特許 6958569 組成物、光学フィルム、近赤外線カットフィルター、イメージセンサー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6958569

(24)【登録日】2021年10月11日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】組成物、光学フィルム、近赤外線カットフィルター、イメージセンサー

(51)【国際特許分類】

   G02B 5/22 20060101AFI20211021BHJP

   C09B 57/00 20060101ALI20211021BHJP

   G02B 5/26 20060101ALI20211021BHJP

   G02B 5/28 20060101ALI20211021BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20211021BHJP

   C09B 67/22 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   G02B5/22

   C09B57/00 X

   C09B57/00 Z

   G02B5/26

   G02B5/28

   C08J5/18CFG

   C09B67/22 Z

【請求項の数】10

【全頁数】100

(21)【出願番号】特願2018-553670(P2018-553670)

(86)(22)【出願日】2017年9月12日

(86)【国際出願番号】JP2017032774

(87)【国際公開番号】WO2018100834

(87)【国際公開日】20180607

【審査請求日】2020年3月18日

(31)【優先権主張番号】特願2016-231871(P2016-231871)

(32)【優先日】2016年11月29日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-53511(P2017-53511)

(32)【優先日】2017年3月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001270

【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000925

【氏名又は名称】特許業務法人信友国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】白石 奈々恵

(72)【発明者】

【氏名】福坂 潔

【審査官】 岩井 好子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２６４３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１７１２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６６３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１０８０８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０６８１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１２９７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１８２０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１３７４３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｂ ５／２２

Ｇ０２Ｂ ５／２６

Ｇ０２Ｂ ５／２８

Ｃ０９Ｂ ６７／２２

Ｃ０９Ｂ ５７／００

Ｃ０８Ｊ ５／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式２で表される化合物と、下記一般式５で表される化合物のそれぞれ少なくとも１種以上を含む、または、下記一般式５で表される化合物のうち少なくとも２種を含み、前記一般式２で表される化合物が下記一般式６で表され、前記一般式５で表される化合物が下記一般式７で表される、２種の化合物を含む組成物。

〔一般式２において、Ａ_３及びＡ_４はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つである。Ａ_３及びＡ_４はさらに置換基を有していてもよい。ｎは１または２である。Ｒ_１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。分子が電荷的にニュートラルでない場合にはカウンターアニオンを持つ。〕

〔一般式５において、Ａ_３及びＡ_４はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つである。Ａ_３及びＡ_４はさらに置換基を有していてもよい。ｎは１または２である。Ｒ_１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ_２０はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_２０はさらに置換基を有していてもよい。分子が電荷的にニュートラルでない場合にはカウンターアニオンを持つ。〕

〔一般式６において、Ａ_１１及びＡ_２１はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_１１及びＡ_２１はさらに置換基を有していてもよい。〕

〔一般式７において、Ａ_３１及びＡ_４１はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_３１及びＡ_４１はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_１１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_１１はさらに置換基を有していてもよい。Ｃｔｒ⁻はカウンターアニオンを表す。〕

【請求項2】

下記一般式２で表される化合物と、下記一般式５で表される化合物のそれぞれ少なくとも１種以上を含む、または、下記一般式５で表される化合物のうち少なくとも２種を含み、前記一般式２で表される化合物が下記一般式８で表され、前記一般式５で表される化合物が下記一般式９で表される、２種の化合物を含む組成物。

〔一般式２において、Ａ_３及びＡ_４はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つである。Ａ_３及びＡ_４はさらに置換基を有していてもよい。ｎは１または２である。Ｒ_１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。分子が電荷的にニュートラルでない場合にはカウンターアニオンを持つ。〕

〔一般式５において、Ａ_３及びＡ_４はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つである。Ａ_３及びＡ_４はさらに置換基を有していてもよい。ｎは１または２である。Ｒ_１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ_２０はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_２０はさらに置換基を有していてもよい。分子が電荷的にニュートラルでない場合にはカウンターアニオンを持つ。〕

〔一般式８において、Ａ_１２及びＡ_２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_１２及びＡ_２２はさらに置換基を有していてもよい。〕

〔一般式９において、Ａ_３２及びＡ_４２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_３２及びＡ_４２はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_１２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_１２はさらに置換基を有していてもよい。Ｃｔｒ⁻はカウンターアニオンを表す。〕

【請求項3】

前記一般式２または前記一般式５で表される化合物の濃度が１ｐｐｍ〜５０００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

前記一般式２または前記一般式５で表される化合物の濃度が１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。

【請求項5】

前記一般式２または前記一般式５で表される化合物の濃度が１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記一般式２または前記一般式５で表される化合物の濃度が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。

【請求項7】

前記一般式２または前記一般式５で表される化合物の濃度が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を含む光学フィルム。

【請求項9】

請求項８に記載の光学フィルムと誘電体多層膜とを含む近赤外線カットフィルター。

【請求項10】

請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を含むイメージセンサー。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、イメージセンサーに好適に用いられる、スクアリリウム化合物を含む組成物またはクロコニウム化合物を含む組成物に関する。また、本発明は、この組成物を含む光学フィルム、近赤外線カットフィルター、イメージセンサーに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、イメージ（撮像）センサーは広波長域の感度を有するものとなっており、例えば、シリコンからなるイメージセンサーは約１１００ｎｍまでの感度を有する。このシリコンからなるイメージセンサーを可視光域約３８０ｎｍ〜７８０ｎｍで利用する場合、可視光域外の波長である約７６０ｎｍ〜１１００ｎｍの赤外線域（近赤外線域）が、出力に影響を与えている。また、イメージセンサーは、各々利用する波長領域が異なる場合があり、利用する波長域が異なるセンサーが複数存在する環境下では、誤作動防止として、各々のセンサーで利用する特定波域のみを入力することが求められている。入力に適した特定波長域をイメージセンサーに入力する手段として、近赤外線等の特定波長域を吸収する性能を有する有機化合物をイメージセンサーまたは撮像光学系内の構成材料に混合する、または、特定波長域を吸収する性能を有する有機化合物を有する光学フィルムを追加する手段が知られている。

