特許 6956851 燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6956851

(24)【登録日】2021年10月7日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/96 20060101AFI20211021BHJP

   H01M 4/92 20060101ALI20211021BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20211021BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20211021BHJP

   B01J 23/89 20060101ALI20211021BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20211021BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20211021BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/96 M

   H01M4/92

   H01M4/90 M

   B01J35/10 301G

   B01J23/89 M

   !H01M8/10 101

   !H01M8/12 101

【請求項の数】7

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2020-506626(P2020-506626)

(86)(22)【出願日】2019年3月13日

(86)【国際出願番号】JP2019010387

(87)【国際公開番号】WO2019177060

(87)【国際公開日】20190919

【審査請求日】2020年6月25日

(31)【優先権主張番号】特願2018-49227(P2018-49227)

(32)【優先日】2018年3月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000104607

【氏名又は名称】株式会社キャタラー

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100123593

【弁理士】

【氏名又は名称】関根 宣夫

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100122404

【弁理士】

【氏名又は名称】勝又 秀夫

(72)【発明者】

【氏名】片岡 幹裕

(72)【発明者】

【氏名】堀合 洸大朗

(72)【発明者】

【氏名】寺田 智明

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 祐介

(72)【発明者】

【氏名】堀 幹裕

【審査官】 太田 一平

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１７−２１２２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２６９８５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３５８１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０９４６４８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１７／０４２９１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０５５４１１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１２９５９７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６ − ４／９８

Ｂ０１Ｊ ３５／１０

Ｂ０１Ｊ ２３／８９

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／０２９７

Ｈ０１Ｍ ８／０８ − ８／２４９５

Ｈ０１Ｍ １２／００ − １６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

白金又は白金合金を含む触媒金属粒子及び前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、前記担体粒子は、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積が０．０９ｃｃ／ｇ以下で、かつＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ超の炭素質材料である、燃料電池用電極触媒。

【請求項2】

前記炭素質材料の直径６ｎｍ以下の累積細孔容積が、０．２５ｃｃ／ｇ以上である、請求項１に記載の燃料電池用電極触媒。

【請求項3】

前記担体粒子の全細孔容積が、１．０ｃｃ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。

【請求項4】

前記炭素質材料が、１５００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。

【請求項5】

直径が２ｎｍ以下の前記触媒金属粒子の個数の割合が、前記触媒金属粒子の全個数に対して、２３％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。

【請求項6】

前記触媒金属粒子の個数平均粒径が、２．８〜４．０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極触媒を含む、燃料電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池は、発電効率が高く、小型化が容易であり、かつ環境への悪影響が少ないため、パソコン、携帯電話等の携帯機器、自動車、鉄道等の車両等の様々な分野での利用が期待されている。

【0003】

燃料電池は、一対の電極及び電解質から構成されており、電極は、触媒金属粒子及びそれを担持する担体からなる電極触媒を含む。一般的に、従来から燃料電池用の担体としては、カーボンが使用されており、また触媒金属粒子としては、白金又は白金合金が使用されている。

【0004】

電極触媒の初期活性が高く、かつその活性を長期間維持できる燃料電池が求められており、そのための多くの技術が報告されている（特許文献１〜８）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−１２４００１号公報

