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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6959266
(24)【登録日】2021年10月11日
(45)【発行日】2021年11月2日
(54)【発明の名称】ガリウムの回収方法および装置
(51)【国際特許分類】
C02F 1/44 20060101AFI20211021BHJP
B01D 61/24 20060101ALI20211021BHJP
B01D 61/44 20060101ALI20211021BHJP
C02F 1/469 20060101ALI20211021BHJP
B01D 61/58 20060101ALI20211021BHJP
B01D 61/46 20060101ALI20211021BHJP
C22B 3/22 20060101ALI20211021BHJP
C22B 58/00 20060101ALI20211021BHJP
【ＦＩ】
C02F1/44 E
B01D61/24
B01D61/44 500
C02F1/469
B01D61/58
B01D61/46 500
C22B3/22
C22B58/00
【請求項の数】12
【全頁数】15
(21)【出願番号】特願2018-564950(P2018-564950)
(86)(22)【出願日】2017年6月13日
(65)【公表番号】特表2019-518599(P2019-518599A)
(43)【公表日】2019年7月4日
(86)【国際出願番号】EP2017064371
(87)【国際公開番号】WO2017216144
(87)【国際公開日】20171221
【審査請求日】2020年3月26日
(31)【優先権主張番号】102016210451.9
(32)【優先日】2016年6月13日
(33)【優先権主張国】DE
(73)【特許権者】
【識別番号】500562905
【氏名又は名称】フライベルガー・コンパウンド・マテリアルズ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
【氏名又は名称原語表記】ＦＲＥＩＢＥＲＧＥＲ ＣＯＭＰＯＵＮＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＧＭＢＨ
(73)【特許権者】
【識別番号】512240154
【氏名又は名称】ヘルムホルツ−ツェントルム・ドレスデン−ロッセンドルフ・アインゲトラーゲナー・フェアアイン
(73)【特許権者】
【識別番号】510213059
【氏名又は名称】テクニシェ ウニヴェルシテート ベルクアカデミー フライベルク
(74)【代理人】
【識別番号】110000291
【氏名又は名称】特許業務法人コスモス国際特許商標事務所
(72)【発明者】
【氏名】ラインホールド，トーマス
(72)【発明者】
【氏名】アイヒラー，ステファン
(72)【発明者】
【氏名】ヴァイナート，ベルンツ
(72)【発明者】
【氏名】ツァイドラー，オリバー
(72)【発明者】
【氏名】ステルター，ミハエル
【審査官】
関根 崇
(56)【参考文献】
【文献】
特開昭６０−００２６３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００９−２２６３００（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１０／０３２９９７０（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
中国特許出願公開第１０４９６２７４３（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０２Ｆ １／４４
Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２
Ｃ０２Ｆ １／４６９
Ｃ２２Ｂ １／００−６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アニオン交換膜を用いた透析プロセスを使用して、酸性水溶液からのＡｓ、Ｆｅ、および／またはＩｎ種からＧａ含有種を分離するためのプロセスであって、分離される酸性供給流が、少なくとも２ｍｏｌ／ｌの濃度の塩化物イオンおよびガリウム−クロロ錯体を形成することを可能にする濃度のＧａイオンを有し、Ｇａイオン含有種が、前記膜中に選択的に保持され、前記Ａｓ、Ｆｅ、および／またはＩｎ種が、前記膜を通じて輸送される、プロセス。
【請求項2】
前記供給流中の塩化物の濃度が、前記膜中の収着されたガリウム−クロロ錯体の分解による有効なガリウム保持を確実にするために、前記ガリウムイオンの濃度に対してある特定の化学量論比を下回ることがない、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
アニオン性Ｇａ含有種を前記アニオン交換膜によって収着させ、その濃度を透析液の流向へのＧａ含有種の不均衡により減少させる、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項4】
前記アニオン交換膜の主鎖が、ある架橋度を有するコポリマーを含み、前記アニオン交換膜が、少なくとも供給側に、
膜コポリマーが前記膜の前記主鎖よりも高い架橋度を有する膜層と、
