特許 6956911 帯電防止剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6956911

(24)【登録日】2021年10月7日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】帯電防止剤

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/16 20060101AFI20211021BHJP

   C08K 5/42 20060101ALI20211021BHJP

   C08L 101/00 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/16 113

   C09K3/16 108D

   C09K3/16 106A

   C09K3/16 102J

   C09K3/16 102L

   C09K3/16 102K

   C08K5/42

   C08L101/00

【請求項の数】8

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2021-101264(P2021-101264)

(22)【出願日】2021年6月18日

【審査請求日】2021年6月18日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000002288

【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】杉本 佑子

(72)【発明者】

【氏名】冨士田 真市

【審査官】 中野 孝一

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−９４４３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３４７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３６７２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１９６０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４３２３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／００８５０７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ３／１６

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ａ）と、分岐型アルキル（アルキルの炭素数６〜１８）ベンゼンスルホン酸塩（Ｓ）とを含有してなる帯電防止剤（Ｚ）。

【請求項2】

前記疎水性ポリマー（ａ）が、ポリアミド（ａ１）、 ポリオレフィン（ａ２）、及びポリエステル（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の帯電防止剤。

【請求項3】

前記親水性ポリマー（ｂ）が、ポリエーテル（ｂ１）である請求項１又は２記載の帯電防止剤。

【請求項4】

前記分岐型アルキル（アルキルの炭素数６〜１８）ベンゼンスルホン酸塩（Ｓ）を構成するカチオンが、イミダゾリウム又はナトリウムである請求項１〜３のいずれか記載の帯電防止剤。

【請求項5】

前記ブロックポリマー（Ａ）と分岐型アルキル（アルキルの炭素数６〜１８）ベンゼンスルホン酸塩（Ｓ）との重量比［（Ａ）／（Ｓ）］が９０／１０〜９９／１である請求項１〜４のいずれか記載の帯電防止剤。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか記載の帯電防止剤（Ｚ）と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有してなる帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）。

【請求項7】

前記帯電防止剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比［（Ｚ）／（Ｅ）］が３／９７〜２０／８０である請求項６記載の帯電防止性樹脂組成物。

【請求項8】

請求項６又は７に記載の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、帯電防止剤に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、絶縁性の高い熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与する方法として帯電防止剤を用いることが一般的である。帯電防止剤を用いて帯電防止性を付与する方法としては、高分子型帯電防止剤であるポリエーテルエステルアミド（例えば、特許文献１参照）を樹脂中に少量練り込む方法が知られている。
しかしながら、上記の高分子型帯電防止剤を練り込む方法においても、帯電防止性について十分に満足できるとは言えなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平０８−１２７５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与する帯電防止剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ａ）と、分岐型アルキル（アルキルの炭素数６〜１８）ベンゼンスルホン酸塩（Ｓ）とを含有してなる帯電防止剤（Ｚ）である。

【発明の効果】

【0006】

本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、以下の効果を奏する。
（１）優れた帯電防止性を付与する。
（２）成形品に優れた機械的強度（機械物性）を付与する。
（３）成形時の連続成形性（脱型性）に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

＜疎水性ポリマー（ａ）＞
本発明における疎水性ポリマー（ａ）としては、例えば、ポリアミド（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）、ポリエステル（ａ３）が挙げられる。
上記疎水性ポリマー（ａ）のうち、帯電防止性の観点から、好ましいのはポリアミド（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）、ポリエステル（ａ３）、さらに好ましいのはポリアミド（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）、とくに好ましいのはポリオレフィン（ａ２）である。
本発明における疎水性ポリマー（ａ）は、好ましくは１×１０^１１Ω・ｃｍを超える体積固有抵抗値を有するポリマーである。
なお、本発明における体積固有抵抗値は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７（１９８４年）に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定して得られた数値のことである。
上記（ａ）は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

【0008】

＜ポリアミド（ａ１）＞
本発明におけるポリアミド（ａ１）は、アミド形成性モノマー（ａ１０）を開環重合又は重縮合したものが挙げられる。
アミド形成性モノマー（ａ１０）としては、ラクタム（ａ１０１）、アミノカルボン酸（ａ１０２）が挙げられる。また、ジアミン（ａ１０３）とジカルボン酸（ａ１０４）の組み合わせをアミド形成性モノマー（ａ１０）としてもよい。
具体的には、ポリアミド（ａ１）としては、ラクタム（ａ１０１）、アミノカルボン酸（ａ１０２）を開環重合又は重縮合したもの、及びジアミン（ａ１０３）とジカルボン酸（ａ１０４）との重縮合物等が挙げられる。

