特許 6957875 ２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6957875

(24)【登録日】2021年10月11日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物

(51)【国際特許分類】

   C07C 67/03 20060101AFI20211021BHJP

   C07C 67/54 20060101ALI20211021BHJP

   C07C 69/54 20060101ALI20211021BHJP

   C07C 69/003 20060101ALI20211021BHJP

   B01J 23/02 20060101ALI20211021BHJP

   B01J 23/04 20060101ALI20211021BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20211021BHJP

【ＦＩ】

   C07C67/03

   C07C67/54

   C07C69/54 Z

   C07C69/003 C

   B01J23/02 Z

   B01J23/04 Z

   !C07B61/00 300

【請求項の数】11

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-254627(P2016-254627)

(22)【出願日】2016年12月28日

(65)【公開番号】特開2018-104379(P2018-104379A)

(43)【公開日】2018年7月5日

【審査請求日】2019年9月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000109

【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス

(72)【発明者】

【氏名】櫛田 恵理子

(72)【発明者】

【氏名】竹本 眞規

【審査官】 西澤 龍彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−２２２４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３２７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２３４８５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１８４６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３５７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３３２２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１５５９９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９２７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６４−０３４９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０３９９１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物であって、前記アルカリ土類金属はカルシウムおよびストロンチウムから選ばれる少なくとも１種であり、かつ、アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属水酸化物の合計量が前記アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の合計量の１０質量％以下であり、かつ、酸化リチウムおよび水酸化リチウムを含まない系で、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールをエステル交換反応させることを含む、
２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法。

【請求項2】

アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物であって、前記アルカリ土類金属がカルシウムであり、かつ、アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属水酸化物の合計量が前記アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の合計量の１０質量％以下である系で、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールをエステル交換反応させることを含む、
２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法。

【請求項3】

前記２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールは、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールである、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸エステルである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項5】

前記（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜４である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の合計量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの合計量に対してモル比で、０．０００５〜０．１である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項8】

前記エステル交換反応の後、さらに、前記アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物を失活させたり、分離することなく、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを蒸留精製することを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記蒸留精製の際の系内の圧力が、絶対圧で、１．０〜３０．０ｈＰａである、請求項８に記載の製造方法。

【請求項10】

前記エステル交換反応後の、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂である化合物の収率が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準で、０．５モル％以上２．２モル％以下であり、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂ＣＨ₂である化合物の収率が、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準で、０．５モル％以上３．０モル％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法；
式（１）

【化1】

式（１）中、Ｒ¹はＣＨ₂またはＣＨ₂ＣＨ₂を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。

【請求項11】

２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを含み、かつ、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物であって、前記アルカリ土類金属がカルシウムおよびストロンチウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、さらに、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂である化合物の質量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの質量に対し、０．５質量％以上３．５質量％以下であり、また、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂ＣＨ₂である化合物の質量が、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの質量に対し、０．５質量％以上４．５質量％以下である組成物；
式（１）

【化2】

式（１）中、Ｒ¹はＣＨ₂またはＣＨ₂ＣＨ₂を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法ならびに組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの合成は、（メタ）アクリル酸エステルと２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールのエステル交換反応によって行われている。
ここで、特許文献１では、上記エステル交換反応の触媒としてテトラアルキルチタネート等を用いることが開示されている。
一方、特許文献２では、テトライソプロポキシチタネート等の一般的なエステル交換反応触媒は、上記エステル交換反応においては反応途中で失活してしまい、十分な収率で目的物を得ることができないことが記載されている。そして、特許文献２には、エステル交換反応においては、Ｚｎ−アセチルアセトナート触媒が特異的に失活せずに最後まで反応が進行することが開示されている。

【0003】

また、特許文献３では、（メタ）アクリル酸エステルと、炭素数３〜２０のアルコール類とのエステル交換反応によって（メタ）アクリル酸エステルを製造する方法であって、触媒として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウムのいずれか１種以上と、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸塩またはアルコキシドのいずれか１種以上とを用いて前記エステル交換反応を行う（メタ）アクリル酸エステルの製造方法が開示されている。

【0004】

さらに、特許文献４には、炭素数３〜２０の飽和または不飽和アルコールとエステルとのエステル交換反応によりエステルを製造するに際して、（ａ）エステル交換触媒としてカリウム、セシウムの炭酸塩から選ばれる１種を使用、（ｂ）重合禁止剤にヒンダードフェノール化合物を使用、（ｃ）系内水分値２０００ｐｐｍ以下の条件下で反応させ、得られた粗反応生成物を直接蒸留精製する遊離アルコール、過酸化物含有量の少ない高純度エステルの製造方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平１１−２２２４６１号公報

