特許 6957900 熱可塑性樹脂フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6957900

(24)【登録日】2021年10月11日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/18 20060101AFI20211021BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/18CFD

   C08J5/18CES

   C08J5/18CEZ

   C08J5/18CFG

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-38060(P2017-38060)

(22)【出願日】2017年3月1日

(65)【公開番号】特開2018-145214(P2018-145214A)

(43)【公開日】2018年9月20日

【審査請求日】2019年12月6日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】川原 慎也

(72)【発明者】

【氏名】中森 ゆか里

(72)【発明者】

【氏名】横山 希

(72)【発明者】

【氏名】東大路 卓司

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２８０８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２５３９５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０８９１５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／００−５／０２、５／１２−５／２２

Ｂ２９Ｃ ５５／００−５５／３０、６１／００−６１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一方の表面が以下（１）、（２）および（３）を満たすドライフィルムレジスト支持体、光学デバイス基材、またはセラミックコンデンサー用離型に用いられる熱可塑性樹脂フィルム
。
（１）表面粗さＲａが０．１〜３．０ｎｍであること。
（２）粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０〜２．０であること。
（３）前記（１）、（２）を満たす表面が、突起高さが５ｎｍ以上である突起個数が１×１０^５個／ｍｍ^２以下であること。

【請求項2】

前記（１）、（２）および（３）を満たす表面側から光を入射した際の３６５ｎｍにおける平行線透過率（Ｔｐ）が８３〜９５％である請求項１に記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項3】

前記（１）、（２）および（３）を満たす表面が、突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数が１×１０^７〜１×１０^８個／ｍｍ^２である請求項１または２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項4】

前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドのいずれかを主成分とする請求項１から３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【請求項5】

二軸配向している請求項１から４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも一方の表面の形状が制御された熱可塑性樹脂フィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性樹脂はその加工性の良さから、様々な工業分野に利用されている。また、これら熱可塑性樹脂をフィルム状に加工した製品は工業用途、光学製品用途、包装用途など今日の生活において重要な役割を果たしている。近年、電子情報機器において、小型化、高集積化が進み、それに伴って基材であるフィルムには平滑性が求められている。一方で、これらのフィルム製品を取り扱うにあたり、その易滑性は特に重要であり、易滑性が低いと生産工程や加工工程時にシワや傷が発生することが問題となる場合がある。そのため、フィルムに対する表面の平滑性と易滑性の要求はますます高くなっている。しかしながら、平滑性を高めると、易滑性は低下する傾向があるため、平滑性と易滑性がともに優れるフィルムを得ることは困難であった。

【0003】

上記の要求に応えるためには、フィルム表面に平滑性には影響を与えないが、易滑性を付与できる程度の微細な突起を形成させることが有効であることが知られている。例えばフィルム表面に微細突起を形成させるために、コロイド状シリカに代表される実質的に球形のシリカ粒子を含有せしめたフィルムが知られている（特許文献１）。また、表面突起形成のための微細粒子を含有する薄膜層を基層に積層したポリエステルフィルムも知られている（特許文献２）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５９−１７１６２３号公報

【特許文献2】特開平８−３０９５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、微細な粒子をフィルム表面に多量に含有させると、粒子の凝集による粗大突起の形成や、粒子の脱落による工程汚染、または粒子起因の異物が発生してしまう問題がある。本発明は上記事情に鑑み、平滑性、易滑性を有しながらも、粗大突起や異物の発生を抑制し、加工工程での欠点を抑制できる熱可塑性樹脂フィルムを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を取る。すなわち、
［Ｉ］少なくとも一方の表面が以下（１）、（２）および（３）を満たすドライフィルムレジスト支持体、光学デバイス基材、またはセラミックコンデンサー用離型に用いられる熱可塑性樹脂フィルム。
（１）表面粗さＲａが０．１〜３．０ｎｍであること。
（２）粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０〜２．０であること。
（３）前記（１）、（２）を満たす表面が、突起高さが５ｎｍ以上である突起個数が１×１０^５個／ｍｍ^２以下であること。
［ＩＩ］前記（１）、（２）および（３）を満たす表面側から光を入射した際の３６５ｎｍにおける平行線透過率（Ｔｐ）が８３〜９５％である［Ｉ］に記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［ＩＩＩ］前記（１）、（２）および（３）を満たす表面が、突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数が１×１０^７〜１×１０^８個／ｍｍ^２である［Ｉ］または［ＩＩ］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［ＩＶ］前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミドのいずれかを主成分とする［Ｉ］から［ＩＩＩ］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［Ｖ］二軸配向している［Ｉ］から［ＩＶ］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。
［ＶＩ］ドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルム、光学デバイス基材用フィルム、またはセラミックコンデンサー用離型フィルムに用いられる［Ｉ］から［Ｖ］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂フィルム。

【発明の効果】

【0007】

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、平滑性、易滑性を有しながらも、粗大突起や異物の発生を抑制し、加工工程での欠点の抑制できる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】ドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）の露光工程を示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言う熱可塑性樹脂とは、加熱すると塑性を示す樹脂であり、代表的な樹脂としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンα、β−ジカルボキシレート、Ｐ−ヘキサヒドロ・キシリレンテレフタレートからのポリマー、１，４シクロヘキサンジメタノールからのポリマー、ポリ−Ｐ−エチレンオキシベンゾエート、ポリアリレート、ポリカーボネートなど及びそれらの共重合体で代表されるように主鎖にエステル結合を有するポリエステル類、更にナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン１２、ナイロン１１、などで代表されるように主鎖にアドミ結合を有するポリアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリスチレンなどで代表されるように主としてハイドロカーボンのみからなるポリオレフィン類、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリオキシメチレンなどで代表されるポリエーテル類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどで代表されるハロゲン化ポリマー類およびポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリスルフオンおよびそれらの共重合体や変性体、ポリイミドなどである。

【0010】

本発明の熱可塑性樹脂フィルムにおいては、透明性、製膜性の観点から、熱可塑性樹脂はポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）を主成分とすることが好ましく、その中でもポリエステルが更に好ましい。ここでいう主成分とはフィルムの全成分１００質量％において、５０質量％を超えて１００質量％以下含有している成分を示す。

【0011】

また、本発明で言うポリエステルはジカルボン酸構成成分とジオール構成成分を重縮合してなるものである。なお、本明細書内において、構成成分とはポリエステルを加水分解することで得ることが可能な最小単位のことを示す。

【0012】

かかるポリエステルを構成するジカルボン酸構成成分としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、エイコサンジオン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、アダマンタンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、イソソルビド、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フェニルエンダンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸、９，９’−ビス（４−カルボキシフェニル）フルオレン酸等芳香族ジカルボン酸などのジカルボン酸、もしくはそのエステル誘導体が挙げられる。

【0013】

また、かかるポリエステルを構成するジオール構成成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール等の脂肪族ジオール類、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、イソソルビドなどの脂環式ジオール類、ビスフェノールＡ、１，３―ベンゼンジメタノール，１，４−ベンセンジメタノール、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、芳香族ジオール類等のジオール、上述のジオールが複数個連なったものなどが例としてあげられる。

【0014】

本発明に用いられるポリエステルには、ラウリルアルコールやイソシアン酸フェニル等の単官能化合物が共重合されていてもよいし、トリメリット酸、ピロメリット酸、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび２，４−ジオキシ安息香酸等の３官能化合物などが、過度に分枝や架橋をせずポリマーが実質的に線状である範囲内で共重合されていてもよい。さらに酸成分とジオール成分以外に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸および２，６−ヒドロキシナフトエ酸などの芳香族ヒドロキシカルボン酸、およびｐ−アミノフェノールやｐ−アミノ安息香酸などを、本発明の効果が損なわれない程度の少量であればさらに共重合させることができる。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートが好ましく用いられる。また、ポリエステルはこれらの共重合体、変性体でもよい。結晶性の観点からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が主成分であることが好ましい。

【0015】

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、二軸配向していることが好ましい。二軸配向していることにより、フィルムの機械強度が向上し易滑性を向上させることができる。ここで言う二軸配向とは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。二軸配向している熱可塑性樹脂フィルムは、一般に未延伸状態の熱可塑性樹脂シートをシート長手方向および幅方向に延伸し、その後熱処理を施し結晶配向を完了させることにより、得ることができる。詳しくは後述する。

