特許 6959178 定電位電解式ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6959178

(24)【登録日】2021年10月11日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】定電位電解式ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/404 20060101AFI20211021BHJP

   G01N 27/416 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/404 341Z

   G01N27/416 321

   G01N27/416 311A

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-81117(P2018-81117)

(22)【出願日】2018年4月20日

(65)【公開番号】特開2019-190893(P2019-190893A)

(43)【公開日】2019年10月31日

【審査請求日】2020年10月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000250421

【氏名又は名称】理研計器株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100153497

【弁理士】

【氏名又は名称】藤本 信男

(74)【代理人】

【識別番号】100078754

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 正彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110515

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 益男

(74)【代理人】

【識別番号】100189083

【弁理士】

【氏名又は名称】重信 圭介

(72)【発明者】

【氏名】上杉 慎治

(72)【発明者】

【氏名】小野 圭

(72)【発明者】

【氏名】宮川 直之

【審査官】 倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第０５６１１９０８（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１７４７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６４５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０３２１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−００８９０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２０３６１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０３７４５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／４０４

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも作用極と対極とが電解液に接触する状態で設けられており、当該作用極が一定の設定電位に制御された状態において当該作用極と当該対極との間に流れる電流を検出することにより被検ガス中の検知対象ガスの濃度を検出する定電位電解式ガスセンサにおいて、
電源投入後所定時間の間、当該定電位電解式ガスセンサをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに検出される順方向の電流に基づくセンサ出力初期変動特性を過不足なくちょうど相殺する逆特性の出力特性を示す逆方向の電流が前記作用極と前記対極との間に流れる状態が得られる通電条件で、当該定電位電解式ガスセンサを駆動する動作制御回路を備えていることを特徴とする定電位電解式ガスセンサ。

【請求項2】

前記動作制御回路は、前記作用極の電位を設定電位に制御するポテンショスタットと、前記対極を動作電源に短絡するショート回路とを備えていることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。

【請求項3】

前記ショート回路は、スイッチング素子を備えており、
センサ起動時においては、当該スイッチング素子がオン状態とされて前記動作電源の電源電圧が対極に印加され、当該スイッチング素子がオン状態とされてから所定時間が経過した後に、当該スイッチング素子がオフ状態とされて対極に対する電源電圧の印加が停止されることを特徴とする請求項２に記載の定電位電解式ガスセンサ。

【請求項4】

前記ポテンショスタットは、前記動作電源が正電源端子に接続されると共に前記対極が出力端子に接続された第１のオペアンプと、前記作用極が反転入力端子に接続されると共に出力端子が当該反転入力端子に電気的に接続されて出力が負帰還される第２のオペアンプとを備えており、
前記ショート回路におけるスイッチング素子が、一端が前記第１のオペアンプの正電源端子に電気的に接続されると共に、他端が当該第１のオペアンプの出力端子に電気的に接続されていることを特徴とする請求項３に記載の定電位電解式ガスセンサ。

【請求項5】

前記動作制御回路は、センサ起動時において前記作用極の電位を一時的にガス検出動作時の設定電位より高い過剰電位に制御する制御手段を備えていることを特徴とする請求項１に記載の定電位電解式ガスセンサ。

【請求項6】

検知対象ガスが酸素ガスであって、被検ガスがピンホールを介して前記作用極に供給されることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサ。

【請求項7】

前記作用極および前記対極の電位を制御するための参照極をさらに備えており、
前記対極および前記参照極が同一平面上において互いに離間して配置されており、
前記作用極、前記対極および前記参照極が、前記作用極と前記対極および前記参照極との間に電解液保持部材が介在されて積層された状態で配置されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の定電位電解式ガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、定電位電解式ガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

定電位電解式ガスセンサは、通常、通電が開始されてから濃度指示値が安定するまでに時間を要する。
例えば、定電位電解式酸素センサにおいては、通電開始初期時に、センサ内部に残留する酸素ガスの消費、および、各電極と電解液との界面における電気二重層の形成に伴って、作用極および対極の両電極間に大電流が流れる。センサ内部の酸素濃度は時間経過と共に減少していき、作用極周辺に存在する酸素が消費されると、センサ出力は一定の大きさで安定することとなる。
また、酸素ガス以外の他の検知対象ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいても、無通電状態にあるときの作用極の電位状態（平衡電位状態）と、ガス濃度測定に適した測定電位状態とに差がある。このため、電源が投入されて作用電極と電解液との界面における状態、例えば界面におけるイオン密度の状態が安定するまでに時間を要する。

【0003】

このように、定電位電解式ガスセンサにおいては、濃度指示値が安定するのを待ってガス濃度測定が行われるのが実情であり、電源投入後、直ちにガス濃度測定を行うことができない、という問題がある。

【0004】

このような問題に対して、例えば特許文献１には、定電位電解式ガスセンサの出力感度をより短時間に安定化させる技術として、電解液収容部内において、作用極、対極または参照極とは別個に設けられた処理電極と作用極との間に電圧を印加する安定化処理が行われることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−１８５８５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１に記載の安定化処理が行われた場合であっても、定電位電解式ガスセンサの安定化処理には、数十分間の時間を要する。特許文献１の実施例の欄には、安定化処理に例えば１０分間の時間を要することが記載されている。