【0003】

近赤外線域に極大波長を持ち、かつ可視光域に吸収が少ない化合物としては、特許文献１に、耐光性、耐熱性及び耐湿性が高く、色調に優れた光学フィルム用途のクロコニウム化合物が開示されており、また、同性能を有する樹脂組成物として、特許文献２に、カルボン酸エステル及びリン酸エステルの少なくともいずれかと樹脂と、スクアリリウム化合物を有する赤外線吸収性に優れた樹脂組成物が開示されている。

【0004】

また、センサー用途としては、特許文献３に、近赤外線吸収染料として、ジイモニウム化合物、ニッケルジチオール化合物、フタロシアニン系化合物、スクアリリウム化合物、及びクロコニウム化合物から選ばれる２種以上の化合物を含み、うち１種はスクアリリウム化合物であることを特徴としている保存性、耐候性に優れた光学フィルムが開示されているが、いずれの発明においても、より高い、長時間、特定波長を照射された時の近赤外線吸収安定性が求められる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−１６９３１５号公報

【特許文献2】特開２０１５−９１９２３号公報

【特許文献3】特開２００７−２６４３８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、近赤外線吸収安定性に優れる光学フィルムに資する組成物、前記組成物を含む光学フィルム、近赤外線カットフィルター、イメージセンサーを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

【0008】

１．下記一般式２で表される化合物と、下記一般式５で表される化合物のそれぞれ少なくとも１種以上を含む、または、下記一般式５で表される化合物のうち少なくとも２種を含み、前記一般式２で表される化合物が下記一般式６で表され、前記一般式５で表される化合物が下記一般式７で表される、２種の化合物を含む組成物。

【0009】

【化1】

【0010】

〔一般式２において、Ａ_３及びＡ_４はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つである。Ａ_３及びＡ_４はさらに置換基を有していてもよい。ｎは１または２である。Ｒ_１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。分子が電荷的にニュートラルでない場合にはカウンターアニオンを持つ。〕

【0011】

【化2】

【0012】

〔一般式５において、Ａ_３及びＡ_４はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つである。Ａ_３及びＡ_４はさらに置換基を有していてもよい。ｎは１または２である。Ｒ_１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ_２０はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_２０はさらに置換基を有していてもよい。分子が電荷的にニュートラルでない場合にはカウンターアニオンを持つ。〕

【0030】

【化9】

【0031】

〔一般式６において、Ａ_１１及びＡ_２１はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_１１及びＡ_２１はさらに置換基を有していてもよい。〕

【0032】

【化10】

【0033】

〔一般式７において、Ａ_３１及びＡ_４１はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_３１及びＡ_４１はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_１１はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_１１はさらに置換基を有していてもよい。Ｃｔｒ⁻はカウンターアニオンを表す。〕

【0034】

２．前記一般式２で表される化合物と、前記一般式５で表される化合物のそれぞれ少なくとも１種以上を含む、または、前記一般式５で表される化合物のうち少なくとも２種を含み、前記一般式２で表される化合物が下記一般式８で表され、前記一般式５で表される化合物が下記一般式９で表される、２種の化合物を含む組成物。

【0035】

【化11】

【0036】

〔一般式８において、Ａ_１２及びＡ_２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_１２及びＡ_２２はさらに置換基を有していてもよい。〕

【0037】

【化12】

【0038】

〔一般式９において、Ａ_３２及びＡ_４２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_３２及びＡ_４２はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_１２はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_１２はさらに置換基を有していてもよい。Ｃｔｒ⁻はカウンターアニオンを表す。〕

【0059】

３．前記一般式２または前記一般式５で表される化合物の濃度が１ｐｐｍ〜５０００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の組成物。

【0060】

４．前記一般式２または前記一般式５で表される化合物の濃度が１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３に記載の組成物。

【0061】

５．前記一般式２または前記一般式５で表される化合物の濃度が１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項４に記載の組成物。

【0062】

６．前記一般式２または前記一般式５で表される化合物の濃度が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項５に記載の組成物。

【0063】

７．前記一般式２または前記一般式５で表される化合物の濃度が１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項６に記載の組成物。

【0064】

８．請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を含む光学フィルム。

【0065】

９．請求項８に記載の光学フィルムと誘電体多層膜とを含む近赤外線カットフィルター。

【0066】

１０．請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の組成物を含むイメージセンサー。

【発明の効果】

【0067】

本発明によって、近赤外線吸収安定性に優れる光学フィルムに資する組成物、前記組成物を含む光学フィルムを提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【0068】

【図1】Ａ，Ｂ ２成分の混合によりエントロピーが増大することを説明する模式図である。

【図2】Ａ，Ｂ 本発明の実施形態の光学フィルムの構成を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0069】

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

【0070】

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、以下のように推定し、本発明に至った。

【0071】

本発明者は、上記課題の根本的な原因が、前記光学フィルムに用いられる近赤外化合物の相互作用エネルギーの強さであり、膜中での存在状態が経時で変化してしまうのが最大の要因であると考えた。

【0072】

この問題を解決する手段として、形成した直後の膜の状態を安定化させること、すなわち、ギブズの自由エネルギーを負に大きくすることで膜の状態変化は抑えられる。

【0073】

ギブズの自由エネルギーは熱力学第２法則に則り、エンタルピーとエントロピーで決まるが、エンタルピーは近赤外化合物固有の化学構造が支配的な因子となるため、普遍的に改善することは不可能であるが、エントロピーは、成分数と分布で決まるため、普遍的な技術変動因子として用いることが可能となるはずである。

【0074】

これはエントロピー効果から説明するのが合理的である。

【0075】

図を用いて説明する。図１は２成分の混合により、エントロピーが増大することを説明するための模式図である。図１Ａは成分Ａと成分Ｂの混合モデルである。図１Ｂは成分Ａ同士の混合モデルである。

