特許 6957094 セメント組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6957094

(24)【登録日】2021年10月8日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】セメント組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/04 20060101AFI20211021BHJP

   C04B 18/14 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/04

   C04B18/14 A

   C04B18/14 Z

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-158117(P2017-158117)

(22)【出願日】2017年8月18日

(65)【公開番号】特開2019-34872(P2019-34872A)

(43)【公開日】2019年3月7日

【審査請求日】2020年5月15日

(73)【特許権者】

【識別番号】592037907

【氏名又は名称】株式会社デイ・シイ

(74)【代理人】

【識別番号】100087491

【弁理士】

【氏名又は名称】久門 享

(74)【代理人】

【識別番号】100104271

【弁理士】

【氏名又は名称】久門 保子

(72)【発明者】

【氏名】藤原 了

(72)【発明者】

【氏名】須崎 一定

(72)【発明者】

【氏名】二戸 信和

【審査官】 内藤 康彰

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２０６８８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０９７４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１７１８０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０８０４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２６８７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０８９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５５７３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

Ｃ０４Ｂ ４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

セメントと、ブレーン比表面積が１００００ｃｍ²／ｇ以下の高炉スラグ微粉末と、強度増進のためのシリカフュームとを含むセメント系組成物において、前記ブレーン比表面積が１００００ｃｍ²／ｇ以下の高炉スラグ微粉末とは別に、前記シリカフュームの一部を累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末で代替させ、前記累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末の質量と前記シリカフュームの質量の合計に対する前記シリカフュームの質量が１５〜７５％であることを特徴とするセメント組成物。

【請求項2】

請求項１記載のセメント組成物において、前記累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末の質量と前記シリカフュームの質量の合計に対する前記シリカフュームの質量が２０〜６０％であることを特徴とするセメント組成物。

【請求項3】

請求項１または２記載のセメント組成物において、前記累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末のＢＥＴ多点法による比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以下または全細孔容積が０．０２ｃｍ^３／ｇ以下であることを特徴とするセメント組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高炉スラグ微粉末を用いたセメント組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

高炉を用いて鉄鉱石から金属鉄を製造する際に副産物として得られる高炉スラグは、潜在水硬性を有するなどセメントに類似した性能を有するとともに大量に生成するため、従来から、高炉セメントの原材料、セメント混和材の一構成材料などとして広く土木・建築分野での利用が図られてきている。

【0003】

最近ではモルタルやコンクリートの高強度化に照らし、ブレーン値６０００ｃｍ^２／ｇ以上の高炉スラグ微粉末を配合したセメント組成物を低セメント水比で用いる場合が増えてきている。

【0004】

しかし、上記高炉スラグ微粉末を配合した低水／結合材比で結合材中のセメントが富配合のフレッシュモルタルやフレッシュコンクリートでは、ダイラタンシー現象が起り、これらの練混ぜがし難くなることがある。

【0005】

また、高炉スラグ微粉末のみではなく、無水石こうやシリカフュームが高強度コンクリート用の材料として併用されている。

【0006】

本出願人による特許文献１には、ダイラタンシー現象などの課題に対し、ブレーン値が４０００〜９０００ｃｍ^２／ｇであり、かつ、ロジン・ラムラー式におけるｎ値が１．００〜１．２０である高炉スラグ粉末、該高炉スラグ粉末に無水石膏もしくは無水石膏とシリカフュームを配合してなるセメント混和材、ポルトランドセメントに前記高炉スラグ粉末もしくは該セメント混和材を配合してなるセメント組成物が開示されている。

【0007】

また、特許文献２には、ひび割れの発生をできるだけ抑制したセメント組成物の製造を目的とする、II型無水石膏１００重量部と、シリカフューム２０から３００重量部と、９０μｍ以上の粒子が１から１０％の高炉スラグ粉末２０から３００重量部とを主成分とするセメント混和材が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１４−１０８９１０号公報

【特許文献2】特表２００５−３５０３０５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述のような高炉スラグ微粉末を用いたセメント組成物においては、高強度にするためには水結合材比が低くなる、低水結合材比では、モルタルおよびコンクリートにおいて粘性が高くなるといった課題がある。

【0010】

また、高炉スラグ微粉末を多く含むセメント組成物においては、長期材齢における強度増進が小さいという課題がある。

【0011】

また、強度増進のため、シリカフュームを併用されることがあるが、シリカフュームの材料コストが高いため、代替材料が要望される。

【0012】

シリカフュームは、平均粒径が0.1〜0.2μｍ程度の非常に細かい粒子であるが、セメントやＪＩＳで規定される一般的な高炉スラグ微粉末の粒子とシリカフュームの粒子の間の径の粒子が存在しないため、シリカフュームを添加しても粘性の低減が十分ではない。

