特許 6959438 粘着付与剤およびホットメルト接着剤組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6959438

(24)【登録日】2021年10月11日

(45)【発行日】2021年11月2日

(54)【発明の名称】粘着付与剤およびホットメルト接着剤組成物

(51)【国際特許分類】

   C09J 125/08 20060101AFI20211021BHJP

   C09J 125/16 20060101ALI20211021BHJP

   C09J 153/02 20060101ALI20211021BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20211021BHJP

【ＦＩ】

   C09J125/08

   C09J125/16

   C09J153/02

   C09J11/08

【請求項の数】4

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2020-514111(P2020-514111)

(86)(22)【出願日】2019年4月10日

(86)【国際出願番号】JP2019015698

(87)【国際公開番号】WO2019203101

(87)【国際公開日】20191024

【審査請求日】2020年8月3日

(31)【優先権主張番号】特願2018-80149(P2018-80149)

(32)【優先日】2018年4月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002952

【氏名又は名称】特許業務法人鷲田国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】金谷 浩貴

(72)【発明者】

【氏名】▲高▼橋 庸祐

(72)【発明者】

【氏名】松永 幸治

(72)【発明者】

【氏名】川辺 邦昭

【審査官】 田澤 俊樹

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１３１７０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１２４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３６９５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６２７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２８６９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１１１６７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−０６５１５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｊ １／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンから導かれる構造単位とスチレンから導かれる構造単位とを含み、かつ下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす共重合体（Ｃ）を含む、粘着付与剤（Ｂ）。
（ｉ）前記α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンから導かれる構造単位の含有率が３０〜７０モル％の範囲にある
（ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠し環球法により測定される軟化点（Ｔｍ）が１１０〜１７０℃の範囲にある
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量３５０以下の低分子量体の含有率が１．５質量％未満である

【請求項2】

前記共重合体（Ｃ）は、下記（ｉｖ）をさらに満たす、請求項１に記載の粘着付与剤（Ｂ）。
（ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００の範囲にあり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以下である

【請求項3】

ベースポリマー（Ａ）１００質量部と、請求項１または２に記載の粘着付与剤（Ｂ）１０〜３００質量部とを含む、ホットメルト接着剤組成物。

【請求項4】

前記ベースポリマー（Ａ）は、ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位と共役ジエン化合物から導かれる構造単位とを含む共重合体及び／又はその水添物である、請求項３に記載のホットメルト接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、粘着付与剤及びホットメルト接着剤組成物に関する。より詳しくは、ベースポリマーに優れた粘着性を付与する粘着付与剤、及びこの粘着付与剤を添加することにより、良好な接着性が維持され、特に高温下の接着性に優れ、且つ臭気が少ないホットメルト接着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ナプキン、紙おむつ等の衛生材料に塗布して加熱により接着効果を発揮する接着剤としてＳＩＳ、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなどのスチレンブロックコポリマーをベースとし、これに粘着付与樹脂を添加してなるホットメルト接着剤がよく知られている。通常、この種のホットメルト接着剤の粘着付与樹脂には、着色が少ない各種水添石油樹脂およびスチレン系樹脂が配合されている。

【0003】

しかし、この用途に使用される水添石油樹脂をホットメルト接着剤に配合すると、粘着性は高まるものの、接着力（凝集力）を低下させるという問題点がある。近年、接着力に優れたスチレン系樹脂が使用される様になったが、更に優れた耐熱性を持ったホットメルト接着剤が求められている。

【0004】

耐熱性に優れた粘着付与剤として、特許文献１では、特定の分散度を有する脂肪族系石油樹脂が提案されている。また、特許文献２では、少なくとも一部が水素化されたスチレン系樹脂が提案されている。また、特許文献３では、α−メチルスチレンやイソプロペニルトルエンなどの立体障害の大きなモノマーに由来するスチレン系樹脂が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第４０５４０８４号公報

【特許文献2】特許第６１８９８６４号公報

【特許文献3】特許第４７９１１５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１および２の樹脂は、立体障害の少ないモノマーに起因する軟化点低下が避けられないため、優れた耐熱性が期待できない。また、特許文献３では、立体障害の大きなモノマーに由来するスチレン系樹脂が提案されており、軟化点が比較的高い粘着付与剤を含む耐熱性に優れた接着剤組成物も開示されているが、接着性および高温接着性の更なる向上が望まれている。

