特許 6959436 フッ化物イオン二次電池用電解質、および当該電解質を用いたフッ化物イオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6959436

(24)【登録日】2021年10月11日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】フッ化物イオン二次電池用電解質、および当該電解質を用いたフッ化物イオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20211021BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0568

   H01M10/05

【請求項の数】11

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2020-509907(P2020-509907)

(86)(22)【出願日】2019年3月14日

(86)【国際出願番号】JP2019010630

(87)【国際公開番号】WO2019188358

(87)【国際公開日】20191003

【審査請求日】2020年9月10日

(31)【優先権主張番号】特願2018-65610(P2018-65610)

(32)【優先日】2018年3月29日

(33)【優先権主張国】JP

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２９年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「革新型蓄電池実用化促進基板技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】森田 善幸

(72)【発明者】

【氏名】野平 俊之

(72)【発明者】

【氏名】山本 貴之

(72)【発明者】

【氏名】松本 一彦

(72)【発明者】

【氏名】萩原 理加

【審査官】 結城 佐織

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１１１５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−５１６４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１６４８５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フルオロハイドロジェネートアニオン、またはフルオロハイドロジェネートアニオン由来の塩を含む、フッ化物イオン二次電池用電解質。

【請求項2】

前記フッ化物イオン二次電池用電解質は、イオン液体である、請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。

【請求項3】

前記イオン液体は、カチオンを含む、請求項２に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。

【請求項4】

前記フッ化物イオン二次電池用電解質は、柔粘性イオン結晶である、請求項１に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。

【請求項5】

前記柔粘性イオン結晶は、フルオロハイドロジェネートアニオンと、カチオンと、の塩である、請求項４に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。

【請求項6】

前記カチオンは、環状カチオンである、請求項３または５に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。

【請求項7】

前記環状カチオンは、イミダゾリウム系化合物由来のカチオンである、請求項６に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。

【請求項8】

前記イミダゾリウム系化合物由来のカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムである、請求項７に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。

【請求項9】

前記環状カチオンは、ピロリジニウム系化合物由来のカチオンである、請求項６に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。

【請求項10】

前記ピロリジニウム系化合物由来のカチオンは、ジメチルピロリジニウムまたはＮ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムである、請求項９に記載のフッ化物イオン二次電池用電解質。

【請求項11】

請求項１〜１０いずれかに記載のフッ化物イオン二次電池用電解質と、正極と、負極と、を備えるフッ化物イオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フッ化物イオン二次電池用電解質、および当該電解質を用いたフッ化物イオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ化物イオン二次電池は、フッ化物イオン（Ｆ⁻）をキャリアとした二次電池であり、高い理論エネルギーを有することが知られている。そして、その電池特性については、リチウムイオン二次電池を上回る期待がある。

【0003】

ここで、フッ化物イオン二次電池の固体電解質としては、ＰｂＦ_２（非特許文献１〜３参照）、ＰｎＳｎＦ_４（非特許文献４および５参照）、Ｌａ_１−ｘＢａ_ｘＦ_３−ｘ（非特許文献６および７参照）等が報告されている。しかしながら、これらの固体電解質を用いたフッ化物イオン二次電池は、そのイオン伝導性の低さから、作動温度が１５０℃以上という高温となっており、使用環境に制限があった。

【0004】

また、室温付近で作動するフッ化物イオン伝導性の電解質の報告も存在している（非特許文献８および９参照）。非特許文献８では、ＮＨ_４ＦＨＦ−ＰＥＧ ｐｏｌｙｍｅｒが、非特許文献９では、ＭＰＰＦ／ＴＭＰＡ−ＴＦＳＡ ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄが報告されている。しかしながら、いずれの電解質も、そのイオン伝導率は必ずしも十分ではなく、新規な電解質の開発が望まれていた

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｊ．Ｈ．Ｋｅｎｎｅｄｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．， １２０（１９７３）１４４１．

【非特許文献2】Ｊ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， １２３（１９７６）１７７２．

【非特許文献3】Ｙ．Ｄａｎｔｏ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， ５５（１９７８）３４７．

【非特許文献4】Ｊ．−Ｍ．Ｒｅａｕ ｅｔ ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．， １３（１９７８）８７７．

