特許 6956988 脱硝触媒塗布液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6956988

(24)【登録日】2021年10月8日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】脱硝触媒塗布液

(51)【国際特許分類】

   B01J 23/22 20060101AFI20211021BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20211021BHJP

   B01J 23/30 20060101ALI20211021BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20211021BHJP

   B01D 53/90 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   B01J23/22 A

   B01J37/02 301M

   B01J23/30 A

   B01D53/86 222

   B01D53/90

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2020-570591(P2020-570591)

(86)(22)【出願日】2020年9月8日

(86)【国際出願番号】JP2020033964

【審査請求日】2020年12月17日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000211307

【氏名又は名称】中国電力株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】305027401

【氏名又は名称】東京都公立大学法人

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】清永 英嗣

(72)【発明者】

【氏名】吉田 和広

(72)【発明者】

【氏名】盛田 啓一郎

(72)【発明者】

【氏名】村山 徹

(72)【発明者】

【氏名】猪股 雄介

【審査官】 若土 雅之

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５２−１４４３９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−０１９０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５３−１２５２８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｄ ５３／７３

５３／８６−５３／９０

５３／９４

５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体の製造に用いられる、バインダー成分を含む脱硝触媒塗布液であって、
前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、
前記酸化バナジウムは、前記脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上含まれ、
前記第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、
前記バインダー成分は、Ｔｉを含み、
前記脱硝触媒と、前記バインダー成分との重量比は、前記脱硝触媒／前記バインダー成分が８９／１１〜３３／６７である、脱硝触媒塗布液。

【請求項2】

ｐＨが２．０以下である、請求項１に記載の脱硝触媒塗布液。

【請求項3】

粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上である、請求項１又は２に記載の脱硝触媒塗布液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、脱硝触媒塗布液に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料の燃焼により大気中に排出される汚染物質の一つとして、窒素酸化物（ＮＯ，ＮＯ_２，ＮＯ_３，Ｎ_２Ｏ，Ｎ_２Ｏ_３，Ｎ_２Ｏ_４，Ｎ_２Ｏ_５）が挙げられる。窒素酸化物は、酸性雨、オゾン層破壊、光化学スモッグ等を引き起こし、環境や人体に深刻な影響を与えるため、その処理が重要な課題となっている。

【0003】

上記の窒素酸化物を取り除く技術として、アンモニア（ＮＨ_３）を還元剤とする選択的触媒還元反応（ＮＨ_３−ＳＣＲ）が知られている。特許文献１に記載のように、選択的触媒還元反応に用いられる触媒としては、酸化チタンを担体とし、酸化バナジウムを担持した触媒が広く使用されている。酸化チタンは硫黄酸化物に対して活性が低く、また安定性が高いため最も良い担体とされている。

【0004】

一方で、酸化バナジウムはＮＨ_３−ＳＣＲにおいて主要な役割を果たすものの、ＳＯ_２をＳＯ_３に酸化するので、触媒中に酸化バナジウムを１ｗｔ％程度以上担持できなかった。また、従来のＮＨ_３−ＳＣＲでは、酸化チタン担体に酸化バナジウムを担持させた触媒が低温ではほとんど反応しないので，３５０−４００℃という高温で使用せざるを得なかった。

【0005】

その後、本発明者らは、五酸化バナジウムが４３ｗｔ％以上存在し、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上であり、２００℃以下での脱硝に用いられる脱硝触媒を見出した（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００４−２７５８５２号公報

【特許文献2】国際公開第２０１８／０４７３５６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明者らは、上記特許文献２に開示された脱硝触媒の更なる改良を試みて鋭意検討した結果、更に優れた窒素酸化物の還元率活性を示す脱硝触媒を見出した。そして、この脱硝触媒を担体に担持させ、脱硝触媒成型体を製造する際に最適な脱硝触媒塗布液を見出した。

【0008】

本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率に優れた脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体を製造する際に、最適な脱硝触媒塗布液を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

（１） 本発明は、脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体の製造に用いられる、バインダー成分を含む脱硝触媒塗布液であって、前記脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、前記第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、前記第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、前記バインダー成分は、Ｔｉを含む、脱硝触媒塗布液に関する。