【0007】

本発明の課題は、優れた接着力及び高温接着性と耐熱性とを発現することができる粘着付与剤（Ｂ）およびそれを用いたホットメルト接着剤組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、前記の課題を検討し、特定の共重合体を含む粘着付与剤により、目的が達成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
［１］ α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンから導かれる構造単位とスチレンから導かれる構造単位とを含み、かつ下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす共重合体（Ｃ）を含む、粘着付与剤（Ｂ）。
（ｉ）前記α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンから導かれる構造単位の含有率が３０〜７０モル％の範囲にある
（ｉｉ）ＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠し環球法により測定される軟化点（Ｔｍ）が１１０〜１７０℃の範囲にある
（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量３５０以下の低分子量体の含有率が１．５質量％未満である
［２］ 前記共重合体（Ｃ）は、下記（ｉｖ）をさらに満たす、［１］に記載の粘着付与剤（Ｂ）。
（ｉｖ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜５０００の範囲にあり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以下である
［３］ ベースポリマー（Ａ）１００質量部と、［１］または［２］に記載の粘着付与剤（Ｂ）１０〜３００質量部とを含む、ホットメルト接着剤組成物。
［４］ 前記ベースポリマー（Ａ）は、ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位と共役ジエン化合物から導かれる構造単位とを含む共重合体及び／又はその水添物である、［３］に記載のホットメルト接着剤組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明の粘着付与剤は、ベースポリマーに添加した場合、他のスチレン系単独又は各共重合体と比べて良好な接着性を維持したまま、同一軟化点で比較すると優れた高温接着性を発現させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明者らは、前述のように、軟化点が比較的高い粘着付与剤において、得られる接着剤組成物の接着力および高温接着性をさらに高めることを課題とした。

【0011】

そして、本発明者らの検討により、粘着付与剤に含まれる樹脂の溶融粘度が、得られるホットメルト接着剤組成物の接着強度に影響しうることが判明した。具体的には、粘着付与剤に含まれる樹脂の溶融粘度が高いほど、得られるホットメルト接着剤組成物の接着強度が高まることが判明した。
本発明者らは、特定の共重合体（Ｃ）、特に分子量が３５０以下の低分子量体の含有率が一定以下に調整された共重合体（Ｃ）を含む粘着付与剤を用いることで、粘着付与剤に含まれる樹脂の溶融粘度を（ホットメルト接着剤組成物の塗工時の流動性を顕著に損なわない範囲で）適度に高めることができ、得られるホットメルト接着剤組成物の接着力および高温接着性をさらに高めることを見出した。
なお、粘着付与剤に含まれる樹脂の溶融粘度（ホットメルト接着剤組成物の塗工時の流動性）は、例えば粘着付与剤に含まれる樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を一定以下とすること等によって過剰には高まらないようにすることができる。以下、本発明について詳細に説明する。

【0012】

１．粘着付与剤（Ｂ）
粘着付与剤（Ｂ）は、共重合体（Ｃ）を含む。

【0013】

＜共重合体（Ｃ）＞
粘着付与剤（Ｂ）に含まれる共重合体（Ｃ）は、α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンから導かれる構造単位とスチレンから導かれる構成単位とを含み、かつ下記要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす。

【0014】

［要件（ｉ）］
α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンから導かれる構造単位の含有率は、３０〜７０モル％の範囲にある。当該含有率は、好ましくは３５〜６５モル％、より好ましくは４０〜６０モル％の範囲にある。α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンから導かれる構成単位の含有率がこの範囲であれば、得られるホットメルト接着剤組成物は、接着強度および高温接着性に優れる。

【0015】

スチレンから導かれる構造単位の含有率は、好ましくは３０〜７０モル％の範囲であり、より好ましくは３５〜６５モル％、さらに好ましくは４０〜６０モル％の範囲にある。

【0016】

構造単位の含有割合（質量比）は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により測定することができる。測定条件は、後述する実施例と同様としうる。

【0017】

［要件（ｉｉ）］
共重合体（Ｃ）の軟化点（Ｔｍ）（ＪＩＳ Ｋ ２２０７に規定された環球法により測定される軟化点）は、１１０〜１７０℃、好ましくは１２０〜１６０℃、より好ましくは１３０〜１５０℃である。軟化点がこの範囲であれば、得られるホットメルト接着剤組成物は、接着強度および高温接着性に優れる。

