特許 6953610 エポキシメタクリレート化合物及びその使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6953610

(24)【登録日】2021年10月1日

(45)【発行日】2021年10月27日

(54)【発明の名称】エポキシメタクリレート化合物及びその使用

(51)【国際特許分類】

   E04B 1/41 20060101AFI20211018BHJP

   C08F 290/06 20060101ALI20211018BHJP

   C08G 59/17 20060101ALI20211018BHJP

【ＦＩ】

   E04B1/41 503B

   C08F290/06

   C08G59/17

【請求項の数】13

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2020-500183(P2020-500183)

(86)(22)【出願日】2018年6月19日

(65)【公表番号】特表2020-525632(P2020-525632A)

(43)【公表日】2020年8月27日

(86)【国際出願番号】EP2018066215

(87)【国際公開番号】WO2019007666

(87)【国際公開日】20190110

【審査請求日】2020年3月6日

(31)【優先権主張番号】17179290.6

(32)【優先日】2017年7月3日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591010170

【氏名又は名称】ヒルティ アクチエンゲゼルシャフト

(74)【代理人】

【識別番号】100123342

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 承平

(72)【発明者】

【氏名】ゲオルグ ニッカル

(72)【発明者】

【氏名】ベアテ グナス

(72)【発明者】

【氏名】イェンス ブンツェン

(72)【発明者】

【氏名】ゲラルト ゲフケ

(72)【発明者】

【氏名】トーマス ビュルゲル

【審査官】 吉田 早希

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１９４０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０１００６５８７（ＧＢ，Ａ）

【文献】 特表２０１６−５０１９３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１９２４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２１３９６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−３１６１０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０５３９９９０８（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００ − ５９／７２

Ｃ０８Ｋ ３／００ − １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１４

Ｃ０８Ｃ １９／００ − １９／４４

Ｃ０８Ｆ ６／００ − ２４６／００

Ｃ０８Ｆ ３０１／００

Ｅ０４Ｂ １／３８ − １／６１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（Ｉ）の化合物であって

【化1】

ｍは２以上の整数、
Ｂは鎖状、分岐、又は環状脂肪族炭化水素基である、
化合物の、建築目的のための反応性樹脂又は反応性樹脂成分における使用。

【請求項2】

前記脂肪族炭化水素基Ｂは置換されている、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

前記脂肪族炭化水素基Ｂはヒドロキシ置換されている、請求項２に記載の使用。

【請求項4】

前記脂肪族炭化水素基が鎖状又は分岐Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレン基である、請求項１乃至３の何れか１つに記載の使用。

【請求項5】

前記脂肪族炭化水素基が鎖状又は分岐Ｃ_２−Ｃ_８アルキレン基である、請求項４に記載の使用。

【請求項6】

前記ｍは２又は３であり、前記脂肪族炭化水素基は鎖状又は分岐Ｃ_２−Ｃ_６アルキレン基である、請求項１乃至５の何れか１つに記載の使用。

【請求項7】

建築目的のために反応性樹脂成分の粘度を低減させるための、請求項１乃至６の何れか１つに記載の前記化合物の使用。

【請求項8】

前記化合物を含む反応性樹脂成分又は前記化合物を含む反応性樹脂システムを押し出す力を低減させるための、請求項１乃至６の何れか１つに記載の前記化合物の使用。

【請求項9】

請求項１乃至６の何れか１つに記載の化合物と、阻害剤と、促進剤と、任意の反応性希釈剤と、を含む反応性樹脂混合物の建築目的での使用。

【請求項10】

請求項９に記載の反応性樹脂混合物を含む反応性樹脂成分の建築目的での使用。

【請求項11】

請求項１０に記載の反応性樹脂成分と、硬化剤成分とを含む反応性樹脂システムの建築目的での使用。

【請求項12】

前記反応性樹脂成分及び／又は前記硬化剤成分は、少なくとも１つの無機充填剤及び／又は無機添加剤を含む、ことを特徴とする請求項１１に記載の反応性樹脂システムの建築目的での使用。

【請求項13】

アンカー手段の掘削孔への化学的留め付けのための請求項９乃至１２の何れか１つに記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、骨格樹脂としての低粘度エポキシメタクリレート化合物、並びに反応性樹脂中でのその使用であって、特にその化合物を含む反応性樹脂の粘度を下げ、そしてそれ故にそれから製造される反応性樹脂成分を押し出す力を低減するための使用に関する。さらに、本発明は、それらの反応性樹脂及びそれらの反応性樹脂成分の建設作業での使用、特に化学的留め付けのための使用に関する。

【背景技術】

【0002】

現在使用されているフリーラジカル硬化性留め付けコーク（コーキング材）は、不飽和ポリエステル、ビニルエステルウレタン樹脂、及びエポキシアクリレートをベースとする。これらは主に２成分反応性樹脂システムであり、１つの成分は樹脂（成分（Ａ）と呼ばれる）であり、もう１つの成分（成分（Ｂ））は硬化剤を含む。無機充填剤及び添加剤、促進剤、安定剤、並びに反応性希釈剤等のさらなる成分が、１つ及び／又は他の成分に含まれていてもよい。２つの成分を混合することにより、混合された成分の硬化が開始される。掘削孔にアンカー要素を留め付けるための留め付けコークの使用の際、硬化は掘削孔内で行われる。

【0003】

かかる留め付けコークは、例えば、特許文献１から知られている。これは、環状脂肪族基を担持し、さらに不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂を含み得るモノマーをベースとした、留め付けコークを記載している。しかしながら、かかるモルタルコークは比較的高い粘度を有し、よって特に化学的留め付け技術についてはその使用が制限される。

【0004】

例えば、建設現場では、時期及び／又は地理的位置によって、温度範囲は−２５℃から＋４５℃までの比較的広範囲に及ぶ。従って、冒頭で記載した硬化性留め付けコークの高粘度だけでなく、施工中に結果として生じるチキソトロピー挙動も問題となり得る。従って、かかる留め付けコークの使用は、特に様々な温度範囲での使用において、大きな需要がある。

【0005】

一方で、コークの押し出しを可能とするために十分な低粘度を低温域で確保し、コークの流動抵抗が高くなりすぎないようにする必要がある。従って、コークを、例えば、掘削孔に、例えば、ハンドディスペンサを使用して注入できることを確実にする必要がある。特に、静的混合器の使用の際、２つの成分を完璧に混合するには低粘度の状態であることが重要である。

【0006】

他方で、コークをより高温域で十分に安定させ、ディスペンサへの圧力が解放された後も個別成分が継続的に流れ出ることを防ぎ、頭上据え付け中にコークが掘削孔から漏れないようにする。

【0007】

温度変化によって引き起こされるさらなる課題は、フリーラジカル連鎖重合が均一に行われないことである。従って、硬化した留め付けコークは、変動／不規則且つ均質性が不十分であることが多く、このことが定格荷重の変動に繋がるうえ、頻繁に一般的に低い定格荷重となる。例えば、２０℃未満の温度では、粘度の増加に起因して留め付けコークの早期凝固が起こり得る。それにより、フリーラジカル連鎖重合における転化率は大幅に低下、従って定格荷重の低下に繋がる。

【0008】

建設現場の温度変動は避けることができないため、高温と低温の両方での均一性及びそれに伴う定格荷重の再現性を確保できる２成分反応性樹脂システムが引き続き必要である。

【0009】

前述の課題に対処するために、市販の留め付けコーク中の反応性希釈剤の割合を増加させると、最終的にコーク中の樹脂の割合が減少する。珍しいことではないが、反応性希釈剤の割合は、反応性樹脂に対して少なくとも５０％になる。

【0010】

しかしながら、反応性希釈剤の割合の増加には幾つかの不都合な点があり、これらは、特に、掘削孔にアンカー手段を留め付けるための留め付けコークの施工中に顕著になる。

【0011】

大きく不都合な点としては、コークの性能に不可欠な高粘性樹脂の割合が減少し、硬化した留め付けコークの性能に悪影響を与えることである。

【0012】

さらなる不都合な点は、硬化後の留め付けコークの収縮がより大きく、硬化した留め付けコークの性能にさらなる悪影響を与え得ることである。これは、硬化した留め付けコークと、特にハンマードリルの使用中に明らかになる、掘削孔の形成中に掘削孔の壁に形成されるアンダーカットとの間での接触が大幅に減少するためである。これにより、通常、ダイヤモンドドリル穴でのフリーラジカル硬化性化合物をベースにした留め付けコークの施工も妨げられる。

