特許第6953727号(P6953727)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6953727カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6953727
(24)【登録日】2021年10月4日
(45)【発行日】2021年10月27日
(54)【発明の名称】カラーフィルタ用着色組成物、カラーフィルタおよびカラー表示装置
(51)【国際特許分類】
   G02B 5/20 20060101AFI20211018BHJP
   G03F 7/004 20060101ALI20211018BHJP
   G02F 1/1335 20060101ALI20211018BHJP
【FI】
   G02B5/20 101
   G03F7/004 505
   G02F1/1335 505
【請求項の数】8
【全頁数】53
(21)【出願番号】特願2017-12424(P2017-12424)
(22)【出願日】2017年1月26日
(65)【公開番号】特開2017-161895(P2017-161895A)
(43)【公開日】2017年9月14日
【審査請求日】2019年8月8日
(31)【優先権主張番号】特願2016-19204(P2016-19204)
(32)【優先日】2016年2月3日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2016-43999(P2016-43999)
(32)【優先日】2016年3月8日
(33)【優先権主張国】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】東洋インキSCホールディングス株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】591183153
【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】阿部悠太
(72)【発明者】
【氏名】佐藤俊之
(72)【発明者】
【氏名】野田和秀
(72)【発明者】
【氏名】水野佳奈子
(72)【発明者】
【氏名】江山誉昭
【審査官】 横川 美穂
(56)【参考文献】
【文献】 特開2012−194526(JP,A)
【文献】 特開2013−061622(JP,A)
【文献】 特開2015−232694(JP,A)
【文献】 特開2001−141922(JP,A)
【文献】 特開2014−215379(JP,A)
【文献】 特開2012−078409(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2013/0222738(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G02B 5/20
G03F 7/004
G02F 1/1335
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅フタロシアニン(A)、分散剤(B)、透明樹脂(C)、有機溶剤(D)、および酸化防止剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物において、銅フタロシアニン(A)がβ型銅フタロシアニンを含み、前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であり、
膜厚2.0〜2.5μmの塗膜を形成した際に、C光源を用いて測定されたXYZ表色系における塗膜の色度座標が、色度座標xが0.110≦x≦0.160、色度座標yが0.040≦y≦0.140であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項2】
分散剤(B)が下記一般式(X)で示される化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。

一般式(X)

P−Ln

(ただし、Pは、有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基を表し、Lは、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を表し、nは、1〜4の整数を表す。)
【請求項3】
Pが、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基である請求項2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項4】
銅フタロシアニン(A)中のβ型銅フタロシアニンの含有量が全銅フタロシアニン中の50重量%以上であることを特徴とする請求項1〜3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項5】
さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする請求項1〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項6】
請求項1〜5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項7】
請求項6記載のカラーフィルタを具備することを特徴とする表示装置。
【請求項8】
さらに量子ドットを具備することを特徴とする請求項7記載の表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カラー表示装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用青色着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを備えるカラーフィルタ、カラー表示装置に関するものである。また青色着色組成物は青色用、シアン色用のカラーフィルタに適用できるものである。
【背景技術】
【0002】
カラー表示装置の中でも代表的な方式であるカラー液晶表示装置は、2枚の偏光板に挟まれた液晶層が、1枚目の偏光板を通過した光の偏光度合いを制御して、2枚目の偏光板を通過する光量をコントロールすることにより表示を行なう表示装置であり、ツイストネマチック(TN)型液晶を用いるタイプが主流となっている。液晶表示装置は、2枚の偏光板の間にカラーフィルタを設けることによりカラー表示が可能となった。そのため液晶表示装置は、テレビやパソコンモニタ用途への展開が進んでいる。
【0003】
その他の代表的な液晶表示装置の方式としては、一対の電極を片側の基板上に設けて基板に平行な方向に電解を印加するイン・プレーン・スイッチング(IPS)方式、負の誘電異方性をもつネマチック液晶を垂直配向させるヴァーティカリー・アライメント(VA)方式、また一軸性の位相差フィルムの光軸を互いに直交させ、光学補償を行なっているオプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)方式等があり、それぞれが実用化されている。
【0004】
液晶表示装置に用いられる光源としては、冷陰極管(CCFL),各種LED等が一般的だが、近年、量子ドットが併用されることもある。量子ドットは、数nmから数十nmの大きさの半導体の微粒子で、波長変換機能を持ち、粒子径により出力波長を制御することができる。量子ドットは、欠陥サイト抑制や凝集防止のため、各種コアシェル構造や保護基が研究され、水や溶剤、樹脂中に分散した様々な種類が開発されている。また、酸素や熱に弱いことから、ガラス管に封入したりバリアシートで保護する方法等が開発され、シート状やスティック状に加工したものも上市されている。
例えば、光源として紫外光や青色LED、青色LD、青色OLED素子等を用い、量子ドットを利用して赤、緑、青の光ピークに変換し、赤、緑、青のカラーフィルタと組み合わせることで、より広色域の色再現が可能になる。量子ドットを利用する方法としては、直接光源上に実装するオンチップ方式、スティック等を光源と導光版の間に設置するオンエッジ方式、シート等を導光板の上に搭載する表面実装方式等がある。
【0005】
一般的にカラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に形成された、赤色フィルタ層(R)、緑色フィルタ層(G)および青色フィルタ層(B)、もしくは赤色、緑色、青色の補色に相当する、シアン色フィルタ層(C)、マゼンタ色フィルタ層(M)、およびイエロー色フィルタ層(Y)からなる微細な帯(ストライプ)状のフィルタセグメント(画素)を、平行又は交差して配置したもの、あるいは微細なフィルタセグメントを縦横一定の配列で配置したものからなっている。フィルタセグメントは、数ミクロン〜数100ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
【0006】
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極及び配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行なう必要がある。
【0007】
カラーフィルタに要求される品質項目としては、明度とコントラスト比が挙げられる。コントラスト比が低いカラーフィルタを用いると、液晶が制御した偏光度合いを乱してしまい、光を遮断しなければならないとき(OFF状態)に光が漏れたり、光を透過しなければならないとき(ON状態)に透過光が減衰したりするため、ぼやけた画面となってしまう。そのため高品質な液晶表示装置を実現するためには、高コントラスト化が不可欠である。
【0008】
また、明度が低いカラーフィルタを用いると、光の透過率が低いため、暗い画面となってしまい、明るい画面とするためには、光源であるバックライトの数を増量する必要がある。そのため消費電力の増大を抑制する観点から、カラーフィルタの高明度化がトレンドとなっている。さらに、前述のようにカラー液晶装置がテレビやパソコンモニタ等に用いられるようになったことから、カラーフィルタに対して高明度化、高コントラスト化とともに、高い信頼性の要求も高くなっている。
【0009】
カラーフィルタの製造方法には、着色剤として染料、造塩染料を使った染色法、染料分散法や、着色剤として顔料を使った顔料分散法、印刷法、電着法などがある。このうち染色法、あるいは染料分散法は着色剤が染料であることから、耐熱性や耐光性にやや劣る欠点がある。よってカラーフィルタの着色剤としては耐熱性や耐光性に優れる顔料が用いられ、製造方法としては形成方法の精度や安定性から顔料分散法を用いる場合が多い。
【0010】
顔料分散法は、透明樹脂中に着色剤である顔料粒子を分散させたものに感光剤や添加剤などを混合・調合することによってカラーレジスト化し、このカラーレジストを基板上にスピンコーターなどの塗布装置により塗膜形成し、アライナーやステッパー等によりマスクを介して選択的に露光を行い、アルカリ現像、熱硬化処理をすることによりパターニングし、この操作を繰り返すことによってカラーフィルタを作製する方法である。
【0011】
一般に顔料粒子に微細化処理を行い、その微細化された顔料を極限まで一次粒子に近づけた顔料分散体を作成することによって、顔料による光の散乱が抑制され、高コントラスト化が達成できる。また分散体の透明度も向上するため、分散体の分光スペクトルが高透過率を持ち、高明度化が実現する。この分散体をカラーレジストに用いることにより、高コントラスト、高明度をもつカラーフィルタが得られる。
【0012】
従来、青色フィルタセグメント(画素)やシアン色フィルタセグメント(画素)の形成に用いられる着色剤としては、一般に耐性および色調に優れたフタロシアニン顔料が用いられることが多い。このフタロシアニン顔料には、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の種々の中心金属を持つものが知られている。中でも銅フタロシアニン顔料は、最も色調が鮮明であることから広く用いられている。その他にもメタルフリーフタロシアニン顔料や、亜鉛フタロシアニン顔料、アルミフタロシアニン顔料、コバルトフタロシアニン顔料等の異種金属フタロシアニン顔料も実用化されている。
【0013】
フタロシアニン顔料は、α型、β型、δ型、ε型等の異なる結晶型を持っているが、これら結晶型のうち、ε型の結晶型の銅フタロシアニンが、α型やβ型などの結晶型の銅フタロシアニンに比べ、鮮明度や着色力に優れ、カラーフィルタ用の着色剤として適したものである。
【0014】
従来の表示装置においては、青色フィルタセグメントやシアン色フィルタセグメントに、ε型銅フタロシアニン顔料とジオキサジン系顔料等やキサンテン系染料を組み合わせることで、例えば特許文献1または2のように高い明度と広い色表示領域を達成することができていた。しかしながら前述のように、カラーフィルタに対して更なる高明度化や広い色再現領域が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【特許文献1】特開2009−265641号公報
【特許文献2】特開2010−32999号公報
【特許文献3】特開2000−109720号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明の目的は、色特性に優れた、安定なカラーフィルタ用青色着色組成物、並びにそれを用いた色特性が優れるカラーフィルタおよびカラー表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、カラーフィルタ用着色組成物の着色剤として、銅フタロシアニン、分散剤、透明樹脂、および有機溶剤を含有し、銅フタロシアニンがα型もしくはβ型である着色組成物を用いることで、高い明度と広い色再現領域と高い保存安定性が可能となり、色特性が優れたカラーフィルタおよびカラー表示装置を得られることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
【0018】
すなわち、本発明は、銅フタロシアニン(A)、分散剤(B)、透明樹脂(C)、および有機溶剤(D)を含有するカラーフィルタ用着色組成物において、銅フタロシアニン(A)がα型銅フタロシアニンまたはβ型銅フタロシアニンを含み、膜厚2.0〜2.5μmの塗膜を形成した際に、C光源を用いて測定されたXYZ表色系における塗膜の色度座標が、色度座標xが0.110≦x≦0.160、色度座標yが0.040≦y≦0.140であることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0019】
また、本発明は、分散剤(B)が下記一般式(X)で示される化合物を含むことを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物に関する。

一般式(X)