弱塩基性アニオン交換基を前記アニオン交換膜表面に含浸させることによって形成された膜層と、
または、膜合成の標的制御によって製造された膜層と
から選択される改質された膜層を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
膜コポリマーが前記膜の前記主鎖よりも高い架橋度を有する膜層と、
弱塩基性アニオン交換基を前記アニオン交換膜表面に含浸させることによって形成された膜層と、
または、膜合成の標的制御によって製造された膜層と
から選択される改質された膜層を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記酸性水溶液が、塩酸および任意にさらに、ヒ酸（Ｈ３ＡｓＯ４）および硝酸（ＨＮＯ３）のような酸を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
前記供給物中の前記酸性水溶液が、３以下、好ましくは２以下のｐＨ値を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項7】
前記Ｇａ含有種から分離される前記不純物が、酸および／またはテトラクロロ錯体として前記アニオン交換膜を透過可能なＡｓ、Ｆｅ、およびＩｎ種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記酸がＨ２ＡｓＯ４であり、および／または前記テトラクロロ錯体がＭＸ４−（式中、Ｘ＝ＣｌおよびＭ＝ＩｎもしくはＦｅ）である、請求項７に記載のプロセス。
【請求項9】
供給チャンバと、透析液チャンバと、前記供給チャンバおよび前記透析液チャンバを分離するアニオン交換体透析膜とを備える、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセスを実行するための透析セル。
【請求項10】
電気透析の場合、アノードおよびカソードを備える、請求項９に記載の透析セル。
【請求項11】
前記透析セルをカスケード接続して、任意に連続向流モードで動作可能な、異なる濃度範囲で選択的分離を実施する、請求項９または１０に記載の透析セルを複数備える装置。
【請求項12】
ＧａとＡｓとの分離、ＧａとＩｎとの分離、および／またはＧａとＦｅとの分離のための請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセスの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アニオン交換膜を用いた透析により、酸性水溶液中でアニオンを形成する金属および非金属種からＧａ含有種を分離するプロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
本プロセスは、後のガリウムリサイクルを可能にするために、ＧａＡｓウェハ製造からの酸洗液または研磨懸濁液などのガリウム含有プロセス流出物の予備精製に特に好適である。本発明のプロセスは、イオン性不純物含有量を有する汚れたプロセス廃水を不純物含有量が低いガリウム溶液へと処理することを可能にし、精製された中間生成物への移送または元素状ガリウムへのさらなる直接処理を可能にする。ガリウム自体は、少数の酸化アルミニウム精錬所で戦略的にしか製造されないため、金属価格は、１キログラムあたり２００米ドル〜２０００米ドルの変動を受ける。この理由から、製造残渣からのガリウムのリサイクルは、原材料の必要性を低減するために戦略的に非常に重要である。
【0003】
プロセス廃水中のガリウムの予備精製のための従来のプロセスには、例えば、沈殿プロセスまたは抽出プロセスがある。
【0004】
現在の技術水準では、特許文献１において、ＩＩＩ−Ｖ族半導体のプロセス水中の第５主族（例えばヒ酸）の溶解した化合物を、沈殿によって第３主族（例えば、ガリウム）の溶解した元素から分離するプロセスが明らかにされている。このプロセスは、アルカリ金属水酸化物によって廃水のｐＨ値を約９．５〜１２．５に調節すること、およびアルカリ土類金属水酸化物を添加することを含み、これにより、第５主族の化合物が不溶性アルカリ土類金属塩（例えば、ヒ酸カルシウム）として沈殿し、これは、ろ過によって貴重な廃水から分離することができる。次いで、第３主族の元素を、鉱酸を添加することによって沈殿させ、分離することができる。上記の米国特許の変形例は、ガリウムを含有する廃水からのヒ酸カルシウムの沈殿を記載している。このプロセスは、いくつかのプロセス段階のため非常に複雑である。ＮａＯＨなどの中和剤および石灰乳などの沈殿剤の消費量は、強酸性廃水に対して非常に高い。
【0005】
不純物のヒ酸の代わりに貴重な材料のガリウムを分離する他のプロセスは、抽出プロセスである。このプロセスでは、ＧａＡｓを含有する廃棄物を塩酸および過酸化水素で可溶性にする。その後のメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）による液体−液体抽出では、ガリウムが抽出物中に蓄積するのに対して、ヒ酸は、ラフィネート中に残る。沈殿プロセスと同様に、このプロセスも多段階であり、化学物質（塩酸、ＭＩＢＫ）の高消費量を伴い、有機抽出剤による生成物および廃水の重度の汚染というさらなる問題がある。
【0006】