【0013】

さらなる不都合な点は、反応性希釈剤の種類によっては、コーク中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の割合が増加し得ることである。これは、留め付けコーク及び／又はキャニスタからの蒸発に繋がり得るとともに、これにより硬化した留め付けコークの性能が低下し得る。さらに、これらの化合物の一部は健康に有害である可能性もあり及び／又は従ってラベル表示義務の対象となる。

【0014】

加えて、現在市販されている反応性希釈剤がごくわずかであるので、使用可能な反応性希釈剤の数が少ない。利用可能な反応性希釈剤は、フリーラジカル硬化性官能基以外に、他の官能基の選択肢が全くないか、又は非常に限られているため、硬化した留め付けコークの特性にほとんど影響しない。これにより、例えば、特定の温度範囲等での特定の施工、又は特定の基板での施工を主たる対象として留め付けコークが開発されているという状況となっている。留め付けコークの新しくより広範な施工に対応できるようにするためにも、開発のための多大な取り組みが必要とされる。

【0015】

特殊な施工温度に適合する配合物である、特殊な製品がこれまで製造されてきた。実際、広温域を対象として、全ての温域で同じ特性を発揮するよう意図した製品が存在する。正確には境界範囲、即ち低温及び高温において、加工性、コークの硬化、又は硬化コークの特性の何れかに問題の発生を予期しておく必要がある。既知の留め付けコークには、非常に広温域を網羅し、境界範囲での損失を許容する必要がないようなものはない。

【0016】

従って、反応性希釈剤の使用によってではなく、樹脂成分によって特性を変えることができる留め付けコークが必要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】独国特許出願公開第３９４０１３８号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0018】

本発明の１つの目的は、反応性樹脂マスターバッチ及びそれから製造される反応性樹脂の特性を、例えば、反応性希釈剤又は添加剤等の追加の化合物の存在によってではなく、骨格樹脂の構造のみで変えることである。主に、本発明の目的は、２成分又は多成分反応性樹脂システムの特性を、それが含有する骨格樹脂によって制御することである。特に、本発明の目的は、例えば、２成分又は多成分反応性樹脂システム等の留め付けコークであって、その留め付けコークの粘度は施工温度への依存がより少なく、特に低温、例えば、２０℃未満等で低粘度の留め付けコークであり、２０℃未満、特に１０℃未満の施工温度で押出力がより小さい反応性樹脂システムを供給することが可能で、従来の留め付けシステムよりも使いやすい留め付けコークを提供することである。

【0019】

本発明のさらなる目的は、従来のコークよりも反応性樹脂成分を押し出す力が低い、留め付けコークを提供することである。

【0020】

本発明のさらなる目的は、反応性樹脂成分から深刻な健康上の危険をもたらす構成要素を排除し、場合により必要となるラベル表示も不要となる留め付けコークを提供することである。特に、化学的留め付けのための反応性樹脂中の反応性希釈剤の割合を、硬化した留め付けコークに対する反応性希釈剤の機能及び効果を損なうことなく減少させることを目的とする。

【0021】

本発明のさらなる目的は、広温域に渡る良好な加工性、硬化挙動、及び小さな収縮により区別化される留め付けコークを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0022】

これらの目的は、請求項１に記載の化合物、請求項８及び９に記載のその使用、これらの化合物を含む請求項１０に記載の反応性樹脂、請求項１１に記載の反応性樹脂成分、並びに請求項１３に記載の反応性樹脂システムによって達成される。

【0023】

発明者らにより、特定の低粘度エポキシメタクリレート化合物を骨格樹脂として使用することにより、これらの化合物を含む反応性樹脂及びそれから得られる反応性樹脂成分の粘度に対する温度の影響が広範囲な領域でほぼ皆無であることが見いだされたのは、驚くべきことである。

【0024】

発明者らにより見いだされた、この発明性を有する化合物は高分子量であるにもかかわらず、低粘度であったのは、驚くべきことである。

【0025】

本発明は、従来のシステムと比較して、反応性樹脂システムの低温域における押出力の低減を可能にする。低粘度エポキシメタクリレート化合物を反応性樹脂の骨格樹脂として使用することにより、反応性希釈剤を高い割合で有する必要性なしに、２０℃のみならず、例えば、より低い温度である１０℃未満、好ましくは５℃未満で反応性樹脂システムを押し出す力の低減を可能とする。

【0026】

さらに、特定の低粘度エポキシメタクリレート化合物を使用することにより、硬化した留め付けコークへの反応性希釈剤の機能及び効果を損なうことなく、骨格樹脂の割合を増加させることができるので、化学的留め付けのための反応性樹脂中の反応性希釈剤の割合を減少させることができることが判明した。一方で、これにより硬化されたコークの定格荷重の増加が可能である。

【0027】

本発明は、機能性を損なうことなく反応性希釈剤の割合を低下させるために、留め付けコークにこれまで使用されてきた高粘度樹脂をより少量の低粘度骨格樹脂で置き換えることができるという知見に基づいている。

【0028】

本発明のより良い理解のために、反応性樹脂の製造方法及び本明細書で使用される用語についての以下の説明は有用であると考えられる。

【0029】

ここで１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びメタクリル酸の例により説明する反応性樹脂の製造方法は、通常以下の通り実行される。

【0030】

１．骨格樹脂／反応性樹脂マスターバッチの製造

【0031】

１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル及びメタクリル酸は、触媒及び阻害剤（重合により形成される骨格樹脂の安定化に使用され、安定剤又はプロセス安定剤とも呼ばれることも多い）の存在下で反応させられる。このプロセスで、骨格樹脂が得られる。

【0032】

反応終了後に得られる反応混合物は、反応性樹脂マスターバッチとして知られている。これにはさらなる後処理、具体的には、骨格樹脂の分離は行われない。

【0033】

２．反応性樹脂の製造

【0034】

骨格樹脂への反応が完了した後、促進剤−阻害剤系、即ち１つ又は複数の追加の阻害剤と、１つ又は複数の促進剤と、任意の反応性希釈剤との組み合わせを反応性樹脂マスターバッチに加える。

【0035】

これにより、反応性樹脂が得られる。

【0036】

促進剤−阻害剤系は、反応性樹脂の反応性の調整、即ち、開始剤の添加後の反応性樹脂が完全に硬化していない時点及び反応性樹脂と混合されたプラグコークが開始剤と混合した後も加工可能な時点の調整に用いられる。

【0037】

促進剤−阻害剤系中の阻害剤が反応性の調整にも適している場合には、この阻害剤は骨格樹脂の製造のための阻害剤と同一でもよく、又は両方の機能を有しない場合は異なる阻害剤でもよい。例として、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、ＴＥＭＰＯＬ）を反応性の調整のための安定剤として及び阻害剤として使用することができる。

【0038】

３．反応性樹脂成分の製造

【0039】

反応性樹脂を建設目的、特に化学的留め付けに使用するために、１つ又は複数の添加剤及び／又は充填剤等の無機骨材が反応性樹脂の製造後に添加される。

【0040】

これにより、反応性樹脂成分が得られる。

【0041】

本発明において使用される用語は、以下の通りである。

【0042】

「骨格樹脂」とは、通常固体又は高粘度のフリーラジカル硬化性重合性樹脂であって、重合により硬化し（例えば、促進剤の存在下で開始剤を添加した後）、原則として、反応性希釈剤を含まず且つさらなる精製を行わずに存在し、従って、不純物が含まれ得るフリーラジカル硬化性重合性樹脂を意味する。

【0043】

「反応性マスターバッチ」とは、骨格樹脂の製造のための反応の反応生成物、即ち、骨格樹脂と、反応性希釈剤と、反応混合物のさらなる任意の成分との混合物を意味する。

【0044】

「反応性樹脂」とは、反応性樹脂マスターバッチと、少なくとも１つの促進剤と、少なくとも１つの阻害剤（促進剤−阻害剤系とも呼ばれる）と、少なくとも１つの反応性希釈剤と、任意のさらなる添加物との混合物を意味し、反応性樹脂は通常、液体又は粘性であり、さらに反応性樹脂成分へと加工することができる。本願において、反応性樹脂は「樹脂混合物」とも呼ばれる。

