特許 6954736 合成樹脂、封入用樹脂、および樹脂材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6954736

(24)【登録日】2021年10月4日

(45)【発行日】2021年10月27日

(54)【発明の名称】合成樹脂、封入用樹脂、および樹脂材料

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/26 20060101AFI20211018BHJP

   C08J 3/24 20060101ALI20211018BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/26

   C08J3/24 ACES

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-213695(P2016-213695)

(22)【出願日】2016年10月31日

(65)【公開番号】特開2018-70801(P2018-70801A)

(43)【公開日】2018年5月10日

【審査請求日】2019年6月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＥＮＥＯＳ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100082991

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 泰和

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉 悟

(72)【発明者】

【氏名】高 嶋 務

(72)【発明者】

【氏名】森 永 由 浩

(72)【発明者】

【氏名】堤 俊 幸

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特公平０６−００８３２７（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開平０６−０６５５６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０４−０３９３８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２０８７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０６６７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７４０１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

Ｃ０８Ｊ ３／２４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンとがシロキサン結合を介して架橋した反応生成物であり、
前記シラン変性ポリオレフィンが、ポリオレフィン主鎖の側鎖に、加水分解によりシラノールとなる置換基を有し、加水分解によりシラノールとなる置換基以外の置換基をさらに有してもよく、加水分解によりシラノールとなる置換基以外の置換基が、アルキル基、アルキレン基、およびアリール基からなる群から選択され、
下記式（Ｉ）：

【化1】

（式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいポリオレフィン主鎖であり、各Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または置換基を有してもよいポリオレフィン鎖である。）
で表される構造を有する、合成樹脂。

【請求項2】

前記水酸基含有ポリオレフィンが、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む、請求項１に記載の合成樹脂。

【請求項3】

前記シラン変性ポリオレフィンが、シラン変性ポリエチレンを含む、請求項１または２に記載の合成樹脂。

【請求項4】

前記合成樹脂が、下記式（ＩＩ）：

【化2】

（式（ＩＩ）中、ｍ：ｎ＝１０〜８０：９０〜２０であり、ｏ：ｐ＝９９．５〜９０：０．５〜１０であり、各Ｒは、式（Ｉ）中のＲと同様であり、各Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルキレン基、またはアリール基である。）
で表される構造を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合成樹脂。

【請求項5】

被封入材の放出を制御するための封入用樹脂であって、請求項１〜４のいずれか一項に記載の合成樹脂を含む、封入用樹脂。

【請求項6】

被封入材と、
請求項５に記載の封入用樹脂と、
を含み、前記被封入材が、前記封入用樹脂中に分散されてなる、樹脂材料。

【請求項7】

前記被封入材の島部と、前記封入用樹脂の海部とを有する海島構造を形成する、請求項６に記載の樹脂材料。

【請求項8】

前記海部の封入用樹脂のシロキサン結合が、前記島部の外周部に存在する、請求項７に記載の樹脂材料。

【請求項9】

前記被封入材が、コアシェル型構造体である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の樹脂材料。

【請求項10】

前記被封入材が、蓄熱材料からなる、請求項６〜９のいずれか一項に記載の樹脂材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シラン変性ポリオレフィンを用いた新規な合成樹脂に関する。また、本発明は、該合成樹脂を含む封入用樹脂および該封入用樹脂を含む樹脂材料にも関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、汎用樹脂であるポリオレフィンは安価であり、機械的特性に優れるため、幅広い分野で種々の材料として用いられてきた。さらに、ポリオレフィンに化学的な修飾を行い、様々な性能を付与することが行われてきた。例えば、シラン変性ポリオレフィンは、成形後にポリマー中のシラノール基が水分として反応して、−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−結合を介して架橋することで、機械的特性や難燃性が向上するため、電線用絶縁被覆材料、パイプ材料、電池封止材等の様々な分野で利用されている（例えば、特許文献１等）。現在まで、依然として、様々な性能を付与した樹脂の開発が要求されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０００−２１２２９１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、シラン変性ポリオレフィンを用いた新規な合成樹脂を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、シラン変性ポリオレフィンを用いて、特定の構造を有する新規な合成樹脂を開発し、本発明を完成するに至った。