【特許文献2】特開２００５−１３２７９０号公報

【特許文献3】特開２００２−２３４８５９号公報

【特許文献4】特開２００４−０１８４６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、本発明者が検討したところ、いずれの触媒を用いた場合も、目的物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレート（以下、「２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等」ということがある）の収率が悪かったり、副生成物であるジエステルの収率が高かったりすることが分かった。
本発明は、かかる課題を解決することを目的とするものであって、目的物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の収率が高く、副生成物であるジエステルの収率が低い、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の製造方法、および、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を含む組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題のもと、本発明者が検討を行った結果、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の存在下で、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールを反応させることにより、上記課題を解決しうることを見出した。具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１１＞により、上記課題は解決された。
＜１＞アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種が存在し、かつ、アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属水酸化物の合計量がアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の合計量の２５質量％以下である系で、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールをエステル交換反応させることを含む、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法。
＜２＞前記２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールは、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールである、＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸エステルである、＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物に含まれるアルカリ土類金属が、カルシウムおよびストロンチウムの少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜５＞前記（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数が１〜４である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜６＞前記（メタ）アクリル酸エステルが、メタクリル酸メチルである、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜７＞前記アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の合計量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの合計量に対してモル比で、０．０００５〜０．１である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜８＞前記エステル交換反応の後、さらに、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物を失活させたり、分離することなく、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを蒸留精製することを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜９＞前記蒸留精製の際の系内の圧力が、絶対圧で、１．０〜３０．０ｈＰａである、＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞前記エステル交換反応後の、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂である化合物の収率が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準で、２．２％以下であり、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂ＣＨ₂である化合物の収率が、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準で、３．０％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載の製造方法；
式（１）

【化1】

式（１）中、Ｒ¹はＣＨ₂またはＣＨ₂ＣＨ₂を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。
＜１１＞２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを含み、かつ、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、さらに、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂である化合物の質量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの質量に対し、３．５質量％以下であり、また、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂ＣＨ₂である化合物の質量が、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの質量に対し、４．５質量％以下である組成物；
式（１）

【化2】

式（１）中、Ｒ¹はＣＨ₂またはＣＨ₂ＣＨ₂を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。

【発明の効果】

【0008】

目的物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の収率が高く、副生成物であるジエステルの収率が低い、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の製造方法、および、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を含む組成物を提供可能になった。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
また、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味する。（メタ）アクリル酸についても同様である。

【0010】

本発明の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの製造方法は、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種が存在し、かつ、アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属水酸化物の合計量がアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の合計量の２５質量％以下である系で、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールをエステル交換反応させることを含むことを特徴とする。
このような構成とすることにより、目的物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を高い収率で製造し、かつ、副生成物であるジエステルの収率を低くできる。

【0011】

本発明における副生成物であるジエステルは、下記式（１）で表される化合物である。
式（１）

【化3】

式（１）中、Ｒ¹はＣＨ₂またはＣＨ₂ＣＨ₂を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。

【0012】

本発明の製造方法で得られる２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート等は、分子内に３級水酸基を持つことから、親水性と耐水性をバランスよく有し、親水性と耐水性を兼ね備える興味深い物性を持つ重合体の原料として有用である。
そして、本発明の製造方法は、従来技術よりも工業的により有利な製造方法である。すなわち、本発明の製造方法によれば触媒を失活させたり、分離することなく、簡便な方法で、汎用原料から２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート等を高い収率で得ることが可能であり、これにより経済的な工業的プロセスが可能となる。さらに、触媒を失活させたり、分離させる必要がないため、触媒を再利用できる。