P−Ln

(ただし、Pは、有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基を表し、Lは、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を表し、nは、1〜4の整数を表す。)
【0020】
また、本発明は、Pが、無金属または金属フタロシアニン顔料の残基である上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0021】
また、本発明は、銅フタロシアニン(A)中のα型銅フタロシアニンまたはβ型銅フタロシアニンの含有量が全銅フタロシアニン中の50重量%以上であることを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0022】
また、本発明は、さらに酸化防止剤を含み、酸化防止剤がヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0023】
また、本発明は、さらに光重合開始剤を含有することを特徴とする上記カラーフィルタ用着色組成物に関する。
【0024】
また、本発明は、さらに上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタに関する。
【0025】
また、本発明は、さらに上記カラーフィルタを備えたことを特徴とする表示装置に関する。
【0026】
また、本発明は、さらに、量子ドットを具備することを特徴とする上記表示装置に関する。
【発明の効果】
【0027】
本発明においては、銅フタロシアニン、分散剤、透明樹脂、および有機溶剤を含有するカラーフィルタ用着色組成物において、銅フタロシアニン(A)がα型もしくはβ型であるカラーフィルタ用着色組成物を用いることで、高い明度と広い色再現領域をもつカラーフィルタおよびカラー表示装置を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【0028】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に挙げる「C.I.」は、カラーインデックス(C.I.)を意味する。
【0029】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、着色剤として銅フタロシアニン、分散剤、透明樹脂、有機溶剤からなる青色のカラーフィルタ用着色組成物である。
【0030】
<着色剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物の着色剤としては、α型もしくはβ型の銅フタロシアニンを含むものであり、特定のターゲット色相において、ε型の銅フタロシアニンを使用する場合に比べて、高い明度と広い色再現性の両立が可能である。
【0031】
<銅フタロシアニン(A)>
本発明に使用する銅フタロシアニンはα型もしくはβ型銅フタロシアニンである。一部他の結晶型が混在していても良いが、α型もしくはβ型の比率が高い方が色再現性は有利となるため、α型もしくはβ型の比率は好ましくは、全銅フタロシアニンに対して、50〜100重量%、さらに好ましくは90〜100重量%である。
【0032】
α型もしくはβ型銅フタロシアニンにおいては、ε型銅フタロシアニンと比較してXYZ表色系における色度座標が、色度座標yを固定した時にxが小さいターゲット色相のときに特に有利になる。
【0033】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用する顔料は、ソルトミリングまたはアシッドペースティングを行い微細化することができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、10nm以上、より好ましくは20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いフィルタセグメントを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。好ましい範囲は、15〜85nm、特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
【0034】
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物、あるいは、顔料と一般式(X)で示される化合物と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅が狭く、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
【0035】
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料の全重量を基準(100重量%)として、50〜2000重量%用いることが好ましく、300〜1000重量%用いることが最も好ましい。
【0036】
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、液状のポリプロレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜1000重量%用いることが好ましく、50〜500重量%用いることが最も好ましい。
【0037】
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料の全重量を基準(100重量%)として、5〜200重量%の範囲であることが好ましい。
【0038】
アシッドペースティング法とは有機顔料を強酸性溶媒に共溶解させ、その溶液を水に取り出すことによる処理顔料の製造方法である。強酸性溶媒としては、硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などを使用することができる。工業的にはコストの観点から硫酸を使用することが望ましい。
銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物を含んだ強酸性溶媒溶液を調製する場合は、強酸性溶媒中にそれぞれの粉末を添加して溶解してもよいし、それぞれを強酸性溶媒に溶解した後に、それぞれの強酸性溶媒溶液を混合してもよい。強酸性溶媒中にそれぞれの粉末を添加する際の添加順などは限定されない。
【0039】
強酸性溶媒の量は、強酸性溶媒の濃度によって増減する必要があるが、それらを完全に溶解し得る量であれば特に限定されない。例えば98重量%の硫酸を使用する場合、銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物の合計重量に対して3〜100重量倍使用するのが好ましく、さらに好ましくは5〜30重量倍である。硫酸量がこの範囲よりも少ない場合、低温で銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物を完全に溶解するのが困難な場合がある。また、この範囲よりも多く使用しても品質に与えるメリットはなく、生産性が低下するため、不経済である。
【0040】
銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物を強酸性溶媒に溶解する際の温度は、特に限定されないが、例えば98重量%の硫酸を使用する場合、3℃以上60℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは3℃以上40℃以下である。温度が3℃未満である場合、硫酸が凝固してしまい均一に攪拌するのが困難となるため、好ましくない。また、上記の温度よりも高温で溶解する場合、銅フタロシアニン(A)または一般式(X)で示される化合物が分解する可能性がある。
【0041】
本発明において、銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物の強酸性溶媒溶液を、水と混合して析出させる際の温度は特に限定されない。但し、使用する一般式(X)で示される化合物の種類によって異なるが、多くの場合、高温で析出させた場合よりも低温の場合に粒子が微細となる傾向があるため、0℃以上60℃以下で行うことが好ましい。その際に使用する水としては水道水、井水、温水など、工業的に使用可能なものはいずれも使用することができるが、析出時の温度上昇を低減するためには、予め冷却した水を使用するのが好ましい。
【0042】
強酸性溶媒溶液と水の混合方法は特に限定されず、銅フタロシアニン(A)及び一般式(X)で示される化合物を完全に析出させることができればどのような方法で混合しても良い。例えば強酸性溶媒溶液を予め調製した氷水に注入する方法や、アスピレーターなどの装置を使用して流水中に連続的に注入するなどの方法で析出させることができる。
【0043】
以上の方法で得られたスラリーを濾過、洗浄して酸性成分を除去し、その後乾燥、粉砕することで本発明の顔料組成物を得ることができる。
【0044】
<その他の着色剤>
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、効果に支障を来たさない範囲でその他の有機顔料を添加することができる。有機顔料の場合は、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料を併用することが好ましい。中でもジオキサジン系顔料を併用することが好ましい。ジオキサジン系顔料としては、C.I.ピグメント バイオレット 23を用いることが好ましい。本発明のカラーフィルタ用着色組成物にジオキサジン系顔料を併用することで、安定した高品質な、すなわち、粘度安定性に優れた、明度の高いカラーフィルタ用着色組成物とすることができる。またこれらに併用して用いることができる有機顔料も前記述べたように、ソルトミリング等の方法により微細化し用いることが好ましい。
【0045】
(有機染料)
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、効果に支障を来たさない範囲でその他の有機染料を添加することができる。使用できる有機染料としては、トリアリールメタン系、キサンテン系、および、アントラキノン系が挙げられるが、なかでもキサンテン系を用いることが好ましい。
【0046】
[キサンテン系]
キサンテン系染料としては、C.I.アシッド レッド 51、C.I.アシッド レッド 52、C.I.アシッド レッド 87、C.I.アシッド レッド 92、C.I.アシッド レッド 289、C.I.アシッド レッド 388、ローズベンガルB、アシッドローダミンG、C.I.アシッド バイオレット 9、C.I.アシッド バイオレット 9、C.I.アシッド バイオレット30を用いることが好ましい。中でもC.I.アシッド レッド 52、C.I.アシッド レッド 87、C.I.アシッド レッド 92、C.I.アシッド レッド 289、C.I.アシッド レッド 388を用いることが好ましい。
【0047】
[トリフェニルメタン系]
トリフェニルメタン系染料としては、C.I.アシッド バイオレット 15、C.I.アシッド バイオレット 17、C.I.アシッド バイオレット 19、C.I.アシッド バイオレット 21、C.I.アシッド バイオレット24、C.I.アシッド バイオレット 25、C.I.アシッドバイオレット 38、C.I.アシッド バイオレット 49、C.I.アシッド ブルー 1、C.I.アシッド ブルー 3、C.I.アシッド ブルー 5、C.I.アシッド ブルー 7、C.I.アシッド ブルー 9、C.I.アシッド ブルー 11、C.I.アシッド ブルー 13、C.I.アシッド ブルー 15、C.I.アシッドブルー 17、C.I.アシッド ブルー 22、C.I.アシッド ブルー 24、C.I.アシッド ブルー 26、C.I.アシッド ブルー 75、C.I.アシッド ブルー 83、C.I.アシッド ブルー 90、C.I.アシッド ブルー 93、C.I.アシッド ブルー 100、C.I.ベーシック ブルー 81、C.I.ベーシック ブルー 83を用いることが好ましい。
【0048】
[トリアリールメタン系(トリフェニルメタン系を除く)]
トリアリールメタン系染料としては、C.I.ベーシック バイオレット1、C.I.ベーシック バイオレット 2、C.I.ベーシック バイオレット 3、C.I.ベーシック バイオレット4、C.I.ベーシック バイオレット14、C.I.ベーシックブルー1、C.I.ベーシックブルー5、C.I.ベーシックブルー7、C.I.ベーシックブルー11、C.I.ベーシックブルー26を用いることが好ましい。
【0049】
[アントラキノン系]
アントラキノン系染料としては、C.I.アシッドバイオレット 29、C.I.アシッド バイオレット 31、C.I.アシッド バイオレット 33、C.I.アシッド バイオレット 34、C.I.アシッド バイオレット 36、C.I.アシッド バイオレット 39、C.I.アシッド バイオレット 43、C.I.アシッド バイオレット 48、C.I.アシッド バイオレット 63、C.I.アシッド バイオレット 109、C.I.アシッド ブルー 25、C.I.アシッド ブルー 27、C.I.アシッド ブルー 41、C.I.アシッド ブルー 45、C.I.アシッド ブルー 62、C.I.アシッド ブルー 80、C.I.アシッド ブルー 127、C.I.アシッド ブルー 129、C.I.アシッド ブルー 145、C.I.アシッド ブルー 225、C.I.アシッド ブルー 230、C.I.アシッド ブルー 260、C.I.アシッド ブルー 264、C.I.アシッド ブルー 277、C.I.アシッド ブルー 281、C.I.アシッド ブルー 324、C.I.アシッド ブルー 350を用いることが好ましい。
【0050】
前記にあげた有機染料のうち酸性染料は、四級アンモニウム塩として造塩化、スルホンアミド化することで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を併せて持つことが出来る。
【0051】
(酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物)
本発明に用いる有機染料が酸性染料の場合、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物(a)として用いることが好ましい。
【0052】
[四級アンモニウム塩化合物]
酸性染料のカウンタ成分としての四級アンモニウム塩化合物について説明する。四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで酸性染料のカウンタになるものである。
【0053】
造塩化合物(a)のカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、または白色を呈するものである。ここで無色、または白色とはいわゆる透明な状
態を意味し、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において、透過率が95%以上、好ましくは98%以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものである必要がある。
【0054】
四級アンモニウム塩化合物のカチオン成分であるカウンタ部分の分子量は190〜900の範囲であることが好ましい。ここでカチオン部分とは、下記一般式(3)中の(NR1234+の部分に相当する。分子量が190よりも小さいと耐光性、耐熱性が低下してしまい、さらに溶剤への溶解性が低下してしまう。また分子量が900よりも大きくなると分子中の発色成分の割合が低下してしまい、発色性が低下し、明度も低下してしまう。より好ましくはカウンタ部分の分子量が240〜850の範囲である。特に好ましいのは、カウンタ部分の分子量が350〜800の範囲である。ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Cの原子量を12、Hの原子量を1、Nの原子量を14とした。
【0055】
また、四級アンモニウム塩化合物として以下一般式(3)で表されるものが用いられる。
【0056】
一般式(3)
【化3】
【0057】
(一般式(3)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、炭素数1〜20のアルキル基またはベンジル基を示し、R1、R2、R3、R4の少なくとも2つ以上がCの数が5〜20個である。Y-は無機または有機のアニオンを表す。)
【0058】
1〜R4の少なくとも2つ以上のCの数を5〜20個とすることで、溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。Cの数が5より小さいアルキル基が3つ以上になると溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗膜異物が発生しやすくなってしまう。またCの数が20を超えてしまうアルキル基が存在すると造塩化合物(A)の発色性が損なわれてしまう。
【0059】
具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が74)、テトラエチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が122)、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が312)、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が550)、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が788)、セチルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が284)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が368)、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が270)、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が228)、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が382)、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が536)、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が318)、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が360)、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が444)、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が612)、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が388)、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド(カチオン部分の分子量が248)、ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド(硬化牛脂)(カチオン部分の分子量が438〜550)等を用いることが好ましい。
【0060】
アニオンを構成するY-の成分は、無機または有機のアニオンであればよいが、ハロゲンであることが好ましく、通常は塩素である。
【0061】
具体的な四級アンモニウム塩化合物の製品としては、花王社製のコータミン24P、コータミン86Pコンク、コータミン60W、コータミン86W、コータミンD86P、サニゾールC、サニゾールB−50等、ライオン社製のアーカード210−80E、2C−75、2HT−75、2HTフレーク、2O−75I、2HP−75、2HPフレーク等があげられ、中でもコータミンD86P(ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド)、アーカード2HT−75(ジアルキル(アルキルがC14〜C18)ジメチルアンモニウムクロライド)が好ましいものである。
【0062】
(酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物)
本発明に用いる有機染料が酸性染料の場合、酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物(a‘)として用いることも好ましい。本発明に用いる造塩化合物(a‘)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。
造塩化合物(a‘)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
【0063】
造塩化合物(a‘)を含有するカラーフィルタ用青色着色組成物を調製し、カラーフィルタとしての特性を発現させる場合は、カラーフィルタ用青色着色組成物を構成するバインダー樹脂と同種の樹脂を使用することが望ましい。本発明では、カラーフィルタ用着色組成物にバインダー樹脂として、アクリル系樹脂が好ましく用いられることから、造塩化合物(A)を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としてはアクリル系樹脂であることが望ましい。
【0064】
また、本発明の側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、下記一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂が用いられる。
【0065】
一般式(4)
【化4】
【0066】
[一般式(4)中、Rは水素原子、または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。R2〜R は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基を表し、R2〜Rのうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。Qはアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R−、−COO−R−を表し、R5はアルキレン基を表す。Y-は無機または有機のアニオンを表す。]
【0067】
一般式(4)中、Rは、水素原子、または置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Rにおけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜8のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましい。
【0068】
で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。
【0069】
上記の中でも、Rとしては、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
【0070】
一般式(4)中、R2〜Rとしては、それぞれ独立に、水素原子、置換されていても
よいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、または置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
【0071】
ここで、R2〜Rにおけるアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル及びn−オクタデシル等)、分岐アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、2−エチルヘキシル及び1,1,3,3−テトラメチルブチル等)、シクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等)が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基である。
【0072】
2〜Rにおけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基(ビニル、アリル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル及び2−メチル−2−プロぺニル等)、シクロアルケニル基(2−シクロヘキセニル及び3−シクロヘキセニル等)が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数2〜18のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルケニル基である。
【0073】
2〜Rにおけるアリール基としては、例えば、単環式アリール基(フェニル等)、
縮合多環式アリール基(ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等)及び芳香族複素環炭化水素基(チエニル(チオフェンから誘導される基)、フリル(フランから誘導される基)、ピラニル(ピランから誘導される基)、ピリジル(ピリジンから誘導される基)、9−オキソキサンテニル(キサントンから誘導される基)及び9−オキソチオキサンテニル(チオキサントンから誘導される基)等)が挙げられる。
【0074】
2〜Rで表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が特に好ましい。
【0075】
2〜Rとしては、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、
無置換のアルキル基が更に好ましい。
【0076】
また、R2〜Rのうち2つが互いに結合して環を形成しても良い。
【0077】
一般式(4)中、ビニル部位とアンモニウム塩基を連結するQの成分はアルキレン基、アリーレン基、−CONH−R−、−COO−R−を表し、R5はアルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−CONH−R−、−COO−R−であることが好ましい。また、R5がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
【0078】
当該樹脂の対アニオンを構成する一般式(4)中におけるY-の成分は、無機または有機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、水酸化物イオン;塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン;ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン;炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄(III)酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
【0079】
本発明の好ましい様態である一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るには、アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合する方法だけでなく、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体成分として共重合したアミノ基を有するビニル系樹脂を得た後、オニウム塩化剤を反応させ、アンモニウム塩化する方法により得ても良い。
【0080】
以下に、本発明の好ましい様態である一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得るために使用可能なエチレン性不飽和単量体の具体例を示す。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」、のいずれか或いは双方を示す場合「(メタ)アクリル」、と記載することがある。同様に、「アクリロイル、メタクリロイル」のいずれか或いは双方を示す場合、「(メタ)アクリロイル」と記載することがある。
【0081】
4級アンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリレート系第4級アンモニウム塩、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、(メタ)アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル(メタ)アクリロイルアミド系第4級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
【0082】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジイソブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジt−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソプロピルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジイソブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジt−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のジアルキルアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリルアミドが挙げられ、ジメチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類、ジアリルメチルアミン、ジアリルアミン等のジアリルアミン化合物、N−ビニルピロリジン、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール等のアミノ基含有芳香族ビニル系単量体が挙げられる。
【0083】
オニウム塩化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、またはジプロピル硫酸等のアルキル硫酸、p−トルエンスルホン酸メチル、またはベンゼンスルホン酸メチル等のスルホン酸エステル、メチルクロライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、またはオクチルクロライド等のアルキルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、プロピルブロマイド、またはオクチルクロブロマイド等のアルキルブロマイド、あるいは、ベンジルクロライド、またはベンジルブロマイド等が挙げられる。
【0084】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とオニウム塩化剤との反応は、通常はアミノ基に対して等モル以下のオニウム塩化剤を、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体溶液に滴下することによって行うことができる。アンモニウム塩化反応時の温度は90℃程度以下であり、特にビニルモノマーをアンモニウム塩化する場合には30℃程度以下が好ましく、反応時間は1〜4時間程度である。
【0085】
別に、オニウム塩化剤として、アルコキシカルボニルアルキルハライドを使用することもできる。アルコキシカルボニルアルキルハライドは下記一般式(5)で表される。
【0086】
一般式(5)
【化5】

