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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6959269
(24)【登録日】2021年10月11日
(45)【発行日】2021年11月2日
(54)【発明の名称】高過酷度流動接触分解システムのためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C10G 11/05 20060101AFI20211021BHJP
C10G 11/18 20060101ALI20211021BHJP
B01J 35/02 20060101ALI20211021BHJP
B01J 29/80 20060101ALI20211021BHJP
【ＦＩ】
C10G11/05
C10G11/18
B01J35/02 H
B01J29/80 M
【請求項の数】14
【全頁数】19
(21)【出願番号】特願2018-566445(P2018-566445)
(86)(22)【出願日】2017年6月22日
(65)【公表番号】特表2019-524914(P2019-524914A)
(43)【公表日】2019年9月5日
(86)【国際出願番号】US2017038740
(87)【国際公開番号】WO2017223310
(87)【国際公開日】20171228
【審査請求日】2020年6月22日
(31)【優先権主張番号】15/190,327
(32)【優先日】2016年6月23日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】316017181
【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100073184
【弁理士】
【氏名又は名称】柳田 征史
(74)【代理人】
【識別番号】100123652
【弁理士】
【氏名又は名称】坂野 博行
(74)【代理人】
【識別番号】100175042
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 秀明
(72)【発明者】
【氏名】アル−ハーツ，マンスール アリ
(72)【発明者】
【氏名】ホールド，ネイサン
(72)【発明者】
【氏名】アル−アシール，アハメド
(72)【発明者】
【氏名】アルゴジーブ，ワラ
(72)【発明者】
【氏名】アル−グラミ，ムサエド
【審査官】
齊藤 光子
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１５−２２４３３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１５−５１２９６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００９−５４４６４７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ１０Ｇ １１／０５
Ｃ１０Ｇ １１／１８
Ｂ０１Ｊ ３５／０２
Ｂ０１Ｊ ２９／８０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガスコンデンセートを、プロピレンを含む生成物流に転化する方法であって、
ダウンフロー高過酷度流動接触分解反応器（ＨＳＦＣＣ）の上部領域に少なくとも５０重量％のパラフィンを含むガスコンデンセートを供給することと、
５：１〜４０：１の触媒対ガスコンデンセート重量比によって特徴付けられる量でダウンフローＨＳＦＣＣ反応器の上部領域に触媒を供給することであって、前記触媒は、０．０１〜０．２μｍの平均粒径、２０〜４０のＳｉ／Ａｌモル比、および少なくとも２０ｃｍ２／ｇの表面積を有するナノＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含む、触媒を供給することと、
５００℃〜７００℃の反応温度において触媒の存在下で前記ガスコンデンセートを分解してプロピレンを含む前記生成物流を生成することと、
を含み、
前記触媒が、１０〜５０重量％のナノＺＳＭ−５触媒を含む、方法。
ダウンフロー高過酷度流動接触分解反応器（ＨＳＦＣＣ）の上部領域に少なくとも５０重量％のパラフィンを含むガスコンデンセートを供給することと、