【0045】

「阻害剤」とは、樹脂若しくは樹脂含有組成物の合成若しくは保存中に望ましくないフリーラジカル重合を抑制する物質（これらの物質は専門家の間では「安定剤」とも呼ばれる）又は開始剤の添加（通常は促進剤と組み合わせて）後の樹脂のフリーラジカル重合の時間遅延を引き起こす物質を意味する（これらの物質は専門家の間では「阻害剤」とも呼ばれるが、用語のそれぞれの意味は文脈から明らかである）。

【0046】

「促進剤」とは、反応に開始剤とともに関与してより低温で開始剤によって大量のフリーラジカルが既に生成されるようにする試薬、又は開始剤の分解反応を触媒する試薬を意味する。

【0047】

「反応性希釈剤」とは、液体又は低粘度モノマー及び骨格樹脂であって、他の骨格樹脂又は反応性樹脂マスターバッチを希釈し、それによりその施工に必要な粘度を付与し、骨格樹脂と反応することができる官能基を含み、重合（硬化）の際に主に硬化コーク（例えば、モルタル）の成分になる、液体又は低粘度のモノマー及び骨格樹脂を意味する。反応性希釈剤は共重合性モノマーとも呼ばれる。

【0048】

「反応性樹脂成分」とは、反応性樹脂と充填剤と、任意のさらなる成分、例えば、添加物との液体又は粘性混合物を意味する。通常、反応性樹脂成分は、化学的留め付けのための２成分反応性樹脂システムの２つの成分の１つである。

【0049】

「開始剤」とは、反応開始フリーラジカル（通常は促進剤と組み合わせて）を形成する物質を意味する。

【0050】

「硬化剤成分」とは、骨格樹脂の重合のための開始剤を含有する組成物を意味する。硬化剤成分は固体でも液体でもよく、開始剤に加えて、溶媒と充填剤及び／又は添加剤を含んでもよい。通常、硬化剤成分は、反応性樹脂成分に加えて、化学的留め付けのための２成分反応性樹脂システムの２つの成分のもう一つである。

【0051】

「モルタルコーク／留め付けコーク」とは、反応性樹脂成分と硬化剤成分を混合することにより得られ、化学的留め付けにそのまま使用できる組成物を意味する。

【0052】

「反応性樹脂システム」とは、互いに別々に保管された成分からなるシステムを一般的に意味し、１つの成分に含まれる骨格樹脂の硬化が成分の混合後にのみ行われる。

【0053】

「２成分系留付け材」又は「２成分反応性樹脂システム」とは、別々に保管した２成分である反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）からなる反応性樹脂システムを意味し、この２成分の混合後にのみ反応性樹脂成分に含まれる骨格樹脂が硬化される。

【0054】

「多成分系留付け材」又は「多成分反応性樹脂システム」とは、反応性樹脂成分（Ａ）及び硬化剤成分（Ｂ）を含む多くの成分からなる反応性樹脂システムを意味し、別々に保管した多くの成分全ての混合後にのみ反応性樹脂成分に含まれる骨格樹脂が硬化する。

【0055】

「建築目的」とは、ポリマーコンクリート、プラスチックがベースの被膜コーク、又は常温硬化路面標示等の建造部及び建造物の製造並びに維持又は修理、特に、例えば、壁、天井、又は床の建造部及び建造物の補強、並びに建造部及び建造物上の、例えば、石、ガラス、若しくはプラスチック製のパネル又はブロック等の、例えば、建造部の接着結合（建築用接着結合）による留め付け、並びに掘削孔等の凹部内のアンカーロッド、ボルト等のアンカー手段の極めて特殊な化学的留め付けによる施工を意味する。

【0056】

「化学的留め付け」とは、掘削孔、特に様々な基板、特にコンクリート、気泡コンクリート、煉瓦、石灰砂岩、砂岩、自然岩、グラス等がベースの鉱物基板及び鉄鋼基板等の金属基板に掘削された掘削孔等の凹部でのアンカーロッド、ボルト、鉄筋、ネジ等のアンカー手段の留め付け（物質と物質の結合及び／又は相互係止接合による）を意味する。

【0057】

「脂肪族炭化水素基」とは、芳香族ではない環状及び非環状の飽和又は不飽和炭化水素基を意味する（ＰＡＣ、１９９５、６７、１３０７、構造に基づく有機化合物及び反応性中間体のクラス名の用語集（ＩＵＰＡＣ勧告、１９９５））。

【0058】

「（メタ）アクリル…／…（メタ）アクリル…」は、「メタクリル…／…メタクリル…」と「アクリル…／…アクリル…」化合物の両方を示唆することを意味し、本発明においては「メタクリル…／…メタクリル…」化合物が示唆されていることが好ましい。

【0059】

化学化合物の範疇に先行する不定冠詞である「ａ」、「ａｎ」、「ａｎｙ」は、例えば、「エポキシメタクリレート」という語の前にある冠詞であって、この範疇の化学化合物に含まれる少なくとも１つ、つまり、１つ又は複数の化合物、例えば、様々なエポキシメタクリレートが示唆され得る。好ましい実施態様において、この不定冠詞は、１つの個別の化合物のみを示唆する。

【0060】

「少なくとも１つ」とは、数値的に「１つ又は」を意味する。好ましい実施態様において、「ａ」、「ａｎ」、「ａｎｙ」はこの用語の範囲内で数値に係る意味を有する。

【0061】

「含む」及び「備える」は、言及されたものに加えて、さらに別の成分が存在し得ることを意味する。これらの用語は包括的であることを意図しているため、「から成る」の意味も包含する。「から成る」は排他的であることを意図しており、さらなる成分が存在してはならないことを意味する。好ましい実施態様において、「含む」及び「備える」という用語は、「から成る」という用語を意味する。

【0062】

−数値の前に来る「約」又は「およそ」は、この値の±５％、好ましくはこの値の±２％、より好ましくはこの値の±１％、特に好ましくはこの値の±０％（即ち、同値）の範囲を意味する。

【0063】

数値によって制限される範囲は、２つの極値とこの範囲内の値とが個々に開示されることを意味する。

【0064】

本テキストで引用されているすべての標準（例えば、ＤＩＮ標準等）は、本願の出願日時点で使用されていたバージョンによる。

【0065】

本発明の第１の態様は、一般式（Ｉ）の化合物であって、

【化1】

ここで、ｍは２以上の整数であり、
Ｂは鎖状、分岐、又は環状脂肪族炭化水素基、
である化合物である。

【0066】

第２の態様は、建築目的のための反応性樹脂又は反応性樹脂成分の製造のためのその使用である。第３の態様は、建築目的のための反応性樹脂又は反応性樹脂成分の粘度の低減のためのその使用である。第４の態様は、反応性樹脂成分若しくは反応性樹脂システムを押し出す力を低減させるためのその使用である。第５の態様は、一般式（Ｉ）の化合物と、阻害剤と、促進剤と、任意の反応性希釈剤とを含む反応性樹脂である。第６の態様は、反応性樹脂を含む反応性樹脂システム用の反応性樹脂成分である。第７の態様は、反応性樹脂成分と、開始剤を含む硬化剤成分とを有する反応性樹脂システムである。第８の態様は、建築目的のための反応性樹脂又は反応性樹脂システムの使用である。

【0067】

本発明において、低粘度エポキシメタクリレート化合物は、一般式（Ｉ）の化合物であって、

【化2】

ここで、ｍは２以上の整数であり、
Ｂは鎖状、分岐、又は環状脂肪族炭化水素基、である
化合物である。

【0068】

脂肪族炭化水素基Ｂは置換が可能であり、特にヒドロキシ置換が可能である。脂肪族炭化水素基は、任意にヒドロキシ置換される鎖状又は分岐アルキレン基であることが好ましい。

【0069】

アルキレン基は、Ｃ_２−Ｃ_１２アルキレン基、より好ましくはＣ_２−Ｃ_８アルキレン基、さらにより好ましくはＣ_２−Ｃ_６アルキレン基であることが好ましい。アルキレン基は置換が可能であり、特にアルキル部による置換が可能である。

【0070】

適したアルキレン基は、脂肪族ポリグリシジル化合物からグリシジル基を排除して得られるようなｎ価基であって、ここでｎはポリグリシジル化合物中のグリシジル基（原子価）の数である。ｍは、ポリグリシジル化合物中のグリシジル基の前述の数に対応し、それ故にポリグリシジル化合物の原子価に対応する。ポリグリシジル化合物は多価アルコールから誘導され、その際、水酸基をエピハロヒドリンとの反応により全体的又は部分的に変換してグリシジルエーテル基を得る。適した多価アルコールの例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びポリエチレングリコールがある。