(一般式(5)中、Zは、塩素、または臭素等のハロゲン、好ましくは臭素であり、
は、炭素数1〜6、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3のアルキレン基であり、
は、炭素数1〜6、好ましくは1〜3の低級アルキル基である。)
【0087】
アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体とアルコキシカルボニルアルキルハライドとの反応は、アミノ基に対して等モル以下のアルコキシカルボニルアルキルハライドを上記オニウム塩化剤同様に反応させた後、−COORを加水分解してカルボキシレートイオン(−COO-)に変換することにより得られる。これにより、一般式(5)式で示すカ
ルボキシベタイン構造を有しアンモニウム塩基を有するエチレン性不飽和単量体を得ることができる。
【0088】
その他、一般式(4)で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリルなどが好ましい。
【0089】
このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステル類の例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸t−オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸アセトキシエチル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、(メタ)アクリル酸β−フェノキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸トリフロロエチル、(メタ)アクリル酸オクタフロロペンチル、(メタ)アクリル酸パーフロロオクチルエチル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニル、(メタ)アクリル酸トリブロモフェニルオキシエチルなどが挙げられる。
【0090】
クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、及びクロトン酸ヘキシル等が挙げられる。
【0091】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、及び安息香酸ビニルなどが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、及びマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0092】
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、及びフマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【0093】
イタコン酸ジエステル類の例としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、及びイタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0094】
(メタ)アクリルアミド類の例としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【0095】
ビニルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、及びメトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えばt−Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及びα−メチルスチレンなどが挙げられる。
【0096】
その他、一般式(4)で表される構造単位以外で用いることができるエチレン性不飽和単量体は、更に、酸基を有する単量体に由来する共重合単位を含んでもよい。
【0097】
酸基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類;3価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類;こはく酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、こはく酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−アクリロイロキシエチル)、フタル酸モノ(2−メタクリロイロキシエチル)等の2価以上の多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイロキシアルキル〕エステル類;ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端カルボキシポリマーのモノ(メタ)アクリレート類等を挙げられる。
【0098】
本発明に好適な一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂を得る方法としては、アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、フリーラジカル重合、及びリビングラジカル重合等、公知の方法が使用できる。このうち、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。
【0099】
フリーラジカル重合法の場合は、重合開始剤を使用するのが好ましい。重合開始剤としては例えば、アゾ系化合物及び有機過酸化物を用いることができる。アゾ系化合物の例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、4,4’−アゾビス(4−シアノバレリック酸)、2,2’−アゾビス(2−ヒドロキシメチルプロピオニトリル)、または2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]等が挙げられる。有機過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、t−ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ(2−エトキシエチル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシビバレート、(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、またはジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で、若しくは2種類以上組み合わせて用いることができる。反応温度は好ましくは40〜150℃、より好ましくは50〜110℃、反応時間は好ましくは3〜30時間、より好ましくは5〜20時間である。
【0100】
リビングラジカル重合法は一般的なラジカル重合に起こる副反応が抑制され、更には、重合の成長が均一に起こる為、容易にブロックポリマーや分子量の揃った樹脂を合成できる。
【0101】
中でも、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法は、広範囲の単量体に適応できる点、既存の設備に適応可能な重合温度を採用できる点で好ましい。原子移動ラジカル重合法は、下記の参考文献1〜8等に記載された方法で行うことができる。
【0102】
(参考文献1)Fukudaら、Prog.Polym.Sci.2004,29,329
(参考文献2)Matyjaszewskiら、Chem.Rev.2001,101,2921
(参考文献3)Matyjaszewskiら、J.Am.Chem.Soc.1995,117,5614
(参考文献4)Macromolecules1995,28,7901,Science,1996,272,866
(参考文献5)国際公開第96/030421号パンフレット
(参考文献6)国際公開第97/018247号パンフレット
(参考文献7)特開平9−208616号公報
(参考文献8)特開平8−41117号公報
【0103】
上記重合には有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、またはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が用いられる。これらの重合溶媒は、2種類以上混合して用いてもよい。
【0104】
本発明に用いる側鎖にカチオン性基を有する樹脂中に存在するカチオン性基の量は、特に限定されるものではないが、樹脂のカチオン塩価が10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜130mgKOH/gであることがより好ましい。カチオン塩価とは、オニウム塩価、四級アンモニウム塩価、アミン塩価として表されるものである。
また、中でも本発明に好適な一般式(1)で表される構造単位を含むビニル系樹脂中に存在するアンモニウム塩基、アミン塩基の量は、樹脂のアンモニウム塩価、アミン塩価が10〜200mgKOH/gであることが好ましく、20〜130mgKOH/gであることがより好ましい。
10mgKOH/gよりも小さいと、キサンテン系酸性染料に由来する色素の濃度が低く、樹脂成分が多くなってしまい着色剤成分として機能しない。また200mgKOH/gよりも大きくなってしまうと、染料成分が多くなり溶剤溶解性が低下してしまう。
【0105】
本発明に使用される一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂の分子量は、特に限定されるものではないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した換算重量平均分子量が1,000〜500,000であることが好ましく、3,000〜15,000であることがより好ましい。
【0106】
また、本発明に好適な一般式(4)で表される構造単位を含むビニル系樹脂は、カラーフィルタ用着色組成物に広く使用される溶剤に溶解する特性を有することが好ましい。これにより異物発生のない塗膜を得ることができる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解することがより好ましい。
【0107】
側鎖にカチオン性基を有する樹脂において、上記一般式(4)で表される構造単位の総含有量は、特に制限はないが、側鎖にカチオン性基を有する樹脂に含有される全構造単位を100重量%とした場合に、造塩化合物の溶剤溶解性と着色力の点から、上記一般式(4)で表される構造単位の総含有量は、5重量%以上であることが好ましく、10〜50重量%であることがより好ましい。
【0108】
(塩基性染料とアニオン性の化合物とからなる造塩化合物)
前記にあげた有機染料のうち塩基性染料は、アニオン性の化合物であって、具体的には、例えば、ヘテロポリ酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸;芳香族カルボン酸、脂肪酸などの有機カルボン酸である有機酸;過塩素酸またはヘキサフルオロリン酸と造塩化して、造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を併せて持つことが出来る。(ヘテロポリ酸)
ヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸H3(PW12O40)・nH2O(n≒30;≒はニアリーイコールを表す)(分子量3421)、ケイタングステン酸H4(SiW12O40)・nH2O(n≒30)(分子量3418)、リンモリブデン酸H3(PMo12O40)・nH2O(n≒30)(分子量2205)、ケイモリブデン酸H3(SiMo12O40)・nH2O(n≒30)(分子量2202)、リンタングストモリブデン酸H3(PW12―XMoXO40)・nH2O(n≒30)(6<X<12)、及びリンバナドモリブデン酸H15-X(PV12-XMoXO40)・nH2O(n≒30)が挙げられる。
リンタングストモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸及びケイタングストモリブデン酸は、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸及びケイモリブデン酸などの構成成分の含有量を変えることで、分子量を2202〜3421の範囲で調整することができる。
ヘテロポリ酸をカウンタ化合物として使用する場合は、その平均分子量は2820〜3421の範囲内にあることが好ましい。これは、カウンタ化合物がモリブデンとタングステンとを含む場合、タングステンの割合が50%を超えることが好ましいことによるものである。リンタングストモリブデン酸の場合、Moの含有量を減らし、Wを多く含ませることで透過性に優れる色材を得ることができる。
【0109】
(有機酸)
有機スルホン酸としては、例えば、芳香族スルホン酸を使用することができる。芳香族スルホン酸として好ましい化合物は、例えば、1−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,8−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸(分子量303)、1−ナフチルアミン−3,6,8−トリスルホン酸(コッホ酸)(分子量383)、2−ナフチルアミン−6,8−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−1,6−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−4,8−ジスルホン酸(分子量303)、2−ナフチルアミン−3,6−ジスルホン酸(アミノ−R酸)(分子量303)、2−ナフチルアミン−5,7−ジスルホン酸(アミノJ酸)(分子量303)、1−ナフトール−4,8−ジスルホン酸(分子量304)、1−ナフトール−3,8−ジスルホン酸(ε酸)(分子量304)、1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量304)、1−ナフトール−3,6,8−トリスルホン酸(分子量384)、2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸(分子量304)、2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(R酸)(分子量304)、2−ナフトール−3,6,8−トリスルホン酸(分子量384)、N−フェニル−1−ナフチルアミン−8−スルホン酸(分子量299)、N−p−トリル−1−ナフチルアミン−8−スルホン酸(分子量313)、N−フェニル−1−ナフチルアミン−5−スルホン酸(分子量299)、N−フェニル−2−ナフチルアミン−6−スルホン酸(分子量299)、N−アセチル−7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量281)、N−フェニル−7−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量315)、N−アセチル−6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量281)、N−フェニル−6−アミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量315)、1,8−ジハイドロ−3,6−ジスルホン酸(クロモトロープ酸)(分子量320)、8−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量319)、8−アミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸(分子量319)、1,6−ジアミノ−2−ナフトール−4−スルホン酸(分子量254)、1−アミノ−2−ナフトール−6,8−ジスルホン酸(分子量319)、1−アミノ−2−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量319)、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−5,7−ジスルホン酸(分子量334)、2,7−ジアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量254)、2,6−ジアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量254)、2,8−ジアミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸(分子量334)、及び2−アミノ−7−フェニルアミノ−1−ナフトール−3−スルホン酸(分子量330)が挙げられる。
【0110】
また、アントラセンスルホン酸(分子量258)、アントラキノン−2−スルホン酸、又はアントラキノン−1−スルホン酸(分子量288)を用いることも好ましい。
【0111】
1つのアミノ基と1つのスルホン酸基とを有するナフチルアミンスルホン酸を用いると、優れた耐熱性及び耐光性を達成できる。ナフチルアミンスルホン酸としては、例えば、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸、分子量223)、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(ナフチオン酸、分子量223)、8−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(ペリ酸、分子量223)、2−アミノ−6−ナフタレンスルホン酸(ブレンナー酸、分子量223)、1−アミノ−5−ナフタレンスルホン酸(ローレンツ酸、分子量223)、5−アミノ−2−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、1−アミノ−6−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、6−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(分子量223)、及び3−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(分子量223)が挙げられる。これらの中でも、2−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸(トビアス酸、分子量223)が色特性、及び耐性面において特に好ましい。
【0112】
1つの水酸基と1つのスルホン酸基とを有するヒドロキシナフタレンスルホン酸を用いることも好ましい。ヒドロキシナフタレンスルホン酸としては、例えば、2−ヒドロキシ−6−ナフタレンスルホン酸(シェファ酸、分子量224)、1−ヒドロキシ−4−ナフタレンスルホン酸(ネビル−ウィンター酸:NW酸、分子量224)、1−ヒドロキシ−5−ナフタレンスルホン酸(L酸、分子量224)、及び2−ヒドロキシ−8−ナフタレンスルホン酸(クロセイン酸、分子量224)が挙げられる。
【0113】
中でも、発色性が良好で、高明度を達成できる点で、2〜3個のスルホン酸基を有する有機スルホン酸が好ましい。4個以上のスルホン酸があると環境安定性が悪くなり経時変化を起こしやすく、1個のスルホン酸では塩基性染料とカウンタ化合物とが1:1で反応するために主色とする場合に発色性が悪くなる場合がある。
【0114】
但し、分子量が200〜250の範囲内にある有機スルホン酸の場合、カウンタ化合物の分子量が小さいため、1分子当りのスルホン酸基が1つであったとしても、発色性が損なわれることはない。
【0115】
有機カルボン酸としては、例えば、芳香族カルボン酸又は脂肪酸を使用することができる。具体的な有機カルボン酸としては、例えば、テトラクロルフタル酸(分子量304)、パルミチン酸(分子量257)、ステアリン酸(分子量285)、アラキジン酸(分子量313)、ベヘン酸(分子量341)、リグノセリン酸(分子量369)、オレイン酸(分子量282)、エライジン酸(分子量282)、エルカ酸(分子量339)、ネルボン酸(分子量367)、リノール酸(分子量280)、ガモレン酸(分子量278)、アラキドン酸(分子量305)、α−リノレン酸(分子量278)、ステアリドン酸(分子量276)、エイコサペンタエン酸(分子量302)、及びドコサヘキサエン酸(分子量328)が挙げられる。
【0116】
銅フタロシアニン(A)とその他の着色剤との使用割合は、銅フタロシアニン(A)100重量部に対しその他の着色剤が1〜1000重量部が好ましい。より好ましくは3〜300重量部である。その他の着色剤の添加量が1重量部よりも少ないと再現可能な色度領域が狭くなり、また1000重量部を越えると色相が変化してしまうため好ましくない。
【0117】
<分散剤(B)>
本発明で用いることのできる分散剤(B)としては、色素誘導体、一般式(1)で示される化合物、芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3)のほか、樹脂型顔料分散剤、界面活性剤、市販の樹脂型顔料分散剤が挙げられる。
【0118】
(色素誘導体)
本発明の分散剤(B)である色素誘導体は以下のような一般式(X)で表される化合物が挙げられる。
【0119】
一般式(X)