５：１〜４０：１の触媒対ガスコンデンセート重量比によって特徴付けられる量でダウンフローＨＳＦＣＣ反応器の上部領域に触媒を供給することであって、前記触媒は、０．０１〜０．２μｍの平均粒径、２０〜４０のＳｉ／Ａｌモル比、および少なくとも２０ｃｍ２／ｇの表面積を有するナノＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含む、触媒を供給することと、
５００℃〜７００℃の反応温度において触媒の存在下で前記ガスコンデンセートを分解してプロピレンを含む前記生成物流を生成することと、
を含み、
前記触媒が、１０〜５０重量％のナノＺＳＭ−５触媒を含む、方法。
【請求項2】
前記ダウンフローＨＳＦＣＣ反応器の前記上部領域に蒸気を添加することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記分解が、１〜２ａｔｍ（１０１〜２０２ｋＰａ）の圧力で起こって、プロピレンを含む前記生成物流を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
前記ガスコンデンセートが、０．１重量％未満のオレフィンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記Ｓｉ／Ａｌ原子比が、２５〜３５である、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
前記生成物流が、少なくとも２０重量％収率のプロピレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記生成物流が、少なくとも１０重量％収率のエチレンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記ナノＺＳＭ−５触媒が、リンで含浸される、請求項１に記載の方法。
【請求項9】
前記触媒が、ＵＳＹ（超安定Ｙゼオライト）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
前記ガスコンデンセートが、０．７秒〜１０秒のダウンフロー流動接触分解反応器における滞留時間を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項11】
前記ガスコンデンセートが、ナフテンおよび芳香族化合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項12】
前記ガスコンデンセートが、６５重量％のパラフィン、０重量％のオレフィン、２１重量％のナフテン、および１５重量％の芳香族化合物を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項13】
前記ガスコンデンセートが、真沸点分析に従って測定すると、少なくとも０℃の初期沸点および少なくとも４５０℃の最終沸点を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項14】
前記ガスコンデンセートが、ＡＳＴＭ ２６９９またはＡＳＴＭ ２７００によると７０〜７５のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０１６年６月２３日に出願された米国特許出願第１５／１９０，３２７号の優先権を主張するものであり、その米国特許出願は参照により本明細書に完全に組み込まれる。
【技術分野】
【0002】
本開示の実施形態は、一般に、流動接触分解プロセスに関し、より詳細には、接触分解触媒がナノＺＳＭ−５ゼオライトを含む高過酷度流動接触分解（ＨＳＦＣＣ）システムで使用される接触分解触媒に関する。
【背景技術】
【0003】
軽質オレフィンに関する世界的な需要の増加は、多くの統合製油所にとって依然として大きな課題である。特に、エチレン、プロピレン、およびブチレン等のいくつかの貴重な軽質オレフィンの製造は、純粋なオレフィン流がポリマー合成のためのビルディングブロックと考えられるため、注目を集めている。軽質オレフィンの製造は、供給物のタイプ、運転条件、および触媒のタイプ等のいくつかのプロセス変数に依存する。プロピレンおよび軽質オレフィンをより高い収率で製造するために利用可能なオプションが存在するにもかかわらず、この分野では研究活動がなお鋭意行われている。これらのオプションとしては、プロセスのためのより選択的な触媒を開発し、より有利な設定のためにプロセスの構成を増強している、ＨＳＦＣＣシステムの使用が挙げられる。
【0004】
ＨＳＦＣＣプロセスは、従来の流動接触分解装置よりも最大で４倍高いプロピレン収率を生成することができ、またある範囲の石油蒸気に関する転化率をより高めることができる。しかしながら、広範囲の供給原料から最大のプロピレンおよび転化を達成することは、ＨＳＦＣＣのための触媒設計にかなりの難題をもたらす。