【0010】

（２） 前記脱硝触媒と前記バインダー成分との重量比は、前記脱硝触媒／前記バインダー成分が１００／０〜２０／８０である、（１）に記載の脱硝触媒塗布液。

【0011】

（３） ｐＨが２．０以下である、（１）又は（２）に記載の脱硝触媒塗布液。

【0012】

（４） 粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の脱硝触媒塗布液。

【発明の効果】

【0013】

本発明は、アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率に優れた脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体を製造する際に、最適な脱硝触媒塗布液を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例、比較例及び参考例の脱硝触媒のＮＯ転化率を示すグラフである。

【図2】実施例、比較例及び参考例の脱硝触媒の脱硝反応速度を示すグラフである。

【図3】実施例、比較例及び参考例の脱硝触媒の比表面積を示すグラフである。

【図4】脱硝触媒／バインダー比とＮＯ転化率との関係を示すグラフである。

【図5】脱硝触媒／バインダー比と脱硝反応速度との関係を示すグラフである。

【図6】実施例、比較例及び参考例の脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を示すチャートである。

【図7】実施例、比較例及び参考例の脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を示すチャートである。

【図8】実施例の脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を示すチャートである。

【図9】実施例の脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を示すチャートである。

【図10】実施例、比較例及び参考例の脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を示すチャートである。

【図11】実施例、比較例及び参考例の脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を示すチャートである。

【図12】実施例の脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を示すチャートである。

【図13】実施例の脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を示すチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について説明する。本実施形態に係る脱硝触媒塗布液は、脱硝触媒と、バインダー成分とを含む。

【0016】

＜脱硝触媒＞
本実施形態に係る脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有する。上記第２の金属は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである。上記第２の金属の含有量は、脱硝触媒中において、酸化物換算で１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。本実施形態に係る脱硝触媒は、従来用いられている脱硝触媒と比較して、低温環境下でも高い脱硝効率を発揮する。

【0017】

（酸化バナジウム）
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる酸化バナジウムとしては、例えば、酸化バナジウム（ＩＩ）（ＶＯ）、三酸化バナジウム（ＩＩＩ）（Ｖ_２Ｏ_３）、四酸化バナジウム（ＩＶ）（Ｖ_２Ｏ_４）、及び五酸化バナジウム（Ｖ）（Ｖ_２Ｏ_５）が挙げられる。酸化バナジウムとしては、五酸化バナジウムであることが好ましい。五酸化バナジウムのＶ原子は、脱硝反応中、５価、４価、３価、又は２価の価数を有してもよい。

【0018】

酸化バナジウムは、脱硝触媒中に五酸化バナジウム換算で５０ｗｔ％以上含まれることが好ましく、６０ｗｔ％以上存在することがより好ましい。

【0019】

（第２の金属）
本実施形態に係る脱硝触媒に用いられる第２の金属は、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つである。酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に上記第２の金属が含まれることにより、従来の脱硝触媒と比較して、低温環境下でも高い脱硝効率を発揮できる。上記効果が得られることの理由としては以下が推察される。脱硝触媒としての酸化バナジウムに不純物として第２の金属が混入すると、アモルファスが形成され、酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じる。これにより、酸化バナジウムのルイス酸性が高まり、高い脱硝効率が発揮されるものと考えられる。本実施形態に係る脱硝触媒においては、第２の金属がバナジウムサイトを置き換えることで複合金属の酸化物が形成されていてもよいし、酸化バナジウムを主成分とする脱硝触媒に第２の金属の酸化物が含まれていてもよい。又はこれらの両方であってもよい。

【0020】

上記第２の金属のうち、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、及びＦｅは、五酸化バナジウムの酸化還元サイクルを促進することができる観点から好ましい。上記第２の金属のうち、Ｃｏは、酸化力が強いことから好ましい。上記第２の金属のうち、Ｗ、Ｍｏ、及びＮｂは、いずれも固体酸として機能すると共に、アンモニアの吸着サイトを提供することで、アンモニアが効率的にＮＯと接触し反応を促進させる観点から好ましい。上記第２の金属としては、Ｗであることが好ましい。

【0021】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属の含有量は酸化物換算で１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。第２の金属の含有量は酸化物換算で２ｗｔ％以上３８ｗｔ％以下であることが好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で２ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で３ｗｔ％以上７ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下であることがより好ましい。第２の金属の含有量は酸化物換算で３ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であることがより好ましい。