【0013】

本発明は、上述のような課題の解決を図ったものであり、低水結合材比でもモルタルおよびコンクリートにおける粘性が低減され、練混ぜが容易で、長期材齢における強度増進が図れ、材料コストを抑えることができる経済性にも優れたセメント組成物を提供することを目的としている。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明に係るセメント組成物は、セメントと、ブレーン比表面積が１００００ｃｍ²／ｇ以下の高炉スラグ微粉末と、強度増進のためのシリカフュームとを含むセメント系組成物において、前記ブレーン比表面積が１００００ｃｍ²／ｇ以下の高炉スラグ微粉末とは別に、前記シリカフュームの一部を累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末で代替させ、前記累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末の質量と前記シリカフュームの質量の合計に対する前記シリカフュームの質量が１５〜７５％であることを特徴とするものである。

【0015】

ここでいうセメントと比表面積が１００００ｃｍ²／ｇ以下の高炉スラグ微粉末は、例えばＪＩＳにおける高炉スラグ微粉末3000、高炉スラグ微粉末4000、高炉スラグ微粉末6000、高炉スラグ微粉末8000など、比較的安価に入手可能な高炉スラグ微粉末を指すが、ＪＩＳに規定されるものに限定されない。

【0016】

本発明のセメント組成物においては、主として強度増進を目的として、シリカフュームを併用しており、累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末とシリカフュームの配合を調整することで、粘性の低下を抑制しつつ強度の増進を図ることができる。

【0017】

累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末とシリカフュームの配合に関する好ましい範囲は、累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末の質量とシリカフュームの質量の合計に対するシリカフュームの質量が１５〜７５％程度、さらに好ましくは２０〜６０％である。

【0018】

累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末は、シリカフュームに比べ材料コストが安価であり、強度増進効果の面においてはシリカフュームの代替機能有するため、代替機能が発揮される範囲においては累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末の割合が大きいことが望ましい。

【0019】

また、モルタルおよびコンクリートの粘性を抑える効果の面においても、累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末の割合が大きいことが望ましいが、シリカフュームを併用する前提においては、上述の範囲が望ましい。

【0020】

なお、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末であれば、化学成分、比表面積および粒子形状は限定されない。累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末のＢＥＴ多点法による比表面積が３．０ｍ^２／ｇ以下または全細孔容積が０．０２ｃｍ^３／ｇ以下が好ましい。さらに、累積個数５０％の円形度が０．９５０以上が好ましい。

【0021】

なお、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末の製造方法は、限定されない。好ましい製造方法として後述の方法がある。従来の高炉スラグ微粉末の製造で一般的なボールミルや竪型ミルなどの粉砕機で、4000程度まで粉砕した後に、分級をして粗い粒子を除去する方法が一般的である。この方法では収率が悪く、製造が困難であり、累積体積率５０％の粒子径が１．０〜３．０μｍ、さらに１．０〜２．０μｍでは困難となる。

【0022】

そのため、粉砕機を用いて１回および／または複数回の粉砕で累積体積率５０％の粒子径が１．０〜５．０μｍに収まるよう可能な限り細かく粉砕していく方法が効率的である。

【発明の効果】

【0023】

本発明のセメント組成物によれば、低水結合材比でもモルタルおよびコンクリートにおける粘性が低減され、ダイラタンシー現象の発生が抑えられ、練混ぜが容易である。

【0024】

高炉スラグ微粉末が多くなる配合においても、長期材齢における強度増進が図れ、材料コストを抑えることができる。

【0025】

強度増進の面において、累積体積率５０％粒子径が１．０〜５．０μｍの高炉スラグ微粉末をシリカフュームより安価な代替材料として用いることができ、シリカフュームと併用する場合においてもシリカフュームの配合量を抑えることで、粘性の低下を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】小型Ｌ型フロー試験器を示す図である。（ａ）は測定試料が鉛直部に充填された状態での模式斜視図、（ｂ）はＬ型フロー試験器の平面図、（ｃ）はＬ型フロー試験器の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