【0005】
さらに、従来のＦＣＣ供給原料は、水素化分解ボトムから、減圧軽油および常圧残油等の重質留分までの範囲である。しかし、これらの供給原料は、限られており、高価でエネルギー集約的な精製ステップによって得られるため、益々増大する市場需要を満たすことは期待されていない。
【0006】
ＨＳＦＣＣ触媒へのゼオライトの添加は、その形状選択性、特別な細孔構造、および大きな比表面積に起因して、軽質オレフィンの収率を改善するために利用される。しかし、ゼオライトの結晶サイズが軽質炭化水素の分子直径に近いと、ミクロ細孔内の反応物／生成物分子の拡散は、通常は、反応の律速段階である。さらに、ゼオライトの結晶表面は、コークス形成の影響を受けやすく、それは、ミクロ細孔のアクセシビリティを妨げるため、触媒を失活させる。
【発明の概要】
【0007】
本開示の実施形態は、改良されたＨＳＦＣＣ分解システムに関し、そのシステムは、ナノＺＳＭ−５触媒を有する触媒を使用してガスコンデンセートを軽質オレフィンに変換し、ナノＺＳＭ−５ゼオライト上でのコークス形成および細孔拡散を低減する。
【0008】
一実施形態では、ガスコンデンセートを、プロピレンを含む生成物流に転化する方法が提供される。その方法は、ダウンフロー高過酷度流動接触分解反応器（ＨＳＦＣＣ）の上部領域にガスコンデンセートを供給することを含み、そのガスコンデンセートは、少なくとも５０重量％のパラフィンを含み、いくつかの実施形態では０．１重量％未満のオレフィンを含む。その方法は、約５：１〜約４０：１の触媒対ガスコンデンセート重量比によって特徴付けられる量で触媒をダウンフローＨＳＦＣＣ反応器の上部領域に供給することをさらに含み、その触媒は、０．０１〜０．２μｍの平均粒径、２０〜４０のＳｉ／Ａｌ原子比、および少なくとも２０ｃｍ２／ｇの表面積を有するナノＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含む。その方法は、約５００℃〜約７００℃の反応温度で触媒の在下でガスコンデンセートを分解して、プロピレンを含む生成物流を生成することをさらに含む。
【0009】
本出願に記載の実施形態の追加的な特徴および利点は、以下の詳細な説明に記載されており、その説明により当業者にはある程度明らかになり、または、以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本出願に記載の実施形態を実施することにより、認識されよう。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本開示の１つ以上の実施形態によるダウンフローＨＳ−ＦＣＣ反応器の概略図である。
【図2A】様々な水酸化ナトリウムにおけるナノＺＳＭ−５系触媒の実施形態のＸ線回折（ＸＲＤ）図である。
【図3】合成溶液中のＡｌ／ＳｉおよびＮａ／Ｓｉ比に基づく触媒合成溶液の相選択性のグラフ図である。
【図4A】ミクロンサイズのＺＳＭ−５ゼオライト実施形態の環境走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）写真である。
【図4B】ナノＺＳＭ−５ゼオライトの実施形態のＥＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図5A】異なるＮａおよびＡｌ濃度で合成されたＺＳＭ−５ゼオライト実施形態について行った熱重量分析（ＴＧＡ）の結果を示している重量分率対温度のグラフィカルプロットである。
【図6A】複数の質量対電荷比（ｍ／ｚ）において、Ｓｉ／Ａｌ＝１００で調製された高シリカＭＦＩ型ゼオライト実施形態を示している熱脱離分光法（ＴＰＤ）曲線である。
【図6B】複数のｍ／ｚ比において、Ｓｉ／Ａｌ＝２０で調製された低シリカＭＦＩ型ゼオライト実施形態を示しているＴＰＤ曲線である。
【図7A】Ｙゼオライト実施形態のＥＳＥＭ画像である。
【図8A】ランタンを含浸させたＹゼオライト実施形態のＥＳＥＭ画像である。
【図9】親Ｙゼオライト実施形態対そのランタンを含浸させたＹゼオライト形態のＸＲＤパターンである。
【0011】
図面に示した実施形態は、本質的には例示的なものであり、特許請求の範囲を限定することを意図していない。さらに、図面の個々の特徴は、詳細な説明を考慮すれば、より完全に明らかとなり、理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【0012】