【0018】

軟化点（Ｔｍ）は、例えばＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量３５０以下の低分子量体の含有率、モノマーの種類や組成などによって調整することができる。軟化点（Ｔｍ）を高くするためには、例えばＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）を大きくしたり、分子量３５０以下の低分子量体の含有率を低くしたり、α−メチルスチレンまたはイソプロペニルトルエンから導かれる構造単位の含有率を多くしたりすることが好ましい。

【0019】

［要件（ｉｉｉ）］
共重合体（Ｃ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量３５０以下の低分子量体の含有率が１．５質量％未満、好ましくは１．０質量％未満、より好ましくは０．９質量％未満である。分子量３５０以下の低分子量体の含有率がこの範囲であれば、共重合体（Ｃ）の軟化点に対して、得られるホットメルト接着剤組成物の接着強度および高温接着性に優れる。あるいは、共重合体（Ｃ）の溶融粘度に対して、得られるホットメルト接着剤組成物の接着強度および高温接着性に優れる。さらに特有の臭気を有する単量体、二量体および三量体が少ないため、ナプキン、紙おむつ等の衛生材料を使用する際の不快感も低減できる。

【0020】

分子量３５０以下の低分子量体の含有率は、共重合体（Ｃ）についてテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ法（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法）によりポリスチレン換算にて測定される積分分子量分布曲線において、分子量３５０以下の曲線とベースラインとの間の領域の面積を積分により算出することによって測定することができる。

【0021】

分子量３５０以下の低分子量体の含有率は、例えば共重合体（Ｃ）の製造工程において濃縮工程（後述の工程２）を行うこと等によって調整することができる。分子量３５０以下の低分子量体の含有率を少なくするためには、例えば濃縮工程における減圧度を高くすることが好ましい。

【0022】

［要件（ｉｖ）］
共重合体（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０００〜５０００、好ましくは１５００〜４０００、より好ましくは２０００〜３０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲であれば、ホットメルト接着剤組成物は、塗工時の流動性が高いため扱いやすい。

【0023】

重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．９以下、より好ましくは１．８５以下、さらに好ましくは１．８以下である。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９以下であると、得られる粘着付与剤（Ｂ）の流動性を高めやすく、それによりホットメルト接着剤組成物の塗工時の流動性も高めやすい。重量平均分子量（Ｍｗ）や分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、共重合体（Ｃ）についてテトラヒドロフランを溶媒とするＧＰＣ法によりポリスチレン換算にて測定することができる。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば原料となる共重合体（Ｃ’）の重合に用いられる触媒の選定や濃縮条件等によって調整することができる。

【0024】

［要件（ｖ）］
共重合体（Ｃ）の２００℃における溶融粘度は、好ましくは２００〜１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０００ｍＰａ・ｓである。溶融粘度がこの範囲であれば、ホットメルト接着剤組成物は、塗工時の流動性を損なうことなく、高い接着性および高温接着性が得られやすい。溶融粘度は、ブルックフィールド粘度計を用いて２００℃、６０ｒｐｍにて測定することができる。

【0025】

溶融粘度は、例えば共重合体（Ｃ）のモノマー組成や低分子量体の含有率などによって調整することができる。溶融粘度を適度に高くするためには、例えば低分子量体の含有率を少なくすることが好ましい。

【0026】

＜共重合体（Ｃ）の製造方法＞
共重合体（Ｃ）は、例えば、以下の工程を含む製法により製造することができる。例えば、共重合体（Ｃ）の製造方法は、少なくとも原料となる共重合体（Ｃ’）を得る工程１と、共重合体（Ｃ’）を濃縮して共重合体（Ｃ）を得る工程２とを含む。なお、共重合体（Ｃ’）が前述の要件（ｉｉｉ）を満たす場合、工程２は省略できる。

【0027】

［工程１：原料となる共重合体（Ｃ’）の合成］
工程１は、共重合体（Ｃ）の原料となる共重合体（Ｃ’）を製造する工程である。共重合体（Ｃ’）は、触媒の存在下にモノマーを重合反応させることにより得ることができる。

