特許 6959280 洗浄用部材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6959280

(24)【登録日】2021年10月11日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】洗浄用部材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   A47L 13/16 20060101AFI20211021BHJP

   D01D 5/04 20060101ALI20211021BHJP

   D04H 1/4382 20120101ALI20211021BHJP

   D04H 1/728 20120101ALI20211021BHJP

   B08B 1/00 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   A47L13/16 A

   D01D5/04

   D04H1/4382

   D04H1/728

   B08B1/00

【請求項の数】9

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2019-37024(P2019-37024)

(22)【出願日】2019年2月28日

(65)【公開番号】特開2020-137896(P2020-137896A)

(43)【公開日】2020年9月3日

【審査請求日】2020年7月21日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】東城 武彦

(72)【発明者】

【氏名】植松 武彦

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 眞彦

【審査官】 新井 浩士

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００６−５１１３１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１８５４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４５１１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１１４７４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０４６２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１８／０２５６７６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ４７Ｌ １３／１６

Ｄ０１Ｄ ５／０４

Ｄ０４Ｈ １／４３８２

Ｄ０４Ｈ １／７２８

Ｂ０８Ｂ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

メジアン繊維径が２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下である単繊維の絡合によって保形されている不織構造体を備え、
前記不織構造体は、前記単繊維どうしが接触し且つ該単繊維どうしが互いに接着していない接触点を有し、
前記単繊維どうしの接触点における少なくとも一方の該単繊維の断面形状が、該単繊維どうしの非接触点における該単繊維の断面形状とは異なる形状に変形しており、
前記不織構造体は、見かけ密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３以上０．４ｇ／ｃｍ^３以下であり、
前記単繊維がイオン性界面活性剤と、ポリエチレン又はポリプロピレンとを含み、
前記不織構造体は、その空隙率が５５％以上６５％以下であり、
前記不織構造体がシート状であり、且つ以下の方法で測定される該不織構造体に対する水滴の浸透時間が０秒以上４５秒以内であり、
前記不織構造体は、累積細孔容積を細孔径の対数値で微分した細孔容積分布において、８μｍ以下の細孔径の範囲にトップピークを有し、且つ８μｍ超の細孔径の範囲にトップピークを有していない分布を有する、洗浄用部材。
＜水滴の浸透時間の測定方法＞
プレート厚みが１０ｍｍである一対のＳＵＳプレートを二組用いて、シート状の不織構造体の両端をそれぞれ挟持し、その状態で該不織構造体に張力を付与して、該不織構造体と実験台とが離間するように固定する。次いで、張力を付与した状態で固定した不織構造体の上方からイオン交換水を水滴として１５μＬ滴下する。水滴が滴下された面を目視にて観察し、水滴の滴下時点から、水滴が完全に視認できなくなるまでの時間を水滴の浸透時間とする。測定する不織構造体のサイズを８０ｍｍ×５０ｍｍとし、ＳＵＳプレート組間の距離を５０ｍｍとしてサンプルが弛まない程度に張力を付与して挟持し、中央の位置に高さ１０ｍｍ上方から滴下する。

【請求項2】

研磨後の半導体基板の洗浄に用いられる、請求項１に記載の洗浄用部材。

【請求項3】

前記単繊維の全構成成分１００質量部に対して、ポリエチレン又はポリプロピレンを７０質量部以上含む、請求項１又は２に記載の洗浄用部材。

【請求項4】

前記イオン性界面活性剤の含有量は、前記単繊維の全構成成分１００質量部に対して、４質量部以上６質量部以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の洗浄用部材。

【請求項5】

支持部材を更に備え、
前記支持部材と前記不織構造体とが互いに接するように配されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の洗浄用部材。

【請求項6】

前記不織構造体が、前記支持部材の少なくとも一つの面に配されているか、又は
前記不織構造体が、ロール状の前記支持部材の周面に配されている、請求項５に記載の洗浄用部材。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の洗浄用部材の製造方法であって、
イオン性界面活性剤と、ポリエチレン又はポリプロピレンとを含む電界紡糸用組成物の溶液又は溶融液を電場中に吐出し、電界紡糸法によって紡糸して、メジアン繊維径が２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下である単繊維の堆積体を形成する工程と、
前記堆積体に１００Ｎ／ｃｍ^２以上５００００Ｎ／ｃｍ^２以下の圧力を加えて押圧して、見かけ密度が０．１０ｇ／ｃｍ^３以上０．４ｇ／ｃｍ^３以下であり、空隙率が５５％以上６５％以下であり、累積細孔容積を細孔径の対数値で微分した細孔容積分布において、８μｍ以下の細孔径の範囲にトップピークを有し、且つ８μｍ超の細孔径の範囲にトップピークを有していない分布を有するシート状の不織構造体を形成する工程と、
前記不織構造体に対して、単繊維の原料樹脂の融点又は流動点を超えない温度で加熱処理を行う工程とを行って、
前記単繊維どうしが接触し且つ該単繊維どうしが互いに接着していない接触点を有し、且つ前記単繊維どうしの接触点における少なくとも一方の該単繊維の断面形状が該単繊維どうしの非接触点における該単繊維の断面形状とは異なる形状に変形した前記不織構造体を得る、洗浄用部材の製造方法。

【請求項8】

単繊維の堆積体を形成する前記工程において、前記電界紡糸用組成物の溶融液を電場中に吐出し、電界紡糸法によって紡糸する、請求項７に記載の洗浄用部材の製造方法。

【請求項9】

厚みが０．０４ｍｍ以上の前記不織構造体を形成する、請求項７又は８に記載の洗浄用部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、洗浄用部材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、直径が数μｍ以下である極細繊維が、その繊維を交絡させた繊維集合体の形態で様々な用途に用いられている。例えば、特許文献１には、数平均による単繊維の直径が１〜４００ｎｍ、全極細繊維における単繊維の直径が１〜４００ｎｍの単繊維の重量比率が６０％以上の極細繊維及び／または極細繊維束が絡合してなる不織布からなる洗浄加工布が開示されている。同文献には、この洗浄加工布が緻密な構造を有しており、磁気記録媒体用基板の洗浄に使用可能であることも開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００８−５５４１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、特許文献１に記載の洗浄加工布は、緻密且つ高密度な構造によって、洗浄対象面上に残存する研磨砥粒や研磨屑等の微粒子を掻き出して除去するものである。しかし、同文献に記載の洗浄加工布は、微粒子の掻き出しによる除去が不十分であり、微粒子の洗浄効率の向上が望まれていた。

【0005】

したがって、本発明の課題は、洗浄対象面に付着した微粒子の洗浄性能を向上する洗浄用部材及びその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、メジアン繊維径が１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である単繊維の絡合によって保形されている不織構造体を備え、
前記不織構造体は、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．６０ｇ／ｃｍ^３以下である、洗浄用部材を提供するものである。

【0007】

また本発明は、前記洗浄用部材の製造方法であって、
電界紡糸用組成物の溶液又は溶融液を電場中に吐出し、電界紡糸法によって紡糸して、単繊維の堆積体を形成する工程と、
前記堆積体を押圧して、密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．６０ｇ／ｃｍ^３以下の不織構造体を形成する工程とを備える、洗浄用部材の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、洗浄対象面に付着した微粒子の洗浄性能に優れた洗浄用部材が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１（ａ）は、本発明の洗浄用部材が備える不織構造体に含まれる単繊維の絡合状態を示す模式図であり、図１（ｂ）は、従来技術の繊維シート表面に存在する繊維の配置形態を示す模式図である。

【図2】図２は、本発明の洗浄用部材の一実施形態を示す模式図である。

【図3】図３（ａ）ないし（ｄ）は、本発明の洗浄用部材の別の実施形態を示す模式図である。

【図4】図４は、製造装置を用いた単繊維の製造方法を示す模式図である。

【図5】図５（ａ）及び（ｂ）は、実施例及び比較例の洗浄用部材を用いて洗浄したときの微粒子の除去性能を示す画像及びグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明する。本発明は洗浄用部材に係るものである。本発明における洗浄とは、対象物の清掃及び清拭の両方の意味を含むものであり、例えば、床面、壁面、天井及び柱等の建物の清掃、建具や備品の清掃、各種物品の拭き取り、身体及び身体に係る器具の清拭等が含まれる。本発明の洗浄用部材は、シリコンウエハや半導体ウエハ等の半導体基板、磁気記録用基板等といった洗浄対象面の平滑性が要求される精密電子部品の表面の洗浄に特に好適に用いられる。

