特許 6957078 正極、それを含むリチウム空気電池、及び該正極の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6957078

(24)【登録日】2021年10月8日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】正極、それを含むリチウム空気電池、及び該正極の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/96 20060101AFI20211021BHJP

   H01M 12/08 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/96 M

   H01M12/08 K

   H01M4/96 B

【請求項の数】28

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2017-184568(P2017-184568)

(22)【出願日】2017年9月26日

(65)【公開番号】特開2018-56126(P2018-56126A)

(43)【公開日】2018年4月5日

【審査請求日】2020年9月25日

(31)【優先権主張番号】10-2016-0124245

(32)【優先日】2016年9月27日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2017-0101711

(32)【優先日】2017年8月10日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(73)【特許権者】

【識別番号】513246872

【氏名又は名称】ソウル大学校産学協力団

【氏名又は名称原語表記】ＳＥＯＵＬ ＮＡＴＩＯＮＡＬ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ Ｒ＆ＤＢ ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100154922

【弁理士】

【氏名又は名称】崔 允辰

(74)【代理人】

【識別番号】100140534

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 敬二

(72)【発明者】

【氏名】權 赫載

(72)【発明者】

【氏名】姜 基錫

(72)【発明者】

【氏名】▲ペ▼ 永準

(72)【発明者】

【氏名】金 顯珍

(72)【発明者】

【氏名】林 東民

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭５８−１１２２６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１８−５２０４８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０６１３８３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０４１１７３４９（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００７１５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／９６

Ｈ０１Ｍ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

コアと、前記コア上に配置された非絶縁性コーティング層と、を含み、
前記コアが第１炭素系材料、及び第１炭素系材料の熱処理結果物である第２炭素系材料のうちから選択された１以上を含み、
前記コーティング層が金属／準金属含有半導体を含む複合炭素を含み、
酸素を正極活物質として使用する正極。

【請求項2】

前記金属／準金属含有半導体が、元素周期律表第２族ないし第１６族に属する金属／準金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の正極。

【請求項3】

前記金属／準金属含有半導体が、ＩＶ族半導体、ＩＶ族化合物半導体、ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ半導体、ＩＩ−ＶＩ半導体、Ｉ−ＶＩＩ半導体、ＩＶ−ＶＩ半導体、Ｖ−ＶＩ半導体、ＩＩ−Ｖ半導体、及びＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２半導体のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の正極。

【請求項4】

前記金属／準金属含有半導体が、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の酸化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の硫化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の窒化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の窒素酸化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属のリン化物、及び第２族ないし第１６族に属する金属／準金属のヒ素化物のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の正極。

【請求項5】

前記金属／準金属含有半導体が、Ｚｎ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｓｎ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｓｒ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２）、Ｂａ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、２＜ｃ≦４）、Ｃｕ_ａＯ_ｂ（１＜ａ≦３、０＜ｂ≦２）、Ｃｕ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂｉ_ａＯ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｆｅ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３）、Ｓｎ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂｉ_ａＳ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｂｉ_ａＳｅ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｂｉ_ａＴｅ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｓｎ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３）、Ｐｂ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｚｎ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｍｏ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３）、Ｐｂ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｓｎ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｇａ_ａＮ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｇａ_ａＰ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂ_ａＰ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂａ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｇａ_ａＡｓ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｚｎ_ａＳｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｚｎ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｃｄ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）及びＣｄ_ａＳｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の正極。

【請求項6】

前記金属／準金属含有半導体がＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＢａＴｉＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＦｅＳ_２、ＳｎＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＭｏＳ_２、ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＢＰ、ＢａＳ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ及びＣｄＳｅのうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１から５の何れか１項に記載の正極。

【請求項7】

前記金属／準金属含有半導体のエネルギーバンドギャップが、５．０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１から６の何れか１項に記載の正極。

【請求項8】

前記金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において、１×１０^７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１から７の何れか１項に記載の正極。

【請求項9】

前記コーティング層の厚みが、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から８の何れか１項に記載の正極。

【請求項10】

前記コーティング層が、コア上に不連続に配置されたことを特徴とする請求項１から９の何れか１項に記載の正極。

【請求項11】

前記コーティング層がコア上に海島状に配置されたことを特徴とする請求項１から１０の何れか１項に記載の正極。

【請求項12】

前記コアが、球形、ロッド形、板状及びチューブ型のうちから選択された１以上の構造を有することを特徴とする請求項１から１１の何れか１項に記載の正極。

【請求項13】

前記第１炭素系材料が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレンスート、メゾカーボンマイクロビード（ＭＣＭＢ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノファイバ、炭素ナノベルト、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、メゾ相ピッチ炭化物及び焼成コークスのうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１から１２の何れか１項に記載の正極。

【請求項14】

前記第１炭素系材料が結晶性炭素を含むことを特徴とする請求項１から１３の何れか１項に記載の正極。

【請求項15】

前記複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．０以下であることを特徴とする請求項１から１４の何れか１項に記載の正極。

【請求項16】

前記複合炭素が、酸素の酸化反応または還元反応に関与する金属または金属酸化物のナノ粒子触媒を含まないことを特徴とする請求項１から１５の何れか１項に記載の正極。

【請求項17】

前記コアが、第１炭素系材料の熱処理結果物である第２炭素系材料を含むことを特徴とする請求項１から１６の何れか１項に記載の正極。

【請求項18】

前記熱処理温度が７００℃ないし２，５００℃であることを特徴とする請求項１７に記載の正極。

【請求項19】

前記第２炭素系材料の比表面積が、第１炭素系材料の比表面積の９０％以下であることを特徴とする請求項１７または１８に記載の正極。

【請求項20】

前記第２炭素系材料のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が第１炭素系材料の強度比の９５％以下であることを特徴とする請求項１７から１９の何れか１項に記載の正極。

【請求項21】

前記正極を含む空気電池の充放電時、リチウム金属対比２．０Ｖにおけるカットオフ時の放電容量が、最初サイクルでの放電容量の８０％以上に維持されるサイクル数が２０回超過であることを特徴とする請求項１から２０の何れか１項に記載の正極。

【請求項22】

前記正極を含む空気電池の充放電時、１０回目サイクルでの二酸化炭素発生量に比べ、１５回目サイクルでの二酸化炭素発生量がさらに少ないことを特徴とする請求項１から２１の何れか１項に記載の正極。

【請求項23】

前記金属／準金属含有半導体の含量は、第１炭素系材料及び第２炭素系材料のうちから選択された１以上１００重量部を基準にして、１ないし３００重量部であることを特徴とする請求項１から２２の何れか１項に記載の正極。

【請求項24】

請求項１ないし２３のうちいずれか１項に記載の正極を含むリチウム空気電池。

【請求項25】

第１炭素系材料を準備する段階と、
前記第１炭素系材料上に金属／準金属含有半導体を含むコーティング層を配置して複合炭素を準備する段階と、を含む正極製造方法。

【請求項26】

前記コーティング層が蒸着によって配置されることを特徴とする請求項２５に記載の正極製造方法。

【請求項27】

前記蒸着が、ＡＬＤ（atomic layer deposition）法、ＰＶＤ（physical vapor deposition）法またはＣＶＤ（chemical vapor deposition）法によって遂行されることを特徴とする請求項２６に記載の正極製造方法。

【請求項28】

前記複合炭素を７００℃ないし２，５００℃で熱処理する段階をさらに含むことを特徴とする請求項２５から２７の何れか１項に記載の正極製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極、それを含むリチウム空気電池、及び該正極の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

電気化学電池の一種である金属・空気電池は、金属イオンの吸蔵／放出（deposition/dissolution）が可能な負極、空気中の酸素を酸化／還元させる正極を具備し、前記正極と負極との間に介在された金属イオン伝導性媒体を具備したものが知られている。

【0003】

該金属・空気電池は、負極として金属自体を使用し、正極活物質である空気を電池内に保存する必要がないので、高容量の電池が可能である。該金属・空気電池の単位重量当たり理論エネルギー密度は、３，５００Ｗｈ／ｋｇ以上と非常に高い。

【0004】

正極または空気極は、多孔性材料を含む。該多孔性材料は、広い比表面積と気孔構造とを有する炭素を主に使用する。該金属・空気電池の充放電過程において、酸素及び酸化物による電解質の分解、炭素の劣化などにより、該金属・空気電池の寿命特性が低下する。

【0005】

従って、炭素の劣化、電解質の分解などを抑制して寿命特性が向上される金属・空気電池が要求される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の一側面は、新たな構造の正極を提供するものである。

【0007】

本発明の他の一側面は、新たな構造の正極を含むリチウム空気電池を提供することである。

【0008】

本発明のさらに他の一側面は、該正極の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

一側面によって、
コアと、前記コア上に配置された非絶縁性（non-insulating）コーティング層と、を含み、
前記コアが第１炭素系材料、及び第１炭素系材料の熱処理結果物である第２炭素系材料のうちから選択された１以上を含み、
前記コーティング層が金属／準金属含有半導体を含む複合炭素（composite carbon）を含み、
酸素を正極活物質として使用する正極が提供される。