【0013】

＜アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種が存在し、かつ、アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属水酸化物の合計量がアルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物の合計量の２５質量％以下である系＞
本発明では、触媒として、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種（以下、「アルカリ土類金属系触媒」ということがある）を用いる。アルカリ土類金属系触媒を用いることにより、目的物である、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート等を高い収率で得ることができ、副生成物であるジエステルの収率を低くすることが可能である。しかしながら、本発明者がさらに検討を行ったところ、アルカリ金属酸化物およびアルカリ金属水酸化物（以下、「アルカリ金属系触媒」ということがある）の含有量がアルカリ土類金属系触媒の合計量の２５質量％を超えると、ジエステルの収率が高くなってしまうことが分かった。この原因は、アルカリ金属系触媒が１級アルコールと３級アルコールの区別なく、反応を進行させることにあると推測される。
そして、本発明では、アルカリ土類金属系触媒から選ばれる少なくとも１種が存在し、かつ、アルカリ金属系触媒の合計量がアルカリ土類金属系触媒の合計量の２５質量％以下である系で、エステル交換反応を進行させることにより、目的物である、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等の収率が高く、副生成物であるジエステルの収率を低くすることに成功したものである。

【0014】

上述のとおり、本発明は、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の存在下でエステル交換反応を行う。アルカリ土類金属は、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムであり、本発明では、カルシウムおよびストロンチウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。より具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化ストロンチウムおよび水酸化ストロンチウムが好ましい。
アルカリ土類金属系触媒の使用量は、合計で、原料である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの合計量（ジオール）に対して、モル比で、０．００００１以上であることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。上記使用量の上限値としては、モル比で１０．０以下であることが好ましく、１．０以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが一層好ましく、０．０３以下であることがより一層好ましく、０．００５以下であってもよい。１０．０以下とすることにより、経済的により優れた製造方法とすることができる。また、０．００００１以上とすることにより、エステル交換反応の反応速度が向上する傾向にある。
アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物は、１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。２種以上用いる場合は、触媒を順次反応系に投入しても、２種以上の触媒を混合してから配合してもよい。

【0015】

上述のとおり、本発明では、アルカリ金属系触媒の合計量は、アルカリ土類金属系触媒の合計量の２５質量％以下であるが、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲とすることにより、ジエステルの収率を有意に低くすることができる。
ここで、アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムをいう。

【0016】

＜２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール＞
本発明で用いる２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールは、公知の種々の方法により合成することが可能である。例としては、酸化２−メチルプロピレンの加水分解反応や、２−ヒドロキシイソ酪酸エステルの水素化分解反応などが挙げられる。
本発明では、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの一方を用いても、両方を用いてもよい。特に、本発明の製造方法は、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールを用いる製造方法に適している。

【0017】

＜（メタ）アクリル酸エステル＞
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、特に定めるものではなく、公知の（メタ）アクリル酸エステルを用いることができるが、２０℃で液体のものが好ましい。２０℃で液体のものを用いることにより、実質的に、溶媒を含まない系でエステル交換反応を進行させることができる。ここでの実質的にとは、反応系に存在する溶媒の量が、（メタ）アクリル酸エステルの５質量％以下であることをいい、１質量％以下が好ましく、不純物など意図せずに混入してしまう溶媒以外の溶媒を全く含まないことがより好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルであっても、アクリル酸エステルであってもよいが、メタクリル酸エステルであることが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、通常、（メタ）アクリル酸とアルコールからエステル交換反応により得られる化合物である。前記エステル交換反応は、通常、平衡反応である。前記（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコール由来の炭化水素基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１または２であることが一層好ましく、１であることがより一層好ましい。前記炭化水素基は、アルキル基がより好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐および環状のいずれであってもよいが、直鎖または分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸エステルは、沸点が低い方が好ましい。これは、前記エステル交換反応では、通常、副生するアルコールを反応蒸留の形式で系外に抜き出すことから、（メタ）アクリル酸エステルや副生するアルコールの沸点が低い方がエネルギー消費量や重合の問題を避ける上で有利であるためである。副生するアルコールは、上述の（メタ）アクリル酸エステルを構成するアルコールと同じアルコールである。

【0018】

また、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等よりも沸点が低いものが好ましく、６０〜１８０℃低いものがより好ましく、７０〜１６０℃低いものがさらに好ましく、１３０〜１６０℃低いものが特に好ましい。このように沸点が低いものを用いると、反応液を蒸留して、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の精製を行うことが容易になる。

【0019】

本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、具体的には、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−１−プロピルエステル、メタクリル酸−２−プロピルエステル、メタクリル酸−１−ブチルエステル（ブチルメタクリレート）、メタクリル酸−２−ブチルエステル、メタクリル酸−２-メチル−１−プロピルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−１−プロピルエステル、アクリル酸−２−プロピルエステル、アクリル酸−１−ブチルエステル、アクリル酸−２−ブチルエステル、アクリル酸−２−メチル−１−プロピルエステルなどが挙げられる。また、上記沸点の制約や入手の容易さを考慮すると、メタクリル酸メチルおよびアクリル酸メチルがより好ましく、メタクリル酸メチルが一層好ましい。
本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステルは、１種であっても、２種以上であってもよい。