本開示の実施形態は、ナノＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含む触媒スラリーの存在下で、ダウンフロー高過酷度流動接触分解（ＨＳＦＣＣ）反応器中において、ガスコンデンセートを、プロピレンを含む生成物流に転化させるシステムおよび方法に関する。
【0013】
図１を参照すると、システムおよび方法は、ダウンフローＨＳＦＣＣ反応器１００を利用し、そこでは、ガスコンデンセート１１０を、ＦＣＣ反応器１００の上部領域１０５に供給することができる。同様に、触媒１２０は、触媒１２０対ガスコンデンセート１１０の重量比が約５：１〜約４０：１であることを特徴とする量で、ＨＳＦＣＣ反応器１００の上部領域１０５に供給することができる。図１に示すように、触媒１２０およびガスコンデンセート１１０は、ダウンフローＨＳＦＣＣ反応器１００の上部領域１０５の異なる入口ポートを介して供給することができる。供給後、ガスコンデンセート１１０は、約５００℃〜約７００℃の反応温度で触媒１２０の存在下で分解され、プロピレンを含む生成物流１４０を生成する。いくつかの実施形態では、触媒床はＨＳＦＣＣ反応器１００の底部に固定することができる。図示されていないが、必要な高い動作温度を達成するために、蒸気をダウンフローＨＳＦＣＣに注入することができる。図１を参照すると、ガスコンデンセート１１０は、矢印１３０によって示しているように下方経路を移動するにつれて分解される。図示されているように、触媒１２０および生成物流１４０は、ＨＳＦＣＣ反応器１００の底部にある分離領域１０７によって分離することができ、次いで、別々にダウンフローＨＳＦＣＣ反応器１００から出ていく。ガスコンデンセート１１０およびプロピレンを含む生成物流１４０は、分離器領域１０７において分離することができる。いくつかの実施形態では、液体生成物を液体受容器に捕集し、気体生成物を水置換によってガスビュレットに捕集することができる。
【0014】
理論に束縛されることなく、本実施形態は、従来のＨＳＦＣＣ反応器と比較して、生成物流１４０においてより大きなプロピレン収率を提供することができる。特定の実施形態では、生成物流１４０は、少なくとも２０重量％収率のプロピレンを含む。さらなる実施形態では、生成物流１４０は、少なくとも１０重量％収率のエチレンを含むことができる。さらに、生成物流１４０は、少なくとも３０重量％収率のエチレンおよびプロピレンを含むことができる。生成物流は、３重量％未満収率のコークス、または１重量％未満収率のコークスを含むことができる。
【0015】
本発明のダウンフローＨＳＦＣＣ反応器１００は、高温、より短い滞留時間、および高い触媒対油比を特徴とする。１つ以上の実施形態において、反応温度は、５００℃〜７００℃、または５５０℃〜６３０℃である。滞留時間に関して、ガスコンデンセートは、０．７秒〜１０秒、または１秒〜５秒、または１秒〜２秒の滞留時間を有することができる。さらに、触媒対ガスコンデンセートの比は、５：１〜４０：１、または５：１〜２５：１、または５：１〜１５：１、または５：１〜１０：１であることができる。
【0016】
ガスコンデンセート１１０は、少なくとも５０重量％のパラフィンおよび０．１重量％未満のオレフィンを含む重質パラフィン系組成物である。さらに、ガスコンデンセート１１０は、ナフテンおよび芳香族化合物を含むことができる。特性の観点から、ガスコンデンセート１１０は、真沸点分析に従って測定すると、少なくとも０℃の初期沸点および少なくとも４５０℃の最終沸点を有することができる。ガスコンデンセートは、ＡＳＴＭ ２６９９またはＡＳＴＭ ２７００によると、７０〜７５のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）を有することができる。
【0017】
特定の実施形態において、ガスコンデンセートは、６５重量％のパラフィン、０重量％のオレフィン、２１重量％のナフテン、および１５重量％の芳香族化合物を含む、Ｋｈｕｆｆガスコンデンセート（ＫＧＣ）を含むことができる。ＫＧＣのような供給原料は、低い硫黄、窒素、金属、およびコンラドソン残留炭素分（ＣＣＲ）に関して魅力的な供給原料特性を有する。しかしながら、ガスコンデンセート、例えばＫＧＣの高度にパラフィン性の性質により、プロピレン等の軽質オレフィンに分解することは非常に困難である。用途に限定されることなく、本発明のダウンフローＨＳＦＣＣシステムは、これらの課題を克服し、ＫＧＣを使用して優れたプロピレン収率が得られ、現在の製油所のＦＣＣ反応器を補完する。
【0018】