【0011】

本発明の洗浄用部材は、単繊維の集合体からなる不織構造体を備える。不織構造体は、単繊維どうしの絡合によって保形されている。不織構造体とは、単繊維がランダムに堆積して、該単繊維どうしが絡合した堆積物であり、必要に応じて、押圧等の保形が更に施されているものである。単繊維どうしの間には、単繊維が存在しない空隙がシート面方向及び厚み方向に貫通して三次元的に存在し、これとともに該空隙が連通して、不織構造体の内部に微細な空孔（以下、これを細孔ともいう。）を形成している。この空孔は、一般に連通した開空孔となっている。不織構造体に含まれる単繊維は、互いに接触する部位を有し得るが、融着等によって互いに接着していない。単繊維どうしが接触する接触点を有する場合、単繊維どうしは互いに接着していないが、単繊維どうしの接触点における少なくとも一方の単繊維の断面形状が、非接触点における単繊維の断面形状とは異なる形状に変形していることが好ましい。

【0012】

単繊維のメジアン繊維径は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは２００ｎｍ以上、更に好ましくは２５０ｎｍ以上であり、また、好ましくは２０００ｎｍ以下、より好ましくは１０００ｎｍ以下、更に好ましくは９００ｎｍ以下である。このような繊維径を有する単繊維を用いることによって、洗浄対象面に付着した粒径１００ｎｍ以下の微粒子の除去を効率よく行うことができる。繊維の繊維径は、例えば不織構造体の観察対象面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察して、その二次元画像から繊維の塊、繊維の交差部分を除いた繊維を任意に５００本選び出し、繊維の長手方向に直交する直線と、繊維外形とが交差する２点の交点間長さを繊維径としたときに、これらの測定値の中央値をメジアン繊維径とすることができる。繊維径が１００ｎｍ未満、或いは２０００ｎｍ超の繊維が不織構造体に含まれることは本発明の効果を損なわない限り許容されるが、望ましくは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下の単繊維のみを含む。

【0013】

不織構造体は、その厚みが好ましくは０．０２ｍｍ以上、より好ましくは０．０４ｍｍ以上、更に好ましくは０．０６ｍｍ以上であり、また、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下、更に好ましくは２０ｍｍ以下である。このような厚みを有していることによって、洗浄用部材の強度を維持しつつ、洗浄対象物に付着した微粒子の除去に優れたものとなる。このような範囲の厚みを有する不織構造体の形状は、例えば、シート状であるか、或いは板状、角柱状、円柱状、塊状等のバルク状であり得る。不織構造体の厚みは、例えば単繊維の含有量や成形時の圧縮等によって適宜調節することができる。不織構造体の厚みは、例えば後述するように、走査型電子顕微鏡を用いて、測定対象の不織構造体の断面を観察することで測定することができる。本発明におけるシート状とは、不織構造体の厚みが１０μｍ以上１０００μｍ以下のものを指す。また、バルク状とは、肉眼視して外形を認識し得る大きさを有する形状のことであり、例えば、不織構造体における縦、横及び奥行きの三つの次元のうち、最も短い次元の長さを厚みとして、厚みが１ｍｍ超のものを指す。ここでいう厚みは、後述する測定方法によって測定した無荷重での不織構造体の厚みを意味する。

【0014】

不織構造体が上述したいずれの形状であっても、その見かけ密度は、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ^３以下である。このような密度であることによって、洗浄対象面に付着した微粒子を単繊維によってかき取りやすくなるとともに、単繊維間の空隙を多くして、除去対象である微粒子の不織構造体への保持性を高めることができ、その結果、洗浄対象物に付着した微粒子の除去を効率的に行うことができる。このような見かけ密度を有する不織構造体は、例えば後述する方法によって製造することができる。

【0015】

不織構造体の見かけ密度は、以下の方法で測定することができる。具体的には、フェザー安全剃刀株式会社製の片刃（品番ＦＡＳ−１０）を使用して不織構造体を切断し、不織構造体の断面を形成する。続いて、日本電子株式会社製の走査型電子顕微鏡（型番ＪＣＭ−５１００）を使用して、切り出した断面を拡大観察する。拡大観察した断面を画像データや印刷物とし、無荷重での不織構造体の厚みを測定する。不織構造体の表面に不可避的に存在している毛羽立った繊維は、測定対象から除外する。不織構造体の厚みは、上述の方法によって拡大観察した画像における厚みの平均値とする。その後、不織構造体を所定の面積（例えば４ｃｍ×４ｃｍ）となるように切断して、その質量と面積とから坪量を算出し、坪量を厚みで除して、見かけ密度を算出する。

【0016】

以上の構成を有する洗浄用部材によれば、単繊維を含む不織構造体は、構成繊維が細径のものでありながら、繊維間に微細な空隙が連通した開空孔として多数形成されて、見かけ密度が低いものとなっているので、洗浄対象面に存在する微粒子を単繊維によってかき取って、洗浄対象面に付着している微粒子を効率的に捕集除去することができる。また、該微粒子を繊維間の空隙に保持して、洗浄対象面の再汚染を防ぐことができる。その結果、洗浄対象面の微粒子の洗浄性能に優れる。また、本発明の洗浄用部材を、シリコンウエハをはじめとする半導体ウエハ等の半導体基板等といった洗浄対象物の洗浄に用いた場合、洗浄対象面に残存する研磨砥粒や研磨屑等の粒径１００ｎｍ以下の微粒子を効果的に除去することができるので、該微粒子の残存に起因した表面欠陥の発生の頻度を少なくすることができる。特に、洗浄用部材を研磨液等の洗浄液とともに用いた場合、研磨によって発生した微粒子を洗浄液とともに洗浄用部材側に吸着させることができるので、微粒子の洗浄除去に一層優れたものとなる。

【0017】

上述した効果を一層顕著なものとする観点から、洗浄用部材を構成する不織構造体は、その空隙率が特定の範囲であることが好ましい。空隙率（％）とは、以下の式（１）から算出された値とする。単繊維の原料を複数含む場合には、各原料の密度と、その含有質量比率から算出された密度を、単繊維の原料の密度として用いる。
空隙率（％）＝１００×（（単繊維の原料の密度［ｇ／ｃｍ^３］）−（不織構造体の見かけ密度［ｇ／ｃｍ^３］））／（単繊維の原料の密度［ｇ／ｃｍ^３］） ・・・（１）

【0018】

本発明における不織構造体の空隙率は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、また、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下である。

【0019】

本発明の洗浄用部材は、図１（ａ）に示すように、複数の単繊維Ｔ２がランダムに配向して配置された不織の状態で絡合されているので、その繊維間距離は短いものから長いものまで存在し、これに伴って、繊維間に形成された空隙Ｗの大きさもランダムとなる。その結果、本発明の洗浄用部材の空隙分布を細孔容積分布として測定した場合、小さい細孔
径の範囲に高いピークが観測される。詳細には、不織構造体は、上述した好適な範囲の空隙率を有していることに加えて、好ましくは、細孔容積分布において５０μｍ以下の細孔径の範囲にトップピークを有し、且つ５０μｍ超の細孔径の範囲にトップピークを有していない。本発明において「５０μｍ超の細孔径の範囲にトップピークを有していない」とは、５０μｍ以下の細孔径の範囲にある最も高いピークのピーク高さ、すなわちトップピークを基準として、該ピーク高さの半分の高さよりも大きいピーク高さを有するピークが、５０μｍ超の細孔径の範囲に存在していないことをいう。一方、従来技術の繊維シート、すなわち繊維束を用いるか、又は繊維束が形成されるように製造した繊維シート、織布及び編物では、図１（ｂ）に示すように、シートを構成する繊維Ｔ１が一定の配向性をもって存在している。この場合、図１（ｂ）に示す従来技術の繊維シートでは、繊維間距離が相対的に短く空隙が小さい繊維密集領域Ｕと、繊維間距離が相対的に長く空隙が大きい繊維離間領域Ｖとの二つの領域が存在する。このような繊維シートの空隙分布を測定した場合、小さい空隙を有する繊維密集領域由来のピークと、大きい空隙を有する繊維離間領域由来のピークとの二つのピークが観測される。