【0016】

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、平滑性と易滑性の両立の観点から、少なくとも一方の表面が以下（１）、（２）を満たす必要がある。
（１）表面粗さＲａが０．１〜３．０ｎｍであること。
（２）粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０〜２．０であること。
表面粗さＲａ（以降、単にＲａという場合がある）を上記の値とすることで、フィルムが平滑化しフィルム自体の欠点を抑制できる。また、フィルムを基材として用いる際に、表面により微細な加工を施すことが可能となる。Ｒａが上記の値から外れると平滑性が低下し、フィルム表面の欠点が増え、加工工程時に問題となる場合がある。Ｒａは好ましくは０．５〜２．０ｎｍである。

【0017】

表面粗さＲａを上記の値とするための方法は特に限定されないが、フィルム表面の凹凸を小さくする観点から、熱可塑性樹脂フィルムが少なくとも一つの方向に延伸して得ることが好ましく、二軸延伸して得ることが更に好ましい。また、滑剤として粒子を含有させても良いが、その場合、フィルム表面付近に存在する粒子の凹凸によりＲａが大きくなってしまうため、フィルムに含有させる粒子の粒径は小さい方が好ましく、含有量も少ない方が好ましい。更に好ましくは粒子を含有させないことである。

【0018】

また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、少なくとも一方の表面の粗さ曲線のスキューネスＲｓｋが０〜２．０であることが必要である。ここでいう粗さ曲線のスキューネスＲｓｋ（以降、単にＲｓｋという場合がある）とは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（２００１年）に従って求められるものであり、表面の凹凸のひずみ度を表すものである。Ｒｓｋが０の場合は凹部と凸部が対象であり、正の値の場合は凹部にひずんだ形状をしており、負の値の場合は、凸部にひずんだ形状をしていることを表す。また、正の値が大きいと、凹部にひずんだ形状が急峻であることを表し、負の値が大きいと、凸部にひずんだ形状が急峻であることを表す。本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、Ｒｓｋが０〜２．０であるので、表面の突起の高さが均一で、やや凹部にひずんだ形状であるのが特徴である。一般的に、熱可塑性樹脂フィルムに粒子を含有させると、フィルム表面に形成される突起の高さは不均一であり、また各々が粗大であるため急峻な突起と平坦な下地を有する表面が形成され、凹部にひずんだ表面形状となりＲｓｋが２．０よりも大きくなる。熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面のＲｓｋを上記の値とすることで、易滑性が向上しフィルムの製膜工程でのスリキズ等の欠点が抑制できる。Ｒｓｋが負の値では、表面の突起が凸部にひずんでおり、表面の接触面積が増えるために易滑性が低下し欠点が発生しやすくなる。また、Ｒｋｓが２．０よりも大きいと突起が急峻過ぎて平滑性を損なう。Ｒｓｋは０．５〜２．０であることが好ましい。

【0019】

Ｒｓｋを上記の範囲とするための方法は特に限定されないが、例えば、ナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、ＵＶ照射やアーク放電によるコロナ処理、グロー放電によるプラズマ処理などの表面処理が挙げられるが、インラインでの製膜適応性や微細で凹部にひずんだ突起の形状の観点からは、ＵＶ照射、アーク放電によるコロナ処理、大気圧グロー放電によるプラズマ処理が好ましく、処理の均一性やフィルムへのダメージが少ないことから大気圧グロー放電によるプラズマ処理が更に好ましい。ここでいう大気圧とは７００Ｔｏｒｒ〜７８０Ｔｏｒｒの範囲である。

【0020】

大気圧グロー放電処理は、相対する電極とアースロール間に処理対象のフィルムを導き、装置中にプラズマ励起性気体を導入し、電極間に高周波電圧を印加することにより、該気体をプラズマ励起させ電極間においてグロー放電を行うものである。これによりフィルム表面が微細にアッシングされ突起が形成する。