非特許文献１において、Ｙａｍａｓｈｉｔａらは、ガリウムヒ素インジウム半導体廃棄物から金属イオンをイオン浮選によって分離するためのプロセスを記載している。ここでは、ガリウムイオンおよびインジウムイオンは、Ｎ−ドデカノイル−Ｎ−メチル−３−アミノプロピオン酸（ＤＭＡＰ）を使用して一緒に分離することができる。このプロセスでは、４つの中和および浮選段階で高価な有機化学物質を使用する必要があり、これは、プロセスを不経済にする。ガリウム含有生成物はまた、有機化学物質によってひどく汚染されている。
【0007】
非特許文献２において、Ｔｓａｉらは、ウェハ処理のＡｓ含有溶液からのＧａ分離のための液膜プロセスを記載している。良好な選択性を有する一段階プロセスでは、有機抽出化学物質ＰＣ８８Ａを含浸させた多孔質膜を通じてガリウムが抽出される。しかしながら、このプロセスでは、膜からの抽出剤の規則的なブリーディングが起こり、これは、膜の選択性を失わせる。抽出剤による膜の頻繁で時間のかかる再生は、プロセス全体を非効率的にする。
【0008】
固体イオン交換膜による透析プロセスは、実質的に化学物質を消費せず、使用される膜が非常に安定しているため、前述のプロセスよりも優れている。これらのプロセスは、コンパクトなシステムで実行することができる。アルカリ溶液の再生のための透析プロセスは、電気メッキ技術において確立されているが、現在まで半導体産業のあらゆる用途においてほとんど見られない。
【0009】
非特許文献３において、Ｋｉｍは、半導体産業からの混合廃液からリン酸を回収するための拡散透析プロセスを記載している。アニオン交換膜による拡散透析およびその後の蒸留により、金属含有混合酸からリン酸を選択的に分離することができることが分かった。製造されたリン酸は、アルミニウムおよびモリブデン種から８０％の収率でしか分離することができない。得られた酸の濃度は、５０％未満のままなので、第２段階で、減圧蒸留により濃縮し、ＨＮＯ３および酢酸などの付随物質から分離する必要がある。
【0010】
非特許文献４において、Ｚｅｉｄｌｅｒは、ＧａＡｓウェハ製造の使用済み酸洗液中でガリウムおよびヒ素を非被覆膜で分離する例を使用する透析プロセスの適用を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【特許文献1】米国特許第５，９７２，０７３号
【非特許文献】
【0012】
【非特許文献1】Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｏｃｔｏｂｅｒ１９９０，Ｖｏｌ．６，ｐ．７８３
【非特許文献2】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＨｅａｌｔｈのＰａｒｔ Ａ−Ｔｏｘｉｃ／Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ａｎｄ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．２，ｐ．４７７−４９１，２００５）
【非特許文献3】Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ９０，２０１２，ｐ．６４−６８
【非特許文献4】Ｗｏｒｌｄ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ−ＥＲＺＭＥＴＡＬＬ６７（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
今日まで、それは、透析中に選択性がシフトするので、技術的レベルでの拡散透析によって、ガリウム種からのヒ酸の広範なまたは完全な選択的分離を実施することはできなかった。供給物から除去されたイオン種（例えば、ヒ酸のＨ２ＡｓＯ４−イオン）の拡散速度は、濃度が減少するにつれて減少するが、残りの未移動種（例えばＧａ３＋、ＧａＣｌ４−）の拡散速度は、同じ濃度で変化しないままである。３ｇ／ｌ未満のＡｓ（約０．０４ｍｏｌ／ｌ）濃度を有するヒ酸の広範なまたは完全な除去は、例えば、より長いプロセスまたはより大きい膜面積またはより高い溶液温度を必要とし、これは、ガリウム損失を増加させる可能性がある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
したがって、本発明の目的は、ガリウムイオンをヒ素または金属などの不純物から低濃度で高選択性に分離することができるプロセスを開発することである。これには、特に、ガリウム保持、特にアニオン性ガリウム錯体の増加が必要である。
【0015】
この目的は、請求項１に記載の方法、請求項９および１１に記載の装置、ならびに請求項１２に記載の使用によって解決される。さらなる構成は、対応する従属請求項に明記されている。
【0016】
本発明を制限することなく、本発明の手順、主題、さらなる構成、および特有の特徴を説明する一連の項目を以下に示す。
【0017】
１．アニオン交換透析膜を用いた透析プロセスを使用して、酸性水溶液からの他の金属および非金属種からＧａ含有種を分離するためのプロセスであって、分離される酸性供給流が、少なくとも２ｍｏｌ／ｌの濃度のハロゲン化物イオンおよびハロゲン化ガリウム錯体を形成可能な濃度のＧａイオンを含有し、Ｇａイオン含有種が、膜中に選択的に保持され、他の金属および非金属種が、膜を通じて輸送される、プロセス。
【0018】
２．ハロゲン化物イオンが、塩化物または臭化物であり、ガリウムと共に、アニオン性テトラハロゲノ錯体を形成することができる、項目１に記載のプロセス。
【0019】