上記したように、スラリー形態であってもよい触媒１２０は、０．０１〜０．２μｍの平均粒径、２０〜４０のＳｉ／Ａｌモル比、および少なくとも２０ｃｍ２／ｇの表面積を有するナノＺＳＭ−５ゼオライトを含む。さらなる実施形態では、Ｓｉ／Ａｌモル比は２５〜３５であり、ナノＺＳＭ−５は少なくとも３０ｃｍ２／ｇの表面積を有する。当該別の方法では、ナノＺＳＭ−５は、３０ｃｍ２／ｇ〜６０ｃｍ２／ｇ、または４０ｃｍ２／ｇ〜５０ｃｍ２／ｇの表面積を有する。ナノＺＳＭ−５ゼオライトは、分解反応中に遭遇する拡散限界を解決し、それにより分解反応の速度を高め、より多くのオレフィンを生成させる。さらに、ナノＺＳＭ−５ゼオライトは、触媒の表面上のコークス形成を減少させ、それによりナノＺＳＭ−５ゼオライト触媒の寿命を延ばす。
【0019】
触媒分解活性を高めるために、ナノＺＳＭ−５ゼオライト触媒に追加の成分を含浸させてもよいことが企図される。一実施形態では、ナノＺＳＭ−５触媒にリンを含浸させる。特定の実施形態では、ナノＺＳＭ−５触媒は、１〜２０重量％のリン、または２〜１０重量％のリンを含む。あるいは、ナノＺＳＭ−５触媒に希土類酸化物を含浸させる。
【0020】
様々な量のナノＺＳＭ−５ゼオライトが触媒と一緒に企図される。例えば、触媒は、１０〜５０重量％のナノＺＳＭ−５触媒、または１５〜４０重量％のナノＺＳＭ−５触媒、または１５〜２５重量％のナノＺＳＭ−５触媒を含むことができる。
【0021】
さらに、触媒は、ＵＳＹ（Ｕｌｔｒａｓｔａｂｌｅ Ｙゼオライト）も含むことができる。接触分解活性を高めるために、ＵＳＹ触媒に追加の成分を含浸させてもよいことが企図される。特定の実施形態では、ＵＳＹ触媒は、ランタンを含浸させることができる。様々な量のＵＳＹ触媒が触媒と一緒に企図される。例えば、触媒は、１０〜５０重量％のＵＳＹ、または１５〜４０重量％のＵＳＹ、または１５〜２５重量％のＵＳＹを含むことができる。
【0022】
ランタンによるＵＳＹゼオライトの含浸は、軽質オレフィンに対する選択性に影響を及ぼす。希土類の含浸は、触媒の安定性および活性の増強剤としても作用し得る。ＵＳＹゼオライト（Ｙ型ゼオライトとも称する）のランタンによる含浸は、活性および水熱安定性の両方を改善するために使用される。それはゼオライト構造において脱アルミニウム阻害剤として作用するからである。
【0023】
様々な量のアルミニウムも触媒内で企図される。１つ以上の実施形態において、触媒は、２〜２０重量％のアルミナ、または５〜１５重量％のアルミナを含む。触媒はまた、シリカも含むことができる。１つ以上の実施形態において、触媒は、０．１〜１０重量％のシリカ、または１〜５重量％のシリカを含む。理論に束縛されることなく、アルミナは触媒の結合剤として作用することができる。
【0024】
例えば、限定としてではなく、粘土は、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、およびベントナイトから選択される１つ以上の成分を含む。特定の実施形態では、粘土はカオリンを含む。１つ以上の実施形態では、触媒は、３０〜７０重量％の粘土、または４０〜６０重量％の粘土を含むことができる。
【0025】
１つ以上の実施形態では、触媒は、ナノＺＳＭ−５触媒、ＵＳＹ触媒、アルミナ、粘土、およびシリカを含むことができる。さらなる実施形態では、触媒は、１０〜５０重量％のナノＺＳＭ−５触媒、１０〜５０重量％のＵＳＹ触媒、２〜２０重量％のアルミナ、３０〜７０重量％の粘土、および０．１〜１０重量％のシリカを含む。さらに、触媒は、１５〜２５重量％のナノＺＳＭ−５触媒、１５〜２５重量％のＵＳＹ触媒、５〜１５重量％のアルミナ、４０〜６０重量％の粘土、および１〜５重量％のシリカを含むことができる。
【実施例】
【0026】
以下の実施例では、上記した本開示の１つ以上の追加の特徴を例示する。
【0027】
研究で使用した全ての化学薬品および溶媒を表１に示す。【表1】
【0028】
実施例で利用されたＫｈｕｆｆガスコンデンセート（ＫＧＣ）の主な特性を以下の表２に示す。【表2】
【0029】
触媒調製手順ＺＳＭ−５ゼオライト合成
Ｓｉ対Ａｌモル比１００を有するミクロンサイズのＺＳＭ−５ゼオライトの合成に関する詳細を以下の表３に示す。Ｓｉ対Ａｌ比２０および３３を有するナノＺＳＭ−５ゼオライトの合成に関する詳細をそれぞれ表４および表５に示す。全ての成分および試薬を一緒に混合し、室温で１日撹拌することによって、前駆体合成溶液を調製した。次いで、その混合物をテフロン（登録商標）内張ステンレス鋼製オートクレーブに移し、１４０℃で４日間加熱した。その後、その溶液を遠心分離し、固体生成物を捕集した。次いで、その固体生成物を脱イオン水中に分散させ、遠心分離して最終生成物を得、次いでその生成物をオーブン中で８０℃で乾燥させた。その生成物を以下のプログラムを使用して焼成した。３℃／分の加熱速度を用いて、生成物を２００℃で２時間および５５０℃で８時間維持した。粒径が１．１μｍのミクロンサイズＺＳＭ−５が製造された一方、第１の例では、Ｓｉ対Ａｌモル比が２０の場合、０．０７μｍの粒径、第２の例では、Ｓｉ対Ａｌモル比が３３の場合、０．０８４μｍの粒径を有するナノＺＳＭ−５ゼオライトが製造された。
