範囲、さらにより好ましくは０．９〜１．７の範囲、例えば１．０〜１．５の範囲の比ＸＣＳ／ＸＨＵを有し、ＸＣＳは異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の冷キシレン可溶部含有量［単位：重量％］であり、ＸＨＵは異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の熱キシレン不溶部含有量［単位：重量％］である。

【0035】

好ましくは、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、１１．０〜２５．０重量％の範囲、より好ましくは１２．０〜２２．０重量％の範囲、さらにより好ましくは１５．０〜２０．０重量％の範囲、例えば１７．０〜２０．０重量％の範囲の熱キシレン不溶部含有量（ＸＨＵ）を有する。

【0036】

これまでの段落に加えて、又はこれまでの段落とは別に、当該異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が２９．０重量％以下、より好ましくは１５．０〜２８．０重量％の範囲、さらにより好ましくは１８．０〜２５重量％の範囲、例えば１９．０〜２３．０重量％の範囲の、ＩＳＯ １６１５２に従って求められる冷キシレン可溶部含有量（ＸＣＳ）を有することが好ましい。

【0037】

異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が少なくとも１．６３、より好ましくは少なくとも１．７０、さらにより好ましくは少なくとも１．８５、例えば１．８５〜２．５の範囲の比ＩＶ（ＸＣＳ）／ＩＶ（ＸＣＩ）を有することがとりわけ好ましく、ＩＶ（ＸＣＳ）はキシレン可溶部ＸＣＳのＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って求めた固有粘度ＩＶであり、ＩＶ（ＸＣＩ）はキシレン不溶部ＸＣＩのＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って求めた固有粘度ＩＶである。

【0038】

さらに、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の冷キシレン可溶部ＸＣＳのＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って求めた固有粘度ＩＶが、２．０ｄｌ／ｇ未満、より好ましくは１．７ｄｌ／ｇ未満、さらにより好ましくは１．５ｄｌ／ｇ未満であることが好ましい。

【0039】

加えて、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）のキシレン不溶部ＸＣＩのＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って求めた固有粘度ＩＶが、１．５ｄｌ／ｇ未満、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ未満、さらにより好ましくは０．８ｄｌ／ｇ未満であることが好ましい。

【0040】

好ましくは、本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、かなり高い衝撃強度を特徴とする。従って、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が、少なくとも２０．０ｋＪ／ｍ^２、より好ましくは少なくとも３０．０ｋＪ／ｍ^２、さらにより好ましくは少なくとも５０．０ｋＪ／ｍ^２、例えば５０．０〜１００．０ｋＪ／ｍ^２の範囲の、ＩＳＯ １７９／１ｅＡに従って２３℃で求められるノッチ付きシャルピー衝撃強さを有することが好ましい。

【0041】

これまでの段落に加えて、又はこれまでの段落とは別に、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が５００ＭＰａ超、より好ましくは５００〜１０００ＭＰａの範囲、さらにより好ましくは６００〜８００ＭＰａの範囲の、ＩＳＯ １７８に従って求められる曲げ弾性率を有することが好ましい。

【0042】

変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）
上記のように、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）を用いたポリプロピレン組成物（ＰＰ）の処理により得られる変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）を含む。

【0043】

上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）を含む必要がある。好ましい実施形態では、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）は合わせて、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）の少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％を構成する。１つの特定の実施形態では、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）からなる。

【0044】

過酸化物（ＰＯ）のポリマー担体材料、架橋剤（ＣＡ）のポリマー担体材料、α核形成剤（ＮＵ）及び添加剤（ＡＤ）は、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）の一部とは考えないが、最終の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の一部であると考えられる。

【0045】

変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）中のプロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）の重量比［ｗ（ＰＰ１）／ｗ（ＰＬ）］は１．０超、より好ましくは１．０超〜３．０、さらにより好ましくは１．１〜１．８、なおより好ましくは１．１〜１．４、例えば１．１〜１．２であり、式中ｗ（ＰＰ１）は、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）内のプロピレンポリマー（ＰＰ１）の全量（単位：重量％）であり、ｗ（ＰＬ）は、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）内のプラストマー（ＰＬ）の全量（単位：重量％）である。

【0046】

これまでの段落に加えて、又はこれまでの段落とは別に、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）の総重量に対して少なくとも１０．０重量％、より好ましくは２０．０〜８０．０重量％、さらにより好ましくは３０．０〜７０．０重量％、なおより好ましくは４５．０〜６５重量％、例えば５５．０〜６２．０重量％のプロピレンポリマー（ＰＰ１）、及び少なくとも５．０重量％、より好ましくは１０．０〜７０．０重量％、さらにより好ましくは２０．０〜６０．０重量％、なおより好ましくは３５．０〜５５．０重量％、例えば３８．０〜４２．０重量％のプラストマー（ＰＬ）を含むことが好ましい。

【0047】

語句「変性」から理解できるように、このポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）の使用により化学的に処理された組成物、すなわちポリプロピレン組成物（ＰＰ）である。本発明の場合、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は、個々のポリマー鎖の部分架橋、個々の鎖のグラフト化、又はポリマー組成物の分散相及びマトリクスの間の粘度比を変えることによる好適な分散相モルホロジーの発達のいずれかに起因して化学的に修飾されたポリプロピレン組成物（ＰＰ）である。過酸化物及び架橋剤の添加によって引き起こされる熱キシレン不溶部含有量（ＸＨＵ）の増加に伴う冷キシレン可溶部含有量（ＸＣＳ）の減少は、この系の高分子レベルの変化に対する根拠として働くことができる。

【0048】

上で触れたように、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）を得るためには、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）が過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）で処理される必要がある。

【0049】

変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）と同様に、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）も、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）を含む必要がある。好ましい実施形態では、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）は合わせて、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）の少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％、例えば少なくとも９５重量％を構成する。１つの特定の実施形態では、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）からなる。

【0050】

好ましくは、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）は、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）の全量に対して、少なくとも１０．０重量％、より好ましくは２０．０〜８０．０重量％、さらにより好ましくは３０．０〜７０．０重量％、なおより好ましくは４５．０〜６５重量％、例えば５５．０〜６２．０重量％のプロピレンポリマー（ＰＰ１）、及び少なくとも５．０重量％、より好ましくは１０．０〜７０．０重量％、さらにより好ましくは２０．０〜６０．０重量％、なおより好ましくは３５．０〜５５．０重量％、例えば３８．０〜４２．０重量％のプラストマー（ＰＬ）を含む。

【0051】

好ましくは、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）である結晶性マトリクス及びプラストマー（ＰＬ）である分散相を含む異相系である。従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは（半）結晶性プロピレンポリマー（ＰＰ１）であり、プラストマー（ＰＬ）はエラストマーポリマーであり、このプラストマー（ＰＬ）は（半）結晶性プロピレンポリマー（ＰＰ１）に（微）分散している。換言すれば、（半）結晶性プロピレンポリマー（ＰＰ１）はマトリクスを構成し、プラストマー（ＰＬ）がそのマトリクスの中に、すなわち（半）結晶性プロピレンポリマー（ＰＰ１）の中に混在物を形成する。このように、マトリクスは（微）分散した、マトリクスの一部ではない混在物を含有し、この混在物がプラストマー（ＰＬ）を含有する。本発明に係る用語「混在物」は、好ましくは、上記マトリクス及び上記混在物がポリプロピレン組成物（ＰＰ）内に異なる相を形成することを示すものとし、上記混在物は、例えば高分解能顕微鏡法、例えば電子顕微鏡観察又は原子間力顕微鏡法によって見ることができるし、又はそれらは動的機械温度分析（ＤＭＴＡ）によって把握することができる。具体的には、ＤＭＴＡにおいて、多相構造の存在は、少なくとも２つの区別可能なガラス転移温度の存在によって特定できる。

【0052】

変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は、９．０ｇ／１０分超、より好ましくは９．０〜３０ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは１０．０〜２５．０ｇ／１０分の範囲、例えば１０．０〜１５．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有することが好ましい。

【0053】

さらに、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）の冷キシレン可溶部ＸＣＳのＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って求めた固有粘度ＩＶが２．０ｄｌ／ｇ未満、より好ましくは１．７ｄｌ／ｇ未満、さらにより好ましくは１．５ｄｌ／ｇ未満であることが好ましい。

【0054】

加えて、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）のキシレン不溶部ＸＣＩのＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って求めた固有粘度ＩＶが１．５ｄｌ／ｇ未満、より好ましくは１．０ｄｌ／ｇ未満、さらにより好ましくは０．８ｄｌ／ｇ未満であることが好ましい。

【0055】

変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）の比ＩＶ（ＸＣＳ）／ＩＶ（ＸＣＩ）が、少なくとも１．６３、より好ましくは少なくとも１．７０、さらにより好ましくは少なくとも１．９０であることがとりわけ好ましく、ＩＶ（ＸＣＳ）はキシレン可溶部ＸＣＳのＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って求めた固有粘度ＩＶであり、ＩＶ（ＸＣＩ）はキシレン不溶部ＸＣＩのＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１（デカリン中１３５℃）に従って求めた固有粘度ＩＶである。

【0056】

ポリプロピレン組成物（ＰＰ）中のプロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）の個々の特性は、下記の情報から把握することができる。

【0057】

ポリプロピレン組成物（ＰＰ）の変性のための過酸化物（ＰＯ）は、好ましくは、熱分解性フリーラジカル形成剤である。より好ましくは、過酸化物（ＰＯ）、すなわち熱分解性フリーラジカル形成剤は、アシルペルオキシド、アルキルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルエステル（過酸エステル）及びペルオキシカーボネートからなる群から選択される。