【0021】

プラズマ励起性気体とは前記のような条件においてプラズマ励起されうる気体をいう。プラズマ励起性気体としては、例えば、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、窒素、二酸化炭素、酸素、またはテトラフルオロメタンのようなフロン類およびそれらの混合物などが挙げられる。また、プラズマ励起性気体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の混合比で組み合わせてもよい。ランニングコストと放電安定性の観点から、窒素を９０％以上含有させた励起性気体を用いることが好ましく、フィルム表面のアッシングを促進し、表面の突起形状を制御する観点から、窒素と酸素の混合ガスを用いることが更に好ましい。用いるプラズマ処理における高周波電圧の周波数は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。また、以下方法で求められる放電処理強度（Ｅ値）は、１０〜２０００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２の範囲で処理することが突起形成の観点から好ましく、より好ましくは４０〜８００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２である。放電処理強度（Ｅ値）が低すぎると、突起が十分に形成されない場合があり、放電処理強度（Ｅ値）が高すぎると、熱可塑性樹脂フィルムにダメージを与えてしまう場合がある。
＜放電処理強度（Ｅ値）の求め方＞
Ｅ＝Ｖｐ×Ｉｐ／（Ｓ×Ｗｔ）
Ｅ：Ｅ値（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２）
Ｖｐ：印加電圧（Ｖ）
Ｉｐ：印加電流（Ａ）
Ｓ：処理速度（ｍ／ｍｉｎ）
Ｗｔ：処理幅（ｍ）
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを製造する際に、上記したＵＶ照射やアーク放電によるコロナ処理、グロー放電によるプラズマ処理などの表面処理を施す場合、表面処理を施す際のフィルムの表面温度は１５０℃以下にすることが好ましい。更に好ましくは１００℃以下である。表面温度が１５０℃よりも大きいとフィルムの結晶化が進行し、表面に粗大突起が形成したり、フィルム中の分子鎖の運動性が高くなり表面処理によってフィルムにダメージを与える場合がある。また、表面処理温度は処理面と反対側の面を冷却ロール等で冷却することで調整することができる。

【0022】

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、前記（１）、（２）を満たす表面側から光を入射した際の３６５ｎｍにおける平行線透過率（Ｔｐ）が８３〜９５％であることが好ましい。Ｔｐを上記の範囲とすることで、ドライフィルムレジスト（以下、ＤＦＲと略記することがある）の支持体などの高い透明性が要求される用途で好適に用いることが可能となる。ＤＲＦとは、導体回路を作製する際に用いられるものであり、一般に次のような操作が行われる。ＤＦＲから保護フィルムを剥離し、露出したレジスト層の表面と、基板上の例えば銅箔などの導電性基材層の表面とが密着するように、基板・導電性基材層とラミネートする。次に焼き付けたい導体回路パターンを書き込んだレクチル（遮光材）を、ポリエステルフィルム等の熱可塑性樹脂からなる支持体上に置き、その上から感光性樹脂を主体としたレジスト層に紫外線（例えば３６５ｎｍにピークを有するＩ線）を照射して露光させる。その後、レクチルおよび支持体を剥離し、溶剤によってレジスト層中の未反応分を溶解、除去する。次いで、酸などでエッチングを行い、導電性基材層中の露出した部分を溶解、除去する。この結果、レクチル（遮光材）で覆われていた部分のレジスト層は光反応が進行せずに除去され、レクチル（遮光材）で覆われていなかったレジスト層中の光反応部分とこの光反応部分に対応する導電性基材層部分がそのまま残ることになる。その後、残ったレジスト層を除去すれば基板上の導体回路が形成されることになる。

【0023】

このような方法により半導体回路が形成されるので、支持体には、レクチルに焼き付けられた回路パターンを正確にレジスト層に反映させることが要求される。このため、Ｔｐを上記の範囲とすることで光の散乱による影響を受けにくくなるので、より高解像度の配線パターンを形成することが可能となる。Ｔｐが８３％よりも小さいと、光の散乱が大きいまたは、透過した光量が小さいため回路パターンの解像度が低下する場合がある。Ｔｐはフィルムを構成する樹脂の吸収波長や含有する粒子量、フィルムを構成する樹脂の結晶性やフィルム表面の粗さにより調節することができる。例えば、３６５ｎｍの波長の光を吸収する樹脂を用いた場合や、フィルムを構成する樹脂に含有する粒子量を多くする、フィルムを構成する主たる構成成分の樹脂の結晶化を促進させる、あるいは、フィルム表面の粗さを粗くすると、Ｔｐは大きくなる傾向がある。

