特許 6957872 光学フィルム及びその製造方法、偏光板、液晶表示装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6957872

(24)【登録日】2021年10月11日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】光学フィルム及びその製造方法、偏光板、液晶表示装置

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/30 20060101AFI20211021BHJP

   G02F 1/1335 20060101ALI20211021BHJP

   C08L 23/30 20060101ALI20211021BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20211021BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20211021BHJP

   C08L 25/02 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/30

   G02F1/1335 510

   C08L23/30

   C08L67/02

   C08L69/00

   C08L25/02

【請求項の数】7

【全頁数】34

(21)【出願番号】特願2016-243707(P2016-243707)

(22)【出願日】2016年12月15日

(65)【公開番号】特開2018-97270(P2018-97270A)

(43)【公開日】2018年6月21日

【審査請求日】2019年6月20日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】特許業務法人鷲田国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100155620

【弁理士】

【氏名又は名称】木曽 孝

(72)【発明者】

【氏名】瀧本 正高

(72)【発明者】

【氏名】森井 里誌

(72)【発明者】

【氏名】三輪 卓也

【審査官】 池田 博一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１９４１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３２０７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１８６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２３３５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／００８５９５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／００６７３１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 韓国特許第１０−２１３６４７６（ＫＲ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／３０

Ｇ０２Ｆ １／１３３５

Ｃ０８Ｌ ２３／３０

Ｃ０８Ｌ ６７／０２

Ｃ０８Ｌ ６９／００

Ｃ０８Ｌ ２５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルコキシカルボニル基を有するシクロオレフィン単量体由来の構造単位を含むシクロオレフィン系重合体と、
フルオレン骨格含有化合物由来の構造単位を含むフルオレン骨格含有重合体と、
プロトン供与性基又はカルボニル含有基を有するシクロオレフィン単量体由来の構造単位を含むシクロオレフィン系オリゴマー（但し、前記シクロオレフィン系オリゴマーは、前記シクロオレフィン系重合体とは異なる）又はプロトン供与性基を有する芳香族化合物とを含む、
光学フィルム。

【請求項2】

前記フルオレン骨格含有重合体は、
フルオレン骨格含有ジオール由来の構造単位と、ジカルボン酸由来の構造単位とを含む、ポリエステル重合体、
フルオレン骨格含有ジオール由来の構造単位を含むポリカーボネート重合体、又は
重合性不飽和結合を有するフルオレン骨格含有化合物由来の構造単位と、（メタ）アクリレート単量体由来の構造単位とを含む（メタ）アクリレート重合体
である、
請求項１に記載の光学フィルム。

【請求項3】

前記フルオレン骨格含有重合体の重量平均分子量は、５０００〜１００００００である、
請求項１又は２に記載の光学フィルム。

【請求項4】

前記シクロオレフィン系オリゴマー又は前記芳香族化合物の含有量は、前記シクロオレフィン系重合体と前記フルオレン骨格含有重合体の合計質量に対して１〜３０質量％である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルム。

【請求項5】

偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルムとを含む、
偏光板。

【請求項6】

第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光板と、バックライトとをこの順に有する液晶表示装置であって、
前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ１と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された保護フィルムＦ２とを有し、
前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セルと側の面に配置された保護フィルムＦ３と、前記第二の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ４とを有し、
前記保護フィルムＦ２及びＦ３の少なくとも一方が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルムである、
液晶表示装置。

【請求項7】

アルコキシカルボニル基を有するシクロオレフィン単量体由来の構造単位を含むシクロオレフィン系重合体と、フルオレン骨格含有化合物由来の構造単位を含むフルオレン骨格含有重合体と、プロトン供与性基又はカルボニル含有基を有するシクロオレフィン単量体由来の構造単位を含むシクロオレフィン系オリゴマー（但し、前記シクロオレフィン系オリゴマーは、前記シクロオレフィン系重合体とは異なる）又はプロトン供与性基を有する芳香族化合物と、溶剤とを含むドープを得る工程と、
前記ドープを支持体上に流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程と、
前記膜状物を、前記支持体から剥離する工程と、
を含む、
光学フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学フィルム及びその製造方法、偏光板、液晶表示装置に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置は、テレビやノートパソコン、スマートフォン等に広く用いられている。液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含み；偏光板は、偏光子と、それを挟持する一対の保護フィルムとを含む。

【0003】

保護フィルムとしては、高い耐水性を有することから、シクロオレフィン系重合体を主成分とするフィルムを用いることが検討されている。しかしながら、シクロオレフィン系重合体を主成分とするフィルムは、機械的強度が不十分であるという問題があった。

【0004】

これに対し、フルオレン骨格を有する化合物又は重合体を添加することで、フィルムの機械的強度を向上させることが知られている（例えば特許文献１〜３参照）。特許文献１及び２では、シクロオレフィン系重合体と、強度向上剤として９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを含む樹脂組成物から得られるフィルムが開示されている。特許文献３では、芳香族ポリカーボネートと、フルオレン骨格含有ポリエステル重合体とを含む樹脂組成物から得られるフィルムが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１４−２１８６５９号公報

【特許文献2】特開２０１４−２１８６６０号公報

【特許文献3】特許第３０２３２７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

ところで、シクロオレフィン系重合体を主成分とするフィルムは、種々の方法で製造されうるが、生産効率が良く、膜厚均一性の高いフィルムが得られやすい点から、溶液流延法で製造されることが望まれる。溶液流延法では、シクロオレフィン系重合体を溶媒に溶解させてドープを得る工程；当該ドープを支持体上に流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程；得られた膜状物を支持体から剥離する工程を経て、シクロオレフィン系重合体を主成分とするフィルムを製造することができる。

【0007】

しかしながら、上記ドープを乾燥させて得られる膜状物は、溶媒含有状態での強度が低いことから、支持体から剥離する時又は搬送時に膜状物の端部が裂ける場合があり、生産効率が低下するという問題があった。

【0008】

特許文献１及び２のフィルムは、溶融混合した後プレス成形して製造されており、特許文献３のフィルムは、射出成形により製造されており、いずれも溶液流延法における上記問題は示されていない。本発明者らは、特許文献１及び２のフィルムを溶液流延法で製造したところ、得られるフィルムの機械的強度は比較的良好であるものの、溶媒含有状態での膜状物の強度は低いことがわかった。また、特許文献３のフィルムを溶液流延法で製造したところ、溶媒含有状態での膜状物の強度は十分には向上しないだけでなく、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有ポリエステル重合体との相溶性が低いことから透明性が損なわれやすく、光学フィルムとしても不適であることがわかった。

【0009】

また、近年の表示装置の小型軽量化に伴い、光学フィルムの薄膜化が求められている。薄膜化された光学フィルムは、機械的強度が低くなりやすいので、溶媒含有状態での強度の向上が一層求められる。

【0010】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、溶液流延法で製造される際の溶媒含有状態での膜状物の強度が高く、膜状物の裂けや切れを抑制しつつ製造される光学フィルムであって、高い透明性と良好な機械的強度とを有する光学フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

［１］ 極性基を有するシクロオレフィン単量体由来の構造単位を含むシクロオレフィン系重合体と、フルオレン骨格含有化合物由来の構造単位を含むフルオレン骨格含有重合体と、プロトン供与性基又はカルボニル含有基を有するシクロオレフィン単量体由来の構造単位を含むシクロオレフィン系オリゴマー（但し、前記シクロオレフィン系オリゴマーは、前記シクロオレフィン系重合体とは異なる）又はプロトン供与性基を有する芳香族化合物とを含む、光学フィルム。
［２］ 前記フルオレン骨格含有重合体は、フルオレン骨格含有ジオール由来の構造単位と、ジカルボン酸由来の構造単位とを含む、ポリエステル重合体、フルオレン骨格含有ジオール由来の構造単位を含むポリカーボネート重合体、又は重合性不飽和結合を有するフルオレン骨格含有化合物由来の構造単位と、（メタ）アクリレート単量体由来の構造単位とを含む（メタ）アクリレート重合体である、［１］に記載の光学フィルム。
［３］ 前記フルオレン骨格含有重合体の重量平均分子量は、５０００〜１００００００である、［１］又は［２］に記載の光学フィルム。
［４］ 前記シクロオレフィン系オリゴマー又は前記芳香族化合物の含有量は、前記シクロオレフィン系重合体と前記フルオレン骨格含有重合体の合計質量に対して１〜３０質量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５］ 偏光子と、その少なくとも一方の面に配置された［１］〜［４］のいずれかに記載の光学フィルムとを含む、偏光板。
［６］ 第一の偏光板と、液晶セルと、第二の偏光板と、バックライトとをこの順に有する液晶表示装置であって、前記第一の偏光板は、第一の偏光子と、前記第一の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ１と、前記第一の偏光子の前記液晶セル側の面に配置された保護フィルムＦ２とを有し、前記第二の偏光板は、第二の偏光子と、前記第二の偏光子の前記液晶セルと側の面に配置された保護フィルムＦ３と、前記第二の偏光子の前記液晶セルとは反対側の面に配置された保護フィルムＦ４とを有し、
前記保護フィルムＦ２及びＦ３の少なくとも一方が、［１］〜［４］のいずれかに記載の光学フィルムである、液晶表示装置。
［７］ 極性基を有するシクロオレフィン単量体由来の構造単位を含むシクロオレフィン系重合体と、フルオレン骨格含有化合物由来の構造単位を含むフルオレン骨格含有重合体と、プロトン供与性基又はカルボニル含有基を有するシクロオレフィン単量体由来の構造単位を含むシクロオレフィン系オリゴマー（但し、前記シクロオレフィン系オリゴマーは、前記シクロオレフィン系重合体とは異なる）又はプロトン供与性基を有する芳香族化合物と、溶剤とを含むドープを得る工程と、前記ドープを支持体上に流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程と、前記膜状物を、前記支持体から剥離する工程とを含む、光学フィルムの製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明は、溶液流延法で製造される際の溶媒含有状態での膜状物の強度が高く、膜状物の裂けや切れを抑制しつつ製造される光学フィルムであって、高い透明性と良好な機械的強度とを有する光学フィルムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、液晶ディスプレイの基本的な構成の一例を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