【0010】

前記金属／準金属含有半導体が、元素周期律表第２族ないし第１６族に属する金属／準金属元素を含むことができる。

【0011】

前記金属／準金属含有半導体が、ＩＶ族半導体、ＩＶ族化合物半導体、ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ半導体、ＩＩ−ＶＩ半導体、Ｉ−ＶＩＩ半導体、ＩＶ−ＶＩ半導体、Ｖ−ＶＩ半導体、ＩＩ−Ｖ半導体、及びＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２半導体のうちから選択された１以上を含むことができる。

【0012】

前記金属／準金属含有半導体が、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の酸化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の硫化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の窒化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の窒素酸化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属のリン化物、及び第２族ないし第１６族に属する金属／準金属のヒ素化物のうちから選択された１以上を含むことができる。

【0013】

前記金属／準金属含有半導体が、Ｚｎ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｓｎ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｓｒ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２）、Ｂａ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、２＜ｃ≦４）、Ｃｕ_ａＯ_ｂ（１＜ａ≦３、０＜ｂ≦２）、Ｃｕ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂｉ_ａＯ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｆｅ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３）、Ｓｎ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂｉ_ａＳ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｂｉ_ａＳｅ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｂｉ_ａＴｅ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｓｎ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３）、Ｐｂ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｚｎ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｍｏ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３）、Ｐｂ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｓｎ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｇａ_ａＮ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｇａ_ａＰ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂ_ａＰ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂａ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｇａ_ａＡｓ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｚｎ_ａＳｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｚｎ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｃｄ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）及びＣｄ_ａＳｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）のうちから選択された１以上を含むことができる。

【0014】

前記金属／準金属含有半導体がＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＢａＴｉＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＦｅＳ_２、ＳｎＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＭｏＳ_２、ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＢＰ、ＢａＳ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ及びＣｄＳｅのうちから選択された１以上を含むことができる。

【0015】

前記金属／準金属含有半導体のエネルギーバンドギャップが、５．０ｅＶ以下であってよい。

【0016】

前記金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において、１×１０^７Ω・ｃｍ以下であってよい。

【0017】

前記コーティング層の厚みが、２０ｎｍ以下であってよい。

【0018】

前記コーティング層が、コア上に不連続に配置されてよい。

【0019】

前記コーティング層が、コア上に海島状に配置されてよい。

【0020】

前記コアが、球形、ロッド形、板状及びチューブ型のうちから選択された１以上の構造を有することができる。

【0021】

前記第１炭素系材料が、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン、酸化グラフェン、フラーレンスート、メゾカーボンマイクロビード（ＭＣＭＢ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノファイバ、炭素ナノベルト、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、メゾ相ピッチ炭化物及び焼成コークスのうちから選択された１以上を含むことができる。

【0022】

前記第１炭素系材料が結晶性炭素を含むことができる。

【0023】

前記複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．０以下であってよい。

【0024】

前記複合炭素が、酸素の酸化反応または還元反応に関与する金属または金属酸化物のナノ粒子触媒を含まないことができる。

【0025】

前記コアが、第１炭素系材料の熱処理結果物である第２炭素系材料を含むことができる。

【0026】

前記熱処理温度が７００℃ないし２，５００℃であってよい。

【0027】

前記第２炭素系材料の比表面積が、第１炭素系材料の比表面積の９０％以下であってよい。

【0028】

前記第２炭素系材料のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が第１炭素系材料の強度比の９５％以下であってよい。

【0029】

前記正極を含む空気電池の充放電時、リチウム金属対比２．０Ｖにおけるカットオフ時の放電容量が、最初サイクルでの放電容量の８０％以上が維持されるサイクル数が２０回超過であってよい。

【0030】

前記正極を含む空気電池の充放電時、１０回目サイクルでの二酸化炭素発生量に比べ、１５回目サイクルでの二酸化炭素発生量がさらに少なくてよい。

【0031】

前記金属／準金属含有半導体の含量は、第１炭素系材料及び第２炭素系材料のうちから選択された１以上１００重量部を基準にして、１ないし３００重量部であってよい。

【0032】

他の一側面によって、
前記正極を含むリチウム空気電池が提供される。

【0033】

さらに他の一側面によって、
第１炭素系材料を準備する段階と、
前記第１炭素系材料上に金属／準金属含有半導体を含むコーティング層を配置して複合炭素を準備する段階と、を含む正極製造方法が提供される。

【0034】

前記コーティング層が蒸着によって配置されてよい。

【0035】

前記蒸着が、ＡＬＤ（atomic layer deposition）法、ＰＶＤ（physical vapor deposition）法またはＣＶＤ（chemical vapor deposition）法によって遂行されてよい。

【0036】

前記複合炭素を７００℃ないし２，５００℃で熱処理する段階をさらに含むことができる。

【発明の効果】

【0037】

本発明の一側面によれば、新たな構造の正極を採用することにより、リチウム空気電池の寿命特性が向上される。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】比較例１で使用された炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。

【図2A】実施例２で製造された複合炭素の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。

【図2B】実施例２で製造された複合炭素の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージである。

【図3A】実施例１及び２、並びに比較例１で製造された複合炭素に対するラマンスペクトル（Raman spectrum）である。

【図3B】図３Ａの左側部分の拡大図である。

【図4】実施例９で製造されたリチウム空気電池の充放電グラフである。

【図5】実施例１４で製造されたリチウム空気電池の充放電グラフである。

【図6】実施例１５で製造されたリチウム空気電池の充放電グラフである。

【図7】比較例４で製造されたリチウム空気電池の充放電グラフである。

【図8】比較例６で製造されたリチウム空気電池の充放電グラフである。

【図9】実施例１２で製造されたリチウム空気電池の充放電グラフである。

【図10】実施例１３で製造されたリチウム空気電池の充放電グラフである。

【図11】比較例５で製造されたリチウム空気電池の充放電グラフである。

【図12】実施例１６で製造されたリチウム空気電池の充放電グラフである。

【図13】実施例１２で製造されたリチウム空気電池の充放電による二酸化炭素排出量グラフである。

【図14】比較例５で製造されたリチウム空気電池の充放電による二酸化炭素排出量グラフである。

【図15】一具現例によるリチウム空気電池の概路図である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

以下、例示的な具現例による正極、それを含むリチウム空気電池、及び該正極の製造方法についてさらに詳細に説明する。

【0040】

本明細書において「非絶縁性（non-insulating）コーティング層」は、絶縁性材料を含まないコーティング層を意味する。例えば、伝導性材料、半導体性材料のうちから選択された１以上を含むコーティング層を意味する。

【0041】

一具現例による正極は、コアと、前記コア上に配置された非絶縁性コーティング層と、を含み、前記コアが、第１炭素系材料、及び該第１炭素系材料の熱処理結果物である第２炭素系材料のうちから選択された１以上を含み、前記コーティング層が、金属／準金属含有半導体を含む複合炭素を含み、酸素を正極活物質として使用する。第１炭素系材料を含むコア上に、金属／準金属含有半導体を含む非絶縁性コーティング層が配置されることにより、第１炭素系材料の欠陥を治癒（healing）し、第１炭素系材料の耐久性を向上させ、前記正極を採用したリチウム空気電池の寿命特性が向上する。

【0042】

例えば、リチウム空気電池の充放電時、電解液が含むリチウムイオンと、外部から供給される酸素とが接触して電気化学反応が起こる反応地点である第１炭素系材料の表面に欠陥が存在すれば、第１炭素系材料の表面でのリチウム酸化物の生成／分解過程において、第１炭素系材料の酸化、亀裂、分離などが増大してしまう。該第１炭素系材料の酸化、亀裂及び分離の増大により、該第１炭素系材料と電解液との副反応が増大、結果として、正極の劣化が促進される。このような正極劣化により、二酸化炭素のようなガス発生が増大する。しかし、第１炭素系材料の表面欠陥が、非絶縁性コーティング層によって被覆されれば、該第１炭素系材料の表面に、黒鉛のような構造を有し、欠陥がない結晶性炭素が主に露出される。このような結晶性炭素領域においては、リチウム酸化物の生成／分離過程において、該第１炭素系材料の酸化、亀裂、分離などが抑制されるので、電解液との副反応が低減され、結果として、正極劣化が抑制される。該第１炭素系材料の表面が非絶縁性コーティング層によって改質される。

【0043】

また、該非絶縁性コーティング層は、絶縁性コーティング層と異なって伝導性を有するので、該第１炭素系材料を含む正極の内部抵抗増大を抑制することができる。従って、該第１炭素系材料上に、該非絶縁性コーティング層が追加されるにもかかわらず、正極の内部抵抗増大が抑制され、前記正極を含むリチウム空気電池において、電気化学反応の可逆性が維持される。それに反して、絶縁性コーティング層は、該第１炭素系材料の表面を、実質的に絶縁体で密封し、該第１炭素系材料表面におけるリチウムイオンと酸素との反応を遮断するので、該絶縁性コーティング層が表面に配置された炭素系材料を含む正極の内部抵抗が顕著に増大し、前記正極を採用したリチウム空気電池の充放電特性、例えば、電池容量及び寿命特性が顕著に低下してしまう。