【0020】

＜エステル交換反応＞
本発明では、（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等のエステル交換反応を行う。エステル交換反応は平衡反応であり、（メタ）アクリル酸エステルより遊離して副生するアルコールを系外に抜き出すことで反応を進行させる。副生するアルコールを系外に除去する方法としては、反応蒸留方式が一般的である。副生するアルコールが、（メタ）アクリル酸エステルと共沸する場合、（メタ）アクリル酸エステルと副生するアルコールを共沸混合物の形のまま系外に抜き出すことが好ましい。また、共沸剤としてより低い沸点の共沸混合物を形成する第三成分を添加することも有効である。

【0021】

上記エステル交換反応においては、溶媒を配合して原料を希釈してもよいし、溶媒を配合しなくてもよい。溶媒を配合する場合、反応を妨害しないものであれば溶媒の種類に制限はない。
上記エステル交換反応は、液温が、通常２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃の範囲で実施される。液温を２０℃以上とすることにより、反応速度が速くなり、２００℃以下とすることにより、重合問題を引き起しにくくできる。
上記エステル交換反応における反応時間は、通常の化学反応と同じく原料濃度、触媒量、および反応温度、ならびに、副生するアルコールを系外に抜き出す速度、すなわち反応装置の性能に応じて、適宜定めることができる。好ましい反応時間の一例は、５分〜４８時間であり、１時間〜２０時間がより好ましく、４〜１６時間がさらに好ましい。反応時間を４８時間以下とすることにより、エネルギー消費量を少なくできる。さらに、重合トラブルを生じにくくすることができる。反応時間を５分以上とすることにより、触媒量、原料の混合比、反応温度にある程度自由度を持たせることができ、合理的に反応を進行させることができる。反応圧は、減圧、常圧および加圧のいずれでも可能であり、反応液が上記反応温度の範囲で沸騰するように設定することが好ましい。

【0022】

上記エステル交換反応の一実施形態として、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等と、（メタ）アクリル酸エステルと、アルカリ土類金属系触媒を配合し、８０〜１５０℃（好ましくは９０〜１４０℃）で反応させる形態が例示される。
また、上記エステル交換反応の他の一実施形態として、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等と、（メタ）アクリル酸エステルを配合し、８０〜１３０℃（好ましくは９０〜１２０℃）まで加熱した後、（メタ）アクリル酸エステルの一部を抜き出し、系内を冷却（例えば、２０〜６０℃、さらには３０〜５０℃に冷却）し、アルカリ土類金属系触媒を配合し、再度、８０〜１５０℃（好ましくは９０〜１４０℃）で反応させる形態が例示される。このような形態とすることにより、原料である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等に微量の水分が含まれている場合に、触媒が失活してしまうのを効果的に抑制できる。

【0023】

上記エステル交換反応における２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等の合計に対する（メタ）アクリル酸エステルのモル比（２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等の合計のモル量：（メタ）アクリル酸エステルのモル量）は１：０．１〜１００．０が好ましく、１：１．０〜１０．０の範囲がより好ましく、１：１．０〜５．０がさらに好ましい。前記モル比を上記範囲とすることにより、反応終了時には反応液中に未反応の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール等の割合をより低くできる傾向にある。

【0024】

反応圧は、減圧、常圧および加圧のいずれでもかまわないが、反応物の還流温度が上記の反応温度範囲になるように圧力を設定するのが好ましい。

【0025】

本発明における反応方式は、原料である（メタ）アクリル酸エステルと、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールと、触媒が効率的に接触する方法であれば何れの方法でも採用することができる。本発明のエステル交換反応は平衡反応であるため、反応蒸留などにより、副生するアルコールを系外に留出除去することが反応率を高める上で有効である。副生するアルコールが、原料であるメタクリル酸エステルと共沸してしまう場合、より低い沸点の共沸混合物を形成する物質を共沸剤として添加することも有効である。また反応を妨害しないものであればどのような溶媒を使用しても良いが、反応後に溶媒を回収する必要が無いこと、および系内の容積あたりの生産性を向上できる点で、溶媒を使用しない方が好ましい。