３．供給流中のハロゲン化物濃度が、膜中の収着されたガリウム−ハロゲノ錯体の分解による有効なガリウム保持を確実にするために、ガリウム濃度に対してある特定の化学量論比を下回ることがない、項目１または２に記載のプロセス。０．３ｍｏｌ／ｌのＧａを含む供給物から、ガリウム−クロロ錯体が形成され、例えば、少なくとも２ｍｏｌ／ｌのＣｌ−のＣｌ−濃度で膜に収着される。その安定性は、透析液に向かうＣｌイオンの濃度勾配のために減少する。
【0020】
４．アニオン性Ｇａ含有種をアニオン交換膜によって収着させ、その濃度を透析液の流向へのＧａ含有種の不均衡により減少させる、項目１〜３に記載のプロセス。
【0021】
５．アニオン交換透析膜の主鎖が、低い架橋度を有するコポリマーを含む、上記項目のいずれか一項に記載のプロセス。
【0022】
６．Ｇａ保持のためのアニオン交換膜が、少なくとも供給側に、その膜コポリマーが膜の主鎖よりも高い架橋度を有する改質された膜層を含む、上記項目のいずれか一項に記載のプロセス。好ましくは、例えば１μｍ〜１０μｍまたは１００μｍの範囲の供給側の薄い膜層は、イオンおよび錯イオンの収着平衡をずらし、それにより、特に、膜中のガリウム−ハロゲノ錯体の安定性を低下させる。
【0023】
７．少なくとも供給側のＧａ保持のためのアニオン交換膜が、表面に弱塩基性アニオン交換基を含浸させることによって製造されて改質された膜層を含む、項目１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【0024】
８．Ｇａ保持のためのアニオン交換膜が、少なくとも供給側に、膜合成の標的制御によって製造された改質された膜層を有する、項目１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【0025】
９．酸性水溶液が、ハロゲン化水素酸および任意に、ヒ酸（Ｈ３ＡｓＯ４）および硝酸（ＨＮＯ３）のような他の酸を含む、上記項目のいずれか一項に記載のプロセス。これらの酸は、Ｇａ含有溶液の不純物として透析によって分離することができる。
【0026】
１０．供給物中の酸性水溶液が、３以下、好ましくは２以下のｐＨ値を有する、上記項目のいずれか一項に記載のプロセス。酸分離によりｐＨが３超に上昇すると、ガリウムは、水酸化物として沈殿することができる。
【0027】
１１．ハロゲン化ガリウム錯体（ＧａＸ４−）が、Ｇａ含有種として、特にＸ＝Ｃｌ、Ｂｒを伴うＧａＸ４−の形態で供給流中に存在し、選択的に保持される、上記項目のいずれか一項に記載のプロセス。
【0028】
１２．ガリウム−ハロゲノ錯体がガリウム−クロロ錯体である、上記項目に記載のプロセス。
【0029】
１３．アニオン交換膜での、またはアニオン交換膜中の錯化平衡が、Ｇａ３＋およびハロゲン化物イオンの形成に向かってシフトする、項目１１または１２に記載のプロセス。
【0030】
１４．Ｇａ種から分離される不純物が、酸（好ましくはＨ２ＡｓＯ４）およびＸ＝Ｃｌ、Ｂｒを伴う（好ましくはＭ＝Ｉｎ、Ｆｅ、および希土類を伴う）テトラハロゲノ錯体ＭＸ４−としてアニオン交換膜を透過可能な金属および非金属種である、上記項目のいずれか一項に記載のプロセス。
【0031】
１５．透過性テトラハロゲノ錯体がＩｎＣｌ４−およびＦｅＣｌ４−である、上記項目に記載のプロセス。
【0032】
１６．膜を通じてのイオン輸送が、電圧を印加することによって実行される、上記項目のいずれか一項に記載のプロセス。
【0033】
１７．供給チャンバと、透析液チャンバと、供給チャンバおよび透析液チャンバを互いに分離するアニオン交換膜とを備える、上記項目のいずれか一項に記載のプロセスを実行するための透析セル。
【0034】
１８．電気透析の場合、アノードおよびカソードを備える、項目１７に記載の透析セル。
【0035】
１９．透析セルをカスケード接続して、異なる濃度範囲のＧａ溶液の不純物の選択的分離を実施する、項目１７または１８に記載の透析セルを複数備える装置。透析セルを、好ましくは、向流で連続的に動作させる。
【0036】
２０．好ましくは装置が拡散透析ユニットとして設計されているとき、物質移動を加速するために供給物および透析液の温度が調節可能である、上記項目のいずれか一項に記載の装置。
【0037】
２１．ＧａとＡｓとの分離、ＧａとＩｎとの分離、および／またはＧａとＦｅとの分離のための項目１〜１６に記載のプロセスの使用。
【0038】
本発明によれば、驚くべきことに、Ｇａ含有錯体および種は、非金属種およびＧａとは異なる他の金属種とは対照的に、分離される供給物（供給流）の酸性溶液中のアニオン交換膜まで流れる領域の供給物中に少なくとも２ｍｏｌ／ｌの濃度のハロゲン化物イオンが存在する場合、高い信頼性および選択性で、かつアニオン交換膜によって制御可能な様式で保持されることが見い出された。特に、驚くべきことに、供給溶液（Ｘ＝ＣｌまたはＢｒを伴う［ＧａＸ４−］）中に形成されるガリウム−ハロゲノ錯体は、上記のハロゲン化物イオンの上記の最小濃度が維持され、供給流中のＧａイオンの濃度と組み合わせて正しい比率にある限り、膜中に最初に収着されるが、透過することはできず、次いで、供給物と溶出液との間のハロゲン化物勾配により膜での、または膜中の供給物と溶出液との間のハロゲン化物勾配により膜中で選択的に分解し、その結果、錯体の形態のＧａは、膜を通過しないのに対して、他の金属および非金属種、ならびに錯体は、それらが供給物中にアニオン電荷を伴って存在する限り、安定したままであり、したがって膜を通過することが分かった。この挙動の理由は、ガリウム−テトラハロゲノ錯体がある特定の塩化物濃度よりも不安定であり、混合配位子錯体を形成することなくＧａ３＋イオンおよびハロゲン化物イオンに分解することによるガリウムの特別な錯化挙動である。０．３ｍｏｌ／ｌのＧａでは、ＧａＣｌ４−の安定性のための最小濃度は、例えば、２ｍｏｌ／ｌのＣｌである。対応して低いＧａ濃度については、より低いＣｌ−濃度が可能である。しかしながら、特に効果的で現時点で合理的な経済的限界は、０．３ｍｏｌ／ｌのＧａである。