【0044】

また、リチウム空気電池の作動電圧及び電流量の範囲で、該非絶縁性コーティング層は、電気化学反応に関与せず、電解液とも反応しない。従って、該リチウム空気電池の充放電時、該非絶縁性コーティング層は、リチウムと合金を形成せず、酸素及び電解液と反応しない。すなわち、該非絶縁性コーティング層は、リチウム、酸素及び電解液に対して不活性であり、単に電子伝導体及び／またはイオン伝導体としてのみ作用する。言い換えれば、該非絶縁性コーティング層が含む金属／準金属含有半導体は、酸素酸化／還元反応、すなわち、電気化学反応に関与せず、電解液とも反応しない。すなわち、該非絶縁性コーティング層が含む金属／準金属含有半導体は、酸素酸化／還元反応の活性化のための触媒ではない。

【0045】

該正極において、該非絶縁性コーティング層は、コアとも複合化される。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コアと単に混合せず、化学的または機械化学的な結合によって連結される。従って、該コア及び該非絶縁性コーティング層を含む複合炭素は、該コアと該非絶縁性材料との単純混合物と区別される。

【0046】

該正極において、金属／準金属含有半導体が元素周期律表第２族ないし第１６族に属する金属／準金属元素を含んでもよい。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体が、ＩＶ族半導体、ＩＶ族化合物半導体、ＶＩ族半導体、ＩＩＩ−Ｖ半導体、ＩＩ−ＶＩ半導体、Ｉ−ＶＩＩ半導体、ＩＶ−ＶＩ半導体、Ｖ−ＶＩ半導体、ＩＩ−Ｖ半導体及びＩ−ＩＩＩ−ＶＩ２半導体のうちから選択された１以上を含んでもよい。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体が、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の酸化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の硫化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の窒化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属の窒素酸化物、第２族ないし第１６族に属する金属／準金属のリン化物、及び第２族ないし第１６族に属する金属／準金属のヒ素化物のうちから選択された１以上を含んでもよい。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体が、Ｚｎ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｓｎ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｓｒ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、０＜ｃ≦２）、Ｔｉ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦２、２＜ｂ≦４）、Ｂａ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２、２＜ｃ≦４）、Ｃｕ_ａＯ_ｂ（１＜ａ≦３、０＜ｂ≦２）、Ｃｕ_ａＯ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂｉ_ａＯ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｆｅ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３）、Ｓｎ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂｉ_ａＳ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｂｉ_ａＳｅ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｂｉ_ａＴｅ_ｂ（１≦ａ≦３、２≦ｂ≦４）、Ｓｎ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３）、Ｐｂ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｚｎ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｍｏ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、１≦ｂ≦３）、Ｐｂ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｓｎ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｇａ_ａＮ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｇａ_ａＰ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂ_ａＰ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｂａ_ａＳ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｇａ_ａＡｓ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｚｎ_ａＳｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｚｎ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、Ｃｄ_ａＴｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）、及びＣｄ_ａＳｅ_ｂ（０＜ａ≦２、０＜ｂ≦２）のうちから選択された１以上を含んでもよい。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体が、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＳｒＴｉＯ、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、Ｃｕ_２Ｏ、ＣｕＯ、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＦｅＳ_２、ＳｎＳ、Ｂｉ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｓｅ_３、Ｂｉ_２Ｔｅ_３、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＭｏＳ_２、ＰｂＴｅ、ＳｎＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＢＰ、ＢａＳ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ及びＣｄＳｅのうちから選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、金属／準金属含有半導体として絶縁体ではなければ、いずれも可能である。

【0047】

該正極において、金属／準金属含有半導体は、エネルギーバンドギャップ（energy bandgap）が５．０ｅＶ以下でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体のエネルギーバンドギャップが、０ｅＶ超過５．０ｅＶ未満でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体のエネルギーバンドギャップが１．０ｅＶないし４．５ｅＶでもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体のエネルギーバンドギャップが１．５ｅＶないし４．０ｅＶでもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体のエネルギーバンドギャップが２．０ｅＶないし４．０ｅＶでもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体のエネルギーバンドギャップが２．５ｅＶないし４．０ｅＶでもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体のエネルギーバンドギャップが３．０ｅＶないし４．０ｅＶでもある。該エネルギーバンドギャップは、価電子帯（valence band）と伝導帯（conduction band）とのエネルギー差であり、該エネルギーバンドギャップが５ｅＶ超過であるならば、絶縁体である。該絶縁体は、常温において伝導帯が完全に空いているので、電流が流れない。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３バンドギャップは、８．４ｅＶであって絶縁体である。該エネルギーバンドギャップが５ｅＶ以下であるならば、半導体である。該半導体は、常温において、伝導帯に電子が部分的に充填されるので、電流が制限的に流れる。例えば、ＺｎＯバンドギャップは、３．３ｅＶであり、ＺｎＳバンドギャップは、３．５４〜３．９１ｅＶである。伝導体は、価電子帯と伝導帯とが互いに重なるので、エネルギーバンドギャップが０ｅＶである。

【0048】

該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗（resisitivity）が２０℃において１×１０^７Ω・ｃｍ以下でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において１×１０^６Ω・ｃｍ以下でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において１×１０^５Ω・ｃｍ以下でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において１×１０^４Ω・ｃｍ以下でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において１×１０^３Ω・ｃｍ以下でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において８００Ω・ｃｍ以下でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において６００Ω・ｃｍ以下でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において０．００１Ω・ｃｍ以上でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において０．０１Ω・ｃｍ以上でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において０．１Ω・ｃｍ以上でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において１Ω・ｃｍ以上でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において１０Ω・ｃｍ以上でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において５０Ω・ｃｍ以上でもある。例えば、該正極において、金属／準金属含有半導体の比抵抗が、２０℃において１００Ω・ｃｍ以上でもある。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３比抵抗は、１０^１１−１０^１４Ω・ｃｍであり、ＺｎＯ比抵抗は、３８０Ω・ｃｍ以下である。

【0049】

該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが２０ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが１０ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが８ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが５ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが４ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが３ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが２．５ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが２ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが１．５ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが１ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが０．５ｎｍ以下でもある。例えば、該正極において、非絶縁性コーティング層の厚さが０．１ｎｍ以上でもある。該非絶縁性コーティング層の厚さが過度に厚ければ、複合炭素の伝導度が低下し、複合炭素を含む正極を採用したリチウム空気電池の内部抵抗が上昇し、リチウム空気電池の充放電特性が低下してしまう。

【0050】

該正極において、非絶縁性コーティング層がコア上に不連続に配置されてもよい。例えば、該非絶縁性コーティング層がコア上に海島（sea island）状に配置されてもよい。例えば、非絶縁性コーティング層のコアが含む第１炭素系材料の欠陥（defect）部分に主に配置され、欠陥がない結晶性炭素部分には配置されない。該非絶縁性コーティング層のコア上に不連続に配置されることにより、該非絶縁性コーティング層を含む複合炭素の伝導度低下を最小化させることができる

【0051】

また、該正極において、コア、及びコア上の少なくとも一部に、非絶縁性コーティング層が配置されてもよい。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の０．０１％以上をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の０．０５％以上をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の０．１％以上をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の０．５％以上をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の１．０％以上をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の５．０％以上をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の１０．０％以上をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の９０％以下をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の８０％以下をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の７０％以下をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の６０％以下をコーティングすることができる。例えば、該非絶縁性コーティング層は、コア表面の５０％以下をコーティングすることができる。該非絶縁性コーティング層のコーティング面積が過度に狭ければ、第１炭素系材料の表面欠陥を効果的に治癒し難い。該非絶縁性コーティング層のコーティング面積が過度に広ければ、第１炭素系材料の表面のほとんどがコーティング層に被覆され、伝導度が低下してしまう。

【0052】

該正極において、第１炭素系材料を含むコアが、球形、ロッド形、板状及びチューブ型のうち１以上の構造を有することができるが、必ずしもこのような構造に限定されるものではなく、当該技術分野において、コアとして使用することができる構造であるならば、いずれも可能である。例えば、該第１炭素系材料が広い比表面積を有し、気孔を有する多孔性材料でもある。

【0053】

該正極において、第１炭素系材料がカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛、グラフェン（graphene）、酸化グラフェン（graphene oxide）、フラーレンスート（fullerene soot）、メゾカーボンマイクロビード（ＭＣＭＢ）、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、炭素ナノファイバ（carbon nanofiber）、炭素ナノベルト（carbon nanobelt）、ソフトカーボン、ハードカーボン、ピッチ炭化物、メゾ相ピッチ炭化物及び焼成コークスのうちから選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、炭素系材料として使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0054】

該正極において、第１炭素系材料が結晶性炭素（crystalline carbon）を含んでもよい。該第１炭素系材料が結晶性炭素を含むことにより、表面欠陥が減少する。従って、充放電時、該第１炭素系材料と該非絶縁性コーティング層とを含む複合炭素の劣化が抑制される。例えば、該第１炭素系材料の結晶化度が５０％以上でもある。該結晶化度は、該第１炭素系材料において、該結晶性炭素が占める割合である。例えば、該第１炭素系材料の結晶化度が５０．５％以上でもある。例えば、該第１炭素系材料の結晶化度が５１％以上でもある。例えば、該第１炭素系材料の結晶化度が５１．５％以上でもある。例えば、該第１炭素系材料の結晶化度が５２％以上でもある。例えば、該第１炭素系材料が非晶質炭素ではない。

