特許 6957024 光記憶素子および紫外線センサーおよび光記憶媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6957024

(24)【登録日】2021年10月8日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】光記憶素子および紫外線センサーおよび光記憶媒体

(51)【国際特許分類】

   G11B 7/24035 20130101AFI20211021BHJP

   C01B 32/168 20170101ALI20211021BHJP

   C01B 32/178 20170101ALI20211021BHJP

   G01J 1/02 20060101ALI20211021BHJP

   B82Y 30/00 20110101ALI20211021BHJP

   G11B 7/0045 20060101ALI20211021BHJP

   G11B 7/005 20060101ALI20211021BHJP

   G11B 7/244 20060101ALI20211021BHJP

   G11B 7/2403 20130101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   G11B7/24035

   C01B32/168

   C01B32/178

   G01J1/02 G

   B82Y30/00

   G11B7/0045 Z

   G11B7/005 Z

   G11B7/244

   G11B7/2403

【請求項の数】3

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-39738(P2018-39738)

(22)【出願日】2018年3月6日

(65)【公開番号】特開2019-153365(P2019-153365A)

(43)【公開日】2019年9月12日

【審査請求日】2021年1月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】504139662

【氏名又は名称】国立大学法人東海国立大学機構

(74)【代理人】

【識別番号】100087723

【弁理士】

【氏名又は名称】藤谷 修

(74)【代理人】

【識別番号】100165962

【弁理士】

【氏名又は名称】一色 昭則

(74)【代理人】

【識別番号】100206357

【弁理士】

【氏名又は名称】角谷 智広

(72)【発明者】

【氏名】小山 剛史

(72)【発明者】

【氏名】笠松 大輝

(72)【発明者】

【氏名】▲浜▼島 圭佑

(72)【発明者】

【氏名】岸田 英夫

【審査官】 中野 和彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２７４６１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０９３２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０２４５７７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０４６６６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１４２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１６０３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２２７８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１３２８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４４３１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ１１Ｂ ７／２４０３５

Ｃ０１Ｂ ３２／１６８

Ｃ０１Ｂ ３２／１７８

Ｇ０１Ｊ １／０２

Ｂ８２Ｙ ３０／００

Ｇ１１Ｂ ７／００４５

Ｇ１１Ｂ ７／００５

Ｇ１１Ｂ ７／２４４

Ｇ１１Ｂ ７／２４０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの内部に配置されたアゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体と、
を有し、
前記アゾベンゼンまたは前記アゾベンゼン誘導体が、
前記カーボンナノチューブの内部でシス型またはトランス型のいずれかの構造をとるとともに、
前記カーボンナノチューブの内部でシス型とトランス型との間で光異性化反応を生ずること
を特徴とする光記憶素子。

【請求項2】

カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの内部に配置されたアゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体と、
を有し、
前記アゾベンゼンまたは前記アゾベンゼン誘導体が、
前記カーボンナノチューブの内部でシス型またはトランス型のいずれかの構造をとるとともに、
紫外線を受光することにより前記カーボンナノチューブの内部でシス型とトランス型との間で光異性化反応を生ずること
を特徴とする紫外線センサー。

【請求項3】

光を受光することにより状態を変化させる記録層と、
前記記録層を挟む第１誘電体層および第２誘電体層と、
前記記録層を支持する基板と、
を有する光記憶媒体において、
前記記録層は、
カーボンナノチューブと、
前記カーボンナノチューブの内部に配置されたアゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体と、
を有し、
前記アゾベンゼンまたは前記アゾベンゼン誘導体が、
前記カーボンナノチューブの内部でシス型またはトランス型のいずれかの構造をとるとともに、
光源から照射される光を受光することにより前記カーボンナノチューブの内部でシス型とトランス型との間で光異性化反応を生ずること
を特徴とする光記憶媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書の技術分野は、光記憶素子および紫外線センサーおよび光記憶媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

光記憶媒体の記録層の材料として、結晶化とアモルファス化とを繰り返す材料が用いられてきた。例えば、特許文献１には、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔｅを含む４元系の記録材料を用いる技術が開示されている。このような材料の構造変化速度は１０ナノ秒からミリ秒のオーダーである。そのため、この光記憶媒体は書き込みにある程度の時間を要する。

【0003】

一方、有機化合物のうちには光異性化反応を生じるものがある。光異性化反応はピコ秒からナノ秒のオーダーで生じる。光異性化反応の速度は、従来の結晶材料の構造変化速度に比べて格段に速い。そのため、可逆的光異性化分子の光記憶媒体への応用が期待されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１１−１４４３１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