【0076】

定圧低温での反応におけるギブズの自由エネルギー変化（ΔＧ）は、エンタルピー変化（ΔＨ）とエントロピー変化（ΔＳ）と以下の関係にある。Ｔは絶対温度を表す。
式（１） ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳ
例えば、ある膜中に２ｎ個の近赤外化合物（成分Ａ）が存在しているとする。その膜が最初は半分の個数のｎ個の化合物が入っていたところにあとでｎ個同じ化合物（成分Ａ）が加わって２ｎ個になり体積も２倍になったとする。この時、化合物の種類は同一であるためエントロピーの変化量はゼロである（図１Ｂ）。一方、あとで追加されるｎ個が違う化合物（成分Ｂ）だった場合、最初にあった化合物（成分Ａ）は異なる化合物（成分Ｂ）が混入してくるためエントロピーは増大する（図１Ａ）。この増大分がエントロピー効果であり、その分だけギブズの自由エネルギーがマイナス側に、すなわち安定側に推移するため、結果として膜は安定となり、経時での状態変化が小さくなるというのが基本原理である。

【0077】

この“異なる化合物”により、このエントロピー効果による膜安定性から、経時での化合物凝集は効果的に抑制することができるようになる。

【0078】

また、この現象は膜のみならず、化合物の溶液においても同じことが言える。つまり副生成物や置換基の異なる化合物を溶剤により完全溶解したすなわち孤立分散状態の溶液模式図が図１Ａの右図に相当すると考える。これらの溶液または薄膜のギブズの自由エネルギーは、単一物質からなる化合物の溶液または紛体（図１Ｂの右図に相当）よりも負に大きく、外乱による変動が小さくなる。すなわち凝集や再結晶化が起こりにくくなると解釈できる。

【0079】

この効果により、溶液を用いて塗布製膜した際の化合物の分散性及び、塗布製膜した膜の経時変動性が抑えられ、理想的な孤立分散状態に近い化合物分散膜の形成が可能となり、溶媒に対する溶解性の向上、または不必要な結晶成長を防ぎ、経時変動が抑えられた均一な膜を得ることができ、近赤外線吸収安定性に優れる光学フィルターが得られると推定している。

【0080】

＜＜組成物＞＞
本発明に係る組成物は、下記一般式２または下記一般式５で表される化合物の少なくとも２種を含むことを特徴としている。好ましくは、下記一般式１で表される化合物の少なくとも１種と、該一般式１で表される化合物とは異なる構造を有し、かつ、下記一般式２で表される化合物の少なくとも１種を含む組成物、または、下記一般式３で表される化合物の少なくとも１種と、該一般式３で表される化合物とは異なる構造を有し、かつ、下記一般式５で表される化合物の少なくとも１種を含む組成物である。より好ましくは、下記一般式２で表される化合物のうち１種は下記一般式１で表される化合物を含む組成物、または、下記一般式５で表される化合物のうち１種は下記一般式３で表される化合物を含む組成物である。さらに好ましくは、下記一般式２で表される化合物が下記一般式６で表され、下記一般式５で表される化合物が下記一般式７で表される２種の化合物を含む組成物、または、下記一般式２で表される化合物が下記一般式８で表され、下記一般式５で表される化合物が下記一般式９で表される２種の化合物を含む組成物である。

【0081】

＜一般式１〜一般式１１で表される化合物＞
本実施形態において、一般式１〜一般式１１で表される化合物は以下の特徴を有する。

【0082】

下記一般式１において、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つ以上であり、Ａ_１及びＡ_２はさらに置換基を有していてもよい。

【化19】

【0083】

下記一般式２において、Ａ_３及びＡ_４はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つである。Ａ_３及びＡ_４はさらに置換基を有していてもよい。一般式１と一般式２において、Ｑは同一であるものが好ましい。ｎは１または２である。Ｒ_１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。分子が電荷的にニュートラルでない場合にはカウンターアニオンを持つ。

【化20】

【0084】

下記一般式３において、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_１及びＡ_２はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_１０は水素原子あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_１０はさらに置換基を有していてもよい。Ｃｔｒ⁻はカウンターアニオンを表す。

【化21】

【0085】

下記一般式４において、＊は結合点である。Ｘ_１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ_４を表し、Ｒ_４はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ_３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基または水素原子を表す。Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立に水素原子または、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。

【化22】

【0086】

特に、芳香族基を有する樹脂バインダーと混合する場合は、Ｒ_３は水素原子が好ましい。水素原子と芳香族基の相互作用によって、メチン鎖部の運動が抑制され、著しく耐熱性が向上する。

【0087】

下記一般式５において、Ａ_３及びＡ_４はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つである。Ａ_３及びＡ_４はさらに置換基を有していてもよい。一般式３と一般式５において、Ｑは同一であるものが好ましい。ｎは１または２である。Ｒ_１は水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ_２０は水素原子あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_２０はさらに置換基を有していてもよい。分子が電荷的にニュートラルでない場合にはカウンターアニオンを持つ。

【化23】

【0088】

下記一般式６において、Ａ_１１及びＡ_２１はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_１１及びＡ_２１はさらに置換基を有していてもよい。

【化24】

【0089】

下記一般式７において、Ａ_３１及びＡ_４１はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_３１及びＡ_４１はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_１１は水素原子あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_１１はさらに置換基を有していてもよい。Ｃｔｒ⁻はカウンターアニオンを表す。

【化25】

【0090】

下記一般式８において、Ａ_１２及びＡ_２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_１２及びＡ_２２はさらに置換基を有していてもよい。

【化26】

【0091】

下記一般式９において、Ａ_３２及びＡ_４２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基からなる群から選択される１つであり、Ａ_３２及びＡ_４２はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_１２は水素原子あるいはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アルコキシカルボニル基からなる群から選択される１つであり、Ｒ_１２はさらに置換基を有していてもよい。Ｃｔｒ⁻はカウンターアニオンを表す。

【化27】

【0092】

下記一般式１０において、＊は結合点である。Ａ_５は複素環基であり、Ａ_５はさらに置換基を有していてもよい。Ｒ_２は置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基または水素原子を表す。

【化28】

【0093】

下記一般式１１において、＊は結合点である。Ｘ_１は酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ_４を表し、Ｒ_４は置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表す。Ｒ_３は置換もしくは無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基または水素原子を表す。Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立に水素原子または、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｚ_１及びＺ_２はそれぞれ独立に水素原子または、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。