【0006】

すなわち、本発明の一態様によれば、
下記式（Ｉ）：

【化1】

（式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、置換基を有してもよいポリオレフィン主鎖であり、各Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または置換基を有してもよいポリオレフィン鎖である。）で表される構造を有する、合成樹脂が提供される。

【0007】

本発明の別の態様によれば、水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンとがシロキサン結合を介して架橋した反応生成物である、合成樹脂が提供される。

【0008】

本発明の態様においては、前記水酸基含有ポリオレフィンが、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含むことが好ましい。

【0009】

本発明の態様においては、前記シラン変性ポリオレフィンが、シラン変性ポリエチレンを含むことが好ましい。

【0010】

本発明の別の態様によれば、被封入材の放出を制御するための封入用樹脂であって、上記の合成樹脂を含む、封入用樹脂が提供される。

【0011】

本発明の別の態様によれば、被封入材と、上記の封入用樹脂とを含み、前記被封入材が、前記封入用樹脂中に分散されてなる、樹脂材料が提供される。

【0012】

本発明の態様においては、前記被封入材の島部と、前記封入用樹脂の海部とを有する海島構造を形成することが好ましい。

【0013】

本発明の態様においては、前記海部の封入用樹脂のシロキサン結合が、前記島部の外周部に存在することが好ましい。

【0014】

本発明の態様においては、前記被封入材が、コアシェル型構造体であることが好ましい。

【0015】

本発明の態様においては、前記被封入材が、蓄熱材料から選択されることが好ましい。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、シラン変性ポリオレフィンを用いた新規な合成樹脂を提供することにある。該合成樹脂は、被封入材の放出を制御するための封入用樹脂として好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】実施例１で用いたシラン変性ＬＬＤＰＥおよび合成樹脂の２９Ｓｉ−固体ＮＭＲスペクトルを比較した図である。

【図2】実施例２の蓄熱樹脂材の断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である（倍率１０，０００倍）。

【図3】実施例２の蓄熱樹脂材の断面の島部の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である（倍率１００，０００倍）。

【発明を実施するための形態】

【0018】

＜合成樹脂＞
本発明の合成樹脂は、下記（Ｉ）：

【化2】

（式（Ｉ）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水酸基やアルキル基等の置換基を有してもよいポリオレフィン主鎖であり、各Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または水酸基やアルキル基等の置換基を有してもよいポリオレフィン鎖であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。）
で表される構造を有する。特に、式（Ｉ）中、Ｘは、置換基として水酸基を側鎖に有するポリオレフィン主鎖であってもよい。また、Ｙは、置換基としてアルキル基を側鎖に有するポリオレフィン主鎖であってもよく、置換基を介して、他のポリオレフィン主鎖と架橋構造を形成してもよい。このような構造を有する合成樹脂は、被封入材の放出を制御するための封入用樹脂として好適に用いることができる。
理論に束縛されるものではないが、被封入材を合成樹脂中に分散させることで、合成樹脂中のシロキサン結合が被封入材を封入するための相としての役割を担い、被封入材の放出制御が可能になると推定される。

【0019】

また、本発明の合成樹脂は、下記式（ＩＩ）：

【化3】

（式（ＩＩ）中、ｍ：ｎ＝１０〜８０：９０〜２０であり、ｏ：ｐ＝９９．５〜９０：０．５〜１０であり、好ましくはｍ：ｎ＝２０〜７０：８０〜３０であり、ｏ：ｐ＝９９〜９５：１〜５であり、各Ｒは、式（Ｉ）中のＲと同様であり、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基であり、各Ｒ’は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルキレン基、またはアリール基である。）
で表される構造を有することが好ましい。式（ＩＩ）中、各Ｒ’ は、一部にアルキル基を有してもよく、また、各Ｒ’を介して、他のポリオレフィン主鎖と架橋構造を形成してもよい。このような構造を有する合成樹脂を封入用樹脂として用いることで、被封入材の放出をより制御することができる。