【特許文献2】特開２０１３−２５２４８３号公報

【特許文献3】特開２０１２−２４８３６５号公報

【特許文献4】特開２０１２−２３６１３８号公報

【特許文献5】特開２００５−３１７５４６号公報

【特許文献6】特開２００５−１６６４０９号公報

【特許文献7】特開２００９−１４０６５７号公報

【特許文献8】国際公開第２０１６／０６３９６８号

【特許文献9】国際公開第２０１４／１２９５９７号

【特許文献10】特許第５４８１７４８号

【特許文献11】国際公開第２０１５／１４１８１０号

【特許文献12】国際公開第２０１７／０９４６４８号

【特許文献13】特開２０１６−１６０１７０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、電極触媒の初期活性が高く、かつその活性を長期間維持できる燃料電池用電極触媒及びそれを用いた燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、以下の態様を有する本発明により、上記課題を解決できることを見出した。
《態様１》
白金又は白金合金を含む触媒金属粒子及び前記触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む燃料電池用電極触媒であって、前記担体粒子は、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積が０．１０ｃｃ／ｇ以下で、かつＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ超の炭素質材料である、燃料電池用電極触媒。
《態様２》
前記炭素質材料の直径６ｎｍ以下の累積細孔容積が、０．２５ｃｃ／ｇ以上である、態様１に記載の燃料電池用電極触媒。
《態様３》
前記担体粒子の全細孔容積が、１．０ｃｃ／ｇ以上である、態様１又は２に記載の燃料電池用電極触媒。
《態様４》
前記炭素質材料が、１５００ｍ^２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する、態様１〜３のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
《態様５》
直径が２ｎｍ以下の前記触媒金属粒子の個数の割合が、前記触媒金属粒子の全個数に対して、２３％以下である、態様１〜４のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
《態様６》
前記触媒金属粒子の個数平均粒径が、２．８〜４．０ｎｍである、態様１〜５のいずれか一項に記載の燃料電池用電極触媒。
《態様７》
態様１〜６のいずれか一項に記載の電極触媒を含む、燃料電池。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】図１は、燃料電池の一態様を例示している。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の燃料電池用電極触媒は、白金又は白金合金を含む触媒金属粒子及び触媒金属粒子を担持している担体粒子を含む。その担体粒子は、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積が０．１０ｃｃ／ｇ以下で、かつＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ超の炭素質材料である。

【0010】

特許文献１２は、直径６ｎｍ以下の累積細孔容積を低くし、かつＢＥＴ比表面積を適度な範囲にした担体粒子を用いることによって、触媒金属粒子の分散性を高めることができ、それにより燃料電池の出力を向上させることができると開示している。特に、特許文献１２は、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ超の担体粒子を用いた場合、担体粒子の細孔内に触媒金属粒子が埋没することによって、有効に機能する触媒金属粒子が減少し、出力が低下すると開示している。

【0011】

しかしながら、本発明者らは、担体粒子としてＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ超の炭素質材料を用いた場合であっても、その直径２ｎｍ以下の累積細孔容積が０．１０ｃｃ／ｇ以下である場合には、初期活性が高く、かつその活性を長期間維持できる燃料電池用電極触媒が得られることを見出した。

【0012】

理論に拘束されないが、本発明の燃料電池用電極触媒は、ＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ超の炭素質材料を担体粒子として用いることによって、触媒金属粒子の凝集を防止することができ、それにより比較的小さい粒径の触媒金属粒子を高分散の状態で担体粒子に担持することができる。また、炭素質材料の直径２ｎｍ以下の累積細孔容積を０．１０ｃｃ／ｇ以下とすることによって、細孔内に触媒金属粒子が埋没することが抑制でき、かつ直径２ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合を低下させることができる。直径２ｎｍ以下の触媒金属粒子は、強度が弱い結晶面が多く、触媒活性も低いという傾向があり、触媒の劣化起点にもなるため、このような触媒金属粒子を減らしつつ、直径２ｎｍより大きく比較的小さい粒径の触媒金属粒子を増加させた本発明の燃料電池用電極触媒は、初期活性が高く、かつその活性を長期間維持できたと考えられる。

【0013】

〈担体粒子〉
本発明で使用される担体粒子は、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積が０．１０ｃｃ／ｇ以下で、かつＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上の炭素質材料である。一般的には、ＢＥＴ比表面積が高い炭素質材料には、直径の小さな細孔が多く存在するため、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積が０．１０ｃｃ／ｇ以下で、かつＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ以上である炭素質材料は、非常に小さな細孔（直径２ｎｍ以下の細孔）は少ないが、比較的小さな細孔（例えば直径２ｎｍ〜６ｎｍ又は直径２ｎｍ〜１０ｎｍの細孔）が多い炭素質材料であるといえる。