【表3】
【表4】
【表5】
【0030】
ナノ−ＺＳＭ−５ゼオライトの改質および最終触媒配合物の製造以下の手順は、以下の表６に記録した組成を有する触媒配合物を製造することを目的とした。
【表6】
７：１２５：７→３：２００：１→２：３２０：１→２：４４０：７→１：５００：１→７：１００：１
に従って、乾燥および焼成のための温度プログラムされたオーブンに入れた。
【0031】
焼成された触媒を乳鉢と乳棒を用いて粉砕して微粉末とした。次いで、粉砕された触媒を４０〜１２０μｍの分級でふるい分けし、キャラクタリゼーションおよび評価に用いた。
【0032】
反応は、石英管状反応器を使用しているＳａｋｕｒａｇｉ Ｒｉｋａｇａｋｕ （Ｊａｐａｎ） Ｍｉｃｒｏ Ａｃｔｉｖｉｔｙ Ｔｅｓｔ （ＭＡＴ） 装置で行った。合成された触媒は、ＡＳＴＭ Ｄ−３９０７法に従って、Ｋｈｕｆｆガスコンデンセートの分解について評価した。全ての触媒を反応前に３時間７５０℃で蒸気処理した。実験は３０秒の操業時間（ＴＯＳ）でＭＡＴユニットにおいて行った。各反応後、３０ｍＬ／分のＮ２流を用いて触媒をストリッピングした。液体生成物を液体受容器に捕集し、気体生成物を水置換によってガスビュレットに捕集し、分析のためにガスクロマトグラフ（ＧＣ）に送った。使用済み触媒を用いて、反応から生成されたコークスの量を測定した。
【0033】
マイクロおよびナノＺＳＭ−５系触媒のＭＡＴ結果を表７に示す。認められるように、３つの触媒について、１８重量％を超える高いプロピレン収率が得られた。Ｓｉ対Ａｌのモル比３３を有するナノＺＳＭ−５は、Ｓｉ対Ａｌモル比２０を有するナノＺＳＭ−５で得られた２０．０７重量％のプロピレン収率と比較して、最も高いプロピレン収率２１．１２重量％を達成した。ミクロンサイズのＺＳＭ−５は、最も低いプロピレン収率１８．７８重量％を達成し、そのことは、軽質オレフィンの選択的生成のためのナノＺＳＭ−５ゼオライトによって提供されるより高い表面積の役割を教示している。【表7】
【0034】
ナノＺＳＭ−５ゼオライトのキャラクタリゼーション有機および有機−無機構造指向剤による合成ＭＦＩ型ゼオライトを、Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術で調べた。得られたデータは、図２Ａおよび２Ｂに示すように、ＭＦＩ型ゼオライト構造の回折パターンと完全に一致していることを明らかにした。
【0035】
さらに、相エンベロープ（ｐｈａｓｅ ｅｎｖｅｌｏｐｅ）も作製するためにＸＲＤを使用し、図３に示すように、縦軸に［ＡｌＯ２／４］／［ＳｉＯ２／４］をプロットし、横軸にＮａＯＨ／［ＳｉＯ２／４］をプロットした。ダイアグラムは、ＭＦＩ型ゼオライトは相空間の小さな領域にのみ形成されることを確認した。比較的低濃度の水酸化ナトリウム（すなわちＳｉ／Ｎａ〜５）およびアルミニウム（すなわちＳｉ／Ａｌ〜２５）を有する溶液は、純粋なＭＦＩ型生成物をもたらすことを見出した。水酸化ナトリウムおよびアルミナのより低い濃度は、図３に示すように、未知物質および比較的重要な濃度の非晶質相を含んだいくつかの混合相生成物を与えることを見出した。
【0036】
図４Ａおよび４Ｂの得られたＥＳＥＭ顕微鏡写真を使用して、粒径を測定し、合成試料の表面形態を決定した。図４Ａおよび４Ｂに示すように、生成されたＭＦＩゼオライトがナノサイズの粒子またはマイクロサイズの粒子であるか否かを示すために、選択試料を分析した。選択試料の平均粒径測定値を表８に示す。【表8】
【0037】
任意の新しく合成されたゼオライトの熱重量分析（ＴＧＡ）分析は、ＨＳＦＣＣプロセスに典型的な５００〜７５０℃の温度範囲に触媒は耐えなければならないため、重要なキャラクタリゼーションである。合成ゼオライトの水およびテトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）含有量は、加熱時の重量減少から計算した。２５〜２００℃での重量減少は、ゼオライトからの水分の脱着によるものであった。２５〜２００℃で脱着した水は、ゼオライト中のナトリウム含有量に比例することが観察された。対照的に、試料中のＴＰＡ＋が多いほど、加熱プロセスにおいて試料から脱離する水が少なくなる。これは、ＴＰＡ＋がナトリウムイオンに比べて比較的大きいという事実に起因する。ＴＰＡ＋は、水分子がゼオライト試料内部に吸着されるのを防止する疎水性を有する。さらに、ＴＰＡ＋は、水がゼオライトに付着するための空間を残さずにミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｓｐｏｒｅ）の大部分を満たす（表９参照）。