【0055】

該正極が含む複合炭素のラマンスペクトルにおいて、第１炭素系材料に対するＩ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（または、高さ比）（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１．０以下でもある。例えば、該正極が含む複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９９以下でもある。例えば、該正極が含む複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９８以下でもある。例えば、該正極が含む複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９７以下でもある。例えば、該正極が含む複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９６以下でもある。例えば、該正極が含む複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９５以下でもある。例えば、該正極が含む複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．９０以下でもある。例えば、該正極が含む複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．８５以下でもある。例えば、該正極が含む複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．８０以下でもある。例えば、該正極が含む複合炭素のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が０．７５以下でもある。該Ｉ_Ｄは、ラマンスペクトルの１，３５３ｃｍ^−１近傍で得られるＤバンドピークであり、表面欠陥、または炭素のｓｐ３オービタルに由来するダイヤモンド構造であり、Ｉ_Ｇは、ラマンスペクトルの１，５８３ｃｍ^−１近傍で得られるＧバンドピークであり、炭素のｓｐ２オービタルからなる黒鉛構造に由来する。Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）は、炭素系材料の結晶化度を示す尺度である。例えば、炭素系材料の強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が１であるならば、該炭素系材料の結晶化度が５０％であることを意味する。前記強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が低下するほど、複合炭素の結晶化度が上昇する。

【0056】

該正極において、複合炭素が、酸素の酸化反応または還元反応に関与する金属または金属酸化物のナノ粒子触媒を含まないこともある。例えば、該複合炭素が第１炭素系材料を含むコア、及びコア上に配置された金属／準金属含有半導体を含む非絶縁性コーティング層を含むが、コアまたは非絶縁性コーティング層上に、酸素の酸化／還元反応、すなわち、リチウム空気電池の電気化学反応に関与する金属触媒または金属酸化物触媒を追加して含まないこともある。すなわち、該複合炭素のコアまたは非絶縁性コーティング層上に、酸素の酸化／還元反応に関与する金属触媒または金属酸化物触媒が追加して配置されないこともある。すなわち、該正極において、該複合炭素が、酸素の酸化反応または還元反応に関与する金属触媒または金属酸化物触媒を含まなくても、正極、及びそれを含むリチウム空気電池において、酸素の酸化反応または還元反応である電池の充放電特性を十分に発揮することができる。一方、該複合炭素が金属／金属酸化物触媒を含まないという意味は、該複合炭素のコア及び／または非絶縁性コーティング層上に、金属／金属酸化物触媒が配置され、コア及び／または非絶縁性コーティング層と複合化されないという意味である。本明細書において「複合」または「複合化」は、複数の材料が化学的結合及び／または機械化学的結合によって連結されたことを意味し、単純混合によるファンデルワールス結合のような物理的結合によって物理的に連結されたものは含まない。従って、該正極において、該複合炭素と金属／金属酸化物触媒との単純混合による接触は、該複合炭素が、金属／金属酸化物触媒を含むものではない。例えば、該複合炭素の表面は、酸素の酸化／還元のための金属及び／または金属酸化物ナノ粒子触媒を含まない。

【0057】

該正極において、コアが、第１炭素系材料の熱処理結果物である第２炭素系材料を含んでもよい。例えば、該コアが第１炭素系材料を熱処理し、結晶化度を高め、欠陥を低減させた第１炭素系材料の焼成物である第２炭素系材料を含んでもよい。

【0058】

熱処理温度は、７００℃ないし２，５００℃でもある。例えば、熱処理温度は、１，０００℃ないし２，５００℃でもある。例えば、熱処理温度は、１，５００℃ないし２，５００℃でもある。例えば、熱処理温度は、１，７００℃ないし２，３００℃でもある。例えば、熱処理温度は、１，８００℃ないし２，２００℃でもある。前記温度範囲で熱処理することにより、第２炭素系材料の結晶性が向上し、表面欠陥が減少する。

【0059】

熱処理時間は、３０分ないし２４時間でもある。例えば、熱処理時間は、１時間ないし１０時間でもある。例えば、熱処理時間は、１時間ないし５時間でもある。前記熱処理時間範囲において、第２炭素系材料の結晶性が向上し、表面欠陥が効果的に減少する。

【0060】

熱処理により、第２炭素系材料の表面欠陥が減少し、第２炭素系材料の比表面積が第１炭素系材料に比べて減少する。例えば、該第２炭素系材料の比表面積は、該第１炭素系材料の比表面積の９５％以下でもある。例えば、該第２炭素系材料の比表面積は、該第１炭素系材料の比表面積の９０％以下でもある。例えば、該第２炭素系材料の比表面積は、該第１炭素系材料の比表面積の８５％以下でもある。例えば、該第２炭素系材料の比表面積は、該第１炭素系材料の比表面積の６０％以上でもある。例えば、該第２炭素系材料の比表面積は、該第１炭素系材料の比表面積の６５％以上でもある。例えば、該第２炭素系材料の比表面積は、該第１炭素系材料の比表面積の７０％以上でもある。例えば、該第２炭素系材料の比表面積は、該第１炭素系材料の比表面積の７５％以上でもある。例えば、該第２炭素系材料の比表面積は、該第１炭素系材料の比表面積の７５％ないし８５％であることがある。前記範囲で比表面積が減少することにより、第２炭素系材料の欠陥が効果的に減少する。

【0061】

熱処理により、第２炭素系材料のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（または、高さ比）（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が第１炭素系材料の強度比に比べて低下する。例えば、第２炭素系材料のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が該第１炭素系材料の強度比の９９％以下でもある。例えば、第２炭素系材料のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が該第１炭素系材料の強度比の９７％以下でもある。例えば、第２炭素系材料のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が該第１炭素系材料の強度比の９５％以下でもある。例えば、第２炭素系材料のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が該第１炭素系材料の強度比の９３％以下でもある。例えば、第２炭素系材料のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が該第１炭素系材料の強度比の９０％以下でもある。例えば、第２炭素系材料のラマンスペクトルにおいて、Ｉ_ＤとＩ_Ｇとの強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）が該第１炭素系材料の強度比の９０％以下でもある。前記範囲で強度比が低下することにより、該第２炭素系材料の結晶性が効果的に上昇する。従って、該第２炭素系材料は、該第１炭素系材料と同じであるか、あるいはそれよりさらに高い結晶化度を有することができる。

【0062】

該正極を含むリチウム空気電池の充放電時、リチウム金属対比２．０Ｖにおけるカットオフ（cut-off）時の放電容量が、最初のサイクルでの放電容量の８０％以上に維持されるサイクル数が２０回超過でもある。例えば、該正極を含む空気電池の充放電時、リチウム金属対比２．０Ｖにおけるカットオフ時の放電容量が、最初サイクルでの放電容量の８０％以上が維持されるサイクル数が３０回以上でもある。例えば、該正極を含む空気電池の充放電時、リチウム金属対比２．０Ｖにおけるカットオフ時の放電容量が、最初サイクルでの放電容量の８０％以上が維持されるサイクル数が４０回以上でもある。例えば、該正極を含む空気電池の充放電時、リチウム金属対比２．０Ｖにおけるカットオフ時の放電容量が、最初サイクルでの放電容量の８０％以上が維持されるサイクル数が５０回以上でもある。例えば、該正極を含む空気電池の充放電時、リチウム金属対比２．０Ｖにおけるカットオフ時の放電容量が、最初サイクルでの放電容量の８０％以上が維持されるサイクル数が６０回以上でもある。例えば、該正極を含む空気電池の充放電時、リチウム金属対比２．０Ｖにおけるカットオフ時の放電容量が、最初サイクルでの放電容量の８０％以上が維持されるサイクル数が７０回以上でもある。該正極が複合炭素を含むことにより、リチウム空気電池の劣化が抑制され、寿命特性が顕著に向上する。

【0063】

該正極を含むリチウム空気電池の充放電時、１０回目サイクルでの二酸化炭素発生量に比べ、１５回目サイクルでの二酸化炭素発生量がさらに少ない。該正極が複合炭素を含むことにより、充放電時、炭素系材料を含むコアの劣化が抑制され、炭素の表面劣化によって生成される二酸化炭素の発生量が減少する。例えば、該リチウム空気電池の１０回目サイクルまで初期副反応が発生した後、複合炭素表面が安定化し、さらなる劣化が減少する。

【0064】

該正極が含む複合炭素において、金属／準金属含有半導体の含量は、第１炭素系材料及び第２炭素系材料のうちから選択された１以上１００重量部を基準にして、１ないし３００重量部、１ないし２５０重量部、２ないし２５０重量部、２ないし２００重量部、３ないし２００重量部、または３ないし１５０重量部でもある。

【0065】

該正極には、酸素の酸化／還元のための触媒が添加され、このような触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒；マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物のような酸化物系触媒；またはコバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、酸素の酸化／還元触媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。また、該触媒は、担体に担持される。担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボンなどでもある。該酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの酸化物を１以上含んでもよい。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される１以上の金属を含む酸化物でもある。該カーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛類；活性炭類；炭素ファイバ類などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、担体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。選択的には、酸素酸化／還元触媒は、省略されてもよい。

【0066】

該正極は、バインダを追加して含んでもよい。バインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合剤などを単独または混合して使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、バインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0067】