【0020】

不織構造体の空隙分布は、細孔容積分布として、例えば、ＪＩＳ Ｒ １６５５に規定される水銀圧入法に準じて、以下の方法で測定することができる。詳細には、測定対象から０．０２ｇ〜０．１ｇの測定サンプルを切り出し、該測定サンプルを入れた測定セルを水銀ポロシメーター（オートポアＩＶ９５００、マイクロメリティックス社製）にセットし、水銀注入圧力Ｐを所定の範囲内で上昇させていったときの該測定サンプルの累積細孔容積Ｖ（ｍＬ／ｇ）を測定する。次いで、下記の式（２）に従って換算した換算細孔径Ｄ（μｍ）を横軸に、ｌｏｇ微分細孔容積（ｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）；ｍＬ／ｇ）との関係を縦軸にプロットし、細孔容積分布を得る。つまり、換算細孔径Ｄを横軸にとり、累積細孔容積Ｖを細孔径Ｄの対数値で微分した細孔容積を縦軸にとって、細孔容積分布を得る。
Ｄ＝４γｃｏｓθ／Ｐ ・・・（２）
（γ：水銀の表面張力、θ：接触角、Ｐ：水銀注入圧力）

【0021】

前記測定は２２℃、６５％ＲＨ環境下にて行う。水銀の表面張力γは４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角θは１４０°、水銀注入圧力Ｐは０ｐｓｉａ（０ＭＰａ）以上６００００ｐｓｉａ（４１３．６８５ＭＰａ）以下の範囲とする。この測定条件で得られる換算細孔径Ｄの分布曲線に基づいて、０．００１８μｍ以上１００μｍ以下の範囲に亘る換算細孔径Ｄの累積合計値を累積細孔容積Ｖ（ｍＬ／ｇ）とし、分布曲線における細孔径の中央値を本発明にいう細孔径Ｄ_０（μｍ）とする。本発明の不織構造体は、累積細孔容積を細孔径の対数値で微分した上述の細孔容積分布において、５０μｍ以下の細孔径の範囲にトップピークを有し、且つ５０μｍ超の細孔径の範囲にトップピークを有していない分布を有するものであることが好ましい。

【0022】

同様の観点から、不織構造体の細孔径Ｄ_０は、細孔直径として、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることが更に好ましく、また、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。

【0023】

また同様の観点から、不織構造体の累積細孔容積Ｖは、０．８ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、２０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい。上述した空隙分布、細孔径及び細孔容積を有する不織構造体は、例えば後述する方法によって製造できる。

【0024】

本発明の洗浄用部材は、洗浄対象物の構造や用途に応じて、これに含まれる不織構造体の形状を変更したり、或いは不織構造体と他の部材とを組み合わせたりすることができる。詳細には、図２に示すように、洗浄用部材１は、単繊維が絡合した堆積体を圧縮成形した成形体からなる不織構造体２を備えた形態とすることができる。同図に示す洗浄用部材
１は、バルク状の圧縮成形体であり、対向する二つの主面２ａ，２ａを有する板状態である不織構造体２からなり、これをそのままで、又は不織構造体に水や洗浄液等を含浸させて、洗浄対象物の洗浄に供することができる。つまり、同図に示す形態では、洗浄用部材１の形状は、不織構造体２の形状と実質的に同一である。同図に示す形態の場合、洗浄用部材１における洗浄面（洗浄対象面と対向する面）はいずれの表面であっても本発明の効果は奏されるが、洗浄の効率化を図る観点から、洗浄面は、洗浄対象面との接触面積が大きくなる面、すなわち前記の主面２ａであることが好ましい。

【0025】

また洗浄用部材は、不織構造体に加えて、スポンジ、洗浄パッド又はロール等の支持部材を更に備えて、支持部材と不織構造体とが互いに接するように配された形態とすることもできる。詳細には、図３（ａ）に示すように、シート状の不織構造体２が、板状の支持部材３の全面を被覆するように配された形態とすることができる。あるいは、図３（ｂ）に示すように、シート状の又は板状等のバルク状の不織構造体２が、板状の支持部材３の少なくとも一つの板面に配された積層体の形態とすることができる。

【0026】

また、図３（ｃ）に示すように、シート状の不織構造体２を繰り出す第１ロール２Ａと、繰り出された不織構造体２を巻き取る第２ロール２Ｂとを備え、繰り出されたシート状の不織構造体２の上面に支持部材３を配置可能な形態、すなわちロールトゥロール方式で一方向に搬送されているシート状の不織構造体２が支持部材３の一方の面に配された形態とすることもできる。あるいは、図３（ｄ）に示すように、ロール状の支持部材３の周面にシート状の不織構造体２が配された形態とすることもできる。図３（ａ）ないし（ｄ）に示す形態では、不織構造体２が配された側の面を洗浄用部材１における洗浄面として用いることによって、洗浄対象面に存在する微粒子の除去性能に優れたものとなる。特に、図３（ｂ）ないし（ｄ）に示す形態では、支持部材の形状や材質に依存せず、既存の支持部材を微粒子の洗浄除去効率が高くなるように、簡便に改質して用いることができる点で有利である。洗浄対象面への意図しない傷等の欠陥の生成を防ぐ観点から、支持部材３は、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、エラストマー樹脂等を含むものであることが好ましい。

【0027】

不織構造体をシート状に成形する場合には、不織構造体の坪量は、不織構造体の具体的な用途に応じて、適切な坪量が適宜選択される。

【0028】

次に、上述の各実施形態に共通して適用可能な事項について説明する。洗浄用部材における不織構造体は、これをシート状としたときに、水滴の浸透時間が特定の範囲となっていることが好ましい。詳細には、シート状の不織構造体に対する水滴の浸透時間が１分以内であることが好ましく、より好ましくは４０秒以下、更に好ましくは２０秒以下である。このような水の吸収性を示すことによって、微粒子の洗浄性能を更に高めることができる。特に、洗浄用部材を洗浄液とともに用いたときに、洗浄液の保持性を高めることができ、その結果、微粒子の除去効率が一層高いものとなる。シート状の不織構造体に対する水滴の浸透時間が短いほど、単繊維の親水性が高いことを意味する。繊維の親水性とは、繊維間での水又は水性液の保持性が高くなることを指す。

【0029】

シート状の不織構造体に対する水滴の浸透時間は、例えば以下の方法で測定することができる。すなわち、プレート厚みが１０ｍｍである一対のＳＵＳプレートを二組用いて、シート状の不織構造体の両端をそれぞれ挟持し、その状態で該不織構造体に張力を付与して、該不織構造体と実験台とが離間するように固定する。次いで、張力を付与した状態で固定した不織構造体の上方からイオン交換水を水滴として１５μＬ滴下する。水滴が滴下された面を目視にて観察し、水滴の滴下時点から、水滴が完全に視認できなくなるまでの時間を水滴の浸透時間とする。測定する不織構造体のサイズを８０ｍｍ×５０ｍｍとし、ＳＵＳプレート組間の距離を５０ｍｍとしてサンプルが弛まない程度に張力を付与して挟持し、中央の位置に高さ１０ｍｍ上方から滴下する。

【0030】

不織構造体を構成する単繊維は、太さが上述の範囲であればその製造方法に特に制限はなく、メルトブローン法や電界紡糸法で製造された繊維を用いることができる。特に、本発明に用いられる単繊維は、電界紡糸された繊維であることが好ましい。このような繊維を用いることによって、細径繊維を含み且つ所定の密度を有する不織構造体を簡便に製造することができる。電界紡糸とは、高電圧が印加されている状態で繊維の原料となる樹脂を含む溶液又は溶融液を電界中へ吐出することによって、吐出された溶液又は溶融液が細長く引き伸ばされ、繊維長が長く、繊維径が細い繊維を形成することができる方法である。

【0031】

単繊維は、その原料として、繊維形成性を有する熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド６及びポリアミド６６等のポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニルやポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂などが挙げられ、これらのうち一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0032】

原料樹脂として用いられる熱可塑性樹脂の含有量は、単繊維の全構成成分１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、７５質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることが更に好ましく、また、９８質量部以下であることが好ましく、９７質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが更に好ましい。