光記憶材料として用いる場合には、書き込み用の光の波長と、読み出し用の光の波長と、初期化用の光の波長とが互いに異なっているとよい。例えば、エネルギーＥ１の光を受光することによりＡ１構造からＡ２構造に変化し、エネルギーＥ２の光を受光することによりＡ２構造からＡ１構造に変化し、エネルギーＥ３の光を受光することにより「０」と「１」との２つの状態のうちのいずれの状態であるかを読み出せるとよい。読み出しにより情報が変化せず、異なる波長の光を照射することにより光異性化反応を制御することができるからである。

【0006】

また、「０」と「１」とを示す２つの状態が、時間の経過とともに変化しないことが好ましい。つまり、異性体の２つの状態がともに安定であるとよい。

【0007】

さらに、可逆的光異性化分子の多くは、溶液中などの自由に構造変化できる状況下で効率的に光異性化反応を生ずる。しかし、光記憶媒体として用いるためには固体である必要がある。

【0008】

したがって、（１）固体中で光異性化反応を起こすものであり、（２）異性体の２つの状態がともに安定であり、（３）異なる波長の光に対して異なる光異性化反応を生ずる材料が望まれている。

【0009】

本明細書の技術は、前述した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。その課題とは、固体中で異性体の２つの状態がともに安定であるとともに異なる波長の光を照射することにより光異性化反応を制御することのできる光記憶素子および紫外線センサーおよび光記憶媒体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

第１の態様における光記憶素子は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの内部に配置されたアゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体と、を有する。アゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体が、カーボンナノチューブの内部でシス型またはトランス型のいずれかの構造をとるとともに、カーボンナノチューブの内部でシス型とトランス型との間で光異性化反応を生ずる。

【0011】

この光記憶素子においては、固体中でシス構造とトランス構造との間の光異性化反応が好適に生じる。この光記憶素子においては、カーボンナノチューブの内部でシス構造およびトランス構造のいずれも安定である。

【発明の効果】

【0012】

本明細書では、固体中で異性体の２つの状態がともに安定であるとともに異なる波長の光を照射することにより光異性化反応を制御することのできる光記憶素子および紫外線センサーおよび光記憶媒体が提供されている。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】第１の実施形態の光記憶素子の構造を示す模式図である。

【図2】アゾベンゼンの光異性化反応を説明するための模式図である。

【図3】第１の実施形態の光記憶素子の光異性化反応を説明するための模式図である。

【図4】第１の実施形態の光記憶素子のエネルギー準位を仮想的に示す図である。

【図5】第２の実施形態の紫外線センサーの構造を説明するための図である。

【図6】第３の実施形態の光記憶媒体の構造を説明するための図である。

【図7】第３の実施形態の光記憶媒体に書き込みおよび読み出しをするための記録装置の概念図である。

【図8】実施例１における異性化効率の光子エネルギー依存性を示すグラフである。

【図9】比較例１における異性化効率の光子エネルギー依存性を示すグラフである。

【図10】比較例２における異性化効率の光子エネルギー依存性を示すグラフである。

【図11】比較例３における異性化効率の光子エネルギー依存性を示すグラフである。

【図12】エタノール中のアゾベンゼンについて光異性化反応による初期化を説明するグラフである。

【図13】カーボンナノチューブ中のアゾベンゼンについて光異性化反応による初期化を説明するグラフである。

【図14】カーボンナノチューブ中のアゾベンゼンの吸収スペクトルを示すグラフである。

【図15】カーボンナノチューブ中のヨードアゾベンゼン（４’−ヨード−４−ジメチルアミノアゾベンゼン）の吸収スペクトルを示すグラフである。

【図16】カーボンナノチューブ中のスピロピラン（１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン）の吸収スペクトルを示すグラフである。

【図17】アゾベンゼンの時定数を示すグラフである。

【図18】ヨードアゾベンゼン（４’−ヨード−４−ジメチルアミノアゾベンゼン）の時定数を示すグラフである。

【図19】スピロピラン（１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン）の時定数を示すグラフである。

【図20】エタノール中のアゾベンゼンにおける光異性化反応の繰り返しについて測定したグラフである。

【図21】カーボンナノチューブ中のアゾベンゼンにおける光異性化反応の繰り返しについて測定したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、具体的な実施形態について、光記憶素子および紫外線センサーおよび光記憶媒体を例に挙げて図を参照しつつ説明する。