【0038】
より高い温度、２００〜５５０℃では、ＴＰＡ＋はトリプロピルアンモニアに転化し、プロピレン分子を放出する。これは、図５Ａおよび５Ｂに提示されている重量減少を生じさせる。ＴＧＡトレースから、単位格子構造に欠陥がないと仮定して単位格子あたりのＴＰＡ原子の数を計算することができる。欠陥がない理想的なＭＦＩ型ゼオライトは、以下の分子式（｜ＴＰＡｎ｜［ＡｌｎＳｉ９６−ｎＯ１８２］）を有する。したがって、ＴＰＡ＋の数は、表９に示すように、重量減少率およびＭＦＩ型ゼオライトの分子式を用いて計算することができる。【表9】
【0039】
図６Ａおよび図６Ｂを参照。高ケイ酸塩試料および低ケイ酸塩試料（高アルミナ）に関する温度プログラムされた脱着曲線を収集した。１６、１７、および１８の質量／電荷曲線はそれぞれ、ＮＨ２＋、ＮＨ３＋、Ｈ２Ｏ＋イオンに対応している。高シリカ試料は、異なるエネルギーを有する２つのピークを示した。低エネルギーピークは１０９℃で生じ、弱く結合されたアンモニアに起因していた。この低エネルギー（低温）ピークは、アンモニアが物理吸着されたシラノール基の存在を示唆している。３５０℃でのピークは高エネルギーピークであり、それは、強ブレンステッド酸部位に強く結合されたアンモニアを示している。高アルミナ試料に関する２２５℃および４００℃の２つのピークに分裂された信号が２００〜５００℃で観察された。これらのピークは、高シリカ試料について検出されたピークよりもエネルギーが高かった。それらは、触媒中に存在するブレンステッド活性部位に起因するものであり、より活性な部位が存在すれば、より良好な分解を付与することができる。結論として、試料中にアルミナがより多く存在すると、ブレンステッド酸部位がより多くなり、アンモニアに結合されるシラノール基はより少なくなって、より高温においてピークが生じた。
【0040】
Ｙゼオライトのキャラクタリゼーション上記したように、ランタンで含浸されたＵＳＹゼオライトは、軽質オレフィンに対する選択性に影響を及ぼす。しかしながら、図７Ａおよび８Ａそれぞれに示されているように、親Ｙゼオライトおよび含浸ＹゼオライトのＥＳＥＭ分析ではそれぞれ、親ゼオライトの組織分布的特徴（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｆｅａｔｕｒｅ）に変化は認められなかった。一方、ＥＳＥＭ内に組み込まれたＥＤＳ検出器を用いた元素分析は、ゼオライト試料が、図８Ｂに示した含浸されたＹゼオライトのためのランタンに加えて、主としてケイ素、アルミニウム、および酸素から構成されていることを示した。
【0041】
図９に示すように、ＸＲＤ分析を使用して、親Ｙゼオライトの結晶構造に及ぼすランタン含浸の効果を調べた。ゼオライトの親形態および含浸形態の回折図は、同一であり、したがって、図９に示すように、結晶構造に及ぼす効果は無かったことを示している。さらに、表面積および細孔容積分析（表１０参照）により、Ｙゼオライトとその含浸形態との間に無視できる相違が存在する、ことが明らかになった。【表10】
【0042】
特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、記載した実施形態に対して様々な修正および変更をなし得ることは、当業者には明らかである。したがって、添付の請求項およびそれらの請求項の等価物の範囲に含まれるならば、本明細書は、様々な記載した実施形態の修正および変更を包含することが意図される。以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ガスコンデンセートを、プロピレンを含む生成物流に転化する方法であって、
ダウンフロー高過酷度流動接触分解反応器（ＨＳＦＣＣ）の上部領域に少なくとも５０重量％のパラフィンを含むガスコンデンセートを供給することと、
約５：１〜約４０：１の触媒対ガスコンデンセート重量比によって特徴付けられる量でダウンフローＨＳＦＣＣ反応器の上部領域に触媒を供給することであって、前記触媒は、０．０１〜０．２μｍの平均粒径、２０〜４０のＳｉ／Ａｌモル比、および少なくとも２０ｃｍ２／ｇの表面積を有するナノＺＳＭ−５ゼオライト触媒を含む、触媒を供給することと、