【0039】
上記の特徴を有する透析手順は、拡散透析および電気透析として使用することができる。
【0040】
例えば、ｐＨ値が３以下のヒ素は、主にＨ２ＡｓＯ４−として存在する。Ｇａ以外の金属カチオンは、安定したハロゲノ錯体を形成する。ＧａＸ４−錯体とは対照的に、膜中に広がるハロゲン化物濃度勾配にもかかわらず、これらは、徐々にかつ限定された程度にしか分解されないので、ヒ酸などの汚染非金属種とＩｎＣｌ４−およびＦｅＣｌ４−などの金属錯体との溶液は、膜を通過する一方、ガリウムは、非常に選択的に保持される。記載された理由により、ガリウム保持の選択性は、請求項５に記載の被覆膜の使用によって少なくとも１桁増加する（図６Ａ，Ｂの膜比較参照）。
【0041】
次いで、好適な条件または手段によって、それぞれの物質を回収することができる。例えば、精製された供給物中のＧａは、電気分解によって直接得ることができ、またはｐＨ値を増加させることによってＧａ水酸化物として沈殿させることができ、これは、灰汁を添加することによって、あるいは、酸を透析液に拡散することによって自動的に達成してもよい。一方、透析液からのヒ酸は、例えばｐＨ＝２などの低ｐＨ範囲で鉄塩を添加することによって、廃水処理またはヒ素回収に使用することができる。
【0042】
透析中に膜で２つの異なるプロセスを行うことができる。官能基でのイオン交換は、官能基と反対で、バランスを取る電荷を有する異なるイオンの交換である。電荷的中性は、イオン輸送中に維持されなければならないので、相当量の反対の電荷も反対方向に輸送される場合にのみ、イオン交換による指向性の電荷輸送を起こすことができる。これは、強い外力（例えば、電界の印加）を必要とする。
【0043】
イオン対の収着の間、イオン交換樹脂は、樹脂の内側および外側のイオンの活性のバランスをとるために、アニオンおよびカチオンを吸収する。等しく荷電したコイオンに対する官能基の反発力は、限定された程度まで克服することができる。アニオン交換樹脂は、その高い移動度のために高濃度でＨ＋イオンを収着することができ、例えば、大量の酸の収着が可能になる。
【0044】
収着されたイオンは、膨潤したポリマーネットワークに溶解される。イオン収着は、強い樹脂膨潤を必要とし、特にわずかに架橋した膜ポリマーの場合に行われる。１つの膜表面上の収着は、イオン対の他の膜表面への拡散を引き起こす膜の濃度差を生じる。イオン輸送の選択性は、膜表面でのイオン収着の選択性およびイオン対の拡散速度に依存する。
【0045】
以下、透析の機能原理をより詳細に説明する。透析の原理は、イオン交換樹脂で被覆された非多孔質膜を通じてのイオンの選択的輸送に基づく。それらは、膜の一方の面に装填され、他方の面に再生される。溶液（拡散透析）または電場（電気透析）の濃度差は、物質移動の推進力として機能する。透析膜のイオン交換樹脂は、交換平衡、負荷動力学、および移動抵抗によって膜選択性に影響を及ぼすために特異的に改質される。これらの改質により、酸、中性塩、および異なる電荷を帯びたイオンの連続分離プロセスが可能になる。
【0046】
拡散透析は、弱い架橋ポリマーを用いた特殊な拡散透析アニオン交換膜によるコイオン−対イオン対の受動的な拡散に基づいている。これは、例えば、鉱酸およびアルカリ溶液の回収に使用される。
【0047】
操作上の使用において数年間の耐用年数を有する膜に加えて、拡散透析は、受容媒体（透析液）として水を消費し、体積循環のために少量のエネルギーを消費する。さらに、膜をコンパクトなモジュールに積み重ねることができるので、プロセスは、原理的に非常に経済的に働く。
【0048】
電気透析では、コイオンは、それらが交換される官能基に沿って拡散する。外部電界を印加することにより、化学ポテンシャル勾配は、電位勾配によって重畳される。膜を通る電流の流れは、エレクトロマイグレーションによって行われる。電気透析アニオン交換膜および電気透析カチオン交換膜による供給物と透析液チャンバとの交互分離により、供給物からのアニオンとカチオンとの選択的分離および透析液中でのそれらの蓄積が可能となる。移動速度は、電流密度に依存するので、少量の塩であっても迅速に供給物から除去することができる。
【0049】
拡散透析および電気透析膜では、イオン交換樹脂の交換容量および架橋度は、様々な適用分野に対して透過性および選択性を生じるように、目標に合わせて調節される。５〜１０％のジビニルベンゼン（ＤＶＢ）の架橋度を有する拡散透析膜は、コイオンの高い吸収によって塩拡散を促進する。電気透析膜は、２０％超のＤＶＢの架橋度で塩拡散を抑制するように構成されている。
【0050】
驚くべきことに、分離される他の金属および非金属種の膜を透過することに対するＧａ含有種の保持の選択性および制御可能性は、使用されるアニオン交換膜に、供給物に面する表面上で膜をそれに応じて改質するために膜骨格よりも架橋されているコポリマー層が設けられる場合、特に有意に改善されることが分かった。改質された表面膜層は、比較的薄く、好ましくは最大１００μｍ、さらに好ましくは最大１０μｍの厚さ範囲にある。
【0051】