【0022】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＣｏを用い、Ｃｏの含有量が酸化物換算で１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で７９％〜１００％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で３８％〜９０％のＮＯ転化率を示した。例えば、Ｃｏの含有量が酸化物換算で３．１ｗｔ％の脱硝触媒を用いた場合、同様に、水分の共存下でない場合で８９．１％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７３．７％のＮＯ転化率を示した。

【0023】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＷを用い、Ｗの含有量が酸化物換算で１２ｗｔ％〜３８ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８３％〜９６％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で４３％〜５５％のＮＯ転化率を示した。例えば、Ｗの含有量が酸化物換算で８．４ｗｔ％の脱硝触媒を用いた場合、同様に、水分の共存下でない場合で１００％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で９２．２％のＮＯ転化率を示した。

【0024】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＭｏを用い、Ｍｏの含有量が酸化物換算で５．４ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９１．２％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７１．３％のＮＯ転化率を示した。

【0025】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＮｂを用い、Ｎｂの含有量が酸化物換算で２ｗｔ％〜１６ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９０％〜９７％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で５０％〜７３％のＮＯ転化率を示した。

【0026】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＣｅを用い、Ｃｅの含有量が酸化物換算で６．４ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．１％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７１．７％のＮＯ転化率を示した。

【0027】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＳｎを用い、Ｓｎの含有量が酸化物換算で５．６ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．６％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６２．４％のＮＯ転化率を示した。

【0028】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＮｉを用い、Ｎｉの含有量が酸化物換算で２．９ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８０．５％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７０．１％のＮＯ転化率を示した。

【0029】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＦｅを用い、Ｆｅの含有量が酸化物換算で３．１ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８０．８％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で５５．１％のＮＯ転化率を示した。

【0030】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＣｕを用い、Ｃｕの含有量が酸化物換算で３．０ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で９８．８％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で８１．０％のＮＯ転化率を示した。

【0031】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＺｎを用い、Ｚｎの含有量が酸化物換算で３．１ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８５．８％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６５．４％のＮＯ転化率を示した。

【0032】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＭｎを用い、Ｍｎの含有量が酸化物換算で３．３ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８６．０％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６６．０％のＮＯ転化率を示した。

【0033】

脱硝触媒として第２の金属が含有されていない脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８２．３％のＮＯ転化率しか示されなかった。同様に、水分の共存下の場合で４７．２％のＮＯ転化率しか示されなかった。

【0034】

脱硝触媒において第２の金属としてＷを用い、Ｗの含有量が酸化物換算で６２ｗｔ％〜１００ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で３％〜６９％のＮＯ転化率しか示されなかった。同様に、水分の共存下の場合で０％〜２９％のＮＯ転化率しか示されなかった。

【0035】

（複合金属の酸化物）
本実施形態に係る脱硝触媒は、バナジウムと第２の金属との複合金属の酸化物を含有することが好ましい。上記複合金属の酸化物は、例えば第２の金属としてＷを用いる場合、前駆体としてメタタングステン酸を用いることによって生成される。上記生成された複合金属の酸化物のＴＥＭ画像を確認すると、五酸化バナジウムの結晶格子中のＶサイトがＷに置き換わっていることが確認できる。即ち、Ｗが原子状に孤立しており、複合金属の酸化物の生成が確認できる。

【0036】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＷを用い、バナジウムとＷの複合金属の酸化物を生成し、Ｗの含有量が酸化物換算で２．５ｗｔ％〜１１．８ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度１５０℃の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８５％〜１００％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で６２％〜９２％のＮＯ転化率を示した。

【0037】

（第３の金属）
本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属に加えて、更に第３の金属を用いることが好ましい。この場合、第２の金属としてＷを用い、第３の金属としてＣｕを用いることが好ましい。第３の金属としてのＣｕの酸化物換算の含有量の上限は、１３ｗｔ％であることが好ましい。

【0038】

本実施形態に係る脱硝触媒において、第２の金属としてＷを用い、Ｗの含有量が酸化物換算で８．４ｗｔ％であり、第３の金属としてＣｕを用い、Ｃｕの含有量が酸化物換算で３．０ｗｔ％である脱硝触媒を用いた反応温度２００℃以下の選択的触媒還元反応においては、水分の共存下でない場合で８９．２％のＮＯ転化率を示した。同様に、水分の共存下の場合で７９．２％のＮＯ転化率を示した。