【0026】

上記エステル交換反応において、重合反応を抑制するために重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤は、反応釜に直接投入してもよいし、蒸留塔の塔頂から投入してもよいし、両方から投入してもよい。もちろん、他の方法であってもよい。
また、重合禁止剤の種類にも特に限定はなく公知のものが使用できる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−モノメチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルフェニレンジアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド、酸素、一酸化窒素などが挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、エステル交換反応の原料として用いる（メタ）アクリル酸エステルに対し、０．０００１〜０．３質量％であることが好ましい。
重合禁止剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。

【0027】

本発明では、エステル交換反応の後、反応液から、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を分離精製することが好ましい。
本発明では、エステル交換反応の後、反応液から、アルカリ土類金属系触媒を、失活（例えば、中和）させたり、分離することなく、蒸留により、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等を分離精製することができる。
蒸留の温度は、蒸留釡の釡液温度をなるべく低くすることが、重合などの問題を回避する上で好ましい。具体的には、好ましい釡液温度はいずれの蒸留工程においても１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、さらに好ましくは１３５℃以下である。下限値については、特に定めるものではないが、例えば、５０℃以上であってもよく、７０℃以上であってもよい。

【0028】

本発明では、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の分離精製に先立ち、余剰の（メタ）アクリル酸エステルを回収することが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの回収は、例えば、系内（例えば、反応用の釜）の圧力を３１〜８００ｈＰａ程度とし、温度を８０〜１２０℃程度とすることによって行うことができる。
２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の蒸留の際の系内の圧力は加圧、常圧、減圧の何れでもよいが、重合問題から系内の圧力が、絶対圧で、１．０〜３０．０ｈＰａとなる減圧条件下で行うことが好ましく、１．０〜１０．０ｈＰａとなる減圧条件下で行うことがより好ましい。
また、蒸留後の系内の残液は触媒液として再利用することも可能である。

【0029】

本発明の製造方法では、エステル交換反応後の、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂である化合物の収率を、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準で、２．２％以下、さらには、１．９％以下とすることができ、エステル交換反応後の、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂ＣＨ₂である化合物の収率を、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準で、３．０％以下、さらには、２．６％以下とすることができる。
本発明の製造方法では、エステル交換反応後の反応液の、下記式（１）で表される化合物の収率の下限値は、０％が理想であるが、本発明の製造方法を実施するにあたり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率を後述するような実用的な範囲で達成しようとした場合、自ずと限界がある。上記条件を満足する範囲で、本発明の製造方法達成可能な化合物（１）の収率の下限値は、通常、０．５％以上、さらには０．６％以上であり、これらは本発明を利用する実施者の要求を十分に満足する水準である。
式（１）

【化4】

式（１）中、Ｒ¹はＣＨ₂またはＣＨ₂ＣＨ₂を表し、Ｒ²は水素原子またはメチル基を表す。

【0030】

本発明の製造方法では、エステル交換反応後の反応液の、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率を、７５．０％以上とすることができ、さらには７７．０％以上とすることもできる。
特に、本発明の製造方法では、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの収率を、原料である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準で、７５．０％以上とすることができ、さらには７７．０％以上とすることもできる。
また、本発明の製造方法では、エステル交換反応後の反応液の、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率を、原料である３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準で、８０．０％以上とすることができ、また８５．０％以上とすることもでき、さらには９０．０％以上とすることもできる。
前記２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの収率の上限値は、１００％が理想であるが、例えば、９９．０％以下、さらには９１．０％以下であっても、十分実用レベルである。

【0031】

＜組成物＞
本発明の組成物は、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを含み、かつ、アルカリ土類金属酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、さらに、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂である化合物の質量が、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートの質量に対し、３．５質量％以下、好ましくは３．３質量％以下であり、また、式（１）で表され、かつ、Ｒ¹がＣＨ₂ＣＨ₂である化合物の質量が、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートの質量に対し、４．５質量％以下、好ましくは４．１質量％以下である。
前記式（１）で表される量の下限値は、実用的な範囲で達成しようとした場合、通常、０．５質量％以上、さらには０．６質量％以上であり、これらは本発明を利用する実施者の要求を十分に満足する水準である。