【化29】

【0094】

Ａ_１，Ａ_２，Ａ_３，Ａ_４，Ａ_１１，Ａ_２１，Ａ_３１，Ａ_４１，Ａ_１２，Ａ_２２，Ａ_３２，Ａ_４２の具体例として、アルキル基としては、直鎖、分岐を含み、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が好ましい。アルケニル基としては炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、例えば、エテニル基、アリル基、２−ペンテニル基、２−エチルブテニル基等が好ましい。アルキニル基としては炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、２−ブチニル基等が好ましい。アリール基としてはフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が好ましく、特にフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基が好ましい。複素環基としてはピリジル基、ピリミジル基、フリル着、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルボリル基（前記、カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、キノキサリニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が好ましく、特にピリジル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、キノリル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルボリニル基が好ましい。中でも、色味の観点から、一般式９、さらには一般式１０であることが好ましい。複素環を含んでいることがさらに好ましい。

【0095】

Ｒ_１０，Ｒ_２０，Ｒ_１１，Ｒ_２１の具体例として、アルキル基としては、直鎖、分岐を含み、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基等が好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数３〜３０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基等が好ましい。アルケニル基としては炭素数２〜３０のアルケニル基が好ましく、例えば、エテニル基、アリル基、２−ペンテニル基、２−エチルブテニル基等が好ましい。アルキニル基としては炭素数２〜３０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、２−ブチニル基等が好ましい。アリール基としてはフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が好ましく、特にフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、フルオレノニル基が好ましい。複素環基としてはピリジル基、ピリミジル基、フリル着、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基、（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルボリル基（前記、カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったもの）、キノキサリニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が好ましく、特にピリジル基、ピリミジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チエニル基、キノリル基、ジベンゾフリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルボリニル基が好ましい。アルコキシカルボニル基としては、直鎖、分岐を含み、炭素数１〜３０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ｎ−オクトキシカルボニル基等が好ましい。

【0096】

Ｃｔｒ⁻としては、種々の無機アニオン、有機アニオンが挙げられる。無機アニオンとしては、例えば、ハロゲン化物アニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、硫酸アニオン、亜硫酸アニオン、硝酸アニオン、亜硝酸アニオン、スルホン酸アニオン（パラトルエンスルホン酸等）、スルフィン酸アニオン、リン酸アニオン、パーフルオロアニオン（ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻、ＳｂＦ_６⁻）、過酸化物アニオン（塩素酸アニオン、亜塩素酸アニオン、次亜塩素酸アニオン、臭素酸アニオン、沃素酸アニオン等）等が挙げられる。有機アニオンとしては、カルボン酸アニオン（例えば、アセテートアニオン）、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオン、アルキルスルホン酸アニオン（フッ素置換されていてもよく、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等のアニオン等が挙げられる）、アリールスルホン酸アニオン（アリール基上に置換基を有していてもよく、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トリフルオロメチルスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のアニオン等が挙げられる）、アルキルスルホン酸もしくはアリールスルホン酸の置換したイミドアニオン（例えば、ビストリフルオロメチルスルホン酸イミドアニオン）アセチルアセトンアニオン等が挙げられる。中でも、色味の観点から、ハロゲン化物アニオン、パーフルオロアニオンが好ましい。

【0097】

Ｙ_１，Ｙ_２，Ｚ_１，Ｚ_２としては、置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ_１，Ｙ_２，Ｚ_１，Ｚ_２の置換基としては、Ａ_１〜Ａ_５の置換基に挙げた置換基が好ましく用いられる。複数の置換基は互いに結合して環を形成してもよい。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ベンジル基等が挙げられ、前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｙ_１，Ｙ_２としては、化合物安定性の観点から、置換もしくは無置換のフェニル基、tert-ブチル基からなる群から選択されることが好ましい。

【0098】

Ｘ_１は、酸素原子、硫黄原子またはＮ−Ｒ_４を表し、Ｒ_４はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表すが、特に色味の観点から、Ｘ_１が酸素原子または硫黄原子を表すことが好ましい。

【0099】

本発明の一般式１〜一般式１０で表される化合物の共鳴構造は、文献：有機合成化学協会誌ｖｏｌ．６６，Ｎｏ．５，２００８と特開２００１−１１７２０１号公報を参考に、例えば、下記式のような共鳴構造をとると考えられる。また、例示化合物は表記Ａで示すが、これは表記Ｂと同義である。

【化30】

【0100】

一般式２をより詳細に説明すると、下記式で表される。

【化31】

【0101】

また、上記式のうち平衡状態が存在するものは、それぞれ下記式で表される。

【化32】

【0102】

一般式５をより詳細に説明すると、下記式で表される。

【化33】

【0103】

一般式９は、具体的には下記式で表される。

【化34】

【化35】

【0104】

また、一般式１０は、具体的には下記式で表される。

【化36】

【化37】

【0105】

本発明においては、一般式１〜一般式３、一般式５において、Ｑを含んで形成される環が四員環の場合をスクアリリウム化合物と呼び、五員環の場合をクロコニウム化合物と呼ぶ。

【0106】

本発明において、一般式２または一般式５で表される少なくとも２種の化合物が混合して用いられ、どのような組み合わせでもよいが、優れた波形を提供し、かつスクアリリウム化合物及びクロコニウム化合物の優れた可視域透過率を維持できる観点から、好ましくは一般式１で表されるスクアリリウム化合物及び一般式３で表されるスクアリリウム化合物からなる組成物、または、一般式１で表されるクロコニウム化合物及び一般式３で表されるクロコニウム化合物からなる組成物であり、さらに好ましくは一般式１で表されるスクアリリウム化合物及び一般式３で表されるスクアリリウム化合物からなる組成物である。

【0107】

本発明において、一般式２または一般式５で表される少なくとも２種の化合物が混合して用いられるが、添加剤や色素等の機能材料を混合してもよく、添加剤としては好ましくは酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤であり、色素としては好ましくはシアニン色素、ニッケルキレート、フタロシアニン色素、ジインモニウム色素である。