【0033】

樹脂の溶液を電界紡糸に供する場合、樹脂を分散させるための分散溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒や、グリセリン、エチレングリコール及びエタノールなどのアルコール類、アセトン及びメチルエチルケトンなどのケトン類、ジクロロメタン及びクロロホルムなどのハロゲン系溶媒、硝酸、塩化亜鉛水溶液、チオシアン酸ナトリウム水溶液などの無機塩系溶媒が挙げられ、これらを単独で使用してもよく、二種以上の溶媒を混合して使用してもよい。

【0034】

また、不織構造体を構成する単繊維は、イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。単繊維にイオン性界面活性剤を含有させることによって、細径繊維を含み且つ所定の密度を有する不織構造体を簡便に製造することができる。これに加えて、単繊維を電界紡糸によって形成する場合、原料樹脂の帯電量を高めることができるので、樹脂を含む溶液又は溶融液の延伸を効率よく行うことができ、その結果、より細径の繊維を高い生産効率で製造することができる。更に、生成した繊維に対して親水性の発現を容易に行うことができる。

【0035】

イオン性界面活性剤の含有量は、単繊維の全構成成分１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることが更に好ましい。

【0036】

イオン性界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が挙げられる。これらのイオン性界面活性剤のうち、一種を単独で使用してもよい。また、これらのイオン性界面活性剤は、同一のイオン性を有する界面活性剤であれば、二種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、イオン性界面活性剤として
、カチオン性界面活性剤を複数使用してもよく、両イオン性界面活性剤を複数使用してもよく、アニオン性界面活性剤を複数使用してもよい。

【0037】

カチオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸エステルアミン塩、脂肪酸アミドアミン塩、尿素縮合アミン塩、イミダゾリン塩等のアミン塩型カチオン界面活性剤や、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、第四級アンモニウム有機酸塩、脂肪酸アミド型第四級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩等の第四級アンモニウム塩型カチオン界面活性剤等が挙げられる。両イオン性界面活性剤としては、例えばアルキルグルタミン酸、アルキル−β−アラニン、又はそれらの塩等のアミノ酸型両イオン性界面活性剤、アルキルベタイン等のベタイン型両イオン性界面活性剤等が挙げられる。

【0038】

アニオン性界面活性剤としては、例えばカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の炭素数８以上２２以下の飽和又は不飽和の脂肪酸と、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ，Ｋ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ等の金属との塩や、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルヒドロキシエーテルカルボン酸塩等のカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩（Ｒ−Ｏ−ＳＯ_３Ｍ）等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（Ｒ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−ＳＯ_３Ｍ）等のアルキルエーテル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩（Ｒ−ＳＯ_３Ｍ）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（Ｒ−Ｐｈ−ＳＯ_３Ｍ）、アルキルナフタレンスルホン酸塩（Ｒ−Ｎｐ−ＳＯ_３Ｍ）、オレフィンスルホン酸塩（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｍ及びＲ−ＣＨ（−ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｎ−ＳＯ_３Ｍ）、アルキルスルホこはく酸塩（Ｒ−ＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯＭ）、ジアルキルスルホこはく酸塩（Ｒ−ＯＯＣ−ＣＨ_２−ＣＨ（−ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯ−Ｒ）、α−スルホ脂肪酸エステル（Ｒ−ＣＨ（−ＳＯ_３Ｍ）−ＣＯＯ−ＣＨ_３）、アシルイセチオン酸塩（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２ＣＨ_２）−ＳＯ_３Ｍ）、アシルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｍ)、アシルアルキルタウリン塩(Ｒ−ＣＯ−Ｎ（−Ｒ’）−（ＣＨ_２）_２−ＳＯ_３Ｍ)等のＮ‐アルキル‐Ｎ‐アシルアミノアルキルスルホン酸、β‐ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（Ｍ−Ｏ_３Ｓ−Ｎｐ−（ＣＨ_２−Ｎｐ（−ＳＯ_３Ｍ））_ｎ−Ｈ）等のスルホン酸塩等が挙げられる。これらは単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【0039】

上述した硫酸エステル塩及びスルホン酸塩において、Ｒは、直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、その炭素数は好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１２以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１８以下である。Ｒ’は、直鎖又は分枝鎖のアルキル基を表し、その炭素数は好ましくは５以下である。Ｐｈは、置換されていてもよいフェニル基を表す。Ｎｐは、置換されていてもよいナフチル基を表す。Ｍは一価の陽イオンを表し、好ましくは金属イオンであり、更に好ましくはナトリウムイオンである。ｎは、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上の数であり、好ましくは２４以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは２０以下の数を表す。これらの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩は、これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせた混合物として用いてもよい。

【0040】

単繊維にイオン性界面活性剤を含有させる場合、イオン性界面活性剤のうち、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましく、スルホン酸塩であることが更に好ましい。このような界面活性剤を含むことによって、細径の単繊維及び所定の密度の不織構造体を効率よく製造することができる。

【0041】

本発明の洗浄用部材は、本発明の効果が奏される限りにおいて、不織構造体に単繊維を構成する原料以外の他の構成成分を含んでいてもよい。このような他の構成成分としては
、例えばポリウレタン、ポリビニルアセテート、セルロース又はこれらの誘導体等が挙げられる。他の構成成分は、例えば不織構造体を構成する繊維状の態様として含まれていてもよく、不織構造体の一方の面に積層されるなどの層状の態様で含まれていてもよい。この場合、他の構成成分の含有量は少なければ少ないほど好ましいが、単繊維の全構成成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは９５質量部以下、更に好ましくは９０質量部以下である。

【0042】

また、本発明の洗浄用部材においては、本発明の効果を損なわない限り、単繊維に添加剤を配合していてもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、金属不活性剤などが挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、フォスファイト系酸化防止剤及びチオ系酸化防止剤などが例示できる。光安定剤及び紫外線吸収剤としては、ヒンダードアミン類、ニッケル錯化合物、ベンゾトリアゾール類、ベンゾフェノン類などが例示できる。滑剤としては、ステアリン酸アマイドなどの高級脂肪酸アマイド類が例示できる。帯電防止剤としては、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの脂肪酸部分エステル類が例示できる。金属不活性剤としては、フォスフォン類、エポキシ類、トリアゾール類、ヒドラジド類、オキサミド類等が挙げられる。単繊維に添加剤を更に含む場合、添加剤の含有量は、単繊維の全構成成分１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることが更に好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることが更に好ましい。

【0043】

洗浄用部材を構成する不織構造体は、洗浄対象物の微粒子の洗浄効率を高める観点から、洗浄の目的に応じて、洗浄液を含浸させることも好ましい。洗浄液としては、水単独や、或いは、水に加えて、界面活性剤、殺菌剤、香料、芳香剤、消臭剤、ｐＨ調整剤、アルコール等の有機溶媒及び研磨粒子などの洗浄剤を含む分散液が挙げられる。また、基板等の電子部品の研磨に一般的に用いられる薬液や研磨液を洗浄液として含浸させることもできる。

【0044】

以上は、洗浄用部材に関する説明であったところ、以下に洗浄用部材の製造方法について説明する。本方法は、単繊維の原料を含む電界紡糸用組成物の溶液又は溶融液を電場中に吐出し、電界紡糸法によって紡糸して、単繊維の堆積体を形成する紡糸工程と、該堆積体を押圧して、所定の密度を有する不織構造体を形成する押圧工程との二つの工程に大別される。以下の説明では、本発明の製造方法の好適な態様である、樹脂を含む溶融液を用いた電界紡糸法を例にとって説明する。

【0045】

電界紡糸用組成物の溶融液を用いて電界紡糸を行う場合、例えば図４に示す製造装置１０によって好適に実施することができる。図４に示す製造装置１０は、組成物供給部１０Ａ、電極部１０Ｂ、流体噴射部１０Ｃ及び捕集部１０Ｄに大別される。

【0046】

製造装置１０は、筐体１１、吐出ノズル１２及び電界紡糸用組成物１Ｐを供給するホッパー１９を備えた組成物供給部１０Ａを有する。筐体１１では、ホッパー１９から供給された電界紡糸用組成物１Ｐを筐体１１内で加熱溶融して、電界紡糸用組成物の溶融液Ｒとすることができる。この溶融液Ｒは、筐体１１に設けられたスクリュー（図示せず）によって、後述する吐出ノズル１２の方向に向けて溶融液Ｒを供給できるようになっている。