【0071】

ｍは好ましくは２から５、より好ましくは２から４、さらにより好ましくは２又は３の整数である。

【0072】

ｍが２の場合、式１の化合物は２つの末端メタクリレート基を有し、これはフリーラジカル反応により重合し得る。

【0073】

ｍが２より大きい場合、式１の化合物は２個を超える末端メタクリレート基を有し、これはフリーラジカル反応により重合し得る。追加のメタクリレート基、例えば、３番目のメタクリレート基により、ｍが３の場合に分岐点が得られ、より高い次元の分岐を実現可能である。これにより、より大規模な架橋の可能性が生じる。より大規模な分岐ポリマーネットワークの形成が予想される。これは３官能性又は多官能性の反応性希釈剤を避ける場合に特に優位性があるものの、架橋の可能性は保たれる。

【0074】

２つのメタクリレート基を有する好ましい発明性を有する化合物は、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、及び（Ｖ）の構造を有する。

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【0075】

３つのメタクリレート基を有する好ましい発明性を有する化合物は、（ＶＩ）の構造を有する。

【化7】

【0076】

発明性を有する低粘度エポキシメタクリレート化合物は、メタクリル酸と多官能性グリシジルエーテルとの反応により得ることができる。便宜上、エポキシ当量当たり０．７乃至１．２カルボキシ当量のメタクリル酸が使用される。次に、エポキシ基とメタクリル酸とを含有する有機化合物は好ましくは概ね化学量論比で使用、具体的には、有機化合物のエポキシ当量当たり約１当量のメタクリル酸が使用される。グリシジルエーテル及びメタクリル酸は、触媒と任意の阻害剤の存在下で反応させられ、得られた骨格樹脂を安定化させる働きをする。このプロセスでは、骨格樹脂が得られる。

【0077】

適したグリシジルエーテルとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＤＧＥ）、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及び／又は、特に、トリグリシジル又は高級グリシジルエーテル、例えば、グリセロールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル若しくはトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＭＰＴＧＥ）等の少なくとも２つのエポキシ官能性を有するポリオール（多価アルコール）からの脂肪族又は脂環式グリシジルエーテルがある。

【0078】

これに加えて、エポキシ−アミン系の反応性希釈剤として使用でき、少なくとも２つのエポキシ官能性を有する低粘度グリシジルエーテルを使用できる。

【0079】

一般式（Ｉ）の発明性を有する化合物は、反応性樹脂及び反応性樹脂成分等の反応性樹脂組成物の骨格樹脂として、個別で又は少なくとも２つの化合物の混合物として使用することができる。一般式（Ｉ）の多くの化合物が骨格樹脂として使用される場合、得られるポリマーネットワークの構造は、ｍが２より大きい場合に化合物の選択及び化合物の割合によって影響され得る。

【0080】

前述の発明性を有する化合物は反応性樹脂の施工の目的のために単独で使用することも、又は共通して使用される他の樹脂に加えて使用することもできる。このようにして、ポリマーネットワークの架橋密度を任意に変化させることをできる。

【0081】

発明性を有する化合物の製造中にすべてのグリシジル基が変換されない場合、又はグリシジル基の一部が反応前に、例えば、副反応により開放される場合、主要な化合物又は不純物として反応性樹脂マスターバッチに存在してよい化合物が得られる。これらの化合物は、発明性を有する目的に使用できる限り、それらも本発明に含まれる。

【0082】

一般式（Ｉ）の化合物は、反応性樹脂の製造のために本発明に従って使用される。これにより、この方法で製造される反応性樹脂の粘度を下げることができ、それに際して市販のコークの場合のように高い割合の反応性希釈剤も必要無ければ、例えば、硬化コークの達成可能な定格荷重の低下等、高い割合の反応性希釈剤に関連する課題に対処する必要もない。従って、発明性を有する化合物を含む反応性樹脂システムを押し出す力の低減を達成することができる。

【0083】

発明性を有する反応性樹脂は、骨格樹脂として上述した一般式（Ｉ）の化合物と、阻害剤と、促進剤と、任意の反応性希釈剤とを含む。骨格樹脂は、その製造後、一般的に反応性樹脂の製造のために分離せずに使用されるため、例えば、反応性樹脂マスターバッチに含まれる触媒等の追加成分も通常、骨格樹脂とともに反応性樹脂に存在する。

【0084】

発明性を有する反応性樹脂中の一般式（Ｉ）の化合物の割合は、反応性樹脂の総重量に対して、２５ｗｔ％乃至６５ｗｔ％、好ましくは３０ｗｔ％乃至４５ｗｔ％、特に好ましくは３５ｗｔ％乃至４０ｗｔ％、さらに特に好ましくは３３ｗｔ％乃至４０ｗｔ％である。

【0085】

当業者には知られているように、Ｎ−オキシルフリーラジカル等のフリーラジカル硬化性重合性化合物に一般的に使用される安定フリーラジカルは、阻害剤として適している。

【0086】

一方で、阻害剤は、骨格樹脂の合成中又は反応性樹脂及び反応性樹脂成分の貯蔵中に望ましくないフリーラジカル重合を抑制するように機能することができる。また、必要に応じ付加的に、骨格樹脂のフリーラジカル重合の時間遅延を開始剤の添加後に発生させ、よって硬化剤との混合後に反応性樹脂又は反応性樹脂成分の処理時間を調整するように機能し得る。

【0087】

安定したＮ−オキシルラジカルの例として、独国特許出願公開第１９９５６５０９号明細書及び独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されているようなものを使用することができる。かかる安定したニトロキシルフリーラジカルは、ピペリジニル−Ｎ−オキシル若しくはテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種又はそれらの混合物である。

【0088】

好ましい安定したニトロキシルフリーラジカルは、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（テンポル（TEMPOL）としても知られる）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（テンポン（TEMPON）としても知られる）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシ−テンポ（TEMPO）としても知られる）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシ−プロキシル（PROXYL）としても知られる）、及びこれら２つ以上の化合物の混合物から成る群から選択されるが、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（テンポル）が特に好ましい。

【0089】

ピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種のニトロキシルフリーラジカルに加えて、反応性樹脂若しくは反応性樹脂を含む反応性樹脂成分（Ａ）、又は反応性樹脂を含むその他の組成物のさらなる安定化のためだけでなく、樹脂の反応性の調整のために、１つ又は複数のさらなる阻害剤が存在してもよい。

【0090】

当業者に知られている通り、フリーラジカル硬化性重合性化合物に一般的に使用される阻害剤は、この目的に適している。これらのさらなる阻害剤は、フェノール化合物及び非フェノール化合物及び／又はフェノチアジンの群から選択されることが好ましい。

【0091】

２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４，４’−チオ−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、６，６’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−メチレン−ジ−ｐ−クレゾール、ピロカテコール等のカテコール、並びに４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール及び４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール等のブチルピロカテコール等のカテコール誘導体、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジメチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチルヒドロキノン、ベンゾキノン、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、ナフトキノン、又はこれらの２つ以上の混合物等のヒドロキノンは、フェノール系阻害剤として適している。これらの阻害剤は、多くの場合、市販のフリーラジカル硬化反応性樹脂成分の成分である。

【0092】

フェノチアジン及び／又はそれらの誘導体若しくは組み合わせ等のフェノチアジン、又は、例えば、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種、アセタールドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、サリチルオキシム、ベンズオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−Ｏ−（ベンジルオキシカルボニル）オキシム等のオキシム以外のガルビノキシル及びＮ−オキシルフリーラジカル等の安定した有機フリーラジカルを、好ましくは非フェノール系阻害剤とみなすことができる。

【0093】

さらに、独国特許出願公告第１０２０１１０７７２４８号明細書に記載されているように、水酸基に対してパラ位で置換されたピリミジノール又はピリジノール化合物を阻害剤として使用してもよい。

【0094】

さらなる阻害剤は、カテコール、カテコール誘導体、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、テンポル又はそれらの２つ以上の混合物の群から選択されることが好ましい。さらなる阻害剤は、カテコールとフェノチアジンとを含む群から選択されることが特に好ましい。実施例で使用されるさらなる阻害剤は、好ましくは実施例で特定された近似量であればさらに特に好ましい。