【0108】

下記に一般式１〜一般式１１で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0109】

【化38】

【0110】

【化39】

【0111】

【化40】

【0112】

【化41】

【0113】

【化42】

【0114】

【化43】

【0115】

【化44】

【0116】

【化45】

【0117】

【化46】

【0118】

【化47】

【0119】

【化48】

【0120】

【化49】

【0121】

【化50】

【0122】

【化51】

【0123】

【化52】

【0124】

【化53】

【0125】

【化54】

【0126】

【化55】

【0127】

【化56】

【0128】

【化57】

【0129】

【化58】

【0130】

【化59】

【0131】

【化60】

【0132】

【化61】

【0133】

【化62】

【0134】

【化63】

【0135】

【化64】

【0136】

【化65】

【0137】

【化66】

【0138】

【化67】

【0139】

【化68】

【0140】

【化69】

【0141】

【化70】

【0142】

【化71】

【0143】

【化72】

【0144】

【化73】

【0145】

【化74】

【0146】

【化75】

【0147】

【化76】

【0148】

【化77】

【0149】

【化78】

【0150】

【化79】

【0151】

【化80】

【0152】

【化81】

【0153】

【化82】

【0154】

【化83】

【0155】

【化84】

【0156】

【化85】

【0157】

【化86】

【0158】

【化87】

【0159】

【化88】

【0160】

【化89】

【0161】

【化90】

【0162】

【化91】

【0163】

【化92】

【0164】

【化93】

【0165】

【化94】

【0166】

【化95】

【0167】

【化96】

【0168】

【化97】

【0169】

【化98】

【0170】

【化99】

【0171】

【化100】

【0172】

【化101】

【0173】

【化102】

【0174】

【化103】

【0175】

【化104】

【0176】

【化105】

【0177】

【化106】

【0178】

【化107】

【0179】

【化108】

【0180】

＜＜光学フィルム＞＞
本実施形態における光学フィルムは、どのような形態であってもよいが、前記一般式２及び前記一般式５で表される化合物の少なくとも２種を含む組成物を含む本実施形態において、光学フィルムの構成としては、例えば、基材表面に前記組成物を含む塗布液により塗布形成された近赤外線吸収層を形成する構成（図２Ａ）でもよいし、樹脂バインダーに前記組成物を混合した構成（図２Ｂ）でもよい。

【0181】

＜基板＞
本発明に用いられる基板は、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、ＩＴＯ等の透明電極、透明樹脂フィルムを挙げることができる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。ガラス基板としては、主成分として、珪酸塩を含むガラス基板であれば、特に限定されるものではなく、結晶構造を有する石英ガラス基板等が挙げることができる。ほかに、フツリン酸塩系ガラスやリン酸塩系ガラス等にＣｕＯ等を添加した吸収型ガラス基板、ホウ珪酸ガラス基板、ソーダガラス基板、色ガラス基板、無アルカリガラス基板、石英ガラス基板等を用いることができるが、とりわけ、無アルカリガラス基板、低α線ガラス基板等のガラス基板が好ましい。特に吸収型ガラス基板は、広域の近赤外域７００〜１２００ｎｍで吸収作用を有し、斜入射の光に対する吸収特性も安定するため好ましい。不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。

【0182】

＜樹脂バインダー＞
本実施形態に用いる樹脂は、特に限定されるものではないが、耐熱性に優れる樹脂が好ましい。耐熱性に優れる樹脂としては、ポリイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート、ポリアリレート、及び環状オレフィン系樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種単独でも、２種以上を混合して用いても良い。

【0183】

特に、本発明の化合物と相互作用することで、本発明の化合物の耐熱性が向上することから、芳香族基を有する樹脂バインダーが好ましい。

【0184】

中でも、耐熱性の観点から、ポリイミド系樹脂が最も好ましい。具体的には、半脂環式ポリイミド（三菱ガス化学製Ｃ３４５０等）や芳香族ポリイミド（ソマール社製ＳＰＩＸＡＲＥＡ ＨＲ００１、新日本理化社製ＪＬ−２０等）、フッ素が導入された芳香族ポリイミド等が挙げられる。

【0185】

＜添加剤＞
本実施形態に用いる樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲において、あらゆるものを添加することが可能であるが、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤及び界面活性剤等のその他の成分を添加することができる。酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン及びテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンが挙げられる。

【0186】

＜近赤外線吸収層＞
本実施形態において、近赤外線吸収層の構成は特に限定されるものではないが、前記樹脂バインダーと、前記添加剤と、前記組成物によって形成されるものが好ましい。本発明において、前記組成物の使用量は所望の特性に応じて適宜選択されるが、本発明に用いる樹脂１００質量％に対して、通常０．０１〜１０．０質量％、好ましくは０．０１〜０．８質量％、さらに好ましくは０．０１〜５．０質量％である。
前記組成物の使用量が上記範囲内にあると、近赤外線吸収能、４３０〜５８０ｎｍの範囲における透過率及び強度に優れた近赤外線吸収層を得ることができる。

【0187】

近赤外線吸収層の膜厚としては、樹脂フィルムの場合、通常２０〜２００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍである。スピンコートやダイコートでコーティングする場合には、通常０．１〜２０μｍであり、好ましくは０．５〜１０μｍである。
膜厚が上記範囲内にあると、近赤外線吸収能、４３０〜５８０ｎｍの範囲における透過率及び強度に優れた近赤外線吸収層を得ることができる。

【0188】

＜溶媒＞
本実施形態に用いる溶媒は、特に限定されるものではないが、炭化水素系溶剤を挙げることができ、より好ましくは脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒を好ましい例として挙げることができる。脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の非環状脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、イソプロピルビフェニル等が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム等を挙げることができる。更に具体的には、２−エチルヘキサン、ｓｅｃ−ブチルエーテル、２−ペンタノール、２−メチルテトラヒドロフラン、２−プロピレングリコールモノメチルエーテル、２，３−ジメチル−１，４−ジオキサン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、２−メチルシクロヘキシルベンゼン等を挙げることができる。前記樹脂バインダーを溶解させる観点で、塩化メチレンやＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。

【0189】

＜その他の構成層＞
本実施形態の一つとして、イメージセンサーを構成するその他の構成層としては、特に限定されるものではないが、例えば撮像素子支持基板、受光部、混在型偏光フィルター、混在型カラーフィルター、マイクロレンズ、誘電体多層膜等が挙げられる。好ましくは、誘電体多層膜である。