【0058】

以下の列挙された過酸化物は特に好ましい。
アシルペルオキシド：ベンゾイルペルオキシド、４−クロロベンゾイルペルオキシド、３−メトキシベンゾイルペルオキシド及び／若しくはメチルベンゾイルペルオキシド。
アルキルペルオキシド：アリル−ｔ−ブチルペルオキシド、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシブタン）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）吉草酸ｎ−ブチル、ジイソプロピルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−アミルペルオキシド、ジエチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、ジメチルアミノメチル−ｔ−ブチルペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−アミルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド及び／若しくは１−ヒドロキシブチル−ｎ−ブチルペルオキシド。
ペルエステル及びペルオキシカーボネート：ブチルペルアセテート、クミルペルアセテート、クミルペルプロピオネート、シクロヘキシルペルアセテート、ジ−ｔ−ブチルペルアジペート、ジ−ｔ−ブチルペルアゼレート、ジ−ｔ−ブチルペルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルペルタレート（ｐｅｒｔｈａｌａｔｅ）、ジ−ｔ−ブチルペルセバケート、４−ニトロクミルペルプロピオネート、１−フェニルエチルペルベンゾエート、フェニルエチルニトロ−ペルベンゾエート、ｔ−ブチルビシクロ−（２，２，１）ヘプタンペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−４−カルボメトキシペルブチレート、ｔ−ブチルシクロブタンペルカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルペルオキシカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロペンチルペルカルボキシレート、ｔ−ブチルシクロプロパンペルカルボキシレート、ｔ−ブチルジメチルペルシンナメート、ｔ−ブチル−２−（２，２−ジフェニルビニル）ペルベンゾエート、ｔ−ブチル−４−メトキシペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルカルボキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルペルナフトエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルトルエート、ｔ−ブチル−１−フェニルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−２−プロピルペルペンテン−２−オエート、ｔ−ブチル−１−メチルシクロプロピルペルカルボキシレート、ｔ−ブチル−４−ニトロフェニルペルアセテート、ｔ−ブチルニトロフェニルペルオキシカルバメート、ｔ−ブチル−Ｎ−スクシンイミドペルカルボキシレート、ｔ−ブチルペルクロトネート、ｔ−ブチルペルマレエート、ｔ−ブチルペルメタクリレート、ｔ−ブチルペルオクタノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペルアクリレート及び／若しくはｔ−ブチルペルプロピオネート、又はこれら上記のフリーラジカル形成剤の混合物。

【0059】

好ましい実施形態では、過酸化物（ＰＯ）は、アルキルペルオキシドである。過酸化物（ＰＯ）が２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンであることがとりわけ好ましい。

【0060】

ポリプロピレン組成物（ＰＰ）の変性のための架橋剤（ＣＡ）は、好ましくは、少なくとも２つの架橋に好適な基を有する化合物である。従って、架橋剤（ＣＡ）は、好ましくは、少なくとも２つのエチレン性不飽和官能基を含む化合物である。好適な架橋剤（ＣＡ）についての限定を意図しない例は、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリアリルアミン及び／又はテトラアリルアンモニウム塩、テトラアリルオキシエタン、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、シクロペンタジエンジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート及び／又はトリス（２−ヒドロキシ）イソシアヌレートトリメチルアクリレート、トリアリルテレフタレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、トリビニルトリメリテート、ジビニルアジペート、ジアリルスクシネートである。

【0061】

架橋剤（ＣＡ）が式（Ｉ）の化合物であることがとりわけ好ましい。

【化2】

式中、Ｍ^２＋は二価の金属イオンであり、Ｒ^１は水素又はメチルである。

【0062】

好ましくは、Ｍ^２＋は、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｓｒ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋及びＨｇ^２＋からなる群から選択される。Ｍ^２＋がＺｎ^２＋であることがとりわけ好ましい。

【0063】

さらに、Ｒ^１が水素であることが好ましい。

【0064】

従って、架橋剤（ＣＡ）がアクリル酸亜鉛であることがとりわけ好ましい。

【0065】

本発明の方法の第１実施形態では、上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）を含むポリプロピレン組成物（ＰＰ）を押出機の中で、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）の存在下で押し出すことにより得られる。

【0066】

任意に、上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）は、その後、無機充填剤（Ｆ）と（溶融）混合（ブレンド）され、最終の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が得られる。

【0067】

当該方法の第２実施形態では、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）を含むポリプロピレン組成物（ＰＰ）及び任意に無機充填剤（Ｆ）は押出機の中で、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）の存在下で押し出され、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が得られる。

【0068】

この変性は、特に、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）、又はポリプロピレン組成物（ＰＰ）及び任意に無機充填剤（Ｆ）の混合物を二軸押出機、例えば、好ましくは温度プロファイル８０／２００／２１０／２２０／２２０／２３０／２３０／２２０／２２５／２２０℃及び３００ｒｐｍのスクリュー回転数を用いるＰｒｉｓｍ ＴＳＥ２４ ４０Ｄに投入することにより行うことができる。過酸化物（ＰＯ）、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、架橋剤（ＣＡ）、例えばアクリル酸亜鉛、及びポリプロピレンからなる粉末形態のマスターバッチがその押出機に直接加えられ、この混合物に対して０．００１〜１．０重量％の過酸化物（ＰＯ）及び０．０５〜３．０重量％の架橋剤（ＣＡ）の濃度が達成される。このポリマー溶融混合物は、その押出機を通され、次に強い脱揮にかけられ、吐出され、ペレットにされ、これにより変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）又は最終の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が得られる。

【0069】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）の特性は、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）の使用に起因して変わりうる。これは、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）の固有粘度及びメルトフローレートに特に当てはまる。ある場合には、プロピレンポリマー（ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、過酸化物（ＰＯ）の使用に起因して高まる可能性がある。

【0070】

以下では、プロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）がより詳細に記載される。

【0071】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）
プロピレンポリマー（ＰＰ１）はプロピレンコポリマー又はプロピレンホモポリマーであってよく、後者が好ましい。

【0072】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）がプロピレンコポリマーである場合、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_８のα−オレフィン、特にエチレン及び／又はＣ_４〜Ｃ_６のα−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセン等のコモノマーを含む。好ましくは、本発明に係るプロピレンポリマー（ＰＰ１）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群からのプロピレンと共重合可能なモノマーを含み、とりわけこれらからなる。より具体的には、本発明のプロピレンポリマー（ＰＰ１）は、プロピレンとは別に、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導できる単位を含む。好ましい実施形態では、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、エチレン及びプロピレンから誘導できる単位のみを含む。

【0073】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）のコモノマー含有量は、０．０〜５．０モル％の範囲、なおより好ましくは０．０〜３．０モル％の範囲、さらにより好ましくは０．０〜１．０モル％の範囲にある。

【0074】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）がプロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ１）であることがとりわけ好ましい。

【0075】

本発明によれば、表現「プロピレンホモポリマー」は、実質的に、すなわち少なくとも９９．０重量％、より好ましくは少なくとも９９．５重量％、さらにより好ましくは少なくとも９９．８重量％、例えば少なくとも９９．９重量％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。別の実施形態では、プロピレン単位だけが検出可能であり、すなわちプロピレンだけが重合したものである。

【0076】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）が適度なメルトフローレートを特徴とすることが好ましい。従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）が、３５．０ｇ／１０分以下、より好ましくは５．０〜３０．０ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは１５．０〜２５．０ｇ／１０分の範囲、例えば１８．０〜２３．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有することが好ましい。

【0077】

好ましくは、プロピレンポリマー（ＰＰ１）はアイソタクチックである。従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）がかなり高いペンタッド濃度（ｍｍｍｍ％）、すなわち９４．１％超、より好ましくは９４．４％超、例えば９４．４〜９８．５％超、さらにより好ましくは少なくとも９４．７％、例えば９４．７〜９７．５％の範囲の高いペンタッド濃度（ｍｍｍｍ％）を有することが好ましい。

【0078】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）のさらなる特徴は、ポリマー鎖内の少量のプロピレンの誤挿入（ｍｉｓｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）であり、これは、プロピレンポリマー（ＰＰ１）がＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の存在下で製造されることを示唆する。従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法により求めた２，１エリスロ位置欠陥は少量である、すなわち０．４ｍｏｌ％以下、より好ましくは０．２ｍｏｌ％以下、例えば０．１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする。とりわけ好ましい実施形態では、２，１エリスロ位置欠陥は検出可能ではない。

【0079】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）が、かなり低い冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）含有量、すなわち３．１重量％未満の冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）を特徴とすることが好ましく、従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは、１．０〜３．０重量％の範囲、より好ましくは２．０〜２．８重量％の範囲、さらにより好ましくは２．２〜２．６重量％の範囲の冷キシレン可溶部含有量（ＸＣＳ）を有する。

【0080】

さらに、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは結晶性プロピレンホモポリマーである。用語「結晶性」は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）がかなり高い融解温度を有することを示唆する。従って、本発明全体にわたって、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、特段の記載がない限り、結晶性であると考えられる。それゆえ、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは、少なくとも１６０℃、より好ましくは少なくとも１６１℃、さらにより好ましくは少なくとも１６３℃、例えば１６３℃〜１６７℃の範囲の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融解温度Ｔｍを有する。

【0081】

さらに、プロピレンポリマー（ＰＰ１）が、１１０℃以上、より好ましくは１１０〜１３２℃の範囲、より好ましくは１１４〜１３０℃の範囲の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される結晶化温度Ｔｃを有することが好ましい。

【0082】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは、高剛性を特徴とする。従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは、かなり高い曲げ弾性率を有する。従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）が、少なくとも１，５００ＭＰａ、より好ましくは１，８００〜３，０００ＭＰａの範囲、さらにより好ましくは２，０００〜２，５００ＭＰａの範囲のＩＳＯ １７８に従う曲げ弾性率を有することが好ましい。