【0007】

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、電源投入後、ガス濃度測定を行うことのできる状態を早期に得ることのできる定電位電解式ガスセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の定電位電解式ガスセンサは、少なくとも作用極と対極とが電解液に接触する状態で設けられており、当該作用極が一定の設定電位に制御された状態において当該作用極と当該対極との間に流れる電流を検出することにより被検ガス中の検知対象ガスの濃度を検出する構成のものにおいて、
電源投入後所定時間の間、当該定電位電解式ガスセンサをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに検出される順方向の電流に基づくセンサ出力初期変動特性を過不足なくちょうど相殺する逆特性の出力特性を示す逆方向の電流が前記作用極と前記対極との間に流れる状態が得られる通電条件で、当該定電位電解式ガスセンサを駆動する動作制御回路を備えていることを特徴とする。

【0009】

本発明の定電位電解式ガスセンサは、前記動作制御回路は、前記作用極の電位を設定電位に制御するポテンショスタットと、前記対極を動作電源に短絡するショート回路とを備えた構成とされていることが好ましい。

【0010】

このような構成のものにおいては、前記ショート回路は、スイッチング素子を備えており、
センサ起動時においては、当該スイッチング素子がオン状態とされて前記動作電源の電源電圧が対極に印加され、当該スイッチング素子がオン状態とされてから所定時間が経過した後に、当該スイッチング素子がオフ状態とされて対極に対する電源電圧の印加が停止される構成とされることが好ましい。

【0011】

さらにまた、前記ポテンショスタットは、前記動作電源が正電源端子に接続されると共に前記対極が出力端子に接続された第１のオペアンプと、前記作用極が反転入力端子に接続されると共に出力端子が当該反転入力端子に電気的に接続されて出力が負帰還される第２のオペアンプとを備えており、
前記ショート回路におけるスイッチング素子が、一端が前記第１のオペアンプの正電源端子に電気的に接続されると共に、他端が当該第１のオペアンプの出力端子に電気的に接続されていることが好ましい。

【0012】

さらにまた、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記動作制御回路は、前記作用極の電位を設定電位に制御するポテンショスタットと、センサ起動時において前記作用極の電位を一時的にガス検出動作時の設定電位より高い過剰電位に制御する制御手段を備えた構成とされていてもよい。

【0013】

さらにまた、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、検知対象ガスが酸素ガスであって、被検ガスがピンホールを介して前記作用極に供給される構成とされていることが好ましい。

【0014】

さらにまた、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、前記作用極および前記対極の電位を制御するための参照極をさらに備えており、
前記対極および前記参照極が同一平面上において互いに離間して配置されており、
前記作用極、前記対極および前記参照極が、前記作用極と前記対極および前記参照極との間に電解液保持部材が介在されて積層された状態で配置されていることが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明の定電位電解式ガスセンサによれば、センサ起動時においてセンサ出力を安定させる暖機処理に要する時間を大幅に短縮することができ、検知対象ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を早期に得ることができる。
また、定電位電解式ガスセンサを起動させる環境条件や、無通電時間の長短といった定電位電解式ガスセンサの状態に拘わらず、所期のセンサ出力安定化処理を確実にかつ容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明に係る定電位電解式酸素センサの一例における構成を概略的に示す断面図である。

【図2】図１に示す定電位電解式酸素センサの一部を拡大して示す部分断面図である。

【図3】図１に示す定電位電解式酸素センサの分解斜視図である。

【図4】本発明に係る定電位電解式酸素センサにおける動作制御回路の一構成例を概略的に示す回路構成図である。

【図5】シミュレーションにより取得されたセンサ出力初期変動特性の一例を示す図である。

【図6】出力安定化処理の一例を示すフローチャート図である。

【図7】本発明に係る定電位電解式酸素センサの他の例における構成を概略的に示す断面図である。

【図8】実施例１および比較例１において取得された濃度指示値の経時的変化を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の定電位電解式ガスセンサは、少なくとも作用極および対極が電解液に接触するよう設けられており、当該定電位電解式ガスセンサを特定の通電条件で駆動させる動作制御回路を備えていることを特徴とする。

【0018】

本発明の定電位電解式ガスセンサは、作用極および対極を備えた２極式のものであっても、作用極、対極および参照極を備えた３極式のものであってもよい。また、互いに種類が異なる複数の検知対象ガスを同時に検知するための２以上の作用極を備えた構成とされていてもよい。このような構成のものにおいては、対極の数は１つであっても、２以上であってもよい。
さらにまた、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、各電極が電解液中に浸漬された状態で配設された構成とされていても、各電極が電解液を保持する電解液保持手段が各電極間に介在された積層された状態で配設された構成とされていてもよい。

【0019】

本発明の定電位電解式ガスセンサにおける検知対象ガスは、設定電位に保持された作用極上において電気分解可能なガスであれば、特に限定されない。
検知対象ガスとしては、例えば、酸素ガス、二酸化窒素ガス、三フッ化窒素ガス、塩素ガス、フッ素ガス、ヨウ素ガス、三フッ化塩素ガス、オゾンガス、過酸化水素ガス、フッ化水素ガス、塩化水素ガス（塩酸ガス）、酢酸ガス、硝酸ガス、一酸化炭素ガス、水素ガス、二酸化硫黄ガス、シランガス、ジシランガス、ホスフィンガス、ゲルマンガスなどを例示することができる。