【0015】

（第１の実施形態）
第１の実施形態について説明する。

【0016】

１．光記憶素子
図１は本実施形態の光記憶素子１００の構造を示す模式図である。光記憶素子１００は、カーボンナノチューブＣＮＴと、アゾベンゼンＡＢと、を有する。アゾベンゼンＡＢは、カーボンナノチューブＣＮＴの内部に配置されている。

【0017】

図２はアゾベンゼンＡＢの光異性化反応を説明するための模式図である。図２に示すように、アゾベンゼンＡＢは、シス型とトランス型との間で光異性化反応を示す。トランス型のアゾベンゼンＡＢは、特定の光子エネルギーの光ｈν１を受光することによりシス型のアゾベンゼンＡＢに変化する。シス型のアゾベンゼンＡＢは、特定の光子エネルギーの光ｈν２を受光することによりトランス型のアゾベンゼンＡＢに変化する。特定の光子エネルギーの光ｈν１、ｈν２は、それぞれ、振動数ν１、ν２に対応する特定の波長をもつ。ここで、振動数ν１、ν２は特定の振動数ではなく、ある程度の幅を有する場合がある。

【0018】

図３は本実施形態の光記憶素子１００の光異性化反応を説明するための模式図である。図３に示すように、アゾベンゼンＡＢは、カーボンナノチューブＣＮＴの内部でシス型とトランス型との間で光異性化反応を生ずる。そのため、光記憶素子１００のアゾベンゼンＡＢは、カーボンナノチューブＣＮＴの内部でシス型またはトランス型のいずれかの構造をとる。

【0019】

ここで、カーボンナノチューブＣＮＴの内径は１．０ｎｍ以上３．０ｎｍ以下である。トランス型のアゾベンゼンＡＢの長さは１．２ｎｍ程度である。シス型のアゾベンゼンＡＢの長さは０．６ｎｍ程度である。

【0020】

２．カーボンナノチューブの内部のアゾベンゼン
アゾベンゼンは、通常の溶媒中においても光異性化反応を生ずる。カーボンナノチューブＣＮＴの内部においては、アゾベンゼンＡＢのπ電子はカーボンナノチューブＣＮＴのπ電子と相互作用をする。また、アゾベンゼンＡＢは、カーボンナノチューブＣＮＴと上記以外の相互作用をする。そのため、アゾベンゼンのシス型およびトランス型のエネルギー準位が変化する。

【0021】

図４は、本実施形態の光記憶素子１００のエネルギー準位を仮想的に示す図である。図４において、破線はアゾベンゼンＡＢの仮想的なエネルギー準位であり、実線はカーボンナノチューブＣＮＴの内部のアゾベンゼンＡＢの仮想的なエネルギー準位である。これらの比較のために、アゾベンゼンＡＢの基底状態のエネルギー準位と、カーボンナノチューブＣＮＴの内部のアゾベンゼンＡＢの基底状態のエネルギー準位と、を揃えてある。

【0022】

図４に示すように、アゾベンゼンＡＢをカーボンナノチューブＣＮＴの内部に配置することにより、シス型とトランス型との間のポテンシャル障壁が非常に高くなっている。そのため、カーボンナノチューブＣＮＴの内部では、シス型またはトランス型のアゾベンゼンＡＢは、ポテンシャル障壁を容易に乗り越えることができない。つまり、カーボンナノチューブＣＮＴの内部においては、シス型のアゾベンゼンＡＢおよびトランス型のアゾベンゼンＡＢは非常に安定である。その理由は、例えば、アゾベンゼンＡＢのπ電子とカーボンナノチューブＣＮＴのπ電子とが相互作用しているためであると考えられる。また、その他の相互作用が、ポテンシャル障壁を高くすることも考えられる。

【0023】

３．光異性化反応の波長依存性
光記憶素子１００の光異性化反応には波長依存性がある。波長の異なる光に対して、光記憶素子１００は異なる挙動を示す。つまり、光記憶素子１００には（ａ）書き込みに有効な波長と、（ｂ）読み出しに有効な波長と、（ｃ）初期化に有効な波長と、が存在する。

【0024】

３−１．書き込みおよび読み出しおよび初期化
図３には、書き込み、読み出し、初期化に有効な光のエネルギーが示されている。書き込みには、例えば、３．９ｅＶ以上のエネルギーの光を用いればよい。読み出しには、例えば、３．８ｅＶのエネルギーの光を用いればよい。初期化には、例えば、２．８ｅＶのエネルギーの光を用いればよい。光子エネルギーは光の波長と一対一で対応している。つまり、波長の異なる３種類の光源を準備することにより、書き込みおよび読み出しおよび初期化について、好適に処理することができる。