【0039】

（他の物質）
本実施形態に係る脱硝触媒は、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の物質を含有していてもよい。例えば、本実施形態に係る脱硝触媒は、上記以外に更に炭素を含有することが好ましい。脱硝触媒が不純物として炭素を含むことで、上述した酸化バナジウムの結晶構造において結晶格子中の線や面にひずみが生じることにより、低温環境下における高い脱硝効率を発揮できると考えられる。炭素の含有量は、脱硝触媒中において０．０５ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることが好ましい。上記炭素の含有量は、０．０７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１１ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１２ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１４ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１６ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．１７ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。上記炭素の含有量は、０．７０ｗｔ％以上３．２１ｗｔ％以下であることがより好ましい。

【0040】

本実施形態に係る脱硝触媒は、焼成温度が３００℃前後であることから、３００℃以下の脱硝反応に用いられることが好ましい。また、反応温度２００℃以下での脱硝反応においても高い脱硝効率が得られるため好ましい。反応温度２００℃以下での脱硝反応においては、ＳＯ_２からＳＯ_３への酸化が発生しないため好ましい。上記反応温度は１００〜２００℃であることがより好ましく、上記反応温度は１６０〜２００℃であることが更に好ましい。上記反応温度は８０〜１５０℃であってもよい。

【0041】

＜バインダー成分＞
バインダー成分は、脱硝触媒と共に脱硝触媒塗布液に含まれる。バインダー成分は、脱硝触媒を後述する担体上に固着させて担持させる。バインダー成分は、Ｔｉを含む。バインダー成分としてＴｉが含まれることで、脱硝触媒の触媒活性を好ましく維持できる。

【0042】

バインダー成分として含まれるＴｉは、例えば、酸化物、複合酸化物、窒化物、有機及び無機塩等の化合物として含まれていてもよい。Ｔｉは、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）としてバインダー成分に含まれることが好ましい。二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の結晶構造は、ルチル型、アナターゼ型及びブルッカイト型のうちいずれであってもよい。二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の粒子径は、特に制限されないが、例えば５〜５０ｎｍであることが好ましい。

【0043】

バインダー成分としては、Ｔｉ以外の無機成分が含まれていてもよい。例えば、本発明の効果を阻害しない範囲で、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ等の無機成分が含まれていてもよい。これらの無機成分は、特に制限されず、酸化物、複合酸化物、窒化物、有機及び無機塩等の化合物として含まれていてもよい。上記以外に、バインダー成分には、粘度調整用に有機成分が含まれていてもよい。例えば、有機成分として、エチレングリコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールのうち少なくともいずれかが含まれていてもよい。

【0044】

《脱硝触媒塗布液》
上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液において、脱硝触媒とバインダー成分との重量比は、脱硝触媒／バインダー成分が１００／０〜２０／８０であることが好ましい。上記重量比は、８９／１１〜２０／８０であることがより好ましい。上記重量比は、８０／２０〜２０／８０であることが更に好ましい。

【0045】

上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液は、ｐＨが２．０以下であることが好ましい。脱硝触媒塗布液のｐＨが２．０以下であることにより、脱硝触媒の好ましいＮＯ転化率が得られる。脱硝触媒塗布液のｐＨは、１．５以下であることがより好ましい。

【0046】

上記脱硝触媒と、バインダー成分とを含む脱硝触媒塗布液は、粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。脱硝触媒塗布液の粘度が３．０ｍＰａ・ｓ以上であることにより、脱硝触媒の好ましいＮＯ転化率が得られる。脱硝触媒塗布液の粘度は、８．０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上であることが更に好ましい。なお、脱硝触媒塗布液の粘度の上限は特に限定されないが、塗布性の観点から４３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【0047】

＜脱硝触媒成型体＞
本実施形態に係る脱硝触媒成型体は、上記脱硝触媒がバインダー成分によりハニカム基材等の担体に担持されてなる。上記担体としては、特に制限されず、従来公知のハニカム基材等の担体を用いることができる。例えば、アルミニウム、スズ、ステンレス等からなる金属製ハニカム基材を用いてもよいし、酸化チタン、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等を主成分とするセラミックス製ハニカム基材を用いてもよい。