【0028】

重合に用いられる触媒としては、一般にフリーデルクラフツ触媒として知られているものなどが挙げられ、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ジクロルモノエチルアルミニウム、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素などの各種錯体等を挙げることができる。触媒の使用量は、モノマーの合計に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。

【0029】

また、重合反応の際に、反応熱の除去や反応混合物の高粘度化の抑制等のために、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環族炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒中で重合反応を行うのが好ましい。好ましい炭化水素溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素またはこれらの混合物；またはこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素および／またはシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素との混合物などを挙げることができる。これらの反応溶媒の使用量は、反応混合物中のモノマーの初期濃度が１０〜８０質量％となるような量であることが好ましい。

【0030】

重合温度は、使用するモノマーや触媒の種類および量などにより適宜選択できるが、通常、−３０〜＋５０℃である。重合時間は、一般には、０．５〜５時間程度であり、通常、１〜２時間で重合はほとんど完結する。重合様式としては、回分式または連続式のいずれの方式を採用することもできる。また、多段重合を行うこともできる。

【0031】

重合終了後は、洗浄して触媒残渣を除去することが好ましい。洗浄液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を溶解したアルカリ水溶液；メタノール等のアルコールなどを用いるのが好ましく、特にメタノールによる洗浄脱灰が好ましい。洗浄終了後は、未反応モノマー、重合溶媒などを減圧留去して、原料としての共重合体（Ｃ’）を得ることができる。

【0032】

［工程２：共重合体（Ｃ’）から共重合体（Ｃ）を得る工程］
工程１で得られた共重合体（Ｃ’）が、前述の要件（ｉｉｉ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量３５０以下の低分子量体の含有率が、１．５質量％未満である、を満たさない場合に、以下に記載する工程２をさらに経ることによって、要件（ｉｉｉ）を満たす共重合体（Ｃ）を得ることができる。

【0033】

具体的には、常圧蒸留、減圧蒸留、水蒸気蒸留のような物質毎の蒸気圧の差を利用して濃縮する方法、オープンカラム、フラッシュカラムのようにシリカゲル等の充填剤に対する親和性や分子サイズの差を利用して濃縮する方法が挙げられる。中でも、共重合体（Ｃ’）の熱分解抑制や濃縮効率の観点から、減圧蒸留法が好ましい。

【0034】

減圧蒸留法における減圧度の範囲は、共重合体（Ｃ）における低分子量体の含有率を前述の範囲としうる程度であればよく、特に限定されないが、好ましくは５〜８０Ｐａ、より好ましくは１０〜６０Ｐａである。また、共重合体（Ｃ’）が熱分解することを抑制するため、加熱温度は、好ましくは２５０℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは２１０℃以下である。

【0035】

＜他の成分＞
粘着付与剤（Ｂ）は、共重合体（Ｃ）のみで構成されてもよいが、必要に応じて共重合体（Ｃ）以外の他の成分をさらに含んでもよい。共重合体（Ｃ）以外の他の成分として、通常、溶融時の流動性を付与することのできる物質であり、一般的に分子量が数百〜数万であり、かつ軟化点約６０〜１６０℃程度のオリゴマーが用いられる。

【0036】

そのようなオリゴマーの具体例としては、天然ロジン、変性ロジン、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、共重合体（Ｃ）以外のスチレン系樹脂、およびイソプレン系樹脂が挙げられる。さらに具体的な例としては、石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ４留分、Ｃ５留分、これらの混合物、あるいはこれらに含まれる任意の成分（たとえばＣ５留分中のイソプレンおよび１，３−ペンタジエンなど）を主原料とする脂肪族系炭化水素樹脂；石油、ナフサ等の分解によって得られるＣ９留分に含まれるスチレン誘導体やインデン類を主原料とする芳香族系炭化水素樹脂；Ｃ４留分およびＣ５留分に含まれる任意の成分とＣ９留分に含まれる任意の成分とを共重合した脂肪族・芳香族共重合炭化水素樹脂；芳香族系炭化水素樹脂を水素添加した脂環族系炭化水素樹脂；脂肪族、脂環族および芳香族炭化水素樹脂を含む合成テルペン系炭化水素樹脂；テレピン油中のα，β−ピネンを原料とするテルペン系炭化水素樹脂；コールタール系ナフサ中のインデンおよびスチレン類を原料とするクマロンインデン系炭化水素樹脂；低分子量スチレン系樹脂；ロジン系炭化水素樹脂等が挙げられる。あるいは特開２００５−１９４４８８号公報に開示されているような、テルペン系モノマー、クロマン系モノマー、スチレン系モノマー、あるいはフェノール系モノマーから選ばれる複数種のモノマーを共重合して得られたものであってもよい。