【0083】

好ましくは、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、以降に規定されるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の存在下でプロピレンを重合することにより得られる。より好ましくは、本発明に係るプロピレンポリマー（ＰＰ１）は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を使用して、以降に詳細に規定されるプロセスにより得られる。

【0084】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、２つの画分（フラクション）、つまり第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）及び第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）を含むことができ、より好ましくはそれら２つの画分からなることができる。好ましくは、第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）と第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）との間の重量比［（ＰＰ１ａ）：（ＰＰ１ｂ）］は、７０：３０〜４０：６０、より好ましくは６５：３５〜４５：５５である。

【0085】

第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）及び第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）は、メルトフローレートが異なってもよい。特に、第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）のメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）が第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）のメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）よりも低いことが好ましい。

【0086】

好ましくは、第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）は、５．０〜２０．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは７．０〜１５．０ｇ／１０分の範囲、さらにより好ましくは８．０〜１２．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有する。

【0087】

さらに、第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）が、３０．０〜６５．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは４０．０〜６０．０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは４５．０〜５５．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）を有することが好ましい。

【0088】

本発明のプロピレンポリマー（ＰＰ１）は、さらなる成分を含んでもよい。しかしながら、本発明のプロピレンポリマー（ＰＰ１）は、ポリマー成分として、本発明で規定されるプロピレンポリマー（ＰＰ１）のみを含むことが好ましい。従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）の量は、全プロピレンポリマー（ＰＰ１）に対して１００．０重量％にならなくてもよい。このように、１００．０重量％になるまでの残部は、当該技術分野で公知のさらなる添加剤によって埋められてもよい。しかしながら、この残部は、全プロピレンポリマー（ＰＰ１）のうちの５．０重量％以下、例えば３．０重量％以下になろう。例えば、本発明のプロピレンポリマー（ＰＰ１）は、酸化防止剤、安定剤、無機充填剤、着色料、核形成剤及び帯電防止剤からなる群から選択される少量の添加剤をさらに含んでもよい。一般に、それらは、重合で得られる粉末生成物の造粒の間に組み込まれる。従って、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、全プロピレンポリマー（ＰＰ１）の少なくとも９５．０重量％、より好ましくは少なくとも９７．０重量％を構成する。

【0089】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）がα核形成剤を含む場合、β核形成剤を含まないことが好ましい。このα核形成剤は、好ましくは
（ｉ）モノカルボン酸及びポリカルボン酸の塩、例えば安息香酸ナトリウム又はｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、並びに
（ｉｉ）ジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ ジベンジリデンソルビトール）及びＣ_１−Ｃ_８−アルキル置換ジベンジリデンソルビトール誘導体、例えばメチルジベンジリデンソルビトール、エチルジベンジリデンソルビトール又はジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、又は置換ノニトール−誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、並びに
（ｉｉｉ）リン酸のジエステルの塩、例えばリン酸２，２’−メチレンビス（４、６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム又はリン酸ヒドロキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］アルミニウム、並びに
（ｉｖ）ビニルシクロアルカンポリマー及びビニルアルカンポリマー（以降でより詳細に論じられる）、並びに
（ｖ）これらの混合物
からなる群から選択される。

【0090】

このような添加剤は、一般に市販されており、例えばＨａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌの「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、８７１〜８７３頁、第５版、２００１年に記載されている。

【0091】

好ましくは、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、５．０重量％以下のα核形成剤を含有する。好ましい実施形態では、プロピレンホモポリマーは、５００ｐｐｍ以下、より好ましくは０．０２５〜２００ｐｐｍ、より好ましくは０．１〜２００ｐｐｍ、さらにより好ましくは０．３〜２００ｐｐｍ、最も好ましくは０．３〜１００ｐｐｍのα核形成剤、特にジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ ジベンジリデンソルビトール）、ジベンジリデンソルビトール誘導体、好ましくはジメチルジベンジリデンソルビトール（例えば１，３：２，４ ジ（メチルベンジリデン）ソルビトール）、又は置換ノニトール−誘導体、例えば１，２，３，−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール、リン酸２，２’−メチレンビス（４、６，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、ビニルシクロアルカンポリマー、ビニルアルカンポリマー、及びこれらの混合物からなる群から選択されるα核形成剤を含有する。

【0092】

本発明に係るプロピレンポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは
（ａ）ＩＵＰＡＣの４〜６族の遷移金属の化合物（ＴＣ）、２族金属化合物（ＭＣ）及び内部ドナー（ＩＤ）を含むＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、
（ｂ）任意に、共触媒（Ｃｏ）、並びに
（ｃ）任意に、外部ドナー（ＥＤ）
の存在下で製造される。

【0093】

好ましくは、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、少なくとも２つの反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）を備える以降でさらに論じられる逐次重合プロセスで製造され、第１反応器（Ｒ１）では、第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）が製造され、その後第２反応器（Ｒ２）に移され、第２反応器（Ｒ２）で、第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）が第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）の存在下で製造される。

【0094】

プロピレンホモポリマー及びＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の調製方法はさらに、以降で詳述される。

【0095】

すでに上で示したように、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、好ましくは、逐次重合プロセスで製造される。

【0096】

用語「逐次重合系」は、プロピレンポリマー（ＰＰ１）が直列に接続された少なくとも２つの反応器で製造されるということを示す。従って、本重合系は、少なくとも第１重合反応器（Ｒ１）及び第２重合反応器（Ｒ２）、並びに任意に第３重合反応器（Ｒ３）を備える。用語「重合反応器」は、主重合が起こることを示すものとする。このように、プロセスが２つの重合反応器からなる場合には、この定義は、系全体が、例えば前重合（予備重合）反応器での前重合（予備重合）工程を含むという選択肢を排除しない。用語「…からなる」は、主たる重合の反応器を考慮した閉鎖語句（ｃｌｏｓｉｎｇ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）にすぎない。

【0097】

好ましくは、上記２つの重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）のうちの少なくとも１つは気相反応器（ＧＰＲ）である。さらにより好ましくは、第２重合反応器（Ｒ２）及び任意の第３重合反応器（Ｒ３）は気相反応器（ＧＰＲ）であり、すなわち第１気相反応器（ＧＰＲ１）及び第２気相反応器（ＧＰＲ２）である。本発明に係る気相反応器（ＧＰＲ）は、好ましくは、流動層反応器、高速流動層反応器又は固定層反応器又はこれらのいずれかの組み合わせである。

【0098】

従って、第１重合反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器（ＳＲ）であり、バルク又はスラリーで稼働する、いずれの連続又は単純撹拌式のバッチタンク反応器又はループ反応器であることができる。バルクは、少なくとも６０％（重量／重量）のモノマーを含む反応媒質中での重合を意味する。本発明によれば、上記スラリー反応器（ＳＲ）は、好ましくは（バルク）ループ反応器（ＬＲ）である。従って、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリー中のプロピレンポリマー（ＰＰ１）の第１画分（第１Ｆ）、すなわち第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）の平均濃度は、通常は、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリーの総重量に対して１５重量％〜５５重量％である。本発明の１つの好ましい実施形態では、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリー中の第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）の平均濃度は、ループ反応器（ＬＲ）内のポリマースラリーの総重量に対して２０重量％〜５５重量％、より好ましくは２５重量％〜５２重量％である。

【0099】

好ましくは、第１重合反応器（Ｒ１）のプロピレンホモポリマー、すなわち第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）、より好ましくは、第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）を含有するループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーは、段階間の洗い流し工程なしに、直接、第２重合反応器（Ｒ２）へ、すなわち（第１）気相反応器（ＧＰＲ１）へと供給される。この種の直接供給は、欧州特許出願公開第８８７３７９Ａ号明細書、欧州特許出願公開第８８７３８０Ａ号明細書、欧州特許出願公開第８８７３８１Ａ号明細書及び欧州特許出願公開第９９１６８４Ａ号明細書に記載されている。「直接供給」は、第１重合反応器（Ｒ１）、すなわちループ反応器（ＬＲ）の内容物、第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）を含むポリマースラリーが次の段階の気相反応器に直接導かれるプロセスを意味する。

【0100】

あるいは、第１重合反応器（Ｒ１）のプロピレンホモポリマー、すなわち第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）、より好ましくは第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）を含有するループ反応器（ＬＲ）のポリマースラリーは、第２重合反応器（Ｒ２）へ、すなわち気相反応器（ＧＰＲ）へ供給される前に、洗い流し工程に導かれても、又はさらなる濃縮工程を経由してもよい。従って、この「間接供給」は、第１重合反応器（Ｒ１）、ループ反応器（ＬＲ）の内容物、すなわちポリマースラリーが、反応媒質分離部を経由して第２重合反応器（Ｒ２）へ、（第１）気相反応器（ＧＰＲ１）へ供給されるプロセスを指し、反応媒質はガスとして上記分離部から分離される。

【0101】

より具体的には、第２重合反応器（Ｒ２）は、そして後続の反応器があればその反応器、例えば第３重合反応器（Ｒ３）は、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）である。このような気相反応器（ＧＰＲ）は、任意の機械混合式反応器又は流動層反応器であってよい。好ましくは、この気相反応器（ＧＰＲ）は、少なくとも０．２ｍ／ｓｅｃのガス速度を有する機械撹拌式流動層反応器を含む。このように、上記気相反応器は、好ましくは機械式撹拌機構を有する流動層型反応器であることが認識される。