【非特許文献5】Ｇ．Ｄｅｎｅｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．， １０４（１９９３）２３９．

【非特許文献6】Ｊ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， ３−４（１９８１） ３７３．

【非特許文献7】Ｍ．Ａ．Ｒｅｄｄｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．， ２１（２０１１）１７０５９．

【非特許文献8】Ｆ．Ｇｓｃｈｗｉｎｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ．Ａ， ３（２０１５）５６２８．

【非特許文献9】Ｋ．Ｏｋａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ．，ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．， ２（２０１７）１４６０．

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現できる、フッ化物イオン二次電池用電解質、当該電解質を用いたフッ化物イオン二次電池を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）_ｎＦ］⁻）を含むイオン液体は、高いイオン伝導率を示すことに着目した。そして、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）_ｎＦ］⁻）を、フッ化物イオン二次電池の電解質に利用すれば、高いフッ化物イオン伝導性を有するフッ化物イオン二次電池が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち本発明は、フルオロハイドロジェネートアニオン、またはフルオロハイドロジェネートアニオン由来の塩を含む、フッ化物イオン二次電池用電解質である。

【0009】

前記フッ化物イオン二次電池用電解質は、イオン液体であってもよい。

【0010】

前記イオン液体は、カチオンを含んでいてもよい。

【0011】

前記フッ化物イオン二次電池用電解質は、柔粘性イオン結晶であってもよい。

【0012】

前記柔粘性イオン結晶は、フルオロハイドロジェネートアニオンと、カチオンと、の塩であってもよい。

【0013】

前記カチオンは、環状カチオンであってもよい。

【0014】

前記環状カチオンは、イミダゾリウム系化合物由来のカチオンであってもよい。

【0015】

前記イミダゾリウム系化合物由来のカチオンは、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムであってもよい。

【0016】

前記環状カチオンは、ピロリジニウム系化合物由来のカチオンであってもよい。

【0017】

前記ピロリジニウム系化合物由来のカチオンは、ジメチルピロリジニウムまたはＮ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムであってもよい。

【0018】

また別の本発明は、上記のフッ化物イオン二次電池用電解質と、正極と、負極と、を備えるフッ化物イオン二次電池である。

【発明の効果】

【0019】

本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質よれば、フッ化物イオン二次電池におけるフッ化物イオン伝導性を増大させることが可能となる。その結果、充放電容量の温度特性が向上し、温度が低い環境であっても十分に作動可能なフッ化物イオン二次電池を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】ＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_ｎＦの状態図である。

【図2】ＤＭＰｙｒ（ＦＨ）_ｎＦの状態図である。

【図3】実施例で用いた三極式評価セルの概略図である。

【図4】実施例１の電解質を用いたフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。

【図5】実施例２の電解質を用いたフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。

【図6】実施例３の電解質を用いたフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。

【図7】実施例４の電解質を用いたフッ化物イオン二次電池の充放電曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0022】

＜フッ化物イオン二次電池用電解質＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質は、フルオロハイドロジェネートアニオン、またはフルオロハイドロジェネートアニオン由来の塩を含む。

【0023】

［フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）_ｎＦ］⁻）］
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の構成材料となるフルオロハイドロジェネートアニオンは、［（ＦＨ）_ｎＦ］⁻の構造式で表される。ｎは必ずしも整数でなくてもよい。本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成するフルオロハイドロジェネートアニオンは、１種単独であっても、２種以上が混在していてもよい。

【0024】

本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成するフルオロハイドロジェネートアニオンは、特に限定されるものではないが、以下の化学式（１）〜（３）に示される、ｎが１〜３の整数である構造を有するものが好ましい。化学式（１）〜（３）に示されるフルオロハイドロジェネートアニオンであれば、ＨＦの解離圧が十分に低いため、安全に取り扱うことが可能となる。

【0025】

【化1】

【0026】

［カチオン］
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質において、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）_ｎＦ］⁻）と組み合せて用いられるカチオンは、特に限定されるものではなく、所望のフッ化物イオン二次電池の特性を発現するために、適宜選択することが可能である。

【0027】

本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成しうるカチオンの構造は、鎖状構造であっても、環状構造であっても、特に限定されるものではない。鎖状カチオンとしては、例えば、例えば、以下の化学式（４）に示されるカチオンを挙げることができる。