【0025】

４．光記憶素子の製造方法
４−１．カーボンナノチューブの開環工程
まず、カーボンナノチューブＣＮＴを開環させる。そのために、大気中でカーボンナノチューブＣＮＴを加熱する。加熱温度は４５０℃以上６５０℃以下の程度である。加熱時間は３０分以上３時間以下の程度である。

【0026】

４−２．カーボンナノチューブ薄膜の作製工程
開環したカーボンナノチューブＣＮＴとコール酸ナトリウム水溶液とを混合する。その混合液中にカーボンナノチューブＣＮＴを分散させる。その際に、超音波装置や遠心分離機を用いるとよい。

【0027】

その後、所定の溶媒に可溶性のメンブレンフィルターを用いてカーボンナノチューブＣＮＴを濾過する。メンブレンフィルターの上に残留するカーボンナノチューブＣＮＴを洗浄し、基板に貼り付ける。

【0028】

４−３．アゾベンゼンの内包工程
次に、気相化学反応法（昇華法）を用いてアゾベンゼン分子をカーボンナノチューブＣＮＴに内包させる。カーボンナノチューブＣＮＴを貼り付けた基板とアゾベンゼンとをガラス管の内部に真空封止する。そして、その状態で加熱処理する。加熱温度は５０℃以上２００℃以下の程度である。加熱時間は１２時間以上１５０時間以下の程度である。

【0029】

４−４．洗浄工程
カーボンナノチューブＣＮＴの外部のアゾベンゼンをトルエンを用いて洗浄する。

【0030】

５．本実施形態の効果
本実施形態の光記憶素子１００においては、カーボンナノチューブＣＮＴの内部でシス型のアゾベンゼンＡＢおよびトランス型のアゾベンゼンＡＢが非常に安定である。そのため、一度記憶した情報は好適に保持される。

【0031】

また、光記憶素子１００の異性化反応には波長依存性がある。つまり、書き込みおよび読み出しおよび初期化に好適な波長の光が存在する。そのため、波長の異なる３種類の光を選択すれば、書き込みおよび読み出しおよび初期化といった操作をより確実に実施することができる。したがって、本実施形態の光記憶素子１００は、記憶素子として優れた性能を有している。

【0032】

６．変形例
６−１．アゾベンゼン誘導体
本実施形態の光記憶素子１００は、カーボンナノチューブＣＮＴの内部にアゾベンゼンＡＢを有する。アゾベンゼンＡＢの代わりに、アゾベンゼンＡＢを母体化合物とするその他の有機化合物を用いてもよい。つまり、アゾベンゼンＡＢの代わりに、光異性化反応を生ずるアゾベンゼン誘導体を用いてもよい。

【0033】

６−２．スピロピラン
アゾベンゼンＡＢの代わりにスピロピランを用いてもよい。スピロピランは、開環−閉環の光異性化反応を生ずる。スピロピランは、紫外光を受光するとメロシアニンに変化する。メロシアニンは、可視光を受光するか熱によりスピロピランに変化する。

【0034】

６−３．カーボンナノチューブ薄膜の作製工程
カーボンナノチューブＣＮＴを分散させるために、その他の界面活性剤を用いてもよい。例えば、ドデシル硫酸ナトリウムを用いてもよい。もちろん、その他の界面活性剤を用いてもよい。

【0035】

６−４．組み合わせ
上記の変形例を自由に組み合わせてもよい。

【0036】

７．本実施形態のまとめ
本実施形態の光記憶素子１００は、カーボンナノチューブＣＮＴの内部にアゾベンゼンＡＢを有する。アゾベンゼンＡＢのπ電子はカーボンナノチューブＣＮＴの表面のπ電子と相互作用する。また、その他の相互作用も生じる。そのため、カーボンナノチューブＣＮＴの内部のアゾベンゼンＡＢは、シス型とトランス型との間に大きなポテンシャル障壁を有する。したがって、カーボンナノチューブＣＮＴの内部においてシス型のアゾベンゼンＡＢとトランス型のアゾベンゼンＡＢとはいずれも十分に安定である。

【0037】

（第２の実施形態）
第２の実施形態について説明する。

【0038】

１．紫外線センサー
図５は、本実施形態の紫外線センサー２００の構造を説明するための図である。図５に示すように、紫外線センサー２００は、基板２１０と、薄膜２２０と、保護層２３０と、を有する。基板２１０は、例えば、ガラス基板である。基板２１０の材質は、薄膜２２０を貼り付けることができるものであれば、特に限定されない。薄膜２２０は、第１の実施形態の光記憶素子１００を薄い膜状に成形したものである。保護層２３０は、紫外線を透過する材料であればよい。