【0102】

このように、好ましい実施形態では、第１重合反応器（Ｒ１）はスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）であるのに対し、第２重合反応器（Ｒ２）及び任意の後続の反応器があればその反応器、例えば第３重合反応器（Ｒ３）、は気相反応器（ＧＰＲ）である。従って、本発明の方法のために、少なくとも２つ、好ましくは２つの重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）又は３つの重合反応器（Ｒ１）、（Ｒ２）及び（Ｒ３）、つまり直列に接続されたスラリー反応器（ＳＲ）、例えばループ反応器（ＬＲ）及び（第１）気相反応器（ＧＰＲ１）及び任意に第２気相反応器（ＧＰＲ２）が使用される。必要に応じて、スラリー反応器（ＳＲ）の前に、前重合反応器が置かれる。

【0103】

Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、第１重合反応器（Ｒ１）に供給され、第１重合反応器（Ｒ１）で得られたポリマー（スラリー）と共に後続の反応器へと移される。当該プロセスが前重合工程も含む場合、このＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒のすべてが前重合反応器で供給されることが好ましい。その後、このＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を含有する前重合生成物は第１重合反応器（Ｒ１）へと移される。

【0104】

好ましい多段階プロセスは、Ｂｏｒｅａｌｉｓ Ａ／Ｓ（ボレアリス）、デンマークによって開発されたもの（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として公知）等の「ループ−気相」プロセスであり、例えば欧州特許出願公開第０８８７３７９号明細書、国際公開第９２／１２１８２号パンフレット、国際公開第２００４／０００８９９号パンフレット、国際公開第２００４／１１１０９５号パンフレット、国際公開第９９／２４４７８号パンフレット、国際公開第９９／２４４７９号パンフレット又は国際公開第００／６８３１５号パンフレット等の特許文献に記載されている。

【0105】

さらに好適なスラリー−気相プロセスは、Ｂａｓｅｌｌ（ベーセル）のＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。

【0106】

とりわけ良好な結果は、反応器中の温度が注意深く選ばれる場合に、成し遂げられる。

【0107】

従って、第１重合反応器（Ｒ１）中の稼働温度が６２〜８５℃の範囲、より好ましくは６５〜８２℃の範囲、さらにより好ましくは６７〜８０℃の範囲にあることが好ましい。

【0108】

これまでの段落とは別に、又はこれまでの段落に加えて、第２重合反応器（Ｒ２）及び任意の第３反応器（Ｒ３）中の稼働温度が６２〜９５℃の範囲、より好ましくは６７〜９２℃の範囲にあることが好ましい。

【0109】

好ましくは、第２重合反応器（Ｒ２）中の稼働温度は、第１重合反応器（Ｒ１）中の稼働温度に等しいか又はそれよりも高い。従って、
（ａ）第１重合反応器（Ｒ１）中の稼働温度が、６２〜８５℃の範囲、より好ましくは６５〜８２℃の範囲、さらにより好ましくは６７〜８０℃の範囲、例えば７０〜８０℃の範囲にあり、
かつ
（ｂ）第２重合反応器（Ｒ２）中の稼働温度が、７５〜９５℃の範囲、より好ましくは７８〜９２℃の範囲、さらにより好ましくは７８〜８８℃の範囲にあり、
ただし、第２重合反応器（Ｒ２）中の稼働温度が第１重合反応器（Ｒ１）中の稼働温度に等しいか又はそれよりも高いことが好ましい。

【0110】

通常は、第１重合反応器（Ｒ１）中、好ましくはループ反応器（ＬＲ）中の圧力は、２０〜８０ｂａｒ（２〜８ＭＰａ）、好ましくは３０〜７０ｂａｒ（３〜７ＭＰａ）、例えば３５〜６５ｂａｒ（３．５〜６．５ＭＰａ）の範囲にあり、他方で第２重合反応器（Ｒ２）中、すなわち（第１）気相反応器（ＧＰＲ１）中、及び任意に後続の反応器があればそれら反応器の中、例えば第３重合反応器（Ｒ３）中、例えば第２気相反応器（ＧＰＲ２）中の圧力は、５〜５０ｂａｒ（０．５〜５ＭＰａ）、好ましくは１５〜４０ｂａｒ（１．５〜４ＭＰａ）の範囲にある。

【0111】

好ましくは、分子量、すなわちメルトフローレートＭＦＲ_２を制御するために水素が各重合反応器において添加される。

【0112】

好ましくは、平均滞留時間は、重合反応器（Ｒ１）及び（Ｒ２）においてはかなり長い。一般に、平均滞留時間（τ）は、反応器からの容積流出量（Ｑ_ｏ）に対する反応容積（Ｖ_Ｒ）の比（すなわちＶ_Ｒ／Ｑ_ｏ）、すなわちτ＝Ｖ_Ｒ／Ｑ_ｏ［タウ＝Ｖ_Ｒ／Ｑ_ｏ］として定義される。ループ反応器の場合には、反応容積（Ｖ_Ｒ）は反応器の容積に等しい。

【0113】

上で触れたように、上記プロピレンホモポリマーの調製は、上記少なくとも２つの重合反応器（Ｒ１、Ｒ３及び任意のＲ３）の中でのプロピレンホモポリマーの（主）重合に加えて、その（主）重合の前に、第１重合反応器（Ｒ１）の上流の前重合反応器（ＰＲ）の中での前重合を含むことができる。

【0114】

前重合反応器（ＰＲ）中で、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）が製造される。この前重合は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の存在下で行われる。この実施形態によれば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、共触媒（Ｃｏ）及び外部ドナー（ＥＤ）がすべてこの前重合工程に導入される。しかしながら、これは、例えばあとの段階でさらなる共触媒（Ｃｏ）及び／又は外部ドナー（ＥＤ）が重合プロセスで、例えば第１反応器（Ｒ１）で添加されるという選択肢を排除しないものとする。１つの実施形態では、前重合が適用される場合、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、共触媒（Ｃｏ）及び外部ドナー（ＥＤ）は、前重合反応器（ＰＲ）でのみ添加される。

【0115】

この前重合反応は、通常、０〜６０℃、好ましくは１５〜５０℃、より好ましくは２０〜３５℃の温度で行われる。

【0116】

好ましい実施形態では、前重合は液体プロピレン中でバルクスラリー重合として行われ、すなわち液相は、主にプロピレンを含み、任意に不活性な成分がこれに溶解している。さらに、本発明によれば、上で触れたように、前重合中にエチレン供給が採用される。

【0117】

他の成分も上記前重合段階に加えることが可能である。このように、当該技術分野で公知のとおり、ポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の分子量を制御するために、水素が前重合段階に加えられてもよい。さらに、粒子が互いに又は反応器の壁に接着するのを防止するために、帯電防止添加剤が使用されてもよい。

【0118】

前重合条件及び反応パラメータの精密な制御は当該技術分野の技術の範囲内である。

【0119】

前重合における上記のプロセス条件に起因して、好ましくは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒及び前重合反応器（ＰＲ）で製造されるポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の混合物（ＭＩ）が得られる。好ましくは、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒はポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）中に（微）分散している。換言すれば、前重合反応器（ＰＲ）に導入されたＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒粒子はより小さい断片（フラグメント）へと分かれ、これが成長するポリプロピレン（Ｐｒｅ−ＰＰ）の中に均等に分散される。導入されるＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒粒子のサイズ及び得られる断片のサイズは、本発明にとって本質的な関連性はなく、当業者の知識の範囲内にある。

【0120】

前重合が使用されない場合には、プロピレン及びＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒等の上記他の原料は、直接第１重合反応器（Ｒ１）に導入される。

【0121】

従って、上記プロピレンホモポリマーは、好ましくは、以下の工程を備えるプロセスで、上記の条件下で製造される。
（ａ）第１重合反応器（Ｒ１）中で、すなわちループ反応器（ＬＲ）中で、プロピレンが重合され、プロピレンポリマー（ＰＰ１）の第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）が得られ、
（ｂ）上記第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）を第２重合反応器（Ｒ２）に移し、
（ｃ）その第２重合反応器（Ｒ２）中で、第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）の存在下でプロピレンが重合され、プロピレンホモポリマーの第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）が得られ、上記第１ポリプロピレン画分（ＰＰ１ａ）及び上記第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）がプロピレンポリマー（ＰＰ１）を形成する。

【0122】

上記の前重合は、工程（ａ）の前に成し遂げることができる。

【0123】

本発明によれば、プロピレンポリマー（ＰＰ１）は、低級アルコール及びフタル酸エステルのエステル交換生成物を含有するＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体を成分（ｉ）として含む触媒系の存在下で、上記の多段階重合プロセスにより得られる。

【0124】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）を調製するために本発明に従って使用される触媒前駆体は、
ａ）噴霧結晶化した（ｓｐｒａｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ）又はエマルションから固化した（ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ）ＭｇＣｌ_２及びＣ_１−Ｃ_２アルコールの付加体をＴｉＣｌ_４と反応させる工程と、
ｂ）段階ａ）の生成物を式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルと、上記Ｃ_１〜Ｃ_２のアルコール及び上記式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルとの間のエステル交換反応が起こり内部ドナーが形成される条件下で反応させる工程であって、

【化3】

上記式（Ｉ）中、Ｒ^１’及びＲ^２’は独立に少なくともＣ_５アルキルである工程と、
ｃ）段階ｂ）の生成物を洗浄する工程、又は
ｄ）任意に工程ｃ）の生成物をさらなるＴｉＣｌ_４と反応させる工程と
により調製される。

【0125】

上記触媒前駆体は、例えば特許出願、国際公開第８７／０７６２０号パンフレット、国際公開第９２／１９６５３号パンフレット、国際公開第９２／１９６５８号パンフレット及び欧州特許出願公開第０４９１５６６号明細書に規定されるようにして製造される。これらの文献の内容は、参照により本明細書に援用される。