【0020】

他の態様によれば、本発明の合成樹脂は、水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンとがシロキサン結合を介して架橋した反応生成物である。水酸基含有ポリオレフィンの水酸基とシラン変性ポリオレフィンのシラノール基とのシランカップリング反応により、シロキサン結合を介して一体化した２種のポリオレフィンの合成樹脂が得られる。このような合成樹脂は、被封入材の放出を制御するための封入用樹脂として好適に用いることができる。
理論に束縛されるものではないが、被封入材を合成樹脂中に分散させることで、合成樹脂中のシロキサン結合が被封入材を封入するための相としての役割を担い、被封入材の放出制御が可能になると推定される。

【0021】

水酸基含有ポリオレフィンは、ポリオレフィン主鎖の側鎖に水酸基を有するものであれば良く、側鎖に水酸基以外の置換基を有してもよい。また、シラン変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン主鎖の側鎖に加水分解によりシラノールとなる置換基（Ｙ−Ｓｉ−（ＯＲ）_３）を有していれば良い。さらに、シラン変性ポリオレフィンは、側鎖に加水分解によりシラノールとなる置換基以外の置換基を有してもよく、例えば、アルキル基、アルキレン基、およびアリール基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。このような合成樹脂は、上記（Ｉ）で表される構造を有する。

【0022】

水酸基含有ポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィンのポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリブチレン、ならびにこれらの変性樹脂等が挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。これらのポリオレフィンの中でポリエチレンが好ましい。ポリエチレンは、目的に応じて、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を適宜選択することができる。

【0023】

合成樹脂に用いる水酸基含有ポリオレフィンとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合体（側鎖に水酸基を有するポリエチレン）を用いることが好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコールの配合率（水酸基含有率）が全体の２０〜９０モル％であることが好ましく、３０〜８０モル％であることがより好ましく、５０〜８０モル％であることがさらに好ましい。また、シラン変性ポリオレフィンとしてはシラン変性ポリエチレンを用いることが好ましい。このような組み合わせの合成樹脂は、上記式（ＩＩ）で表される構造を有する。

【0024】

合成樹脂の製造に用いる水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンの樹脂全体中の含有量は、好ましくは１〜９９：９９〜１であり、より好ましくは５〜９５：９５〜５である。含有比が上記範囲程度であれば、水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンのシランカップリング反応が十分に進行し、本発明の所望の合成樹脂が得られ、副生成物（シラン変性ポリオレフィン同士が結合した樹脂等）の生成を抑制することができる。

【0025】

本発明において、合成樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、水酸基含有ポリオレフィンの水酸基とシラン変性ポリオレフィンのシラノール基とを、従来公知のシランカップリング反応により合成することができる。反応条件は、用いる水酸基含有ポリオレフィンの水酸基およびシラン変性ポリオレフィンの溶融温度等を考慮して、従来公知の条件から適宜選択することができる。

【0026】

得られた反応生成物中に本発明の合成樹脂が生成していることは、以下のようにして確認することができる。具体的には、反応生成物の２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ解析のスペクトルにより、合成樹脂内のシロキサン結合（−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−）の生成を確認することができる。また、反応生成物の２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ解析のスペクトルにより、シラン変性ポリオレフィン同士の結合（−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−）の生成が無ければ、シラン変性ポリオレフィン同士が結合した樹脂が生成していなことを確認することができる。以上のような方法により、水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンとが一体化した合成樹脂の合成を実証することができる。

【0027】

＜封入用樹脂＞
本発明の封入用樹脂は、上記の合成樹脂を含むものであり、被封入材の放出を制御するための樹脂として好適に用いられる。封入用樹脂は、その性能を損なわない範囲で、合成樹脂以外の他の樹脂を含んでもよい。封入用樹脂と他の樹脂とは、架橋により一体化していても良いし、架橋せずに封入用樹脂中に他の樹脂が分散している状態であっても良い。