P−Ln

(ただし、P:有機顔料残基、アントラキノン残基、アクリドン残基またはトリアジン残基、
L:塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基、
n:1〜4の整数)
Pの有機顔料残基を構成する有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料;
アゾ、ジスアゾ、ポリアゾ等のアゾ系顔料;銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料;
アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロン、ビオラントロン等のアントラキノン系顔料;キナクリドン系顔料;ジオキサジン系顔料;ペリノン系顔料;ペリレン系顔料;チオインジゴ系顔料;イソインドリン系顔料;イソインドリノン系顔料;キノフタロン系顔料;スレン系顔料;金属錯体系顔料等が挙げられる。
なかでも無金属または金属フタロシアニン顔料が好適である。
【0120】
Lの置換基の具体例として、フタルイミドメチル基、4−ニトロフタルイミドメチル基、4−クロロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基などの置換基を有していても良いフタルイミドメチル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジブチルアミノメチル基、ピペリジノメチル基、ジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノプロピルアミノスルホニル基、モルホリノエチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノプロピルアミノカルボニル基、4−(ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル)フェニルアミノカルボニル基、ジメチルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジエチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基、ジブチルアミノプロピルアミノメチルカルボニルアミノメチル基などの塩基性置換基、スルホン酸基、ナトリウムスルホナト基、カルシウムスルホナト基、アルミニウムスルホナト基、ドデシルアンモニオスルホナト基、オクタデシルアンモニオスルホナト基、トリメチルオクタデシルアンモニオスルホナト基、ジメチルジデシルアンモニオスルホナト基、カルボン酸基などの酸性置換基、
2−アルミニウムカルボキシラト−5−ニトロベンズアミドメチル基、などがある。
【0121】
一般式(X)で示される化合物は、アシッドペースティング法やソルトミリング処理のいずれにも使用することが可能である。結晶転移防止剤あるいは結晶成長抑制剤として機能すると推定され、一般式(X)で示される化合物を含有することで、結果として、粒子の微細化が促進されることと、粒度分布をシャープにする効果が働き、明度の向上や粘度安定性を良好とすることができる。アシッドペースティング法に使用する場合は、一般式(X)で示される化合物は、中性のL、中でもフタルイミド基を有するものが好ましい。また、ソルトミリング処理に使用する場合の一般式(X)で示される化合物としては、中性または塩基性の一般式(X)で示される化合物が好ましい。また、中性のLの中でもフタルイミド基が好ましく、塩基性のLの中ではジメチルアミノプロピルアミノスルホニル基、ジエチルアミノプロピルアミノスルホニル基が好ましい。
【0122】
本発明において、一般式(X)で示される化合物の含有量は、銅フタロシアニン(A)100重量部に対して、0.5重量%〜100重量部の範囲であることが好ましい。本発明で使用する一般式(X)で示される化合物は、銅フタロシアニン(A)と共にアシッドペースティング法で着色組成物を製造する場合、一般式(X)で示される化合物の含有量が増加するのに伴い、得られる着色組成物の一次粒子径は微細となり、それを使用したカラーフィルターのコントラストを向上することができる。しかし、一般式(X)で示される化合物の添加量が着色組成物中の100重量部を超えると、添加量の増加に伴った顕著な微細化効果は得られず、さらに銅フタロシアニン(A)の含有量が低下することにより着色力が低下するため、好ましくない。
【0123】
色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
【0124】
(樹脂型顔料分散剤)
樹脂型顔料分散剤としては、直鎖状樹脂の主鎖または末端、櫛状樹脂の主鎖または側鎖に、ブロックまたはランダムに塩基性基、酸性基、芳香族基等を有するものが好ましい。具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレートなどのポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩などが用いられる。また、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加物、燐酸エステル等が用いられる。これらは、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0125】
市販の樹脂型顔料分散剤としては、例えば、ソルスパーズ13240、20000、24000、26000、28000、31000、76500などの各種ソルスパーズ分散剤(以上日本ルーブリゾール株式会社製)、ディスパービック110、111、160、161、162、163、164、167、170、182、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2096、2150、LPN6919などの各種ディスパービック分散剤(以上ビックケミー製)、アジスパーPB711、PB411、PB111、PB814、PB821、PB822などの各種アジスパー分散剤(以上味の素ファインテクノ製)、EFKA46、47、4300、4330、4340などのエフカ分散剤(以上BASF社製)などが挙げられる。
【0126】
(一般式(1)で示される化合物)
本発明における顔料分散体で用いられる分散剤として、より安定性が向上するという点で下記一般式(1)及び/または芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3)で示される分散剤が好ましい。
【0127】
一般式(1)
【化6】
【0128】
式中、R1は数平均分子量500〜10000のポリエステル残基である。更に好ましい数平均分子量は500〜3000である。
yは1〜2を表す。
【0129】
一般式(1)で示されるリン酸エステルは、片末端に水酸基を有するポリエステル残基をリン酸エステル化して得ることができる。片末端に水酸基を有するポリエステル残基は、モノアルコールを開始剤としてε−カプロラクトン等の開環付加をすることによって得ることができる。
【0130】
(芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3))
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3)は、数平均分子量が500〜30,000であることが好ましい。500未満であっても、30,000を越えても顔料分散体の粘度、及び粘度安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
【0131】
また、本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3)は、酸価が10〜200mgKOH/gであることが好ましい。
【0132】
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤(B3)は、その分子内に芳香族カルボキシル基を有するものである。その製造方法には、例えば、水酸基を有する重合体(c)に芳香族トリカルボン酸無水物(b1)及び/または芳香族テトラカルボン酸二無水物(b2)を反応させる方法、芳香族カルボキシル基を有する単量体を用いて重合体を作る方法、水酸基を有する単量体を重合しながら芳香族トリカルボン酸無水物(b1)及び/または芳香族テトラカルボン酸二無水物(b2)を反応させる方法のいずれかが挙げられる。この中で、顔料分散性の観点から、分散剤(A)中の芳香族カルボキシル基の個数をより制御し易い水酸基を有する重合体(c)に芳香族トリカルボン酸無水物(b1)及び/または芳香族テトラカルボン酸二無水物(b2)を反応させる方法により作られたものが好ましい。
【0133】
〈重合体(c)〉
本発明の芳香族カルボキシル基を有する分散剤の前駆体として使用する水酸基を有する重合体(c)としては、片末端に水酸基を有する重合体(c1)と、側鎖に水酸基を有する重合体(C2)とに分けられる。更に、片末端に水酸基を有する重合体(c1)として、片末端に2つの水酸基を有する重合体(c3)が好ましい。
【0134】
〔重合体(c1)〕
まず、片末端に水酸基を有する重合体(c1)について説明する。本発明に用いる片末端に水酸基を有する重合体(c1)としては、片末端に水酸基を有するポリエステル及び/またはポリエーテル系重合体(c1−1)と、片末端に水酸基を有するビニル系重合体(c1−2)とが挙げられる。
【0135】
[ポリエステル及び/またはポリエーテル系重合体(c1−1)]
片末端に水酸基を有するポリエステル及び/またはポリエーテル系重合体(c1−1)としては、下記一般式(2)で示されるものが好ましい。
【0136】
一般式(2):
【化7】
【0137】
〔一般式(2)中、
1は、炭素原子数1〜20、酸素原子数0〜12、及び窒素原子数0〜3の1価の末端基であり、
2は、−O−、−S−、または−N(Rb)−(但し、Rbは水素原子または炭素原子数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基)であり、
3は、−OHであり、
1は、−R6O−で示される繰り返し単位であり、
2は、−C(=O)R7O−で示される繰り返し単位であり、
3は、−C(=O)R8C(=O)−OR9O−で示される繰り返し単位であり、
6は、炭素原子数2〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数3〜8のシクロアルキレン基であり、
7は、炭素原子数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、または炭素原子数4〜8のシクロアルキレン基であり、
8は、炭素原子数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基、炭素原子数2〜6の直鎖状若しくは分岐状のアルケニレン基、炭素原子数3〜20のシクロアルキレン基、または炭素原子数6〜20アリーレン基であり、
9は、−CH(R10)−CH(R11)−であり、
10とR11は、どちらか一方が水素原子であり、もう一方が炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、アルキル部分の炭素原子数1〜20のアルキルオキシメチレン基、アルケニル部分の炭素原子数2〜20のアルケニルオキシメチレン基、アリール部分の炭素原子数6〜20でアリール部分が場合によりハロゲン原子で置換されていることのあるアリールオキシメチレン基、N−メチレン−フタルイミド基であり、
5は、前記R6、−C(=O)R7−、または−C(=O)R8C(=O)−OR9−であり、
1は、0〜100の整数であり、
2は、0〜60の整数であり、
3は、0〜30の整数であり、
但しm1+m2+m3は1以上100以下であり、
一般式(2)における前記繰り返し単位G1〜G3の配置は、その順序を限定するものではなく、一般式(2)で表される重合体において、基Z2と基R5との間に繰り返し単位G1〜G3が任意の順序で含まれていることを示し、更に、それらの繰り返し単位G1〜G3は、それぞれランダム型またはブロック型のどちらでもよい。〕
【0138】
前記一般式(2)は、Z1が炭素数1〜18の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
【0139】
また、別の形態として、前記一般式(2)の中でZ1がエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。この場合、芳香族カルボキシル基を有する分散剤に活性エネルギー線硬化性を付与することができる。
【0140】
また、前記一般式(2)の中で、m2が3〜15の整数であることが、顔料分散体の低粘度化及び保存安定性の観点から好ましい。
【0141】
また、前記一般式(2)の中で、m2=0、m3=0の場合、Z1は炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であるか、若しくはエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましい。
【0142】
前記一般式(2)で示される片末端に水酸基を有するポリエステル及び/またはポリエーテル系重合体(c1-1)は、公知の方法で製造することができ、モノアルコール、1級モノアミン、2級モノアミン、及びモノチオールの群から選択される化合物を開始剤として、アルキレンオキサイド、ラクトン、ラクチド、ジカルボン酸無水物、及びエポキシドの群から選択される環状化合物を開環重合して容易に得られる。
【0143】
(界面活性剤)
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどのノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物などのカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
【0144】
<透明樹脂(C)>
透明樹脂(C)は、着色剤を分散するものであって、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。
【0145】
透明樹脂(C)としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型着色レジスト材の形態で用いる場合には、酸性基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
【0146】
着色剤を好ましく分散させるためには、透明樹脂の重量平均分子量(Mw)は、10,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは10,000〜80,000の範囲である。また数平均分子量(Mn)は5,000〜50,000の範囲が好ましく、Mw/Mnの値は10以下であることが好ましい。
【0147】
透明樹脂(C)をカラーフィルタ用感光性着色組成物として使用する場合には、顔料及び造塩化合物の分散性、浸透性、現像性、及び耐熱性の観点から、着色剤吸着基及び現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料及び造塩化合物の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、微細パターンが残らなくなる。
【0148】
透明樹脂は、成膜性および諸耐性が良好なことから、着色剤の全重量を基準(100重量%)として、30重量%以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、500重量%以下の量で用いることが好ましい。
【0149】
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン(HDPE、LDPE)、ポリブタジエン、およびポリイミド樹脂等が挙げられる。
【0150】
酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン/(無水)マレイン酸共重合体、スチレン/スチレンスルホン酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、又はイソブチレン/(無水)マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性基を有するアクリル樹脂、およびスチレン/スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも1種の樹脂、特に酸性基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
【0151】
<有機溶剤(D)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に着色剤担体中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布してフィルタセグメントを形成することを容易にするために有機溶剤(D)を含有させることができる。
【0152】
有機溶剤(D)としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン,sec−ブチルベンゼン,tert−ブチルベンゼン,γ―ブチロラクトン、イソブチル
アルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
【0153】
中でも、本発明の顔料、造塩化合物(a)の分散、溶解が良好である、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキルアルコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキルアルコールエーテル類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。溶剤は、1種を単独で、若しくは2種以上を混合して用いることができる。また溶剤は、着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のフィルタセグメントを形成できることから、着色剤の全重量を基準(100重量%)にして、500〜6000重量%の量で用いることが好ましい。
【0154】
<分散>