【0126】

最初に、式ＭｇＣｌ_２＊ｎＲＯＨ（式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１〜６である）のＭｇＣｌ_２及びＣ_１−Ｃ_２アルコールの付加体が形成される。好ましくはエタノールがアルコールとして使用される。

【0127】

この付加体は、まず溶融され、次いで噴霧結晶化され又はエマルションから固化され、そして触媒担体として使用される。

【0128】

次の工程で、噴霧結晶化され又はエマルションから固化された上記式ＭｇＣｌ_２＊ｎＲＯＨ（式中、Ｒはメチル又はエチル、好ましくはエチルであり、ｎは１〜６である）の付加体はＴｉＣｌ_４と接触し、チタン化（ｔｉｔａｎｉｚｅｄ）担体を形成し、このあとに、
上記チタン化担体に、
（ｉ）Ｒ^１’及びＲ^２’が独立に少なくともＣ_５−アルキル、例えば少なくともＣ_８−アルキルである式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、
又は、好ましくは
（ｉｉ）Ｒ^１’及びＲ^２’が同じであり、かつ少なくともＣ_５−アルキル、例えば少なくともＣ_８−アルキルである式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、
又は、より好ましくは
（ｉｉｉ）フタル酸プロピルヘキシル（ＰｒＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル（ＤＩＤＰ）、及びフタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）からなる群から選択される式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル、なおより好ましくは、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、例えばフタル酸ジ−ｉｓｏ−オクチル又はフタル酸ジエチルヘキシル、特にフタル酸ジエチルヘキシルである式（Ｉ）のフタル酸ジアルキル
を加え、第１生成物を形成する工程と、
上記第１生成物を好適なエステル交換反応条件、すなわち１００℃超、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃の温度に供し、その結果、上記メタノール又はエタノールが、上記式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルの上記エステル基とエステル交換され、好ましくは少なくとも８０モル％、より好ましくは９０モル％、最も好ましくは９５モル％の、式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルが形成され、

【化4】

式中、Ｒ^１及びＲ^２はメチル又はエチル、好ましくはエチルであり、
この式（ＩＩ）のフタル酸ジアルキルが内部ドナーである工程と、
上記エステル交換反応生成物を触媒前駆体組成物（成分（ｉ））として回収する工程と
が続く。

【0129】

式ＭｇＣｌ_２＊ｎＲＯＨ（式中、Ｒはメチル又はエチルであり、ｎは１〜６である）の付加体は、好ましい実施形態では融解され、次いでその融液は、好ましくはガスによって、冷却された溶媒又は冷却されたガスの中へと注入され、これにより上記付加体は、例えば国際公開第８７／０７６２０号パンフレットに記載されているような形態学的に有利な形態へと結晶化される。

【0130】

この結晶化された付加体は、好ましくは触媒担体として使用され、国際公開第９２／１９６５８号パンフレット及び国際公開第９２／１９６５３号パンフレットに記載されているような本発明で有用な触媒前駆体へと反応される。

【0131】

触媒残渣は抽出により除去されるため、上記チタン化担体及び上記内部ドナーの付加体が得られ、この内部ドナーにおいては、エステルアルコールに由来する基が変わっている。

【0132】

十分なチタンが担体上に留まる場合には、チタンは、上記触媒前駆体の活性要素として作用することになる。

【0133】

十分なチタンが担体上に留まっていない場合には、十分なチタン濃度、従って活性を確実にするために、上記の処理の後に上記チタン化が繰り返される。

【0134】

好ましくは、本発明に従って使用される触媒前駆体は、２．５重量％以下、好ましくは２．２％重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下のチタンを含有する。そのドナー含有量は、好ましくは４〜１２重量％、より好ましくは６〜１０重量％である。

【0135】

より好ましくは、本発明に従って使用される触媒前駆体は、アルコールとしてのエタノール及び式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルとしてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）を使用し、フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を内部ドナー化合物として得ることにより製造される。

【0136】

さらにより好ましくは、本発明に従って使用される触媒は、実施例の節に記載される触媒であり、とりわけ式（Ｉ）のフタル酸ジアルキルとしてのフタル酸ジオクチルを使用するものである。

【0137】

本発明に係るプロピレンポリマー（ＰＰ１）の製造のために、使用される触媒系は、好ましくは、上記特別のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体に加えて、有機金属共触媒を成分（ｉｉ）として含む。

【0138】

従って、上記共触媒をトリアルキルアルミニウム、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、ジアルキルアルミニウムクロリド及びアルキルアルミニウムセスキクロリドからなる群から選択することが好ましい。

【0139】

使用される触媒系の成分（ｉｉｉ）は、式（ＩＩＩａ）又は式（ＩＩＩｂ）によって表される外部ドナーである。式（ＩＩＩａ）は
Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｒ_２^５ （ＩＩＩａ）
によって規定され、上記式（ＩＩＩａ）中、Ｒ^５は、炭素原子数３〜１２の分枝状のアルキル基、好ましくは炭素原子数３〜６の分枝状のアルキル基、又は炭素原子数４〜１２のシクロアルキル、好ましくは炭素原子数５〜８のシクロアルキルを表す。

【0140】

Ｒ^５がｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。

【0141】

式（ＩＩＩｂ）は、
Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３（ＮＲ^ｘＲ^ｙ） （ＩＩＩｂ）
によって規定され、上記式（ＩＩＩｂ）中、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは同じであってもよいし異なっていてもよく、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表す。

【0142】

Ｒ^ｘ及びＲ^ｙは、独立に、炭素原子数１〜１２の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数１〜１２の分枝状脂肪族炭化水素基及び炭素原子数１〜１２の環状脂肪族炭化水素基からなる群から選択される。Ｒ^ｘ及びＲ^ｙが独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、オクチル、デカニル、ｉｓｏ−プロピル、ｉｓｏ−ブチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル及びシクロヘプチルからなる群から選択されることが特に好ましい。

【0143】

より好ましくは、Ｒ^ｘ及びＲ^ｙはともに同じであり、なおより好ましくはＲ^ｘ及びＲ^ｙはともにエチル基である。

【0144】

より好ましくは、上記外部ドナーは、式（ＩＩＩａ）のもの、例えばジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（シクロペンチル）_２］、ジイソプロピルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ（ＣＨ_３）_２）_２］である。

【0145】

最も好ましくは、外部ドナーはジシクロペンチルジメトキシシラン［Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２（シクロペンチル）_２］（ドナーＤ）である。

【0146】

さらなる実施形態では、上記Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体は、上記特別のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒前駆体（成分（ｉ））、外部ドナー（成分（ｉｉｉ））及び任意に共触媒（成分（ｉｉｉ））を含む触媒系の存在下で、下記式を有するビニル化合物を重合することにより改質することができる。
ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨＲ^３Ｒ^４
上記式中、Ｒ^３及びＲ^４は一緒に５員若しくは６員の飽和環、不飽和環若しくは芳香環を形成するか、又は独立に炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、この改質触媒は本発明に係るプロピレンポリマー（ＰＰ１）の調製のために使用される。重合したビニル化合物はα核形成剤として作用することができる。

【0147】

触媒の改質に関しては、国際公開第９９／２４４７８号パンフレット、国際公開第９９／２４４７９号パンフレット、特に国際公開第００／６８３１５号パンフレットが参照され、これらは、触媒の改質に関する反応条件に関して、及び重合反応に関して参照により本明細書に援用したものとする。

【0148】

プラストマー（ＰＬ）
プラストマー（ＰＬ）は、いずれのエラストマーポリオレフィンであってよいが、ただしプラストマー（ＰＬ）は、本明細書中に規定されるエラストマーエチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）とは化学的に異なる。より好ましくは、プラストマー（ＰＬ）は、超低密度ポリオレフィン、より好ましくはシングルサイト触媒反応、好ましくはメタロセン触媒反応を使用して重合された超低密度ポリオレフィンである。典型的には、プラストマー（ＰＬ）はエチレンコポリマーである。

【0149】

上で触れたように、プラストマー（ＰＬ）の特性は、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）の使用に起因して変化する。つまり、この節で規定される特性は、プラストマー（ＰＬ）が過酸化物（ＰＯ）で処理された後で、異なってもよい。特に密度及びメルトフローレートＭＦＲ２（１９０℃、２．１６ｋｇ）が影響を受ける。しかしながら、コモノマー含有量は影響を受けない。

【0150】

好ましい実施形態では、プラストマー（ＰＬ）は、０．８８０ｇ／ｃｍ^３未満の密度を有する。より好ましくは、プラストマー（ＰＬ）の密度は、０．８７０ｇ／ｃｍ^３以下、さらにより好ましくは０．８４５〜０．８６５ｇ／ｃｍ^３の範囲、例えば０．８５５〜０．８６２ｇ／ｃｍ^３の範囲にある。

【0151】

好ましくは、このプラストマー（ＰＬ）は、３０ｇ／１０分未満、より好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、さらにより好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、例えば０．１〜５．０ｇ／１０分の範囲の、ＩＳＯ １１３３に従って求められるメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）を有する。

【0152】

好ましくは、プラストマー（ＰＬ）は、エチレン及びＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィンに由来する単位を含む。

【0153】

プラストマー（ＰＬ）は、（ｉ）エチレン及び（ｉｉ）少なくとも別のＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン、例えばＣ４〜Ｃ１０のα−オレフィンから誘導できる単位、より好ましくは（ｉ）エチレン並びに（ｉｉ）１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン及び１−オクテンからなる群から選択される少なくとも別のα−オレフィンから誘導できる単位を含み、好ましくはこれらの単位からなる。プラストマー（ＰＬ）は、（ｉ）エチレン及び（ｉｉ）１−ブテン又は１−オクテンから誘導できる単位を少なくとも含むことがとりわけ好ましい。