【0009】

ラクタム（ａ１０１）としては、炭素数［以下、Ｃと略記することがある］４〜２０のラクタム（γ−ラクタム、δ−ラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ω−ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）等が挙げられる。
ラクタム（ａ１０１）の開環重合体としては、例えばナイロン４、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン１１及びナイロン１２が挙げられる。

【0010】

アミノカルボン酸（ａ１０２）としては、Ｃ６〜１２のアミノカルボン酸（例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及びこれらの混合物等）等が挙げられる。

【0011】

ジアミン（ａ１０３）としては、Ｃ２〜４０のジアミン、例えば脂肪族、脂環式及び芳香（脂肪）族ジアミン、並びにこれらの混合物が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしてはＣ２〜４０の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン及び１，２０−エイコサンジアミン等）等が挙げられる。
脂環式ジアミンとしては、Ｃ５〜４０の脂環式ジアミン（例えば１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン及び２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等）等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、Ｃ６〜４０の芳香族ジアミン（例えばｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トルイレンジアミン及び２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン等）等が挙げられる。
芳香脂肪族ジアミンとしては、Ｃ７〜２０の芳香脂肪族ジアミン（例えばキシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等）等が挙げられる。

【0012】

ジカルボン酸（ａ１０４）としては、Ｃ２〜４０のジカルボン酸、例えば脂肪族ジカルボン酸、芳香環含有ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、これらのジカルボン酸の誘導体〔例えば酸無水物、低級（Ｃ１〜４）アルキルエステル及びジカルボン酸塩［例えば、アルカリ金属塩（例えばリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩）］〕及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。

【0013】

脂肪族ジカルボン酸としては、Ｃ２〜４０（帯電防止性の観点から好ましくはＣ４〜２０、さらに好ましくはＣ６〜１２）の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）等が挙げられる。
芳香環含有ジカルボン酸としてはＣ８〜４０（帯電防止性の観点から好ましくはＣ８〜１６、さらに好ましくはＣ８〜１４）の芳香環含有ジカルボン酸（例えばオルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸アルカリ金属（上記に同じ）塩等）等が挙げられる。
脂環式ジカルボン酸としては、Ｃ５〜４０（帯電防止性の観点から好ましくはＣ６〜１８、さらに好ましくはＣ８〜１４）の脂環式ジカルボン酸（例えばシクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びショウノウ酸等）等が挙げられる。

【0014】

上記アミド形成性モノマー（ａ１０）のうち、帯電防止性の観点から好ましいのはε−カプロラクタム、１２−アミノドデカン酸であり、また、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンを組み合わせてアミド形成性モノマー（ａ１０）とすることも好ましい。

【0015】

ポリアミド（ａ１）の製造法としては、分子量調整剤の存在下に上記アミド形成性モノマー（ａ１０）を開環重合あるいは重縮合させる方法等が挙げられる。分子量調整剤としては、ジアミン又はジカルボン酸の何れかを用いることができる。ジアミン、ジカルボン酸としては、それぞれ上記ジアミン（ａ１０３）（Ｃ２〜４０、好ましくはＣ４〜２０）、上記ジカルボン酸（ａ１０４）（Ｃ２〜４０、好ましくはＣ４〜２０）として上述した化合物を、１種又は２種以上用いることができる。

【0016】

上記分子量調整剤の使用量は、アミド形成性モノマー（ａ１０）と分子量調整剤との合計重量に基づいて、帯電防止性の観点から、好ましくは２〜８０重量％、さらに好ましくは４〜７５重量％である。

【0017】

ポリアミド（ａ１）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、帯電防止性及び成形性の観点から、好ましくは２００〜５，０００、さらに好ましくは５００〜４，０００、とくに好ましくは８００〜３，０００である。

【0018】

本発明におけるポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
・装置（一例） ：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
・カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」［東ソー（株）製］（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」［東ソー（株）製］（１本）
・試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
・溶液注入量：１００μｌ
・流量：１ｍｌ／分
・測定温度：１３５℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］

【0019】

＜ポリオレフィン（ａ２）＞
本発明におけるポリオレフィン（ａ２）は、好ましくは反応性基を有するポリオレフィンである。ポリオレフィン（ａ２）としては、例えば、反応性基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２１）及び反応性基を片末端に有するポリオレフィン（ａ２２）が挙げられる。
なお、反応性基とは、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基及びイソシアネート基を指す。

【0020】

＜反応性基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２１）＞
（ａ２１）としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１−１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１−２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１−３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２１−４）等が挙げられる。これらの内で、変性の容易さ及び成形時の耐熱性の観点から好ましいのは（ａ２１−１）である。
尚、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味する。