【0039】

２．紫外線センサーの使用方法
２−１．紫外線の受光
紫外線センサー２００は、紫外線を受光するとカーボンナノチューブＣＮＴの内部のトランス型のアゾベンゼンＡＢが、光異性化反応によりシス型のアゾベンゼンＡＢに変化する。紫外線センサー２００においては、一旦シス型のアゾベンゼンＡＢに変化した後には、トランス型のアゾベンゼンＡＢに自然に変化しにくい。ただし、シス型のアゾベンゼンＡＢに吸収されやすい波長の光を受光した場合には、トランス型のアゾベンゼンに戻ることができる。

【0040】

２−２．紫外線の受光量の読取
紫外線センサー２００が受光した紫外線量を読み取るために、例えば、３．５ｅＶの光を紫外線センサー２００に照射し、透過光量を測定する。これにより、紫外線センサー２００がどの程度の紫外線を受光したかを判断することができる。

【0041】

また、紫外線センサー２００が受光した後、シス型のアゾベンゼンＡＢがトランス型のアゾベンゼンに自然に戻りにくい。そのため、紫外線センサー２００は、紫外線センサー２００に照射された紫外線の総量を測定することができる。

【0042】

３．変形例
３−１．波長選択材料
保護層２３０は、波長選択性のある材料であるとよい。例えば、ＵＶＡを吸収するとともにＵＶＢおよびＵＶＣを透過する材質が挙げられる。どのような波長の光を透過させるかについては適宜材料を選択すればよい。また、波長選択性のある材料を波長選択層として薄膜２２０と保護層２３０との間に設けてもよい。また、保護層を基板２１０と薄膜２２０との間に設けてもよい。もちろん、２層の保護層で薄膜２２０を挟んでもよい。

【0043】

３−２．初期化防止層
薄膜２２０と保護層２３０との間に光記憶素子１００が初期化する波長を透過させない初期化防止層を設けるとよい。その場合には、紫外線センサー２００の使用途中で、薄膜２２０中の光記憶素子１００が初期化されないからである。初期化する場合には、基板２１０の側から初期化に適した波長の光を照射すればよい。もちろん、基板２１０は、初期化光を透過する材料である。

【0044】

（第３の実施形態）
第３の実施形態について説明する。

【0045】

１．光記憶媒体
図６は、本実施形態の光記憶媒体３００の構造を説明するための図である。図６に示すように、光記憶媒体３００は、基板３１０と、第１誘電体層３２０と、記録層３３０と、第２誘電体層３４０と、反射層３５０と、保護層３６０と、を有する。

【0046】

基板３１０は記録層３３０等を支持する光透過性基板である。第１誘電体層３２０は、記録層３３０を保護するためのものである。記録層３３０は、レーザーにより書き込みおよび読み出しをするための層である。そのため、記録層３３０は、光を受光することにより状態を変化させる。より具体的には、記録層３３０のアゾベンゼンＡＢは光異性化反応を生ずる。第２誘電体層３４０は、記録層３３０を保護するためのものである。第１誘電体層３２０および第２誘電体層３４０は、記録層３３０を挟んでいる。反射層３５０は、基板３１０から入射されるレーザーを反射して基板３１０からレーザーを出射させるためのものである。保護層３６０は、反射層３５０を保護するためのものである。

【0047】

記録層３３０は、第１の実施形態の光記憶素子１００を層状にしたものである。そのため、記録層３３０のアゾベンゼンＡＢは、光源から照射される光を受光することによりカーボンナノチューブＣＮＴの内部でシス型とトランス型との間で光異性化反応を生ずる。例えば、３．８ｅＶの光で記録層３３０の情報は読み出され、例えば、４．２ｅＶの光で記録層３３０は書き込まれる。光記憶媒体３００は、このように異なる波長の光により読み出しおよび書き込みを実施することができる。また、光により書き込まれた書き込み状態も、安定して保持される。そして、例えば、２．８ｅＶの光を受光することにより、記録層３３０は初期化される。

【0048】

２．記録装置（レコーダー）
図７は、本実施形態の光記憶媒体３００に書き込みおよび読み出しおよび初期化を実効するための記録装置４００である。記録装置４００は、光学系４１０と、ディスク支持部４２０と、を有する。光学系４１０は、レーザーを用いて光記憶媒体３００への書き込みおよび読み出しおよび初期化を行う。ディスク支持部４２０は、光記憶媒体３００を支持するとともに光記憶媒体３００の回転および停止を行うためのものである。