前述の通り、シクロオレフィン系重合体にフルオレン化合物を添加することで、フィルムの機械的強度を高めることができる。これは、シクロオレフィン系重合体の近傍にフルオレン化合物が存在し、相互作用することによると考えられる。しかしながら、溶媒含有状態では、シクロオレフィン系重合体とフルオレン化合物との間に溶媒が存在するため、シクロオレフィン系重合体とフルオレン化合物との相互作用が十分には得られず、フルオレン化合物を添加しても、溶媒含有状態での膜状物の強度は向上しにくい。

【0015】

溶媒含有状態での膜状物の強度を向上させるためには、溶媒含有状態でもシクロオレフィン系重合体とフルオレン化合物とを近傍に存在させて、相互作用を生じさせることが有効であり；そのためには、フルオレン化合物をポリマー化して、シクロオレフィン系重合体の分子鎖とフルオレン化合物の分子鎖が絡み合うようにすることが有効であると考えられる。一方で、フルオレン化合物をポリマー化すると、分子量が大きくなるため、シクロオレフィン系重合体との相溶性が低下し、得られるフィルムの透明性が損なわれやすい。また、相溶性が低下すると、シクロオレフィン系重合体とフルオレン重合体とがそれぞれ単独で凝集しやすくなるため、分子鎖の絡み合いが少なくなり、相互作用が生じにくい場合がある。

【0016】

これに対し、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体に加えて、「プロトン供与性基又はカルボニル基を有するシクロオレフィン系オリゴマー／又はプロトン供与性基を有する芳香族化合物」をさらに添加することで、相溶性を損なうことなく、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体との間で相互作用を生じさせやすくすることができる。

【0017】

即ち、プロトン供与性基又はカルボニル基を有するシクロオレフィン系オリゴマーは、シクロオレフィン系重合体と類似の構造を有するため、シクロオレフィン系重合体と相互作用しやすく；一定以上の長さの分子鎖を有するので、フルオレン骨格含有重合体の分子鎖とも絡みやすく相互作用しやすいと考えられる。プロトン供与性基を有する芳香族化合物は、そのプロトン供与性基がシクロオレフィン系重合体の極性基と相互作用しやすく；芳香族環がフルオレン骨格含有重合体のフルオレン骨格の芳香族環と相互作用しやすいと考えられる。

【0018】

このように、プロトン供与性基又はカルボニル基を有するシクロオレフィン系オリゴマー／又はプロトン供与性基を有する芳香族化合物によって、相溶性を損なうことなく、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体との間で相互作用を生じさせやすくすることができる。従って、溶液流延法による製膜工程において、溶媒含有状態での膜状物の機械的強度を高めることができるので、膜状物を金属支持体から剥離する時やロール搬送する時の膜状物の端部の裂けや切れの発生を抑制できる。また、得られる光学フィルムの透明性も高めることができる。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

【0019】

１．光学フィルム
本発明の光学フィルムは、シクロオレフィン系重合体と、フルオレン骨格含有重合体と、プロトン供与性基又はカルボニル含有基を有するシクロオレフィン系オリゴマー又はプロトン供与性基を有する芳香族化合物とを含む。

【0020】

１−１．シクロオレフィン系重合体
シクロオレフィン系重合体は、極性基を有するシクロオレフィン単量体を含むシクロオレフィン単量体の重合体、又は当該シクロオレフィン単量体とそれ以外の共重合性単量体との共重合体である。

【0021】

極性基を有するシクロオレフィン単量体における「極性基」の例には、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基及びアリール基が含まれる。アリール基は、シクロオレフィン環に置換基として結合していてもよいし、シクロオレフィン環に縮合していてもよい。

【0022】

シクロオレフィン系重合体を構成するシクロオレフィン単量体は、ノルボルネン系単量体であることが好ましい。

【0023】

極性基を有するノルボルネン系単量体は、下記一般式（Ａ）で表されるノルボルネン系単量体であることが好ましい。

【化1】

【0024】

一般式（Ａ）のＲ^１〜Ｒ^４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基又は極性基を表す。

【0025】

ハロゲン原子の例には、フッ素原子、塩素原子等が含まれる。炭素原子数１〜５の炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。炭素原子数１〜５の炭化水素基は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はケイ素原子を含む連結基；例えばカルボニル基、イミノ基、エーテル結合、シリルエーテル結合、チオエーテル結合等の２価の連結基をさらに有していてもよい。

【0026】

Ｒ^２とＲ^３は、互いに結合して芳香族環又は脂肪族環を形成してもよい。

【0027】

但し、Ｒ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つは、極性基である。極性基は、前述の極性基と同義である。

【0028】

また、Ｒ^１〜Ｒ^４のうちＲ^１とＲ^２が同時に水素原子であるか、又はＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３が同時に水素原子であってもよい。そのようなノルボルネン系単量体は、置換基が片側炭素に置換されているので、分子の対称性が低く、製膜工程における溶媒揮発時の樹脂と添加剤同士の拡散運動を促進しうる。

【0029】

一般式（Ａ）のｐは、０〜２の整数を示す。光学フィルムの耐熱性を高める観点では、ｐは、１〜２であることが好ましい。ｐが１〜２であると、得られる樹脂が嵩高くなり、ガラス転移温度が向上しやすいからである。

【0030】

一般式（Ａ）で表されるノルボルネン系単量体の具体例を以下に示す。このうち、極性基を有するノルボルネン系単量体の例には、以下の化合物が含まれる。

【化2】

【0031】

シクロオレフィン系重合体を構成するノルボルネン系単量体は、極性基を有するノルボルネン系単量体だけでなく、極性基を有しないノルボルネン系単量体をさらに含んでいてもよい。

【0032】

極性基を有しないノルボルネン系単量体は、例えば一般式（Ａ）のＲ^１〜Ｒ^４が、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シリル基、又は炭素数１〜５の炭化水素基である単量体でありうる。

【0033】

極性基を有しないノルボルネン系単量体の例には、以下の化合物が含まれる。

【化3】

【0034】

極性基を有するノルボルネン系単量体由来の構造単位の含有割合は、シクロオレフィン系重合体を構成するノルボルネン系単量体由来の構造単位の合計に対して例えば５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは１００モル％とし得る。極性基を有するノルボルネン系単量体由来の構造単位を一定以上含むと、樹脂の極性が高まりやすく、シクロオレフィン系重合体を溶媒に溶解させやすくすることができるので、溶液製膜法（キャスト法）での製膜が容易となる。

【0035】

ノルボルネン系単量体と共重合可能な共重合性単量体の例には、ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な共重合性単量体、ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な共重合性単量体が含まれる。

【0036】

ノルボルネン系単量体と開環共重合可能な共重合性単量体の例には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン等のノルボルネン系単量体以外のシクロオレフィンが含まれる。

【0037】

ノルボルネン系単量体と付加共重合可能な共重合性単量体の例には、不飽和二重結合含有化合物、ビニル系環状炭化水素単量体、（メタ）アクリレートが含まれる。不飽和二重結合含有化合物の例には、炭素原子数２〜１２（好ましくは２〜８）のオレフィン系化合物であり、その例には、エチレン、プロピレン、ブテンが含まれる。ビニル系環状炭化水素単量体の例には、４−ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロペンテン等のビニルシクロペンテン系単量体が含まれる。（メタ）アクリレートの例には、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレートが含まれる。

【0038】

ノルボルネン系単量体由来の構造単位の含有割合は、シクロオレフィン系重合体を構成する構造単位の合計に対して５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％とし得る。