【0020】

以下、定電位電解式酸素センサを例に挙げて、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0021】

［第一の実施形態］
図１は、本発明に係る定電位電解式酸素センサの一例における構成を概略的に示す断面図であり、図２は、図１に示す定電位電解式酸素センサの一部を拡大して示す部分断面図である。図３は、図１に示す定電位電解式酸素センサの分解斜視図である。
この定電位電解式酸素センサ１０ａは、内部に電解液が収容される電解液室Ｓを形成するケーシング１１ａを備えている。
ケーシング１１ａは、一端が閉塞された円筒状のケーシング本体１２と、ケーシング本体１２の開口部に嵌合されて装着された円板状の蓋部材１５とにより構成されている。

【0022】

蓋部材１５には、厚み方向に延びる貫通孔１７よりなるガス導入部１６ａが形成されている。
蓋部材１５における貫通孔１７の外面側の開口部には、軸方向外方に向かうに従って大径となる円柱状空間部を形成する例えば２段の階段状の凹所が形成されている。
蓋部材１５における第１凹所１８ａには、円板状のガス供給制限手段２０が収容されて配置されている。また、第２凹所１８ｂには、緩衝膜２５が収容されて配置されている。

【0023】

ガス供給制限手段２０は、その内面における外周縁部が１段目の段部の平坦面によって支持された状態で、第１凹所１８ａに対して嵌合されて設けられている。
ガス供給制限手段２０には、貫通孔１７に連続するピンホール２１が形成されており、これにより、被検ガスがその供給量が制限されてケーシング１１ａ内に導入される。

【0024】

ピンホール２１は、軸方向において均一な大きさの内径を有する。ピンホール２１の内径の大きさは、１．０〜２００μｍであることが好ましく、例えば５０μｍである。また、ピンホール２１の長さは、例えば０．１ｍｍ以上である。

【0025】

蓋部材１５の第２凹所１８ｂの底面より軸方向内方に延びる貫通孔１７の空間部は、ピンホール２１を介して導入される被検ガスの拡散空間として機能する。
拡散空間部１９の体積は、例えば約０．１〜１０ｍｍ³ であることが好ましい。このような構成とされていることにより、導入された被検ガスを十分に拡散させることができると共に電源オフ後にセンサ内部に残留する酸素ガスの量を低減させことができる。

【0026】

この例の緩衝膜２５は、被検ガスが外周面から流入されるガス拡散層２６ａと、ガス不透過性かつ撥水性を有する保護層２６ｂとを備えており、全体が円板状に構成されている。

【0027】

ガス拡散層２６ａは、蓋部材１５の第１凹所１８ａの底面およびガス供給制限手段２０の外面に両面粘着テープ２７ａによって接着されて固定されている。
ガス拡散層２６ａは、例えばＰＴＦＥフィルムなどのフッ素樹脂フィルムにより構成することができる。
ガス拡散層２６ａは、空気透過率が０．０５〜０．５Ｌ／ｄａｙであるものが好ましく、厚み、外径寸法、空隙率およびその他の具体的構成は、空気透過率が前記数値範囲内となるよう設定することができる。

【0028】

両面粘着テープ２７ａには、ピンホール２１の内部空間と連通する貫通孔２７ｃが形成されている。
貫通孔２７ｃの内径の大きさは、例えば０．０５〜５ｍｍであることが好ましい。また、両面粘着テープ２７ａの厚みは、例えば０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
このような構成とされていることにより、ガス応答性を大幅に低下させることなく、外部環境に対する十分な耐久性を得ることができ、安定した指示値を確実に得ることができる。

【0029】

保護層２６ｂは、ガス拡散層２６ａの外面に両面粘着テープ２７ｂによって接着されて固定されている。
保護層２６ｂは、例えばＰＥＴなどの樹脂フィルムにアルミニウム箔を積層した複合フィルムにより構成することができる。

【0030】

ケーシング本体１２の底壁には、軸方向内方に突出して延びる円筒状の電極ホルダー保持部１３がケーシング本体１２と同軸状に形成されている。電極ホルダー保持部１３の内部空間は外部雰囲気に開放されている。
また、ケーシング本体１２の底壁には、作用極端子３６、対極端子５６および参照極端子６６が円周方向に互いに離間して並んだ位置に配設されている。

【0031】

ケーシング１１ａの内部には、例えば作用極３１、対極５１および参照極６１の３つの電極が積層状態で配置されて構成された電極構造体３０が、電極ホルダー保持部１３によって保持されて設けられている。

【0032】

電極構造体３０は、同一平面上に対極５１および参照極６１が形成された電極複合体４０と作用極３１とが電解液保持部材４５を介して積層された状態で、電極ホルダー７０によって保持されて構成されている。

【0033】

電極複合体４０は、疎水性を有するガス透過性フィルム４１の一面上に２つの電極触媒層が互いに離間して並ぶよう形成されて構成されており、ケーシング１１ａの内部圧力調整用の圧気膜としても機能する。
ガス透過性フィルム４１は、円板状の基体部４２ａと、この基体部４２ａの外周縁より径方向外方に延びる複数の片状部４２ｂとを備えている。この例においては、４つの片状部４２ｂが、円周方向に等間隔毎に並んだ位置において十字をなす状態に形成されている。
２つの電極触媒層は、各々平面形状が半円形状であって、一方の電極触媒層５３ａによって対極５１が構成され、他方の電極触媒層６３ａによって参照極６１が構成されている。