本発明の着色組成物は、銅フタロシアニン(A)を含む着色剤を、前記透明樹脂(C)と、有機溶剤(D)とからなる着色剤担体中に、分散剤(B)と一緒に三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる。また、本発明の青色着色組成物は、数種類の着色剤を別々に着色剤担体に分散したものを混合して製造することもできる。
この際、銅フタロシアニン(A)は、あらかじめ、一般式(X)で示される化合物の存在下で、ソルトミリングおよび/またはアシッドペースティングされていることが好ましいことは先に記載したとおりである。
【0155】
<光重合性単量体>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、光重合性単量体を含むことができる。
本発明に用いることのできる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。モノマーの配合量は、着色剤(銅フタロシアニン(A)とその他の着色剤の合計)の全重量を基準(100重量%)として、5〜400重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜300重量%であることがより好ましい。
【0156】
紫外線や熱などにより硬化して樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【0157】
<光重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフ法によりフィルタセグメントを形成する場合は、光重合開始剤等を加えて溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調整することができる。光重合開始剤を使用する際の配合量は、着色剤(銅フタロシアニン(A)とその他の着色剤の合計)の全量を基準として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性および現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
【0158】
光重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、又は2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、又はベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、又は3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、又は2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、又は2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、又はO−(アセチル)−N−(1−フェニル−2−オキソ−2−(4’−メトキシ−ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、又は2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、イミダゾール系化合物、あるいは、チタノセン系化合物等が用いられる。
【0159】
これらの光重合開始剤は1種または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。これらの光重合開始剤は、カラーフィルタ用着色組成物中の着色剤(銅フタロシアニン(A)とその他の着色剤の合計)の全量を基準(100重量%)として、5〜200重量%であることが好ましく、光硬化性及び現像性の観点から10〜150重量%であることがより好ましい。
【0160】
<酸化防止剤(F)>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
特に、XYZ表色系における色度座標が、色度座標yを固定した時にxが小さいターゲット色相のときには、黄変によって色相への変化を受けやすく、酸化防止剤により黄変を防止することで、高い透過率の塗膜を得ることが可能となる。
【0161】
本発明における「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル捕捉機能、または、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、およびトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
【0162】
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤またはイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、またはリン系酸化防止剤である。
【0163】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,6−ジ−t−ブチル−4−ノニルフェノール、2,2'−イソブチリデン−ビス−(4,6−ジメチル−フェノール)、4,4'−ブチリデン−ビス−(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2'−チオ−ビス−(6−t−ブチル−4−メチルフェノール)、2,5−ジ−t−アミル−ヒドロキノン、2,2'チオジエチルビス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,1,3−トリス−(2'−メチル−4'−ヒドロキシ−5'−t−ブチルフェニル)−ブタン、2,2'−メチレン−ビス−(6−(1−メチル−シクロヘキシル)−p−クレゾール)、2,4−ジメチル−6−(1−メチル−シクロヘキシル)−フェノール、N,N−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド)等が挙げられる。その他ヒンダードフェノール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0164】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤として具体的には、ヨシノックスBHT(=2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)、トミノックスTT(=テトラキス−[メチレン−3−(3,5'−ジ−t−ブチル−4'−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)、ヨシノックスSR、ヨシノックスBB、ヨシノックス2246G、ヨシノックス425、ヨシノックス250、ヨシノックス930、トミノックスSS、トミノックス917、GSY−314(以上、エーピーアイコーポレーション製)、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX565、IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1076、IRGANOX1425WL、IRGANOX1222、IRGANOX1330(以上、BASF社製)、アデカスタブAO−70、アデカスタブAO−50、アデカスタブAO−330、アデカスタブAO−20、アデカスタブAO−30、アデカスタブAO−80(以上、アデカ社製)、SumilizerBBM、SumilizerGM、SumilizerGP、SumilizerGS、SumilizerGA−80、SumilizerBP−101、SumilizerBP−76、SumilizerBP−101(以上、住友化学社製)が挙げられる。
【0165】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N′−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミン、2−メチル−2−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)プロピオンアミド、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)(1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ〔{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチル{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、ポリ〔(6−モルホリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル){(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}〕、コハク酸ジメチルと1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、N,N′−4,7−テトラキス〔4,6−ビス{N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ}−1,3,5−トリアジン−2−イル〕−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン等が挙げられる。その他ヒンダードアミン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0166】
ヒンダードアミン系酸化防止剤として具体的には、サノールLS−770、サノールLS−765、サノールLS−622LD、キマソープ944(以上、三共株式会社)、CYASORBUV−3346(以上、サンケミカル株式会社製)、ノックラック224、ノックラックCD、Uvasil299−299LM(以上、大内新興化学工業社製)、MARKLAー63、MARKLA−68(以上、アデカ社製)、TINUVIN144、TINUVIN312(以上、BASF社製)が挙げられる。
【0167】
リン系酸化防止剤としては、トリス(イソデシル)フォスファイト、トリス(トリデシル)フォスファイト、フェニルイソオクチルフォスファイト、フェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジ(トリデシル)フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス(ノニルフェニル)フォスファイト、4,4'イソプロピリデンジフェノールアルキルフォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリスジノニルフェニルフォスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスファイト、トリス(ビフェニル)フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラトリデシル4,4'−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)ジフォスファイト、ヘキサトリデシル1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタントリフォスファイト、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルフォスファイトジエチルエステル、ソジウムビス(4−t−ブチルフェニル)フォスファイト、ソジウム−2,2−メチレン−ビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)−フォスファイト、1,3−ビス(ジフェノキシフォスフォニロキシ)−ベンゼン、亜リン酸エチルビス(2,4−ジtert−ブチル−6−メチルフェニル)等が挙げられる。その他フォスファイト構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0168】
リン系酸化防止剤として具体的には、IRGAFOS168、IRGAFOS12、IRGAFOS38、IRGAFOSEPQ、(以上、BASF社製)、SumilizerP−16(住友化学社製)、アデカスタブPEP−4C、アデカスタブPEP−8F、アデカスタブPEP−8、アデカスタブPEP−45、アデカスタブPEP−11C、アデカスタブPEP−24G、アデカスタブPEP−36、アデカスタブHP−10、アデカスタブP、アデカスタブC、アデカスタブQL、アデカスタブ135A、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブ2112、アデカスタブ3010、アデカスタブ522A、アデカスタブTPP(以上、アデカ社製)、GSY−202(以上、エーピーアイコーポレーション製)、SANKOHCA(三光株式会社製)、JPH1200、JP302、JPM313、JP304、JP308、JPP100、JP333E、JP318E、JP312(以上、エーピーアイコーポレーション製)が挙げられる。
【0169】
イオウ系酸化防止剤としては、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、2,4−ビス〔(ラウリルチオ)メチル〕−o−クレゾール等が挙げられる。その他チオエーテル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0170】
イオウ系酸化防止剤として具体的には、IRGANOXPS800FD、IRGANOXPS802FD(以上、BASF社製)、アデカスタブAO−503、アデカスタブAO−412S(以上、アデカ社製)、SumilizerTPL−R、SumilizerTPM、SumilizerTPS、SumilizerTP−D、SumilizerTL、SumilizerMB(以上、住友化学社製)、DLTP「ヨシトミ」、DSTP「ヨシトミ」,DMTP「ヨシトミ」、DTTP「ヨシトミ」(以上、エーピーアイコーポレーション製)が挙げられる。
【0171】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾール構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。
【0172】
ベンゾトリアゾール系酸化防止剤として具体的には、トミソープ600(吉富ファインケミカル製)、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVINP、TINUVIN328(以上、BASF社製)、VIOSORB583、VIOSORB590(共同薬品社製)が挙げられる。
【0173】
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等を使用することが出来る。
【0174】
ベンゾフェノン系酸化防止剤としては、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5スルフォベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2'−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−クロロベンゾフェノン、LA−51(以上、アデカ社製)等が挙げられる。その他ベンゾフェノン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0175】
ベンゾフェノン系酸化防止剤として具体的には、トミソープ800(エーピーアイコーポレーション製)、LA−51(アデカ社製)が挙げられる。
【0176】
トリアジン系酸化防止剤としては、2,4−ビス(アリル)−6−(2−ヒドロキシフェニル)1,3,5−トリアジン等が挙げられる。その他トリアジン構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0177】
トリアジン系酸化防止剤として具体的には、CYASORBUV−1164(サンケミカル株式会社製)が挙げられる。
【0178】
ヒドロキシルアミン系酸化防止剤として、具体的には、IRGASTABFS042(以上、BASF社製)等の化合物を使用することが出来る。
【0179】
サルチル酸エステル系酸化防止剤としては、サリチル酸フェニル、サリチル酸p−オクチルフェニル、サリチル酸p−tertブチルフェニル等が挙げられる。その他サルチル酸エステル構造を有するオリゴマータイプ及びポリマータイプの化合物等も使用することが出来る。
【0180】
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
【0181】
また酸化防止剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分重量を基準として、0.05〜5.0重量%の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
【0182】
<増感剤>
さらに、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
【0183】
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’,又は4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【0184】
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
【0185】
増感剤は、必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。増感剤を使用する際の配合量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤の全重量を基準(100重量%)として、3〜60重量%であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量%であることがより好ましい。
【0186】
<酸素還元アミン系化合物>
また、本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、溶存している酸素を還元する働きのある酸素還元アミン系化合物を含有させることができる。