【0095】

反応性樹脂の所望の特性に応じて、さらなる阻害剤を単独で又はそれらの２つ以上の組み合わせとして使用することができる。

【0096】

阻害剤又は阻害剤混合物は、関連技術分野で一般的な割合、好ましくは約０．０００５から約２ｗｔ％（最終的に製造される反応性樹脂に対して）、より好ましくは約０．０１から約１ｗｔ％（反応性樹脂に対して）、さらにより好ましくは約０．０５から約１ｗｔ％（反応性樹脂に対して）、さらにより好ましくは約０．２から約０．５ｗｔ％（反応性樹脂に対して）の割合で添加される。

【0097】

一般式（Ｉ）の化合物は、特に化学的留め付け及び構造的接着結合のために反応性樹脂及び反応性樹脂成分で使用するため、一般的に硬化剤として過酸化物によって硬化する。過酸化物は、低い施工温度でも重合が起こるように、促進剤によって開始されることが好ましい。促進剤はすでに反応性樹脂に添加されている。

【0098】

当業者に知られた、適した促進剤は、例えば、アミン、好ましくは第３級アミン及び／又は金属塩である。

【0099】

適したアミンは、以下の化合物から選択される。すなわちジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノヘキサノール、エトキシアミノエタン、ジメチル−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス−（２−クロロエチル）アミン、２−エチルヘキシルアミン、ビス−（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジアルキルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ペルメチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、１，２−ジアミノプロパン、ジ−プロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、４−アミノ−１−ジエチルアミノペンタン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−（２−ジエチルアミノエトキシ）エタノール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−オレイルアミン、トリス−［２−（２−ヒドロキシ−エトキシ）−エチル］アミン、３−アミノ−１−プロパノール、メチル−（３−アミノプロピル）エーテル、エチル−（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ブタンジオール−ビス（３−アミノプロピルエーテル）、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、１−ジエチルアミノ−２−プロパノール、ジイソプロパノールアミン、メチル−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、４−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチルプロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチルプロパンジオール、５−ジエチルアミノ−２−ペンタノン、３−メチルアミノプロピオン酸ニトリル、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、６−アミノヘキサン酸エチルエステル、１１−アミノヘキサン酸イソプロピルエステル、シクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−シクロヘキシルアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロトルイジン、ヘキサヒドロベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、イソ−ブチルアニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ヒドロキシエチルアニリン、ビス−（ヒドロキシエチル）アニリン、クロロアニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸、及びそのエステル、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、メチルジベンジルアミン、ａ−フェニルエチルアミン、キシリジン、ジイソプロピルアニリン、ドデシルアニリン、アミノナフタレン、Ｎ−メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルナフタレン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、ジアミノ−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノビフェニル、ナフタレンジアミン、トルイジン、ベンジジン、２，２−ビス−（アミノフェニル）−プロパン、アミノアニソール、アミノチオフェノール、アミノジフェニルエーテル、アミノクレゾール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペリジン、ピロール、ピリジン、キノリン、インドール、インドレニン、カルバゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、ピリミジン、キノキサリン、アミノモルホリン、ジモルホリンエタン、［２，２，２］−ジアザビシクロオクタン並びにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、である。

【0100】

本発明においては、ジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン又はＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジンが促進剤として使用される。

【0101】

好ましいアミンは、アニリン誘導体並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アリールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブトキシヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、及び４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルメタン等のＮ，Ｎ−ビスアルキルアリールアミンである。ジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンが特に好ましい。

【0102】

Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシアルキル）アニリンとジカルボン酸の重縮合又はエチレンオキシド又は他のエポキシドとこれらのアミンの重付加により得られる高分子アミン等も同様に促進剤として適している。

【0103】

適した金属塩は、例えば、オクチル酸コバルト又はナフテン酸コバルト及びバナジウム、カリウム、カルシウム、銅、マンガン又はカルボン酸ジルコニウムである。さらなる適した金属塩は、上記のスズ触媒である。

【0104】

促進剤が使用される場合、反応性樹脂に対して０．０１から１０ｗｔ％、好ましくは０．２から５ｗｔ％の割合で導入される。

【0105】

反応性樹脂は、必要に応じて、反応性希釈剤をさらに含んでよい。適した反応性希釈剤は、低粘度のフリーラジカル共重合可能化合物、好ましくはラベル表示が免除された化合物であって、必要に応じて順番に、その製造中にエポキシメタクリレート又は前駆体の粘度の調整及びその他の目的のために添加される。

【0106】

適した反応性希釈剤は、欧州特許出願公開第１９３５８６０号明細書及び独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書に記載されている。好ましくは、反応性樹脂（樹脂混合物）が反応性希釈剤として（メタ）アクリル酸エステルを含み、脂肪族又は芳香族Ｃ_５−Ｃ_１５（メタ）アクリレートが特に好ましく選択される。適した例は以下の通りである。２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、及び／又はトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ−（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシジ（メタ）アクリレート、ジ−［（メタ）アクリロイル−マレオイル］−トリシクロ−５．２．１．０．２．６−デカン、３−（メタ）アクリロイル−オキシメチル−トリシロ−５．２．１．０．２．６−デカン、３−（メタ）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、及びデカリル−２−（メタ）アクリレート、並びにＰＥＧ２００−ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ソルケタール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルジ（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール−１，６−ジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチルジグリコール（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、及びノルボルニル（メタ）アクリレート等のＰＥＧ−ジ（メタ）アクリレート。アクリレートよりもメタクリレートが好ましい。

【0107】

２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，２−エタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジメタクリレート、Ｅ２ＢＡＤＭＡ又はＥ３ＢＡＤＭＡ等のエトキシ化ビスフェノール−Ａ−メタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＰＥＧ２００−ジメタクリレート、及びノルボルニルメタクリレートが特に好ましく、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレートと１，４−ブタンジオールジメタクリレートの混合物、すなわちこれら３つのメタクリレートの混合物がさらに特に好ましい。

【0108】

最も好ましいのは、２−及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレートの混合物である。原則として、他の一般的なフリーラジカル重合可能化合物も、単独で又は（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、ジビニルベンゼン、及びビニル、並びにアリル化合物の混合物での形態で反応性希釈剤として用いられ、ラベル表示を免除されるそれらの代表物質が好ましい。かかるビニル又はアリル化合物の例は、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びポリアルキレングリコールビニルエーテル、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−及びポリアルキレングリコールアリルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びトリメチロールプロパントリアリルエーテルが挙げられる。

【0109】

反応性希釈剤又は希釈剤は、反応性樹脂に対して最大６５ｗｔ％、好ましくは最大６０ｗｔ％、さらに好ましくは最大５５ｗｔ％、特に好ましくは５０ｗｔ％未満の割合で添加される。

【0110】

例示としての反応性樹脂は、骨格樹脂として一般式（Ｉ）の化合物

【化8】

【0111】

ここで、ｍは２以上の整数、Ｂは骨格樹脂としての鎖状、分岐、又は環状脂肪族炭化水素基、阻害剤としての安定したニトロキシルラジカル、促進剤としての置換トルイジン、及び任意の反応性希釈剤である。

【0112】

好ましい反応性樹脂は、一般式（Ｉ）の化合物を含む。

【化9】

【0113】

ここで、ｍは２以上の整数、Ｂは骨格樹脂としての鎖状、分岐、又は環状脂肪族炭化水素基、阻害剤としての安定したニトロキシルラジカル、促進剤としての置換トルイジン、及び任意の反応性希釈剤である。

【0114】

さらに好ましい反応性樹脂は、骨格樹脂としての式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）の化合物と、

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

阻害剤としての安定したニトロキシルラジカルと、促進剤としての置換トルイジンと、任意の反応性希釈剤とを含む。

【0115】

特に好ましい反応性樹脂は、骨格樹脂としての式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）の化合物と、阻害剤としての４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル）と、促進剤としてのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、反応性希釈剤としてのヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）と、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）の混合物とを含む。

【0116】

低粘度の骨格樹脂により、発明性を有する反応性樹脂は特に低い動粘度を有するため、反応性樹脂成分を反応性樹脂システム用に製造することが可能であり、１０℃以下、好ましくは０℃の施工温度で従来のシステムよりも大幅に低い押出力を、これまでこの目的のために必要であった高い割合の反応性希釈剤を含まなくても達成する。