【0014】

本明細書において、累積細孔容積は、ガス吸着量測定装置（島津製作所社製「Ｔｒｉ−Ｓｔａｒ３０００」）により、吸着質として窒素ガスを使用し、測定温度７７．４ＫにてＢＪＨ法により測定した値である。

【0015】

本発明で使用される担体粒子の炭素質材料の直径２ｎｍ以下の累積細孔容積は、０．２０ｃｃ／ｇ以下、０．１０ｃｃ／ｇ以下、又は０．０８ｃｃ／ｇ以下であってもよく、０．０１ｃｃ／ｇ以上、０．０３ｃｃ／ｇ以上、０．０５ｃｃ／ｇ以上、０．０６ｃｃ／ｇ以上、０．０８ｃｃ／ｇ以上であってもよい。例えば、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積は、０．０１ｃｃ／ｇ以上０．２０ｃｃ／ｇ以下、又は０．０３ｃｃ／ｇ以上０．１０ｃｃ／ｇ以下であってもよい。

【0016】

本発明で使用される担体粒子の炭素質材料は、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積が上記のように低いことが好ましいが、直径６ｎｍ以下の累積細孔容積は比較的高いことが好ましい。例えば、その炭素質材料の直径６ｎｍ以下の累積細孔容積は、０．２５ｃｃ／ｇ以上、０．３０ｃｃ／ｇ以上、０．４０ｃｃ／ｇ以上、０．５０ｃｃ／ｇ以上、０．６０ｃｃ／ｇ以上、０．８０ｃｃ／ｇ以上であってもよく、１．２０ｃｃ／ｇ以下、１．００ｃｃ／ｇ以下、０．９０ｃｃ／ｇ以下又は０．８０ｃｃ／ｇ以下であってもよい。例えば、直径６ｎｍ以下の累積細孔容積は、０．２５ｃｃ／ｇ以上１．２０ｃｃ／ｇ以下、又は０．５０ｃｃ／ｇ以上１．００ｃｃ／ｇ以下であってもよい。

【0017】

その炭素質材料の直径１０ｎｍ以下の累積細孔容積は、０．５０ｃｃ／ｇ以上、０．６０ｃｃ／ｇ以上、０．７０ｃｃ／ｇ以上、０．８０ｃｃ／ｇ以上、０．９０ｃｃ／ｇ以上であってもよく、１．５０ｃｃ／ｇ以下、１．３０ｃｃ／ｇ以下、１．１０ｃｃ／ｇ以下、１．００ｃｃ／ｇ以下、０．９０ｃｃ／ｇ以下又は０．８０ｃｃ／ｇ以下であってもよい。例えば、直径１０ｎｍ以下の累積細孔容積は、０．５０ｃｃ／ｇ以上１．５０ｃｃ／ｇ以下、又は０．７０ｃｃ／ｇ以上１．００ｃｃ／ｇ以下であってもよい。

【0018】

その炭素質材料の全累積細孔容積は、０．８０ｃｃ／ｇ以上、０．９０ｃｃ／ｇ以上、１．００ｃｃ／ｇ以上、１．１０ｃｃ／ｇ以上、１．２０ｃｃ／ｇ以上であってもよく、２．００ｃｃ／ｇ以下、１．５０ｃｃ／ｇ以下、１．３０ｃｃ／ｇ以下又は１．２０ｃｃ／ｇ以下であってもよい。例えば、その全累積細孔容積は、０．８０ｃｃ／ｇ以上２．００ｃｃ／ｇ以下で、又は１．００ｃｃ／ｇ以上１．５０ｃｃ／ｇ以下であってもよい。

【0019】

その炭素質材料の全累積細孔容積に対する直径２ｎｍ以下の累積細孔容積の割合は、０．２０以下、０．１０以下、０．０８以下、又は０．０６以下であってもよく、０．０１以上、０．０３以上、０．０５以上、又は０．０６以上であってもよい。また、その炭素質材料の全累積細孔容積に対する直径６ｎｍ以下の累積細孔容積の割合は、０．８０以下、０．７０以下、又は０．６０以下であってもよく、０．４０以上、０．５０以上、又は０．６０以上であってもよい。例えば、その割合は、０．０１以上０．５０以下、又は０．０２以上０．１０以下であってもよい。