【実施例】

【0032】

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

【0033】

実施例において、反応液および蒸留により得た留分の成分分析はガスクロマトグラフィーにより行ない、濃度から各成分の質量を算出した。また、原料ジオールの転化率、目的物の収率、ジエステルの収率は、次式により定義される。
転化率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
ここで、Ａは使用した原料ジオールの質量、Ｂは残存するジオールの質量。
目的物の収率（％）＝Ｃ／Ｄ×１００
ここで、Ｃは目的物のモル数、Ｄは使用したジオールのモル数。
ジエステルの収率（％）＝Ｅ／Ｄ×１００
ここで、Ｅはジエステルのモル数。

【0034】

＜ガスクロマトグラフィーの条件＞
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８５０ ＧＣ ｓｙｓｔｅｍ
カラム：ＤＢ−ＷＡＸ ３０．０ｍ×２５０μｍ×０．２５ｍｍ
インジェクション温度：２２０℃
カラム温度：５０℃で１分保持、２０℃／分で１５０℃まで昇温、その後５分保持、６０℃／分で２４８℃まで昇温、その後５分保持
ＴＣＤ（熱伝導度）検出器温度：２５０℃
キャリアガス：ヘリウム
注入量：１０μＬ、スプリット比３２．６：１

【0035】

実施例１
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール１００ｇ、メチルメタクリレート２７８ｇ、触媒として水酸化カルシウム０．４１ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２８ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８９．７％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９４．６％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は９１．２％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．１％であった。
反応終了後、同装置を用い、水酸化カルシウム（触媒）を未失活および未分離のまま、徐々に減圧および加熱し余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は７６０〜４２ｈＰａ、釜液温度は８８．８〜１１６．４℃であった。次に釜液温度を８５．０℃、塔頂部圧力を４．０ｈＰａにまで下げて、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートの回収を行なった。蒸留前半の留分１０．９ｇを初留として分取し、残りの留分を主留として１３２．２ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部圧力は４．０ｈＰａ、釜液温度は８６．１℃であった。実施例１で得られた反応液の組成および得られた初留と主留の組成を表１に示す。表中の略語のＭＭＡはメチルメタクリレートを、ＩＢＧは２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールを、ＨＢＭＡは２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートを、ＤＥはジエステルを表す。

【0036】

【表1】

【0037】

実施例２
実施例１において、触媒を酸化カルシウム０．３１ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９３．６％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９７．３％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８９．１％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．６％であった。

【0038】

実施例３
実施例１において、触媒を水酸化ストロンチウム１．３５ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８１．２％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８８．１％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８６．２％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は０．６％であった。

【0039】

実施例４
実施例１において、触媒を酸化ストロンチウム１．１５ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８８．５％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９０．２％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は７７．８％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．６％であった。

【0040】

実施例５
実施例１において、触媒を水酸化カルシウム０．１６ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８６．０％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．０％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８８．０％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．０％であった。

【0041】

実施例６
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール１００ｇ、メチルメタクリレート２４０ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２４ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりメチルメタクリレートを６ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、触媒として、水酸化カルシウム１．４３ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。反応開始から７時間後の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの転化率は９９．０％であり、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルメタクリレート収率は９０．４％、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準のジエステル収率は２．６％であった。
反応終了後、同装置を用い、触媒を未失活および未分離のまま、徐々に減圧および加熱し余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は３３２〜３２ｈＰａ、釜液温度は８４．４〜９６．５℃であった。次に釜液温度を１０５．０℃、塔頂部圧力を４．０ｈＰａにまで下げて、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルメタクリレートの回収を行なった。蒸留前半の留分１４．２ｇを初留として分取し、残りの留分を主留として１２８．９ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部圧力は４．０ｈＰａ、釜液温度は１０５．８℃であった。実施例６で得られた反応液組成および得られた初留と主留の組成を表２に示す。表中の略語のＩＰＧは３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールを、ｉＨＰＭＡは３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルメタクリレートをそれぞれ表す。

【表2】

【0042】

実施例７
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール７５ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート２９６ｇ、触媒として、水酸化カルシウム０．６２ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．３０ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を２００ｈＰａに減圧し、１１０〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するｎ−ブタノールをｎ−ブチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は６７．９％であった。更に反応を継続し、反応開始から１２時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９０．５％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は７８．２％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．７％であった。

【0043】

実施例８
触媒を酸化カルシウム０．４７ｇに変更した以外は実施例７同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８１．３％であった。更に反応を継続し、反応開始から１４時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９０．７％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は７８．７％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．８％であった。