【0021】

（ａ２１）は、例えば、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２１−０）の両末端に、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入することによって得ることができる。
なお、「主成分」とは、ポリオレフィン全体の重量に占める両末端が変性可能なポリオレフィンの重量が、ポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であることを意味する。
ただし、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量がポリオレフィン全体の重量の５０重量％未満であっても、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量と、後述する片末端が変性可能なポリオレフィンの重量の合計がポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であり、両末端が変性可能なポリオレフィンの重量が片末端が変性可能なポリオレフィンの重量以上である場合には、（ａ２１−０）であるとする。

【0022】

（ａ２１−０）には、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合によって得られ、プロピレンに由来する構成単位をポリオレフィン中に３０モル％以上含有するポリオレフィン及び減成されたポリオレフィン｛高分子量［好ましくは数平均分子量（以下Ｍｎと略記）１０，０００〜１５０，０００］のポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの｝が含まれる。なお、（共）重合は、重合又は共重合を意味する。

【0023】

これらの内、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィンであり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィンである。熱減成によれば、後述の通り１分子当たりの末端二重結合数が１〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、上記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。

【0024】

熱減成されたポリオレフィンとしては、例えば、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの（３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、例えば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法で得られたもの）及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。

【0025】

熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体［Ｍｎは好ましくは１０，０００〜１５０，０００、更に好ましくは１５，０００〜７０，０００：メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記：単位はｇ／１０ｍｉｎ）は好ましくは０．５〜１５０、更に好ましくは１〜１００］であって、プロピレンに由来する構成単位をポリオレフィン中に３０モル％以上有するもの等が挙げられる。ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１（２０１４）で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。
炭素数２〜３０のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα−オレフィン及び炭素数４〜３０のジエンが挙げられる。

【0026】

炭素数２〜３０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−イコセン及び１−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数４〜３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数２〜３０のオレフィンの内、分子量制御の観点から好ましいのは、炭素数２〜１２のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、炭素数２〜１０のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、炭素数２〜３のα−オレフィンであるエチレン及びプロピレン並びにこれらの混合物である。

【0027】

＜反応性基を片末端に有するポリオレフィン（ａ２２）＞
（ａ２）としては、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２２−１）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２２−２）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−３）、イソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２２−４）及びカルボキシル基及び水酸基の両方をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２２−５）等が挙げられる。
これらの内で、変性の容易さ及び成形時の耐熱性の観点から好ましいのは、（ａ２２−１）である。
尚、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。

【0028】

（ａ２２）は、例えば、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２２−０）に、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入することによって得ることができる。
なお、「主成分」とは、ポリオレフィン全体の重量に占める片末端が変性可能なポリオレフィンの重量が、ポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であることを意味する。
ただし、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量がポリオレフィン全体の重量の５０重量％未満であっても、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量と、上述した両末端が変性可能なポリオレフィンの重量の合計がポリオレフィン全体の重量の５０重量％以上であり、片末端が変性可能なポリオレフィンの重量が両末端が変性可能なポリオレフィンの重量よりも多い場合には、（ａ２２−０）であるとする。

【0029】

（ａ２２−０）は、（ａ２１−０）と同様にして得ることができる。

【0030】

（ａ２１−０）及び（ａ２２−０）は、一般的にこれらの混合物として得られるが、混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもよい。これらの内、製造コスト等の観点から好ましいのは、混合物である。

【0031】

以下、（ａ２１−０）の両末端にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有する（ａ２１−１）〜（ａ２１−４）について説明するが、（ａ２２−０）の片末端にこれらの基を有する（ａ２２−１）〜（ａ２２−４）については、（ａ２１−０）を（ａ２２−０）に置き換えたものについて、（ａ２１−１）〜（ａ２１−４）と同様にして得ることができる。また、好ましいものについても（ａ２１）と（ａ２２）とは、同様である。

【0032】

（ａ２１−１）としては、（ａ２１−０）の末端をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１−１−１）、（ａ２１−１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１−１−２）、（ａ２１−０）を酸化又はヒドロホルミル化により変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１−１−３）、（ａ２１−１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２１−１−４）及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
なお、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）は、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を意味する。

【0033】

（ａ２１−１−１）は、（ａ２１−０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸（無水物）、フマル酸、イタコン酸（無水物）及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から、好ましいのはモノ又はジカルボン酸の無水物及びジカルボン酸であり、さらに好ましいのはマレイン酸（無水物）及びフマル酸であり、とくに好ましいのはマレイン酸（無水物）である。
なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。

