特許 6959757 油性ボールペン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6959757

(24)【登録日】2021年10月12日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】油性ボールペン

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/18 20060101AFI20211025BHJP

   B43K 7/01 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/18

   B43K7/01

【請求項の数】6

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-88455(P2017-88455)

(22)【出願日】2017年4月27日

(65)【公開番号】特開2018-184572(P2018-184572A)

(43)【公開日】2018年11月22日

【審査請求日】2020年2月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】303022891

【氏名又は名称】株式会社パイロットコーポレーション

(72)【発明者】

【氏名】三宅 充人

(72)【発明者】

【氏名】工藤 秀憲

(72)【発明者】

【氏名】城下 孝広

【審査官】 川嶋 宏毅

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−１２０９６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０９１７４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０９９８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９３６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２０２６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２１７０３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０９９０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２０６７１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６８３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８１７２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １１／００−１３／００

Ｂ４３Ｋ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容してなる油性ボールペンであって、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、剪断減粘性付与剤、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなり、前記剪断減粘性付与剤がポリグリセリン脂肪酸エステルであり、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量が、３０〜４０ｍｏｌ％であり、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルが、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステルまたはヘキサグリセリントリステアリン酸エステルであり、２０℃、剪断速度３．４ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓで、非ニュートン粘性付与指数ｎ＝０．５５〜０．９５であり、前記ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量は、３０μｍ以下であることを特徴とする油性ボールペン。

【請求項2】

前記油性ボールペン用インキ組成物に、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸を含んでなることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペン。

【請求項3】

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度が、１〜１０の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペン。

【請求項4】

前記剪断減粘性付与剤の含有量が、インキ組成物全量に対して、０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペン。

【請求項5】

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値が、４〜１４の範囲であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペン。

【請求項6】

前記油性ボールペン用インキ組成物に、さらに脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）を含んでなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペン。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンに関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、油性ボールペン用インキ組成物において、筆記先端部の間隙よりインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ）を抑制するために、２５℃での蒸気圧が０．００１mmHg以上である溶剤を用いたり、インキ漏れ抑制剤として、シリカやテルペンフェノール樹脂を用いたり、ゲル化剤を用いてインキ粘度を高く設定した、油性ボールペン用インキ組成物の技術が提案されている。

【0003】

このような油性ボールペン用インキ組成物として、２５℃での蒸気圧が０．００１ｍｍＨｇ以上であるアルコール、多価アルコール、グリコールエーテル溶剤を用いた技術としては、特開２００４−１０７５９１号公報「油性ボールペン用油性インキ組成物」や、インキ漏れ抑制剤を用いた技術として、一次平均粒子径７〜４０ｎｍのシリカを用いた特開平１０−１９５３６５号公報「ボールペン用油性インキ」や、ＯＨ価が１５０以上であるテルペンフェノール樹脂を用いた技術としては、特開２００７−１２６５２８号公報「ボールペン用油性インキ」、剪断減粘性付与剤として、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスを用いた技術としては、特開平７−１９６９７２号公報「ボ−ルペン用油性インキ組成物」に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】「特開２００４−１０７５９１号公報」

【特許文献2】「特開平１０−１９５３６５号公報」

【特許文献3】「特開２００７−１２６５２８号公報」

【特許文献4】「特開平７−１９６９７２号公報」

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、特許文献１では、ある程度インキ漏れを抑制する効果はあるが、インキ粘度を低粘度化した場合には特許文献１で用いている溶剤だけでは、インキ漏れを十分抑制できなかった。また、特許文献２では、一次平均粒子径７〜４０ｎｍのシリカでは、粒径が小さく、シリカの比重が大きいため、油性インキ中での分散安定性が劣ってしまい、特許文献３では、ＯＨ価が１５０以上であるテルペンフェノール樹脂では、ＯＨ価が多いため、油性インキ中での溶解性が悪く、それぞれ十分な効果を発揮できなかった。また、特許文献４では、水添ヒマシ油や脂肪酸アミドワックスでは、ある程度インキ漏れを抑制することは可能であるが、静止時のインキ粘度が高くなり、インキ追従性が劣りやすく、筆跡にカスレが発生することもあり、書き味に影響する問題を抱えていた。
特に、ボール径が１．０〜２．０ｍｍとした場合は、インキ吐出量を多くなるようにボールペンチップを設定するため、インキ漏れの影響が出やすく、さらに筆記先端部が乾燥した時の書き出し性能が劣りやすい。

【0006】

さらに最近では、滑らかな筆感を得るため、油性インキではインキ粘度が低粘度化してきており、その分インキ吐出量も多くなり、筆記先端部の間隙よりインキ漏れが発生しやすく、問題となりやすい。

【0007】

本発明の目的は、インキ漏れを抑制し、書き味、書き出し性能を良好とした油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを得ることである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明は、上記課題を解決するために
「１．着色剤、有機溶剤、剪断減粘性付与剤を含んでなり、前記剪断減粘性付与剤がポリグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする油性ボールペン用インキ組成物。
２．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度が、１〜１０の範囲であることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
３．前記剪断減粘性付与剤の含有量が、インキ組成物全量に対して、０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
４．前記ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値が、４〜１４の範囲であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
５．前記油性ボールペン用インキ組成物に、さらにポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
６．前記油性ボールペン用インキ組成物に、さらに脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）を含んでなることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
７．２０℃、剪断速度３．４ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が、３０００〜３００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物。
８．インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペン用インキ組成物を収容してなることを特徴とする油性ボールペン。 」とする。