【0020】

炭素質材料のＢＥＴ比表面積は、９００ｍ^２／ｇ以上、９５０ｍ^２／ｇ以上、１０００ｍ^２／ｇ以上、又は１１００ｍ^２／ｇ以上であってもよく、２５００ｍ^２／ｇ以下、２０００ｍ^２／ｇ以下、１８００ｍ^２／ｇ以下、１５００ｍ^２／ｇ以下、１２００ｍ^２／ｇ以下、又は１０００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。このような範囲である場合には、得られる白金合金の粒径が、適度な大きさであり、かつ比較的均一となることが分かった。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に従って測定することができる。例えば、そのＢＥＴ比表面積は、９００ｍ^２／ｇ以上１５００ｍ^２／ｇ以下、又は９００ｍ^２／ｇ以上１２００ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

【0021】

炭素質材料の種類は、上記のような細孔容積及びＢＥＴ比表面積であれば特に限定されないが、例えば、黒鉛、活性炭、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、中実カーボン、中空カーボン、樹状カーボン、及びこれらの組合せが挙げられる。中実カーボン及び中空カーボンとしては、特許文献８に記載のようなカーボンを挙げることができ、樹状カーボンとしては、特許文献９〜１１に記載のようなカーボンを挙げることができる。また、特許文献１３に記載のような炭素多孔体を使用してもよい。

【0022】

担体粒子の平均粒径は、好ましくは、３０μｍ以下、２０μｍ以下、又は１０μｍ以下であってもよく、０．１μｍ以上、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、５．０μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよい。例えば、その平均粒径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下、又は１．０μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。この場合、平均粒径は、電子顕微鏡によって任意の位置で撮影した多数の写真に基づいて、個数平均の等価直径から計算することができる。なお、等価直径とは、その面の外周長さと等しい外周長さを有する正円の直径をいう。

【0023】

上記のような担体粒子は、例えば炭素質材料がカーボンブラックである場合、原料のカーボンブラックに賦活処理を行って、ＢＥＴ比表面積が非常に高いカーボンブラックを得た後に、さらに不活性ガス中で熱処理を行うことによって、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積の割合を低下させることによって得ることができる。なお、賦活処理が終わった後のカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、この熱処理によって通常低下する。このような熱処理は、従来からカーボンブラックの結晶性を発達させるためにも行われており、例えば不活性ガス中、１５００〜２１００℃での熱処理を挙げることができる。また、原料のカーボンブラック及び賦活処理については、本分野について周知のものを採用することができる。

【0024】

〈触媒金属粒子〉
本発明で使用される触媒金属粒子は、白金又は白金合金を含み、好ましくは白金又は白金合金の粒子、特に好ましくは白金合金の粒子である。触媒金属粒子の平均粒径は、２．８〜３．８ｎｍの範囲であることが好ましい。

【0025】

触媒金属粒子の平均粒径は、２．８ｎｍ以上、２．９ｎｍ以上、３．０ｎｍ以上、３．２ｎｍ以上、又は３．４ｎｍ以上であってもよく、４．０ｎｍ以下、３．８ｎｍ以下、３．６ｎｍ以下、３．５ｎｍ以下、又は３．４ｎｍ以下であってもよい。また、触媒金属粒子の粒径の標準偏差は、１．５０ｎｍ以下、１．３５ｎｍ以下、１．２５ｎｍ以下、１．２０ｎｍ以下、１．１５ｎｍ以下、１．１０ｎｍ以下、又は１．０５ｎｍ以下であってもよく、０．１０ｎｍ以上、０．３０ｎｍ以上、０．５０ｎｍ以上、０．８０ｎｍ以上、０．９０ｎｍ以上、又は０．９５ｎｍ以上であってもよい。触媒金属粒子の粒径がこのような範囲である場合には、電極触媒の初期活性が高く、かつその活性を長期間維持できる傾向にある。例えば、その触媒金属粒子の平均粒径は、２．８ｎｍ以上４．０ｎｍ以下、又は２．９ｎｍ以上３．６ｎｍ以下であってもよい。