【0039】

シクロオレフィン系重合体は、前述の通り、極性基を有するノルボルネン系単量体を含むノルボルネン系単量体を重合又は共重合して得られる重合体である。重合又は共重合は、開環重合又は開環共重合であってもよいし、付加重合又は付加共重合であってもよい。重合体の例には、以下のものが含まれる。
（１）ノルボルネン系単量体の開環重合体
（２）ノルボルネン系単量体とそれと開環共重合可能な共重合性単量体との開環共重合体
（３）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体の水素添加物
（４）上記（１）又は（２）の開環（共）重合体をフリーデルクラフツ反応により環化した後、水素添加した（共）重合体
（５）ノルボルネン系単量体と不飽和二重結合含有化合物との付加共重合体
（６）ノルボルネン系単量体のビニル系環状炭化水素単量体との付加共重合体及びその水素添加物
（７）ノルボルネン系単量体と（メタ）アクリレートとの付加共重合体

【0040】

（１）〜（７）の重合体は、いずれも公知の方法、例えば特開２００８−１０７５３４号公報や特開２００５−２２７６０６号公報に記載の方法で得ることができる。例えば、（２）の開環共重合に用いる触媒や溶媒は、特開２００８−１０７５３４号公報の段落００１９〜００２４に記載のものを使用できる。（３）及び（６）の水素添加に用いる触媒は、特開２００８−１０７５３４号公報の段落００２５〜００２８に記載のものを使用できる。（４）のフリーデルクラフツ反応に用いる酸性化合物は、特開２００８−１０７５３４号公報の段落００２９に記載のものを使用できる。（５）〜（７）の付加重合に用いる触媒は、例えば特開２００５−２２７６０６号公報の段落００５８〜００６３を使用できる。（７）の交互共重合反応は、特開２００５−２２７６０６号公報の段落００７１及び００７２に記載の方法で行うことができる。

【0041】

中でも、（１）〜（３）及び（５）が好ましく、（１）〜（３）がより好ましい。即ち、シクロオレフィン系重合体は、ノルボルネン系単量体の開環重合体若しくは開環共重合体又はそれらの水素添加物であることが好ましい。そのようなシクロオレフィン系重合体は、下記一般式（Ｂ）で表される構造単位を含みうる。一般式（Ｂ）で表される構造単位は、前述の一般式（Ａ）で表されるノルボルネン系単量体の開環物に由来する。

【0042】

【化4】

【0043】

一般式（Ｂ）のＸは、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ_２ＣＨ_２−である。

【0044】

一般式（Ｂ）のＲ^１〜Ｒ^４及びｐは、一般式（Ａ）のＲ^１〜Ｒ^４及びｐとそれぞれ同義である。

【0045】

シクロオレフィン系重合体は、市販品であってもよい。シクロオレフィン系重合体の市販品の例には、ＪＳＲ（株）製のアートン（Ａｒｔｏｎ）Ｇ（例えばＧ７８１０等）、アートンＦ、アートンＲ（例えばＲ４５００、Ｒ４９００及びＲ５０００等）、及びアートンＲＸが含まれる。

【0046】

シクロオレフィン系重合体の双極子モーメントは、０．５〜８．０ｄｅｂｙｅであることが好ましい。シクロオレフィン系重合体の双極子モーメントが０．５ｄｅｂｙｅ以上であると、一定以上の極性を有するので、溶媒に溶解しやすく、溶液製膜法（キャスト法）での製膜が行いやすい。シクロオレフィン系重合体の双極子モーメントが８．０ｄｅｂｙｅ以下であると、極性が高まりすぎないので、他の成分との相溶性が損なわれにくい。シクロオレフィン系重合体の双極子モーメントは、０．５〜５．０ｄｅｂｙｅであることがより好ましい。

【0047】

シクロオレフィン系重合体の双極子モーメントは、以下の方法で算出することができる。
シクロオレフィン系重合体が単独重合体である場合、１）分子力学法（ＭＭ３法）と半経験的分子軌道法（ＡＭ１法、ＰＭ６法）により、分子構造の最適化及び空間配座の最適化を行った後、２）富士通（株）製のシミュレーション・ソフトウェアであるFUJITSU Technical Computing Solution SCIGRESSを用いて、双極子モーメントを算出する。

【0048】

シクロオレフィン系重合体が二以上の単量体の共重合体である場合、共重合体における各単量体の含有比率と各単量体の単独重合体について算出した双極子モーメントの積の和を採ることにより、双極子モーメントを算出することができる。例えば、シクロオレフィン系重合体が、単量体１と単量体２の８０／２０の共重合体である場合、双極子モーメント＝（単量体１の単独重合体の双極子モーメント１×単量体１の含有比率）＋（単量体２の単独重合体の双極子モーメント２×単量体２の含有比率）として算出することができる。

【0049】

シクロオレフィン系重合体の双極子モーメントは、極性基の種類や極性基を有するノルボルネン系単量体の含有比率によって調整することができる。

【0050】

シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜３０００００であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲にあると、シクロオレフィン系重合体の耐熱性、耐水性、耐薬品性、機械的特性とフィルムとしての成形加工性が良好となる。シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００〜２５００００であることがより好ましく、４００００〜２０００００であることがさらに好ましい。シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算にて測定することができる。

【0051】

シクロオレフィン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、１１０℃以上であり、１１０〜３５０℃であることが好ましく、１２０〜２５０℃であることがより好ましく、１２０〜２２０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇが１１０℃以上であると、高温条件下での変形を抑制しやすい。一方、Ｔｇが３５０℃以下であると、成形加工が容易となり、成形加工時の熱による樹脂の劣化も抑制しやすい。

【0052】

１−２．フルオレン骨格含有重合体
フルオレン骨格含有重合体は、フィルムの機械的強度を高めつつ、シクロオレフィン系重合体と組み合わせることで、位相差を低減させる機能を有しうる。フルオレン骨格含有重合体は、フルオレン骨格含有化合物由来の構造単位を含む重合体である。

【0053】

フルオレン骨格含有化合物由来の構造単位の含有比率は、重合体を構成する単量体由来の構造単位の合計モル数に対して２モル％以上、好ましくは１０モル％以上でありうる。

【0054】

フルオレン骨格含有重合体の例には、フルオレン骨格含有ポリエステル重合体、フルオレン骨格含有ポリカーボネート重合体、及びフルオレン骨格含有（メタ）アクリレート重合体が含まれる。

【0055】

（フルオレン骨格含有ポリエステル重合体）
フルオレン骨格含有ポリエステル重合体は、フルオレン骨格含有ジオールを含むジオール成分と、ジカルボン酸成分とを反応させて得られる重合体である。即ち、フルオレン骨格含有ポリエステル重合体は、フルオレン骨格含有ジオール構造単位を含むジオール構造単位と、ジカルボン酸構造単位とを含む。

【0056】

ジオール構造単位は、フルオレン骨格含有ジオール由来の構造単位を含む。フルオレン骨格含有ジオールは、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物であることが好ましく、下記式（１）で表される化合物であることがより好ましい。

【化5】

【0057】

式（１）のＺは、芳香族炭化水素環を示す。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環；又はナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環式芳香族炭化水素環であり、好ましくはベンゼン環である。

【0058】

式（１）のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。アルキル基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が含まれる。Ｒ^３は、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。アルキレン基の例には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が含まれる。

【0059】

式（１）のｋは、０〜４の整数であり、好ましくは０である。ｍは、０以上の整数であり、好ましくは１又は２である。ｎは、０以上の整数であり、好ましくは１である。ｐは、１以上の整数であり、好ましくは１である。

【0060】

式（１）で表される化合物は、下記式（１Ａ）で表される化合物であることがより好ましい。式（１Ａ）のＲ^２及びＲ^３は、式（１）のＲ^２及びＲ^３とそれぞれ同義である。

【化6】

【0061】

式（１Ａ）で表されるフルオレン骨格含有ジオールの例には、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒドロキシブトキシフェニル）−フルオレン等が含まれる。中でも、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンが好ましい。

【0062】

ジオール構造単位は、フルオレン骨格含有ジオール以外の他のジオールに由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。他のジオールの例には、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、フルオレン骨格含有ジオール以外の芳香族ジオールが含まれ、好ましくは脂肪族ジオールである。

【0063】

脂肪族ジオールは、炭素数２〜４の脂肪族ジオールであることが好ましい。炭素数２〜４の脂肪族ジオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオールが含まれる。中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましい。

【0064】

フルオレン骨格含有ジオール構造単位の含有比率は、ジオール構造単位の合計モル数に対して５〜１００モル％であることが好ましい。フルオレン骨格含有ジオール構造単位の含有比率が５モル％以上であると、芳香族化合物やシクロオレフィンオリゴマーとの間で相互作用を生じやすいだけでなく、フィルムに十分な機械的強度を付与しやすい。また、フィルムの位相差値を十分に低減しやすい。フルオレン骨格含有ジオール構造単位の含有比率は、ジオール構造単位の合計モル数に対して１５〜９５モル％であることがより好ましい。

【0065】

ジカルボン酸構造単位は、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位を含むことが好ましい。芳香族ジカルボン酸は、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸であることが好ましく、その例には、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル等が含まれる。中でも、テレフタル酸又はそのエステルが好ましい。