【0034】

ガス透過性フィルム４１としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
多孔質膜は、ガーレー数が３〜３０００秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は１０〜７０％とされ、厚みは０．０１〜１ｍｍとされることが好ましい。

【0035】

一方の電極触媒層５３ａおよび他方の電極触媒層６３ａは、電解液に対して不溶性の触媒金属の微粒子、当該触媒金属の酸化物の微粒子、当該触媒金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
電解液に対して不溶性の触媒金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などを用いることができる。

【0036】

電解液保持部材４５としては、例えば、ガラス繊維濾紙、あるいはガラス繊維、ＰＰ繊維、ＰＰ／ＰＥ複合繊維もしくはセラミックス繊維からなる不織布などを用いることができる。
電解液保持部材４５は、電極複合体４０における対極５１および参照極６１が形成された電極形成領域の面積より大きい面積を有することが好ましいが、対極５１および参照極６１に接触する大きさであればよい。電解液保持部材４５が、電極形成領域の面積より大きい面積を有することにより、電解液の各電極に対する十分に高い濡れ性を確保することができる。
電解液保持部材４５の厚みは、十分な量の電解液を含浸させることができるものでありながら、電解液保持部材４５の体積が可及的に小さくなる大きさとされる。このような構成とされることにより、高湿度環境下においても信頼性の高いガス検知を行うことができる。具体的には、電解液保持部材４５の厚みは、例えば０．５ｍｍ程度である。

【0037】

作用極３１は、電解液保持部材４５より面積の小さい円板状であって、疎水性を有するガス透過性フィルム３２の一面上に電極触媒層３３が形成されて構成されている。

【0038】

作用極３１を構成するガス透過性フィルム３２は、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂よりなる多孔質膜を用いることができる。
多孔質膜は、ガーレー数が３〜３０００秒であるものが好ましい。多孔質膜の厚みおよび空隙率は、ガーレー数が上記数値範囲内の大きさとなるよう設定することができ、例えば、空隙率は１０〜７０％とされ、厚みは０．０１〜１ｍｍとされることが好ましい。このような構成とされることにより、後述する放電特性をセンサ出力初期変動特性の逆特性となるよう設定することが容易となる。

【0039】

作用極３１を構成する電極触媒層３３は、電解液に対して不溶性の触媒金属の微粒子、当該触媒金属の酸化物の微粒子、当該触媒金属の合金の微粒子、またはこれらの微粒子の混合物などを、バインダと共に焼成する工程を経ることによって形成される。
電解液に対して不溶性の触媒金属としては、例えば白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）などを用いることができる。

【0040】

電極ホルダー７０は、円板状の基部７１ａと当該基部７１ａの一面側に連続する円錐台状のテーパ部７１ｂとを有する。この電極ホルダー７０は、厚み方向に延びる中央貫通孔７２を有する。
電極ホルダー７０の中央貫通孔７２の一面側開口部には、円柱状空間を形成する凹所７３が形成されており、当該凹所７３を中心として各々径方向外方に延びる複数の溝部７４が、円周方向に例えば等間隔毎に並んだ位置に形成されている。この例においては、４つの溝部７４が十字をなす状態で形成されている。
電極構造体３０においては、後述するように、電極ホルダー７０の一面側に電解液保持部材４５が配置され、各電極は電解液保持部材４５の中央部に位置された構成とされる。而して、電極ホルダー７０がテーパ部７１ｂを有することにより、電解液が減少した場合であっても、テーパ部７１ｂの傾斜面と電解液保持部材４５の下面との間に形成される微小空間による毛細管現象によって、電解液を電解液保持部材４５の中央部に集めることができる。これにより、各電極が電解液に接触する状態を安定して維持することができ、信頼性の高いガス検出を確実に行うことができる。

【0041】

この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、電極ホルダー７０は、ケーシング本体１２の電極ホルダー保持部１３が中央貫通孔７２内に挿入嵌合されて配置されている。
電極複合体４０は、対極５１および参照極６１が形成された面が外方を向く姿勢で、基体部４２ａが電極ホルダー７０の凹所７３内に収容され、基体部４２ａが電極ホルダー７０の中央貫通孔７２を塞ぐように配置される。このような構成とされることにより、ケーシング１１ａの液密状態が確保された状態において、電解液室Ｓの内部空間が電極ホルダー保持部１３の内部空間を介して外部大気に解放された状態とされる。また、電極複合体４０における４つの片状部４２ｂの各々は、電極ホルダー７０における対応する溝部７４における貫通孔７５を介して、電極ホルダー７０の下面側に位置される電解液室Ｓに向かって延びる姿勢で収容される。このよう構成とされていることにより、定電位電解式酸素センサ１０ａの姿勢に拘わらず、センサ内部に対する外気の通気によって、センサ内圧力を一定に保持することができる。
電解液保持部材４５は、電極複合体４０の一面上に配置される。
作用極３１は、電極触媒層３３が電解液保持部材４５の一面に接する状態で、蓋部材１５における貫通孔１７の内面側の開口を液密に塞ぐように配置されている。これにより、作用極３１、対極５１および参照極６１が、電解液保持部材４５に含浸された電解液を介して導通状態とされる。