【0044】

実施例９
実施例１において、触媒を水酸化カルシウム０．２１ｇ、酸化カルシウム０．１６ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９０．８％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９４．４％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８９．３％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．２％であった。

【0045】

実施例１０
実施例１において、触媒を水酸化カルシウム０．８４ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８２．９％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９３．８％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８８．９％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．１％であった。

【0046】

実施例１１
実施例１において、触媒を酸化カルシウム０．６３ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９３．０％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９５．６％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８８．９％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．７％であった。

【0047】

実施例１２
実施例１において、触媒を酸化カルシウム０．１３ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は７９．６％であった。更に反応を継続し、反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８９．１％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８５．６％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は０．６％であった。

【0048】

実施例１３
触媒を酸化カルシウム０．１３ｇおよび水酸化リチウム０．０１２ｇに変更した以外は、実施例１同様に反応を行った。反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．６％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は９０．４％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．６％であった。

【0049】

実施例１４
触媒を水酸化カルシウム０．１６４ｇおよび水酸化カリウム０．０１７ｇに変更した以外は、実施例１同様に反応を行った。反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８５．０％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９３．９％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８９．４％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．４％であった。

【0050】

実施例１５
実施例１において、触媒を水酸化カルシウム０．１６６ｇおよび水酸化カリウム０．０３３ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８８．６％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９４．７％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８９．５％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．６％であった。

【0051】

実施例１６
実施例１において、触媒を水酸化カルシウム０．１６５ｇおよび水酸化カリウム０．０４１ｇ（水酸化カリウムを水酸化カルシウムの２５質量％）に変更した以外は同様に反応を行った。反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８９．４％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９５．４％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８９．９％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は１．９％であった。

【0052】

比較例１
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール１００ｇ、触媒として、Ｚｎ−アセチルアセトナート５．８７ｇとヘキサン１５ｇを仕込み、撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりヘキサンを５ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、メチルメタクリレート２７８ｇと重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２８ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９２．７％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９７．２％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は９２．２％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は５．６％であった。
反応終了後、同装置を用い、触媒を未失活および未分離のまま、徐々に減圧および加熱し余剰のメチルメタクリレートを回収した。回収中の塔頂部圧力は２７０〜３５ｈＰａ、釜液温度は７８．８〜９２．６℃であった。次に釜液温度を８８．０℃、塔頂部圧力を４ｈＰａにまで下げて、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレートの回収を行なった。蒸留前半の留分１０．７ｇを初留として分取し、残りの留分を主留として１４６．２ｇ得た。最終的な蒸留塔の塔頂部圧力は４ｈＰａ、釜液温度は９０．１℃であった。比較例１で得られた反応液組成および得られた初留と主留の組成を表３に示す。

【表3】

【0053】

比較例２
実施例１において、触媒を酸化カルシウム０．１３ｇおよび水酸化リチウム０．０５ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９３．５％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９８．５％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８８．２％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は７．１％であった。

【0054】

比較例３
実施例１において、触媒を水酸化カルシウム０．１７ｇおよび水酸化カリウム０．０６ｇに変更した以外は同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９１．４％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９６．９％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８９．２％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は２．７％であった。

【0055】

比較例４
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール１００ｇ、メチルメタクリレート２７８ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２８ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりメチルメタクリレートを８ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、炭酸カリウム０．８０ｇおよびテトラメチルアンモニウムブロミド０．８９ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。３時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９０．３％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９６．３％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８６．１％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は２．９％であった。

【0056】

比較例５
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール１００ｇ、触媒として、Ｚｎ−アセチルアセトナート５．１ｇとヘキサン３３ｇを仕込み、撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりヘキサンを１５ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、メチルメタクリレート２４０ｇ、重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２４ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。反応開始から７時間後の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコールの転化率は９７．５％であり、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準の３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルメタクリレート収率は７７．０％、３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチルアルコール基準のジエステル収率は１０．８％であった。

【0057】

比較例６
触媒をＺｒ−アセチルアセトナート１０．８２ｇに変更した以外は比較例１と同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は７７．９％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９５．８％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８９．０％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は４．９％であった。

【0058】

比較例７
実施例１において、触媒を水酸化カリウム０．６２ｇに変更した以外は、同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は５２．４％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は５６．６％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は５４．０％であった。

【0059】

比較例８
触媒を水酸化マグネシウム１．２９ｇに変更した以外は比較例１と同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は１１．３％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は１６．７％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は１４．５％であった。