【0047】

吐出ノズル１２は、溶融液Ｒを電場中に吐出する部材であり、ノズルベース１３と吐出ノズル先端部１４とを備えている。吐出ノズル１２は金属などの導電性材料から構成されている。ノズルベース１３と吐出ノズル先端部１４とは、絶縁性部材（図示せず）で電気的に絶縁されている。筐体１１、吐出ノズル１２、及びノズルベース１３はそれぞれ連通しており、筐体１１内の溶融液Ｒは、吐出ノズル先端部１４の吐出口から吐出できるよう
になっている。吐出ノズル先端部１４にはアースを施してあり、接地されている。

【0048】

吐出ノズル先端部１４は、例えばノズルベース１３に設けられたヒーター（図示せず）からの伝熱や筐体１１内の溶融液Ｒからの伝熱によって加熱されている。吐出ノズル先端部１４における溶融液Ｒの加熱温度は、電界紡糸用組成物の構成成分にもよるが、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、好ましくは４５０℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。

【0049】

製造装置１０は、帯電電極２１と、これに接続された高電圧発生装置２２とを備える電極部１０Ｂを有する。帯電電極２１は吐出ノズル先端部１４から所定距離を隔てた位置に、吐出ノズル先端部１４と向かい合わせに離間して配置されている。この構成によって、吐出ノズル１２の該先端部１４と、高電圧発生装置２２によって高電圧が印加された帯電電極２１との間に電場を発生させて、吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒを帯電させることができるようになっている。帯電電極２１は金属などの導電性材料で構成されているか、或いは誘電体で覆われていることが好ましい。

【0050】

吐出ノズル１２と帯電電極２１との距離は、所望の繊維の繊維径（直径）や後述する捕集電極２７への集積性に依存するが、好ましくは１０ｍｍ以上であり、好ましくは１５０ｍｍ以下である。吐出ノズル１２と帯電電極２１との距離がこの範囲であると、吐出ノズル１２と帯電電極２１との間でスパークやコロナ放電が起こりにくくなり、製造装置１０の動作不良が起こりにくくなる。

【0051】

製造装置１０は、更に流体噴射部１０Ｃを備えている。流体噴射部１０Ｃは、組成物供給部１０Ａと電極部１０Ｂとを結ぶ仮想直線の下側に、流体噴射装置２３を備えている。流体噴射装置２３は、組成物供給部１０Ａと電極部１０Ｂとの間に設けられている。

【0052】

吐出ノズル先端部１４の先端と帯電電極２１との間には、両者を結ぶ方向と交差する方向に向けて空気流Ａが流れている。この空気流Ａは流体噴射装置２３から噴出している。吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒは、空気流Ａに搬送されることによって一層極細化した繊維を形成することができる。この目的のために空気流Ａとして、加熱流体である空気を用いることが好ましい。加熱された空気の温度は、電界紡糸用組成物の構成成分にもよるが、好ましくは１００℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、また、好ましくは５００℃以下、更に好ましくは４００℃以下である。同様の目的のために、空気流Ａを噴出させるときの流体噴射装置２３の吐出口における空気流Ａの流量は、好ましくは５０Ｌ／ｍｉｎ以上、更に好ましくは１５０Ｌ／ｍｉｎ以上であり、また、好ましくは５００Ｌ／ｍｉｎ以下、更に好ましくは４００Ｌ／ｍｉｎ以下である。

【0053】

製造装置１０は、更に捕集部１０Ｄを備えている。捕集部１０Ｄは、繊維Ｆを捕集する捕集シート２４、繊維Ｆを搬送する搬送コンベア２５、高電圧発生装置２６及び捕集電極２７を備えている。捕集部１０Ｄは、組成物供給部１０Ａと電極部１０Ｂとを結ぶ仮想直線より上側の位置であって、且つ該流体噴射部１０Ｃと対向する位置に設けられている。捕集部１０Ｄは、それぞれが電気的に接続されている。

【0054】

捕集シート２４は、原反ロール２４ａから繰り出されて搬送コンベア２５に搬送されている。搬送コンベア２５の内部には、電界紡糸された繊維を捕集するための捕集電極２７が配置されている。捕集電極２７には高電圧発生装置２６が接続されており、該高電圧発生装置２６によって捕集電極２７に高電圧が印加される。捕集電極２７に高電圧が印加されることで、繊維Ｆは負に帯電している搬送コンベア２５側に引き寄せられて捕集シート２４の表面に堆積する。また捕集電極２７は、高電圧発生装置２６に代えて、アースに接地されていてもよい。

【0055】

以上は、図４に示す製造装置１０の説明であったところ、以下に製造装置１０を用いた本発明の繊維の製造方法を説明する。

【0056】

まず、ホッパー１９に電界紡糸用組成物１Ｐを充填し、筐体１１内で電界紡糸用組成物を加熱溶融する。その溶融液Ｒを吐出ノズル１２に向けて押し出して、吐出ノズル先端部１４の吐出口へ溶融液Ｒを供給する。

【0057】

電界紡糸用組成物１Ｐは、目的とする単繊維の原料樹脂である熱可塑性樹脂と、必要に応じて、イオン性界面活性剤及び添加剤とを含み、これらを混合したものを用いることができる。電界紡糸用組成物１Ｐの製造方法は特に制限はなく、例えば前記の各原料を予め混合することでマスターバッチとして製造してもよく、これに代えて、各原料を個別に製造装置１０へ供給し、その装置内で加熱溶融しながら混練して製造してもよい。

【0058】

次に、吐出ノズル先端部１４から溶融液Ｒを電場中に吐出して、電界紡糸法によって紡糸する（紡糸工程）。この電場を発生させるには、例えば吐出ノズル１２の先端部１４を接地するとともに、帯電電極２１を高電圧発生装置２２に接続して電圧を印加することによって発生させることができる。帯電した溶融液Ｒは、引力と、溶融液Ｒ自身が有する電荷による自己反発力とによる延伸を繰り返して極細繊維化し、帯電電極２１に向けて電気的引力によって引き寄せられる。

【0059】

溶融液Ｒの引き伸ばしの効率化と、繊維の製造効率とを両立する観点から、溶融した電界紡糸用組成物の吐出量は、１ｇ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、２ｇ／ｍｉｎ以上であることが更に好ましく、また、２０ｇ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、５ｇ／ｍｉｎ以下であることが更に好ましい。

【0060】

電界紡糸時に溶融液Ｒを延伸させやすくして、製造される繊維を一層細径なものとする観点から、溶融した電界紡糸用組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）を、吐出ノズル先端部１４の吐出口において、１０ｇ／ｍｉｎ以上、特に１００ｇ／ｍｉｎ以上に設定することが好ましい。メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、例えば原料樹脂としてポリプロピレン樹脂を用いた場合は、２３０℃、２．１６ｋｇの荷重下に、孔径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのダイを用いて測定される。

【0061】

その後、更に流体噴射装置２３から溶融液Ｒに向けて空気流Ａを吹き付けることによって、吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒが更に延伸されるとともに、極細の繊維を生成させながら搬送される。吐出ノズル先端部１４から吐出された溶融液Ｒは、帯電電極２１に到達する前に空気流Ａに搬送されることで、その飛翔方向が変化するとともに、溶融液Ｒが引き延ばされて極細化され固化することによって、繊維Ｆを生成する。溶融液Ｒから生成した繊維Ｆは、空気流Ａによって搬送されるとともに、捕集電極２７に生じている電気的引力により引き寄せられ、捕集シート２４の流体噴射装置２３と対向する面に堆積する。

【0062】

吐出ノズル１２と帯電電極２１又は捕集電極２７との間に印加する印加電圧は、好ましくは−１００ｋＶ以上、更に好ましくは−８０ｋＶ以上であり、また、好ましくは−５ｋＶ以下、更に好ましくは−１０ｋＶ以下である。印加電圧がこの範囲であると、溶融液Ｒが良好に帯電しやすくなり、繊維径の細い繊維の生産効率を一層高めることができる。また吐出ノズル１２と帯電電極２１又は捕集電極２７との間でスパークやコロナ放電が起こりにくくなり、装置の動作不良が起こりにくくなる。