【0042】

作用極３１、対極５１および参照極６１には、それぞれ作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５の一端が電気的に接続されている。作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５は、ケーシング１１ａ内において互いに電気的に絶縁された状態で配設されており、それぞれ作用極端子３６、対極端子５６および参照極端子６６に電気的に接続されている。

【0043】

作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５は、いずれも、電解液に対して不溶性の金属により形成されている。
具体的には例えば、作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５は、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）から選ばれる金属により形成されることが好ましい。

【0044】

この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、硬化されて封止用樹脂材料層７８を形成する封止用樹脂接着剤が電極ホルダー７０の下方側空間部に充填されており、これにより液密封止構造が形成されている。
封止用樹脂接着剤としては、例えばエポキシ樹脂接着剤を用いることができる。
なお、図３においては、封止用樹脂材料層７８が便宜上省略されている。

【0045】

この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、作用極端子３６、対極端子５６および参照極端子６６の各々は、動作制御回路８０に電気的に接続されている。
動作制御回路８０は、作用極３１を参照極６１に対して一定の設定電位に制御するポテンショスタット８１を備えている。動作制御回路８０の一構成例を図４に示す。
この例におけるポテンショスタット８１は、２つのオペアンプにより構成されている。 第１のオペアンプ８２の出力端子には、対極５１が電気的に接続されており、反転入力端子（−）に、参照極６１が電気的に接続されている。
第２のオペアンプ８５における反転入力端子（−）には、作用極３１が抵抗素子８７ａを介して電気的に接続されている。第２のオペアンプ８５の出力端子は、抵抗素子８７ｂを介して反転入力端子（−）に接続されており、出力が負帰還されるよう構成されている。
図４における符号８３および８６は、それぞれ、第１のオペアンプ８２および第２のオペアンプ８５の非反転入力端子（＋）に接続された基準電圧電源である。また、９３は、第１のオペアンプ８２の正電源端子（Ｖ＋）に接続された動作電源である。

【0046】

而して、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａにおける動作制御回路８０は、定電位電解式酸素センサ１０ａをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに検出される順方向の電流に基づくセンサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が作用極３１と対極５１との間に流れる状態が得られる通電条件で、定電位電解式酸素センサ１０ａを駆動する機能を有する。

【0047】

この例における動作制御回路８０は、対極５１を動作電源９３に短絡するショート回路９１を備えた構成とされている。
ショート回路９１は、一端が第１のオペアンプ８２の正電源端子（Ｖ＋）に電気的に接続されると共に他端が第１のオペアンプ８２の出力端子に電気的に接続されたスイッチング素子９２を備えている。

【0048】

この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、センサ起動時に、スイッチング素子９２がオン状態とされて動作電源９３の電源電圧が対極５１に印加され、スイッチング素子９２がオン状態とされてから所定時間が経過した後に、スイッチング素子９２がオフ状態とされて対極５１に対する電源電圧の印加が停止される。

【0049】

スイッチング素子９２がオン状態とされて対極５１が動作電源９３に短絡された状態とされると、定電位電解式酸素センサ１０ａをガス検出動作時の通電条件で起動させた場合に比して、作用極３１と電解液との界面および対極５１と電解液との界面のそれぞれにおいて電荷が過剰に蓄積される。
一方、スイッチング素子９２がオン状態とされてから所定時間の時間が経過した後、スイッチング素子９２がオフ状態とされると、蓄積された電荷が放出される。これにより、定電位電解式酸素センサ１０ａをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに作用極３１に向かって流れる順方向の電流とは逆方向の電流（逆電流）、すなわち対極５１に向かって電流が流れる状態が得られる。

【0050】

対極５１に対する電源電圧の印加条件は、蓄積された電荷の放電特性（逆電流に基づくセンサ出力特性）が当該定電位電解式酸素センサ１０ａの起動時におけるセンサ出力初期変動特性の逆特性となるよう、設定されることが好ましい。センサ出力初期変動特性は、定電位電解式酸素センサ１０ａをガス検出動作時の通電条件で起動させたときに、作用極３１と対極５１の両電極間に流れる順方向の電流に基づいて取得されるセンサ出力の経時的変化を示すものである。換言すれば、センサ出力初期変動特性は、センサ内部に残留する酸素の消費および電極界面における二重層形成に要する電流の過渡特性を示すものである。

【0051】

対極５１に対する印加電圧、すなわち動作電源９３の電源電圧は、例えば−５．０〜＋５．０Ｖの範囲内の大きさとされ、対極５１に対する電源電圧の印加時間は、例えば５〜１０秒間とされることが好ましい。これにより、蓄積された電荷の放電特性をセンサ出力初期変動特性の逆特性となるよう設定することが容易となる。

【0052】

センサ出力初期変動特性は、定電位電解式酸素センサ１０ａを実際に起動することにより取得されたものであることが好ましい。この理由は、定電位電解式酸素センサ１０ａを酸素濃度が低い環境雰囲気下で起動させる場合や、無通電時間の短い状態の定電位電解式酸素センサ１０ａを起動させる場合には、電源投入後、センサ出力が安定する状態が得られるまでに要する時間が短くなり、対極５１に対する電源電圧の印加条件を調整する必要があるためである。
なお、定電位電解式酸素センサ１０ａを起動させる環境条件や無通電時間の長さによっては、センサ出力初期変動特性は、シミュレーションにより取得されたものであってもよい。例えば、定電位電解式酸素センサ１０ａを大気雰囲気下（酸素濃度２０．９ｖｏｌ％の環境下）で起動させる場合には、シミュレーションにより取得されたセンサ出力初期変動特性を用いることができる。