【0037】

粘着付与剤（Ｂ）における共重合体（Ｃ）の含有量は、通常、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上である。

【0038】

２．ホットメルト接着剤組成物
本発明のホットメルト接着剤組成物は、ベースポリマー（Ａ）と、前述の粘着付与剤（Ｂ）とを含む。

【0039】

＜ベースポリマー（Ａ）＞
本発明のホットメルト接着剤組成物に用いられるベースポリマー（Ａ）は、ホットメルト接着剤に通常使用されるビニル芳香族化合物から導かれる構造単位と共役ジエン化合物から導かれる構造単位とを含む共重合体またはその水添物を用いることができる。

【0040】

ビニル芳香族化合物の例には、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、アセナフチレンなどが挙げられる。中でも、スチレン、α―メチルスチレンが好ましい。

【0041】

共役ジエン化合物は、炭素数４〜２０の共役ジエンであることが好ましく、その例には、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。

【0042】

ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位と共役ジエン化合物から導かれる構造単位とを含む共重合体およびその水添物の例には、スチレン・ブタジエンランダム共重合体、スチレン・イソプレンランダム共重合体、ブタジエン・ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレンブロック共重合体、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリ（α−メチルスチレン）・ポリブタジエン・ポリ（α−メチルスチレン）トリブロック共重合体、およびこれらの水添物、例えば、ポリスチレン・ポリブタジエン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）の水添物（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン・ポリイソプレン・ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）の水添物（ＳＥＰＳ）等を挙げることができる。スチレンブロックポリマーは、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体の非水添物が好ましい。これらの重合体や重合体の水添物は市販品として入手することができる。例えば、カリフレックスＴＲ−１１０１、ＴＲ−１１０７、ＴＲ−４１１３（クレイトン社製）、クレイトンＧ−６５００、Ｇ−６５２１、Ｇ−１６５０、Ｇ−１６５２、Ｇ−１６５７、Ｄ−１１１７、Ｄ−１１６５（クレイトン社製）、ソルプレン、水素化ソルプレン（フィリップス社製）等の商品名で上市されているものを例示することができる。中でも、ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とするブロックと共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とするブロックとを含むブロック共重合体が好ましく、加工時に粘度上昇を生じにくく、加工性に優れる観点から、スチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体、スチレン−イソプレン二元ブロック共重合体またはそれらの混合物がより好ましい。

【0043】

ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位の含有率は、１０〜５０モル％であることが好ましい。共役ジエン化合物から導かれる構造単位の含有率は、５０〜９０モル％であることが好ましい。

【0044】

これらのベースポリマー（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【0045】

本発明のホットメルト接着剤組成物において、前述のベースポリマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）との含有割合は、ベースポリマー（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与剤（Ｂ）１０〜３００質量部である。中でも、ベースポリマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）の働きがバランス良く発揮され、さらに、良好な接着性を維持したまま、流動性を損なわれにくくする点で、ベースポリマー（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与剤（Ｂ）５０〜２５０質量部であることが好ましい。

【0046】

＜他の成分＞
本発明のホットメルト接着剤組成物は、前述のベースポリマー（Ａ）および粘着付与剤（Ｂ）以外に、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲において、例えば、各種ワックス、軟化剤、安定剤、充填剤、酸化防止剤等の他の成分をさらに含んでもよい。

【0047】

ワックスとしては、ホットメルト接着剤において用いられるものを使用でき、具体的には、低分子量ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油系ワックス；フィシャー・トロプシュワックスが挙げられる。中でも、チーグラー触媒やメタロセン触媒で重合された低分子量ポリエチレンワックスが好ましい。

【0048】

軟化剤としては、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、芳香族系オイル等が挙げられる。凝集力を保持する観点から、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルが好ましい。