これらの機能層または外面の改質には様々な種類があり、それらは、イオン交換樹脂の残りよりも弱い膨潤性を有し、ドナン平衡のシフトにより少量のイオンを吸収するというそれらの特性を特徴とする。例えば、長鎖の「高分子電解質」を適用することができる（Ｔｏｋｕｙａｍａ ＳｏｄａによるＮｅｏｓｅｐｔａシリーズ、日本特許第１９９７０３３８３５４ １９９７１２０９参照）。
【0052】
Ｓａｔａ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １００（１９９５）２２９−２３８）によれば、機能層はまた、弱塩基性アニオン交換基を表面に含浸させることによっても生成することができ、これは、表面上の強い架橋層の重縮合によって、または膜表面上の強塩基性アニオン交換基の部分分解によって生成される。
【0053】
機能層の生成のための別の可能性は、膜合成の標的制御による製造である。
【0054】
これらの特別な改質または層は、本発明において、ハロゲン化ガリウム錯体が膜でのみ収着されるという事実に大きく寄与すると考えられる。したがって、驚くべきことに、負に荷電したＧａＸ４−錯体の選択透過性は、他の単に負に荷電したアニオン性錯体（例えば、ＩｎＸ４−）と比較して機能層によって著しく増加することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【図1】エッチングプロセスのフローチャートである。
【図2】供給物中のヒ酸のプロトリシス平衡をｐＨ値の関数として示すグラフである。
【図3】信号強度と波数の関係を示すグラフである。
【図4】ＯｃｋｅｎのＮＭＲ結果を示すグラフである。
【図5】ＧａおよびＦｅの蓄積量とＨＣｌ濃度との関係を示すグラフである。
【図6】被覆膜および非被覆膜を使用したガリウム及びヒ素の濃度を比較して示すグラフである。
【図7】連続向流透析システムの構造を示すグラフである。
【図8】Ｃｌ濃度に対するＩｎ種のモル分率を示すグラフである。
【図9】ＧａとＩｎとの分離の実験結果を示すグラフである。
【図10】ＧａとＦｅとの分離の実験結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0056】
図１に示すように、Ｇａイオン、Ａｓ−イオン、場合によってはさらなる金属カチオン、および１つ以上の酸（例えば、ＨＣｌ、ＨＮＯ３）を含有するエッチング流出物（エッチング廃水）は、本発明の一実施形態における透析プロセスによって分離され、その結果、精製されたＧａ含有溶液は、例えばガリウムの沈殿および回収によって、さらなる処理のために製造される。この実施形態では、配位子は、例えばＸ＝Ｃｌである。製造された予め精製された溶液は、可能な限り高いＧａ濃度を有し、ヒ酸または金属イオンなどの不純物を含まないようにすべきである。ヒ酸と金属イオンとの分離は、１つ以上の不純物がそれぞれ選択的に分離されるいくつかの透析段階で行うことができる。上記のアニオン交換膜は、酸アニオンを拡散させるが、金属カチオンおよびガリウム−ハロゲノ錯体を保持するために使用することができる。Ｋｏｒｋｉｓｃｈ（イオン交換樹脂のハンドブック「Ｔｈｅｉｒ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」，Ｖｏｌ．ＶＩ，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ，１９８９）は、Ｇａがアニオン交換樹脂によって交換されるアニオン性クロロ−およびブロモ−錯体を形成できることを示している。
【0057】
図２は、供給物中のヒ酸のプロトリシス平衡をｐＨ値の関数として示す。ｐＨ＝０から、アニオン交換膜を通じて透過性であるＨ２ＡｓＯ４−アニオンの濃度が増加する。膜において、ヒ酸の拡散速度は、供給物と透析液との間のｐＨ勾配が膜内でプロトリシス平衡のシフトを引き起こすため、著しく増加する。
【0058】
本発明の１つの概念は、エッチング廃水のｐＨ値を３以下、好ましくは２以下のｐＨに調節することに基づいている。本実施形態では、酸分離によりｐＨ値が３よりも上昇すると、ヒ酸を収着的に結合する水酸化ガリウムも沈殿する。沈殿物は、膜のブロッキングをさらに引き起こし得る。
【0059】
本発明の基本的な考え方は、本実施形態では、ＧａＣｌ４−錯体（クロロ錯体）が、ｐＨが３以下の溶液中、および少なくとも２ｍｏｌ／ｌの塩化物イオン濃度で形成されるという事実に基づいている。このアニオン性錯体は、一般にアニオン交換膜を通過することができる。同時に、アニオン交換膜は、多価金属イオンが、アクア錯体の自己解離における錯体形成によってその電荷を変化させる場合、多量の多価金属イオンを収着することができる。
【0060】
Ｇａ３＋は、安定したテトラハロゲノ錯体の他に強水和物錯体を形成する。Ｂｒｅｎｄｌｅｒ（Ｉ．Ｂｒｅｎｄｌｅｒら「Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｚｕｒ Ｃｈｌｏｒｏｋｏｍｐｌｅｘｂｉｌｄｕｎｇ ｄｅｓ Ｇａｌｌｉｕｍ（ＩＩＩ）−Ｋａｔｉｏｎｓ ｉｎ ｗａｅｓｓｉｇｅｒ Ｌｏｅｓｕｎｇ」，Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ ｆｕｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ １２３，１９９２，ｐ．２８５−２８９）は、０〜６ｍｏｌ／ｌの塩化物を含む１．５モルのＧａ溶液中のピークでのＧａテトラクロロ錯体の特徴的なラマンスペクトル（１１６、１２８、３４８、および３８１ｃｍ−１）を調査した。Ｃｌ濃度の増加に伴って、３４８ｃｍ−１での特徴的なクロロ錯体ピークの強度が、塩化物濃度と共に増加し、これは、ＧａＣｌ４−濃度の増加を示すことが分かった。ラマンスペクトルは、クロロ錯体形成によってシフトされず、これは、安定したガリウム遷移錯体の欠如を示す。