【0117】

そのため、本発明のさらなる態様は、上述の通りの反応性樹脂を含む反応性樹脂成分である。反応性樹脂成分は、発明性を有する反応性樹脂に加えて、充填材及び／又は添加剤等の無機骨材を含んでよい。いくつかの物質は充填材として、場合により変形された形態で、添加剤としても、使用できることを指摘しておく必要がある。例えば、フュームシリカは、極性のある後処理されていない形態ではより充填材として機能し、また無極性の後処理された形態ではより添加剤として機能する。完全に同一の物質を充填剤又は添加剤として使用できる場合、その総量は、充填剤について本明細書で規定されている上限を超えてはならない。

【0118】

建築目的、特に化学的留め付けのための反応性樹脂成分の製造のために、一般的な充填剤及び／又は添加剤を、発明性を有する反応性樹脂に添加してもよい。これらの充填剤は、一般的に無機充填剤及び添加剤であり、例えば、以下に例として記載されているもの等である。

【0119】

反応性樹脂成分中の反応性樹脂の割合は、反応性樹脂成分に対して、好ましくは約１０乃至約７０ｗｔ％、より好ましくは約３０乃至約５０ｗｔ％の範囲である。従って、充填剤の割合は、反応性樹脂成分に対して、好ましくは約９０乃至約３０ｗｔ％、より好ましくは約７０乃至約５０ｗｔ％の範囲である。

【0120】

一般的な充填材、好ましくは石英、ガラス、砂、石英砂、石英粉末、陶材、コランダム、セラミック、タルク、シリカ（例えば、フュームシリカ、特に極性で後処理なしのフュームシリカ）等の鉱物若しくは鉱物充填材、ケイ酸塩、酸化アルミニウム（例えば、アルミナ）、粘土、二酸化チタン、白墨、重晶石、長石、玄武石、水酸化アルミニウム、花崗岩若しくは砂岩、熱硬化性プラスチック等の高分子充填材、石膏、生石灰若しくはセメント（例えば、アルミン酸塩セメント（アルミナセメントとも呼ばれることも多い）若しくはポルトランドセメント）等の水硬性充填材、アルミニウム、カーボンブラック、さらなる木材、鉱物若しくは有機繊維等の金属等又はそれらの２つ以上の混合物が充填材として使用される。充填剤は、所望の形態、例えば、粉末若しくは粉として、若しくは成形体、例えば、シリンダー、リング、ボール、プレートレット、ロッド、シェル若しくは結晶、又はさらに繊維状（フィブリルフィラー）の形態で存在してもよく、対応する基本粒子は最大直径が約１０ｍｍ、最小直径が約１ｎｍであることが好ましい。これは、直径が約１０ｍｍ又は約１０ｍｍより小さく約１ｎｍより大きい任意の値であることを意味する。最大直径は、約５ｍｍ、より好ましくは約３ｍｍ、さらにより好ましくは約０．７ｍｍであることが好ましい。約０．５ｍｍの最大直径がさらに特に好ましい。より好ましい最小直径は約１０ｎｍ、さらにより好ましくは約５０ｎｍ、さらに特に好ましくは約１００ｎｍである。この最大直径と最小直径の組み合わせにより得られる直径範囲が特に好ましい。しかし、明らかに補強効果が高い球状の不活性物質（球形）が好ましい。好ましくは球形のコアシェル粒子も充填剤として使用できる。

【0121】

好ましい充填剤は、セメント、シリカ、石英、石英砂、石英粉末、及びこれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される。セメント、フュームシリカ、特に未処理の極性フュームシリカ、石英砂、石英粉末、及びこれらの２つ以上の混合物から成る群から選択される充填材は、反応性樹脂成分（Ａ）に特に好ましい。セメント（特にアルミン酸塩セメント（アルミナセメントとも呼ばれることも多い）又はポルトランドセメント）、フュームシリカ、石英砂の混合物は、反応性樹脂成分（Ａ）にさらに特に好ましい。硬化剤成分（Ｂ）の場合、唯一の充填材又はいくつかの充填材の１つとしてフュームシリカが好ましく、フュームシリカのみならず、１つ又は複数のさらなる充填剤も存在すると特に好ましい。

【0122】

一般的な添加剤、即ち、任意に有機的又は無機的な後処理が施されたフュームシリカ（すでに充填材として使用されている場合を除く）、特に後処理が施された無極性フュームシリカ、ベントナイト、アルキル、及びメチルセルロース、ヒマシ油誘導体等の揺変剤、フタル酸若しくはセバシン酸エステル等の可塑剤、本発明で用いられる安定剤及び阻害剤以外の安定剤、帯電防止剤、増粘剤、柔軟剤、レオロジー添加剤、湿潤剤、例えば、異なる成分着色により相互混合をより効率的に制御するための染料若しくは特に顔料等の着色添加剤又はこれらの２つ以上の混合物が添加剤として使用される。非反応性希釈剤（溶媒）も、好ましくは反応性樹脂成分の総量に対して３０ｗｔ％までの割合で含まれてもよく、非反応性希釈剤としては、例えば、アセトン等の低級アルキルケトン、ジメチルアセトアミド等のジ低級アルキル低級アルカノイルアミド、キシレン若しくはトルエン等の低級アルキルベンゼン、フタル酸エステル若しくはパラフィン、水、又はグリコールがある。さらに、表面改質フュームシリカの形態の金属スカベンジャーが反応性樹脂成分に含まれてよい。少なくとも１つの揺変剤が添加剤として存在することが好ましく、有機的又は無機的に後処理されたフュームシリカが特に好ましく、無極性に後処理されたフュームシリカがさらに特に好ましい。

【0123】

これに関しては、国際公開第２００２／０７９３４１号、国際公開第２００２／０７９２９３号、及び国際公開第２０１１／１２８０６１号の記載を引用する。

【0124】

反応性樹脂成分中の添加剤の割合は、反応性樹脂成分に対して最大約５ｗｔ％の範囲であり得る。

【0125】

本発明により製造される反応性樹脂は多くの分野で使用することができ、とりわけ不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂又はビニルエステルウレタン樹脂が一般的に使用される。通常それらは、多成分系留付け材、一般的には反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）とを含む２成分システム留付け材等の反応性樹脂システムの、反応性樹脂成分での樹脂成分として使用される。この多成分系留付け材は、カートリッジ、キャニスタ、又はフィルムバッグといったシステムの形態で存在することができる。対象とするシステムの使用中に、成分はカートリッジ、キャニスタ、又はフィルムバッグから、施工若しくは機械力、又はガス圧によって押し出され、好ましくは成分を搬送する静的混合機を用いて互いに混合され、施工される。

【0126】

従って、上記の反応性樹脂成分（Ａ）とエポキシメタクリレート化合物用の開始剤を含む硬化剤成分（Ｂ）とを有する反応性樹脂システムも本発明の態様である。

【0127】

開始剤は一般的に過酸化物である。不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の硬化に使用される、当業者に知られた全ての過酸化物を使用することができる。かかる過酸化物は、液体又は固体の有機及び無機過酸化物を含み、過酸化水素の使用も可能である。適した過酸化物の例としては、ペルオキシカーボネート（式−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−）、ペルオキシエステル（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯ−）、ジアシルペルオキシド（式−Ｃ（Ｏ）ＯＯＣ（Ｏ）−）、ジアルキルペルオキシド（式−ＯＯ−）等がある。これらは、オリゴマー又はポリマーとして存在し得る。

【0128】

過酸化物は、有機過酸化物の群から選択されることが好ましい。適した有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の三級アルキルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等のその他のヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルエステル等のペルオキシエステル又は過酸、過酸化ベンゾイル、過酢酸、及び過安息香酸、（ジ）ペルオキシエステル等の過酸化ラウリル、ペルオキシジエチルエーテル等のペルエーテル、並びにメチルエチルケトンペルオキシド等のペルケトンがある。硬化剤として使用される有機過酸化物は、多くの場合、三級ペルエステル又は三級ヒドロペルオキシド、即ち、−Ｏ−Ｏ−アシル−又は−ＯＯＨ−基に直接結合している三級炭素原子を有する過酸化化合物である。しかしながら、これらの過酸化物と他の過酸化物との混合物も本発明において使用することができる。過酸化物は、混合過酸化物、即ち、１つの分子内に２つの異なる過酸化物担持体を有する過酸化物であってもよい。（ジ−ベンゾイル）ペルオキシド（ＢＰＯ）が硬化に使用されることが好ましい。

【0129】

反応性樹脂システムは、２成分系留付け材又は多成分系留付け材の形で存在してよく、それぞれの成分は空間的に離れて存在するため、成分の反応（硬化）は、それらが混合された後にのみ発生する。