【0066】

ジカルボン酸誘導体構造単位は、必要に応じて脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸に由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。

【0067】

芳香族ジカルボン酸構造単位の含有比率は、ジカルボン酸構造単位の合計モル数に対して５０〜１００モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸構造単位の含有比率が５０モル％以上であると、フィルムに十分な機械的強度を付与しやすい。芳香族ジカルボン酸構造単位の含有比率は、ジカルボン酸構造単位の合計モル数に対して７０〜１００モル％であることがより好ましい。

【0068】

（フルオレン骨格含有ポリカーボネート重合体）
フルオレン骨格含有ポリカーボネート重合体は、フルオレン骨格含有ジオールを含む芳香族ジオール成分を、ホスゲンや炭酸ジエステルと反応させて得られる重合体である。即ち、フルオレン骨格含有ポリカーボネート重合体は、フルオレン骨格含有ジオールを含む芳香族ジオール成分由来の構造単位を含む。

【0069】

フルオレン骨格含有ジオールは、フルオレン骨格含有ポリエステル重合体を構成するフルオレン骨格含有ジオールと同様のものを用いることができる。

【0070】

芳香族ジオール成分は、フルオレン骨格含有ジオール以外の他の芳香族ジオールをさらに含んでいてもよい。他の芳香族ジオールは、通常、芳香族ポリカーボネートのジオール成分として使用されているものであればよく、その例には、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン等が含まれる。中でも、ビスフェノールが好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。

【0071】

フルオレン骨格含有ジオール由来の構造単位の含有比率は、芳香族ジオール成分由来の構造単位の合計モル数に対して２〜１００モル％であることが好ましい。フルオレン骨格含有ジオール由来の構造単位の含有比率が５モル％以上であると、芳香族化合物やシクロオレフィンオリゴマーとの間で相互作用を生じやすいだけでなく、フィルムに十分な機械的強度を付与しやすい。フルオレン骨格含有ジオール由来の構造単位の含有比率は、芳香族ジオール成分由来の構造単位の合計モル数に対して１０〜９５モル％であることがより好ましい。

【0072】

（フルオレン骨格含有（メタ）アクリレート重合体）
フルオレン骨格含有（メタ）アクリレート重合体は、重合性不飽和結合を有するフルオレン骨格含有化合物と（メタ）アクリレート化合物とを付加共重合反応させて得られる重合体である。即ち、フルオレン骨格含有（メタ）アクリレート重合体は、重合性不飽和結合を有するフルオレン骨格含有化合物由来の構造単位と、（メタ）アクリレート化合物由来の構造単位とを含む。

【0073】

重合性不飽和結合を有するフルオレン骨格含有化合物における「重合性不飽和結合」は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。

【0074】

重合性不飽和結合（（メタ）アクリロイル基）の数は、１個以上であればよく、２個以上（例えば、２〜６個、好ましくは２〜４個、特に２個）であることが好ましい。このようなフルオレン骨格含有化合物を用いると、ポリマーの一部に架橋構造（三次元構造）を導入でき、得られるフィルムの耐熱性や機械的強度を高めやすい。

【0075】

重合性不飽和結合を有するフルオレン骨格含有化合物は、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物であることが好ましく、下記式（２）で表される化合物であることがより好ましい。

【化7】

【0076】

式（２）のＺ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ及びｐは、式（１）のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｋ、ｍ、ｎ及びｐとそれぞれ同義である。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基を示す。

【0077】

式（２）で表される化合物の例には、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン等の９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシアリール）フルオレン類；９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）フルオレン等の９，９−ビス（（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類が含まれる。

【0078】

重合性不飽和結合を有するフルオレン骨格含有化合物由来の構造単位の含有比率は、重合体を構成する単量体由来の構造単位の合計モル数に対して２〜５０モル％であることが好ましい。上記含有比率が２モル％以上であると、芳香族化合物やシクロオレフィンオリゴマーとの間で相互作用を生じやすいだけでなく、フィルムに十分な機械的強度を付与しやすい。上記含有比率は、フルオレン骨格含有（メタ）アクリレート重合体を構成する構造単位の合計モル数に対して２〜２０モル％であることがより好ましい。

【0079】

（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を有し、且つフルオレン骨格を有しない化合物である。（メタ）アクリレート化合物は、単官能の（メタ）アクリレート化合物であってもよいし、二官能以上の（メタ）アクリレート化合物であってもよい。

【0080】

単官能の（メタ）アクリレート化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ１−２０アルキル（好ましくはＣ１−１０アルキル、より好ましくはＣ１−４アルキル）；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリール；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが含まれる。

【0081】

二官能以上の（メタ）アクリレート化合物の例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートが含まれる。

【0082】

これらのフルオレン骨格含有重合体の中でも、シクロオレフィン系重合体との相溶性が良好である点から、フルオレン骨格含有ポリエステル重合体が好ましい。

【0083】

フルオレン骨格含有重合体の重量平均分子量は、２０００〜１５０万であることが好ましい。フルオレン骨格含有重合体の重量平均分子量が２０００以上であると、分子鎖が一定以上の長さを有し、シクロオレフィン系重合体の分子鎖との絡み合いを生じやすいので、製膜工程での膜状物の強度を一層高めやすく、且つ位相差も一層低くできる。フルオレン骨格含有重合体の重量平均分子量が１５０万以下であると、シクロオレフィン系重合体との相溶性が損なわれにくいので、得られるフィルムのヘイズを一層低くできる。フルオレン骨格含有重合体の重量平均分子量は、５０００〜１００万であることがより好ましい。フルオレン骨格含有重合体の重量平均分子量は、シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量と同様の方法で測定されうる。

【0084】

シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の合計含有量は、光学フィルムの全質量に対して６０質量％以上であることが好ましい。上記合計含有量が６０質量％以上であると、得られるフィルムの耐水性を一定以上に高めやすく、且つ位相差（ＲｏやＲｔ）を一定以下に調整しやすい。シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の合計含有量は、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましい。

【0085】

シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の含有比率は、９９／１〜４０／６０（質量比）であることが好ましい。上記含有比率が上記範囲内にあると、得られるフィルムの透明性と機械的強度のバランスが一層良好であり、位相差も一定以下に調整しやすい。シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の含有比率は、９５／５〜５０／５０（質量比）であることがより好ましい。

【0086】

１−３．シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物
シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物は、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体との間で相互作用を生じさせやすくし、相溶させやすくする機能を有する。

【0087】

（シクロオレフィン系オリゴマー）
シクロオレフィン系オリゴマーは、プロトン供与性基又はカルボニル含有基を有するシクロオレフィン単量体の低分子量重合体である。即ち、シクロオレフィン系オリゴマーは、プロトン供与性基又はカルボニル含有基を有するシクロオレフィン単量体由来の構造単位を含む。但し、シクロオレフィン系オリゴマーは、前述のシクロオレフィン系重合体とは異なるものである。

【0088】

プロトン供与性基の例には、−ＯＨ、−ＳＨが含まれる。カルボニル含有基の例には、−ＣＯＯＲ（Ｒ：アルキル基又はアリール基）が含まれる。

【0089】

シクロオレフィン系オリゴマーを構成するシクロオレフィン単量体は、ノルボルネン系単量体であることがより好ましい。ノルボルネン系単量体の例には、シクロオレフィン系重合体を構成するノルボルネン系単量体と同様のものが含まれる。

【0090】

シクロオレフィン系オリゴマーの重量平均分子量は、シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量よりも低く、１０００〜１００００であることが好ましい。シクロオレフィン系オリゴマーの重量平均分子量が１０００以上であると、その分子鎖がフルオレン骨格含有重合体の分子鎖と絡みやすいので、フルオレン骨格含有重合体との間で十分な相互作用を生じやすく、相溶性も得られやすい。シクロオレフィン系オリゴマーの重量平均分子量が１００００以下であると、相溶性が損なわれにくい。シクロオレフィン系オリゴマーの重量平均分子量は、３０００〜６０００であることがより好ましい。シクロオレフィン系オリゴマーの重量平均分子量は、シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量と同様の方法で測定されうる。

【0091】

（芳香族化合物）
プロトン供与性基を有する芳香族化合物は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環と、これらの環に結合したプロトン供与性基とを有する化合物である。プロトン供与性基は、前述したプロトン供与性基と同義である。

【0092】

芳香族炭化水素環の例には、ベンゼン環等の単環式芳香族炭化水素環；ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環式芳香族炭化水素環が含まれる。芳香族複素環の例には、ピリジン環、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール等の単環式芳香族複素環；キノリン、クメン等の縮合多環式芳香族複素環が含まれる。芳香族炭化水素環又は芳香族複素環は、二以上の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環が単結合を介して結合したものであってもよい。中でも、芳香族炭化水素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