【0063】

このように製造された繊維は、吐出ノズル１２から捕集シート２４までの間で、連続し
た１本の繊維、すなわち単繊維であると考えられる。仮に、製造の条件や周囲の環境等によって、一時的に繊維が切断したとしても、すぐに切断した繊維どうしが接触するようになり、結果として極細繊維は、吐出ノズル１２から捕集シート２４までの間で、あたかも連続した１本の繊維になっていると考えられる。この単繊維は捕集シート２４に堆積し、捕集シート２４上に単繊維の堆積体を形成する。

【0064】

以上の工程を経て製造された単繊維及びその堆積体は、上述した電界紡糸用組成物を原料として紡糸されたものであり、溶融電界紡糸による該組成物の変質は実質的にないので、原料である電界紡糸用組成物の組成と、製造物である単繊維の組成は実質的に同一である。

【0065】

電界紡糸用組成物の溶液を用いて電界紡糸を行う場合、上述した製造装置１０に代えて、例えば、特開２０１２−０１２７１５号公報及び特開２０１５−５２１９３号公報に記載の製造装置を用いて、繊維を紡糸することができる。詳細には、電界紡糸用組成物の溶液を吐出する吐出ノズルと、該吐出ノズルと連通し、該吐出ノズルに電界紡糸用組成物を供給可能なシリンジと、紡糸された繊維を捕集する導電性コレクタ（図示せず）を備え、シリンジと導電性コレクタとの間に電圧を印加した状態で紡糸することができる。シリンジには前記組成物の溶液が収容されており、シリンジから吐出ノズルに該溶液を供給し、該吐出ノズルから溶液を電場中に吐出し、電界紡糸法によって原料樹脂を含む極細の単繊維を紡糸して、単繊維の堆積体を導電性コレクタ上に形成することができる。

【0066】

所望の繊維径及び繊維長を有する単繊維を製造するためには、電界紡糸法の実施条件を適宜変更することによって行うことができる。特に、ナノファイバと呼ばれる繊維径が極めて細い単繊維を製造することができる。単繊維のメジアン繊維径は、上述したとおり、好ましくは１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である。また、単繊維の平均繊維長は、１０ｍｍ以上であることが好ましく、５０ｍｍ以上であることがより好ましく、１００ｍｍ以上であることが更に好ましい。単繊維の平均繊維長は、５００本の繊維の長手方向の長さを測定し、その算術平均値とすることができる。

【0067】

次に、形成された単繊維の堆積体を押圧して、見かけ密度が好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．６０ｇ／ｃｍ^３以下の不織構造体を形成する。不織構造体の見かけ密度をこのような範囲となるようにするためには、加える圧力及び温度を制御して押圧すればよい。また、加える圧力は、不織構造体が所望の形状となるように適宜変更することができる。

【0068】

図２に示すように、単繊維の堆積体を圧縮成形体となるように成形する場合、例えば、得られた単繊維の堆積体を、目的とする不織構造体の寸法及び形状に対応する金型に入れて圧力を加えることによって、圧縮成形された不織構造体２とすることができる。このとき、堆積体に加える圧力は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは１００Ｎ／ｃｍ^２以上であり、また、好ましくは１０００００Ｎ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは５００００Ｎ／ｃｍ^２以下である。また押圧時の温度は、単繊維の原料樹脂の融点又は流動点を超えない温度で適宜設定することができる。原料樹脂として複数の樹脂を用いる場合は、用いられる樹脂のうち、最も低い融点又は流動点を有するものを基準として温度を設定する。流動点とは、測定対象の樹脂を長さ４０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み１ｍｍのプレート状固体にして、これを粘弾性測定装置（例えば、（株）日立ハイテクサイエンス製のＤＭＡ７１００）に供する。測定対象の樹脂のガラス転移点及びガラス転移領域より高い温度領域に温度を上昇させながら動的粘弾性を測定（測定時の振動数を１Ｈｚ、ひずみ振幅を０．０２５％に設定）したときに、貯蔵弾性率Ｅ’が損失弾性率Ｅ”よりも高い状態から、損失弾性率Ｅ”が貯蔵弾性率Ｅ’よりも高い状態となったときの、貯蔵弾性率−温度曲線と、損失弾性率−温度曲線との交点での温度を指す。

【0069】

図３（ａ）ないし（ｄ）に示すように、単繊維の堆積体をシート状又は板状に成形して不織構造体２とする場合には、例えば、得られた単繊維の堆積体を一対のプレスロールの間に導入することによって、シート状又は板状の不織構造体とすることができる。また押圧時の圧力及び温度は、上述した圧力及び温度とすることができる。上述した条件で不織構造体を押圧することで、不織構造体の成形態様によらず、単繊維どうしは互いに融着せず、単繊維どうしの接触点における少なくとも一方の単繊維の断面形状が、非接触点における単繊維の断面形状とは異なる形状に変形したものとなる。

【0070】

図３（ａ）ないし（ｄ）に示すように、不織構造体２に加えて、支持部材３を更に備える場合、シート状の不織構造体２で支持部材の外面を被覆する工程、シート状又は板状の不織構造体と支持部材とを積層する工程、或いはシート状の不織構造体２を支持部材の外面に巻きつける工程等の工程を更に行うことによって、不織構造体２と支持部材３とを備えた洗浄用部材１とすることができる。不織構造体２と支持部材３とを接合する方法は、本発明の効果が奏される限りにおいて特に制限されず、例えばヒートシール、接着剤等の接合手段を用いて、部分的に又は全体的に接合することができる。

【0071】

電界紡糸用組成物にイオン性界面活性剤を含む場合、繊維表面に親水性を一層効果的に発現させて、不織構造体の親水性を高める観点から、少なくとも不織構造体に対して加熱処理を行うことも好ましい。加熱処理の方法は、単繊維どうしの融着が生じない条件であれば特に制限されず、例えば熱風を繊維に吹き付けて処理する方法や、赤外線を繊維に照射する方法、熱水などの加熱液体に繊維を浸漬する方法、加熱した一対のロール間に繊維を通過させる方法、恒温槽などの加熱された空間に繊維を保持する方法、加熱した金属板で挟んで繊維をプレスする方法等が挙げられる。これらの方法は、紡糸された単繊維又はその堆積体に対してそのまま行ってもよく、単繊維を所定の形状に成形して繊維の成形体とすると同時に行ってもよく、該成形体を形成した後に行ってもよい。単繊維どうしの融着が生じない条件としては、例えば、上述するように、単繊維の原料樹脂の融点又は流動点を超えない温度で加熱処理すればよい。

【0072】

このように製造された不織構造体を備える洗浄用部材は、洗浄用部材単体で、又はワイパー等の洗浄用具若しくは洗浄装置に装着させて、床面、壁面等の建物、戸棚、窓ガラス、鏡、ドア、ドアノブ等の建具、ラグ、カーペット、机食卓等の家具、身体の皮膚表面等の洗浄対象物の表面の洗浄に用いることができる。洗浄用部材は、これを乾燥した状態で用いてもよく、洗浄液又は薬液を含浸させた状態で用いてもよい。特に、本発明の洗浄用部材は、研磨砥粒等の数十〜数百ｎｍ程度の粒径を有する微粒子も効果的に洗浄除去することができるので、シリコンウエハ等の半導体基板や、磁気記録用基板等といった、洗浄対象面の平滑性が高度に要求される精密電子部品の表面の洗浄に好適に用いることができ、これらの基板の表面欠陥の頻度を低減することができる。

【0073】

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、図４に示す製造装置１０は、組成物供給部１０Ａと流体噴射部１０Ｃとをそれぞれ別に設けていたが、これに代えて、組成物供給部１０Ａに流体噴射部１０Ｃを組み入れてもよい。具体的には、特開２０１６−２０４８１６号公報に示すように、電界紡糸用組成物の溶液又は溶融液を吐出するノズルと、ノズルとの間に電場を発生させる電極と、該電極に電圧を印加する高電圧発生装置と、電界紡糸用組成物から生成した繊維を捕集する捕集部を備え、筐体とノズルとの間に溶液又は溶融液を流通可能な流通路が形成されており、該流通路を囲むように、流体噴射部が形成されている製造装置としてもよい。この場合、電極部１０Ｂに代えて、捕集部１０Ｄにおける捕集電極２７に電圧を印加してノズルとの間に電場を発生させて、この状態で、吐出ノズル１２から捕集部１０Ｄに向けて溶液又は溶融液を直接吐出できるようになっていてもよい。本形態における流体
噴射部１０Ｃは、吐出ノズル１２における溶融液Ｒの吐出方向に沿って、空気流Ａを噴射できるようになっている。