【0048】

《脱硝触媒塗布液の調製方法》
本実施形態に係る脱硝触媒塗布液は、上記脱硝触媒と、バインダー成分とを混合することで調製される。脱硝触媒における酸化バナジウムは、例えば、バナジン酸塩を混合させることで脱硝触媒塗布液中に含有される。上記バナジン酸塩としては、例えば、バナジン酸アンモニウム、バナジン酸マグネシウム、バナジン酸ストロンチウム、バナジン酸バリウム、バナジン酸亜鉛、バナジン酸鉛、バナジン酸リチウム等を用いてもよい。

【0049】

脱硝触媒における第２の金属及び第３の金属は、例えば、各金属のキレート錯体、水和物、アンモニウム化合物、リン酸化合物を混合させることで脱硝触媒塗布液中に含有される。キレート錯体としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の錯体が挙げられる。水和物としては、例えば（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２ＯやＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏが挙げられる。アンモニウム化合物としては、例えば（ＮＨ_４）_１０Ｗ_１２Ｏ_４１・５Ｈ_２Ｏが挙げられる。リン酸化合物としては、例えばＨ_３ＰＷ_１２Ｏ_４０・ｎＨ_２Ｏが挙げられる。

【0050】

脱硝触媒におけるＴｉを含むバインダー成分は、例えば二酸化チタン等のチタン化合物の粉体を用いて脱硝触媒塗布液に混合してもよいし、Ｔｉを含む化合物のゾルやスラリー等の分散体又は流動体を用いて脱硝触媒塗布液に混合してもよい。例えば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を分散質として含むゾルとしては、水を分散媒とし、塩酸や硝酸等の強酸を分散安定剤として用いたもの、又はシリカ、アルミニウム化合物、リン酸塩等による表面処理により液性が中性で分散安定性が付与されたもの等が挙げられる。

【0051】

脱硝触媒塗布液を調製する際に、上記以外の成分を含有させてもよい。例えば、脱硝触媒塗布液に、キレート化合物を含有させてもよい。キレート化合物としては、例えば、シュウ酸やクエン酸等の複数のカルボキシル基を有する化合物、アセチルアセトナート、エチレンジアミン等の複数のアミノ基を有する化合物、エチレングリコール等の複数のヒドロキシル基を有する化合物等が挙げられる。また、脱硝触媒塗布液のｐｈを調整するため、硝酸等の酸成分やアンモニア等のアルカリ成分を含有させてもよい。

【0052】

《脱硝触媒成型体の製造方法》
本実施形態に係る脱硝触媒成形体の製造方法は、上記調製した脱硝触媒塗布液をハニカム基材等の担体に塗布する塗布工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を乾燥させる乾燥工程と、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を焼成する焼成工程と、を含む。

【0053】

塗布工程は、特に制限されないが、例えば、ハニカム基材等の担体を上記調製された脱硝触媒塗布液に浸漬させることで、担体に脱硝触媒塗布液を塗布することができる。

【0054】

乾燥工程は、触媒塗布液に含有される水等の溶媒を蒸発させて乾燥させる工程である。乾燥温度は特に制限されず、例えば１２０℃とすることができる。

【0055】

焼成工程は、脱硝触媒塗布液が塗布されたハニカム基材等の担体を所定の温度で焼成する工程である。焼成温度は２７０℃以下であることが好ましい。焼成温度を２７０℃以下とすることにより、脱硝触媒に含まれる酸化バナジウム結晶の構造が局所的に乱れ、高い脱硝効率が発揮される。具体的には、酸化バナジウムの結晶構造中に酸素原子が欠乏しているサイトが出現することで、高い脱硝効率が発揮されると推察される。

【0056】

本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。

【実施例】

【0057】

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

【0058】

（実施例１）
バナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）とシュウ酸（（ＣＯＯＨ）_２）とを純水に溶解させ、前駆体錯体を合成した。この前駆体錯体に対し、第２の金属であるタングステン（Ｗ）のシュウ酸錯体を、金属原子換算でタングステン（Ｗ）が３．５ｍｏｌ％となるように添加した。得られたバナジウム−異種金属錯体混合物を電気炉によって３００℃の温度で４時間、２回焼成することにより、タングステン（Ｗ）を含有する五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の脱硝触媒を得た。