〔実験１〕
本発明の効果を確認するため、実験１では高炉スラグ微粉末3000（累積体積率５０％粒径２５μｍ）、高炉スラグ微粉末4000（累積体積率５０％粒径１２μｍ）、高炉スラグ微粉末20000（累積体積率５０％粒径１．６μｍ）を用い、これらを普通セメント（普通ポルトランドセメントを使用）、細骨材（JIS R 5201に規定する標準砂）、及びシリカフュームと混合してモルタルの供試体を作成し、粘性、圧縮強度を比較した。

【0028】

また、比較例としてスラグせっこう系混和材、シリカフュームを構成材料とした超高強度・高流動コンクリート用のセメントである市販のVKC100SF（株式会社デイ・シイ製）でモルタルを作成し、供試体No.1とした。

【0029】

(1) 供試体の組成
供試体（No.1〜No.11）の組成を表１に示す。

【0030】

【表1】

【0031】

表１において、
高炉スラグ微粉末１：高炉スラグ微粉末3000（累積体積率５０％粒径２５μｍ）
高炉スラグ微粉末２：高炉スラグ微粉末4000（累積体積率５０％粒径１２μｍ）
高炉スラグ微粉末３：高炉スラグ微粉末20000（累積体積率５０％粒径１．６μｍ）

【0032】

(2) 試験方法
供試体のモルタルは、水結合材比30%、結合材：細骨材=１:１.4（質量比）、０打フロー値260±10mm、空気量4.0%以下となるように高性能AE減水剤及び消泡剤で調整した。

【0033】

高性能AE減水剤はNo.1〜No.10では商品名マスターグレニウムSP-8HU（BASFジャパン株式会社)、No.11〜No.13では商品名マスターグレニウムSP-8SV（BASFジャパン株式会社）を使用した（「マスターグレニウム」はコンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハーの登録商標）。

【0034】

小型L型フロー試験でフロー値とＬ型フロー到達時間(秒)を測定し、各供試体の圧縮強度（JASS5M-701建築学会「高強度コンクリート用セメントの品質基準」を測定した。小型Ｌ型フロー試験は特許文献１に記載された方法と同様に行った。

【0035】

すなわち、図１に示す小型Ｌ型フロー試験器を用い、仕切板２を手で上方に引上げ、水平部のゲートを開いてからの（鉛直部Ａと水平部Ｂとの間を開放状態にしてからの）、測定試料のゲート（水平部Ｂにおける鉛直部Ａと水平部Ｂとの間の開口部）から水平部Ｂ内をそれぞれ10cm、20cm、30cmまで流動するのに要した時間（Ｌ型フロー到達時間）を測定した。

【0036】

図１は、上記Ｌ型フロー到達時間の測定に用いた小型Ｌ型フロー試験器１で、鉛直部Ａと水平部ＢがＬ型に連結した函体であり、測定開始時には縦長の鉛直部Ａと横長の水平部Ｂとが仕切板２により遮断された状態となっている。そして、仕切板２は、上方に引き抜けるようになっている。また、水平部Ｂの上部は開口されており、測定試料４の流動状況を観察できるようになっている。小型Ｌ型試験器１の各寸法は図１に示す通りである（単位：mm）。材質はアクリル樹脂製である。

【0037】

フロー試験は、鉛直部Ａの上方の開口（測定試料投入口３）より所定量の測定試料を自然落下させて鉛直部Ａに充填した後、仕切板２を手で上方に引上げ、鉛直部Ａと水平部Ｂとの間を開放状態にする。すると、鉛直部Ａに充填されていた測定試料は、ダイラタンシー現象を起さないものであれば、自重により水平部Ｂに流れ出し水平部Ｂを測定試料の流動性に応じて水平部Ｂを流動するが、モルタルの粘性が大きいものは、流動し難くなって水平部Ｂをスムーズに流動しなくなる。

【0038】

したがって、上記の通り、10cm、20cm、30cmでのＬ型フロー到達時間を測定することにより、粘性の大小関係を含む流動性の良否を評価することができる。

【0039】

(3) 試験結果
試験結果を表２に示す。

【0040】

【表2】

【0041】

実施例No.2〜No.10については、普通セメントと高炉スラグ微粉末１の合計が７５質量％、高炉スラグ微粉末３とシリカフュームの合計が２５質量％となるようにして配合を変え、比較例である超高強度・高流動コンクリート用のセメントVKC100SF（株式会社デイ・シイ製）と対比した。