【0187】
このような酸素還元アミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、及びN,N−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
【0188】
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、透明基板上での組成物のレベリング性をよくするため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、青色着色組成物の全重量を基準(100重量%)として、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
【0189】
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、青色着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
【0190】
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0191】
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
【0192】
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
【0193】
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
【0194】
<硬化剤、硬化促進剤>
また本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系硬化剤、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂全量に対し、0.01〜15重量%が好ましい。
【0195】
<その他の添加剤成分>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
【0196】
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色組成物中の着色剤(A)を基準(100重量%)として、0.1〜10重量%の量で用いることができる。
【0197】
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色組成物中の着色剤の全量を基準(100重量%)として、0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%の量で用いることができる。
【0198】
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行なうことが好ましい。このようにカラーフィルタ用着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくはすべての粒子が実質的に0.3μm以下であることが好ましい。またここでは、動的光散乱法を用いた粒度分布測定装置「Nano−S(シスメックス株式会社)」を用いて測定を行った。
【0199】
<カラーフィルタ>
赤色フィルタセグメントは、赤色顔料と顔料担体を含む通常の赤色着色組成物を用いて形成することができる。赤色着色組成物には、例えばC.I.ピグメントレッド7、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、57:1、81、81:1、81:2、81:3、81:4、122、146、166、168、169、176、177、178、179、184、185、187、200、202、207、208、210、221、242、246、254、255、264、269、270、272、273、274,276、277、278、279、280、281、282、283、284、285、286、又は287等の赤色顔料が用いられる。また赤色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
【0200】
また赤色着色組成物には、C.I.ピグメントオレンジ 38、43、71、又は73等の橙色顔料及び/またはC.I.ピグメントイエロー 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を併用することができる。また橙色及び/または黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。
【0201】
緑色フィルタセグメントは、緑色顔料と顔料担体を含む通常の緑色着色組成物を用いて形成することができる。緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン7、10、36、37、58、59、62、63等が用いられる。また緑色着色組成物には、黄色顔料を併用することができる。併用可能な黄色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、126、127、128、129、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、198、199、213、214、218、219、220、又は221等の黄色顔料を挙げることができる。また黄色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を併用することもできる。
【0202】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明のカラーフィルタは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
【0203】
印刷法によるフィルタセグメントの形成は、印刷インキとして調製した本発明のカラーフィルタ用着色組成物を含む着色組成物の印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化ができるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行なうことができる。印刷を行なうためには、印刷の版上にて、あるいはブランケット上にてインキが乾燥、固化しないような組成とすることが好ましい。また、印刷機上でのインキの流動性の制御も重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行なうこともできる。
【0204】
フォトリソグラフィー法によりフィルタセグメントを形成する場合は、上記溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジストとして調製した本発明の青色着色組成物を含む感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が0.2〜5μmとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行なう。その後、溶剤またはアルカリ現像液に浸漬するかもしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去して所望のパターンを形成したのち、同様の操作を他色について繰り返してカラーフィルタを製造することができる。さらに、着色レジスト材の重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【0205】
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行なうこともできる。
【0206】
本発明のカラーフィルタは、上記方法の他に電着法、転写法などにより製造することができるが、本発明のカラーフィルタ用青色着色組成物はいずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は、基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により各色フィルタセグメントを透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめフィルタセグメントを形成しておき、このフィルタセグメントを所望の基板に転写させる方法である。
【0207】
透明基板あるいは反射基板上に各色フィルタセグメントを形成する前に、あらかじめブラックマトリクスを形成することができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウムなどの無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。また、前記の透明基板あるいは反射基板上に薄膜トランジスター(TFT)をあらかじめ形成しておき、その後に各色フィルタセグメントを形成することもできる。また本発明のカラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や透明導電膜などが形成される。
【0208】
<表示装置>
本発明の表示装置は、本発明の着色組成物を含む各色着色組成物を用いて製造されたカラーフィルタを具備してなる表示装置である。表示装置としては、液晶表示装置、有機EL装置等があるが、特に液晶表示装置に好適に利用できる。液晶表示装置は、例えば、以下のように作製する。カラーフィルタとアレイ基板とを、さらにそれらの基板上に設けられた液晶配向のためのラビング処理を施した液晶配向膜及びセルギャップ保持のためのスペーサーを介して、対向させて貼り合わせる。なお、アレイ基板上には、薄膜トランジスタ(TFT)素子若しくは薄膜ダイオード(TFD)素子、走査線又は信号線等を設け、TFT液晶表示装置又はTFD液晶表示装置を作製することができる。次に、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止する。光源を取り付け、ICドライバ等を実装することにより、液晶表示装置が完成する。
本発明の表示装置は、さらに量子ドットを具備することが好ましい。量子ドットは、特開2015−232694、W02012/102107のように作製することができる。表示装置中、量子ドットは、光源とカラーフィルタの間であれば、様々な方法で設置できる。例えば、光源となるLED上に塗布あるいは部材の一部に組み込むことが可能である。また、量子ドットをガラスチューブ中に封入あるいは、シートまたはスティック状にして、光源と導光板の間に設置することが可能である。また、シート状にして導光板の上に設置することが可能である。このようにして、量子ドットで変換した光をカラーフィルタへ照射することができる。
【実施例】
【0209】
以下、実施例および従来法による比較例を挙げて本発明を詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表し、「%」は「重量%」を表す。
【0210】
アクリル樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)である。
【0211】
まず、実施例および比較例に用いたアクリル樹脂溶液、分散剤、微細化顔料、造塩化合物(a)、顔料分散体、造塩化合物含有樹脂溶液の製造方法から説明する。
【0212】
<アクリル樹脂溶液の製造例>
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250gを仕込み、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。滴下管より、ベンジルメタクリレート0.78モル(137.4g)、メタクリル酸0.22モル(18.9g)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート271gの混合溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了から2時間後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.6部をメトキシプロピルアセテートに溶解した溶液を添加し、更に1時間反応を継続した。不揮発分30%の透明樹脂であるアクリル樹脂溶液1を得た。GPCにより測定した重量平均分子量は18000であった。
【0213】
<分散剤の製造例>
(分散剤Aの製造例)
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、メチルメタクリレート100部、n−ブチルアクリレート100部、メトキシプロピルアセテート40部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱して、3‐メルカプト‐1,2‐プロパンジオール12部を添加した後、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.2部を20回に分けて30分ごとに加え、80℃のまま12時間反応し、固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物30部、メトキシプロピルアセテート190部、触媒として1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン0.40部を追加し、120℃で7時間反応させた。98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを滴定で確認し反応を終了し、固形分当たりの酸価42mgKOH/g、数平均分子量(Mn)4,100である芳香族カルボキシル基を有する固形分50%の分散剤Aを得た。
【0214】
(分散剤Bの製造例)
ガス導入管、温度計、コンデンサ、攪拌機を備えた反応容器に、1−ドデカノール62.6部、ε−カプロラクトン287.4部、触媒としてモノブチルスズ(IV)オキシド0.1部を仕込み、窒素ガスで置換した後、120℃で4時間加熱、撹拌した。固形分測定により98%が反応したことを確認したのち、無水ピロメリット酸73.3部を加え、120℃で2時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した後、メトキシプロピルアセテートで希釈して、固形分当たりの酸価49mgKOH/g、数平均分子量(Mn)3,000である固形分50%のポリエステル系分散剤Bを得た。
【0215】
<微細化顔料の製造方法>
【0216】
[製造例1]
98%硫酸1000部に、公知の方法で合成した粗製銅フタロシアニン90部、化学式(11)で示される分散剤10部を添加し、30℃で2時間撹拌した後、アスピレータを用いて5000部の水と混合し銅フタロシアニン粒子が析出した水溶液を得た。得られた水溶液を30分撹拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕して青色顔料組成物1を95部得た。得られた青色顔料組成物1について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.94°付近および9.76°付近にα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、α型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0217】
化学式(11)
[製造例2]
製造例1において、粗製銅フタロシアニンを80部に、化学式(11)で示される分散剤を20部に変更すること以外は製造例1と同様にして、青色顔料組成物2を95部得た。得られた青色顔料組成物2について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.94°付近および9.76°付近にα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、α型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0218】
[製造例3]
製造例1で得た青色顔料組成物1を92部、化学式(11)で示される分散剤8部、塩化ナトリウム1000部、ジエチレングリコール280部を井上製作所社製ステンレス1ガロンニーダーに仕込み、70℃で10時間混練した。混練後30℃の酢酸―酢酸ナトリウムのバッファー水溶液(pH4.0)20000部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し青色顔料組成物3を96部得た。得られた青色顔料組成物3について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.94°付近および9.76°付近にα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されず、また、7.5°付近、9.1°付近のε型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、α型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0219】
[製造例4]
製造例2で得た青色顔料組成物2を95部、化学式(12)で示される分散剤5部、塩化ナトリウム1500部、ジエチレングリコール370部を井上製作所社製ステンレス1ガロンニーダーに仕込み、80℃で10時間混練した。混練後45℃の酢酸―酢酸ナトリウムのバッファー水溶液(pH3.0)20000部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し青色顔料組成物3を94部得た。得られた青色顔料組成物4について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.94°付近および9.76°付近にα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されず、また、7.5°付近、9.1°付近のε型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、α型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0220】
化学式(12)