該正極は、固体電解質、液体電解質、またはそれらの混合物のうちから選択された１以上を追加して含んでもよい。該固体電解質は、常温において一定形態を維持する状態で存在し、リチウムイオン伝導性を有する電解質を意味する。該液体電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、常温において一定形態を有さず、液体を込める容器形態により、その形態が決定され、流れる（flow）ことができる電解質を意味する。

【0068】

該固体電解質は、イオン性液体高分子（ＰＩＬ：polymeric ionic liquid）とリチウム塩とを含む固体電解質、イオン伝導性高分子とリチウム塩とを含む固体電解質、イオン伝導性無機物を含む固体電解質でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0069】

該リチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物があるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。

【0070】

該イオン性液体高分子は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾール系、及びその混合物のうちから選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＡｌＣｌ_４⁻、ＨＳＯ_４⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＣＨ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＢＦ_４⁻、ＳＯ_４⁻、ＰＦ_６⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＣＯ_２⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）Ｎ⁻、ＮＯ_３⁻、Ａｌ_２Ｃｌ_７⁻、ＡｓＦ_６⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＣＦ_３ＣＯＯ⁻、ＣＨ_３ＣＯＯ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻、（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＦ_３）_２ＰＦ_４⁻、（ＣＦ_３）_３ＰＦ_３⁻、（ＣＦ_３）_４ＰＦ_２⁻、（ＣＦ_３）_５ＰＦ⁻、（ＣＦ_３）_６Ｐ⁻、ＳＦ_５ＣＦ_２ＳＯ_３⁻、ＳＦ_５ＣＨＦＣＦ_２ＳＯ_３⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）_２ＣＯ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＣＨ⁻、（ＳＦ_５）_３Ｃ⁻、（Ｏ（ＣＦ_３）_２Ｃ_２（ＣＦ_３）_２Ｏ）_２ＰＯ⁻及び（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻のうちから選択された１以上の陰イオンと、を含む反復単位を含んでもよい。
例えば、該イオン性液体高分子は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）（ＴＦＳＩ）、ポリ（１−アリル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホニルイミド）及びポリ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）（poly((N-methyl-N-propylpiperidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)）などでもある。

【0071】

該イオン伝導性高分子は、イオン伝導性反復単位（conductive repeating unit）を、主鎖または側鎖に含んでいる高分子を示す。該イオン伝導性反復単位は、イオン伝導性を有するユニットであるならば、全て使用可能であり、例えば、酸化エチレンのような酸化アルキレンユニット、親水性ユニットなどを挙げることができる。例えば、該イオン伝導性高分子は、エーテル系、アクリル系、メタクリル系及びシロキサン系のモノマーのうちから選択された１以上のイオン伝導性反復単位を含んでもよい。例えば、該イオン伝導性高分子は、ポリ酸化エチレン、ポリ酸化プロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリブチルメタクリルレート、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリデシルアクリレート及びポリエチレンビニルアセテートからなる群から選択された１以上を有することができる。例えば、該イオン伝導性高分子として、ポリエチレン（ＰＥ）誘導体、ポリ酸化エチレン（ＰＥＯ）誘導体、ポリ酸化プロピレン（ＰＰＯ）誘導体、リン酸エステル高分子、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、Ｌｉ置換されたナフィオン（Nafion）のようなイオン性解離基を含む重合体などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、イオン伝導性高分子として使用するものであるならば、いずれも可能である。例えば、該イオン伝導性高分子は、ポリ酸化エチレン（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルスルホン、及びそれらの組み合わせ物のうちから選択された１つの高分子を含んでもよい。例えば、該固体電解質は、リチウム塩がドーピングされたポリ酸化エチレンでもある。

【0072】

該イオン伝導性無機物は、ＢａＴｉＯ_３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ３（ＰＬＺＴ）（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ_２、ＳｒＴｉＯ_３、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｎａ_２Ｏ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＳｉＣ、リチウムホスフェート（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、リチウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ_ｘＡｌ_ｙＴｉ_ｚ（ＰＯ_４）_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（Ｌｉ_ｘＬａ_ｙＴｉＯ_３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（Ｌｉ_ｘＧｅ_ｙＰ_ｚＳ_ｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（Ｌｉ_ｘＮ_ｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ_２（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス、Ｐ_２Ｓ_５（Ｌｉ_ｘＰｙＳ_ｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５−ＴｉＯ_２−ＧｅＯ_２系セラミックス、ガーネット（garnet）系セラミックス（Ｌｉ_３＋ｘＬａ_３Ｍ_２Ｏ_１２（Ｍ＝Ｔｅ、Ｎｂ、Ｚｒ））のうちから選択された１以上、またはそれらの組み合わせ物でもある。

【0073】

該液体電解質は、有機系電解質または水系電解質でもある。

【0074】

該有機系電解質は、非プロトン性溶媒を含んでもよい。該非プロトン性溶媒としては、例えば、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系またはアルコール系の溶媒を使用することができる。カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）などが使用され、エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−プロピルアセテート、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使用される。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用される。また、アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるプロトン性溶媒であるならば、いずれも可能である。また、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、炭素数２ないし２０の直鎖状構造、分枝状構造または環式構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（sulfolane）類なども使用される。非プロトン性溶媒は、単独または１以上混合して使用することができ、１以上混合して使用する場合の混合比率は、電池性能によって適切に調節することができるが、それは、当業者に自明である。

【0075】

該有機系電解質は、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩を含んでもよい。アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩は、有機溶媒に溶解され、電池内において、アルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンの供給源として作用することができ、例えば、正極と負極との間のアルカリ金属イオン及び／またはアルカリ土類金属イオンの移動を促進する役割を行う。例えば、アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩の陽イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、ルビジウムイオン、ストロンチウムイオン、セシウムイオン、バリウムイオンなどでもある。該有機系電解質に含まれた塩の陰イオンは、ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、ＳｂＦ_６⁻、ＡｓＦ_６⁻、Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_３⁻、ＣｌＯ_４⁻、ＡｌＯ_２⁻、ＡｌＣｌ_４⁻、Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_３⁻（ここで、ｘは、自然数である）、（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）Ｎ⁻（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、及びハライドからなる群のうちから選択された１以上でもある。例えば、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ここで、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ：lithium bis(oxalato)borate）からなる群のうちから選択される１または２以上でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、アルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩として使用されるものであるならば、いずれも可能である。該有機系電解質において、アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩の含量が１００ｍＭないし１０Ｍでもある。例えば、前記含量は、５００ｍＭないし２Ｍでもある。しかし、前記含量は、必ずしもこのような範囲に限定されるものではなく、該有機系電解質が充放電過程において、効果的にリチウムイオン及び／または電子を伝達することができる範囲であるならば、いずれも可能である。