【0059】

バインダー成分として市販品のＴＫＳ−２０１（二酸化チタンゾル、テイカ株式会社）０．９５ｇを、水約９ｍｌで希釈し、上記脱硝触媒１．２ｇを添加して混合し、脱硝触媒塗布液を得た。上記脱硝触媒塗布液を１２０℃で加熱し、水分を蒸発させ、前駆体粉末を得た。上記粉末を３００℃で４時間焼成し、実施例１のバインダーを含んだ脱硝触媒を得た。

【0060】

（実施例２〜６、比較例１〜６、参考例１）
バインダー成分として表１に示すものを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で実施例２〜６、比較例１〜６、参考例１のバインダーを含んだ脱硝触媒を得た。表１に略記したバインダー名との対応を以下に示す。参考例１は、バインダー成分の添加を行わなかった。
ＴＫＳ−２０２（二酸化チタンゾル、テイカ株式会社）
ＴＫＳ−２０３（二酸化チタンゾル、テイカ株式会社）
ＳＴＳ−０１（二酸化チタンゾル、石原産業株式会社）
ＳＴＳ−０２（二酸化チタンゾル、石原産業株式会社）
ＴＴＯ−Ｗ−５（中性二酸化チタンゾル（ルチル結晶）、石原産業株式会社）
ＺＲ−４０ＢＬ（ジルコニア水性ゾル、日産化学株式会社）
ＯＸＳ（シリカゾル、日産化学株式会社）
ＣＸＳ（コロイダルシリカ、日産化学株式会社）
ＯＵＰ（コロイダルシリカ、日産化学株式会社）
ＮＸＳ（コロイダルシリカ、日産化学株式会社）
２００（アルミナゾル、日産化学株式会社）

【0061】

【表1】

【0062】

［ＮＯ転化率測定］
実施例、比較例及び参考例のバインダーを含んだ脱硝触媒を用いて、ＮＯ転化率測定を行った。反応条件は、脱硝触媒塗布液をそれぞれ０．３７５ｇ（触媒のみの参考例１：０．３００ｇ）用い、反応温度を１５０℃、反応ガスを２５０ｐｐｍＮＯ、２５０ｐｐｍＮＨ_３、４．０体積％Ｏ_２、１０％水蒸気雰囲気下、Ａｒ中とした。ガス流量は２５０ｍｌ／ｍｉｎとし、空間速度は４００００ｍｌｈ^−１ｇ_ｃａｔ^−１とした。結果を図１に示した。図１中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示す。

【0063】

［脱硝反応速度測定］
実施例、比較例及び参考例のバインダーを含んだ脱硝触媒を用いて、上記ＮＯ転化率測定と同様の条件にて脱硝反応速度測定を行った。結果を図２に示した。図２中、縦軸は五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）重量当たりの反応速度（／ｍｏｌｇ^−１ｓ^−１Ｅ−９）を示す。

【0064】

図１及び図２の結果から、各実施例に係るＴｉをバインダー成分として含有する脱硝触媒は、比較例に係る脱硝触媒よりもＮＯ転化率及び脱硝反応速度に優れている結果が確認された。即ち、各実施例に係る脱硝触媒は、バインダー成分を含有しない参考例１の脱硝触媒に対して、バインダー成分が含まれることによるＮＯ転化率や脱硝反応速度の低下を最小限に抑制できていると考えられる。

【0065】

［比表面積測定］
実施例１、２、４、比較例１、４、６及び参考例１のバインダーを含んだ脱硝触媒のＢＥＴ比表面積を測定した。結果を図３に示した。図３中、縦軸はＢＥＴ比表面積（／ｍ^２ｇ^−１）を示す。図３の結果から、各実施例に係る脱硝触媒は、比較例及び参考例の脱硝触媒と比較してＢＥＴ比表面積が大きい結果が示された。

【0066】

［ＮＯ転化率測定（脱硝触媒成型体、脱硝触媒／バインダー比変更）］
実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒とバインダー成分との比を変更したサンプルを複数作成し、ハニカム基材に担持させ、複数の脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した。ハニカム基材としては、コージェライト製、目開き２００ｃｐｓｉ、孔径１．４５ｍｍ角、壁厚０．３５ｍｍのハニカム基材（株式会社岩谷産業製）を用いた。焼成条件等は上記と同様としたが、塗布及び乾燥を２回繰り返し、２回塗布とした。ＮＯ転化率の反応条件は、反応温度を１５０℃、反応ガスを２５０ｐｐｍＮＯ、２５０ｐｐｍＮＨ_３、４．０体積％Ｏ_２、Ａｒ中とした。ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎとした。結果を図４に示した。図４中、縦軸はＮＯ転化率（％）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。