【0093】

プロトン供与性基を有する芳香族化合物の例には、
チオフェノール等のチオール基を有する芳香族化合物；
フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、３−メトキシフェノール、４−ノニルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、メチルヒドロキノン、クレゾール、キシレノール、ナフトール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ビフェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、ビスフェノールＡ、ｐ−（α−クミル）フェノール、１，１，２，２‐テトラキス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン、２−（３−ヒドロキシフェニル）エタノール等のヒドロキシ基を有する芳香族化合物；
ピリジノール等のヒドロキシ基を有する芳香族複素環化合物；
４−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブタノン、ｐ−ヒドロキシフェニルピルビン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル、４−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサノン、サリチル酸、サリチル酸エチル、チオサリチル酸、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、サリチルアルデヒド、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、ヒドロキシフェニル酢酸、３，４−ジヒドロキシフェニル酢酸等のヒドロキシ基とカルボニル含有基とを有する芳香族化合物等が含まれる。

【0094】

プロトン供与性基を有する芳香族化合物は、重合体であってもよい。そのような重合体は、重合性不飽和結合とプロトン供与性基とを有する芳香族単量体の単独重合体又はそれと共重合可能な共重合性単量体との共重合体でありうる。

【0095】

重合性不飽和結合とプロトン供与性基とを有する芳香族単量体における「重合性不飽和結合」は、ビニル基や（メタ）アクリロイル基でありうる。重合性不飽和結合とプロトン供与性基とを有する芳香族単量体の例には、パラビニルフェノールが含まれる。

【0096】

パラビニルフェノールと共重合可能な共重合性単量体の例には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル部分の炭素数が１〜１８）；（メタ）アクリル酸等のα，β−不飽和酸；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が含まれる。

【0097】

重合性不飽和結合とプロトン供与性基とを有する芳香族単量体の単独重合体又はそれと共重合可能な共重合性単量体との共重合体の市販品の例には、マルカリンカーＭ、Ｓ−１〜Ｓ−４、ＣＭＭ、ＣＳＴ（丸善石油化学株式会社製）等が含まれる。

【0098】

プロトン供与性基を有する芳香族化合物の重量平均分子量は、１００〜１００００でありうる。プロトン供与性基を有する芳香族化合物の重量平均分子量が上記範囲内であると、他の成分との相溶性を損なうことなく、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体とを相互作用させやすい。
プロトン供与性基を有する芳香族化合物が重合体ではない場合、その重量平均分子量は１００〜３００であることがより好ましく；プロトン供与性基を有する芳香族化合物が重合体である場合、その重量平均分子量は１０００〜１００００であることがより好ましく、１５００〜８０００であることがさらに好ましい。
プロトン供与性基を有する芳香族化合物の重量平均分子量は、シクロオレフィン系重合体の重量平均分子量と同様の方法で測定されうる。

【0099】

シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物の含有量は、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の合計質量に対して０．１〜５０質量％であることが好ましい。シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物の含有量が０．１質量％以上であると、溶媒含有状態での膜状物の機械的強度を高めやすく、５０質量％以下であると、シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物の他の成分との相溶性が損なわれにくい。

【0100】

また、シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物の添加により、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体との間で相互作用を生じさせることで溶媒含有状態での膜状物の機械的強度が向上するが、一方で、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体とを含むポリマー成分に対して、シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物の量が多すぎると、溶媒含有状態での膜状物の機械的強度が得られにくいことがある。即ち、シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物そのもの同志の相互作用はそれほど強くないため、シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物がシクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の間に多量に存在しすぎると、シクロオレフィン系重合体分子とフルオレン骨格含有重合体分子とが近傍に存在しにくくなる場合があり、重合体間で十分な相互作用が得られにくい場合がある。また、シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物は比較的低分子量のため、これが多量に存在しすぎると、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の分子鎖の絡み合いが十分には得られにくい場合もある。従って、シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物の含有量は、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の合計質量に対して１〜３０質量％であることがより好ましい。

【0101】

１−４．その他の成分
光学フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、微粒子（マット剤）や紫外線吸収剤、酸化防止剤等が含まれる。

【0102】

微粒子（マット剤）は、光学フィルムの滑り性を高める機能を有する。微粒子の例には、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等の無機微粒子が含まれる。

【0103】

中でも、得られるフィルムのヘイズの増大を少なくするためには、二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素粒子の市販品の例には、アエロジルＲ８１２、Ｒ９７２（日本アエロジル社製）、ＮａｎｏＴｅｋ ＳｉＯ_２（シーアイ化成社製）等が含まれる。

【0104】

微粒子の形状は、不定形、針状、扁平、球状のいずれであってもよく、得られるフィルムの透明性が損なわれにくい点から、球状であることが好ましい。

【0105】

微粒子は、一種類で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。また、粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで、透明性と滑り性を高度に両立させてもよい。

【0106】

微粒子の平均一次粒子径は、５〜５０ｎｍであることが好ましい。微粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上であると、フィルムの表面を粗面化することができるので、滑り性を付与しやすく、５０ｎｍ以下であると、ヘイズの増大を抑制しやすい。微粒子の平均一次粒子径は、５〜３０ｎｍであることがより好ましい。

【0107】

微粒子の含有量は、シクロオレフィン系重合体の全質量に対して例えば０．１〜５質量％とし得る。無機微粒子の含有量が０．１質量％以上であると、光学フィルムの表面の滑り性を十分に高めやすく、５質量％以下であると、光学フィルムのヘイズの増大を抑制しやすい。微粒子の含有量は、シクロオレフィン系重合体の全質量に対して０．１〜２．５質量％であることがより好ましく、０．３〜２質量％であることがさらに好ましい。

【0108】

１−５．フィルム物性
（ヘイズ）
光学フィルムのヘイズは、０．０１〜２．０であることが好ましい。光学フィルムのヘイズが２．０以下であると、ディスプレイの表示画像のコントラストを高めうる。光学フィルムのヘイズは、０．０１〜１．０であることがより好ましい。光学フィルムのヘイズは、ヘイズメーター（型式ＮＤＨ ２０００、日本電色（株）製）により測定することができる。

【0109】

光学フィルムのヘイズは、例えばプロトン供与性基を有する芳香族化合物又はプロトン供与性基又はカルボニル含有基を有するシクロオレフィン系オリゴマーの添加量によって調整することができる。光学フィルムのヘイズを低くするためには、例えばプロトン供与性基を有する芳香族化合物又はプロトン供与性基又はカルボニル含有基を有するシクロオレフィン系オリゴマーの添加量を一定以上とすることが好ましい。

【0110】

（位相差Ｒｏ及びＲｔ）
光学フィルムが、偏光板保護フィルム又は位相差フィルムとして用いられる場合、その用途に応じた位相差値Ｒｏ及びＲｔを有しうる。例えば、光学フィルムがゼロ位相差フィルムとして用いられる場合、測定波長５９０ｎｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定される面内方向の位相差Ｒｏは、０ｎｍ≦Ｒｏ≦３ｎｍを満たすことが好ましく、厚み方向の位相差Ｒｔは、−５ｎｍ≦Ｒｔ≦５ｎｍを満たすことが好ましい。

【0111】

光学フィルムのＲｏ及びＲｔは、それぞれ下記式で定義される。
式（２ａ）：Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（２ｂ）：Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
（式中、
ｎｘは、光学フィルムの面内遅相軸方向（屈折率が最大となる方向）の屈折率を表し、
ｎｙは、光学フィルムの面内遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、
ｎｚは、光学フィルムの厚み方向の屈折率を表し、
ｄは、光学フィルムの厚み（ｎｍ）を表す。）

【0112】

光学フィルムの面内遅相軸とは、フィルム面において屈折率が最大となる軸をいう。光学フィルムの面内遅相軸は、自動複屈折率計アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）により確認することができる。

【0113】

光学フィルムのＲｏ及びＲｔの測定は、以下の方法で行うことができる。
１）光学フィルムを２３℃５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿する。この光学フィルムの平均屈折率をアッベ屈折計で測定し、厚みｄを市販のマイクロメーターを用いて測定する。
２）調湿後の光学フィルムの、測定波長５９０ｎｍにおけるリターデーションＲｏ及びＲｔを、それぞれ自動複屈折率計アクソスキャン（ＡｘｏＳｃａｎ Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｐｏｌａｒｉｍｅｔｅｒ：アクソメトリックス社製）を用いて、２３℃５５％ＲＨの環境下で測定する。

【0114】

光学フィルムの位相差Ｒｏ及びＲｔは、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の含有比率、シクロオレフィン系オリゴマーや芳香族化合物の含有量、延伸倍率等によって調整することができる。光学フィルムの位相差Ｒｏ及びＲｔを一定以下とするためには、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の含有比率を前述の範囲内としたり、シクロオレフィン系オリゴマーや芳香族化合物の含有量を一定以上としたり、延伸倍率を低くしたりすることが好ましい。

【0115】

（厚み）
光学フィルムの厚みは、例えば５〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍとし得る。

【0116】

２．光学フィルムの製造方法
本発明の光学フィルムは、任意の方法で製造されうるが、生産効率が良く、膜厚均一性の高いフィルムが得られやすい等の点から、溶液製膜法（キャスト法）で製造されることが好ましい。