【0026】

触媒金属粒子の平均粒径はＸ線回折の測定ピークから、解析ソフトＪＡＤＥを用いて算出する。この場合、平均粒径は、個数平均の平均粒径となる。触媒金属粒子の粒径の標準偏差は、Ｘ線小角散乱法によって解析ソフトを用いて算出することができる。解析ソフトとしては、例えば、ｎａｎｏ−ｓｏｌｖｅｒ（株式会社リガク製）等を挙げることができる。

【0027】

触媒金属粒子に白金合金が含まれる場合、白金合金の種類は、燃料電池用電極触媒として機能するのであれば、特に限定されない。例えば、白金合金は、鉄、クロム、ニッケル、コバルト、テルビウム、イットリウム、ガドリニウム、ルテニウム及びこれらの組合せからなる群より選択される金属と、白金との合金であってもよく、好ましくは、ニッケル、コバルト、テルビウム、イットリウム、ガドリニウム、ルテニウム及びこれらの組合せからなる群より選択される金属と、白金との合金であり、特に好ましくは白金とコバルトとの合金である。

【0028】

白金と、白金合金を形成する金属とのモル比は、１以上：１、２以上：１、４以上：１、５以上：１、又は１０以上：１であってもよく、１００以下：１、５０以下：１、３０以下：１、２０以下：１、又は１０以下：１であってもよい。例えば、白金とコバルトとの合金のモル比は、４：１〜１１：１の範囲であってもよい。

【0029】

本発明の燃料電池用電極触媒における触媒金属粒子の含有量は、担体粒子と触媒金属粒子との合計重量を基準として、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、又は４５重量％以上であってもよく、７０重量％以下、６０重量％以下、５５重量％以下、５０重量％以下、４５重量％以下、４０重量％以下、又は３５重量％以下であってもよい。

【0030】

《燃料電池》
本発明の燃料電池は、上記の電極触媒を含む。この燃料電池は、上記の電極触媒及びアイオノマーを基材上に含む電極と、電解質、特に高分子電解質とを含んでもよい。

【0031】

アイオノマーの種類としては、例えば、Ｄｕ Ｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ（商標）ＤＥ２０２０、ＤＥ２０２１、ＤＥ５２０、ＤＥ５２１、ＤＥ１０２０及びＤＥ１０２１、並びに旭化成ケミカルズ（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（商標）ＳＳ７００Ｃ／２０、ＳＳ９００／１０及びＳＳ１１００／５等を挙げることができる。

【0032】

燃料電池の種類としては、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）等を挙げることができる。特に限定するものではないが、燃料電池は固体高分子形燃料電池であることが好ましい。

【0033】

上記電極触媒を含む電極はカソードとして使用してもよいし、アノードとして使用してもよいし、カソード及びアノードの両方として使用してもよい。

【0034】

燃料電池は、セパレータを更に含んでいてもよい。一対の電極（カソード及びアノード）と電解質膜とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を一対のセパレータで挟持した単セルを積み重ね、セルスタックを構成することにより、高い電力を得ることができる。燃料電池は、さらにガス拡散層等を有していてもよい。

【0035】

図１に、上記の電極を含むアノード電極層（２０）及びカソード電極層（３０）を、プロトン伝導性を有する電解質膜（１０）の両面に有する膜電極接合体（１００）を示す。また、図１にこの膜電極接合体（１０）、アノード側ガス流路（２１）、アノード側ガス拡散層（２２）、アノード側セパレータ（２３）、カソード側ガス流路（３１）、カソード側ガス拡散層（３２）、及びカソード側セパレータ（３３）を単セルとして具備する、燃料電池（２００）も示す。