【0067】

［脱硝反応速度測定（脱硝触媒成型体、脱硝触媒／バインダー比変更）］
実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒を用い、上記ＮＯ転化率測定と同様に複数の脱硝触媒成型体を作製し、上記ＮＯ転化率測定と同様の条件にて脱硝反応速度測定を行った。結果を図５に示した。図５中、縦軸は反応速度（／１０^−７ｍｏｌ_ＮＯｓ^−１ｇ^−１）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。横軸は実施例２のバインダーを含んだ脱硝触媒の、脱硝触媒／バインダー成分比（重量比）を示す。なお、図５の横軸中、８０／２０＿２は塗布回数を２回とし、８０／２０＿１は塗布回数を１回とした脱硝触媒成型体を示す。８０／２０＿１以外の脱硝触媒成型体は塗布回数を２回とした。

【0068】

図４及び図５の結果から、脱硝触媒／バインダー比を１００／０〜２０／８０とすることで、好ましいＮＯ転化率及び脱硝反応速度が得られることが確認された。

【0069】

［脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係］
実施例、比較例及び参考例の脱硝触媒塗布液のｐＨを測定し、上記図４と同様に脱硝触媒をハニカム基材に担持させて脱硝触媒成型体を製造した。焼成条件等は上記と同様としたが、塗布及び乾燥を４回繰り返し、４回塗布とした。脱硝触媒塗布液のｐＨとＮＯ転化率との関係を図６〜図９に示した。図６は図４のＮＯ転化率測定と同一の条件で、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図７は図４のＮＯ転化率測定と同様の条件であるが、水蒸気雰囲気下で測定を行った結果を示す。図８及び図９は、実施例２の脱硝触媒塗布液のｐＨを硝酸及びアンモニアで調整して、２回塗布として脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図８は図６のＮＯ転化率と同一の条件で、図９は図７のＮＯ転化率と同一の条件で、それぞれＮＯ転化率を測定した結果を示す。図６〜図９の縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒塗布液のｐＨを示す。

【0070】

図６〜図９の結果から、脱硝触媒塗布液のｐＨを２．０以下とすることで、好ましいＮＯ転化率が得られることが確認された。

【0071】

［脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係］
実施例、比較例及び参考例の脱硝触媒塗布液の粘度を測定し、上記図４と同様に脱硝触媒をハニカム基材に担持させて脱硝触媒成型体を製造した。焼成条件等は上記と同様としたが、塗布及び乾燥を４回繰り返し、４回塗布とした。脱硝触媒塗布液の粘度とＮＯ転化率との関係を図１０〜図１３に示した。図１０は図４のＮＯ転化率測定と同一の条件で、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１１は図４のＮＯ転化率測定と同様の条件であるが、水蒸気雰囲気下で測定を行った結果を示す。図１２及び図１３は、実施例２の脱硝触媒塗布液の粘度を水の添加量で調整して、２回塗布として脱硝触媒成型体を作製し、ＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１２は図１０のＮＯ転化率と同一の条件で、図１３は図１１のＮＯ転化率と同一の条件で、それぞれＮＯ転化率を測定した結果を示す。図１０〜図１３の縦軸はＮＯ転化率（％）を示し、横軸は脱硝触媒塗布液の粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。

【0072】

図１０〜図１３の結果から、脱硝触媒塗布液の粘度を３．０ｍＰａ・ｓ以上とすることで、好ましいＮＯ転化率が得られることが確認された。

【要約】

アンモニアを還元剤とする選択的触媒還元反応の際、低温での脱硝効率に優れた脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体を製造する際に、最適な脱硝触媒塗布液を提供する。
脱硝触媒が担持されてなる脱硝触媒成型体の製造に用いられる、バインダー成分を含む脱硝触媒塗布液であって、脱硝触媒は、酸化バナジウムを主成分として、第２の金属を含有し、第２の金属の酸化物換算の含有量が１ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、第２の金属が、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一つであり、バインダー成分は、Ｔｉを含む、脱硝触媒塗布液。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】