【0034】

（ａ２１−１−２）は、（ａ２１−１−１）を前記ラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。

【0035】

（ａ２１−１−３）は、（ａ２１−０）を酸素及び／又はオゾンにより酸化する方法（酸化法）、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボキシル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボキシル基の導入は、公知の方法を含む種々の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ＶＯｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。
（ａ２１−１−４）は、（ａ２１−１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。

【0036】

（ａ２１−１）の酸価は、親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは４〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0037】

（ａ２１−２）としては、（ａ２１−１）を、水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数２〜１０の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。

【0038】

（ａ２１−２）の水酸基価は、親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは４〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0039】

（ａ２１−３）としては、（ａ２１−１）を、ジアミンで変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
ジアミンとしては、炭素数２〜１２のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらの内、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数２〜８のジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等）であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。

【0040】

（ａ２１−３）のアミン価は、親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0041】

（ａ２１−４）としては、（ａ２１−２）をポリ（２〜３又はそれ以上）イソシアネートで変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、炭素数（イソシアネート基中の炭素原子を除く。以下同様。）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。

【0042】

（ａ２２−５）としては、（ａ２２−０）の片末端をα，β−不飽和カルボン酸無水物で変性した構造を有するポリオレフィンを、さらにジオールアミンで二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２２−５−１）が使用できる。
二次変性に用いるジオールアミンとしては、例えば、ジエタノールアミンが挙げられる。

【0043】

（ａ２１）及び（ａ２２）のＭｎは、帯電防止性の観点から、それぞれ、好ましくは１，０００〜２５，０００であり、さらに好ましくは１，５００〜１２，０００、とくに好ましくは２，０００〜７，０００である。

【0044】

＜ポリエステル（ａ３）＞
本発明におけるポリエステル（ａ３）は、例えば、ジオール（ａ３１）とジカルボン酸（ａ３２）とを構成単量体とするポリマーである。

【0045】

前記ジオール（ａ３１）としては、脂肪族ジオール（ａ３１１）、芳香族基含有ジオール（ａ３１２）が挙げられる。
前記ジカルボン酸（ａ３２）としては、脂肪族ジカルボン酸（ａ３２１）、芳香族ジカルボン酸（ａ３２２）が挙げられる。
なお、ジオールは（ａ３１）、１種単独でも、２種以上の混合物でもよい。

【0046】

脂肪族ジオール（ａ３１１）としては、例えば、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、シクロドデカンジオール、ダイマージオール、水添ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールが挙げられる。

【0047】

芳香族基含有ジオール（ａ３１２）としては、例えば、ビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられる。

【0048】

脂肪族ジカルボン酸（ａ３２１）としては、例えば、炭素数２〜２０（好ましくは４〜１６）のもの、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
なお、（ａ３２１）は、上記のアルキルエステル、酸ハライドを使用してもよい。

【0049】

芳香族ジカルボン酸（ａ３２２）としては、例えば、炭素原子数８〜２０のもの、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、ホモフタル酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸が挙げられる。
なお、（ａ３２２）は、上記のアルキルエステル、酸ハライドを使用してもよい。

【0050】

ポリエステル（ａ３）の数平均分子量［以下、Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、帯電防止性及び成形性の観点から、好ましくは８００〜８，０００、さらに好ましくは１，０００〜６，０００、とくに好ましくは２，０００〜４，０００である。

【0051】

＜親水性ポリマー（ｂ）＞
本発明における親水性ポリマー（ｂ）としては、特許第３４８８１６３号に記載の親水性ポリマーが挙げられ、具体的には、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有親水性ポリマー（ｂ２）等が挙げられる。帯電防止性及び樹脂物性の観点から望ましいのはポリエーテル（ｂ１）である。
なお、本発明における親水性ポリマー（ｂ）は、好ましくは１×１０^１１Ω・ｃｍ以下の体積固有抵抗値を有するポリマーである。

【0052】

ポリエーテル（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）及びこれらの変性物（ｂ１−３）が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）としては、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式（１）で表されるものが挙げられる。
Ｈ−（ＯＲ^１）_ａ−Ｏ−Ｅ^１−Ｏ−（Ｒ^２Ｏ）_ｂ−Ｈ （１）
一般式（１）におけるＥ^１は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基である。
一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数５〜１２のアルキレン基、スチレン基及びクロロメチル基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基等が挙げられる。
一般式（１）におけるａ及びｂは、（ＯＲ^１）及び（Ｒ^２Ｏ）の平均付加モル数であり、それぞれ独立に１〜３００であり、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。
一般式（１）におけるａ、ｂがそれぞれ２以上の場合のＲ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよく、（ＯＲ^１）_ａ、（Ｒ^２Ｏ）_ｂ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。

【0053】

ジオール（ｂ０）としては、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール、炭素数５〜１２の脂環式２価アルコール、炭素数６〜１８の芳香族２価アルコール、及び、３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。