【0049】

記録装置４００の光学系４１０は、書き込み、読み出し、初期化のための３種類のレーザー光源を有する。これら３種類のレーザー光源は、互いに異なる波長を有する。従来においては、光源の種類は上記よりも少ない。本実施形態の記録装置４００は、書き込み、読み出し、初期化を高い精度で行うことができる。

【実施例】

【0050】

１．異性化効率の光子エネルギー依存性
１−１．試料の作製
１−１−１．カーボンナノチューブの開環処理
１０ｍｇ程度のカーボンナノチューブを石英ボードに載せ、その石英ボードごと石英管の内部に挿入した。石英管の内径は１０ｍｍ程度であった。その石英管をセラミック電気管状炉（アサヒ理化製ＡＲＭ−３０Ｍ）に入れて大気中で加熱した。加熱温度は５５０℃であった。加熱時間は１時間であった。

【0051】

１−１−２．カーボンナノチューブ薄膜の作製
開環したカーボンナノチューブ１０ｍｇと１ｗｔ％のコール酸ナトリウム水溶液１０ｍｌを混合し、バス式超音波洗浄機（Ｂｒａｎｓｏｎ社製１５１０）を用いて１０分間程度分散した。その分散液にチップ式超音波ホモジナイザー（Ｂｒａｎｓｏｎ社製Ｓｏｎｉｆｉｅｒ４５０）を用いて超音波を照射した。超音波の照射時間は２０時間であった。ホモジナイザーの出力は１０Ｗであった。その後、超遠心機（日立製７０Ｐ−７２）を用いて分散液を分散した。回転数は３００００ｒｐｍであった。処理時間は４時間であった。超遠心機で処理した分散液から上澄み液８０％を回収した。

【0052】

回収した上澄み液をアセトンに可溶なメンブレンフィルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製ＧＳＷＰ０２５００（孔径０．２２μｍ、直径２５ｍｍ））を用いて吸引濾過した。この吸引濾過によりカーボンナノチューブはフィルターの上に残留する。カーボンナノチューブの膜の色が所望の濃さになったところで大量の純水を注入し、カーボンナノチューブを覆っているコール酸ナトリウムを流した。カーボンナノチューブの膜を有するフィルターをアセトンに浸した状態で１５時間程度放置した。フィルターがアセトンに溶け、カーボンナノチューブの膜のみがアセトンに浮くことになる。この膜を石英基板に貼り付け、ドライヤーで乾かすことによりカーボンナノチューブの膜を基板に貼り付けた。再びアセトンを基板に少しずつ滴下し、残留している可能性のあるフィルターを完全に除去した。

【0053】

１−１−３．アゾベンゼンの内包処理
気相化学反応法（昇華法）を用いてアゾベンゼン分子をカーボンナノチューブに内包した。カーボンナノチューブを貼り付けた基板とトランス型のアゾベンゼン（東京化成工業社製）の粉末をガラス管に挿入し、真空封止した。トランス型のアゾベンゼンの粉末は２ｍｇであった。真空封止の圧力は１×１０^-5ｔｏｒｒであった。そのガラス管を電気炉（ＩＳＵＺＵ社製ＥＴＲ−１１Ｋ）に入れて１２０℃で３日間だけ加熱処理した。その後、ガラス管の内部から基板を取り出した。

【0054】

余剰のアゾベンゼン分子を除去するため、基板の両面にトルエンを１０秒間滴下した。吸収スペクトルに変化がなくなるまで、上記のトルエンによる洗浄を繰り返した。

【0055】

１−１−４．比較例の試料の作製
表１に示すように、比較例の試料を作製した。比較例１は、アゾベンゼンをエタノールに溶解させた試料である。比較例２は、アゾベンゼンをゼラチンに分散させた試料である。比較例３は、アゾベンゼンの多結晶膜である。

【0056】

［表１］
実施例１ ａｚｏ／ＣＮＴ
比較例１ ａｚｏ／ｅｔｈａ
比較例２ ａｚｏ／ｇｅｌａ
比較例３ ａｚｏ ｆｉｌｍ

【0057】

１−２．結果
図８は実施例１における異性化効率の光子エネルギー依存性を示すグラフである。ここでは、トランス型のアゾベンゼンからシス型のアゾベンゼンへの異性化反応の効率を示している。図８の横軸は光子エネルギー（ｅＶ）である。図８の縦軸は異性化効率である。図８において実線はトランス型のアゾベンゼンの吸収スペクトルである。