【0074】

また、図４に示す製造装置１０では、吐出ノズル１２との間に電場を発生させる電極は、帯電電極２１として、組成物供給部１０Ａと別に設けられていたが、これに代えて、組成物供給部１０Ａに帯電電極２１を組み入れてもよい。詳細には、特開２０１６−２０４８１６号公報に示すように、帯電電極２１が、吐出ノズル１２を囲むように凹曲面が配置された凹曲面電極となっており、該電極に電圧を印加可能となっていてもよい。この場合、吐出ノズル１２に対向して配置される捕集部１０Ｄは、捕集電極２７に代えて、例えば電気的に接続されていないサクションボックス等の吸引手段を設けて、紡糸された繊維Ｆを吸引して、該繊維を捕集シート２４上に堆積できるようになっていてもよい。

【0075】

上述した実施形態に関し、本発明は更に以下の洗浄用部材及びその製造方法を開示する。

【0076】

＜１＞
メジアン繊維径が１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である単繊維の絡合によって保形されている不織構造体を備え、
前記不織構造体は、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．６０ｇ／ｃｍ^３以下である、洗浄用部材。

【0077】

＜２＞
前記不織構造体は、その空隙率が３０％以上７５％以下であり、
累積細孔容積を細孔径の対数値で微分した細孔容積分布において、５０μｍ以下の細孔径の範囲にトップピークを有し、且つ５０μｍ超の細孔径の範囲にトップピークを有していない分布を有する、前記＜１＞に記載の洗浄用部材。
＜３＞
前記不織構造体が、前記単繊維が絡合してなる堆積体の圧縮成形体である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の洗浄用部材。
＜４＞
支持部材を更に備え、
前記支持部材と前記不織構造体とが互いに接するように配されている、前記＜１＞ないし＜３＞のいずれか一に記載の洗浄用部材。
＜５＞
前記不織構造体が、前記支持部材の全面を被覆するように配されている、前記＜４＞に記載の洗浄用部材。

【0078】

＜６＞
シート状又はバルク状の前記不織構造体が、板状の前記支持部材の少なくとも一つの面に配されている、前記＜４＞に記載の洗浄用部材。
＜７＞
シート状の前記不織構造体が、ロール状の前記支持部材の周面に配されている、前記＜４＞に記載の洗浄用部材。
＜８＞
前記不織構造体がシート状であり、該不織構造体に対する水滴の浸透時間が１分以内である、前記＜１＞ないし＜７＞のいずれか一に記載の洗浄用部材。
＜９＞
前記不織構造体がシート状であり、該不織構造体に対する水滴の浸透時間が１分以内であることが好ましく、より好ましくは４０秒以下、更に好ましくは２０秒以下である、前記＜１＞ないし＜８＞のいずれか一に記載の洗浄用部材。
＜１０＞
前記単繊維が電界紡糸された繊維である、前記＜１＞ないし＜９＞のいずれか一に記載の洗浄用部材。

【0079】

＜１１＞
前記単繊維は、熱可塑性樹脂を含み、
前記熱可塑性樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド６及びポリアミド６６等のポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニルやポリスチレン等のビニル系樹脂、並びにポリアクリル酸やポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂等から選ばれる少なくとも一種である、前記＜１＞ないし＜１０＞のいずれか一に記載の洗浄用部材。
＜１２＞
前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記単繊維の全構成成分１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、７５質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることが更に好ましく、また、９８質量部以下であることが好ましく、９７質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが更に好ましい、前記＜１１＞に記載の洗浄用部材。
＜１３＞
前記単繊維はイオン性界面活性剤を含む、前記＜１＞ないし＜１２＞のいずれか一に記載の洗浄用部材。
＜１４＞
前記イオン性界面活性剤の含有量は、前記単繊維の全構成成分１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることが更に好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることが更に好ましい、前記＜１３＞に記載の洗浄用部材。

【0080】

＜１５＞
前記不織構造体の見かけ密度が、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３以上、更に好ましくは０．２０ｇ／ｃｍ^３以上であり、また、好ましくは０．６０ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは０．５５ｇ／ｃｍ^３以下、更に好ましくは０．５０ｇ／ｃｍ^３以下である、前記＜１＞ないし＜１４＞のいずれか一に記載の洗浄用部材。
＜１６＞
前記不織構造体の空隙率が、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、また、好ましくは７５％以下、より好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下である、前記＜１＞ないし＜１５＞のいずれか一に記載の洗浄用部材。
＜１７＞
前記不織構造体の累積細孔容積が、０．８ｍＬ／ｇ以上であることが好ましく、１．０ｍＬ／ｇ以上であることが更に好ましく、また、２０ｍＬ／ｇ以下であることが好ましく、１０ｍＬ／ｇ以下であることが更に好ましい、前記＜１＞ないし＜１６＞のいずれか一に記載の洗浄用部材。

【0081】

＜１８＞
前記＜１＞ないし＜１７＞のいずれか一に記載の洗浄用部材の製造方法であって、
電界紡糸用組成物の溶液又は溶融液を電場中に吐出し、電界紡糸法によって紡糸して、単繊維の堆積体を形成する工程と、
前記堆積体を押圧して、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．６０ｇ／ｃｍ^３以下
の不織構造体を形成する工程とを備える、洗浄用部材の製造方法。
＜１９＞
前記堆積体に、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ^２以上、更に好ましくは１００Ｎ／ｃｍ^２以上、好ましくは１０００００Ｎ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは５００００Ｎ／ｃｍ^２以下の圧力を加えて、圧縮成形体である不織構造体を形成する、前記＜１８＞に記載の洗浄用部材の製造方法。
＜２０＞
前記堆積体を一対のプレスロールの間に導入して、シート状又は板状の不織構造体を形成する、前記＜１８＞に記載の洗浄用部材の製造方法。
＜２１＞
シート状の前記不織構造体で支持部材の外面を被覆する工程、シート状若しくは板状の前記不織構造体と支持部材とを積層する工程、又はシート状の不織構造体を支持部材の外面に巻きつける工程のうちいずれかの工程を備え、該不織構造体と該支持部材とを備えた洗浄用部材を形成する、前記＜１８＞ないし＜２０＞のいずれか一に記載の洗浄用部材の製造方法。

【0082】

＜２２＞
前記不織構造体に対して加熱処理を行う、前記＜１８＞ないし＜２１＞のいずれか一に記載の洗浄用部材の製造方法。
＜２３＞
樹脂を含む前記電界紡糸用組成物を用いて電界紡糸法によって紡糸して、該樹脂を含む単繊維の堆積体を形成し、
前記堆積体を押圧して、見かけ密度が０．０５ｇ／ｃｍ^３以上０．６０ｇ／ｃｍ^３以下の不織構造体を形成し、
前記不織構造体に対して、前記樹脂の融点又は流動点を超えない温度で加熱処理を行う、前記＜１８＞ないし＜２２＞のいずれか一に記載の洗浄用部材の製造方法。

【実施例】

【0083】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

【0084】

〔実施例１〕
図４に示す製造装置１０を用いて、原料樹脂としてポリプロピレン樹脂（ＰＰ；ＰｏｌｙＭｉｒａｅ社製、ＭＦ６５０Ｙ、融点１６０℃）と、イオン性界面活性剤としてアルキルスルホン酸ナトリウム（バイエルＡＧ社製、メルソラートＨ−９５）とを、原料樹脂とイオン性界面活性剤との合計１００質量部に対してイオン性界面活性剤を５質量部含む分量で筐体１１内に供給し、これらを筐体１１内で加熱溶融しながら混練し、溶融状態の電界紡糸用組成物を製造した。また、溶融状態の電界紡糸用組成物を用いて、単繊維の堆積体を、溶融電界紡糸法によって以下の製造条件で製造した。得られた単繊維のメジアン繊維径は９００ｎｍであった。