【0054】

炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール（以下ＥＧと略記する。）、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
炭素数５〜１２の脂環式２価アルコールとしては、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，５−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘプタン等が挙げられる。
炭素数６〜１８の芳香族２価アルコールとしては、単環芳香族２価アルコール（キシリレンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン及びウルシオール等）及び多環芳香族２価アルコール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等）等が挙げられる。

【0055】

３級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数６〜１２の芳香族１級アミン（アニリン及びベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち、ビスヒドロキシアルキル化物との反応性の観点からジオール（ｂ０）として好ましいのは、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール及び炭素数６〜１８の芳香族２価アルコールであり、更に好ましいのはＥＧ及びビスフェノールＡである。

【0056】

ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、ジオール（ｂ０）にＡＯを付加反応させることにより製造することができる。
ＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド、１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド、及びこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のＡＯ［炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等］を少しの割合（ＡＯの全重量に基づいて３０重量％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。ＡＯとして好ましいのは、ＥＯ単独及びＥＯと他のＡＯとの併用である。

【0057】

ＡＯの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行うことができる。
一般式（１）で表されるポリエーテルジオール（ｂ１−１）の重量に基づく、（ＯＲ^１）ａ及び（Ｒ^２Ｏ）_ｂの含有率は、好ましくは５〜９９．８重量％であり、更に好ましくは８〜９９．６重量％、特に好ましくは１０〜９８重量％である。
一般式（１）における（ＯＲ^１）_ａ及び（Ｒ^２Ｏ）_ｂの重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、好ましくは５〜１００重量％であり、更に好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは６０〜１００重量％である。
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）としては、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、及び、ポリエチレングリコールが好ましい。

【0058】

ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）としては、一般式（２）で表されるものが挙げられる。
Ｈ_２Ｎ−Ｒ^３−（ＯＲ^４）_ｃ−Ｏ−Ｅ^２−Ｏ−（Ｒ^５Ｏ）_ｄ−Ｒ^６−ＮＨ_２ （２）
一般式（２）におけるＥ^２は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基である。
ジオール（ｂ０）としては、上記ポリエーテルジオール（ｂ１−１）について例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）におけるＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基、炭素数５〜１２のアルキレン基、スチレン基及びクロロメチル基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２として例示したものと同様のものが挙げられる。
一般式（２）におけるｃ及びｄは、（ＯＲ^４）及び（Ｒ^５Ｏ）の平均付加モル数であり、それぞれ独立に１〜３００であり、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。
一般式（２）におけるｃ、ｄがそれぞれ２以上の場合のＲ^４、Ｒ^５は、同一でも異なっていてもよく、（ＯＲ^４）_ｃ、（Ｒ^５Ｏ）_ｄ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。

【0059】

ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）が有するすべての水酸基を、アルキルアミノ基に変換することにより得ることができる。例えばポリエーテルジオール（ｂ１−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。

【0060】

変性物（ｂ１−３）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及びエポキシ変性物（末端エポキシ基）等が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１−２）と、ポリイソシアネートとを反応させるか、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。

【0061】

親水性ポリマー（ｂ）のＭｎは、耐熱性及び疎水性ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは１５０〜２０，０００であり、更に好ましくは３００〜１８，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。

【0062】

＜ブロックポリマー（Ａ）＞
本発明の帯電防止剤（Ｚ）におけるブロックポリマー（Ａ）は、上記疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有する。ブロックポリマー（Ａ）を構成する疎水性ポリマー（ａ）及び親水性ポリマー（ｂ）は、それぞれ１種又は２種以上であってもよい。

【0063】

ブロックポリマー（Ａ）を構成する疎水性ポリマー（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックの重量比［疎水性ポリマー（ａ）／親水性ポリマー（ｂ）］は、帯電防止性及び耐水性の観点から、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。

【0064】

ブロックポリマー（Ａ）を構成する疎水性ポリマー（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが結合した構造には、（ａ）−（ｂ）型、（ａ）−（ｂ）−（ａ）型、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）型及び［（ａ）−（ｂ）］ｎ型（ｎは平均繰り返し数を表す。）が含まれる。
ブロックポリマー（Ａ）の構造としては、導電性の観点から疎水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）とが繰り返し交互に結合した［（ａ）−（ｂ）］ｎ型のものが好ましい。
［（ａ）−（ｂ）］ｎ型の構造におけるｎは、帯電防止性及び機械的強度（機械物性）の観点から、好ましくは２〜５０であり、更に好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．７〜２０、最も好ましくは３〜１０である。ｎは、ブロックポリマー（Ａ）のＭｎ及び^１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めることができる。