【0024】

また、本発明の熱可塑性樹脂フィルムは、前記（１）、（２）を満たす表面が、突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数が１×１０^７〜１×１０^８個／ｍｍ^２であることが好ましい。より好ましくはが５×１０^７〜１×１０^８個／ｍｍ^２である。表面の突起密度を上記の値とすることで、高密度で配列した微細突起によりフィルムに易滑性が発現する。突起個数が上記の値から外れると易滑性が低下し、製膜時や加工時にスリキズ等のフィルム表面欠点が問題になり、また、工程汚れが問題になる場合がある。フィルム表面の突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数を上記の範囲とするための方法は特に限定されないが、例えば、ナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、ＵＶ照射やアーク放電によるコロナ処理、グロー放電によるプラズマ処理などの表面処理が挙げられるが、インラインでの製膜適応性や微細な突起の形成個数の観点からは、ＵＶ照射、アーク放電によるコロナ処理、大気圧グロー放電によるプラズマ処理が好ましく、処理の均一性やフィルムへのダメージが少ないことから大気圧グロー放電によるプラズマ処理が更に好ましい。なお、粒径の小さい粒子を熱可塑性樹脂フィルムに含有させる方法でフィルム表面の突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数を上記の範囲としようとする場合、一般的な方法でフィルム表面の突起高さが１ｎｍ以上２ｎｍ未満である突起個数が上記の範囲となるほど粒径の小さい粒子を熱可塑性樹脂フィルムに含有せしめると、粒子は凝集してしまい、突起個数を上記の範囲とすることは困難である。また、凝集粒子が形成されると、突起高さが５ｎｍ以上である突起個数が多くなってしまう。

【0025】

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは前記（１）、（２）を満たす表面が、突起高さが５ｎｍ以上である突起個数が１×１０^６個／ｍｍ^２以下であることが好ましい。より好ましくは１×１０^５個／ｍｍ^２以下である。上記の範囲を超えると表面散乱が大きくなりＴｐが悪化する。または、表面突起が不均一となることで加工工程中での欠点が発生しやすくなる場合がある。突起高さが５ｎｍ以上である突起個数は、上記表面処理の処理条件や主たる構成成分である熱可塑性樹脂の結晶性により調節することができる。例えば、アーク放電によるコロナ処理をＥ値が大きい条件で処理とすると、あるいは、結晶性が高いＰＰやＰＰＳをフィルムの主たる構成成分とすると、突起高さが５ｎｍ以上である突起個数は多くなる。

【0026】

次に、本発明の熱可塑性樹脂フィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムを例に挙げて説明するが、本発明は、かかる例によって得られる物のみに限定して解釈されるものではない。

【0027】

本発明に用いられるポリエステルを得る方法としては、常法による重合方法が採用できる。例えば、テレフタル酸等のジカルボン酸成分またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール等のジオール成分またはそのエステル形成性誘導体とを公知の方法でエステル交換反応あるいはエステル化反応させた後、溶融重合反応を行うことによって得ることができる。また、必要に応じ、溶融重合反応で得られたポリエステルを、ポリエステルの融点温度以下にて、固相重合反応を行っても良い。

【0028】

本発明のポリエステルフィルムは、従来公知の製造方法で得ることが出来るが、延伸、熱処理工程を以下の条件で製造することにより、表面粗さＲａと粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを容易に上述の範囲とできるため好ましい。

【0029】

本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じて乾燥した原料を押出機内で加熱溶融し、口金から冷却したキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法（溶融キャスト法）を使用することができる。その他の方法として、原料を溶媒に溶解させ、その溶液を口金からキャストドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して膜状とし、次いでかかる膜層から溶媒を乾燥除去させてシート状に加工する方法（溶液キャスト法）等も使用することができる。

【0030】

２層以上の積層ポリエステルフィルムを溶融キャスト法により製造する場合、積層ポリエステルフィルムを構成する層毎に押出機を用い、各層の原料を溶融せしめ、これらを押出装置と口金の間に設けられた合流装置にて溶融状態で積層したのち口金に導き、口金からキャストドラム上に押し出してシート状に加工する方法が好適に用いられる。該積層シートは、表面温度１０℃以上６０℃以下に冷却されたドラム上で静電気により密着冷却固化し、未延伸シートを作製する。