【0085】

〔単繊維の製造条件〕
・製造環境：２７℃、５０％ＲＨ
・筐体１１内の加熱温度：２２０℃
・溶融液Ｒの吐出量：１ｇ／ｍｉｎ
・吐出ノズル先端部１４（ステンレス製）への印加電圧：０ｋＶ（アースに接地されている。）
・帯電電極２１（８０ｍｍ×８０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ、ステンレス製）への印加電圧：−４０ｋＶ
・吐出ノズル先端部１４と捕集部１０Ｄとの間の距離：６００ｍｍ
・流体噴射装置２３から噴出される空気流の温度：３５０℃
・流体噴射装置２３から噴出される空気流の流量：３２０Ｌ／ｍｉｎ

【0086】

次いで、得られた単繊維の堆積体をハンドプレス機（Ｍｉｎｉ ｔｅｓｔ ｐｒｅｓｓ−１０、東洋精機株式会社製）に供給して、室温（２５℃）で９４００Ｎ／ｃｍ^２で押圧し、単繊維の絡合によって保形されたシート状の不織構造体を製造した。この不織構造体の厚さは７６μｍであり、水滴の浸透時間は４５秒であった。不織構造体の見かけ密度は０．４ｇ／ｃｍ^３であり、空隙率は５５％であり、８μｍの細孔径の位置にトップピークを示す細孔分布を有していた。この不織構造体を、板状の支持部材（ポリビニルアセタール製の基板洗浄パッド、アイオン株式会社製、型番：Ｗシリーズ）の外面全体を被覆するように配して、本実施例の洗浄用部材１を得た。

【0087】

〔比較例１〕
上述した板状の支持部材をそのまま洗浄用部材として用いた。つまり、本比較例の洗浄用部材は、板状の支持部材のみからなり、不織構造体を配さないものであった。

【0088】

〔実施例２〕
圧縮成形体である不織構造体からなる洗浄用部材を製造した。詳細には、上述の方法で得られた単繊維の堆積体（坪量：１０ｇ／ｍ^２）を、縦１８ｍｍ×横１８ｍｍ×深さ３０ｍｍの直方体状の金型を満たすように入れ、次いで、１８ｍｍ角の杵型を用いて、室温（２５℃）で２５Ｎ／ｃｍ^２の圧力を単繊維の堆積体に加えて、直方体状に圧縮成形された不織構造体を製造した。この不織構造体の見かけ密度は、０．２ｇ／ｃｍ^３であった。

【0089】

〔微粒子の洗浄性能の評価〕
実施例１及び比較例１の洗浄用部材を基板洗浄装置に装着して、シリコンウエハの表面欠陥の数を計測することによって、微粒子の洗浄性能を評価した。具体的な手順は、シリコンウエハの仕上げ研磨、洗浄用部材による洗浄、及び表面欠陥の測定の順に行った。評価手順の詳細及び条件を以下に示す。

【0090】

＜１．仕上げ研磨＞
以下に示す組成の仕上げ研磨液と、シリコンウエハとを用いて、以下の研磨条件でシリコンウエハの仕上げ研磨を行った。シリコンウエハに対して市販の研磨液を用いて粗研磨を行い、その後、以下に示す仕上げ研磨条件で仕上げ研磨を行った。粗研磨後のシリコンウエハのヘイズは、２〜３ｐｐｍであった。ヘイズは、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ１−ＤＬＳ」装置を用いて測定される暗視野ワイド斜入射チャンネル（ＤＷＯ）での値である。

【0091】

（仕上げ研磨液）
ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル株式会社製、ＳＥ−４００、分子量２５万）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）６０００（重量平均分子量６０００、和光純薬工業株式会社製、和光一級）、アンモニア水（キシダ化学株式会社製、試薬特級）、シリカ粒子（ＰＬ−３、扶桑化学工業株式会社製）、及びイオン交換水を混合して得られた研磨液濃縮液を、使用直前にイオン交換水で４０倍に希釈して、仕上げ研磨液とした。仕上げ研磨液における組成は以下のとおりである。
・ヒドロキシエチルセルロース：０．０１質量％
・ＰＥＧ６０００：０．０００８質量％
・シリカ粒子：０．１７質量％
・アンモニア：０．０１質量％

【0092】

（シリコンウエハ）
単結晶シリコンウエハ（直径２００ｍｍのシリコン片面鏡面ウエハ、伝導型：Ｐ、結晶方位：１００、抵抗率：０．１Ω・ｃｍ以上１００Ω・ｃｍ未満）

【0093】

（仕上げ研磨条件）
・研磨機：片面８インチ研磨機「ＧＲＩＮＤ−Ｘ ＳＰＰ６００ｓ」（岡本工作製）
・研磨パッド：スエードパッド（東レ コーテックス社製、アスカー硬度：６４、厚さ：１．３７ｍｍ、ナップ長：４５０μｍ、開口径：６０μｍ）
・シリコンウエハ研磨圧力：１００ｇ／ｃｍ^２
・定盤回転速度：６０ｒｐｍ
・研磨時間：５分
・仕上げ研磨液の供給速度：１５０ｇ／ｍｉｎ
・仕上げ研磨液の温度：２３℃
・キャリア回転速度：６２ｒｐｍ

【0094】

＜２．洗浄用部材による洗浄＞
仕上げ研磨後シリコンウエハに対して、洗浄用部材による洗浄、オゾン洗浄及び希フッ酸洗浄を１セットとして、計２セット行った。その後、洗浄後のシリコンウエハを１，５００ｒｐｍ、２分間回転させて、スピン乾燥を行った。各洗浄の条件は以下のとおりとした。
洗浄用部材による洗浄では、６００ｒｐｍで回転するシリコンウエハの中央部に向かって、超純水を流速１Ｌ／ｍｉｎで噴射しながら、実施例又は比較例の洗浄用部材をシリコンウエハの中央部から外周部へ移動させながら押し当てて、該ウエハの一面を洗浄した。洗浄時間は１分間とした。
オゾン洗浄では、６００ｒｐｍで回転するシリコンウエハの中央部に向かって、２０ｐｐｍのオゾンを含む常温（２３℃）のオゾン水を、流速１Ｌ／ｍｉｎで３分間噴射した。
希フッ酸洗浄では、６００ｒｐｍで回転するシリコンウエハの中央部に向かって、０．５質量％のフッ化水素アンモニウム（試薬特級、ナカライテクス株式会社製）を含む常温（２３℃）の水溶液を、流速１Ｌ／ｍｉｎで６秒間噴射した。

【0095】

＜３．表面欠陥の測定＞
洗浄後のシリコンウエハの表面欠陥は、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製「Ｓｕｒｆｓｃａｎ
ＳＰ１−ＤＬＳ」装置を用いて、シリコンウエハ表面上に存在する４５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒径を有するパーティクル数を測定することによって評価した。表面欠陥の評価結果は、前記装置を用いて測定される暗視野斜光ビームコンポジットチャンネル（ＤＣＯ）での値に基づいて評価した。この数値が小さいほど表面欠陥が少ないことを示す。

【0096】

実施例１及び比較例１の洗浄用部材を用いて洗浄したときのシリコンウエハの表面欠陥の発生数を、図５（ａ）及び（ｂ）に結果として示す。図５（ａ）では、円で囲われた内側の黒色領域に白点が少ないほど表面欠陥の発生が少なく、微粒子の洗浄性能に優れていることを示している。

【0097】

図５（ａ）及び（ｂ）に示すように、実施例１の洗浄用部材は、比較例１のものと比較して、シリコンウエハ表面の微粒子の残存が少なくなっており、表面欠陥の数が少なっていることが判る。したがって、本発明の洗浄用部材は、微粒子の洗浄性能に優れたものであり、特に、微粒子の効果的な除去が望まれる基板等の精密電子部品の洗浄に好適なものである。

【符号の説明】

【0098】

１ 洗浄用部材
２ 不織構造体
３ 支持部材
１０ 製造装置
１１ 筐体
１２ 吐出ノズル
１３ ノズルベース
１４ 吐出ノズル先端部
１９ ホッパー
２１ 帯電電極
２２ 高電圧発生装置
２３ 流体噴射装置
２４ 捕集シート
２５ 搬送コンベア
２６ 高電圧発生装置
２７ 捕集電極
１Ｐ 電界紡糸用組成物
Ａ 空気流
Ｆ 繊維
Ｒ 電界紡糸用組成物の溶融液
Ｗ 空隙
Ｕ 繊維密集領域
Ｖ 繊維離間領域

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】