【0190】

誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体膜と高屈折率の誘電体膜とを交互に積層して構成される。ここで、低屈折率と高屈折率とは、隣接する層の屈折率に対して低い屈折率と高い屈折率を有することを意味する。
高屈折率の誘電体膜は、好ましくは、屈折率（ｎｄ）が１．６以上であり、より好ましくは２．２〜２．５である。高屈折率の誘電体材料としては、例えば、Ｔａ_２Ｏ_５，ＴｉＯ_２，Ｎｂ_２Ｏ_５等が挙げられる。これらのうち、成膜性、屈折率等における再現性、安定性の観点からＴｉＯ_２が好ましい。
一方、低屈折率の誘電体膜は、好ましくは、屈折率（ｎｄ）が１．６未満であり、より好ましくは１．４５以上１．５５未満であり、よりいっそう好ましくは１．４５〜１．４７である。低屈折率の誘電体材料としては、例えば、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ等が挙げられる。成膜の再現性、安定性、経済性等の点から、ＳｉＯ_２が望ましい。
誘電体多層膜は、例えば、ＣＶＤ法、スパッタリング法、真空蒸着法等の真空成膜プロセスや、スプレー法、ディップ法等の湿式成膜プロセス等を使用して作製できる。
本発明に用いる誘電体多層膜は、入射角０°の分光透過率曲線において、波長４３０〜６２０ｎｍの光の平均透過率は９０％以上が好ましく、９２％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。また、入射角０°の分光透過率曲線において、波長７１０〜１１００ｎｍの光の平均透過率は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。さらに、入射角０°の分光透過率曲線において、波長３５０〜４３０ｎｍに透過率５０％となる波長を有し、波長６５０〜７５０ｎｍに透過率５０％となる波長を有するとよい。
この目的のためには、誘電体多層膜は、低屈折率の誘電体層と高屈折率の誘電体層との合計積層数として１５層以上が好ましく、２５層以上がより好ましく、３０層以上がさらに好ましい。ただし、合計積層数が多くなると、誘電体多層膜の反り等が大きくなり、また全体の膜厚が増加するため、１００層以下が好ましく、７５層以下がより好ましく、６０層以下がさらに好ましい。膜厚としては、好ましい積層数を満たした上で、光学フィルターの薄膜化の観点から薄い方が好ましい。このような誘電体多層膜の膜厚としては、２〜１０μｍが好ましい。

【実施例】

【0191】

＜例示化合物Ｍ−２９の合成＞
下記の化学反応式により、例示化合物Ｍ−２９を合成した。

【0192】

【化109】

【0193】

（中間体Ａの合成）
水素化ナトリウム２８．０ｇとジエチレングリコールジメチルエーテル（以下、ＤＭＥと称す）２７０ｍＬを混合し、加熱還流を行った。加熱還流下、ベンゾイルアセトン２２．８ｇ、ピバル酸エチル２７．２ｇ及びＤＭＥ２７０ｍＬを混合した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、加熱還流を４時間行った後、ＤＭＥを５００ｍＬ留去した。反応液を水で冷却し、メタノール３０ｍＬをゆっくり加えた。さらに反応溶液を氷水冷却し、水５７０ｍＬを加え、１時間撹拌を行った。酢酸エチル２００ｍＬ、濃塩酸６８ｍＬを順次加え、有機層を分取した。分取した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、減圧濃縮で溶媒を留去することにより中間体Ａを３０ｇ得た。

【0194】

（中間体Ｂの合成）
濃硫酸４５０ｍＬを氷水冷却し、中間体Ａをトルエン６０ｍＬに溶解した溶液を加えた。氷水冷却下、２時間撹拌を行った後、反応溶液を氷水冷却した水５Ｌに滴下した。滴下終了後、氷水冷却下で２時間撹拌を行い、析出結晶をろ取することにより、中間体Ｂを１８ｇ得た。

【0195】

（中間体Ｃの合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｂ１０ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称す）１００ｍＬに溶解した。臭化メチルマグネシウム（０．８４Ｍ、ＴＨＦ溶液）１０５ｍＬを滴下し、室温で１時間撹拌した。飽和臭化アンモニウム水溶液１Ｌをゆっくりと加えた後、酢酸エチル５００ｍＬを加え、有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮で溶媒を除去し、中間体Ｃを６．３ｇ得た。

【0196】

（例示化合物Ｍ−２９の合成）
中間体Ｃ６．３ｇ、スクアリン酸１．０３ｇ、メタノール２８ｍＬ、ピリジン１．５ｇを順次混合し、３時間加熱還流を行った。反応溶液を放冷後、氷水冷却下で５時間撹拌を行い、析出結晶をろ取した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物Ｍ−２９を１．６ｇ得た。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、副生成物であるｓ−５をそれぞれ８ｍｇ、ｓ−６を１６ｍｇ得た。

【0197】

例示化合物Ｍ−２９と同様の合成処方で、その他の例示化合物も合成した。

【0198】

例示化合物Ｍ−３５は、中間体Ｃの合成において臭化エチルマグネシウム（１Ｍ、ＴＨＦ溶液）を用いた以外は、例示化合物Ｍ−２９と同様の合成処方で合成した。

【0199】

例示化合物Ｍ−１１３は、中間体Ｃの代わりに４−メチル−１−オクチルキノリン−１−イウム ブロミドを用いた以外は、例示化合物Ｍ−２９と同様の合成処方で合成した。

【0200】

＜例示化合物Ｍ−６０の合成＞
下記の化学反応式により、例示化合物Ｍ−６０を合成した。

【0201】

【化110】

【0202】

（中間体Ｄの合成）
氷水冷却下、臭化エチルマグネシウム（０．９６Ｍ、ＴＨＦ溶液）６９．３ｍＬに３−メチル−１−ブチン８ｇを滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、溶液Ａとした。

【0203】

ＴＨＦ４５ｍＬに蟻酸エチル４．５ｇを溶解した。−５℃に冷却し、溶液Ａを滴下した。滴下終了後、−５℃で２時間撹拌を行った後、さらに５℃で２時間撹拌を行った。反応溶液にＴＨＦ２０ｍＬ、６Ｍ塩酸４０ｍＬを順次加えた。反応溶液を室温まで戻し、エーテル１００ｍＬを加え、有機層を分取した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体Ｄを５．７ｇ得た。