【0065】

ブロックポリマー（Ａ）のＭｎは、後述する成形品の機械的強度（機械物性）及び帯電防止性の観点から、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは５，０００〜６０，０００、特に好ましくは１０，０００〜４０，０００である。

【0066】

ブロックポリマー（Ａ）が、疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
上記結合のうち、工業的な観点から、好ましいのは、エステル結合、アミド結合である。

【0067】

疎水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００〜２５０℃、圧力０．００３〜０．１ＭＰａで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水（以下生成水と略記する。）を反応系外に除去しながら、１〜５０時間反応させる方法が挙げられる。反応に用いる疎水性ポリマー（ａ）と親水性ポリマー（ｂ）の重量比［疎水性ポリマー（ａ）／親水性ポリマー（ｂ）］は、帯電防止性及び耐水性の観点から、１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。
エステル化反応の場合、反応を促進させるために、疎水性ポリマー（ａ）及び親水性ポリマー（ｂ）の合計重量に基づいて、０．０５〜０．５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）、アンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、錫触媒（モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート、オキシ酢酸ジルコニウム等）及び亜鉛触媒（酢酸亜鉛等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。

【0068】

生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）水と相溶しない有機溶媒（例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等）を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
（２）反応系内にキャリアガス（例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等）を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
（３）反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。

【0069】

＜分岐型アルキル（アルキルの炭素数６〜１８）ベンゼンスルホン酸塩（Ｓ）＞
本発明における分岐型アルキル（アルキルの炭素数６〜１８）ベンゼンスルホン酸塩（Ｓ）は、後述のカチオンと分岐型アルキルベンゼンスルホン酸アニオンとから構成される。
本発明において分岐型アルキルとは、メチル基を２個又は２個以上有するアルキル基を有するものである。一方、分岐型以外の直鎖型アルキルは、メチル基を１個有するアルキル基である。
分岐型アルキル（アルキルの炭素数６〜１８）ベンゼンスルホン酸塩（Ｓ）により、成形時の連続成形性（脱型性）に優れる。

【0070】

塩（Ｓ）を構成するアニオンとしては、例えば、分岐型アルキル（アルキルの炭素数６〜１８、好ましくは炭素数８〜１６、さらに好ましくは炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸スルホン酸のアニオン、とくに好ましいのは分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸のアニオンである。

【0071】

塩（Ｓ）を構成するカチオンとしては、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）カチオン、イミダゾリウムカチオンが挙げられる。

【0072】

上記イミダゾリウムカチオンとしては、Ｃ５〜１５のイミダゾリウムカチオン、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−フェニルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−ベンジルイミダゾリウム、１−ベンジル−２，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、２−シアノメチル−１，３−ジメチル−イミダゾリウム、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メチルカルボキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メチルカルボキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリウム、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリウム等が挙げられる。

【0073】

塩（Ｓ）を構成するカチオンのうち、帯電防止性の観点から、好ましいのは、ナトリウム、イミダゾリウム、さらに好ましいのはナトリウム、１−アルキル（アルキルの炭素数１〜３）３−アルキル（アルキルの炭素数１〜３）イミダゾリウム、とくに好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである。

【0074】

＜帯電防止剤（Ｚ）＞
本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、前記ブロックポリマー（Ａ）と、前記塩（Ｓ）とを含有してなる。
上記ブロックポリマー（Ａ）と塩（Ｓ）の重量比［（Ａ）／（Ｓ）］は、好ましくは９０／１０〜９９／１、さらに好ましくは９２／８〜９８／２、さらに好ましくは９４／６〜９７／３である。

【0075】

帯電防止剤（Ｚ）は、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により、製造できる。
（１）ブロックポリマー（Ａ）と塩（Ｓ）とを混合する。
（２）疎水性ブロック（ａ）のポリマーと親水性ブロック（ｂ）のポリマーを、公知の方法で反応させて、ブロックポリマー（Ａ）を得る際に、反応前又は反応途中で、塩（Ｓ）を加える。

【0076】

＜帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）＞
本発明の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）は、上記帯電防止剤（Ｚ）と、後述の熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有してなる。
帯電防止剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との重量比［帯電防止剤（Ｚ）／熱可塑性樹脂（Ｅ）］は、帯電防止性及び機械的強度（機械物性）の観点から、好ましくは３／９７〜２０／８０、さらに好ましくは５／９５〜１５／８５である。

【0077】

熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（Ｅ１）；ビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂（Ｅ２）［例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂］、ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｅ３）［例えばポリメタクリル酸メチル］、ポリスチレン樹脂（Ｅ４）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独、又は、ビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）］等〕；ポリエステル樹脂（Ｅ５）［例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート］；ポリアミド樹脂（Ｅ６）［例えばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２］；ポリカーボネート樹脂（Ｅ７）［例えばポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂］；ポリアセタール樹脂（Ｅ８）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