【0028】

上記の他の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アセタール樹脂、ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、およびこれらの樹脂を変性した樹脂等が挙げられる。

【0029】

封入用樹脂中の合成樹脂の含有量は、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上１００％以下である。合成樹脂の含有量が上記範囲程度であれば、封入用樹脂としての性能を十分に発揮することができる。

【0030】

＜樹脂材料＞
本発明の樹脂材料は、被封入材と、上記の封入用樹脂とを含み、被封入材が封入用樹脂中に分散されてなるものである。樹脂材料中の分散状態では、被封入材の島部と、合成樹脂の海部とを有する海島構造を形成されることが好ましく、さらに、海部の合成樹脂のシロキサン結合が、島部の外周部に存在することがより好ましい。このような海島構造を形成することにより海部の合成樹脂が島部の被封入材を封入（保持）することができ、長期間に渡って合成樹脂からの被封入材の放出を抑制することができる。特に、海部の合成樹脂のシロキサン結合が島部の外周部に集中的に存在することにより、島部の被封入材の放出をより一層抑制できるものと推定される。

【0031】

被封入材の種類は特に限定されず、樹脂材料中に様々な物質を封入することができる。例えば、被封入材としては、樹脂材料中への封入容易性の観点から、コアシェル型構造体やマイクロカプセル等の微粒子の形状にあるものが好ましい。微粒子の平均粒径は、好ましくは１０〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍである。コアシェル型構造体の平均粒径は、小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）から測定することができる。

【0032】

また、被封入材としては、樹脂材料中に封入して放出制御を目的とするものであれば良く、蓄熱材料が挙げられる。特に、被封入材としては、長期間にわたって被封入材の放出抑制を目的とする蓄熱材料を好適に用いることができる。また、被封入材としては、長期間にわたって被封入材の徐放を目的とする香料等も好適に用いることができる。

【0033】

本発明の樹脂材料は、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、など公知の方法により成形加工することもできる。樹脂材料の成形体は、フィルム状や粒状等の様々な形状であってもよい。

【0034】

＜蓄熱樹脂材＞
本発明の樹脂材料の一例として、被封入材として蓄熱材料を用いた蓄熱樹脂材について詳述する。蓄熱樹脂材は、下記の熱可塑性エラストマーと、下記のパラフィン系炭化水素と、上記の合成樹脂とを含むものである。蓄熱樹脂材では、パラフィン系炭化水素をコアとし、該熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が合成樹脂中に封入（保持）されていることで、パラフィン系炭化水素のブリードを抑制することができる。以下、蓄熱樹脂材の各成分について詳述する。

【0035】

［熱可塑性エラストマー］
本発明で用いる熱可塑性エラストマーは、スチレンを繰り返し単位とする結晶構造であるハードセグメントブロック（ポリスチレンブロック）を有するものであり、水素添加処理後も共役ジエン化合物に由来する分岐の存在により非晶構造であるソフトセグメントブロック（分岐ポリオレフィンブロック）をさらに有するものであることが好ましい。１Ｈ−ＮＭＲで構造決定を行えば、オレフィン領域に検出される水素原子は極めて微量（数％以下）である。熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロック以外のハードセグメントブロックをさらに有していてもよい。

【0036】

熱可塑性エラストマーは、ポリスチレンブロックが疑似架橋して球形コロイド粒子を形成する。形成された球形コロイド粒子の凝集によってソフトセグメントの間に隙間が生じ、この隙間に下記のパラフィン系炭化水素が微分散されると推定される。熱可塑性エラストマーは、分子内にポリスチレンブロックを１つだけ有する場合、パラフィン系炭化水素が分散しうる空間が大きいため、分子内にポリスチレンブロックを２つ有する熱可塑性エラストマーに比べて、パラフィン系炭化水素を安定して担持でき、パラフィン系炭化水素のブリードをより抑制することができる。また、ハードセグメントとしてポリスチレンブロックを有していない、ポリエチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリエチレンブロック共重合体（ＣＥＢＣ）は、結晶性のポリエチレンブロックの疑似架橋を形成すると推測されるが、ポリスチレンブロックの疑似架橋より弱く、蓄熱材料の担持性能に劣るものと推定される。