【0117】

即ち、本発明の光学フィルムは、１）前述のシクロオレフィン系重合体と、前述のフルオレン骨格含有重合体と、前述のシクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物と、溶剤とを含むドープを得る工程、２）当該ドープを支持体上に流延した後、乾燥させて膜状物を得る工程、３）得られた膜状物を支持体から剥離する工程、及び４）得られた膜状物を乾燥するか、又は乾燥しながら延伸する工程を経て製造されうる。

【0118】

１）の工程について
ドープに用いられる溶媒は、前述のシクロオレフィン系重合体を溶解させ得る有機溶媒（良溶媒）を含むことが好ましい。そのような良溶媒の例には、塩化メチレン（メチレンクロライド）等の塩素系有機溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン等の非塩素系有機溶媒が含まれる。中でも、塩化メチレン（メチレンクロライド）が好ましい。

【0119】

ドープに用いられる溶媒は、貧溶媒をさらに含んでいてもよい。貧溶媒の例には、炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールが含まれる。ドープ中のアルコールの比率が高くなると、膜状物がゲル化しやすく、金属支持体からの剥離が容易になりやすい。炭素原子数１〜４の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。

【0120】

２）の工程について
得られたドープを、金属支持体上に流延する。ドープの流延は、流延ダイから吐出させて行うことができる。次いで、金属支持体上に流延されたドープ中の溶媒を蒸発させ、乾燥させて、膜状物を得る。

【0121】

３）の工程について
得られた膜状物を、乾燥されたドープを金属支持体から剥離する。金属支持体から剥離する際のドープの残留溶媒量（剥離時の残留溶媒量Ｓ_０）は、得られる光学フィルムの位相差ＲｏやＲｔを低減しやすくする点では、３０〜１２０質量％であることが好ましい。剥離時の残留溶媒量Ｓ_０が３０質量％以上であると、乾燥又は延伸時にシクロオレフィン系重合体が流動しやすく無配向にしやすいため、得られる光学フィルムのＲｏやＲｔを低減しやすい。剥離時の残留溶媒量Ｓ_０が１２０質量％以下であると、ドープを剥離する際に要する力が過剰に大きくなりにくいので、ドープの破断を抑制しやすい。

【0122】

ドープの残留溶媒量は、下記式で定義される。以下においても同様である。
ドープの残留溶媒量（質量％）＝（ドープの加熱処理前質量-ドープの加熱処理後質量）／ドープの加熱処理後質量×１００
尚、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１２０℃６０分の加熱処理をいう。

【0123】

４）の工程について
得られた膜状物を乾燥するか、又は乾燥しながら延伸する。延伸は、少なくとも一方向に行うことができる。延伸方向は、膜状物の長手方向（ＭＤ方向）と膜状物の長手方向と直交する幅手方向（ＴＤ方向）のいずれであってもよい。

【0124】

延伸倍率は、求められる光学性能に応じて設定されるが、光学フィルムをゼロ位相差フィルムとして機能させる観点では、例えば１．０１〜１．３倍とすることができる。延伸倍率は、（延伸後のフィルムの延伸方向大きさ）／（延伸前のフィルムの延伸方向大きさ）として定義される。

【0125】

延伸温度は、シクロオレフィン系重合体のガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ−３０）℃〜（Ｔｇ＋６０）℃であることが好ましく、（Ｔｇ−１０）℃〜（Ｔｇ＋５０）℃であることがより好ましい。延伸温度が（Ｔｇ−３０）℃以上であると、乾燥又は延伸時に膜状物に加わる張力が過剰には大きくなりにくいので、得られる光学フィルムのＲｏやＲｔが過剰には増大しにくい。延伸温度が（Ｔｇ＋６０）℃以下であると、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生を高度に抑制しやすい。延伸温度は、具体的には１４０〜２２０℃とし得る。

【0126】

延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量Ｓ_１は、５〜２０質量％であることが好ましい。延伸開始時の残留溶媒量Ｓ_１が５質量％以上であると、残留溶媒による可塑化効果で、延伸時の膜状物の実質的なＴｇが低くなるため、光学フィルムのＲｏやＲｔが増大しにくい。延伸開始時の残留溶媒量Ｓ_１が２０質量％以下であると、膜状物中の溶媒の気化による気泡の発生を高度に抑制できる。延伸開始時の膜状物中の残留溶媒量Ｓ_１は、８〜１５質量％であることがより好ましい。

【0127】

膜状物のＭＤ方向の延伸は、例えば複数のロールに周速差をつけ、その間でロール周速差を利用する方法（ロール法）で行うことができる。膜状物のＴＤ方向の延伸は、例えば膜状物の両端をクリップやピンで固定し、クリップやピンの間隔を進行方向に広げる方法（テンター法）で行うことができる。

【0128】

本発明では、ドープを乾燥させて得られる膜状物が、前述のシクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物を含むことから、シクロオレフィン系重合体と、フルオレン骨格含有重合体との相溶性が十分に高められている。従って、溶媒含有状態での膜状物の機械的強度が高められているので、金属支持体から膜状物を剥離するときや（３）の工程）、膜状物をロール搬送するときに（４）の工程）、膜状物の端部に裂けや切れ目が発生するのを抑制することができる。従って、透明性が高く、且つ機械的強度が高い光学フィルムを得ることができる。

【0129】

３．用途
本発明の光学フィルムは、高い透明性と、良好な機械的強度とを有することから、表示装置の偏光板保護フィルムや位相差フィルム、透明基板、表示画面用保護フィルム、タッチパネル用フィルム（電極フィルム）等に用いることができる。中でも、本発明の光学フィルムは、位相差を一定以下に調整しうることから、偏光板保護フィルムや位相差フィルムとして好ましく用いることができる。

【0130】

３−１．偏光板
本発明の偏光板は、偏光子と、本発明の光学フィルムとを含む。

【0131】

偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。

【0132】

ポリビニルアルコール系偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムを一軸延伸した後、ヨウ素又は二色性染料で染色したフィルム（好ましくはさらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよいし；ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素又は二色性染料で染色した後、一軸延伸したフィルム（好ましくは、さらにホウ素化合物で耐久性処理を施したフィルム）であってもよい。偏光子の吸収軸は、通常、最大延伸方向と平行である。

【0133】

偏光子の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましく、偏光板を薄型化するため等から、５〜２０μｍであることがより好ましい。

【0134】

偏光子の一方の面のみに本発明の光学フィルムが配置される場合、他方の面には、他の光学フィルムが配置されてもよい。他の光学フィルムの例には、市販のセルロースアシレートフィルム（例えば、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＣＲ−３、ＫＣ８ＵＣＲ−４、ＫＣ８ＵＣＲ−５、ＫＣ４ＦＲ−１、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ４ＨＲ−１、ＫＣ４ＫＲ−１、ＫＣ４ＵＡ、ＫＣ６ＵＡ以上コニカミノルタオプト（株）製）等が含まれる。

【0135】

本発明の偏光板は、偏光子と本発明の光学フィルムとを接着剤を介して貼り合わせて得ることができる。接着剤は、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（水糊）や活性エネルギー線硬化性接着剤でありうる。

【0136】

３−２．液晶表示装置
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、それを挟持する一対の偏光板とを含む。

【0137】

図１は、液晶表示装置の基本的な構成の一例を示す模式図である。図１に示されるように、本発明の液晶表示装置１０は、液晶セル３０と、それを挟持する第一の偏光板５０及び第二の偏光板７０と、バックライト９０とを含む。

【0138】

液晶セル３０の表示モードは、例えばＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｉｓｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、又はＩＰＳ（ＩｎＰｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）等のいずれの表示モードであってよい。例えば、モバイル機器向けの液晶セルとしては、ＩＰＳモードが好ましい。

【0139】

第一の偏光板５０は、液晶セル３０の視認側の面に配置されており、第一の偏光子５１と、第一の偏光子５１の視認側の面に配置された保護フィルム５３（Ｆ１）と、第一の偏光子５１の液晶セル側の面に配置された保護フィルム５５（Ｆ２）とを含む。

【0140】

第二の偏光板７０は、液晶セル３０のバックライト側の面に配置されており、第二の偏光子７１と、第二の偏光子７１の液晶セル側の面に配置された保護フィルム７３（Ｆ３）と、第二の偏光子７１のバックライト側の面に配置された保護フィルム７５（Ｆ４）とを含む。

【0141】

第一の偏光子５１の吸収軸と第二の偏光子７１の吸収軸とは直交している（クロスニコルとなっている）ことが好ましい。

【0142】

保護フィルム５３（Ｆ１）、５５（Ｆ２）、７３（Ｆ３）及び７５（Ｆ４）の少なくとも一つを、本発明の光学フィルムとしうる。中でも、本発明の光学フィルムは、ゼロ位相差フィルムとして機能しうることから、保護フィルム５５（Ｆ２）又は７３（Ｆ３）として用いられることが好ましい。