【0053】

以下、センサ出力初期変動特性をシミュレーションによって取得する場合の一例を示す。
センサ起動時においては、センサ内部に残留する酸素ガスの濃度は時間経過とともに減少するので、作用極３１および対極５１の両電極間に流れる電流も時間経過とともに減少する。このため、センサ起動時に流れる電流の過渡特性においては、下記の１次反応式が成立するとみなすことができる。下記１次反応式において、ｑは、作用極３１の面積をＡ［ｃｍ² ］、作用極３１を構成する多孔質膜の体積をＶ［ｃｍ³ ］、当該多孔質膜中の拡散係数をＤ［ｃｍ² ／ｓｅｃ］、多孔質膜の厚さをδ［ｃｍ］としたとき、ｑ＝Ａ／Ｖ×Ｄ／δで与えられる値である。また、ｔは通電開始からの経過時間［ｓｅｃ］である。

【0054】

１次反応式： ｌｏｇｉ_（ｔ）＝ｌｏｇｉ_（０）−ｑｔ

【0055】

従って、センサ起動時に流れる電流の過渡特性（センサ出力初期変動特性）は、例えば図５に示すようなグラフで示される。このセンサ出力初期変動特性は、例えば大気雰囲気下において定電位電解式酸素センサ１０ａを実際に起動させたときに取得されるものとほぼ一致するものである。

【0056】

以下、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａの動作について説明する。
この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、作用極３１が参照極６１に対して所定の大きさの設定電位に維持された状態において、被検ガスがピンホール２１を介して導入される。そして、被検ガス中の検知対象ガスが作用極３１において電気分解（還元または酸化）されることによって作用極３１および対極５１の両電極間に流れる電解電流が検出されることにより、被検ガス中の検知対象ガスの濃度が測定される。

【0057】

而して、上述したように、定電位電解式ガスセンサは、通常、電源投入後、直ちにガス濃度測定を行うことができないため、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、センサ起動時において、定電位電解式酸素センサ１０ａのセンサ出力を早期に安定させるための出力安定化処理が行われる。以下、出力安定化処理について具体的に説明する。

【0058】

この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、図６に示すように、電源が投入されると（Ｓ１）、対極５１に対する電圧印加処理（ショート処理）が、当該定電位電解式酸素センサ１０ａに固有のセンサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が作用極３１および対極５１の両電極間に流れる状態が得られるよう設定された条件で、行われる。
具体的に説明すると、定電位電解式酸素センサ１０ａの起動直後においては、動作制御回路８０におけるスイッチング素子９２がオン状態とされて対極５１が動作電源９３に短絡される。これにより、適正な大きさに制御された動作電源９３の電源電圧が対極５１に印加される（Ｓ２）。対極５１に対して電源電圧が印加された状態にあっては、作用極３１と電解液との界面、並びに、対極５１と電解液との界面の各々において電荷が、通常のセンサ起動時よりも過剰に蓄積される。対極５１に対する電圧印加が開始されてから所定時間が経過した後、動作制御回路８０におけるスイッチング素子９２がオフ状態とされて対極５１に対する電源電圧の印加が停止される（Ｓ３）。これにより、蓄積された電荷が適正に制御された放電特性で放出されることとなる。

【0059】

次いで、この定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、対極５１に対する電源電圧の印加が停止されてから所定時間が経過した時点において取得される電流値（以下、「判定時出力値」ともいう。）に基づいて、出力安定化処理を継続して行うか否かの判定処理が行われる（Ｓ４）。
この判定処理においては、作用極３１および対極５１の両電極間に流れる電流が所定の大きさの逆電流であることが検出されたときに、センサ出力安定化処理が終了される（Ｓ５）。一方、作用極３１および対極５１の両電極間に流れる電流が所定の大きさの逆電流ではないことが検出された場合には、ショート処理が繰り返し行われる（Ｓ２，Ｓ３）。

【0060】

而して、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａにおいては、ショート回路９１におけるスイッチング素子９２をオン状態として動作電源９３の電源電圧を対極５１に印加し、スイッチング素子９２をオン状態としてから所定時間が経過した後に、当該スイッチング素子９２をオフ状態として対極５１に対する電圧印加を停止する出力安定化処理が行われる。これにより、定電位電解式酸素センサ１０ａ自体をいわば「キャパシタ」として機能させることができる。すなわち、対極５１に対して動作電源９３の電源電圧が印加されている状態においては、作用極３１と電解液との界面並びに対極５１と電解液との界面の各々に電荷が過剰に蓄積される。一方、対極５１に対する電源電圧の印加が停止されることにより蓄積された電荷が放出され、これにより、センサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が作用極３１および対極５１の両電極間に流れる状態が得られる。このため、定電位電解式酸素センサ１０ａのセンサ出力初期変動特性が、逆電流に基づく出力特性（放電特性）によって相殺されることになる。
従って、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａによれば、センサ起動時においてセンサ出力を安定させる暖機処理に要する時間を大幅に短縮することができ、酸素ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を早期に得ることができる。