【0037】

ポリスチレンブロックを分子中に１つのみ有する熱可塑性エラストマーとしては、ハードセグメントブロックとして１つのポリスチレンブロックと、ソフトセグメントブロックとして１つの分岐ポリオレフィンブロックとを有するジブロック体が挙げられる。このようなジブロック体としては、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（以下、「ＳＥＰ」と略すことがある）、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体（以下、「ＳＥＢ」と略すことがある）、ポリスチレン−ポリイソブチレン共重合体（以下、「ＳＩＢ」と略すことがある）等が挙げられる。これらのジブロック体の中でも、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体が好ましい。ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体としては、例えば、クレイトンポリマージャパン（株）からクレイトン（登録商標）Ｇ（ＳＥＰタイプ）、「１７０１ＥＵ」、「１７０２ＨＵ」の商品名で販売されるものが例示される。

【0038】

また、熱可塑性エラストマーは、ソフトセグメントブロックとしてポリエチレンブロックを含まないものが好ましい。パラフィン系炭化水素を使用する場合、分子内にポリエチレンブロックを有すると、このポリエチレンブロックにパラフィン系炭化水素が吸着することにより、蓄熱材として使用する際に蓄熱量が低下する恐れがある。高い蓄熱量を有し、ブリードを抑制する観点から、熱可塑性エラストマーは、分子中にポリスチレンブロックを１つのみ有し、ポリエチレンブロックを有しないジブロック体を好適に使用することができる。

【0039】

ポリスチレンブロックと分岐ポリオレフィンブロックとを有するジブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーは、示差走査式熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定した場合に、ハードセグメント由来の融解ピークを有することが好ましく、８０〜１２０℃の範囲に融解ピークを有することが更に好ましい。

【0040】

熱可塑性エラストマーは、１種単独で用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。２種以上を混合して使用する場合には、少なくともポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体を含むことが好ましい。

【0041】

［パラフィン系炭化水素］
本発明で用いるパラフィン系炭化水素は、好ましくは相転移温度が−２０℃〜１００℃である、炭素数１２以上５０以下のｎ−パラフィンである。これらのｎ−パラフィンは、通常、石油留分から精留によって得られる。精製技術の制約から、それぞれの炭素数のｎ−パラフィンには、数質量％の隣接した炭素数のｎ−パラフィンを含有することがある。なお、ｎ−パラフィンは、合成したものを使用してもよいが、石油留分由来のものを用いる方が、簡便かつ安価である。以下、本明細書では、精留によって得られた数質量％程度の不純物を含むｎ−パラフィン、または合成により得られた純度が高いｎ−パラフィンを、特に区別することなく、特定の炭素数を有するｎ−パラフィンとして記載する。

【0042】

潜熱蓄熱材料として有用なパラフィン系炭化水素は、相転移温度が、保冷〜住居環境温度範囲の−１０℃〜３５℃の範囲にある、炭素数が１２以上２０以下のｎ−パラフィンである。具体的には、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、およびｎ−エイコサンを用いることが好ましい。潜熱蓄熱材料として特に好ましいのは、相転移潜熱量の大きい、炭素数が偶数のｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−エイコサンを主として含むものである。

【0043】

＜樹脂材料の製造方法＞
本発明の樹脂材料の製造方法の一例について説明する。被封入材として蓄熱材料を用いた場合の樹脂材料（蓄熱樹脂材）は、蓄熱材料である上記の熱可塑性エラストマーおよび上記のパラフィン系炭化水素と、上記の合成樹脂とを機械的手段により混練、好ましくは、溶融混練して得ることができる（混練工程）。