【実施例】

【0143】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0144】

１．光学フィルムの材料
（１）シクロオレフィン系重合体
＜シクロオレフィン系重合体１＞
シクロオレフィン単量体（ノルボルネン系単量体）として、下記化合物を１００質量部と、分子量調節剤である１−ヘキセンを３．６質量部と、トルエンを２００質量部とを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ）１．５モル／ｌのトルエン溶液を０．１７質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）を含み、ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５：０．３：１（モル比）であるＷＣｌ6溶液（濃度０．０５モル／ｌ）を１．０質量部とを加え、８０℃で３時間加熱攪拌して開環重合反応させて、重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９８％であった。

【化8】

【0145】

得られた重合体溶液の４０００質量部をオートクレーブに入れ、この重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３を０．４８質量部加え、水素ガス圧を１０ＭＰａ、反応温度１６０℃の条件で３時間加熱攪拌して、水素添加反応を行った。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥させて、シクロオレフィン系重合体１（ＣＯＰ１）を得た。

【0146】

得られたシクロオレフィン系重合体１の重量平均分子量と双極子モーメントを、それぞれ以下の方法で測定したところ、重量平均分子量は１４００００であり、双極子モーメントは４．７９ｄｅｂｙｅであった。

【0147】

（重量平均分子量）
シクロオレフィン系重合体１の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリスチレン換算にて測定した。具体的な測定条件は、以下の通りである。
（測定条件）
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いた。

【0148】

（双極子モーメント）
シクロオレフィン系重合体１の双極子モーメントは、１）分子力学法（ＭＭ３法）と半経験的分子軌道法（ＡＭ１法、ＰＭ６法）により、分子構造の最適化及び空間配座の最適化を行った後、２）富士通（株）製のシミュレーション・ソフトウェアであるFUJITSU Technical Computing Solution SCIGRESSを用いて、双極子モーメントを算出した。

【0149】

（２）フルオレン骨格含有重合体
（２−１）フルオレン骨格含有ポリエステル重合体
＜フルオレン骨格含有ポリエステル重合体１＞
テレフタル酸ジメチルエステル２３０質量部、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレン２１０質量部、エチレングリコール１３０質量部を原料とし、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１．５質量部及び酢酸マンガン０．０４質量部を用い、これらを反応槽に投入し、攪拌しながら常法に従って１５０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定のメタノールを系外に抜き出した後、重合触媒として酸化ゲルマニウム０．２質量部、着色、酸化防止剤としてリン酸トリエチルエステル０．２６質量部を添加して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱温度を２７０℃、真空度を０．５Ｔｏｒｒ以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、攪拌にかかるトルクが所定の値に達した時点で反応を終了し、水中に押し出してフルオレン骨格含有ポリエステル重合体１（フルオレン骨格含有ジオール構造単位の全ジオール構造単位の合計モル数に対する含有比率＝１８．６モル％）のペレットを得た。得られたフルオレン骨格含有ポリエステル重合体１の重量平均分子量を前述の方法で測定したところ、１１万であった。

【0150】

＜フルオレン骨格含有ポリエステル重合体２〜７＞
フルオレン骨格含有ポリエステル重合体１の合成において、粘度上昇後のトルクの値を変更して、表１に示される重量平均分子量とした以外は同様にして、フルオレン骨格含有ポリエステル重合体２〜７を得た。

【0151】

＜フルオレン骨格含有ポリエステル重合体８＞
テレフタル酸ジメチルエステル２３０質量部、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレン５０質量部、エチレングリコール１３０質量部を原料とし、エステル交換触媒として酢酸カルシウム１．５質量部及び酢酸マンガン０．０４質量部を用いこれらを反応槽に投入し、攪拌しながら常法に従って１５０℃から２３０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定のメタノールを系外に抜き出した後、重合触媒として酸化ゲルマニウム０．２質量部、着色、酸化防止剤としてリン酸トリエチルエステル０．２６質量部を添加して、昇温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを抜きながら、加熱温度を２７０℃、真空度を０．５Ｔｏｒｒ以下に到達させた。この条件を維持し、粘度の上昇を待ち、攪拌にかかるトルクが所定の値に達した時点で反応を終了し、水中に押し出してフルオレン骨格含有ポリエステル重合体８（フルオレン骨格含有ジオール構造単位の全ジオール構造単位の合計モル数に対する含有比率＝５．１モル％）のペレットを得た。得られたフルオレン骨格含有ポリエステル重合体８の重量平均分子量を前述の方法で測定したところ、１１万であった。

【0152】

（２−２）フルオレン骨格含有（メタ）アクリレート重合体
＜フルオレン骨格含有（メタ）アクリレート重合体１＞
無水トルエン５２０質量部に、メタクリル酸メチル（関東化学（株）製）３０質量部、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン７．５質量部（重合成分全体に対して５モル％）、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．４質量部（重合成分１００質量部に対して１質量部）を投入し、５０℃で５時間反応させた。反応後、へキサンに投じて沈殿物を分離し、洗浄乾燥させて、フルオレン骨格含有（メタ）アクリレート重合体１（メタクリル酸メチル／９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン共重合体）を得た。得られたフルオレン骨格含有（メタ）アクリレート重合体１の重量平均分子量を前述の方法で測定したところ、１２万であった。

【0153】

（２−３）フルオレン骨格含有ポリカーボネート重合体
＜フルオレン骨格含有ポリカーボネート重合体１＞
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水３８０質量部、２５％水酸化ナトリウム水溶液２１０質量部を入れ、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）８７質量部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）２３質量部、及びハイドロサルファイト０．２２質量部を溶解した後、塩化メチレン３６０質量部を加えた後、撹拌下１５〜２５℃でホスゲン４５質量部を、６０分を要して吹き込んだ。ホスゲンの吹き込みが終了した後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４質量部を塩化メチレン７質量部に溶解させた溶液と、２５％水酸化ナトリウム水溶液２６質量部とを加え、乳化後、トリエチルアミン０．０８質量部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水して、フルオレン骨格含有ポリカーボネート重合体の濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して、フルオレン骨格含有ポリカーボネート重合体１（フルオレン骨格含有ジオール構造単位の芳香族ジオール構造単位の合計モル数に対する含有比率＝６９．５モル％）を得た。フルオレン骨格含有ポリカーボネート重合体１の重量平均分子量を前述の方法で測定したところ、８万であった。

【0154】

（３）特定の添加剤
（３−１）プロトン供与性基又はカルボニル基を有するシクロオレフィン系オリゴマー
＜シクロオレフィン系オリゴマー１の合成＞
シクロオレフィン単量体（ノルボルネン系単量体）として、下記化合物を１００質量部、分子量調節剤である１−ヘキセンを１０質量部と、トルエン２００質量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム［（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ］の１．５モル／Ｌのトルエン溶液０．１７質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）を変性し、ｔ−ブタノール、メタノール、タングステンのモル比を０．３５：０．３：１としたＷＣｌ_６溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）１．０質量部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９８％であった。

【化9】

【0155】

得られた重合体溶液の４０００質量部をオートクレーブに入れ、これの重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３を０．４８質量部加え、水素ガス圧を１０ＭＰａ、反応温度１６０℃の条件で３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥して、シクロオレフィン系オリゴマー１を得た。シクロオレフィン系オリゴマー１の重量平均分子量を前述の方法で測定したところ、５０００であった。

【0156】

＜シクロオレフィン系オリゴマー２の合成＞
シクロオレフィン単量体（ノルボルネン系単量体）として、下記化合物を１００質量部、分子量調節剤である１−ヘキセン１２質量部とトルエン２００質量部を、窒素置換した反応容器に仕込み、９０℃に加熱した。これに、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（（Ｃ_２Ｈ_５）_３Ａｌ）の１．８モル／Ｌのトルエン溶液０．２２質量部と、ｔ−ブタノ−ル及びメタノールで変性した六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）を変性し、ｔ−ブタノールとメタノール及びタングステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ_６溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）１．０質量部を加え、８０℃で５時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。

【化10】

【0157】

得られた重合体溶液の４０００質量部をオートクレーブに入れ、これの重合体溶液にＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ_６Ｈ_５）_３］_３を０．４８質量部加え、水素ガス圧を１０ＭＰａ、反応温度１６０℃の条件で３時間加熱攪拌して水素添加反応を行った。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収した。回収した凝固物を乾燥して、シクロオレフィン系オリゴマー２を得た。シクロオレフィン系オリゴマー２の重量平均分子量を、前述の方法で測定したところ、３５００であった。

【0158】

（３−２）プロトン供与性基を有する芳香族化合物
芳香族化合物１：ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル（下記式参照、分子量１５２）