【0058】

図８に示すように、３．９ｅＶ以上の領域においては、吸収スペクトルがそれほど大きくないにも関わらず、異性化効率が大きい。

【0059】

そのため、３．９ｅＶ以上の光子エネルギーの光を照射すれば、実施例１におけるトランス型アゾベンゼンをシス型アゾベンゼンに変化させることができる。つまり、３．９ｅＶ以上の光を書き込み用の光として採用することができる。そして、３．９ｅＶ未満の光を読み出し用の光として採用することができる。

【0060】

図９は比較例１における異性化効率の光子エネルギー依存性を示すグラフである。図１０は比較例２における異性化効率の光子エネルギー依存性を示すグラフである。図１１は比較例３における異性化効率の光子エネルギー依存性を示すグラフである。図９から図１１までのいずれにおいても、吸収スペクトルと異性化効率とが対応している。つまり、比較例１から比較例３においては、書き込み用の光として好適な光子エネルギーが、測定領域に存在しない。

【0061】

２．初期化
２−１．エタノール中
図１２は、エタノール中のアゾベンゼンについて光異性化反応による初期化を説明するグラフである。図１２の横軸は光子エネルギー（ｅＶ）である。図１２の縦軸は光の吸収量の変化量である。図１２には、破線、一点鎖線、実線が示されている。破線は、初期状態のスペクトルを示す。一点鎖線は、３．８ｅＶの光を１時間継続して照射した場合（状態１）のスペクトルを示す。実線は、上記の状態１の状態から２．８ｅＶの光を１時間継続して照射した場合（状態２）のスペクトルを示す。

【0062】

図１２に示すように、３．８ｅＶの光を受光することにより、トランス型のアゾベンゼン（初期状態）は、シス型のアゾベンゼン（状態１）に移行する。また、シス型のアゾベンゼン（状態１）は、２．８ｅＶの光を受光することにより、トランス型のアゾベンゼン（状態２）に移行する。

【0063】

図１２に示すように、初期状態のスペクトルと状態２のスペクトルとはほとんど等しい。また、初期状態のスペクトルと状態１のスペクトルとは明確に異なっている。そのため、３．８ｅＶの光により一旦は光異性化反応が生じ、２．８ｅＶの光によりエタノール中のアゾベンゼンは好適に初期化されたといえる。

【0064】

２−２．カーボンナノチューブ中
図１３は、カーボンナノチューブ中のアゾベンゼンについて光異性化反応による初期化を説明するグラフである。図１３の横軸および縦軸は、図１２の横軸および縦軸と同様である。図１３の破線、一点鎖線、実線も、図１２の破線、一点鎖線、実線と同様である。図１３においても、図１２と同様の結果が得られた。

【0065】

３．時定数
光異性化する種々の材料について時定数を測定した。その際に、エタノール中およびカーボンナノチューブ中での時定数を測定した。

【0066】

図１４は、カーボンナノチューブ中のアゾベンゼンの吸収スペクトルを示すグラフである。図１５は、カーボンナノチューブ中のヨードアゾベンゼン（４’−ヨード−４−ジメチルアミノアゾベンゼン）の吸収スペクトルを示すグラフである。図１６は、カーボンナノチューブ中のスピロピラン（１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン）の吸収スペクトルを示すグラフである。図１４から図１６の横軸は光子エネルギーである。図１４から図１６の縦軸は吸収の強度である。図１４から図１６において、２つの異性体における光の吸収スペクトルはある程度近い。図１４および図１５において、実線はシス型を破線はトランス型を示す。図１６において、実線はメロシアニン（ＭＣ）を破線はスピロラン（ＳＰ）を示す。

【0067】

図１７は、アゾベンゼンの時定数を示すグラフである。図１８は、ヨードアゾベンゼン（４’−ヨード−４−ジメチルアミノアゾベンゼン）の時定数を示すグラフである。図１９は、スピロピラン（１，３，３−トリメチルインドリノ−６’−ニトロベンゾピリロスピラン）の時定数を示すグラフである。図１７から図１９の横軸は時間である。図１７から図１９の縦軸は光の吸収の変化量の絶対値である。

【0068】

表２は図１７から図１９までの時定数をまとめた表である。表２に示すように、カーボンナノチューブ中に光異性化物質を内包させることにより、光異性化物質の時定数は長くなる。また、カーボンナノチューブ中においては、アゾベンゼンの時定数は非常に大きい。これは、図４の高いポテンシャル障壁を裏付ける結果である。