【0078】

これらのうち、後述する成形品の機械的強度（機械物性）及び帯電防止性の観点から、好ましいのはポリオレフィン樹脂（Ｅ２）、ポリスチレン樹脂（Ｅ４）、ポリカーボネート樹脂（Ｅ７）、さらに好ましいのはポリスチレン樹脂（Ｅ４）である。

【0079】

本発明の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、上記ブロックポリマー（Ａ）、アミド形成性モノマー（ｃ）、イミダゾリウム塩（Ｓ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）以外に、公知の樹脂用添加剤（Ｇ）を含有してもよい。
樹脂用添加剤（Ｇ）としては、相溶化剤（カルボン酸変性ポリプロピレン等）、難燃剤（グアナミン等）、顔料（酸化チタン等）、染料（アゾ系染料等）、核剤（タルク等）、滑剤（カルバナロウワックス等）、可塑剤（ジオクチルフタレート等）、酸化防止剤（トリフェニルホスファイト等）、紫外線吸収剤［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］が挙げられる。
樹脂用添加剤（Ｇ）の含有量は、用途によって異なるが、帯電防止剤（Ｚ）と熱可塑性樹脂（Ｅ）との合計重量に基づいて、例えば４５重量％以下、添加効果の観点から、好ましくは０．０１〜３０重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。

【0080】

本発明の帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）は、上記帯電防止剤（Ｚ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）及び必要により樹脂用添加剤（Ｇ）を溶融混合することにより得られる。
溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、
（１）帯電防止剤（Ｚ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）及び必要により樹脂用添加剤（Ｇ）を一括して溶融混合する方法、
（２）帯電防止剤（Ｚ）、及び熱可塑性樹脂（Ｅ）の一部を予め溶融混合して帯電防止剤（Ｚ）の高濃度樹脂組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製し、その後、残りの熱可塑性樹脂（Ｅ）並びに必要により樹脂用添加剤（Ｇ）を溶融混合する方法、が挙げられる。

【0081】

＜成形品＞
本発明の成形品は、上記帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。

【0082】

本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、熱可塑性樹脂（Ｅ）に優れた帯電防止性を付与する。また、本発明の帯電防止剤（Ｚ）を用いて得られる成形品は、機械的強度（機械物性）に優れ、成形時の連続成形性（脱型性）に優れる。
このため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形（例えばキャスト法、テンター法及びインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品［家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用等］、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）、その他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム、保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）、並びに各種成形品（自動車部品等）用材料とし幅広く用いることができ、極めて有用である。

【実施例】

【0083】

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部を示す。

【0084】

＜製造例１＞
［ポリアミド（ａ−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム７９．４部、テレフタル酸１１．５部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］０．３部及び水６部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２〜０．３ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ−１）を得た。
なお、（ａ−１）の酸価は７８、Ｍｎは１，４００であった。

【0085】

＜製造例２＞
［カルボキシル基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１−１α）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，４００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：７．０、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％］９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。
次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１−１α）９５部を得た。
なお、（ａ２−１−１α）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。

【0086】

＜製造例３＞
［（ａ２−１−１α）を二次変性して得られたポリオレフィン（ａ２−１−２）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−１α）８８部及び１２−アミノドデカン酸１２部を投入し、均一に混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃まで昇温し、同温度で減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）３時間反応させ、（ａ２−１−１α）を二次変性して得られたポリオレフィン（ａ２−１−２）９６部を得た。
なお、（ａ２−１−２）の酸価は２４．８、Ｍｎは４，０００であった。

【0087】

＜製造例４＞
［ポリエステル（ａ−３）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ドデカン２酸６８．４部、１，６−ヘキサンジオール３１．６部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、ＢＡＳＦジャパン（株）製］０．３部を投入し、１６０℃から２１０℃まで徐々に昇温しながら常圧で４時間、その後２１０℃、減圧下で３時間重合して、両末端にカルボキシル基を有するポリエステル（ａ−３）を得た。
なお、（ａ−３）の酸価は３７、Ｍｎは３，０００であった。

【0088】

＜製造例１１＞
［ブロックポリマー（Ａ−１）］
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ポリアミド（ａ−１）２２３部、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ：１，８００）２７９部、及びオキシ酢酸ジルコニウム７部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で６時間重合させて、ブロックポリマー（Ａ−１）を得た。
なお、（Ａ−１）のＭｎは２２，０００、重量比［（ａ）／（ｂ）］は４４／５６であった。