【0028】

【化2】

【0029】

上記の化学式（４）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。化学式（４）においては、Ｒ^１およびＲ^２、あるいはＲ^３およびＲ^４が繋がって、環状構造を形成していてもよい。

【0030】

また別の鎖状カチオンとしては、例えば、例えば、以下の化学式（５）に示されるカチオンを挙げることができる。

【0031】

【化3】

【0032】

上記の化学式（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。化学式（５）においては、Ｒ^１およびＲ^２、あるいはＲ^３およびＲ^４が繋がって、環状構造を形成していてもよい。

【0033】

化学式（５）で示される鎖状カチオンの中では、テトラエチルアンモニウム（Ｎ２２２２）、または５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン（ＡＳ［４．４］）が好ましい。テトラエチルアンモニウム（Ｎ２２２２）、または５−アゾニアスピロ［４．４］ノナン（ＡＳ［４．４］）であれば、常温付近でイオン伝導性の高い柔粘性イオン結晶相を形成することが可能となる。

【0034】

また別の鎖状カチオンとしては、例えば、例えば、以下の化学式（６）に示されるカチオンを挙げることができる。

【0035】

【化4】

【0036】

上記の化学式（６）において、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^３がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ^１〜Ｒ^３は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。なお、各構造における水素の一部または全部は、フッ素で置換されていてもよい。化学式（６）においては、Ｒ^１およびＲ^２、あるいはＲ^３およびＲ^４が繋がって、環状構造を形成していてもよい。

【0037】

化学式（６）で示される鎖状カチオンの中では、テトラエチルホスホニウム（Ｐ２２２２）が好ましい。テトラエチルホスホニウム（Ｐ２２２２）であれば、常温付近でイオン伝導性の高い柔粘性イオン結晶相を形成することが可能となる。

【0038】

また、環状カチオンとしては、例えば、以下の化学式（７）に示されるカチオンを挙げることができる。

【0039】

【化5】

【0040】

上記の化学式（７）において、Ｒ^１またはＲ^２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ^３は、環状構造を形成するため官能基であり、少なくとも炭素を含む。Ｒ^１またはＲ^２がアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基である場合、その炭素数は、例えば１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましく、２以下であることがさらに好ましい。特に、Ｒ^１またはＲ^２は、水素であるか、炭素数４以下の、なかでも炭素数２以下のアルキル基、フルオロアルキル基またはアルコキシアルキル基であることが好ましい。ＮおよびＲ^３で構成される環状構造は、５員環構造であっても、６員環構造であってもよく、７員環構造であってもよい。また、ＮおよびＲ^３で構成される環状構造は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。さらに、ＮおよびＲ^３で構成される環状構造は、例えば、ピロリジン構造、ピロール構造、ピペリジン構造、またはピリジン構造であることが好ましい。また、化学式（７）においては、Ｒ^１およびＲ^２が繋がって、環状構造を形成していてもよい。

【0041】

本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成しうるカチオンは、これらの中でも、環状カチオンであることが好ましい。環状構造を有しているカチオンを用いる場合には、活物質の界面でカチオンが規則正しく配置するため、フッ化物イオンが拡散しやすい構造を形成することができる。その結果、活物質のフッ化反応または脱フッ化反応の少なくとも一方の反応速度を、向上させことができる。

【0042】

本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成しうるカチオンが環状カチオンである場合には、カチオン中心元素（Ｎ元素、Ｐ元素）を含むヘテロ環状構造であることが好ましい。また、環状構造は、芳香族性であっても、非芳香族性であってもよい。

【0043】

本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成しうるカチオンは、イミダゾリウム系化合物由来のカチオンであることが好ましい。イミダゾリウム系化合物由来のカチオンであれば、常温付近で高いイオン伝導性を有するイオン液体相を形成することが可能となる。

【0044】

さらに、イミダゾリウム系化合物由来のカチオンの中では、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）であることがより好ましい。１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩｍ）であれば、融点が低く、イオン伝導率が高くなる。

【0045】

本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を構成しうるカチオンは、ピロリジニウム系化合物由来のカチオンであることが好ましい。ピロリジニウム系化合物由来のカチオンであれば、融点が低く、イオン伝導率が高くなる。