【0042】

高炉スラグ微粉末３が２０質量％でシリカフュームが５質量％の実施例No.2〜No.4と、高炉スラグ微粉末３が１５質量％でシリカフュームが１０質量％の実施例No.5〜No.7ではＬ型フローのゲートから10cm、20cm、30cmに到達する時間が、比較例であるNo.1と比べ大幅に短くなっていることから、モルタルの粘性が減少していることがわかる。また、同一フロー値を得る高性能ＡＥ減水剤の添加率も減少している。

【0043】

高炉スラグ微粉末が１０質量％でシリカフュームが１５質量％の実施例No.8〜No.10も比較例であるNo.1と比べ、Ｌ型フローのゲートから10cm、20cm、30cmに到達する時間が短くなっており、モルタルの粘性が減少していることがわかる。同一フロー値を得る高性能ＡＥ減水剤の添加率については同程度であった。

【0044】

圧縮強度については、材齢２８日までの初期の強度は比較例であるNo.1の強度が大きいが、実施例No.2〜No.10もセメント系のモルタル硬化物としては十分高い強度である。

【0045】

材齢９１日の圧縮強度はシリカフュームの配合割合が多いと大きくなる傾向にあり、No8〜No10については比較例であるNo.1より大きくなっている。

【0046】

比較例としてのNo.11と実施例No.12、No.13については、高炉スラグ微粉末２を４８質量％配合し、比較例としてのNo.11では高炉スラグ微粉末３を配合せず、実施例No.12、No.13では高炉スラグ微粉末３を１０質量％配合し、普通セメントとシリカフュームの配合を調整し対比した。

【0047】

高炉スラグ微粉末３を配合しなかった比較例としてのNo.11に対し、高炉スラグ微粉末３を配合した実施例No.12、No.13はＬ型フローのゲートから10cm、20cm、30cmに到達する時間が短くなっており、モルタルの粘性が減少していることがわかる。

【0048】

高炉スラグ微粉末３を配合しなかった比較例としてのNo.11に対し、セメントの割合が小さい実施例No.12の圧縮強度がほぼ変わらない傾向となった。

【0049】

セメントの割合が同じ比較例No.11と実施例No.13においては、高炉スラグ微粉末３によりシリカフュームが減少したにも関わらず強度が増加した。すなわち、高炉スラグ微粉末３によるシリカフュームの代替の可能性が示された。高価なシリカフュームをより安価な高炉スラグ微粉末３に置き換えることでコストの低減を図ることができる。

【0050】

〔実験２〕
実験２では実験１において、それぞれ高炉スラグ微粉末２、高炉スラグ微粉末３と表記した高炉スラグ微粉末4000（累積体積率５０％粒径１２μｍ）、高炉スラグ微粉末20000（累積体積率５０％粒径１．６μｍ）を用い、凝結時間、圧縮強度を比較した。

【0051】

(1) 供試体の組成
供試体（No.14〜No.16）の組成を表１に示す。
実験２では普通セメント５５質量％と、高炉スラグ微粉末を合計で４５質量％を配合し、No.14は高炉スラグ微粉末３を用いない比較例、No.15、No.16はそれぞれ高炉スラグ微粉末３を5質量％、１０質量％配合した実施例である。

【0052】

【表3】

【0053】

表３において、
高炉スラグ微粉末２：高炉スラグ微粉末4000（累積体積率５０％粒径１２μｍ）
高炉スラグ微粉末３：高炉スラグ微粉末20000（累積体積率５０％粒径１．６μｍ）

【0054】

(2) 試験方法
JISR5201「セメントの物理試験方法」による凝結試験と強度試験を行った。
凝結試験については、ほぼ同じ軟度となるように水量を調整し、水量で評価した。
強度は材齢１日、３日、７日、２８日の供試体の圧縮強度を測定し、さらに材齢１日の圧縮強度に対する材齢２８日の圧縮強度の倍率を求めて評価した。

【0055】

(3) 試験結果
試験結果を表４に示す。

【0056】

【表4】

【0057】

粒径の非常に細かい高炉スラグ微粉末（高炉スラグ微粉末３）の増加により同一の軟度に対する水量が減少する傾向がみられた。

【0058】

高炉スラグ微粉末３の増加により材齢３日以降の圧縮強度、材齢１日の圧縮強度に対する材齢２８日の圧縮強度の倍率が増加した。

【0059】

すなわち、通常の高炉スラグ微粉末4000に加え、粒径の非常に細かい高炉スラグ微粉末20000（累積体積率５０％粒径１．６μｍ）を加えたことで、長期材齢における強度が増加した。

【図1】