【0036】

《燃料電池用電極触媒の製造方法》
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、触媒金属粒子を構成する金属を担持した担体粒子を、熱処理をすることを含む。本発明の方法によって得られる燃料電池用電極触媒は、上記の燃料電池用電極触媒であってもよく、触媒金属粒子及び担体粒子は、上記の燃料電池用電極触媒に関して説明したものを使用することができる。

【0037】

《担持工程》
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、触媒金属粒子を担体粒子に担持する工程を含んでもよい。触媒金属粒子を担体粒子に担持する工程は、白金酸塩溶液を担体粒子と接触させること、還元剤によって白金酸塩を還元することを含んでもよい。白金酸塩溶液としては、例えばジニトロジアンミン白金硝酸溶液を挙げることができる。

【0038】

白金酸塩溶液を担体粒子と接触させる工程では、担体粒子を水系溶媒に分散させて、白金酸塩溶液と混合することができ、この場合、水系溶媒を酸性にすることによって白金酸塩溶液の混合の際に発生しうる沈殿の発生を抑制してもよい。

【0039】

還元剤としては、特に限定されないが、アルコール、例えばエタノールを使用することができる。還元工程においては、還元剤を添加した後に、加熱処理を行うことができる。加熱処理の条件は、還元剤の種類によって異なるが、例えばエタノールを還元剤として使用する場合には、６０℃〜９０℃の温度で、１時間〜３時間程度加熱することができる。

【0040】

還元工程のあとに、白金粒子及び担体粒子を分散液から分離して、例えばろ過によって分離して、白金粒子及びそれを担持した担体粒子を得てもよい。白金粒子及びそれを担持した担体粒子を分離した後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。

【0041】

触媒金属粒子として、白金合金を使用する場合には、白金粒子及びそれを担持した担体粒子をさらに水系溶媒に分散させて、白金合金を形成する金属の酸塩溶液と接触させることを含んでもよい。例えば、白金合金を形成する金属がコバルトである場合、その酸塩溶液としては、硝酸コバルト溶液を用いることができる。この場合、還元剤によってその金属の酸塩を還元し、白金合金を形成する金属と白金とを一定程度合金化することができる。還元工程のあとに、白金合金粒子及び担体粒子を分散液から分離して、例えばろ過によって分離して、白金合金粒子及びそれを担持した担体粒子を得てもよい。白金合金粒子及びそれを担持した担体粒子を分離した後、洗浄及び／又は乾燥を行ってもよい。

【0042】

〈熱処理工程〉
このようにして触媒金属粒子を担体粒子に担持させたあと、触媒金属粒子及びそれを担持した担体粒子を、熱処理を行い、例えば８３０℃以上の温度で０．２時間以上２時間以内で熱処理を行ってもよい。この熱処理は、比較的短時間でかつ高温で行うことが触媒金属粒子の粒径分布の観点から好ましい。

【0043】

熱処理は、８３０℃以上、８５０℃以上、８８０℃以上、９００℃以上、又は９３０℃以上の温度であってもよく、その最高温度は、１１００℃以下、１０５０℃以下、１０００℃以下、９８０℃以下、９５０℃以下、９３０℃以下、９００℃以下、又は８８０℃以下であってもよい。

【0044】

８３０℃以上で行われる熱処理の時間は、２時間以内、１．８時間以内、１．５時間以内、１．２時間以内、１．０時間以内、０．８時間以内、又は０．５時間以内であってもよい。この熱処理では、８８０℃以上で行われる熱処理の時間が、１．５時間以内、１．２時間以内、１．０時間以内、０．８時間以内、又は０．５時間以内であってもよく、９２０℃以上で行われる熱処理の時間が、１．０時間以内、０．８時間以内、又は０．５時間以内であってもよい。また、これらの熱処理は、０．２時間以上、０．３時間以上、０．５時間以上、０．８時間以上、１．０時間以上、又は１．５時間以上行ってもよい。このような熱処理を長時間行うと触媒金属粒子の粒径分布が不均一化する傾向があることが分かった。