【0130】

好ましくは、２成分反応性樹脂システムは、反応の阻害を確実にするために、例えば、複室カートリッジ及び／又はキャニスタ等の複室装置の異なる容器に分離されたＡ成分及びＢ成分を含み、容器からは機械的押圧力の作用又はガス圧の作用により、容器から２つの成分が押し出され、混合される。さらなる可能性は、２成分反応性樹脂システムを、２成分カプセルとしてパッケージ化することであり、この２成分カプセルは破壊され、掘削孔に導入され、モルタルコークの２つの成分を相互混合すると同時に留め付け要素を回転させて凝固させる。ここで使用されるカートリッジシステム又は注入システムは、２つの成分が別々の容器から押し出され、静的混合機を通して、均一に混合されてからノズルを介して、好ましくは直接掘削孔に放出されることが好ましい。

【0131】

発明性を有する反応性樹脂システムの好ましい実施形態において、反応性樹脂システムは２成分系留付け材であり、反応性樹脂成分（Ａ）は骨格樹脂だけでなく、水硬結合又は重縮合性無機化合物、特にセメントも含み、硬化剤成分（Ｂ）は骨格樹脂の重合のための開始剤だけでなく水も含む。かかるハイブリッドモルタル系留付け材は、独国特許出願公開第４２３１１６１号明細書に詳細に記載されている。その中で、成分（Ａ）は好ましくは水硬結合又は重縮合性無機化合物としてセメント、例えば、ポルトランドセメント又はアルミナセメントを含み、セメントは遷移金属酸化物を含まないか又は遷移金属の含有量が少ないものが特に好ましい。かかる石膏又はセメントと混合した石膏も、水硬結合無機化合物として使用してよい。成分（Ａ）は、重縮合性無機化合物として、ケイ酸系重縮合性化合物、特に、例えば、後処理されていない極性フュームシリカ等の可溶性、溶解、及び／又はアモルファス二酸化ケイ素を含む物質をさらに含んでもよい。

【0132】

２成分系留付け材中の成分Ａと成分Ｂの体積比は、好ましくは３：１、５：１又は７：１である。３：１又は５：１の体積比が特に好ましい。

【0133】

従って、好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つのエポキシメタクリレート、好ましくは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）の化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−上記で定義された少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−エポキシメタクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−水と、
を含む。

【0134】

より好ましい実施形態において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つのエポキシメタクリレート、好ましくは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）の化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−エポキシメタクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
−水と、
を含む。

【0135】

さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つのエポキシメタクリレート、好ましくは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）の化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−エポキシメタクリレート、好ましくは過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
−水と、
を含む。

【0136】

さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つのエポキシメタクリレート、好ましくは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）の化合物と、
−上記で定義されたピペリジニル−Ｎ−オキシル又はテトラヒドロピロール−Ｎ−オキシル種の少なくとも１つの阻害剤、好ましくはテンポルと、
−少なくとも１つの促進剤、好ましくはトルイジン誘導体、特に好ましくはジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
−少なくとも１つの水硬結合又は重縮合性無機化合物、好ましくはセメントと、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
−少なくとも１つのさらなる充填剤、好ましくは石英砂と、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−エポキシメタクリレートの重合開始のための開始剤としての過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）又はｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエートと、
−少なくとも１つの充填材、好ましくは石英砂又は石英粉末と、
−少なくとも１つの揺変剤、好ましくはフュームシリカと、
−水と、
を含む。

【0137】

さらにより好ましい実施態様において、反応性樹脂成分（Ａ）は、
−上記で定義された少なくとも１つのエポキシメタクリレート、好ましくは式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）の化合物と、
−テンポルと、
−ジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジンと、
−カテコール及びフェノチアジンから成る群から選択される少なくとも１つのさらなる阻害剤と、
−セメントと、
−フュームシリカと、
−石英砂と、
を含み、
硬化剤成分（Ｂ）は、
−エポキシメタクリレートの重合開始のための少なくとも１つの開始剤と、
−フュームシリカと、
−石英砂又は石英粉末と、
−水と、
を含む。

【0138】

これらの実施態様のそれぞれにおいて、反応性樹脂成分（Ａ）は、少なくとも１つの反応性希釈剤を、好ましい実施形態として、さらに含む。この反応性希釈剤は、骨格樹脂のモノマー又はいくつかのモノマーの混合物であることが好ましい。

【0139】

これらの実施態様のそれぞれにおいて、反応性樹脂成分（Ａ）と硬化剤成分（Ｂ）は、所望の方法で互いに組み合わせることができる。

【0140】

かかる反応性樹脂システムは、とりわけ、建設業界（建築目的）で用いられ、例えば、ポリマーコンクリート、プラスチックがベースの被膜コーク、又は常温硬化路面標示としての、例えば、コンクリートの建造部及び建造物の製造並びに維持又は修理、建造部及び建造物、例えば、壁、天井、又は床の補強、並びに建造部及び建造物上の、例えば、石、ガラス、若しくはプラスチック製のパネル又はブロック等の建造部の、例えば、接着結合（建築用接着結合）による留め付けに用いられる。それは、特に化学的留め付けに適している。これは、掘削孔、特に様々な基板、特にコンクリート、気泡コンクリート、煉瓦、石灰砂岩、砂岩、自然岩、グラス等がベースの鉱物基板及び鉄鋼基板等の金属基板に掘削された孔等の凹部でのアンカーロッド、ボルト、鉄筋、ネジ等のアンカー手段の化学的留め付け（物質と物質の結合及び/又は相互係止接合による）にさらに特に適している。１つの実施態様において、掘削孔の基板はコンクリートであり、アンカー手段は鋼又は鉄から成る。さらなる実施態様において、掘削孔の基板は鋼であり、アンカー手段は鋼又は鉄から成る。この目的のため、構成要素が掘削孔に注入された後、ねじ付きアンカーロッド等の留め付けられる装置が硬化反応性樹脂で充填された掘削孔に導入され、適切に調整される。

【発明を実施するための形態】

【0141】

以下の実施例に基づいて本発明をさらに説明する。

【実施例】

【0142】

反応性樹脂マスターバッチ、反応性樹脂、反応性樹脂成分、及び２成分反応性樹脂システムを、化合物（ＩＩ）及び（ＶＩ）を用いた骨格樹脂として製造した。反応性樹脂及び反応性樹脂成分の動粘度が判定され、２成分反応性樹脂システムを押し出す力も同様に判定された。

【0143】

Ａ１．化合物（ＩＩ）を含む反応性樹脂マスターバッチＡ１の製造

【0144】

６４５ｇの１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（アラルダイト（Araldite）（登録商標）ＤＹ０２６ＳＰ、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社）、５１８ｇのメタクリル酸（ＢＡＳＦ ＳＥ社）、６．０ｇの臭化テトラエチルアンモニウム（独国メルク株式会社）、０．２３ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、及び０．２５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル（TEMPOL）、エボニックインダストリーズ社）を内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に導入した。バッチを２４０分間で１００℃に加熱した。

【0145】

これにより、化合物（ＩＩ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂マスターバッチＡ１が得られた。化合物（ＩＩ）の構造は以下の通り。

【化15】

【0146】

Ａ２．反応性樹脂Ａ２の製造

【0147】

６．５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル（TEMPOL）、エボニックデグサ社）及び２６．２５ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ ＳＥ社）を、４８９ｇの反応性樹脂マスターバッチＡ１、４８９ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び４８９ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）の混合物に加えた。

【0148】

これにより、化合物（ＩＩ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂Ａ２が得られた。

【0149】

Ａ３．反応性樹脂成分Ａ３の製造

【0150】

３５４ｇの反応性樹脂Ａ２を、１８５ｇのセカー（Secar）（登録商標）８０（ケルネオス社）、２７ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０（キャボット社）、及び３３５ｇの石英砂Ｆ３２（クバルツベルケ社）にＬＤＶ０．３−１型のＰＣ作業システム溶解機を使用して真空下の溶解機内で混合した。コークを３５００ｒｐｍで８分間、真空下（ｐ≦１００ｍｂａｒ）で、５５ｍｍの溶解機ディスク及び縁スクレーパで分散して撹拌した。