【0061】

また、上記の定電位電解式酸素センサ１０ａによれば、ショート処理が、所期の条件を満足する状態が得られるまで繰り返し実行されることにより、定電位電解式酸素センサ１０ａを起動させる環境条件（環境雰囲気の酸素濃度）や、無通電時間の長短などの定電位電解式酸素センサ１０ａの状態に拘わらず、所期のセンサ出力安定化処理を確実にかつ容易に行うことができる。

【0062】

［第二の実施形態］
図７は、本発明に係る定電位電解式酸素センサの他の例における構成を概略的に示す図である。なお、図７においては、図１と同一の構成部材については、便宜上、同一の符号が付してある。
この定電位電解式酸素センサ１０ｂは、作用極３１、対極５１および参照極６１の３つの電極が電解液Ｌ中に浸漬された状態で配設された構成とされている。

【0063】

この定電位電解式酸素センサ１０ｂは、両端が閉塞された筒状のケーシング１１ｂを備えている。ケーシング１１ｂの一端壁には、内面における中央部に凹所による拡散空間部１９が形成されていると共に、被検ガスを導入するガス導入部１６ｂが当該拡散空間部１９に連続するよう形成されている。また、ケーシング１１ｂの他端壁には、ガス排出部２８が形成されている。

【0064】

ガス導入部１６ｂは、例えば、軸方向において均一な大きさの内径を有するピンホール２１よりなり、これにより、被検ガスがその供給量が制限されてケーシング１１ｂ内に導入される。ピンホール２１の内径の大きさは、１．０〜２００μｍであることが好ましく、例えば５０μｍである。また、ピンホール２１の長さは、例えば０．１ｍｍ以上である。
拡散空間部１９の体積は、例えば約０．１〜１０ｍｍ³ であることが好ましい。このような構成とされていることにより、導入された被検ガスを十分に拡散させることができると共に電源オフ後にセンサ内部に残留する酸素ガスの量を低減させることができる。
ガス排出部２８は、例えば軸方向に延びる貫通孔２８ａにより構成されている。

【0065】

ケーシング１１ｂの一端壁の内面には、ピンホール２１を内面側から塞ぐように一端側ガス透過性疎水隔膜３２ａが張設されている。また、ケーシング１１ｂの他端壁の内面には、ガス排出部２８を構成する貫通孔２８ａを内面側から塞ぐように他端側ガス透過性疎水隔膜５２が張設されており、これにより、ケーシング１１ｂの内部に電解液室が形成されている。

【0066】

一端側ガス透過性疎水隔膜３２ａおよび他端側ガス透過性疎水隔膜５２としては、図１に示す定電位電解式酸素センサ１０ａにおける作用極３１を構成するガス透過性フィルム３２または電極複合体４０を構成するガス透過性フィルム４１として例示したものを用いることができる。

【0067】

ケーシング１１ｂにおける電解液室には、電解液Ｌが充填されていると共に、作用極３１、対極５１および参照極６１が電解液Ｌ中に浸漬された状態で設けられている。

【0068】

作用極３１は、一端側ガス透過性疎水隔膜３２ａの接液側の面に設けられた電極触媒層３３によって構成されている。

【0069】

対極５１は、他端側ガス透過性疎水隔膜５２の接液側の面に設けられた電極触媒層５３によって構成されている。

【0070】

参照極６１は、ガス透過性ベースフィルム６２の一面上に、電極触媒層６３が形成されて構成されている。この例においては、参照極６１は、作用極３１および対極５１の各々と離間した位置において、電極触媒層６３が作用極３１と対向する状態で設けられている。
また、参照極６１は、ガス透過性ベースフィルム６２の両面に電極触媒層が形成された構成のものであってもよく、また、触媒金属単体により構成されたものであってもよい。
参照極６１を構成するガス透過性ベースフィルム６２としては、図１に示す定電位電解式酸素センサ１０ａの電極複合体４０を構成するガス透過性フィルム４１として例示したものを用いることができる。

【0071】

作用極３１、対極５１および参照極６１には、それぞれ作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５の一端部が電気的に接続されている。作用極用リード部材３５、対極用リード部材５５および参照極用リード部材６５の各々は、他端部が電解液室の液密状態を維持するようにしてケーシング１１ｂの外部に導出されて動作制御回路８０に電気的に接続されている。

【0072】

このような構成の定電位電解式酸素センサ１０ｂによっても、図１に示す定電位電解式酸素センサ１０ａと同様の効果が得られる。すなわち、上記の定電位電解式酸素センサ１０ｂによれば、センサ起動時においてセンサ出力を安定させる暖機処理に要する時間を大幅に短縮することができ、酸素ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を早期に得ることができる。また、定電位電解式酸素センサ１０ｂを起動させる環境条件（環境雰囲気の酸素濃度）や、無通電時間の長短などの定電位電解式酸素センサ１０ｂの状態の差に拘わらず、所期のセンサ出力安定化処理を確実にかつ容易に行うことができる。