【0061】
本発明の範囲内の独自のラマン測定（図３参照）では、３４８ｃｍ−１に強いピークを有する２ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ含有量でＧａＣｌ４−が既に検出可能であることを示している。
【0062】
Ｏｃｋｅｎ（Ｅ．Ｏｃｋｅｎ「Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｚｕｒ Ｐｒｏｔｏｌｙｓｅ ｕｎｄ Ｃｈｌｏｒｏ−Ｋｏｍｐｌｅｘ−Ｂｉｌｄｕｎｇ ｄｅｓ Ｇａｌｌｉｕｍ（ＩＩＩ）−Ｋａｔｉｏｎｓ」，Ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎ ａｔ ｔｈｅ ＴＵ Ｂｅｒｇａｋａｄｅｍｉｅ Ｆｒｅｉｂｅｒｇ，Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｅｒ Ｉｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１９９０，ｐ．７９ ｆｆ．）は、１．５モルのＧａ（ＣｌＯ４）３溶液を用いた７１Ｇａ−ＮＭＲ測定により、３ｍｏｌ／ｌの塩化物の濃度から、アクア錯体の特徴的共鳴の他にさらに広い共鳴が発現することが示され、これは、塩化物濃度の増加、強度の増加、およびテトラクロロ錯体の共鳴特性への変化に伴って狭くなった。これは、ヘキサアクア錯体と未知の混合配位子錯体との間の交換平衡が非常に遅いことを示唆する。テトラクロロ錯体の共鳴は、６モルの塩化物溶液からのみ顕著である。Ｏｃｋｅｎは、混合配位子錯体との交換平衡が、アクア錯体との交換平衡よりも速いことを見い出した。平衡は、以下のように説明することができる（Ｂｒｅｎｄｌｅｒ １９９０，ｐ．９９参照）。
【0063】
【数1】
【0064】
ガリウム中のこの特別な錯体形成挙動は、ＧａＣｌ３／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ系におけるアニオン交換体の負荷に影響を与える。ＯｃｋｅｎのＮＭＲ結果を図４に示す。
【0065】
図５（Ｅ．Ｏｃｋｅｎ「Ｕｎｔｅｒｓｕｃｈｕｎｇ ｚｕｒ Ｐｒｏｔｏｌｙｓｅ ｕｎｄ Ｃｈｌｏｒｏ−Ｋｏｍｐｌｅｘ−Ｂｉｌｄｕｎｇ ｄｅｓ Ｇａｌｌｉｕｍ（ＩＩＩ）−Ｋａｔｉｏｎｓ」、ＴＵ Ｂｅｒｇａｋａｄｅｍｉｅ Ｆｒｅｉｂｅｒｇ、無機化学研究所、１９９０の論文から）において、アニオン交換膜Ｄｏｗｅｘ−１Ｘ１０でのＧａ３＋およびＦｅ３＋の交換等温線を、１型の第４級アミン、１０％ＤＶＢのＰＳ−ＤＶＢ樹脂の架橋度、および３．５ｍｅｑ／ｇの交換容量と比較する。樹脂は、それぞれ、０．０１モル溶液から充填された。図５は、形成されたＦｅ−クロロ錯体が広いＣｌ−濃度範囲にわたって互いに平衡にあるので、Ｆｅ３＋の交換等温線がほぼ放物線であることを示す。Ｇａ３＋の場合、Ｇａ交換等温線は、Ｇａ錯体が約６ｍｏｌ／ｌのＣｌからの過剰なＣｌイオンによって置換されるまで、ＧａＣｌ４−の形成により４．５ｍｏｌ／ｌのＣｌから急激に増加するだけである。ある特定のＣｌ−濃度から急激に開始するＧａ交換は、上記のラマンおよびＮＭＲ測定の所見と一致し、本発明をベースとした膜プロセスの選択性と高い関連性がある。本発明は、錯体形成に必要とされるＣｌ濃度を下回ることにより、膜中のＧａＣｌ４−をＧａ３＋およびＣｌ−に分解することで、記載された効果を得る。供給物と透析液との間の膜における塩化物イオンの濃度勾配のために、記載された効果は強く顕著である。テトラクロロ錯体の分解により膜中に形成されるＧａ３＋カチオンは、膜を通過することができず、したがって溶出液側に到達することができない。
【0066】
アニオン交換膜によって収着されたクロロ錯体は、広いＣｌ濃度範囲にわたって互いに平衡にあるので、Ｇａについて記載された効果は、Ｉｎ３＋またはＦｅ３＋などの他の金属イオンのクロロ錯体では観察されない。これにより、膜を通じての透析液中へのテトラクロロ錯体の透過が可能になる。この効果の利用は、ＩｎおよびＦｅなどの他の金属からのＧａの選択的な分離を可能にする。
【0067】
これらの効果を達成するために、非多孔質のイオン透過性膜を使用することができる。イオン交換樹脂は、ジビニルベンゼンコポリマーまたはスルホン化フルオロポリマーから構成することができる。化学改質によって、アニオン交換膜は、ポリマーを膨潤性かつイオン伝導性にするカチオン電荷を有する官能基（固定イオン）を含有する。例えば、官能基として短いアルキル部分を有する第４級アミンを含有する膜を使用した。ここでのイオン交換容量（ＩＥＣ）は、乾燥膜に基づいて約１．８ｍｅｑ／ｇである。膜は、ＰＳ−ＤＶＢポリマーからなり、マトリックスの架橋度は、１０％ＤＶＢ未満である。非被覆膜に加えて、１型の第４級アミンを有するフルオロポリマーからなる被覆アニオン交換膜が使用される。
一般的なＰＳ−ＤＶＢベースの膜ポリマーに加えて、他の種類のポリマーも考えられ、例えばポリアクリル系ポリマーである。
【0068】