【0031】

次いで、ここで得られた未延伸フィルムにナノインプリントのようにモールドを用いて表面に形状を転写させる方法、紫外光照射やアーク放電によるコロナ処理、グロー放電によるプラズマ処理などの表面処理を施す。これらの表面処理は未延伸フィルムを得た直後でも、微延伸を施した後でも、縦および／又は横方向に延伸した後でも良いが、本発明では未延伸フィルムに表面処理することが好ましい。また、表面処理を施す面はキャストドラムに接していた面（ドラム面）でもキャストドラムに接していない面（非ドラム面）もしくは両面のいずれでも良い。

【0032】

その後、必要に応じて延伸フィルムを二軸延伸し、二軸配向せしめる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法又は同時二軸延伸法を用いることができる。最初に長手方向、次に幅方向の延伸を行う逐次二軸延伸法が、延伸破れなく本発明フィルムを得るのに有効である。

【0033】

［特性の評価方法］
Ａ．表面粗さＲａ、粗さ曲線のスキューネスＲｓｋ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて下記の測定条件で、Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ Ａｎａｌｙｓｉｓにより、ディスプレイ・モニタ上に表示する面粗さの項のＲａ（測定視野内の中心面に対する三次元の平均粗さ）と粗さ曲線のスキューネスＲｓｋを場所を変えて２０回測定しその平均値を求めた。
装置：ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩ ＡＦＭ
（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード：タッピングモード
走査速度：０．８Ｈｚ
測定視野：５μｍ四方
サンプルライン：２５６
サンプル調整：２３℃、６５％ＲＨ、２４時間静置
ＡＦＭ測定環境：２３℃、６５％ＲＨ、２４時間
Ｂ．３６５ｎｍにおける平行線透過率（Ｔｐ）
分光光度計（積分球色測定装置）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１０５（１９８２年）に従い、３６５ｎｍの全光線透過率と拡散透過率を測定し、以下の式にて算出した。
平行線透過率Ｔｐ（％）＝全光線透過率（％）−拡散透過率（％）
Ｃ．突起個数
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて下記の測定条件で、得られた画像について、突起高さのしきい値を１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍとして突起高さ１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上の突起個数をカウントした。１ｎｍ以上２ｎｍ未満の突起個数は、突起高さが１ｎｍ以上の突起個数から突起高さが２ｎｍ以上の突起個数を差し引いた値とした。また、場所を変えて２０回測定し、その平均値を１ｍｍ^２に換算してそれぞれの突起個数とした。
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モード：タッピングモード
走査速度：０．８Ｈｚ
測定視野：５μｍ四方
サンプルライン：２５６
サンプル調整：２３℃、６５％ＲＨ、２４時間静置
ＡＦＭ測定環境：２３℃、６５％ＲＨ、２４時間。

【0034】

Ｄ．易滑性の評価：金属摩擦係数（μｋ）
フィルム幅を１２．６５ｍｍのテープ状にスリットしたものをテープ走行試験機ＳＦＴ−７００型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、２３℃６５％ＲＨ雰囲気下にて、フィルムに荷重１００ｇをかけた状態で走行させ、走行後の摩擦係数（μｋ）を下記の式より求めた。なお、測定するフィルム表面がガイドに接するようにセットし、５回の測定の平均値から求めた。

【0035】

μｋ＝２／πｌｎ（Ｔ_２／Ｔ_１）
Ｔ_１：張力荷重（１００ｇｆ）
Ｔ_２：走行中の張力
ガイド径：６ｍｍΦ
ガイド材質：ＳＵＳ２７（表面粗度０．２Ｓ）
巻き付け角：９０°
走行距離：１０ｃｍ
走行速度：３．３ｃｍ／秒
また、フィルムの易滑性は以下の基準で評価した。
μｋが０．３未満：Ａ
μｋが０．３以上０．４未満：Ｂ
μｋが０．４以上０．６未満：Ｃ
μｋが０．６以上：Ｄ
Ａ、Ｂ、Ｃが良好であり、その中でもＡが優れている。