【0154】

とりわけ好ましい実施形態では、プラストマー（ＰＬ）は、（ｉ）エチレン及び（ｉｉ）１−ブテン又は１−オクテンから誘導できる単位からなる。

【0155】

プラストマー（ＰＬ）のコモノマー含有量、例えばＣ４〜Ｃ２０のα−オレフィン含有量は、８〜３０モル％の範囲、より好ましくは１０〜２５モル％の範囲、さらにより好ましくは１１〜２３モル％の範囲、例えば１２〜２０モル％の範囲にある。

【0156】

１つの好ましい実施形態では、エラストマー（Ｅ）は少なくとも１種のメタロセン触媒を用いて調製される。エラストマー（Ｅ）は、複数のメタロセン触媒を用いて調製されてもよく、又は異なるメタロセン触媒を用いて調製された複数のエラストマーのブレンド（混合物）であってもよい。いくつかの実施形態では、エラストマー（Ｅ）は、実質的に直鎖状エチレンポリマー（ＳＬＥＰ）である。ＳＬＥＰ及び他のメタロセン触媒によるエラストマー（Ｅ）は当該技術分野で、例えば米国特許第５，２７２，２３６号明細書から公知である。これらの樹脂は、例えばＢｏｒｅａｌｉｓ（ボレアリス）から入手できるＱｕｅｏ（商標）プラストマー、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ダウケミカル）から入手できるＥＮＧＡＧＥ（商標）プラストマー樹脂、又はＥｘｘｏｎ（エクソン）製のＥＸＡＣＴ（商標）ポリマー、又はＭｉｔｓｕｉ（三井）製のＴＡＦＭＥＲ（商標）ポリマーとして市販もされている。

【0157】

無機充填剤（Ｆ）
本発明に係る組成物のさらなる任意の必要条件は、無機充填剤（Ｆ）の存在である。

【0158】

好ましくは、この無機充填剤（Ｆ）は鉱物充填剤である。無機充填剤（Ｆ）はフィロ珪酸塩鉱物、マイカ又は珪灰石（ウラストナイト）であることが認識される。さらにより好ましくは、この無機充填剤（Ｆ）は、マイカ、珪灰石、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト及びタルクからなる群から選択される。最も好ましい無機充填剤（Ｆ）はタルクである。

【0159】

充填剤（Ｆ）が、０．８〜２０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ_５０）及び１０〜２０μｍの範囲のトップカット（ｔｏｐ ｃｕｔ）粒径（Ｄ_９５）、好ましくは５．０〜８．０μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ_５０）及び１２〜１７μｍの範囲のトップカット粒径（Ｄ_９５）、より好ましくは５．５〜７．８μｍの範囲のメジアン粒径（Ｄ_５０）及び１３〜１６．５μｍのトップカット粒径（Ｄ_９５）を有することが認識される。

【0160】

本発明によれば、充填剤（Ｆ）はα核形成剤（ＮＵ）及び添加剤（ＡＤ）の部類に属さない。

【0161】

充填剤（Ｆ）は、技術水準のものであり、市販の製品である。

【0162】

添加剤（ＡＤ）
変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）及び任意の無機充填剤（Ｆ）に加えて、本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は添加剤（ＡＤ）を含んでもよい。典型的な添加剤は、酸スカベンジャー、酸化防止剤、着色料、光安定剤、可塑剤、スリップ剤、擦り傷防止剤、分散剤、加工助剤、潤滑剤、顔料等である。上記のように、無機充填剤（Ｆ）は、添加剤（ＡＤ）とはみなされない。

【0163】

このような添加剤は市販されており、例えばＨａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌの「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、第６版、２００９年（１１４１〜１１９０頁）に記載されている。

【0164】

さらには、本発明に係る用語「添加剤（ＡＤ）」は、担体材料、特にポリマー担体材料も包含する。

【0165】

ポリマー担体材料
好ましくは、本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）とは異なる、すなわちプロピレンポリマー（ＰＰ１）及びプラストマー（ＰＬ）とは異なるさらなるポリマー（１種又は複数種）を、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）の重量に対して１５重量％を超える量、好ましくは１０重量％を超える量、より好ましくは９重量％を超える量では含まない。さらなるポリマーが存在する場合、そのようなポリマーは、典型的には、過酸化物（ＰＯ）、架橋剤（ＣＡ）及び添加剤（ＡＤ）のためのポリマー担体材料である。添加剤（ＡＤ）のためのいずれの担体材料も、本発明で示されるポリマー化合物の量には算入されず、それぞれの添加剤の量に算入される。従って、本発明では、過酸化物（ＰＯ）のポリマー担体材料と添加剤（ＡＤ）とは区別される。上で触れたように、過酸化物（ＰＯ）のポリマー担体材料及び架橋剤（ＣＡ）のポリマー担体材料は別個に考えられるが、添加剤（ＡＤ）のポリマー担体材料は上記添加剤（ＡＤ）の一部とみなされる。

【0166】

添加剤（ＡＤ）のポリマー担体材料は、本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）中での均一分布を確保するための担体ポリマーである。このポリマー担体材料は、特定のポリマーに限定されない。このポリマー担体材料は、エチレンホモポリマー、エチレンとＣ_３〜Ｃ_８のα−オレフィンコモノマー等のα−オレフィンコモノマーとから得られるエチレンコポリマー、プロピレンホモポリマー、並びに／又はプロピレンとエチレン及び／若しくはＣ_４〜Ｃ_８のα−オレフィンコモノマー等のα−オレフィンコモノマーとから得られるプロピレンコポリマーであってもよい。

【0167】

物品
本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は、好ましくは物品、より好ましくは成形品、なおより好ましくは射出成形品の製造のために使用される。さらにより好ましいのは、洗濯機又は食器洗浄機の部品、並びに自動車用物品、とりわけ自動車の内装品及び外装品、例えばバンパー、サイドトリム、ステップアシスト、車体パネル、スポイラー、ダッシュボード、内装トリム等の製造のための使用である。

【0168】

本発明は、本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）を含む物品、より好ましくは成形品、例えば射出成形品、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、なおより好ましくは少なくとも９５重量％の本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）を含む物品、より好ましくは成形品、例えば射出成形品、例えば本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）からなる物品、より好ましくは成形品、例えば射出成形品をも提供する。従って、本発明は、とりわけ、本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）を含む洗濯機又は食器洗浄機の部品、並びに自動車用物品、とりわけ自動車の内装品及び外装品、例えばバンパー、サイドトリム、ステップアシスト、車体パネル、スポイラー、ダッシュボード、内装トリム等、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、なおより好ましくは少なくとも９５重量％の本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）を含む洗濯機又は食器洗浄機の部品、並びに自動車用物品、とりわけ自動車の内装品及び外装品、例えばバンパー、サイドトリム、ステップアシスト、車体パネル、スポイラー、ダッシュボード、内装トリム等、例えば本発明の異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）からなる洗濯機又は食器洗浄機の部品、並びに自動車用物品、とりわけ自動車の内装品及び外装品、例えばバンパー、サイドトリム、ステップアシスト、車体パネル、スポイラー、ダッシュボード、内装トリム等に関する。

【0169】

使用
本発明は、ポリプロピレン組成物（ＰＰ）の虎皮模様を低減するための、過酸化物（ＰＯ）及び架橋剤（ＣＡ）を含む組成物の使用にも関し、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）が得られ、この異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）は上記変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）を含む。異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）、変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）及びポリプロピレン組成物（ＰＰ）の規定に関しては、これまでに提供された情報が参照される。

【0170】

上記虎皮模様の低減は、好ましくは、異相ポリプロピレン組成物（ＨＣ）について１０以下、より好ましくは１〜１０の範囲、なおより好ましくは１〜５の範囲のＭＳＥ値の場合に成し遂げられる。

【0171】

本発明は、これより、以下に提供する実施例によってさらに詳細に説明される。

【実施例】

【0172】

１．定義／測定方法
以下の用語の定義及び測定方法は、特段の記載がない限り、本発明の上記の一般的記載及び以下の実施例について適用される。

【0173】

ＮＭＲ分光法によるポリマー微細構造の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、^１Ｈ及び^１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計を使用して、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルを、１２５℃の^１３Ｃに最適化した１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ２００ｍｇの物質を、溶媒中の緩和剤の６５ｍＭ溶液（Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．，Ｋｏｔｈａｒｉ，Ａ．，Ｇｕｐｔａ，Ｖ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ２８ ５（２００９），４７５）を与えるクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）と共に３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ−ｄ_２）に溶解した。均一溶液を確保するために、ヒートブロック中での最初の試料調製のあと、そのＮＭＲチューブを回転式オーブンの中で少なくとも１時間さらに加熱した。磁石の中へ挿入したあと、チューブを１０Ｈｚで回転させた。正確なエチレン含有量の定量のために必要である高分解能及び定量性を主な理由としてこの設定を選んだ。最適化した先端角（ｔｉｐ ａｎｇｌｅ）、１ｓの繰り返し時間（ｒｅｃｙｃｌｅ ｄｅｌａｙ）及びバイレベルＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキーム（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．；Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ． １８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００７，２８，１１２８）を使用して、ＮＯＥを伴わない標準的なシングルパルス励起を採用した。１スペクトルあたり全部で６１４４（６ｋ）の過渡信号を取得した。

【0174】

定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、独自のコンピュータープログラムを使用して処理し、積分し、関連の定量的特性を積分値から求めた。すべての化学シフトは、溶媒の化学シフトを使用して、３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央のメチレン基を間接的に基準とした。このアプローチにより、この構造単位が存在しない場合でも比較可能な基準設定が可能になった。エチレンの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察した（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７（１９８４），１９５０）。