このプロセスは、例えば、マルチチャンバセルまたはプレートモジュールまたはチューブ巻取りモジュールで行うことができる。正面流入または乱流オーバーフローにより、両側の拡散境界層の移動抵抗を低く保つことができる。
【0069】
既に図１に示されているように、透析セルは、カスケードに配置することができる。これにより、異なる濃度の錯体形成性ハロゲン化物について除去すべき物質を選択的に分離することが可能になる。カスケードの個々の段階は、特定のプロセスパラメータで動作することができる。このパラメータには、膜のタイプおよび膜面積の選択、供給物および透析液の体積流量および温度、ならびに電気透析の場合には電流密度が含まれる。
【0070】
以下の実施例は、特許請求されたプロセスの機能をさらに説明するためのものである。
【0071】
実施例１：バッチプラントにおけるＧａとＡｓとの分離のための拡散透析
【0072】
図６Ａ，Ｂは、バッチプラント（１０ｇ／ｌのＧａ（約０．１４３ｍｏｌ／ｌ）および１１ｇ／ｌのＡｓ（約０．１４７ｍｏｌ）を含む１５０ｍｌの供給物、ならびに２．２ｍｏｌ／ｌの初期塩化物濃度、２３０ｍｌの透析液、８ｃｍ２の膜面積）において、非被覆拡散透析アニオン交換膜および被覆拡散透析アニオン交換膜を使用した透析液中のガリウムおよびヒ素の濃度曲線を示す。被覆膜は、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ ＡＰＳ４タイプである。 これは、第４級アミンを有するポリスルホン骨格に基づいており、供給側で被覆されている。非被覆膜は、Ｎｅｏｓｅｐｔａ ＡＦＮタイプであり、２型の第４級アミンを有するＰＳ−ＤＶＢ樹脂に基づく。
【0073】
供給物中に含有されるガリウム−クロロ錯体（図６Ａ参照）は、ヒ素含有種（図６Ｂ参照）よりもはるかにゆっくりと被覆膜を透過し、これにより透析液中のガリウム濃度は、透析期間全体にわたって５ｍｇ／ｌ（約０．０７２ｍｍｏｌ／ｌ）未満のままである。この被覆は、ガリウムの透過性とは対照的に、ヒ酸の透過性をわずかにしか低下させない。
【0074】
実施例２：連続向流システムにおけるＧａ−Ａｓ分離
【0075】
図７は、連続向流透析システムの例を示す。透析液中のガリウム濃度は、５ｍｇ／ｌ（約０．０７２ｍｍｏｌ／ｌ）未満のままである。２８０ｌ／日および１０ｇ／ｌ（約０．１４３ｍｏｌ／ｌ）のＧａおよび１０ｇ／ｌのＡｓ（約０．１３３ｍｏｌ／ｌ）および初期塩化物濃度２ｍｏｌ／ｌの供給流では、目標濃度０．５ｇ／ｌ（約０．００６７ｍｏｌ／ｌ）のＡｓは、膜面積が１００ｍ２であり、透析液廃水流が供給体積流量の２倍である場合、目標に達しない可能性がある。
【0076】
実施例３：塩化物含有溶液におけるＧａとＩｎとの分離
【0077】
図８は、平衡状態におけるＣｌ濃度に対するインジウム（ＩＩＩ）−クロロ錯体のモル分率の依存性を示す。Ｉｎの初期濃度は、２５℃で０．２５ｍｏｌ／ｌであり、ｐＨ値は、２未満であった。この値は、Ｐ Ｋｏｎｄｚｉｅｌａ，Ｊ．Ｂｉｅｒｎａｔ（１９７５）「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｃｏｎｓｔａｎｔｓ ｏｆ Ｉｎｄｉｕｍ Ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｂｙ Ｐｏｌａｒｏｇｒａｐｈｙ」、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ６１，ｐｐ．２８１−２８８，およびＩ．Ｐｕｉｇｄｏｍｅｎｅｃｈ（２０１３）「Ｈｙｄｒａ−Ｍｅｄｕｓａ」、化学平衡の計算のためのデータベースを有するソフトウェア、ソフトウェア版、２００９年８月、データベース版、２０１３年１月から取得する。
【0078】
ここでは、０．５ｍｏｌ／ｌ以上の塩化物濃度で既にインジウム−テトラクロロ錯体が形成されていることが明らかになる。
【0079】
図９は、ＧａとＩｎとの分離の実験結果を示す。ここで透析液中のインジウムおよびガリウムの濃度曲線を比較する。両方の実験において、５ｍｏｌ／ｌのＨＣｌの濃度を有するＨＣｌ溶液を供給物として使用し、クロロ錯体として存在するインジウムおよびガリウムを用いた。Ｇａを用いた実験では、０．１５ｍｏｌ／ｌのＧａの初期濃度を使用し、インジウムを用いた実験では、０．０６ｍｏｌ／ｌのＩｎの初期濃度を使用した。ＩｎＣｌ４−は、０．５ｍｏｌ／ｌのＨＣｌ中で既に安定しており（図８のインジウムクロロ錯体の安定性図参照）、このためＧａＣｌ４−よりも安定性が高い。したがって、ＩｎＣｌ４−は、対応するガリウム錯体よりもはるかに容易に膜を通過することができる。そのため、塩酸溶液からのＧａ輸送は、Ｉｎ輸送よりもはるかに遅い。
【0080】
実施例４：塩化物含有溶液中のＧａとＦｅとの分離
【0081】
図１０は、ＧａとＦｅとの分離の実験結果を示す。ここで、透析液中の鉄およびガリウムの濃度曲線を比較する。この実験は、２５ｃｍ２の面積を有するＳｅｌｅｍｉｏｎ ＤＳＶ膜を備えた２チャンバセルで実行した。供給量は、２００ｍｌであり、透析液量は、３００ｍｌであった。以下の初期濃度が供給物中に存在した。ｃＦｅ＝４ｇ／ｌ（約０．０７２ｍｏｌ／ｌ）、ｃＧａ＝０．５ｇ／ｌ（約０．００７２ｍｏｌ／ｌ）、ｃＣｌ−＝１．８ｇ／ｌ（約０．００５ｍｏｌ／ｌ）。しかしながら、ここでは、ＧａおよびＦｅの錯体としての供給溶液中に既に存在する塩化物イオンの数を定量することはできない。この実施例では、上記の実施例よりも低いＧａ濃度を使用する。したがって、Ｃｌ−の最小濃度もそれぞれ低い。