【0044】

混練工程としては、例えば２軸押出し混練機にて下記の手順にて蓄熱樹脂材を製造することができる。第１工程では、熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素を溶融混練する。この工程では、パラフィン系炭化水素をコアとし、熱可塑性エラストマーをシェルとするコアシェル型構造体が形成される。
第２工程では、合成樹脂の成分である水酸基含有ポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィン、ならびに架橋触媒を同時に添加して溶融混練を行う。この工程では、コアシェル型構造体の島部と、水酸基含有ポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィンからなる海部と、を有する海島構造が形成されると推定される。
また、その際にシラン変性ポリオレフィンの加水分解により生じたシラノール基と水酸基含有ポリオレフィンの水酸基とがシランカップリング反応することで合成樹脂が形成される。この工程では、合成樹脂のシロキサン結合が島部の外周に集まり、島部のコアシェル型構造体を封入（保持）するものと推定される。

【0045】

また、架橋触媒とは、水酸基含有ポリオレフィンとシラン変性ポリオレフィンを効率よくシランカップリング反応させるための触媒である。架橋触媒としては、例えば、錫、亜鉛、鉄、鉛、コバルトなどの金属カルボン酸塩や、チタン酸エステル、有機塩基、無機酸、有機酸などを例示することができる。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫メルカプチドなどが例示できる。また、この架橋触媒は、事前に使用するポリオレフィンと混練する方法によるマスターバッチを作製することにより、混練時の添加や混合の制御が容易になるというメリットがある。

【0046】

溶融混練は、熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、水酸基含有ポリオレフィン、およびシラン変性ポリオレフィンの混合物が溶融する温度以上で行うことが好ましく、例えば、１５０〜２００℃程度で行うことができる。混合工程では機械的手段による混合である限り、各種の混合手段がいずれも採用される。混合手段としては、例えば、撹拌、混合、混練であり、当該機能を有する機器としては、撹拌機、混合器、混練機が挙げられる。また、ゴム加工や熱可塑性樹脂加工に用いられる、２本ロール、バンバリーミキサー、押出機、二軸混練押出機等が挙げられる。なお、混合物には、溶融混練に一般的に用いられる添加剤等を添加してもよい。

【実施例】

【0047】

以下、実施例と比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定解釈されるものではない。

【0048】

実施例および比較例で使用した各化学品は、市場から入手したものを、精製することなく使用した。以下、実施例および比較例に使用した合成樹脂の原料である水酸基含有ポリオレフィンおよびシラン変性ポリオレフィン、熱可塑性エラストマー、パラフィン系炭化水素、ならびに熱可塑性樹脂を示す。

【0049】

＜水酸基含有ポリオレフィン＞
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、ＯＨ率５２％、商品名：エバールＧグレード）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、ＯＨ率６２％、商品名：エバールＨグレード）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、ＯＨ率７３％、商品名：エバールＬグレード）
＜シラン変性ポリオレフィン＞
シラン変性ＬＬＤＰＥ（三菱化学社製、商品名：リンクロン ＸＬＥ８３０Ｎ）
シラン変性ＨＤＰＥ（三菱化学社製、商品名：リンクロン ＸＨＥ７４０Ｎ）
＜架橋触媒＞
シラノール縮合触媒のマスターバッチ（三菱化学社製、商品名：ＨＺ０８２）
＜熱可塑性樹脂＞
ホモポリプロピレンペレット（ＰＰ、サンアロマー社製、商品名：ＰＬ４００Ａ）
＜熱可塑性エラストマー＞
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（「ＳＥＰ」、クレイトンポリマージャパン社製、商品名：クレイトンＧ１７０１ＥＵ）
＜パラフィン系炭化水素＞
ｎ−ヘプタデカン（Ｃ１７）（ＪＸエネルギー社製、商品名：ＴＳ−７）