【0049】

ベースポリマー（Ａ）と粘着付与剤（Ｂ）以外の成分の合計含有量は、ホットメルト接着剤組成物に対して例えば１０質量％以下でありうる。

【0050】

本発明のホットメルト接着剤組成物の調製は、前述のベースポリマー（Ａ）、粘着付与剤（Ｂ）、ならびに必要に応じて、前記各種の成分を、所定の配合割合でブラベンダー等の混合機に供給し、加熱して溶融混合し、これを所望の形状、例えば、粒状、フレーク状、棒状等に成形することによって行うことができる。

【0051】

＜用途＞
本発明のホットメルト接着剤組成物は、これを加熱溶融して、不織布、クラフト紙、アルミ箔、ポリエステルフィルム等の基材に、通常の方法によって塗布してホットメルト接着剤層を形成し、使用に供することができる。ホットメルト接着剤層の厚みは、用途にもよるが、例えば５〜１００μｍ程度としうる。得られる製品は、各種用途、例えば紙おむつ、ナプキンなどの衛生材料用品、粘着テープ、ラベルなどの事務用品、金属箔テープなどに用いることができる。

【実施例】

【0052】

以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等制限されるものではない。

【0053】

各実施例および比較例における共重合体の物性測定方法は、以下の通りである。測定結果を表１に示す。

【0054】

［構造単位の含有率］
構造単位の含有割合（質量比）は、以下の条件で測定した、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの解析により求めた。
＜¹³Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥIII ｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置
測定核：¹³Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅：４５°（５．００μ秒）
ポイント数：６４ｋ
測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）
繰り返し時間：５．５秒
積算回数：１２８回
測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１（体積比））
試料濃度：６０ｍｇ／０．６ｍＬ
測定温度：１２０℃
ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）
ケミカルシフト基準：δδシグナル２９．７３ｐｐｍ

【0055】

［軟化点（Ｔｍ）］
ＪＩＳ Ｋ２２０７に規定された環球法により測定した。

【0056】

［分子量３５０以下の低分子量体の含有率、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ］
重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒としてＧＰＣ法（ポリスチレン換算）により測定した。また、分子量３５０以下の低分子量体の含有率は、ＧＰＣ測定で得られた積分分子量分布曲線において、分子量３５０以下の曲線とベースラインとの間の領域の面積を積分して算出した。

【0057】

［溶融粘度］
ブルックフィールド型粘度計を用いて、回転数６０ｒｐｍ、２００℃での溶融粘度を測定した。

【0058】

［揮発分］
実容量１０ｍｌのアルミ製カップに粘着付与剤（Ｂ）を２．５ｇ入れ、１５０℃に加熱したエアオーブンに１時間静置前後の質量変化を測定した。

【0059】

［合成例１］スチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ１’）の製造
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、スチレン、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。スチレンとα−メチルスチレンとのモル比は６０／４０の割合とし、モノマーおよびトルエンの混合物の供給量は１．０リットル／時間、希釈した触媒の供給量は９０ミリリットル／時間とした。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に、得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、スチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ１’）を得た。

【0060】

［合成例２］スチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ２’）の製造
触媒の供給量を１０８ミリリットル／時間とした以外は合成例１と同様の方法でスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ２’）を得た。

【0061】

［合成例３］スチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ３’）の製造
触媒の供給量を８３ミリリットル／時間とした以外は合成例１と同様の方法でスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ３’）を得た。

【0062】

１．粘着付与剤の調製
［実施例１］
合成例１で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ１’）を、薄膜蒸留機（ワイプレン２−０３型、神鋼環境ソリューション社製）の上部に取り付けたガラス製容器に５００ｍｌを入れた後、２００℃に加熱した。その後、２００℃に加熱した本体に、５ｇ／分でスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ１’）を供給し、回転数４５０ｒｐｍ、真空度５０Ｐａで濃縮し、下部に取り付けたガラス製ナスフラスコで、粘着付与剤としてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ１ａ）を回収した。

【0063】

［実施例２］
合成例１で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ１’）を真空度２０Ｐａで濃縮した以外は実施例１と同様にしてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ１ｂ）を得た。

【0064】

［比較例１］
合成例１で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ１’）を濃縮せずにそのまま用いた。

【0065】

［比較例２］
合成例１で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ１’）を真空度１００Ｐａで濃縮した以外は実施例１と同様にしてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（ｃ１）を得た。

【0066】

［実施例３］
合成例２で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ２’）を真空度５０Ｐａで濃縮した以外は実施例１と同様にしてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ２ａ）を得た。