【0045】

熱処理は、例えば、８３０℃以上８８０℃以下の温度で２時間以内又は１．８時間以内行うか、８８０℃超９２０℃以下の温度で１．５時間以内又は１．２時間以内で行うか、９２０℃超９８０℃以下の温度で０．８時間以内又は０．５時間以内で行ってもよい。例えば、８８０〜９８０℃の温度で１．５時間以内、１．０時間以内又は０．５時間以内で行ってもよい。

【0046】

熱処理時の昇温速度及び冷却速度は、熱処理が十分に行える範囲であれば、特に限定されない。例えば、昇温速度は、３℃／分以上、５℃／分以上、１０℃／分以上、又は１５℃／分以上であってもよく、３０℃／分以下、２０℃／分以下、又は１５℃／分以下であってもよい。冷却速度は、１０℃／分以上、２０℃／分以上、３０℃／分以上、又は５０℃／分以上であってもよく、８０℃／分以下、５０℃／分以下、又は３０℃／分以下であってもよい。

【0047】

熱処理時の雰囲気は、炭素質材料が酸化しないように、不活性雰囲気下又は還元雰囲気下で行われることが好ましい。

【0048】

〈酸処理工程〉
本発明の燃料電池用電極触媒の製造方法は、さらに酸処理工程を含むことができる。

【0049】

酸処理工程では、中実カーボン担体に担持されたＰｔＣｏ合金を好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは７５〜８５℃で酸処理する。このような温度で酸処理することによって、反応に寄与しないＣｏを十分に除去することができる。これにより、Ｃｏの溶出を抑制することができる。

【0050】

酸処理工程において使用する酸としては、例えば、無機酸（硝酸、リン酸、過マンガン酸、硫酸、塩酸等）、有機酸（酢酸、マロン酸、シュウ酸、ギ酸、クエン酸、乳酸等）を挙げることができる。

【0051】

本発明を以下の実施例でさらに具体的に説明をするが、本発明はこれによって限定されるものではない。

【実施例】

【0052】

《製造例》
〈実施例１〉
特許文献９〜１１に記載のような樹状カーボンブラック（ＢＥＴ比表面積１３００ｍ^２／ｇ、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ）を不活性ガス中で、２０００℃で０．５時間加熱処理を行った後に、空気中で、４８０℃で５時間賦活処理をすることによって、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積が０．０９ｃｃ／ｇで、かつＢＥＴ比表面積が１１８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックを得た。

【0053】

このカーボンブラック粉末０．６グラムを、１リットルの０．１Ｎの硝酸水溶液に分散させた。この分散液に、白金の担持率が４０重量％となるように、白金量０．４グラムを含むジニトロジアンミン白金硝酸溶液を加え、還元剤として９９．５％のエタノール２７グラムをさらに加え、十分に馴染ませた。そして、エタノールを還元剤として、６０℃〜９０℃で１〜３時間加熱を行った。この還元処理後の分散液を、ろ液の廃液の電導率が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返しろ過洗浄を行った。ろ過洗浄して得られた粉末ケーキを、８０℃で１５時間以上送風乾燥し、白金担持カーボンを得た。

【0054】

白金担持カーボンを、カーボン量に対して８０倍の純水に分散させ、硝酸コバルト水溶液を滴下投入した。この硝酸コバルト水溶液は、市販の硝酸コバルト６水和物を純水に溶解させて調製されており、白金：コバルトのモル比が７：１となるように使用された。硝酸コバルト水溶液を投入した後、さらに純水に溶解した水素化ホウ素ナトリウムをコバルトモル量の１〜６倍滴下投入し、１〜２０時間程度撹拌した。その分散液を、ろ液の廃液の電導率が５μＳ／ｃｍ以下になるまで繰返しろ過洗浄を行った。ろ過洗浄して得られた粉末ケーキを、８０℃で１５時間以上送風乾燥し、白金合金担持カーボンを得た。