約５００℃〜約７００℃の反応温度において触媒の存在下で前記ガスコンデンセートを分解してプロピレンを含む前記生成物流を生成することと、
を含む、方法。
実施形態２
前記ダウンフローＨＳＦＣＣ反応器の前記上部領域に蒸気を添加することをさらに含む、実施形態１に記載の方法。
実施形態３
前記分解が、約１〜２ａｔｍの圧力で起こって、プロピレンを含む前記生成物流を生成する、実施形態１〜２のいずれかに記載の方法。
実施形態４
前記ガスコンデンセートが、０．１重量％未満のオレフィンを含む、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
実施形態５
前記Ｓｉ／Ａｌ原子比が、２５〜３５である、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
実施形態６
前記生成物流が、少なくとも２０重量％収率のプロピレンを含む、実施形態１〜５のいずれかに記載の方法。
実施形態７
前記生成物流が、少なくとも１０重量％収率のエチレンを含む、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
実施形態８
前記ナノＺＳＭ−５触媒が、リンで含浸される、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
実施形態９
前記触媒が、１０〜５０重量％のナノＺＳＭ−５触媒を含む、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
実施形態１０
前記触媒が、ＵＳＹ（超安定Ｙゼオライト）を含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
実施形態１１
前記ＵＳＹ触媒が、ランタンで含浸される、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２
前記触媒が、１０〜５０重量％のＵＳＹ触媒を含む、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
実施形態１３
前記触媒が、アルミナ、粘土、およびシリカのうちの１つ以上を含む、実施形態１〜１２のいずれかに記載の方法。
実施形態１４
前記粘土が、カオリン、モンモリロナイト、ハロイサイト、およびベントナイトから選択される１つ以上の成分を含む、実施形態１３に記載の方法。
実施形態１５
前記触媒が、３０〜７０重量％の粘土を含む、実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法。
実施形態１６
前記触媒が、２〜２０重量％のアルミナを含む、実施形態１〜１５のいずれかに記載の方法。
実施形態１７
前記触媒が、０．１〜１０重量％のシリカを含む、実施形態１〜１６のいずれかに記載の方法。
実施形態１８
前記反応温度が、約５５０℃〜約６３０℃である、実施形態１〜１７のいずれかに記載の方法。
実施形態１９
前記ガスコンデンセートが、０．７秒〜１０秒のダウンフロー流動接触分解反応器における滞留時間を有する、実施形態１〜１８のいずれかに記載の方法。
実施形態２０
前記触媒対ガスコンデンセートの比が、５：１〜約１０：１である、実施形態１〜１９のいずれかに記載の方法。
実施形態２１
前記触媒が、ナノＺＳＭ−５触媒、ＵＳＹ触媒、アルミナ、粘土、およびシリカを含む、実施形態１〜２０のいずれかに記載の方法。
実施形態２２
前記触媒が、１０〜５０重量％のナノＺＳＭ−５触媒、１０〜５０重量％のＵＳＹ触媒、２〜２０重量％のアルミナ、３０〜７０重量％の粘土、および０．１〜１０重量％のシリカを含む、実施形態１〜２１のいずれかに記載の方法。
実施形態２３
前記ガスコンデンセートが、ナフテンおよび芳香族化合物を含む、実施形態１〜２２のいずれかに記載の方法。
実施形態２４
前記ガスコンデンセートが、６５重量％のパラフィン、０重量％のオレフィン、２１重量％のナフテン、および１５重量％の芳香族化合物を含む、実施形態１〜２３のいずれかに記載の方法。
実施形態２５
前記ガスコンデンセートが、真沸点分析に従って測定すると、少なくとも０℃の初期沸点および少なくとも４５０℃の最終沸点を有する、実施形態１〜２４のいずれかに記載の方法。
実施形態２６
前記ナノＺＳＭ−５ゼオライトが、少なくとも３０ｃｍ２／ｇの表面積を有する、実施形態１〜２５のいずれかに記載の方法。
実施形態２７
前記ガスコンデンセートが、ＡＳＴＭ ２６９９またはＡＳＴＭ ２７００によると７０〜７５のリサーチ法オクタン価（ＲＯＮ）を有する、実施形態１〜２６のいずれかに記載の方法。