【0076】

該有機系電解質は、イオン性液体を含んでもよい。該イオン性液体としては、直鎖状及び分枝状の置換されたアンモニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウムの陽イオンと、ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻、（ＣＮ）_２Ｎ⁻などの陰イオンとから構成された化合物を使用することができる。例えば、該イオン性液体は、［ｅｍｉｍ］Ｃｌ／ＡｌＣｌ_３（ｅｍｉｍ＝ethylmethyl imidazolium）、［ｂｍｐｙｒ］ＮＴｆ_２（ｂｐｐｙｒ＝butylmethyl pyridinium）、［ｂｐｙ］Ｂｒ／ＡｌＣｌ_３（ｂｐｙ＝４，４’−bipyridine）、［ｃｈｏｌｉｎｅ］Ｃｌ／ＣｒＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ、［Ｈｐｙ（ＣＨ_２）_３ｐｙＨ］［ＮＴｆ_２］_２（ＮＴｆ＝trifluoromethanesulfonimide）、［ｅｍｉｍ］ＯＴｆ／［ｈｍｉｍ］Ｉ（ｈｍｉｍ＝hexyl methyl imidazolium）、［ｃｈｏｌｉｎｅ］Ｃｌ／ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、［Ｅｔ_２ＭｅＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＭｅ）］ＢＦ_４（Ｅｔ＝ethyl、Ｍｅ＝methyl、Ｐｒ＝propyl、Ｂｕ＝butyl、Ｐｈ＝phenyl、Ｏｃｔ＝octyl、Ｈｅｘ＝hexyl）、［Ｂｕ_３ＰＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７］ＯＴｆ（ＯＴｆ＝trifluoromethane sulfonate）、［ｂｍｉｍ］ＰＦ_６（ｂｍｉｍ＝butyl methyl imidazolium）、［ｂｍｉｍ］ＢＦ_４、［ｏｍｉｍ］ＰＦ６（ｏｍｉｍ＝octyl methyl imidazolium）、［Ｏｃｔ_３ＰＣ_１８Ｈ_３７］Ｉ、［ＮＣ（ＣＨ_２）_３ｍｉｍ］ＮＴｆ_２（ｍｉｍ＝methyl imidazolium）、［Ｐｒ_４Ｎ］［Ｂ（ＣＮ）_４］、［ｂｍｉｍ］ＮＴｆ_２、［ｂｍｉｍ］Ｃｌ、［ｂｍｉｍ］［Ｍｅ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_２ＯＳＯ_３］、［ＰｈＣＨ_２ｍｉｍ］ＯＴｆ、［Ｍｅ_３ＮＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（ＯＨ）Ｐｈ］ＮＴｆ_２、［ｐｍｉｍ］［（ＨＯ）_２ＰＯ_２］（ｐｍｉｍ＝propyl methyl imidazolium）、［ｂ（６−Ｍｅ）ｑｕｉｎ］ＮＴｆ_２（ｂｑｕｉｎ＝butyl quinolinium）、［ｂｍｉｍ］［Ｃｕ_２Ｃｌ_３］、［Ｃ_１８Ｈ_３７ＯＣＨ_２ｍｉｍ］ＢＦ_４（ｍｉｍ＝methyl imidazolium）、［ｈｅｉｍ］ＰＦ_６（ｈｅｉｍ＝hexyl ethyl imidazolium）、［ｍｉｍ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２ＣＨ_２ＣＨ_２ｍｉｍ］［ＮＴｆ_２］_２（ｍｉｍ＝methyl imidazolium）、［ｏｂｉｍ］ＰＦ_６（ｏｂｉｍ＝octyl butyl imidazolium）、［ｏｑｕｉｎ］ＮＴｆ_２（ｏｑｕｉｎ＝octyl quinolinium）、［ｈｍｉｍ］［ＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３］、［Ｃ_１４Ｈ_２９ｍｉｍ］Ｂｒ（ｍｉｍ＝methyl imidazolium）、［Ｍｅ_２Ｎ（Ｃ_１２Ｈ_２５）_２］ＮＯ_３、［ｅｍｉｍ］ＢＦ_４、［ｍｍ（３−ＮＯ_２）ｉｍ］［dinitrotriazolate］、［ＭｅＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）_３］、［ＭｅＯＳＯ_３］、［Ｈｅｘ_３ＰＣ_１４Ｈ_２９］ＮＴｆ_２、［ｅｍｉｍ］［ＥｔＯＳＯ_３］、［ｃｈｏｌｉｎｅ］［ｉｂｕｐｒｏｆｅｎａｔｅ］、［ｅｍｉｍ］ＮＴｆ_２、［ｅｍｉｍ］［（ＥｔＯ）_２ＰＯ_２］、［ｅｍｉｍ］Ｃｌ／ＣｒＣｌ_２、［Ｈｅｘ_３ＰＣ_１４Ｈ_２９］Ｎ（ＣＮ）_２などでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、イオン性液体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、該イオン性液体は、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラボレート（［ＤＥＭＥ］［ＢＦ４］）、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（［ｄｅｍａ］［ＴｆＯ］）、ジメチルプロピルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート（［ｄｍｐａ］［ＴｆＯ］）、ジエチルメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（［ＤＥＭＥ］［ＴＦＳＩ］）及びメチルプロピルピペリジニウムトリフルオロメタンスルホニルイミド（［ｍｐｐ］［ＴＦＳＩ］）のうちから選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用することができるイオン性液体であるならば、いずれも可能である。

【0077】

該水系電解質は、水を含む溶媒に、前述のアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属の塩が添加されて準備される。

【0078】

該正極は、例えば、複合カーボン及びバインダを混合した後、適切な溶媒を添加し、正極スラリーを製造した後、集電体表面に塗布して乾燥させるか、あるいは選択的には、電極密度の向上のために集電体に圧縮成形して製造することができる。また、該正極は、選択的には、リチウム酸化物またはリチウムハライド系酸化還元促進剤（redox mediator）を含んでもよい。

【0079】

他の具現例によるリチウム空気電池は、前記正極を含む。

【0080】

該リチウム空気電池は、前記正極と、リチウムを吸蔵放出することができる負極と、前記正極と負極との間に配置される電解質膜と、を含んでもよい。

【0081】

リチウムを吸蔵放出することができる負極として、リチウム金属薄膜がそのまま使用される。該負極として、該リチウム金属薄膜がそのまま使用される場合、集電体が占める体積及び重量を減少させることができるので、リチウム空気電池のエネルギー密度が向上する。代案としては、該リチウム金属薄膜が、集電体である伝導性基板上に配置された状態でも使用される。該リチウム金属薄膜は、集電体と一体を形成することができる。該集電体は、ステンレススチール、銅、ニッケル、鉄及びチタンからなる群のうちから選択された一つでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用される伝導性にすぐれる金属性基板であるならば、いずれも可能である。また、リチウムを吸蔵放出することができる負極として、リチウム金属と異なる負極活物質の合金も使用される。該他の負極活物質は、リチウムと合金可能な金属でもある。リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、該リチウム合金は、リチウムアルミニウム合金、リチウムシリコン合金、リチウムスズ合金、リチウム銀合金、リチウム鉛合金でもある。該負極の厚みは、１０μｍ以上でもある。例えば、負極の厚みは、１０ないし２０μｍ、２０ないし６０μｍ、６０ないし１００μｍ、１００ないし２００μｍ、２００ないし６００μｍ、６００ないし１，０００μｍ、１ｍｍないし６ｍｍ、６ないし１０ｍｍ、１０ｍｍないし６０ｍｍ、６０ないし１００ｍｍ、及び１００ｍｍないし６００ｍｍでもある。

【0082】

該電解質膜は、セパレータに液体電解質が注入された構成でもある。

【0083】

該セパレータは、リチウム空気電池の使用範囲に耐えることができる組成であるならば、限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン素材の不織布や、ポリフェニレンスルフィド素材の不織布などの高分子不織布；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の多孔性フィルムを例示することができ、それらを２種以上併用することも可能である。例えば、該セパレータは、グラスファイバからもなる。該セパレータは、以下で説明するリチウムイオン伝導性固体電解質膜が使用される場合、省略されてもよい。

【0084】

該液体電解質は、有機系電解質または水系電解質でもある。該液体電解質は、前述の正極に使用される電解質と同一電解質が使用される。

【0085】

代案としては、該電解質膜は、リチウムイオン伝導性固体電解質膜でもある。該リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、セパレータの一面上に追加して配置されるか、あるいはセパレータの代わりに配置されてもよい。該リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、水系電解質内に含まれた水及び酸素などの不純物が、負極に含まれたリチウムと直接反応することがないように保護する保護膜の役割を行う。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックスまたはガラス・セラミックス）、またはそれらの混合物を含む無機物質を例示することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、リチウムイオン伝導性を有し、空気極または負極を保護することができる固体電解質膜であって、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。一方、化学的安定性を考慮するとき、リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、酸化物を例として挙げることができる。例えば、リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（ただし、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６であり、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である）でもある。リチウムイオン伝導性ガラス・セラミックスは、例えば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）などでもある。

【0086】

該リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス・セラミックス成分以外に、高分子固体電解質成分をさらに含んでもよい。このような高分子固体電解質は、リチウム塩がドーピングされたポリ酸化エチレン（ＰＥＯ）であり、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＣｌ_４などを例示することができる。

【0087】

該リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス・セラミックス成分以外に、無機固体電解質成分をさらに含んでもよい。このような無機固体電解質は、Ｃｕ_３Ｎ、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどを含んでもよい。

【0088】

該リチウム空気電池は、例えば、次のように製造されてもよい。

【0089】

まず、複合炭素を含む正極と、リチウムを吸蔵放出することができる負極と、セパレータとが準備される。

【0090】

次に、ケース内の一面上に負極を設け、負極上にセパレータを設け、セパレータ上に正極を設ける。続けて、該正極上に多孔性集電体を配置し、その上に、空気が空気極に伝達されるプレス部材で押してセルを固定させ、リチウム空気電池が完成される。該リチウム空気電池の製造時、負極上に設けられたセパレータに、リチウム塩が含まれた液体電解液を注入する。ケースは、負極が接触する上部と、空気極が接触する下部とに分離され、上部と下部との間に絶縁樹脂が介在され、空気極と負極とを電気的に絶縁させる。該リチウム空気電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池にいずれも使用可能である。また、その形状は、特別に限定されるのではなくて、例えば、コイン形、ボタン形、シート形、積層型、円筒状、扁平型、円錐形などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用される。

【0091】

図１５は、一具現例によるリチウム空気電池３０を模式的に図示したものである。リチウム空気電池３０は、酸素を活物質として使用する正極３６と負極３３との間に、電解質膜３４が配置された構造を有する。負極３３は、負極集電体３２の上に配置される。電解質膜３４は、セパレータに液体電解質が注入されて準備される。電解質膜３４と正極３６との間には、固体電解質膜３５がさらに配置されてもよい。固体電解質膜３５は、省略されてもよい。正極３６上に、ガス拡散層３７が配置される。ガス拡散層３７上に、空気が正極３６に伝達されるように、プレス部材３９が配置される。正極３６と負極３３との間に、絶縁樹脂材質のケース３１が介在され、正極３６と負極３３とを電気的に分離する。空気は、空気注入口３７ａに供給され、空気排出口３７ｂから排出される。リチウム空気電池３０は、ステンレススチール反応器内に収納されてもよい。

【0092】

本明細書において使用される用語である「空気」は、大気空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを含んでもよい。このような用語「空気」に係わる広い定義が全ての用途、例えば、空気電池、空気空気極などにも適用される。

【0093】

一具現例による正極製造方法は、第１炭素系材料を準備する段階と、前記第１炭素系材料上に、金属／準金属含有半導体を含むコーティング層を配置し、複合炭素を準備する段階と、を含む。該正極製造方法において、第１炭素系材料上に、金属／準金属含有半導体を含む非絶縁性コーティング層が配置されることにより、正極の劣化が防止され、該正極を採用するリチウム空気電池の寿命特性が向上する。