【0151】

これにより、反応性樹脂成分Ａ３が得られた。

【0152】

Ｂ１．化合物（ＶＩ）を含む反応性樹脂マスターバッチＢ１の製造

【0153】

８４０ｇのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、７４２ｇのメタクリル酸、１７．５ｇの臭化テトラエチルアンモニウム、０．３３ｇのフェノチアジン（Ｄプリルス、アレッサケミー社）、及び０．３６ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）を内部温度計と撹拌軸とを備えた２リットルのガラス実験室規模反応器に導入した。バッチを３００分間で１００℃に加熱した。次に、４００ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）を加えた。

【0154】

これにより、化合物（ＶＩ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂マスターバッチＢ１が得られた。化合物（ＶＩ）の構造は以下の通り。

【化16】

【0155】

Ｂ２．反応性樹脂Ｂ２の製造

【0156】

６．０ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックデグサ社）及び２２．８ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ ＳＥ社）を、５３０ｇの反応性樹脂マスターバッチＢ１、４２４ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び３１８ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）の混合物に加えた。

【0157】

これにより、化合物（ＶＩ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂Ｂ２が得られた。

【0158】

Ｂ３．反応性樹脂成分Ｂ３の製造

【0159】

３５４ｇの反応性樹脂Ｂ２を、１８５ｇのセカー（Secar）（登録商標）８０（ケルネオス社）、２７ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０（キャボット社）、及び３３５ｇの石英砂Ｆ３２（クバルツベルケ社）にＬＤＶ０．３−１型のＰＣ作業システム溶解機を使用して真空下の溶解機内で、Ａ３で示した通り混合した。

【0160】

これにより、反応性樹脂成分Ｂ３が得られた。

【0161】

Ｃ１．比較化合物１を含む比較反応性樹脂マスターバッチの製造

【0162】

骨格樹脂としての比較化合物１を含有する比較反応性樹脂マスターバッチＣ１は、その全開示が本明細書に含まれるとともにその内容が参照される、欧州特許出願公開第０７１３０１５号明細書の方法に基づき合成された。

【0163】

これにより、比較反応性樹脂マスターバッチの総重量に対して、骨格樹脂としての６５ｗｔ％の比較化合物１と３５ｗｔ％のヒドロキシプロピルメタクリレートとを含む比較反応性樹脂マスターバッチＣ１を得た。

【0164】

生成物（比較化合物１）はオリゴマー分布を有し、繰り返し単位を含むオリゴマーは次の構造を有する。

【化17】

【0165】

Ｃ２．比較反応性樹脂Ｃ２の製造

【0166】

９．２ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−１−オキシル（テンポル、エボニックインダストリーズ社）及び３５．０ｇのジ−イソ−プロパノール−ｐ−トルイジン（ＢＡＳＦ ＳＥ社）を、１００４ｇの比較反応性樹脂マスターバッチＣ１、３００ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、及び６５２ｇの１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ、エボニック社）の混合物に加えた。

【0167】

これにより、比較化合物１を骨格樹脂として含む比較反応性樹脂Ｃ２が得られた。

【0168】

Ｃ３．比較反応性樹脂成分Ｃ３の製造

【0169】

３５４ｇの比較反応性樹脂Ｃ２を、１８５ｇのセカー（Secar）（登録商標）８０（ケルネオス社）、２７ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−７２０（キャボット社）、及び３３５ｇの石英砂Ｆ３２（クバルツベルケ社）にＬＤＶ０．３−１型のＰＣ作業システム溶解機を使用して真空下の溶解機内で、Ａ３で示した通り混合した。

【0170】

これにより、比較反応性樹脂成分Ｃ３が得られた。

【0171】

化合物（ＩＩ）及び（ＶＩ）を含む反応性樹脂マスターバッチ、反応性樹脂、及び反応性樹脂成分の粘度に対するこれらの化合物の影響を実証するために、発明性を有する反応性樹脂成分の粘度及び２成分反応性樹脂システムを押し出す力を測定し、それぞれ比較反応性樹脂成分及び比較２成分反応性樹脂システムと比較した。

【0172】

反応性樹脂の動粘度の測定

【0173】

反応性樹脂Ａ２及びＢ２並びに比較反応性樹脂Ｃ２の動粘度は、ＤＩＮ５３０１９に準拠したコーン及びプレート測定システムで測定した。円錐の直径は６０ｍｍで、開口角度は１°であった。測定は、剪断速度を１５０／ｓで一定として、２３℃（測定データについてその他の規定がない限り）で行われた。測定時間は１８０秒で、毎秒１つの測定点が形成された。剪断速度は、１２０秒間に０／ｓから１５０／ｓへの上昇が達成された。ニュートン流体が関係しているため、測定部分で線形評価が行われ、測定部分で一定の剪断速度１５０／ｓで粘度が判定された。それぞれ３度の測定が行われ、表１に示されている値は３つの測定値の平均値を示す。

【0174】

反応性樹脂成分の動粘度の測定

【0175】

反応性樹脂成分Ａ３及びＢ３並びに比較反応性樹脂成分Ｃ３の動粘度は、ＤＩＮ５３０１９に準拠したコーン及びプレート測定システムを使用して測定された。プレートの直径は２０ｍｍで、隙間距離は３ｍｍであった。間隙からのサンプルの漏れを防ぐために、上部プレートから１ｍｍの距離があるテフロン（登録商標）のリミッティングリングを使用した。測定温度は２５℃であった。この方法は、３つの工程から成る。低剪断の第１工程、高剪断の第２工程、低剪断の第３工程。第１工程では、０．５／ｓで３分間剪断を加えた。第２工程において、剪断速度はそれぞれ１５秒（ｓ）の８段階で０．８／ｓから１００／ｓに対数関数的に増加した。これら個別段階は、０．８／ｓ、１．７２４／ｓ、３．７１３／ｓ、８／ｓ、１７．２４／ｓ、３７．１３／ｓ、８０／ｓ、１００／ｓである。第３工程は、第１工程の繰り返しであった。粘度は各工程の終わりで読み取られた。表２で集計した値は、１００／ｓでの第２工程の値に対応する。それぞれ３度の測定が行われ、表２に示されている値は３つの測定値の平均値を示す。

【0176】

２成分反応性樹脂システムを押し出すための力の測定

【0177】

０℃及び２５℃での押出力の判定のため、反応性樹脂成分（成分（Ａ））と市販製品ＨＩＴ−ＨＹ１１０（ヒルティ社、バッチ番号：１６１０２６４）の前述通りに製造した硬化剤成分（成分（Ｂ））を内径約４７ｍｍ（成分（Ａ））と内径約２８ｍｍ（成分（Ｂ））のプラスチックキャニスタ（リッター社、体積比Ａ：Ｂ＝３：１）に充填し、０℃及び２５℃の温度にそれぞれ調整した。ロードセルを備えたツヴィック社の材料試験機（最大試験範囲１０ｋＮ）を使用して、キャニスタを静的混合機（ＨＩＴ−ＲＥ−Ｍミキサー、ヒルティ社）経由で、４５ｍｍの経路で１００ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で押し出し、プロセスで発生した平均力を測定した。

【0178】

反応性樹脂Ａ２及びＢ２の動粘度を、比較反応性樹脂Ｃ２の動粘度と比較した。結果は、表１に集計されている。

【0179】

【表1】

【0180】

表１の値から明らかなのは、発明性を有する化合物（ＩＩ）及び（ＩＶ）を骨格樹脂として含む反応性樹脂Ａ２及びＢ２の動粘度が比較化合物１を骨格樹脂として含む比較樹脂Ｃ２の動粘度と比較して大幅に低いことである。

【0181】

反応性樹脂成分Ａ３及びＢ３の動粘度を比較反応性樹脂成分Ｃ３の動粘度と比較した。測定値は表２に集計した。

【0182】

【表2】

【0183】

表２の値は、反応性樹脂Ａ２及びＢ２から製造された反応性樹脂成分Ａ３及びＢ３の動粘度が比較反応性樹脂Ｃ２から製造された比較成分Ｃ３の動粘度と比較して低いことを示す。

【0184】

発明性を有する反応性樹脂成分Ａ３及びＢ４を含む２成分反応性樹脂システムを押し出す力を、比較反応性樹脂成分Ｃ３を含む比較２成分反応性樹脂システムを押し出す力と比較した。０℃及び２５℃での測定値は表３に集計した。

【0185】

【表3】

【0186】

表３の結果は、発明性を有する化合物（ＩＩ）及び（ＶＩ）を骨格樹脂として含む２成分反応性樹脂システムが、比較化合物１を骨格樹脂として含む比較２成分反応性樹脂システムよりも２５℃及び０℃で押出力が大幅に低いことを示している。