[製造例5]
製造例1において、化学式(11)で示される分散剤を用いず、粗製銅フタロシアニンを100部に変更すること以外は製造例1と同様にして青色顔料組成物5を88部得た。得られた青色顔料組成物5について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.94°付近および9.76°付近にα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、α型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0221】
[製造例6]
製造例5で得た青色顔料組成物5を100部、塩化ナトリウム800部、ジエチレングリコール230部を井上製作所社製ステンレス1ガロンニーダーに仕込み、80℃で10時間混練した。混練後70℃の1%硫酸水溶液3500部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し青色顔料組成物6を90部得た。得られた青色顔料組成物6について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.94°付近および9.76°付近にα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されず、また、7.5°付近、9.1°付近のε型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、α型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0222】
[製造例7]
公知の方法で合成した粗製銅フタロシアニン85部、化学式(11)で示される分散剤15部、塩化ナトリウム1000部、ジエチレングリコール280部を井上製作所社製ステンレス1ガロンニーダーに仕込み、70℃で8時間混練した。混練後45℃の酢酸―酢酸ナトリウムのバッファー水溶液(pH4.0)20000部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し青色顔料組成物7を96部得た。得られた青色顔料組成物7について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.94°付近および9.76°付近のα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認されず、また、7.5°付近、9.1°付近のε型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、β型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0223】
[製造例8]
公知の方法で合成した粗製銅フタロシアニン90部、化学式(11)で示される分散剤10部、塩化ナトリウム1000部、ジエチレングリコール250部を井上製作所社製ステンレス1ガロンニーダーに仕込み、70℃で8時間混練した。混練後70℃の酢酸―酢酸ナトリウムのバッファー水溶液(pH4.0)20000部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し青色顔料組成物8を96部得た。得られた青色顔料組成物8について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.94°付近および9.76°付近のα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認されず、また、7.5°付近、9.1°付近のε型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、β型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0224】
[製造例9]
製造例7において、化学式(11)で示される分散剤を用いず、粗製銅フタロシアニンを100部に変更すること以外は製造例7と同様にして、青色顔料組成物9を90部得た。得られた青色顔料組成物9について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.94°付近および9.76°付近のα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認されず、また、7.5°付近、9.1°付近のε型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、β型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0225】
[製造例10]
製造例7において、化学式(11)で示される分散剤を用いず、粗製銅フタロシアニンを100部に、混練温度を100℃に変更すること以外は製造例7と同様にして、青色顔料組成物10を88部得た。得られた青色顔料組成物10について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.94°付近および9.76°付近のα型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認されず、また、7.5°付近、9.1°付近のε型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、β型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0226】
[製造例11]
トーヨーカラー株式会社製ε型銅フタロシアニン顔料「LIONOL BLUE E」を95部、化学式(11)で示される分散剤5部、塩化ナトリウム1000部、ジエチレングリコール280部を井上製作所社製ステンレス1ガロンニーダーに仕込み、80℃で10時間混練した。混練後30℃の酢酸―酢酸ナトリウムのバッファー水溶液(pH4.0)20000部に取り出し、1時間保温攪拌後、濾過・水洗・乾燥・粉砕し青色顔料組成物11を96部得た。得られた青色顔料組成物11について、X線回折装置(RIGAKU社製RINT2000)で2θ=5〜35°までのX線回折パターンを確認したところ、7.5°付近および9.1°付近のε型銅フタロシアニンに特長的なピークが確認され、6.94°付近および9.76°付近にα型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されず、また6.9°付近、9.0°付近、12.4°付近のβ型銅フタロシアニンに特長的なピークは確認されなかったため、ε型銅フタロシアニンであることを確認した。
【0227】
<造塩化合物dの製造方法>
(造塩化合物(d−1))
下記の手順でC.I.アシッド レッド 52と4級アンモニウム塩化合物であるトリステアリルモノメチルアンモニウムクロライドとからなる造塩化合物(d−1)を作製した。10%水溶液になるよう、C.I.アシッド レッド 52を水に溶解させ、30〜50℃に加熱した後、メタノール/水=20/80溶液に5%溶液になるようトリステアリルモノメチルアンモニウムクロライドを溶解し、少しずつ滴下していく。またトリステアリルモノメチルアンモニウムクロライドは固体として用いても良い。トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライドを滴下した後、30〜50℃で3時間攪拌し十分に反応を行う。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥して、C.I.アシッド レッド52とトリステアリルモノメチルアンモニウムクロライドとの造塩化合物、造塩化合物(d−1)を得た。
【0228】
<カラーフィルタ用着色組成物である顔料分散体の製造方法>
(実施例1;青色顔料分散体(DB−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DB−1)を作製した。

青色顔料組成物1 :12.00部
アクリル樹脂溶液1 :13.07部
酸化防止剤 : 0.08部
シクロヘキサノン :25.00部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :41.85部
分散剤A : 8.00部
【0229】
(実施例2〜14、16、17、比較例1,2;青色顔料分散体(DB−2〜14、16〜19)の作製)
以下、表1に示す組成に変更して不揮発分が20%になるように調整した以外は、上記の顔料分散体(DB−1)と同様にして、顔料分散体(DB−2〜14、16〜19)を作製した。なお、本明細書において実施例1〜6、11〜23、28〜39、および47〜55は、参考例である。
【0230】
(実施例15;青色顔料分散体(DB−15)の作製)
酸化防止剤以外の材料を仕込んで分散を行い、濾過をする前に酸化防止剤を仕込んでよく溶解した以外は上記の顔料分散体(DB−1)と同様にして、顔料分散体(DB−15)を作製した。
【0231】
(紫色顔料分散体(DV−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DV−1)を作製した。

C.I.ピグメントバイオレット23顔料 :12.00部
アクリル樹脂溶液1 :13.33部
シクロヘキサノン :25.00部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :41.67部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」): 8.00部
【0232】
(赤色顔料分散体(DR−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DR−1)を作製した。
C.I.ピグメントレッド254顔料 :12.00部
アクリル樹脂溶液1 :36.00部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :51.00部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) : 1.00部
【0233】
(赤色顔料分散体(DR−2)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DR−2)を作製した。

C.I.ピグメントレッド177顔料 :12.00部
アクリル樹脂溶液1 :36.00部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :51.00部
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) : 1.00部
【0234】
(緑色顔料分散体(DG−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DG−1)を作製した。

C.I.ピグメントグリーン36顔料 :12.00部
アクリル樹脂溶液1 :23.50部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :59.00部
樹脂型分散剤(ビックケミー社製「ディスパービック−LPN6919」):5.50部
【0235】
(黄色顔料分散体(DY−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DY−1)を作製した。

C.I.ピグメントエロー150顔料 :12.00部
アクリル樹脂溶液1 :23.50部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :59.00部
樹脂型分散剤(ビックケミー社製「ディスパービック−LPN6919」):5.50部
【0236】
(黄色顔料分散体(DY−2)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し顔料分散体(DY−2)を作製した。