【0050】

＜合成樹脂の製造＞
［実施例１］
エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＧグレード）６質量部、シラン変性ＬＬＤＰＥ２４質量部、および架橋触媒１．１質量部を混練押出機に同時に投入して、１６０℃で３０分間、溶融混練することで、エチレン−ビニルアルコール共重合体とシラン変性ＬＬＤＰＥがシランカップリング反応した合成樹脂を得た。

【0051】

＜合成樹脂の測定＞
実施例１で得られた合成樹脂の結合・反応状態を確認した。
＜２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ＞
合成樹脂および原料であるシラン変性ＬＬＤＰＥの２９Ｓｉ−固体ＮＭＲ測定を行い、得られたスペクトルを図１に示した。図１のシラン変性ＬＬＤＰＥのスペクトル（上側）では、−Ｃ−Ｓｉ（ＯＲ）_３基に由来するピークが確認されたが、合成樹脂のスペクトル（下側）では、Ｓｉ（ＯＲ）_３に由来するピークが減少した代わりに、−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基に由来するピークの生成が確認された。すなわち、合成樹脂のスペクトルによれば、シラン変性ＬＬＤＰＥの−Ｃ−Ｓｉ（ＯＲ）_３基が反応して、合成樹脂を形成したことになる。また、−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−基の生成は確認されず、シラン変性ＬＬＤＰＥ同士が結合した樹脂は生成していないことが確認された。

【0052】

＜蓄熱樹脂材の製造＞
［実施例２］
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）２０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）５０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、ｎ−ヘプタデカンをコアとし、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体をシェルとするコアシェル型構造体を形成させた。続いて、エチレン−ビニルアルコール共重合体（エバールＧグレード）６質量部、シラン変性ＬＬＤＰＥ２４質量部、および架橋触媒１．１質量部を同時に投入した後、溶融混練を行いシランカップリング反応させて合成樹脂を形成させ、コアシェル型構造体が合成樹脂中に分散した蓄熱樹脂材ペレットを得た。

【0053】

実施例２で得られた蓄熱樹脂材ペレット中の合成樹脂をサンプリングし、実施例１と同様にして合成樹脂の結合・反応状態を確認した。その結果、シラン変性ＬＬＤＰＥとエチレン−ビニルアルコール共重合体とがシロキサン結合（−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−基）を介して一体化した合成樹脂の生成が確認できた。

【0054】

［実施例３］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の種類をＧグレードからＨグレードに変更した以外は、実施例２と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。

【0055】

［実施例４］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の種類をＧグレードからＬグレードに変更した以外は、実施例２と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。

【0056】

［実施例５］
シラン変性ＬＬＤＰＥをシラン変性ＨＤＰＥに変更した以外は、実施例２と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。

【0057】

［実施例６］
シラン変性ＬＬＤＰＥをシラン変性ＨＤＰＥに変更した以外は、実施例３と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。

【0058】

［実施例７］
シラン変性ＬＬＤＰＥをシラン変性ＨＤＰＥに変更した以外は、実施例４と同様にして蓄熱樹脂材ペレットを得た。

【0059】

［比較例１］
ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰ）２０質量部と、ｎ−ヘプタデカン（ＴＳ−７）５０質量部と、ホモポリプロピレンペレット３０質量部とを混練押出機に投入して溶融混練して、ｎ−ヘプタデカンをコアとし、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体をシェルとするコアシェル型構造体を形成させて、コアシェル型構造体がホモポリプロピレン樹脂中に分散した蓄熱樹脂材ペレットを得た。

【0060】

＜封入用樹脂の性能評価＞
［初期ブリード］
実施例２〜７および比較例１で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、製造直後に表面にブリードしたパラフィン系炭化水素量を以下の方法により測定した。
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレット１ｇをそれぞれ各サンプルビンに入れた後、エチレングリコール５０ｇを添加し、乾燥機中に５０℃１時間静置した。その後、エチレングリコール溶液中に溶解したパラフィン系炭化水素の量をガスクロマトグラフにより測定した。測定結果を表１に示した。
実施例２〜７および比較例１の結果から、実施例２〜７の蓄熱樹脂材ペレットは初期状態ではブリード全く発生しておらず、比較例１の蓄熱樹脂材ペレットは初期状態でもブリードが発生していた。したがって、本発明の合成樹脂はポリプロピレン樹脂に比べて、耐ブリード性に優れており、封入用樹脂としての性能に優れていることが分かった。