【0094】

該正極製造方法において、非絶縁性コーティング層が蒸着（deposition）によって配置されてもよい。該蒸着は、ＡＬＤ（atomic layer deposition）法、ＰＶＤ（physical vapor deposition）法またはＣＶＤ（chemical vapor deposition）法によっても行われるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、基材上に２０ｎｍ以下の薄膜を形成することができる方法であるならば、いずれも可能である。

【0095】

蒸着される金属／準金属含有半導体の種類は、正極で説明した内容を参照する。非絶縁性コーティング層の厚み、形態なども、正極で説明した内容を参照する。

【0096】

該正極製造方法において、非絶縁性コーティング層が配置された第１炭素系材料を含む複合炭素、または非絶縁性コーティング層が配置されていない第１炭素系材料を７００℃ないし２，５００℃で熱処理する段階を追加して含んでもよい。該第１炭素系材料を熱処理することにより、結晶性が向上し、表面欠陥が減少することにより、複合炭素の耐久性が向上し、複合炭素を含む正極の劣化が防止され、正極を採用するリチウム空気電池の寿命特性がさらに向上する。

【0097】

熱処理温度は、７００℃ないし２，５００℃でもある。例えば、熱処理温度は、１，０００℃ないし２，５００℃でもある。例えば、熱処理温度は、１，５００℃ないし２，５００℃でもある。例えば、熱処理温度は、１，７００℃ないし２，３００℃でもある。例えば、熱処理温度は、１，８００℃ないし２，２００℃でもある。前記温度範囲で熱処理することにより、第２炭素系材料の結晶性が向上し、表面欠陥が減少する。

【0098】

熱処理時間は、３０分ないし２４時間でもある。例えば、熱処理時間は、１時間ないし１０時間でもある。例えば、熱処理時間は、１時間ないし５時間でもある。前記熱処理時間範囲で第２炭素系材料の結晶性が向上し、表面欠陥が効果的に減少する。

【0099】

熱処理雰囲気は、酸素が含まれていないＮ_２、Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガス雰囲気でもある。

【0100】

以下、実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけにより、本発明の範囲が限定されるものではない。

【実施例】

【0101】

（正極の製作）
実施例１：ＺｎＯ ０．５ｎｍ／炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）複合炭素自立膜正極
ＡＬＤ（atomic layer deposition）法によって、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜（free standing film）上に、ＺｎＯをコーティングして正極を製造した。

【0102】

炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）（ＣＭ２５０；ハンファ化学、韓国）粉末を、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）に分散させ、分散された溶液に対して、減圧フィルタ方式を実施し、フィルム状の自立膜を製造した。製造された自立膜は、減圧乾燥及び４５０℃熱処理を介してＰＳＳをいずれも焼き、ＣＮＴだけの自立膜を製造する。

【0103】

該ＡＬＤ法は、連続フロー（continuous-flow）ステンレススチール反応器で遂行された。炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜が、ステンレススチールトレイ（tray）上に配置され、ステンレススチールメッシュカバーがトレイの上に保持され（clamped）、固定されたベッド（fixed bed）内に前記粉末が含まれながらも、ＡＬＤ前駆体蒸気（precursor vapor）の到達（access）を依然として可能にした。該炭素ナノチューブ自立膜が、ガス放出（outgas）のために、３０分間１Ｔｏｒｒ圧力の高純度窒素キャリアガスの連続フロー下で、１５０℃の反応器内に保管され（hold）、熱平衡を得た。ＺｎＯ−ＡＬＤ １サイクルを、１５０℃で、ジエチル亜鉛（diethyl zinc）とＨ_２Ｏ（水蒸気）とに相互に露出させる方法を使用した。ＺｎＯ前駆体露出（exposure）時間−窒素（Ｎ_２）パージ（purge）時間−Ｈ_２Ｏ（水蒸気）露出時間−窒素パージ時間として、０．５秒−１０秒−１秒−１０秒を使用した。該炭素ナノチューブ自立膜上に、８回のＺｎＯ−ＡＬＤサイクルが遂行され、炭素ナノチューブ自立膜上にＺｎＯがコーティングされた複合炭素正極が製造された。コーティングされたＺｎＯの厚みは、０．５ｎｍであった。

【0104】

該複合炭素正極の全体重量において、ＺｎＯ量は、８．８ｗｔ％であり、炭素ナノチューブの含量は、９１．２ｗｔ％であった。

【0105】

実施例２：ＺｎＯ ２．５ｎｍ／ＣＮＴ複合炭素自立膜正極
ＡＬＤコーティング厚みを除いては、実施例１と同一方法で、ＡＬＤ法によって、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜上に、ＺｎＯをコーティングした。

【0106】

コーティングされたＺｎＯの厚みは、２．５ｎｍであった。ＺｎＯ ２．５ｎｍがコーティングされた炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージが、図２Ａ及び図２Ｂに図示されている。図２Ａ及び図２Ｂから分かるように、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜上にＺｎＯがコーティングされている。

【0107】

該複合炭素正極の全体重量においてＺｎＯ量は、２６．６ｗｔ％であり、炭素ナノチューブ膜の含量は、７３．４ｗｔ％であった。

【0108】

実施例３：ＺｎＯ １０ｎｍ／ＣＮＴ複合炭素自立膜正極
ＡＬＤコーティング厚みを除いては、実施例１と同一方法で、ＡＬＤ法によって、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜上に、ＺｎＯをコーティングした。

【0109】

コーティングされたＺｎＯの厚みは、１０ｎｍであった。

【0110】

複合炭素正極の全体重量において、ＺｎＯ量は、５９．４ｗｔ％であり、炭素ナノチューブの含量は、４０．６ｗｔ％であった。

【0111】

実施例４：ＺｎＯ ０．５ｎｍ／１３Ｃ複合炭素正極
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜の代わりに、^１３Ｃ（９９％；Sigma−Aldrich、米国）カーボンとバインダ（Kynar ２８１０）とを９：１で混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合した後、ニッケル−メッシュ基板上にコーティングして乾燥させ、面積当たり１ｍｇ重量の正極を製造する。

【0112】

複合炭素を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、ＡＬＤ法によって、１３Ｃ上にＺｎＯをコーティングした。該コーティング方法は、実施例１と同一に遂行した。

【0113】

コーティングされたＺｎＯの厚みは、０．５ｎｍであった。熱処理されていない^１３Ｃカーボンの比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は、１９４．７ｍ^２／ｇであった。

【0114】

該複合炭素正極の全体重量において、ＺｎＯ量は、１４．０ｗｔ％であり、^１３Ｃカーボンの含量８６．０ｗｔ％であった。

【0115】

実施例５：ＺｎＯ ０．５ｎｍ／熱処理された１３Ｃ複合炭素正極
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜の代わりに、熱処理された^１３Ｃ（９９％；Sigma−Aldrich、米国）を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、ＡＬＤ法によって、^１３Ｃ上にＺｎＯをコーティングした。

【0116】

熱処理された^１３Ｃは、^１３Ｃ炭素を、窒素雰囲気の２，０００℃において２時間熱処理して得られて黒鉛化された^１３Ｃである。熱処理された^１３Ｃの比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）は、１８１．１ｍ^２／ｇであった。

【0117】

複合炭素正極の全体重量において、ＺｎＯ量は、３．７ｗｔ％であり、^１３Ｃカーボンの含量は、９６．３ｗｔ％であった。

【0118】

コーティングされたＺｎＯの厚みは、０．５ｎｍであった。

【0119】

実施例６：ＺｎＳ ０．５ｎｍ／ＣＮＴ複合炭素自立膜正極
ＺｎＯ前駆体であるジエチル亜鉛（diethyl zinc）とＨ_２Ｏとの代わりに、ＺｎＳ前駆体であるジエチル亜鉛（diethyl zinc）とＨ_２Ｓとを使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、ＡＬＤ法によって、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜上にＺｎＳをコーティングした。

【0120】

コーティングされたＺｎＯの厚みは、０．５ｎｍであった。

【0121】

実施例７：ＳｎＳ_２ ０．５ｎｍ／ＣＮＴ複合炭素自立膜正極
ＺｎＯ前駆体であるジエチル亜鉛（diethyl zinc）とＨ_２Ｏとの代わりに、ＳｎＳ_２前駆体であるテトラキス（ジメチルアミノ）スズ（ＩＶ）（tetrakis(dimethlyamino)tin（ＩＶ））とＨ_２Ｓとを使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、ＡＬＤ法によって、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜上にＳｎＳ_２をコーティングした。

【0122】

コーティングされたＳｎＳ_２の厚みは、０．５ｎｍであった。

【0123】

実施例８：ＴｉＯ_２ ０．５ｎｍ／１３Ｃ複合炭素正極
炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜の代わりに、^１３Ｃ（９９％；Sigma−Aldrich、米国）カーボンとバインダ（Kynar ２８１０）とを９：１で混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合した後、ニッケル−メッシュ基板上にコーティングして乾燥させ、面積当たり１ｍｇ重量の正極を製造する。

【0124】

複合炭素を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、ＡＬＤ法によって、１３Ｃ上にＴｉＯ_２をコーティングした。該コーティング方法は、実施例１と同一に遂行した。