【0060】

比較例９
撹拌装置、乾燥空気導入管、温度計、蒸留塔（内径２５ｍｍ×高さ３００ｍｍ、６ｍｍマクマホンパッキン充填の充填塔）および蒸留ヘッドを備えた、１Ｌ三口フラスコに、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール１００ｇとヘキサン１５ｇを仕込み、撹拌しつつ、系内を１００〜１１０℃に加熱した。蒸留塔の塔頂部よりヘキサンを５ｇ抜出した。系内を４０℃まで冷却後、触媒として、テトライソプロポキシチタネート６．３１ｇ、メチルメタクリレート２７８ｇと重合禁止剤として２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシド０．２８ｇを仕込み、少量の空気を吹き込みながら撹拌しつつ、系内を１００〜１３０℃に加熱した。反応の進行につれ生成するメタノールをメチルメタクリレートとの共沸により、蒸留塔の塔頂部より徐々に抜き出し反応を進行させた。反応開始から５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は６．５％であった。更に反応を継続し、７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は１０．８％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は０．２％であった。

【0061】

比較例１０
実施例１において、触媒を水酸化カルシウム０．１６５ｇおよび水酸化カリウム０．０５０ｇ（水酸化カリウムを水酸化カルシウムに対して３０質量％）に変更した以外は同様に反応を行った。５時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は８９．７％であった。更に反応を継続し、反応開始から７時間後の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコールの転化率は９５．５％であり、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準の２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルメタクリレート収率は８８．５％、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピルアルコール基準のジエステル収率は２．３％であった。

【0062】

実施例および比較例のまとめを表４に示す。また、各実施例で得られた反応液の組成を表５〜７に示す。また、表５〜表７の「ＤＥ／ＨＢＭＡおよびｉＨＰＭＡ」とは、反応液における（ジエステルの質量／生成物である２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレート等の質量）×１００（単位：質量％）である。

【表4】

【0063】

【表5】

【表6】

【表7】

【0064】

表４において、ＢＭＡは、ｎ−ブチルメタクリレートを表す。
上記表４において、反応時間の単位「ｈ」は、時間を示している。
上記表４〜７から明らかなとおり、本発明の製造方法で製造すると、目的物の収率が高く、ジエステル収率が低かった（実施例１〜８）。
これに対し、特許文献２（特開２００５−１３２７９０号公報）に記載のように、触媒として、ＺｎまたはＺｒ−アセチルアセトナートを用いた場合、ジエステル収率が高くなってしまった（比較例１、５および６）。
また、触媒が酸化カルシウムに加えて、水酸化リチウムを多く含む場合、ジエステル収率が高くなってしまった（比較例２）。
また、特許文献３（特開２００２−２３４８５９号公報）に記載のように、触媒が、水酸化カルシウムに加えて、水酸化カリウムを含む場合、ジエステル収率が高くなってしまった（比較例３）。比較例３は、一見、目的物の収率が高く、ジエステルの収率が低いように見えるが、実施例１や実施例５と比較するとその効果が顕著に劣ることが明確である。
また、特許文献４（特開２００４−０１８４６１号公報）に記載のように、触媒として炭酸カリウムを用いた場合、ジエステル収率が高くなってしまった（比較例４）。
さらに、触媒として、水酸化カリウムまたは水酸化マグネシウムを用いた場合、目的物の収率が著しく低かった（比較例７、８）。
さらに、触媒として、特許文献１（特開平１１−２２２４６１号公報）に記載のようなテトラアルキルチタネート（テトライソプロポキシチタネート）を用いた場合、目的物の収率が著しく低かった（比較例９）。
一方、アルカリ金属系触媒の合計量がアルカリ土類金属系触媒の合計量の２５質量％を超える場合、ジエステルの収率が格段に高くなってしまった（比較例１０）。具体的には、実施例１８と比較例１０は、実施例１８が水酸化カリウムの量が水酸化カルシウムに対して２５質量％であるのに対し、比較例１０は、水酸化カリウムの量が水酸化カルシウムに対して３０質量％である等点のみが異なるが、ジオール収率は、０．４％も高くなり、ジオール収率が２．０％をはるかに上回る結果となった。

【産業上の利用可能性】

【0065】

本発明では、２−メチル−２−ヒドロキシ−１−プロピル（メタ）アクリレートおよび／または３−メチル−３−ヒドロキシ−１−ブチル（メタ）アクリレートを効率的に製造することができ、各種、工業材料の原料とすることができる。