【0046】

さらに、ピロリジニウム系化合物由来のカチオンの中では、ジメチルピロリジニウム（ＤＭＰｙｒ）、またはＮ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（ＥＭＰｙｒ）であることがより好ましい。ジメチルピロリジニウム（ＤＭＰｙｒ）、またはＮ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウム（ＥＭＰｙｒ）であれば、融点が低く、イオン伝導率が高くなる。

【0047】

［形態］
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の形態は、特に制限されるものではなく、液体、ゲル、固体のいずれであってもよい。本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の形態は、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）_ｎＦ］⁻）と組み合せて用いられるカチオンの種類や、フルオロハイドロジェネートアニオン（［（ＦＨ）_ｎＦ］⁻）のｎ数によって変化する。したがって、フッ化物イオン二次電池の電解質として好ましい形態を、適宜選択することができる。

【0048】

なお、本発明においては、フッ化物イオン二次電池用電解質の形態は、イオン液体または柔粘性イオン結晶であることが好ましい。

【0049】

図１に、本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質の一例となる、ＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_ｎＦの状態図を示す。ｎが２．０のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆは、融点が３０℃であり、室温（２５℃）付近では柔粘性イオン結晶（Ｉｏｎｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ（ＩＰＣ））となる。なお、２５℃におけるＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆの伝導度は、１９．０ｍＳｃｍ^−１である。

【0050】

また、図２に、ＤＭＰｙｒ（ＦＨ）_ｎＦの状態図を示す。ｎが２．０のＤＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆは、融点が５２℃であり、室温（２５℃）付近では柔粘性イオン結晶（Ｉｏｎｉｃ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ（ＩＰＣ））となる。なお、２５℃におけるＤＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆの伝導度は、１０．３ｍＳｃｍ^−１であり、４０℃における伝導度は、１４．４ｍＳｃｍ^−１である。

【0051】

＜フッ化物イオン二次電池＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質と、正極と、負極と、を備える。本発明のフッ化物イオン二次電池用電池は、本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を用いていれば、その他の構成は特に限定されるものではない。

【0052】

本発明においては、フッ化物イオン二次電池用負極の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位を提供する正極材料を選択し、これらの間に本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質を配置することにより、フッ化物イオン二次電池としての特性が高く、また、所望の電池電圧を実現することが可能となる。

【0053】

＜フッ化物イオン二次電池用電解質の製造方法＞
本発明のフッ化物イオン二次電池用電解質は、目的とするカチオンとハロゲン化物イオンからなる塩と、フッ化水素とを反応させることにより得ることができる。その反応方法は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｒ．Ｔａｎｉｋｉ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｒ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｋ．Ｈａｃｈｉｙａ，Ｔ．Ｍｏｒｉｎａｇａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１７（２０１３）９５５．に記載された方法で、製造することができる。

【実施例】

【0054】

次に、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0055】

＜実施例１〜４＞
［電解質１〜４の製造］
Ｒ．Ｔａｎｉｋｉ，Ｋ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｒ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｋ．Ｈａｃｈｉｙａ，Ｔ．Ｍｏｒｉｎａｇａ，Ｔ．Ｓａｔｏ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１１７（２０１３）９５５．に記載された方法で、電解質１としてＥＭＩｍ（ＦＨ）_２．３Ｆ、電解質２としてＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．３Ｆ、電解質３としてＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆ、電解質４としてＤＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆを製造した。

【0056】

なお、電解質１のＥＭＩｍ（ＦＨ）_２．３Ｆの融点は−６５℃、電解質２のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．３Ｆの融点は−３７℃であり、したがって、２５℃における電解質１および電解質２の形態はイオン液体であった。一方で、電解質３のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆの融点は３０℃、電解質４のＤＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆの融点は５２℃であり、２５℃における電解質３および電解質４の形態は、柔粘性イオン結晶であった。