【0175】

２，１エリスロ位置欠陥（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． ２０００，１００（４），１２５３、Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４，１７，１９５０、及びＷ−Ｊ．Ｗａｎｇ及びＳ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３ １１５７に記載される）に対応する特徴的なシグナルを観察した場合には、決定した特性に対する位置欠陥の影響の補正が必要であった。他の種類の位置欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった。

【0176】

コモノマー分率は、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝スペクトルのスペクトル領域全体にわたる複数のシグナルの積分により、Ｗａｎｇらの方法（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３（２０００），１１５７）を使用して定量した。この方法を、そのロバスト性、及び必要な場合には位置欠陥の存在を考慮できることが理由で選んだ。積分領域は、直面するコモノマー含有量の全範囲にわたる適用性を高めるためにわずかに調整した。

【0177】

ＰＰＥＰＰ配列中の孤立したエチレンのみが観察される系については、Ｗａｎｇらの方法を、存在しないことが既知の部位の非ゼロ積分の影響を低減するように改変した。このアプローチはそのような系に対するエチレン含有量の過大評価を低減し、これは、絶対的なエチレン含有量を求めるために使用される部位の数を
Ｅ＝０．５（Ｓββ＋Ｓβγ＋Ｓβδ＋０．５（Ｓαβ＋Ｓαγ））
に減じることにより成し遂げられた。

【0178】

この部位の組の使用により、対応する積分方程式は、Ｗａｎｇらの論文（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３（２０００），１１５７）で使用されたのと同じ表記法を使用して、
Ｅ＝０．５（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｇ＋０．５（Ｉ_Ｃ＋Ｉ_Ｄ））
となる。絶対的プロピレン含有量のために使用した方程式は改変しなかった。

【0179】

モルパーセントでのコモノマー組み込みはモル分率から算出した。
Ｅ［モル％］＝１００×ｆＥ
重量パーセントでのコモノマー組み込みはモル分率から算出した。
Ｅ［重量％］＝１００×（ｆＥ×２８．０６）／（（ｆＥ×２８．０６）＋（（１−ｆＥ）×４２．０８））

【0180】

トライアドレベルでのコモノマー配列分布は、Ｋａｋｕｇｏらの分析方法（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５（１９８２）１１５０）を使用して決定した。この方法は、そのロバスト性、及びより広い範囲のコモノマー含有量へと適用性を高めるためにわずかに調整される積分領域が理由で選んだ。

【0181】

プロピレンポリマー（ＰＰ１）の第２ポリプロピレン画分（ＰＰ１ｂ）、すなわち第２反応器（Ｒ２）中で製造されたポリマー画分のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）の算出

【数1】

上記式中、
ｗ（ＰＰ１ａ）は、第１プロピレンポリマー画分、すなわち第１反応器（Ｒ１）中で製造されたポリマーの重量分率［単位：重量％］であり、
ｗ（ＰＰ１ｂ）は、第１第２プロピレンポリマー画分、すなわち第２反応器（Ｒ２）中で製造されたポリマーの重量分率［単位：重量％］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１ａ）は、第１プロピレンポリマー画分、すなわち第１反応器（Ｒ１）中で製造されたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［単位：ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第１及び第２のプロピレンポリマー画分、すなわち第１及び第２の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）中で製造されたポリマーのメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［単位：ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１ｂ）は、第２プロピレンポリマー画分、すなわち第２反応器（Ｒ２）中で製造されたポリマーの算出したメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［単位：ｇ／１０分］である。

【0182】

ＮＭＲ分光法によるプラストマー中のコモノマー含有量の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を使用して、ポリマーのコモノマー含有量を定量した。定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、^１Ｈ及び^１３Ｃについてそれぞれ５００．１３ＭＨｚ及び１２５．７６ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ５００ ＮＭＲ分光計を使用して、溶融状態で記録した。すべてのスペクトルを、１５０℃の^１３Ｃに最適化した７ｍｍマジック角回転（ＭＡＳ）プローブヘッドを使用し、すべての空圧について窒素ガスを使用して記録した。およそ２００ｍｇの物質を外径７ｍｍのジルコニアＭＡＳローターに詰め、４ｋＨｚで回転させた。迅速な同定及び正確な定量に必要な高感度［Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｐｉｅｌ，Ｃ．，Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ２００６；２０７：３８２．；Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ２００７；２０８：２１２８；Ｃａｓｔｉｇｎｏｌｌｅｓ，Ｐ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｇａｂｏｒｉｅａｕ，Ｍ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ ５０（２００９）２３７３］を主な理由としてこの設定を選んだ。３ｓの短い繰り返し時間の過渡的ＮＯＥ［Ｐｏｌｌａｒｄ，Ｍ．，Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｇｒａｆ，Ｒ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｓｐｅｒｂｅｒ，Ｏ．，Ｐｉｅｌ，Ｃ．，Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００４；３７：８１３；Ｋｌｉｍｋｅ，Ｋ．，Ｐａｒｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．，Ｐｉｅｌ，Ｃ．，Ｋａｍｉｎｓｋｙ，Ｗ．，Ｓｐｉｅｓｓ，Ｈ．Ｗ．，Ｗｉｌｈｅｌｍ，Ｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ２００６；２０７：３８２］及びＲＳ−ＨＥＰＴデカップリングスキーム［Ｆｉｌｉｐ，Ｘ．，Ｔｒｉｐｏｎ，Ｃ．，Ｆｉｌｉｐ，Ｃ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｎ． ２００５，１７６，２３９；Ｇｒｉｆｆｉｎ，Ｊ．Ｍ．，Ｔｒｉｐｏｎ，Ｃ．，Ｓａｍｏｓｏｎ，Ａ．，Ｆｉｌｉｐ，Ｃ．、及びＢｒｏｗｎ，Ｓ．Ｐ．，Ｍａｇ．Ｒｅｓ． ｉｎ Ｃｈｅｍ． ２００７ ４５，Ｓ１，Ｓ１９８］を利用して、標準的なシングルパルス励起を採用した。１スペクトルあたり全部で１０２４（１ｋ）の過渡信号を取得した。低コモノマー含有量に対するその高感度が理由でこの設定を選んだ。定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルを、特注のスペクトル解析自動化プログラムを使用して処理し、積分し、定量的特性を求めた。すべての化学シフトは、３０．００ｐｐｍのバルクメチレンシグナル（δ＋）を内部標準としている［Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． １９８９，Ｃ２９，２０１］。

【0183】

コモノマーの組み込みに対応する特徴的なシグナルを観察し［Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． １９８９，Ｃ２９，２０１］、すべてのコモノマー含有量をポリマー中に存在するすべての他のモノマーに対して算出した。
［さらなる情報について、Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ． １８７（２００７）２２５及びＢｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ． ２００７，２８，１１２８を参照］

【0184】

プラストマー（ＰＬ）中のコモノマー含有量を、^１３Ｃ−ＮＭＲを用いて較正し、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｏｍｎｉｃ ＦＴＩＲ ソフトウェアと共にＮｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５５０ ＩＲ分光計を使用するフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）に基づいて公知の様式で測定した。約２５０μｍの厚さを有するフィルムを試料から圧縮成形した。同様のフィルムを、既知含有量のコモノマーを有する較正用試料から作製した。コモノマー含有量は、１４３０〜１１００ｃｍ^−１の波数範囲のスペクトルから決定した。吸光度は、いわゆる短ベースライン又は長ベースライン又はその両方を選択することにより、ピークの高さとして測定する。短ベースラインは、最低点を通って約１４１０〜１３２０ｃｍ^−１に引き、長ベースラインは約１４１０〜１２２０ｃｍ^−１間に引く。各ベースラインの種類に対して個々に較正を行う必要がある。また、未知試料のコモノマー含有量は、較正試料のコモノマー含有量の範囲内である必要がある。

【0185】

ＭＦＲ_２（２３０℃）はＩＳＯ １１３３に従って求める（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）。

【0186】

ＭＦＲ_２（１９０℃）はＩＳＯ １１３３に従って求める（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）。

【0187】

冷キシレン可溶部（ＸＣＳ、重量％）：冷キシレン可溶部（ＸＣＳ）の含有量は、ＩＳＯ １６１５２；第１版；２００５−０７−０１に従って２５℃で測定する。不溶のまま留まる部分は冷キシレン不溶部（ＸＣＩ）である。

【0188】

熱キシレン不溶部（ＸＨＵ、重量％）：ゲル含有量は、熱キシレン不溶部（ＸＨＵ）と同一であると仮定する。熱キシレン不溶部（ＸＨＵ）は、１ｇの小さく切断したポリマー試料を、３５０ｍｌキシレンを用いてソックスレー抽出器の中、沸点で５時間抽出することにより決定する。残っている固体量を９０℃で乾燥し、不溶物量を決定するために秤量する。

【0189】

固有粘度は、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月（デカリン中１３５℃）に従って求める。

【0190】

密度は、ＩＳＯ １１８３−１８７に従って求める。試料調製は、ＩＳＯ １８７２−２：２００７に従い圧縮成形によって行う。

【0191】

曲げ試験：曲げ弾性率及び曲げ強度は、ＩＳＯ ２９４−１：１９９６に従って調製した８０×１０×４ｍｍの射出成形した試験片に対して、ＩＳＯ １７８に従って３点曲げで測定した。

【0192】

ノッチ付きシャルピー衝撃強さは、ＥＮ ＩＳＯ １８７３−２に記載される射出成形した試験片（８０×１０×４ｍｍ）を使用することにより、ＩＳＯ １８０／１Ａに従って２３℃で測定する。