【0036】

Ｅ．平滑性の評価：窪み欠点数
フィルム１０ｍ^２（例えば、１ｍ幅で１０ｍ長）の両面について、スポットライトを光源とし、反射光及び透過光を用いて、光の散乱に基づく輝点に注目しフィルムの表面を肉眼で観察し、欠点箇所にペンでマークをつける。さらに、偏光光源を用いて、クロスニコルによる偏光乱れ輝点を検出する方法も併用する。マークした欠点箇所について、実体顕微鏡で窪みの最大径を測定し、最大径３ｍｍ以上の窪みについて、ミロー型二光束干渉検鏡装置付実体顕微鏡（Ｎｉｋｏｎ製ＳＭＺ−１０）を用いて窪み深さを測定し、深さ０．５μｍ以上で最大径３ｍｍ以上の窪み欠点個数を測定した。窪みの深さは得られるλ／２ピッチで得られる干渉縞の乱れを測微接眼レンズで読み取り、下記により求めた。深さはフィルム表面から厚み方向への最大深さであり、窪み欠点の周りに盛り上がりを生じている場合は、盛り上がりの頂部から窪みの底部までの最大深さを求める。
深さ＝λ／２×（Ｂ／Ａ）
λ：５４６ｎｍ
Ａ：接眼レンズによるλ／２の読み取り値
Ｂ：干渉縞の乱れ量
上記の方法で求められる窪み欠点個数から、以下の基準で欠点頻度を判定した。
窪み欠点個数が１個／ｍ^２未満：Ａ
窪み欠点個数が１個／ｍ^２以上２個／ｍ^２未満：Ｂ
窪み欠点個数が２個／ｍ^２以上３個／ｍ^２未満：Ｃ
窪み欠点個数が３個／ｍ^２以上：Ｄ。

【0037】

Ｆ．加工性の評価：レジストの解像度の目視検査
ドライレジスト支持体用熱可塑性フィルムによるレジストの解像度の目視評価方法は、以下のような手順で行った。
（ａ）片面鏡面研磨した６インチＳｉウエハー上に、東京応化（株）製のネガレジスト“ＰＭＥＲＮ−ＨＣ６００”を塗布し、大型スピナーで回転させることによって厚み７μｍのレジスト層を作製した。次いで、窒素循環の通風オーブンを用いて７０℃の温度条件で、約２０分間の前熱処理を行った。
（ｂ）ポリエステルフィルムをレジスト層と接触するように重ね、ゴム製のローラーを用いて、レジスト層上にポリエステルフィルムをラミネートし、その上にクロム金属でパターニングされたレクチルを配置し、そのレクチル上からＩ線ステッパーを用いて露光を行った（図１参照）。
（ｃ）レジスト層からポリエステルフィルムを剥離した後、現像液Ｎ−Ａ５が入った容器にレジスト層を入れ約１分間の現像を行った。その後、現像液から取り出し、水で約１分間の洗浄を行った。
（ｄ）レジストの解像度の評価は、現像後に作製されたレジストパターンのＬ／Ｓ（Ｌｉｎｅ ａｎｄ Ｓｐａｃｅ）の状態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて８００〜３０００倍率で観察し、以下の基準に従った。

【0038】

Ａ：Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍが明確に確認できる。

【0039】

Ｂ：Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍは明確に確認できないが、Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍは明確に確認できる。

【0040】

Ｃ：Ｌ／Ｓ＝２０／２０μｍが明確に確認できない。

【0041】

Ｇ．製膜性
実施例・比較例の条件にて製膜を実施した際のフィルムの破れ回数を１時間あたりに破れる回数に換算して数え、以下の基準で評価した。
１時間あたりに破れる回数が１回未満：Ａ
１時間あたりに破れる回数が１回以上２回未満：Ｂ
１時間あたりに破れる回数が２回以上３回未満：Ｃ
１時間あたりに破れる回数が３回以上：Ｄ。

【実施例】

【0042】

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもこれらに限定されるものではない。なお、以下、実施例５〜９は、参考例５〜９と読み替えるものとする。