【0057】

[フッ化物イオン二次電池の作製］
以下の材料を用いて、以下の方法で、フッ化物イオン二次電池を作製した。

【0058】

（電解質）
電解質としては、上記で得られたイオン液体である電解質１〜２、および柔粘性イオン結晶である電解質３〜４を用いた。

【0059】

（正極合剤膜）
正極としては、ＣｕＦ_２混合電極を用いた。ＣｕＦ_２粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、電子伝導経路を付与するためのアセチレンブラック（Ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、および粒子同士の接着を保つためのＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、それぞれ８５：１０：５の質量比で秤量し、十分に混合した後に膜状に成形し、正極合剤膜とした。

【0060】

（負極合剤膜）
負極としては、ＣｕＦ_２／Ｃｕ混合電極を用いた。正極合剤膜と同様に、ＣｕＦ_２粒子（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ製）、Ｃｕ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ製）、アセチレンブラック（Ｓｔｒｅｍ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、およびＰＴＦＥ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、それぞれ５０：３５：１０：５の質量比で秤量し、十分に混合した後に膜状に成形し、負極合剤膜とした。

【0061】

（フッ化物イオン二次電池）
正極合剤膜（２．５ｍｇ）、負極合剤膜（１２．５ｍｇ）をそれぞれ、白金網上に２０ＭＰａの圧力で１０分間圧着し、イオン伝導経路を付与する目的で、イオン液体である電解質１〜２または柔粘性イオン結晶である電解質３〜４を、合剤膜内部の空隙に含浸させ、正極および負極を得た。また、ＰＴＦＥ膜（Ｍｅｒｃｋ製、厚み：６５μｍ）２枚に、イオン液体である電解質１〜２または柔粘性イオン結晶である電解質３〜４を含浸させ、これをセパレーターとして用いた。また、疑似参照極として銅線（ニラコ製、直径１ｍｍ）を用いた。銅線はあらかじめテフロン（登録商標）熱収縮チューブで絶縁し、導通を取るために両端のみ露出させた。

【0062】

得られた正極、セパレーター、負極を、図３に示す専用の三極式評価セル（イーシーフロンティア製）内に積層し、疑似参照極はその片端がセパレーターにのみ接触するようにセル上部から挿入し、フッ化物イオン二次電池とした。

【0063】

＜フッ化物イオン二次電池の評価＞
［定電流充放電試験］
ポテンショガルバノスタット装置（北斗電工社、ＨＺ−７０００もしくはＨＺ−Ｐｒｏ）を用いて、以下の測定条件にて、定電流充放電試験を実施した。
（測定条件）
作動温度：２５℃
ＲＡＴＥ：
実施例１〜３：５２．８ｍＡ（ｇ−ＣｕＦ_２）^−１（＝Ｃ／１０ｒａｔｅ）
実施例４ ：１０．６ｍＡ（ｇ−ＣｕＦ_２）^−１（＝Ｃ／５０ｒａｔｅ）
作動電位領域（銅疑似参照極基準）：
実施例１ ： −０．４０Ｖ〜０．６０Ｖ
実施例２ ： −０．３５Ｖ〜０．６５Ｖ
実施例３〜４： −０．３０Ｖ〜０．７０Ｖ

【0064】

図４に実施例１のＥＭＩｍ（ＦＨ）_２．３Ｆ、図５に実施例２のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．３Ｆ、図６（ａ）に実施例３のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆ、図７に実施例４のＤＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆを用いたフッ化物イオン二次電池の充放電曲線を示す。また、図６（ｂ）には、実施例３のＥＭＰｙｒ（ＦＨ）_２．０Ｆを用いたフッ化物イオン二次電池について、サイクル数と容量との関係を示す。

【0065】

実施例１〜４の全てにおいて、ＣｕＦ_２の可逆反応（ＣｕＦ_２＋２ｅ⁻⇔Ｃｕ＋２Ｆ⁻）を確認することができた。

【0066】

また、ＣｕＦ_２の理論容量は５２８ｍＡｈ（ｇ−ＣｕＦ_２）^−１であることから、実施例１の電解質を用いたフッ化物イオン二次電池においては、理論容量の９０％に相当する初回容量が得られたことがわかる。

【0067】

実施例３の電解質を用いたフッ化物イオン二次電池においては、２５℃、Ｃ／１０レートにおいて、５０サイクルの充放電試験が可能であった。

【0068】

実施例４の電解質を用いたフッ化物イオン二次電池においては、２５℃、Ｃ／５０レートにおいて、充放電試験が可能であった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】