【0089】

＜製造例１２＞
［ブロックポリマー（Ａ−２）］
製造例１１と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−２）６０．１部、ポリエーテルジオール（ｂ１−１α）［ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０×^７Ω・ｃｍ）］３９．９部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ａ−２）を得た。
なお、（Ａ−２）のＭｎは３０，０００、重量比［（ａ）／（ｂ）］は６０／４０であった。

【0090】

＜製造例１３＞
［ブロックポリマー（Ａ−３）］
製造例１１と同様の耐圧反応容器に、（ａ−３）５０部、ポリエーテルジオール（ｂ１−１α）［ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０×^７Ω・ｃｍ）］５０部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、粘稠なブロックポリマー（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＭｎは２４，０００、重量比［（ａ）／（ｂ）］は５０／５０であった。

【0091】

＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、ブロックポリマー（Ａ−１）９７部、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ−１）３部を仕込み、２２０℃で１時間混合、撹拌した後、ベルト上にストランド状で取出し、ペレット化し、帯電防止剤（Ｚ−１）を得た。

【0092】

＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
表１の配合組成（部）にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各帯電防止剤（Ｚ）を得た。

【0093】

【表1】

【0094】

＜実施例１１〜１５、比較例１１〜１４＞
表２に示す配合組成に従って、帯電防止剤（Ｚ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、回転速度１００ｒｐｍ、滞留時間３分間の条件で、２３０℃で溶融混錬して、各帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を得た。
得られた各帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）について、後述の＜評価方法＞にしたがって、評価した。結果を表２に示す。

【0095】

＜評価方法＞

【0096】

１．脱型性（連続成形性）
各樹脂組成物について射出成形機［ 商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃、成形サイクル３０秒にて、平板試験片（縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ２ｍｍ） を２０００ショット射出成形後、下記の＜評価基準＞により脱型性の評価を行った。
１ショット目の脱型に要する抵抗力（単位：Ｎ）を（Ｄ１）、２０００ショット目の脱型に要する抵抗力を（Ｄ２０００）として、脱型性を下記式（１）に基づいて評価した。

脱型性（％）＝（Ｄ２０００）×１００／（Ｄ１） （１）

【0097】

＜評価基準＞
◎：１１０％未満
○：１１０％以上、１２０％未満
△：１２０％以上、１３０％未満
×：１３０％以上

【0098】

２．表面固有抵抗値（単位：Ω）
各樹脂組成物について射出成形機［ 商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）］を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて、平板試験片（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。平板試験片について、超絶縁計「ＤＳＭ−８１０３」［東亜電波工業（株）製］を用いて２３℃、湿度４０％ＲＨの雰囲気下で測定した。

【0099】

３．アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
各樹脂組成物について射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株
）］を用い、シリンダー温度２６０℃、金型温度８０℃にて、試験片を作製、ＡＳＴＭ Ｄ２５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ（ノッチ付き、３．２ｍｍ厚）に準拠して測定した。

【0100】

【表2】

【0101】

熱可塑性樹脂
（Ｅ−１）：
ＡＢＳ樹脂［商品名「セビアン−Ｖ３２０」、ダイセルポリマー（株）製］
（Ｅ−２）：
ポリプロピレン樹脂［商品名「サンアロマーＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製］
（Ｅ−３）：
耐衝撃性ＰＳ樹脂［商品名［ＨＩＰＳ ４３３］、ＰＳジャパン（株）製］

【0102】

表１、２の結果から、本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、比較のものと比べて、帯電防止性に優れ、成形品に優れた機械的強度を付与し、さらに成形時の連続成形性（脱型性）に優れることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0103】

本発明の帯電防止剤（Ｚ）は、熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性を付与する。また、成形品は、機械的強度に優れ、成形時の連続成形性（脱型性）に優れる。
このため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形およびフィルム成形（例えばキャスト法、テンター法およびインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品［家電・ＯＡ機器、ゲーム機器および事務機器用等］、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）、その他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム、保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）、並びに各種成形品（自動車部品等）用材料とし幅広く用いることができ、極めて有用である。

【要約】

【課題】 熱可塑性樹脂に優れた帯電防止性付与する帯電防止剤を提供する。
【解決手段】 疎水性ポリマー（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として有するブロックポリマー（Ａ）と、分岐型アルキル（アルキルの炭素数６〜１８）ベンゼンスルホン酸塩（Ｓ）とを含有してなる帯電防止剤（Ｚ）；帯電防止剤（Ｚ）と、熱可塑性樹脂（Ｅ）とを含有してなる帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）；帯電防止性樹脂組成物（Ｙ）を成形してなる成形品。
【選択図】 なし