【0067】

［実施例４］
合成例２で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ２’）を真空度２０Ｐａで濃縮した以外は実施例１と同様にしてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ２ｂ）を得た。

【0068】

［比較例３］
合成例２で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ２’）を濃縮せずにそのまま用いた。

【0069】

［比較例４］
合成例２で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ２’）を真空度１００Ｐａで濃縮した以外は実施例１と同様にしてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（ｃ２）を得た。

【0070】

［実施例９］
合成例３で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ３’）を真空度５０Ｐａで濃縮した以外は実施例１と同様にしてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ３ａ）を得た。

【0071】

［実施例１０］
合成例３で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ３’）を真空度２０Ｐａで濃縮した以外は実施例１と同様にしてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ３ｂ）を得た。

【0072】

［比較例９］
合成例３で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ３’）を濃縮せずにそのまま用いた。

【0073】

［比較例１０］
合成例３で得られたスチレン・α−メチルスチレン共重合体（Ｃ３’）を真空度１００Ｐａで濃縮した以外は実施例１と同様にしてスチレン・α−メチルスチレン共重合体（ｃ３）を得た。

【0074】

２．ホットメルト接着剤組成物の作製および評価
［実施例５〜８および１１〜１２、比較例５〜８および１１〜１２］
ベースポリマー（Ａ）としてスチレン−イソプレン−スチレン三元ブロック共重合体とスチレン−イソプレン二元ブロック共重合体の混合物（クレイトン製、クレイトンＤ−１１６５、スチレンから導かれる構造単位の含有率：３０モル％）１００質量部に対して、粘着付与剤として表１に示されるスチレン・α−メチルスチレン共重合体を２００質量部の割合で配合し、ラボプラストミルを使用して１８０℃で１５分混練し、ホットメルト接着剤組成物を製造した。

【0075】

得られたホットメルト接着剤組成物の接着性および臭気を、以下の方法で評価した。

【0076】

＜接着性＞
得られたホットメルト接着剤組成物を、２つのアルミ箔（５０μｍ）に厚さ２５μｍにそれぞれ塗工し、ホットメルト接着剤層を形成した。次いで、これらのホットメルト接着剤層同士を張り合わせ、上部バー１２０℃、下部バー１２０℃、３ｋｇ／ｃｍ^２、１０秒加熱の条件でヒートシールし、さらに２５ｍｍ幅に切断し、接着試料を作成した。この接着試料を、２０℃、５０℃、８０℃の測定温度下でＴ型剥離試験に供し、接着強度を測定した（引張速度：３００ｍｍ／ｍｉｎ）。

【0077】

＜臭気性＞
得られたホットメルト接着剤組成物を試験管に入れて密閉し、１５０℃、３０分間加熱後の臭気を、ニオイセンサーＸＰ−３２９ＩＩＩ型（新コスモス電機製）を用いて測定した。測定値が大きいほど臭気が強いと評価される。

【0078】

【表1】

【0079】

実施例１〜４および９〜１０で得られた共重合体は、いずれも軟化点１１０℃以上であり、耐熱性に優れる。また、実施例１〜４および９〜１０で得られた共重合体を含む実施例５〜８および１１〜１２の接着剤組成物は、比較例１〜４および９〜１０で得られた共重合体を含む比較例５〜８および１１〜１２の接着剤組成物に比べると、共重合体の溶融粘度に対して２０℃における剥離強度が高いバランスにある。すなわち、実施例１〜４および９〜１０で得られた共重合体を含む実施例５〜８および１１〜１２の接着剤組成物は、接着強度に優れる。同様に、実施例５〜８および１１〜１２の接着剤組成物は、共重合体（Ｃ）の溶融粘度に対して５０℃、８０℃における剥離強度が高く、すなわち高温接着性に優れる。また、実施例１〜４および９〜１０で得られた共重合体（粘着付与剤）は１５０℃における揮発分が少なく、それを含む実施例５〜８の接着剤組成物は臭気が少ない点においても優れている。

【0080】

本出願は、２０１８年４月１８日出願の特願２０１８−０８０１４９に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

【産業上の利用可能性】

【0081】

本発明によれば、優れた接着力及び高温接着性と耐熱性とを発現することができる粘着付与剤（Ｂ）およびそれを用いたホットメルト接着剤組成物を提供することができる。