【0043】

（実施例１）
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水和物をＤＭＴ１００重量部に対し０．０５重量部、リン酸を０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行った。引き続き三酸化アンチモンを０．０２５重量部加え、加熱昇温し真空下で重縮合を行い、実質的に粒子を含有しないポリエステルペレットを得た。
このポリエステルをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、ダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いてキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを相対する電極とアースロール間に導き、プラズマ励起性気体として、装置中に窒素ガスを導入し、Ｅ値が１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２となる条件で大気圧グロー放電処理を行った。また、その際処理面のフィルム表面温度が５０℃となるようにアースロールを冷却した。
処理後の未延伸フィルムを逐次二軸延伸機により長手方向に３．３倍、および幅方向にそれぞれ３．３倍、トータルで１０．９倍延伸しその後、定長下２２０℃で熱処理した。その後、幅方向に弛緩処理を施し、厚み１６μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。

【0044】

（実施例２）
大気圧グロー放電処理のＥ値を２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とし、プラズマ励起性気体として窒素と酸素の比率が９９．５：０．５である混合気体を用いた以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。

【0045】

（実施例３）
大気圧グロー放電処理のＥ値を２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とし、プラズマ励起性気体として窒素と酸素の比率が９８：２である混合気体を用いた以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。

【0046】

（実施例４）
大気圧グロー放電処理のＥ値を２００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２とした以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。

【0047】

（実施例５）
実施例１と同様の方法で未延伸フィルムを得た後、大気圧グロー放電処理の代わりに、未延伸フィルムに４００ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを持つ紫外光を照射し表面処理を行った以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。

【0048】

（実施例６）
実施例１と同様の方法で未延伸フィルムを得た後、大気圧グロー放電処理の代わりに、未延伸フィルムにＥ値が４００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ^２となる条件で空気雰囲気下にてアーク放電コロナ処理を行った以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。

【0049】

（実施例７）
ポリエステルの代わりにポリプロピレンを用い、乾燥工程を経ること無く押出機に供給したこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。

【0050】

（実施例８）
ポリエステルの代わりにポリフェニレンサルファイドを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。

【0051】

（実施例９）
ポリエステルの代わりにポリイミドを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性と平滑性に優れたフィルムであることがわかった。

【0052】

（比較例１）
実施例１と同様の方法で乾燥したＰＥＴ樹脂と後述する粒子のマスターペレットをそれぞれ後述する粒子添加量となるように別々の押出機に供給し、溶融押出してフィルターで濾過した後、３層用合流ブロックで合流積層し、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層とした。その後冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いてキャスティングドラムに巻き付け冷却固化して両表層（Ａ層）に平均粒径０．７０μｍの時ビニルベンゼン／スチレン共重合体粒子を０．０８重量％と平均二次粒径０．０８μｍの凝集アルミナ粒子を０．１５重量％含有し、内層（Ｂ層）に粒子を含有しないＰＥＴの未延伸フィルムを得た。その未延伸フィルムを実施例１と同様の方法で二軸延伸し、総厚み１６μｍ、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層厚みが０．６μｍ／１４．８μｍ／０．６μｍの二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。表面欠点の発生が多いフィルムであることがわかった。

【0053】

（比較例２）
実施例１と同様の方法で未延伸フィルムを得た後、大気圧グロー放電処理を行わずに逐次二軸延伸機へと導入したこと以外は実施例１と同様の方法で二軸配向フィルムを得た。得られた二軸配向フィルムの特性等を表１に示す。易滑性に劣るフィルムであることがわかった。

【0054】

（比較例３）
ポリエステルの代わりにメラミン樹脂を用い未延伸フィルムを作成し、実施例１と同様の方法で大気圧グロー放電処理を行い、実施例１と同様の方法で逐次二軸延伸を行ったが、製膜性に劣り、フィルム破れが頻発したため二軸配向フィルムを得るに至らなかった。

【0055】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0056】

本発明の熱可塑性樹脂フィルムは良好な易滑性と平滑性により工程でのスリキズ等の欠点や、加工工程での欠点が抑制できるため、片面に感光樹脂組成物を体積して使用されるドライフィルムレジスト支持体用ポリエステルフィルムや光学デバイス基材用フィルム、セラミックコンデンサー用離型フィルム、磁気記録媒体用フィルムとして好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0057】

ａ：光照射方向
ｂ：レクチル
ｃ：支持体用フィルム
ｄ：レジスト
ｅ：基板

【図1】