【0073】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
例えば、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、動作制御回路が、ショート回路を備えた構成とされる必要はなく、センサ起動時に作用極の電位を一時的にガス検出動作時の設定電位より高い過剰電位となるよう、ポテンショスタットを制御する制御手段を備えた構成とされていてもよい。このような出力安定化処理が行われる場合であっても、センサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が作用極と対極との間に流れる状態が得られる。
さらにまた、図４に示すポテンショスタット８１において、第２のオペアンプ８５に接続された基準電圧電源８６の電源電圧を下げることによっても、センサ出力初期変動特性の逆特性を示す逆方向の電流が前記作用極と前記対極との両電極間に流れる状態が得られる。
さらにまた、本発明の定電位電解式ガスセンサにおいては、センサ起動時の環境雰囲気中に検知対象ガスが存在している必要はなく、検知対象ガスが存在しない環境雰囲気下で起動されてもよい。
さらにまた、図１に示す定電位電解式酸素センサにおいては、対極および参照極が同一平面上に形成された構成とされている必要はなく、作用極、対極および参照極が各電極間に電解液保持部材が介在された状態で積層された構成とされていてもよい。このことは、酸素ガス以外の他の検知対象ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいても同様である。
さらにまた、図６に示す定電位電解式酸素センサにおいては、参照極が、他端側ガス透過性疎水隔膜の接液側の内面において対極と離間して並んだ位置に設けられた構成とされていてもよい。このことは、酸素ガス以外の他の検知対象ガスを検知する定電位電解式ガスセンサにおいても同様である。

【実施例】

【0074】

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

【0075】

［実施例１］
図１乃至図３に示す構成に従って、本発明に係る定電位電解式酸素センサを作製し、大気雰囲気下（酸素濃度２０．９ｖｏｌ％）において、当該定電位電解式酸素センサを以下に示す通電条件で起動させた。濃度指示値の経時的変化を図８において曲線（α）で示す。

【0076】

＜通電条件＞
作用極（３１）の参照極（６１）に対する設定電位：−０．６Ｖ
センサ起動時において対極（５１）に印加される動作電源（９３）の電源電圧：３．０Ｖ
センサ起動時における対極（５１）に対する電源電圧の印加時間：１．０ｓｅｃ

【0077】

結果として、定電位電解式酸素センサを起動させてから約２０秒間が経過した時点で、濃度指示値が安定した状態を得ることができることが確認された。

【0078】

［比較例１］
実施例１において、センサ起動時に対極に対する電源電圧の印加を行わなかったことの他は実施例１と同様にして、定電位電解式酸素センサを起動させた。濃度指示値の経時的変化を図８において曲線（β）で示す。
この結果より、定電位電解式酸素センサを起動させてから濃度指示値が安定するまでに約３００秒間の時間を要することが確認された。

【0079】

以上の結果より、本発明に係る出力安定化処理がセンサ起動時に行われることにより、センサ出力を安定させる暖機処理に要する時間を大幅に短縮することができ、酸素ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を早期に得ることができることが確認された。
また、定電位電解式酸素センサを起動させる環境雰囲気を低濃度酸素雰囲気としたことの他は実施例１と同様にして、定電位電解式酸素センサを起動させてから濃度指示値が安定するまでの時間を調べたところ、酸素ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を通常のセンサ起動時に比して早期に得ることができることが確認された。
さらにまた、定電位電解式酸素センサの無通電時間の長さを適宜変更したことの他は実施例１と同様にして、定電位電解式酸素センサを起動させてから濃度指示値が安定するまでの時間を調べたところ、酸素ガスの濃度測定を高い信頼性で行うことのできる状態を通常のセンサ起動時に比して早期に得ることができることが確認された。

【符号の説明】

【0080】

１０ａ 定電位電解式酸素センサ
１０ｂ 定電位電解式酸素センサ
１１ａ ケーシング
１１ｂ ケーシング
１２ ケーシング本体
１３ 電極ホルダー保持部
１５ 蓋部材
１６ａ ガス導入部
１６ｂ ガス導入部
１７ 貫通孔
１８ａ 第１凹所
１８ｂ 第２凹所
１９ 拡散空間部
２０ ガス供給制限手段
２１ ピンホール
２５ 緩衝膜
２６ａ ガス拡散層
２６ｂ 保護層
２７ａ 両面粘着テープ
２７ｂ 両面粘着テープ
２７ｃ 貫通孔
２８ ガス排出部
２８ａ 貫通孔
３０ 電極構造体
３１ 作用極
３２ ガス透過性フィルム
３２ａ 一端側ガス透過性疎水隔膜
３３ 電極触媒層
３５ 作用極用リード部材
３６ 作用極端子
４０ 電極複合体
４１ ガス透過性フィルム
４２ａ 基体部
４２ｂ 片状部
４５ 電解液保持部材
５１ 対極
５２ 他端側ガス透過性疎水隔膜
５３ 電極触媒層
５３ａ 一方の電極触媒層
５５ 対極用リード部材
５６ 対極端子
６１ 参照極
６２ ガス透過性ベースフィルム
６３ 電極触媒層
６３ａ 他方の電極触媒層
６５ 参照極用リード部材
６６ 参照極端子
７０ 電極ホルダー
７１ａ 基部
７１ｂ テーパ部
７２ 中央貫通孔
７３ 凹所
７４ 溝部
７５ 貫通孔
７８ 封止用樹脂材料層
８０ 動作制御回路
８１ ポテンショスタット
８２ 第１のオペアンプ
８３ 基準電圧電源
８５ 第２のオペアンプ
８６ 基準電圧電源
８７ａ 抵抗素子
８７ｂ 抵抗素子
９１ ショート回路
９２ スイッチング素子
９３ 動作電源
Ｌ 電解液
Ｓ 電解液室

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】