【0069】

［表２］
光異性化物質 エタノール中 ＣＮＴ中
アゾベンゼン １７７時間 ４１７時間
ヨードアゾベンゼン ２９秒 １３．９時間
スピロピラン １７分 １７０分

【0070】

４．光異性化反応の繰り返し
Ｈｅ−Ｃｄレーザー（金門光波社製ＩＫ５６５１Ｒ−Ｇ）から射出される波長３２５ｎｍ（光子エネルギー：３．８１ｅＶ）と、波長４４２ｎｍ（光子エネルギー：２．７４ｅＶ）と、の光をプリズムで分光し、それぞれの光をサンプルに照射した。また、波長３２５ｎｍの光の一部を検出光として用いた。光検出器として光電子増倍管（浜松ホトニクス社製１Ｐ２８）を用いた。

【0071】

波長３２５ｎｍの光を試料に３００秒間継続して照射し、波長４４２ｎｍの光を試料に３００秒間継続して照射した。波長の異なる光を交互に照射するサイクルを１サイクルとし、４５サイクルにわたって透過光を測定した。透過光の測定間隔は３秒である。なお、４５サイクルは２７０００秒間に相当する。

【0072】

図２０はエタノール中のアゾベンゼンにおける光異性化反応の繰り返しについて測定したグラフである。図２０の横軸は時間である。図２０の縦軸は光の強度である。図２０に示すように、シス型のアゾベンゼンが多い状態と、トランス型のアゾベンゼンが多い状態と、が交互に繰り返し現れた。２２０００秒付近において、光異性化反応が生じなくなっている。これはエタノールが揮発したためである。

【0073】

図２１はカーボンナノチューブ中のアゾベンゼンにおける光異性化反応の繰り返しについて測定したグラフである。図２１の横軸は時間である。図２１の縦軸は光の強度である。図２１に示すように、シス型のアゾベンゼンが多い状態と、トランス型のアゾベンゼンが多い状態と、が交互に繰り返し現れた。カーボンナノチューブ中のアゾベンゼンは固体である。そのため、上記のような溶媒の揮発により機能が失われるおそれがない。

【0074】

したがって、カーボンナノチューブ中のアゾベンゼンを紫外線センサーもしくは光記憶素子として用いる場合に、紫外線センサーもしくは光記憶素子は長寿命であると考えられる。

【0075】

５．実験のまとめ
５−１．書き込み光
図８に示すように、３．９ｅＶ以上の光子エネルギーに相当する波長の光を書き込み用の光として選択すればよい。例えば、４．３ｅＶの光を選択することができる。エタノール中のアゾベンゼンでは、書き込みに適した波長の光は存在しない。

【0076】

５−２．読み出し光
図８に示すように、ある程度光を吸収しやすい３．８ｅＶ近傍の光子エネルギーに相当する波長の光を選択することができる。

【0077】

５−３．初期化光
図１３に示すように、２．８ｅＶの光子エネルギーに相当する波長の光を初期化用の光として選択すればよい。

【0078】

Ａ．付記
第１の態様における光記憶素子は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの内部に配置されたアゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体と、を有する。アゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体が、カーボンナノチューブの内部でシス型またはトランス型のいずれかの構造をとるとともに、カーボンナノチューブの内部でシス型とトランス型との間で光異性化反応を生ずる。

【0079】

第２の態様における紫外線センサーは、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの内部に配置されたアゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体と、を有する。アゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体が、カーボンナノチューブの内部でシス型またはトランス型のいずれかの構造をとるとともに、紫外線を受光することによりカーボンナノチューブの内部でシス型とトランス型との間で光異性化反応を生ずる。

【0080】

第３の態様における光記憶媒体は、光を受光することにより状態を変化させる記録層と、記録層を挟む第１誘電体層および第２誘電体層と、記録層を支持する基板と、を有する。記録層は、カーボンナノチューブと、カーボンナノチューブの内部に配置されたアゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体と、を有する。アゾベンゼンまたはアゾベンゼン誘導体が、カーボンナノチューブの内部でシス型またはトランス型のいずれかの構造をとるとともに、光源から照射される光を受光することによりカーボンナノチューブの内部でシス型とトランス型との間で光異性化反応を生ずる。

【符号の説明】

【0081】

１００…光記憶素子
ＡＢ…アゾベンゼン
ＣＮＴ…カーボンナノチューブ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】