C.I.ピグメントエロー185顔料 :12.00部
アクリル樹脂溶液1 :23.50部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :59.00部
樹脂型分散剤(ビックケミー社製「ディスパービック−LPN6919」):5.50部
【0237】
<造塩化合物含有樹脂溶液の製造方法>
(造塩化合物含有樹脂溶液(SV−1)の作製)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過し造塩化合物含有樹脂溶液(SV−1)を作製した。
造塩化合物(d−1) : 5.00部
アクリル樹脂溶液1 :50.00部
シクロヘキサノン :35.00部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート :10.00部
【0238】
【表1】
樹脂型分散剤C:ビックケミー社製「ディスパービック2000」不揮発分40重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/ブトキシエタノール溶液
樹脂型分散剤D:ビックケミー社製「ディスパービック−LPN6919」不揮発分60重量%プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/エタノール溶液
樹脂型分散剤E:日本ルーブリゾール株式会社製「ソルスパーズ76500」不揮発分50重量%酢酸ブチル溶液
酸化防止剤A:ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASF社製「IRGANOX1010」)
酸化防止剤B:リン系酸化防止剤(BASF社製「IRGAFOS168」)
【0239】
[顔料分散体の評価]
<塗膜作製と評価>
得られた青色顔料分散体(DB−1〜19)を用いて塗膜を作製し、その色度、膜厚、保存安定性、耐熱性および耐光性の評価を下記方法で行った。表2に評価結果を示す。
【0240】
(色度評価)
顔料分散体(DB−1〜19)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で20分加熱して基板の色度が、C光源においてy=0.080になるような塗布基板を得た。得られた基板の色度(x)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
【0241】
(膜厚評価)
顔料分散体(DB−1〜19)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。得られた塗布基板の膜厚を表面形状測定器DEKTAK150(アルバックイーエス社製)を用いて測定した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源でy=0.080の色度に合うようにした。
【0242】
(保存安定性評価)
初期粘度は25℃における粘度をE型粘度計(TOKISANGYO社製 TVE−20L型)を用いて回転数20rpmで測定した。経時粘度については、40℃で1週間促進させた粘度について同様に測定した。増粘率については、経時粘度÷初期粘度で表される数値を示した。
【0243】
(耐熱性評価)
顔料分散体(DB−1〜19)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源でy=0.080の色度に合うようにした。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*abを求め、下記の3段階で評価した。

ΔE*ab=√((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1))2+( b*(2)- b*(1)) 2)

◎:ΔE*abが3.0未満
○:ΔE*abが3.0以上4.5未満
△:ΔE*abが4.5以上、10.0未満
×:ΔE*abが10.0以上
【0244】
(耐光性評価)
顔料分散体(DB−1〜19)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源でy=0.080の色度に合うようにした。顕微分光光度計(オリンパス社製「OSP−SP100」)を用いて色度[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した後、太陽光同等の分光分布となるキセノンランプを用いて、470W/m2
での促進暴露試験を200時間行った。光照射後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式により色差ΔE*abを算出した。

ΔE*ab=√((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1))2+( b*(2)- b*(1)) 2)

色差ΔE*abが小さい方が、光照射での変色が小さく、耐光性良好な着色組成物となる。各サンプルについて、下記の基準で評価した。

◎:ΔE*abが3.0未満
○:ΔE*abが3.0以上4.5未満
△:ΔE*abが4.5以上10.0未満
×:ΔE*abが10.0以上
【0245】
【表2】
【0246】
表2に示すように、α型もしくはβ型の銅フタロシアニンを使用した分散体においては、ε型の銅フタロシアニンを使用した場合と比較して膜厚が薄く、少ない色材分で同じ色が表現できるため、すなわち色再現性は高いと言える。比較例1のように、ε型の銅フタロシアニンを使用した場合、所定の色度で塗布した場合には、膜厚が厚くなりすぎるが、参考として記載した。
また、青色顔料組成物として一般式(X)で示される化合物を含む場合、含まないものと比較して膜厚が薄く、色再現性の観点から好ましい。さらに、耐熱性や耐光性についても良好な結果が得られている。
【0247】
[実施例18〜68、比較例3〜5]
(実施例18;アルカリ現像型レジスト材(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材(R−1)を得た。

青色顔料分散体DB−1 :32.70部
造塩化合物含有樹脂溶液SV−1 : 5.30部
アクリル樹脂溶液1:15.00部
トリメチロールプロパントリアクリレート:5.00部
(新中村化学社製「NKエステルA−TMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」): 1.00部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」):0.50部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:40.50部
【0248】
(実施例19〜68、比較例3〜5;アルカリ現像型レジスト材(R−2〜54))
以下、表3と表4に示す組成に変更した以外はアルカリ現像型レジスト材(R−1)と同様にしてアルカリ現像型レジスト材(R−2〜54)を得た。
【0249】
【表3】

【表4】
【0250】
(赤色アルカリ現像型レジスト材R−55)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材(R−55)を得た。
赤色顔料分散体DR−1 :51.30部
赤色顔料分散体DR−2 : 8.10部
黄色顔料分散体 DY−1: 7.30部
アクリル樹脂溶液1: 4.30部
トリメチロールプロパントリアクリレート:5.00部
(新中村化学社製「NKエステルA−TMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」): 1.00部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」):0.50部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:22.50部
【0251】
(緑色アルカリ現像型レジスト材R−56)
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1.0μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型レジスト材(R−56)を得た。
緑色顔料分散体DG−1 :60.00部
黄色顔料分散体 DY−2: 6.70部
アクリル樹脂溶液1: 4.30部
トリメチロールプロパントリアクリレート:5.00部
(新中村化学社製「NKエステルA−TMPT」)
光重合開始剤(BASF社製「イルガキュアー907」): 1.00部
増感剤(保土ヶ谷化学社製「EAB−F」):0.50部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:22.50部
【0252】
[レジストの評価]
<塗膜作製と評価>
得られたアルカリ現像型レジスト材(R−1〜54)を用いて塗膜を作製し、その明度、耐熱性および耐光性の評価を下記方法で行った。表5と表6に評価結果を示す。
【0253】
(明度評価)
アルカリ現像型レジスト材(R−1〜31)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、70℃で20分乾燥後、さらに230℃で20分加熱して得られた基板の色度が、C光源においてx=0.136、y=0.080になるような塗布基板を得た。得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
アルカリ現像型レジスト材(R−32〜54)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、70℃で20分乾燥後、さらに230℃で20分加熱して得られた基板の色度が、C光源においてx=0.133、y=0.080になるような塗布基板を得た。得られた基板の明度(Y)を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP200」)で測定した。
【0254】
(耐熱性評価)
アルカリ現像型レジスト材(R−1〜54)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源でy=0.080の色度に合うようにした。得られた塗膜のC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐熱性試験として230℃で1時間加熱し、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*abを求め、下記の3段階で評価した。

ΔE*ab=√((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1))2+( b*(2)- b*(1)) 2)

◎:ΔE*abが3.0未満
○:ΔE*abが3.0以上4.5未満
△:ΔE*abが4.5以上、10.0未満
×:ΔE*abが10.0以上
【0255】
(耐光性評価)
アルカリ現像型レジスト材(R−1〜54)を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に70℃で20分乾燥し、ついで220℃で20分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、220℃での熱処理後で、C光源でy=0.080の色度に合うようにした。顕微分光光度計(オリンパス社製「OSP−SP100」)を用いて色度[L*(1)、a*(1)、b*(1)]を測定した後、太陽光同等の分光分布となるキセノンランプを用いて、470W/m2での促進暴露試験を200時間行った。光照射後の色度[L*(2)、a*(2)、b*(2)]を測定し、下記式により色差ΔE*abを算出した。

ΔE*ab=√((L*(2)- L*(1))2+ (a*(2)- a*(1))2+( b*(2)- b*(1)) 2)

色差ΔE*abが小さい方が、光照射での変色が小さく、耐光性良好な着色組成物となる。各サンプルについて、下記の基準で評価した。

◎:ΔE*abが3.0未満
○:ΔE*abが3.0以上4.5未満
△:ΔE*abが4.5以上10.0未満
×:ΔE*abが10.0以上
【0256】
【表5】
【0257】
表5に示すように、C光源においてx=0.136、y=0.080のターゲットで明度を比較するとα型もしくはβ型の銅フタロシアニンを使用したアルカリ現像型レジスト材は明度が高い結果が得られている。また、酸化防止剤を併用した場合は、併用しなかった場合と比較して特に明度が高い結果が得られており、耐熱性や耐光性についても良好な結果が得られている。ε型の銅フタロシアニンのみを使用したアルカリ現像型レジスト材は明度が低い結果となっているがα型、β型の銅フタロシアニンを併用したアルカリ現像型レジスト材も明度が高く耐熱性、耐光性について良好な結果が得られた。
【0258】
【表6】
【0259】
表6に示すように、C光源においてx=0.133、y=0.080のターゲットで明度を比較するとε型の銅フタロシアニンのみを使用したアルカリ現像型レジスト材では色再現が出来ない結果となったが、α型もしくはβ型の銅フタロシアニンを使用したアルカリ現像型レジスト材、もしくはα型、β型の銅フタロシアニンを併用したアルカリ現像型レジスト材も明度が高く耐熱性、耐光性について良好な結果が得られた。
【0260】
<カラーフィルタの作製>
ガラス基板上にブラックマトリクスをパターン加工し、該基板上に赤色アルカリ現像型レジスト材R−55を用いて、スピンコーターでC光源での色度がx=0.640になるように塗布し、着色組成物の被膜を形成した。該被膜にフォトマスクを介して、超高圧水銀ランプを用いて150mJ/cmの紫外線を照射した。次いで炭酸ナトリウム0.15重量% 炭酸水素ナトリウム0.05重量% 陰イオン系界面活性剤(花王社製「ペリレックスNBL」)0.1重量%及び水99.7重量%からなるアルカリ現像液によりスプレー現像して未露光部分を取り除いた後、イオン交換水で洗浄した。この基板を230℃で20分加熱して、赤色フィルタセグメントを形成した。次に緑色アルカリ現像型レジスト材R−56を用いて、同様にC光源での色度がy=0.600となるように緑色フィルタセグメントを形成し、さらにアルカリ現像型レジスト材R−1〜29、R−32~53を用いて、同様にC光源での色度がy=0.080となるように青色フィルタセグメントを形成した。このようにして、赤色、緑色、青色フィルタセグメントを具備するカラーフィルタを作製した。
【0261】
<量子ドットシートの作製>
CdSe/ZnSコアシェル型量子ドット(吸収極大530nmおよび620nm)のトルエン溶液とPMMAトルエン溶液の混合溶液をフィルム上に塗布して乾燥後、ポリ塩化ビニリデン溶液を塗布してガスバリア層を形成したシートを作製した。
【0262】
<液晶表示装置の作製>
上記のようにして得られたカラーフィルタ上に、透明ITO電極層を形成し、その上にポリイミド配向層を形成した。このガラス基板の他方の表面に偏光板を形成した。他方、別の(第2の)ガラス基板の一方の表面にTFTアレイおよび画素電極を形成し、他方の表面に偏光板を形成した。
【0263】
このようにして準備された2つのガラス基板を電極層同士が対面するよう対向させ、スペーサビーズを用いて両基板の間隔を一定に保ちながら位置合わせし、液晶組成物注入用開口部を残すように周囲を封止剤で封止した。次いで、開口部から液晶組成物を注入し、開口部を封止した。さらにガラス基板の外側両面に配光膜を形成した。このようにして作製した液晶セルを、青色LED光源および上記量子シートを含むバックライトユニットと組み合わせ、ドライバICを接続して液晶表示装置を得た。
【0264】
[液晶表示装置の評価]
以上のようにして得られた液晶パネルにおいて、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、青色フィルタセグメントをそれぞれ点灯して測色し、色度座標上に表示した。この3点を結んだ三角形の大きさから色度域の広さを比較し、色度域が広いことを確認できた。