【0204】

（中間体Ｅの合成）
中間体Ｄ５．７ｇをトルエン６７ｍＬに溶解し、二酸化マンガン粉末３．６ｇを加えて４０℃で１時間撹拌を行った。反応溶液に二酸化マンガン３．６ｇを加え、さらに４０℃で２時間撹拌を行った。さらに二酸化マンガン３．６ｇを加え、４０℃で３時間撹拌を行った後、二酸化マンガンをろ別した。ろ液を減圧濃縮で留去することにより、中間体Ｅを５．３ｇ得た。

【0205】

（中間体Ｆの合成）
中間体Ｅ５．３ｇをナトリウムエトキシド（０．０５Ｍ、エタノール溶液）１１４ｍＬに溶解し、室温で１時間撹拌を行い、溶液Ｂとした。

【0206】

硫黄１．９ｇにナトリウムエトキシド（０．５Ｍ、エタノール溶液）１８０ｍＬを加え、さらに水素化ホウ素ナトリウム２．５ｇを加えた。反応溶液を６０℃に加熱して３０分撹拌を行った後、減圧濃縮でエタノール２３０ｍＬを留去し、反応溶液に飽和塩化ナトリウム水溶液を加えた。酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を分取し、飽和塩化ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮で溶媒を留去することにより、中間体Ｆを５．１ｇ得た。

【0207】

（中間体Ｇの合成）
窒素雰囲気下、中間体Ｆ５．１ｇをＴＨＦ３０ｍＬに溶解した。臭化メチルマグネシウム（０．８４Ｍ、ＴＨＦ溶液）３４ｍＬを滴下し、室温で１時間撹拌した。飽和臭化アンモニウム水溶液１２０ｍＬをゆっくりと加えた後、酢酸エチル１００ｍＬを加え、有機層を分取した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮で溶媒を留去し、中間体Ｇを６．２ｇ得た。

【0208】

（例示化合物Ｍ−６０の合成）
中間体Ｇ６．２ｇ、クロコン酸１．５ｇ、メタノール３５ｍＬ、ピリジン１．６８ｇを順次混合し、３時間加熱還流を行った。反応溶液を放冷後、氷水冷却下で５時間撹拌を行い、析出結晶をろ取した。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、例示化合物Ｍ−６０を１．８ｇ得た。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、副生成物であるｓ−１７を０．０１ｍｇ、ｓ−１８を０．０２４ｇ得た。

【0209】

例示化合物Ｍ−６０と同様の合成処方で、その他の例示化合物も合成した。

【0210】

＜例示化合物Ｍ−１５２の合成＞
下記の化学反応式により、例示化合物Ｍ−１５２を合成した。

【0211】

【化111】

【0212】

（例示化合物Ｍ−１５２の合成）
例示化合物Ｍ−６、２．２ｇ、塩化メチレン３６ｍＬ、ジメチル硫酸３．０ｇ、を順次混合し、６時間加熱還流を行った。反応溶液を放冷後、ソジウムメトキシド（２８％メタノール溶液）を３．８ｇ滴下し、室温で４時間撹拌したのちＨＢＦ_４溶液を滴下し１時間撹拌した。その後有機層を分取し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧濃縮で溶媒を留去し、例示化合物Ｍ−１５２を１．５ｇ得た。

【0213】

例示化合物Ｍ−１５２と同様の合成処方で、その他の例示化合物も合成した。

【0214】

（分光吸収スペクトルの測定）
ポリイミド系樹脂（ＳＰＩＸＡＲＥＡ ＨＲ００１（ソマール（株）製））に前記組成物を樹脂／組成物の比が１００質量部／０．１２質量部となるように添加し、固形分濃度が５ｗｔ％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンにて希釈した後、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレートで１時間加熱減圧して溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドンに）を蒸発させた後、ガラス板からはがしてフィルムを得た。作製したフィルムの分光吸収スペクトルを、紫外可視分光光度計Ｖ−５７０（日本分光（株）製）にて測定した。
また、ポリイミド系樹脂Ａに、前記組成物を、樹脂／組成物の比が１００質量部／０．１質量部となるように添加し、固形分濃度が５ｗｔ％となるように塩化メチレンとエタノールにて希釈した後、これをガラス板に塗布し、９０℃のホットプレートで１時間加熱して溶剤（塩化メチレンとエタノール）を蒸発させた後、ガラス板からはがして前記と同様のフィルムを得ることができた。
ここで、ポリイミド系樹脂Ａは、以下のように合成した。
攪拌機、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器の全てを付着させた、２００ｍＬ三口丸底フラスコを、反応器として使用した。そして、この反応器に、窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８８．１３ｇを充填した後、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）―４，４’−ジアミノビフェニル（２，２’−ＴＦＤＢ）９．６ｇを溶解した。反応温度を１０℃に降温した後、これに６−ＦＤＡ１３．３２ｇを添加して、この溶液を常温で放置して３時間攪拌した。
反応が終わった後、収得されたポリアミド酸溶液にピリジン４．７５ｇ、無水酢酸６．１３ｇを投入して、３０分攪拌後再び８０℃で２時間攪拌して常温で冷やして、これをメタノール１Ｌが盛られている容器に徐々に投入して沈殿させて、沈殿させた固形分を濾過して粉砕した後、真空中８０℃で６時間乾燥して、固形分粉末を乾燥して１８．５ｇのポリイミド系樹脂Ａを得た。

【0215】

（溶解性評価）
前記組成物を１０ｗｔ％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ、２４時間静置して結晶析出の量（溶液中の全溶質量に対して析出した溶質の量）を評価した。
◎：全く結晶が析出していない
○：析出した結晶が１％未満
△：析出した結晶が５％未満
×：析出した結晶が５％以上

【0216】

（近赤外線吸収安定性評価）
前記組成物を添加して作製したポリイミド系樹脂を、耐環境試験として温度６０℃、湿度９０％で６００時間静置し、その前後で分光吸収スペクトルを測定した。耐環境試験前のλｍａｘの波長の吸光度をλ０、耐環境試験後の前記波長の吸光度をλ１とし、下記式を用いて近赤外線吸収安定性（Ｓ１）を計算し、評価した。
式 Ｓ１＝λ１／λ０×１００