【化11】

芳香族化合物２：ｐ−（α−クミル）フェノール（下記式参照、分子量２１２）

【化12】

芳香族化合物３：マルカリンカーＭ、Ｓ−１（パラビニルフェノール単独重合体、重量平均分子量１６００〜２４００）

【0159】

（４）比較用化合物
ポリスチレン（重量平均分子量２２万）
ＢＰＥＦ：ビスフェノキシエタノールフルオレン（重量平均分子量４３８．５）

【0160】

２．光学フィルムの作製・評価
（実施例１）
＜光学フィルム１の作製＞
（マット剤添加液の調製）
下記材料をディゾルバーで５０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、マット剤含有量が４．０質量％のマット剤添加液１を調製した。
マット剤：アエロジルＲ８１２（日本アエロジル株式会社製）：４質量部
ジクロロメタン：４８質量部
エタノール：４８質量部

【0161】

（ドープの調製）
はじめに、加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを投入した。次いで、前記加圧溶解タンクに、シクロオレフィン系重合体１（ＣＯＰ１）を撹拌しながら投入した。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４（濾過精度０．００５ｍｍ）を使用して濾過流量３００Ｌ／ｍ^２・ｈ、濾圧１．０×１０^６Ｐａにて濾過し、ドープを調製した。
（ドープの組成）
ＣＯＰ１（シクロオレフィン系重合体）：８３．０質量部
フルオレン骨格含有ポリエステル重合体１（フルオレン骨格含有重合体）：１３．０質量部
芳香族化合物１（特定の添加剤）：２．５質量部
ジクロロメタン：３００．０質量部
エタノール：２０．０質量部
４質量％マット剤添加液１：３７．５質量部（マット剤量：１．５質量部）
上記ドープにおける固形物は、シクロオレフィン系重合体１（８３．０質量％）、フルオレン骨格含有ポリエステル重合体１（１３．０質量％）、芳香族化合物１（２．５質量％）、マット剤（１．５質量％）の組成を有する。

【0162】

（製膜）
上記調製したドープを加圧溶解タンクからギヤポンプで加圧ダイスまで送液し、ステンレス製無端支持体（ベルト）上に流延（キャスト）した。流延したドープ中の残留溶媒量が４０質量％になるまで溶媒を蒸発させた後、得られた膜状物をステンレス製無端支持体上から剥離張力１３０Ｎ／ｍで剥離した。剥離した膜状物を乾燥しながらテンター延伸装置に搬送し、幅方向に延伸倍率５％（１．０５倍）でテンター中を搬送した。このとき、延伸時の残留溶媒量が１１質量％になるように、剥離からテンターまでの乾燥条件を調整した。また、テンター延伸装置の温度は１６０℃にし、延伸速度は２００％／ｍｉｎとした。
次いで、乾燥装置内を多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。その後、得られた光学フィルムの両端部をスリットした後、エンボス加工を施し、乾燥膜厚が２０μｍの光学フィルム１を作製した。

【0163】

＜光学フィルム２〜５の作製＞
特定の添加剤の種類を表１に示されるように変更した以外は光学フィルム１と同様にして光学フィルム２〜５を得た。

【0164】

＜光学フィルム６〜１０の作製＞
フルオレン骨格含有重合体とシクロオレフィン系重合体の含有量を表１に示されるように変更した以外は光学フィルム１と同様にして光学フィルム６〜１０を得た。

【0165】

＜光学フィルム１１〜１６の作製＞
特定の添加剤とシクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の含有量を表１に示されるように変更した以外は光学フィルム１と同様にして光学フィルム１１〜１６を得た。

【0166】

＜光学フィルム１７〜２３の作製＞
フルオレン骨格含有重合体の重量平均分子量Ｍｗを表１に示されるように変更した以外は光学フィルム１と同様にして光学フィルム１７〜２３を得た。

【0167】

＜光学フィルム２４〜２９の作製＞
フルオレン骨格含有重合体と特定の添加剤の組み合わせを表１に示されるように変更した以外は光学フィルム１と同様にして光学フィルム２４〜２９を得た。

【0168】

＜光学フィルム３０の作製＞
フルオレン骨格含有重合体と特定の添加剤の両方を添加しなかった以外は光学フィルム１と同様にして光学フィルム３０を得た。

【0169】

＜光学フィルム３１〜３２の作製＞
フルオレン骨格含有重合体に代えて表１に示される比較用重合体を添加し、特定の添加剤を添加しなかった以外は光学フィルム１と同様にして光学フィルム３１〜３２を得た。

【0170】

＜光学フィルム３３〜３５の作製＞
フルオレン骨格含有重合体として表１に示されるものを添加し、且つ特定の添加剤を添加しなかった以外は光学フィルム１と同様にして光学フィルム３３〜３５を得た。

【0171】

光学フィルム１〜３５の主要な組成を表１に示す。

【0172】

【表1】

【0173】

光学フィルム１〜３５を製膜する工程における、溶媒含有状態でのフィルム強度と相溶性を、以下の方法で評価した。

【0174】

（溶媒含有状態での膜状物の強度）
溶媒含有状態での膜状物の強度が十分でないと、膜状物の剥離及び搬送時に、フィルム端部から裂けや切れ目が発生する。極端な場合は、この裂けや切れ目から、搬送中の膜状物（又はフィルム）が完全に破断してしまい、著しく生産性が低下する。
従って、溶媒含有状態での膜状物の強度は、支持体上に流延したドープを支持体から剥離するときの剥離部分を目視観察し、１０００ｍの製膜を行う間に端部の裂けや切れ目が確認された回数をカウントした。
裂けや切れ目が確認された回数が、５回以下であれば良好であると判断した。

【0175】

（相溶性）
ドープを調製するときの樹脂の溶解状態を目視観察して、以下の基準により評価した
◎：まったく濁りがなく透明
○：ほとんど濁りがない
△：少し濁りがある
×：明らかに濁りがある

【0176】

さらに、得られた光学フィルム１〜３５の透明性と位相差を、それぞれ以下の方法で評価した。

【0177】

（透明性）
得られたフィルムのヘイズを、ＪＩＳ Ｋ−７１３６に準拠して、２３℃５５％ＲＨの環境下で、日本電色工業株式会社製ヘイズメーターＮＤＨ−２０００にて測定した。
ヘイズは、２以下であると良好であると判断した。

【0178】

（位相差）
得られたフィルムを、温度２３℃、相対湿度５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した。その後、フィルムの波長５５０ｎｍにおける３次元の屈折率（ｎｘ、ｎｙ及びｎｚ）を、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。得られた屈折率ｎｘ及びｎｙ、ｎｚを、下記式に当てはめて、面内方向の位相差Ｒｏ、及び厚み方向の位相差Ｒｔを算出した。
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ
Ｒｏは３ｎｍ以下であり、Ｒｔは−５ｎｍ〜５ｎｍの範囲であれば良好であると判断した。

【0179】

光学フィルム１〜３５の評価結果を表２に示す。

【0180】

【表2】

【0181】

表２に示されるように、本発明の光学フィルム１〜２９は、製膜工程での裂けや切れ目の発生回数が少なく、溶媒含有状態でのフィルム強度が高いことがわかる。また、相溶性も良好であることがわかる。また、製膜後に得られる光学フィルムのヘイズ（透明性）も低く、位相差ＲｏやＲｔも低いことがわかる。

【0182】

特に、フルオレン骨格含有重合体の重量平均分子量を５０００以上とすることで、製膜工程での裂けや切れ目の発生回数を一層少なくし、且つ位相差も一層低くできることがわかる（光学フィルム１７と１８〜２１との対比）。フルオレン骨格含有重合体の重量平均分子量を１００万以下とすることで、製膜工程でのドープの相溶性を一層高め、得られるフィルムのヘイズを一層低くできることがわかる（光学フィルム１８〜２１と２２との対比）。

【0183】

また、シクロオレフィン系オリゴマー又は芳香族化合物の含有量が、シクロオレフィン系重合体とフルオレン骨格含有重合体の合計質量に対して１〜４５質量％の範囲内であると、溶媒含有状態でのフィルム強度や相溶性が一層高いことがわかる（光学フィルム１２〜１５と、１２又は１６との対比）。

【0184】

これに対して、フルオレン骨格含有重合体を含まない光学フィルム３０や比較用重合体を含む光学フィルム３１及び３２は、いずれも製膜工程で裂けや切れ目が多く発生し、溶媒含有状態でのフィルム強度が低いことがわかる。また、フルオレン骨格含有重合体を含んでいても、特定の添加剤を含まない光学フィルム３３〜３５は、製膜工程での裂けや切れ目が依然として発生するだけでなく、相溶性が低く、得られるフィルムのヘイズが高いことがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0185】

本発明によれば、溶液流延法で製造される際の溶媒含有状態での膜状物の強度が高く、膜状物の裂けや切れを抑制しつつ製造される光学フィルムであって、高い透明性と良好な機械的強度とを有する光学フィルムを提供することができる。

【符号の説明】

【0186】

１０ 液晶表示装置
３０ 液晶セル
５０ 第一の偏光板
５１ 第一の偏光子
５３ 偏光板保護フィルム（Ｆ１）
５５ 偏光板保護フィルム（Ｆ２）
７０ 第二の偏光板
７１ 第二の偏光子
７３ 偏光板保護フィルム（Ｆ３）
７５ 偏光板保護フィルム（Ｆ４）
９０ バックライト

【図1】