【0125】

コーティングされたＴｉＯ_２の厚みは、０．５ｎｍであった。

【0126】

比較例１：ＣＮＴ自立膜正極
ＺｎＯコーティングなしに、実施例１で使用された炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜をそのまま炭素材料として使用した。使用された炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜が含む炭素ナノチューブの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）イメージを図１に示した。

【0127】

比較例２：^１３Ｃ自立膜正極
ＺｎＯコーティングなしに、実施例４で使用された^１３Ｃをそのまま炭素材料で使用した。

【0128】

比較例３：Ａｌ_２Ｏ_３ ０．５ｎｍ／ＣＮＴ複合炭素自立膜正極
ＺｎＯ前駆体であるジエチル亜鉛（diethyl zinc）とＨ_２Ｏとの代わりに、Ａ_２Ｏ_３前駆体であるトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）とＨ_２Ｏとを使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、ＡＬＤ法によって、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）自立膜上に絶縁体であるＡｌ_２Ｏ_３をコーティングした。

【0129】

（リチウム空気電池の製造）
実施例９
実施例１で製造された正極、負極としてのリチウム金属薄膜を使用して、セパレータとしてのグラスファイバ（glass fiber）素材であるglass fiber separator（Whatman ＧＦ／Ｄ microfiber filter paper、２．７μｍ pore size）を使用し、電解液として、前記セパレータに、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）に、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ（lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide）が溶解されたものを１５０μＬ注入した。

【0130】

ステンレスケース上に、リチウム金属薄膜負極を設け、負極上に、セパレータを配置し、セパレータ上に、実施例１で製造された正極を配置し、該正極上にガス拡散膜（gas diffusion layer）（ＳＧＬ社、ＢＡ３５）を配置した。続けて、ガス拡散膜上に、ステンレススチールメッシュを配置し、その上に、空気が正極に伝達されるように、プレス部材で押し、セルを固定させ、リチウム空気電池を製造した。ステンレスケースは、負極と接触する下部と、正極と接触する上部とに分離され、上部と下部との間に、絶縁樹脂が介在され、正極と負極とを電気的に絶縁している。リチウム空気電池の例示的な構造は、図１５に図示される。

【0131】

実施例１０ないし１６
実施例２ないし８で製造された正極を使用したことを除いては、実施例９と同一方法で、リチウム空気電池を製造した。

【0132】

比較例４ないし６
比較例１ないし３で製造された正極を使用したことを除いては、実施例９と同一方法で、リチウム空気電池を使用した。

【0133】

評価例１：ラマンスペクトル測定
実施例１及び２、並びに比較例１で製造された正極に対してラマンスペクトルを測定し、１，３５３ｃｍ^−１近傍のＤバンドピークの強度（Ｉ_Ｄ）、及び１，５８３ｃｍ^−１近傍のＧバンドピークの強度（Ｉ_Ｇ）との強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を計算し、その結果を下記表１、並びに図３Ａ及び図３Ｂに示した。実施例５で製造された正極に対してラマンスペクトルを測定し、１，３５３ｃｍ^−１近傍のＤバンドピークの強度（Ｉ_Ｄ）、及び１，５８３ｃｍ^−１近傍のＧバンドピークの強度（Ｉ_Ｇ）の強度比（Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ）を計算し、その結果を下記表１に示した。

【0134】

【表1】

【0135】

表１、並びに図３Ａ及び図３Ｂから分かるように、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）表面に、半導体性ＺｎＯコーティングが配置される複合炭素である実施例１及び２、並びに実施例５においては、欠陥、または無秩序な（disordered）炭素（ダイヤモンド）構造に由来するＤバンドピークの強度（Ｉ_Ｄ）が低下し、黒鉛構造に由来するＧバンドピークの強度（Ｉ_Ｇ）が上昇した。

【0136】

すなわち、実施例１及び２、並びに実施例５の複合炭素表面において、無秩序な構造が減少し、黒鉛化された結晶性（crystalline）炭素構造が増大し、結晶化度が上昇した。それは、非絶縁性ＺｎＯコーティングが、炭素ナノチューブ表面の欠陥部位にコーティングされ、炭素ナノチューブの欠陥が治癒されたためであると判断された。

【0137】

また、ＺｎＯコーティングの厚みが増大した実施例２が、実施例１に比べ、ピーク強度比がさらに低下し、結晶化度がさらに上昇したということを確認した。また、熱処理によって結晶化度が上昇した実施例５が、実施例１及び２に比べ、ピーク強度比がさらに低下したということを確認した。

【0138】

評価例２：充放電特性評価；ＣＮＴ自立膜正極
２５℃、１ａｔｍにおいて、実施例９，１４及び１５、並びに比較例４，６で製造されたリチウム空気電池を、２００ｍＡ／ｇ_{ｃａｒｂｏｎ}の定電流で２．０Ｖ（対Ｌｉ）、または１，０００ｍＡｈ／ｇ_{ｃａｒｂｏｎ}まで放電させた後、同一電流で４．６Ｖまで充電させる充放電サイクルを遂行し、放電時、２．０Ｖ（対Ｌｉ）において、放電容量６００ｍＡｈ／ｇ_{ｃａｒｂｏｎ}以上が維持されるサイクル数を測定した。充放電試験の結果の一部を下記表２、及び図４ないし図８に示した。

【0139】

【表2】

【0140】

表２、及び図４ないし図８から分かるように、炭素系コア上に、非絶縁性コーティング層が配置された複合炭素を含む正極を採用した実施例９，１４、及び１５のリチウム空気電池は、炭素系コアのみを含む正極を採用した比較例４、及び絶縁性コーティング層が配置された複合炭素を含む正極を採用した比較例６のリチウム空気電池に比べ、寿命特性が向上した。

【0141】

評価例３：充放電特性評価；^１３Ｃ正極
２５℃、１ａｔｍにおいて、実施例１２、実施例１６及び比較例５で製造されたリチウム空気電池を、１３０ｍＡ／ｇ_{ｃａｒｂｏｎ}の定電流で２．０Ｖ（対Ｌｉ）、または０．５ｍＡｈまで放電させた後、同一電流で４．６Ｖまで充電させる充放電サイクルを遂行し、放電時、２．０Ｖ（対Ｌｉ）で放電容量０．３ｍＡｈ以上が維持されるサイクル数を測定した。

【0142】

２５℃、１ａｔｍにおいて、実施例１３で製造されたリチウム空気電池を、２００ｍＡ／ｇ_{ｃａｒｂｏｎ}の定電流で２．０Ｖ（対Ｌｉ）、または１，０００ｍＡｈ／ｇ_{ｃａｒｂｏｎ}まで放電させた後、同一電流で４．６Ｖまで充電させる充放電サイクルを遂行し、放電時、２．０Ｖ（対Ｌｉ）で放電容量８００ｍＡｈ／ｇ_{ｃａｒｂｏｎ}以上が維持されるサイクル数を測定した。該充放電試験結果の一部を、下記表３、及び図９ないし図１２に示した。

【0143】

【表3】

【0144】

表３、及び図９ないし図１２から分かるように、炭素系コア上に、非絶縁性コーティング層が配置された複合炭素を含む正極を採用した実施例１２及び１３、並びに実施例１６のリチウム空気電池は、炭素系コアのみを含む正極を採用した比較例５のリチウム空気電池に比べ、寿命特性が顕著に向上した。また、熱処理によって、複合炭素の結晶化度が向上し、欠陥が低減された正極を採用した実施例１３のリチウム空気電池は、寿命特性が３倍以上上昇した。

【0145】

評価例４：二酸化炭素発生量の測定
２５℃、１ａｔｍにおいて、実施例１２及び比較例５で製造されたリチウム空気電池を、２００ｍＡ／ｇの定電流で２．０Ｖ（対Ｌｉ）まで放電させた後、同一電流で４．６Ｖまで充電させる充放電サイクルを遂行しながら、充放電過程で発生する二酸化炭素の量を、ＤＥＭＳ（differential electrochemcial mass spectometer）を使用して測定し、その結果を図１３及び図１４に示した。

【0146】

図１３から分かるように、実施例１２のリチウム空気電池においては、充放電初期に二酸化炭素の発生量が増加していて、５サイクル後には、二酸化炭素の発生量が減少した。５サイクル後のこのような二酸化炭素の発生量減少は、複合炭素表面にＺｎＯがコーティングされることにより、複合炭素表面の劣化が抑制され、複合炭素表面から炭素が分離される副反応が減少したためであると判断される。

【0147】

一方、図１４から分かるように、比較例５のリチウム空気電池においては、サイクル数が増加することにより、二酸化炭素発生量が持続的に増加した。このような二酸化炭素発生量の持続的な増加は、炭素表面が持続的に劣化され、炭素基材表面から炭素が分離される副反応が増大したためであると判断される。

【0148】

炭素系コアに^１３Ｃを使用し、^１３ＣＯ_２放出が炭素系コアの劣化に起因するということを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0149】

本発明の、正極、それを含むリチウム空気電池、及び該正極の製造方法は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0150】

３０ リチウム空気電池
３１ 絶縁ケース３１
３２ 負極集電体
３３ 負極
３４ 電解質膜
３５ 固体電解質膜
３６ 正極
３７ ガス拡散層
３８ａ 空気注入口
３８ｂ 空気排出口
３９ プレス部材

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】