【0055】

このようにして得た白金合金担持カーボンを、アルゴン雰囲気中で、９００℃１時間の条件で熱処理をした。これにより、実施例１の燃料電池用電極触媒を得た。

【0056】

〈実施例２及び比較例１〜４〉
カーボンブラックについて行った熱処理の条件を変更することによって、表１に記載のような累積細孔容積及びＢＥＴ比表面積を有するカーボンブラックを準備し、これらを使用したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２及び比較例１〜４の燃料電池用電極触媒を得た。

【0057】

〈実施例３〉
特許文献１３に記載のような炭素多孔体を得るために、水酸化リチウム水和物を０．０４ｍｏｌ／Ｌとなるように純水に溶解させ、テレフタル酸１００ｍｏｌ等量及び水酸化カルシウム９０ｍｏｌ等量を加えて混合した。この混合物を密閉状態で４８時間放置して複合塩を得た後に、１００℃で乾燥させてカーボンブラック前駆体を得た。この前駆体を、６００℃、５時間で熱処理した後に、純水に懸濁し、撹拌しながら塩酸を添加して、ｐＨを３以下とした。その後、ろ過して得られた残渣を１００℃で乾燥した。その乾燥した残渣を、真空中で２０００℃、１時間熱処理をして、その後、空気中で、４５０℃、１時間熱処理をして、炭素多孔体である炭素質材料を得た。

【0058】

このようにして得られた炭素質材料を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の燃料電池用電極触媒を得た。

【0059】

《評価》

【0060】

〈ＢＥＴ比表面積〉
担体粒子のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２に従って、島津製作所社製Ｔｒｉ−Ｓｔａｒ３０００を用いて測定した。

【0061】

〈累積細孔容積〉
累積細孔容積は、ガス吸着量測定装置（島津製作所社製「Ｔｒｉ−Ｓｔａｒ３０００」）により、吸着質として窒素ガスを使用し、測定温度７７．４ＫにてＢＪＨ法により測定した値である。

【0062】

〈粒径測定〉
調製した触媒金属粒子の平均粒径は、Ｘ線回折のＰｔ（２２０）面の測定ピークから、解析ソフトＪＡＤＥを用いて算出した。また、ＴＥＭ測定の画像解析から、２ｎｍ以下の触媒金属粒子の割合を求めた。

【0063】

〈初期触媒活性〉
実施例及び比較例で製造した電極触媒を有機溶媒に分散させ、分散液をテフロン（商標）シートへ塗布して電極を形成した。電極をそれぞれ高分子電解質膜を介してホットプレスによって貼り合わせ、その両側に拡散層を配置して固体高分子形燃料電池用の単セルを作製した。

【0064】

セル温度を８０℃、両電極の相対湿度を１００％とし、スモール単セル評価装置システム（株式会社東陽テクニカ製）を用いて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）及びＩＶ測定を行った。

【0065】

ＩＶ測定については、０．０１〜１．０Ａ／ｃｍ^２の範囲で任意に電流を制御した。０．８６Ｖ時のＰｔ質量当たりの電流値を、初期触媒活性と定義した。

【0066】

〈活性維持率〉
初期触媒活性を試験した燃料電池セルについて、２０００回の充放電を繰り返した後に、再度ＩＶ測定を行った。初期触媒活性の電流値に対する充放電試験後の電流値に対する割合（％）を計算し、その値を活性維持率と定義した。

【0067】

《結果》
結果を以下の表に示す。

【0068】

【表1】

【0069】

表１から、直径２ｎｍ以下の累積細孔容積が０．１０ｃｃ／ｇ以下で、かつＢＥＴ比表面積が９００ｍ^２／ｇ超のカーボンブラックを含む触媒を用いた実施例１〜３が、高い初期活性と活性維持率とを両立できていることが分かる。

【符号の説明】

【0070】

１０ 電解質膜
２０ アノード電極層
２１ アノード側ガス流路
２２ アノード側ガス拡散層
２３ アノード側セパレータ
３０ カソード電極層
３１ カソード側ガス流路
３２ カソード側ガス拡散層
３３ カソード側セパレータ
１００ 膜電極接合体
２００ 燃料電池

【図1】