【0217】

（単独色素の分光吸収スペクトルのλｍａｘの波長とのずれの評価）
前記組成物の分光吸収スペクトルを測定し、λｍａｘのときの波長をＸｎｍ、一般式１単独のときの分光吸収スペクトルを測定し、λｍａｘのときの波長をＹｎｍとし、下記式を用いて単独色素の分光吸収スペクトルのλｍａｘの波長とのずれ（Ｄ１）を評価した。
式 Ｄ１＝｜Ｙ−Ｘ｜

【0218】

＜実施例１〜２７、比較例１〜９＞
下記表１に示すように前記組成物をそれぞれ用意した。

【0219】

【表1】

【0220】

＜実施例１〜２７、比較例１〜９の評価＞
それぞれの組成物に関して、溶解性、近赤外線吸収安定性（Ｓ１）を評価した。結果について、下記表２にまとめて示す。

【0221】

【表2】

【0222】

＜実施例２８〜３２、比較例１０〜１５＞
下記表３に示すように前記組成物をそれぞれ用意した。

【0223】

【表3】

【0224】

＜実施例２８〜３２、比較例１０〜１５の評価＞
それぞれの組成物に関して、溶解性、単独色素の分光吸収スペクトルのλｍａｘの波長とのずれ（Ｄ１）を評価した。結果について、下記表４にまとめて示す。

【0225】

【表4】

【0226】

＜実施例３３〜５７、比較例１６〜２４＞
下記表５に示すように前記組成物をそれぞれ用意した。

【0227】

【表5】

【0228】

＜実施例３３〜５７、比較例１６〜２４の評価＞
それぞれの組成物に関して、溶解性、近赤外線吸収安定性（Ｓ１）を評価した。結果について、下記表６にまとめて示す。

【0229】

【表6】

【0230】

＜実施例５８〜６３、比較例２５〜３１＞
下記表７に示すように前記組成物をそれぞれ用意した。

【0231】

【表7】

【0232】

＜実施例５８〜６３、比較例２５〜３１の評価＞
それぞれの組成物に関して、溶解性、単独色素の分光吸収スペクトルのλｍａｘの波長とのずれ（Ｄ１）を評価した。結果について、下記表８にまとめて示す。

【0233】

【表8】

【0234】

以上から、一般式２で表される化合物または一般式５で表される化合物のうち少なくとも２種を含む組成物を用いることで、溶解性を向上でき、近赤外線吸収安定性に優れるフィルムを得られることがわかる。

【0235】

前記組成物を添加して作製したポリイミド系樹脂を、特開２０１２−１０３３４０号公報を参考に近赤外線カットフィルターとして用いたところ、近赤外線カットフィルターとして機能した。

【0236】

前記組成物を添加して作製したポリイミド系樹脂は、高い耐熱性を有することがわかった。

【0237】

前記組成物を添加して作製したポリメタクリル酸メチル樹脂の耐熱性は、前記ポリイミド樹脂よりも低い耐熱性であった。

【0238】

また、特許第６１０３１５２号明細書の実施例［０２７７］〜［０２９１］と同様の方法で、前記組成物を添加して作製した樹脂フィルムと、誘電体多層膜を組み合わせたところ、吸収波形のさらなる制御が可能となった。

【0239】

さらに、下記の方法で、ガラス基板上に誘電体多層膜と色素を添加したポリイミド薄膜を成膜することで、ＩＲカットフィルターを作製した。

【0240】

（第１の誘電体多層膜としての近赤外線反射性の誘電体多層膜の成膜）
７６ｍｍ×７６ｍｍ×０．２１４ｍｍの旭硝子製フツリン酸ガラス基板ＮＦ−５０ＴＸ（以下、ガラス基板Ａと呼ぶ。）を、旭硝子製ハイドロフルオロエーテル系溶剤アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００（商品名）を用いて、超音波洗浄機で１０分間洗浄した。
上記で得られた洗浄したガラス基板Ａの一方の主面上に、ＩＡＤ真空蒸着装置を用いて、高屈折率膜から始めて、高屈折率膜と低屈折率膜を交互に成膜して、合計４０層（合計層厚さ：５９５０ｎｍ）の、第１の誘電体多層膜としての近赤外線反射性の誘電体多層膜（以下、誘電体多層膜Ｒと呼ぶ。）を成膜した。なお、高屈折率材料としてＴｉＯ_２を用い、低屈折率材料としてＳｉＯ_２を用いた。

【0241】

（誘電体層の成膜）
上記で得られた誘電体多層膜Ｒを有するガラス基板Ａを、再び旭硝子製ハイドロフルオロエーテル系溶剤アサヒクリン（登録商標）ＡＥ３０００を用いて、超音波洗浄機で２０分間洗浄した。上記で得られた洗浄したガラス基板Ａの誘電体多層膜Ｒを有する側とは反対側の面に、真空蒸着装置を用いて、Ａｌ_２Ｏ_３からなる３０ｎｍの層とＳｉＯ_２からなる１７０ｎｍの層の２層からなる誘電体層を、この順に成膜した。成膜したＡｌ_２Ｏ_３からなる層の屈折率は１．６０、成膜したＳｉＯ_２からなる層の屈折率は１．４５であった。

【0242】

（近赤外線吸収層の成膜）
ポリイミド樹脂として前記ポリイミド樹脂Ａの５ｗｔ％塩化メチレン／エタノール溶液に、前記組成物をポリイミド樹脂Ａ１００質量部に対して１質量部となる割合で混合した後、室温にて攪拌・溶解することで、塗工液を得た。
得られた塗工液を、上記で得られた両主面に誘電体多層膜Ｒ及び誘電体層を有するガラス基板Ａの誘電体層上にスピンコーターにより塗布し、１００℃で５分間加熱乾燥させて、膜厚１μｍの近赤外線吸収層を形成した。このようにして、誘電体多層膜Ｒ、ガラス基板Ａ、誘電体層、近赤外線吸収層の順に積層された積層体を得た。

【0243】

さらに、特開２０１６−７２２６６号公報を参考にして、前記組成物を混在型カラーフィルターに用いて撮像素子を作製したところ、ＣＭＯＳセンサー、ＣＣＤセンサーとして機能した。

【符号の説明】

【0244】

１ 基材、２ 近赤外線吸収層、３ 光学フィルム

【図1】

【図2】