【0193】

収縮：収縮を、中心にゲートを設けて射出成形した円板（直径１８０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、３５５°の流れ角及び５°のカットアウトに対して測定した。２つの試験片を、２つの異なる保圧時間（それぞれ１０秒及び２０秒）を採用して成形した。ゲートでの溶融温度は２６０℃であり、金型内の平均フローフロント速度は１００ｍｍ／ｓである。金型温度：４０℃、背圧：６００ｂａｒ（６０ＭＰａ）。

【0194】

この試験片を室温で９６時間調節した後、流れ方向に対して半径方向及び接線方向の寸法変化を両方の板に対して測定する。両方の板からのそれぞれの値の平均を最終結果として報告する。

【0195】

フローマーク
フローマークを示す傾向を、後述する方法を用いて調べた。この方法は、国際公開第２０１０／１４９５２９号パンフレットに詳細に記載されており、この特許文献をその全体を本明細書に援用する。

【0196】

Ｓｙｂｉｌｌｅ Ｆｒａｎｋらによって、ＰＰＳ ２５ Ｉｎｔｅｒｎ．Ｃｏｎｆ．Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｏｃ．Ｓｏｃ ２００９又はＰｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＳＰＩＥ，第６８１３巻，６８１３０Ｔ−６８１３０Ｔ−８頁（２００８）に記載されている光学測定システムを、表面品質を解析するために使用した。

【0197】

この方法は２つの側面からなる。
１．画像の記録
この測定システムの基本原理は、閉鎖環境中で明確な光源（ＬＥＤ）を用いてプレートを照らし、ＣＣＤカメラシステムを用いて画像を記録することである。
概略的な設定は図１に与えられる。
２．画像解析
試験片を一方の側から投光照明で照らし、その光の上方向に反射した部分を２枚のミラーを介してＣＣＤセンサーへと屈折させる。このように作り出されたグレー値画像を列ごとに解析する。記録されたグレー値の偏差から、平均二乗誤差（ＭＳＥ）を算出し、これにより表面品質の定量が可能になる。すなわち、ＭＳＥ値が大きいほど、表面欠陥が顕著である。

【0198】

一般に、１つ及び同じ材料に対しては、射出速度が高くなるほど、フローマークへの傾向が高くなる。

【0199】

この評価のために、粒ＶＷ Ｋ５０及び１．４ｍｍのフィルムゲートを用いて製造した４４０×１４８×２．８ｍｍの板を使用し、これらの板は、それぞれ１．５秒、３秒及び６秒の異なる充填時間で製造した。
さらなる条件：
溶融温度：２４０℃
金型温度：３０℃
動圧：１０ｂａｒ（１ＭＰａ）油圧
特定の充填時間でＭＳＥ値が小さいほど、フローマークへの傾向が小さい。

【0200】

ガラス転移温度Ｔｇ及び貯蔵弾性率Ｇ’（２３℃）は、ＩＳＯ ６７２１−７に従う動的機械分析によって求める。測定は、圧縮成形した試料（４０×１０×１ｍｍ^３）に対して、−１００℃〜＋１５０℃で、２℃／分の加熱速度及び１Ｈｚの周波数を用い、ねじれモードで行う。

【0201】

２．実施例
ＰＰ１の調製
触媒の調製
最初に、０．１モルのＭｇＣｌ_２×３ＥｔＯＨを、反応器中で、大気圧中で、２５０ｍｌのデカンに不活性条件下で懸濁させた。この溶液を−１５℃の温度まで冷却し、温度を上記レベルに維持しながら、３００ｍｌの冷ＴｉＣｌ_４を加えた。次に、このスラリーの温度を２０℃までゆっくりと上昇させた。この温度で、０．０２モルのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）をこのスラリーに加えた。フタル酸エステルの添加後、温度を９０分間の間に１３５℃まで上げ、このスラリーを６０分間静置した。次に、さらに３００ｍｌのＴｉＣｌ_４を加え、温度を１３５℃に１２０分間保った。このあと、この触媒を液体から濾過し、８０℃で、３００ｍｌのヘプタンで６回洗浄した。次に、固体触媒成分を濾過し、乾燥した。触媒及びその調製のコンセプトは、例えば特許公報、欧州特許出願公開第４９１５６６号明細書、欧州特許出願公開第５９１２２４号明細書及び欧州特許出願公開第５８６３９０号明細書に一般的に記載されている。

【0202】

上記触媒をさらに改質した（触媒のＶＣＨ改質）。

【0203】

３５ｍｌの鉱油（Ｐａｒａｆｆｉｎｕｍ Ｌｉｑｕｉｄｕｍ ＰＬ６８）を１２５ｍｌのステンレス鋼反応器に加え、続いて不活性条件下、室温で０．８２ｇのトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）及び０．３３ｇのジシクロペンチルジメトキシシラン（ドナーＤ）を加えた。１０分後、５．０ｇの上記調製した触媒（Ｔｉ含有量１．４重量％）を加え、さらに２０分後、５．０ｇのビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）を加えた。温度を３０分の間に６０℃まで上昇させ、そこで２０時間保った。最後に、温度を２０℃まで下げ、この油／触媒混合物中の未反応のＶＣＨの濃度を分析し、それが２００重量ｐｐｍであることが判明した。

【0204】

【表1】

【0205】

ＰＰ１粉末を、０．４重量％のタルク（ＩＭＩ製Ｔａｌｃ ＨＭ ２）、０．１重量％のＩｒｇａｎｏｘ Ｂ ２１５ ＦＦ、及び０．０７重量％のＣｒｏｄａにより供給されるステアリン酸カルシウムを含む標準的な添加剤充填物を用いて二軸押出機中で安定化した。

【0206】

変性ポリプロピレン組成物（ｍＰＰ）の調製
例ＣＥ１（比較）
６０．０重量％のＰＰ１及び４０．０重量％のＤｏｗ製のエチレン−ブテンコポリマーＥｎｇａｇｅ ＨＭ ７４８７を同方向回転二軸押出機で溶融混合した。このポリマー溶融混合物を吐出し、ペレットにした。

【0207】

例ＣＥ２（比較）
５８．０重量％のＰＰ１及び４０．０重量％のＤｏｗ製のエチレン−ブテンコポリマーＥｎｇａｇｅ ＨＭ ７４８７の混合物に、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン５重量％及びポリプロピレンのマスターバッチ２．０重量％を、温度プロファイル２０／１９０／２２０／２２５／２３０／２３０／２１０／２００℃及びスクリュー回転数３００ｒｐｍの二軸押出機ＺＳＫ １８（スクリュー長さ４０Ｄ）の主ホッパーに投入した。ポリマー溶融混合物を吐出し、ペレットにした。

【0208】

例ＣＥ３（比較）
５７．０重量％のＰＰ１及び４０．０重量％のＤｏｗ製のエチレン−ブテンコポリマーＥｎｇａｇｅ ＨＭ ７４８７の混合物に、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン５重量％及びポリプロピレンのマスターバッチ３．０重量％を、温度プロファイル２０／１９０／２２０／２２５／２３０／２３０／２１０／２００℃及びスクリュー回転数３００ｒｐｍの二軸押出機ＺＳＫ １８（スクリュー長さ４０Ｄ）の主ホッパーに投入した。このポリマー溶融混合物を吐出し、ペレットにした。

【0209】

例ＣＥ４（比較）
５６．０重量％のＰＰ１及び４０．０重量％のＤｏｗ製のエチレン−ブテンコポリマーＥｎｇａｇｅ ＨＭ ７４８７の混合物に、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン５重量％及びポリプロピレンのマスターバッチ４．０重量％を、温度プロファイル２０／１９０／２２０／２２５／２３０／２３０／２１０／２００℃及びスクリュー回転数３００ｒｐｍの二軸押出機ＺＳＫ １８（スクリュー長さ４０Ｄ）の主ホッパーに投入した。このポリマー溶融混合物を吐出し、ペレットにした。

【0210】

例ＩＥ４（本発明）
４８．０重量％のＰＰ１及び４０．０重量％のＤｏｗ製のエチレン−ブテンコポリマーＥｎｇａｇｅ ＨＭ ７４８７の混合物に、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン５重量％及びポリプロピレンのマスターバッチ２．０重量％、２．０重量％のアクリル酸亜鉛（Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製Ｄｙｍａｌｉｎｋ ６３３）及び８．０重量％のプロピレンホモポリマー（ＨＣ００１）を、温度プロファイル２０／１９０／２２０／２２５／２３０／２３０／２１０／２００℃及びスクリュー回転数３００ｒｐｍの二軸押出機ＺＳＫ １８（スクリュー長さ４０Ｄ）の主ホッパーに投入した。このポリマー溶融混合物を吐出し、ペレットにした。

【0211】

【表2】

ＰＰ２は、スリップ剤及び粘着防止剤を含まず、ステアリン酸カルシウムを含まず、微粒子酸スカベンジャーとしての５００ｐｐｍの沈降炭酸カルシウム（Ｓｏｃａｌ Ｕ１Ｓ１、Ｓｏｌｖａｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓにより流通している）を含み、２．０ｇ／１０分のＭＦＲ（２３０℃／２．１６ｋｇ）及び９０５ｋｇ／ｍ^３の密度を有する汎用射出成形用ポリプロピレンホモポリマーである。
ＰＬは、０．８６０ｇ／ｃｍ^３の密度、２．０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（１９０℃、２．１６ｋｇ）及び１９．１モル％の１−ブテン含有量を有する市販のＤｏｗ製のエチレン−ブテンコポリマーＥｎｇａｇｅ ＨＭ ７４８７である。
ＰＯＸ ＰＰは、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン５重量％及びポリプロピレンのマスターバッチである。
ＣＡは、Ｔｏｔａｌ Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ製のアクリル酸亜鉛Ｄｙｍａｌｉｎｋ ６３３である。