【0061】

［長期ブリード］
実施例２〜７および比較例１で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、相変化サイクル試験後に表面にブリードしたパラフィン系炭化水素量を以下の方法により測定した。
各実施例および比較例で得られた蓄熱樹脂材ペレット１ｇをそれぞれ各サンプルビンに入れて、１５℃⇔２５℃で順次変化する恒温恒湿槽中に静置し、相変化サイクル試験を所定回数繰り返した。各サンプルビンを取り出した後、エチレングリコール５０ｇを添加し、乾燥機中に５０℃１時間静置した。その後、エチレングリコール溶液中に溶解したパラフィン系炭化水素の量をガスクロマトグラフにより測定した。相変化サイクル数は、実施例２が１９サイクルと９９サイクルであり、実施例３〜７および比較例１が２７サイクルと８４サイクルであった。測定結果を表１に示した。
実施例２〜７および比較例１の結果から、実施例２〜７の蓄熱樹脂材ペレットは長期間の相変化サイクル試験後でもブリードが全く発生しておらず、比較例１の蓄熱樹脂材ペレットは長期間の相変化サイクル試験後にブリードが発生していた。したがって、本発明の合成樹脂はポリプロピレン樹脂に比べて、長期間の耐ブリード性に優れており、封入用樹脂としての性能に優れていることが分かった。

【0062】

＜蓄熱樹脂材ペレットの測定・評価＞
＜ＴＥＭ観察＞
ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ製ＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて、実施例２で得られた蓄熱樹脂材ペレットの超薄切片を作製し、断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、透過電子顕微鏡日立製作所製Ｈ−８００）により観察した。その観察したＴＥＭ画像（倍率１０，０００倍） を図２に示した。また、島部を拡大したＴＥＭ画像（倍率１００，０００倍） を図３に示した。図２の結果から、合成樹脂の海部と、コアシェル型構造体の島部とが独立した状態で分散していることが分かった。特に、図３によれば、島部にコアシェル型構造体が集中して存在していることが分かった。さらに、図２の中心部分（白線の正方形の枠内）についてＳｉ原子およびＯ原子のマッピング分析から、島部の外周部にＳｉ原子およびＯ原子が集中する輪郭を形成していることを確認した。

【0063】

＜ゲル分率＞
実施例２〜７および比較例１で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、ゲル分率の測定を行った。すなわち、蓄熱樹脂材ペレットを１ｇ秤量しこれをソックスレー抽出器内に設置し、キシレン３００ｍｌで３時間加熱還流した。その後、ペレットを取り出し、１４０℃の乾燥機内で１時間乾燥後、常温になるまで放冷してから、その重量を精秤し、試験前の質量に対する質量百分率をもってゲル分率とした。測定結果を表１に示した。
原料である両ポリオレフィン樹脂が全て反応した場合、ゲル分率の理論値は３０％である。実施例２〜７で得られた蓄熱樹脂材ペレットのゲル分率が１９％〜２８％であることから、原料である両ポリオレフィン樹脂の大部分が反応して合成樹脂を形成したことが分かった。

【0064】

＜過冷却度＞
実施例２〜７および比較例１で得られた蓄熱樹脂材ペレットについて、示差熱熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ７０００Ｘ型）を用いて凝固点（℃）と融点（℃）を測定し、「融点（℃）−凝固点（℃）」を過冷却度（℃）とした。測定結果を表１に示した。実施例２〜７の結果から、蓄熱樹脂材ペレットは過冷却度の値が小さく、蓄熱体としての性能に優れることが分かった。すなわち、本発明の合成樹脂を含む封入樹脂は、被封入材である蓄熱材料の性能を阻害していないことが分かった。

【0065】

【表1】

【図1】

【図2】

【図3】