【発明の効果】

【0009】

本発明は、剪断減粘性付与剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでなることで、静止時のインキ粘度を高くして、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、筆記時のインキ粘度を低くして、書き味を良好とし、さらに筆記先端部が乾燥した時の書き出し性能を良好とした油性ボールペン用インキ組成物およびそれを用いた油性ボールペンを得ることができた。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の特徴は、油性ボールペン用インキ組成物に、剪断減粘性付与剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでなることを特徴とする。

【0011】

（ポリグリセリン脂肪酸エステル）
油性ボールペン用インキ組成物にポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでなることで、インキ漏れを抑制し、書き味を良好に保つことが可能であることが解った。これは、ポリグリセリン脂肪酸エステルが、インキ中で立体構造を形成することで、静止時のインキ粘度を高く設定することができ、インキの流動を抑えることで、ボールとチップ先端の間隙からインキがしみ出ることを抑えつつ、筆記先端部の乾燥時に被膜を形成することで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制しやすいためで、さらに、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含むことで、筆記時のインキ粘度を低く維持して、書き味を良好に保つことが可能であることが解った。
また、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、筆記先端部が乾燥した時に被膜を形成することで、書き出し性能も向上でき、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果が得られるため、好適に用いることができる。

【0012】

本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、下記一般式（化１）のように表される。前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの平均重合度（ｍ）については、インキ漏れを抑制し、書き出し性能を良好とすることを考慮すれば、平均重合度が１０以下として分子量が大きくならない方が好ましいため、前記平均重合度（ｍ）は１〜１０の範囲が好ましく、よりインキ漏れを抑制することを考慮すれば、平均重合度（ｍ）は４〜１０の範囲が好ましく、より考慮すれば、平均重合度（ｍ）は４〜６の範囲が好ましい。このような平均重合度が１〜１０の範囲のポリグリセリン脂肪酸エステルの例としては、ジグリセリン脂肪酸エステル（平均重合度（ｍ）：２）、テトラグリセリン脂肪酸エステル（平均重合度（ｍ）：４）、ヘキサグリセリン脂肪酸エステル（平均重合度（ｍ）：６）、デカグリセリン脂肪酸エステル（平均重合度（ｍ）：１０）が挙げられる。
ここで、平均重合度（ｍ）は、末端基分析法による水酸基価から算出されるポリグリセリンの平均重合度（ｍ）である。詳しくは、次式（式１）及び（式２）から平均重合度が算出される。

【化1】

（式１）分子量＝７４ｍ＋１８
（式２）水酸基価＝５６１１０（ｍ＋２）／分子量
上記（式２）中の水酸基価とは、ポリグリセリンに含まれる水酸基数の大小の指標となる数値であり、１ｇのポリグリセリンに含まれる遊離ヒドロキシル基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。水酸化カリウムのミリグラム数は、社団法人日本油化学会編纂、「日本油化学会制定、基準油脂分析試験法（１）、１９９６年度版」に準じて算出される。

【0013】

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸（脂肪酸残基）としては、炭素数８〜２２の脂肪酸から選ばれるが、インキ中で立体構造を形成して、静止時のインキ粘度を高くすることで、インキ漏れ抑制や書き出し性能を考慮すれば、炭素数１４〜２０が好ましく、より考慮すれば、炭素数１８が好ましい。このような炭素数８〜２２の脂肪酸の例としてはステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、カプリル酸、ベヘン酸、エルカ酸、リノール酸、縮合リノール酸等が挙げられ、これらの脂肪酸は目的に応じて２種類以上の組み合わせで用いてもよい。

【0014】

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸（脂肪酸残基）の中でも、構成する脂肪酸をステアリン酸とすることで、結晶構造を有する構造をとり、結晶構造が整うことにより安定した結晶構造による増粘効果が得られるため、より安定したインキ漏れ抑制効果が得られ、さらに安定した結晶構造により、筆記先端部が乾燥した時の形成被膜が軟化しやすく、書き出し性能が向上しやすいため、ポリグリセリンステアリン酸エステルとすることが好ましい。ポリグリセリンステアリン酸エステルとしては、具体的には、デカグリセリンモノステアリン酸エステル、デカグリセリントリステアリン酸エステル、デカグリセリンデカステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンペンタステアリン酸エステル、テトラグリセリンモノステアリン酸エステル、テトラグリセリントリステアリン酸エステル、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステルなどが挙げられ、結晶構造が安定しており、より安定したインキ漏れ抑制効果が得られ、さらに筆記先端部の形成被膜が軟化しやすく、より書き出し性能を考慮すれば、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリンジステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル、テトラグリセリンペンタステアリン酸エステルが好ましく、より考慮すれば、ヘキサグリセリンモノステアリン酸エステル、ヘキサグリセリントリステアリン酸エステルを用いることが好ましい。

【0015】

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値については、筆記先端部が乾燥した時の被膜を形成することで、書き出し性能を向上しやすくすることを考慮すれば、ＨＬＢ値が４〜１４の範囲が好ましい、これは、ＨＬＢ値が４未満だと、有機溶剤に対して溶解安定しづらく、ＨＬＢ値が１４を越えると、親水性が強いことで、インキへの吸湿が起こりやすく、そのため、ＨＬＢ値が４〜１４の範囲外であると、インキ経時安定性に影響が出やすく、本発明の効果も得られにくい。上記効果をより考慮すれば、ＨＬＢ値が４〜１２の範囲が好ましく、さらに考慮すれば、ＨＬＢ値が７〜１２の範囲が好ましい。

【0016】

前記ポリグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、静止時のインキ粘度が高くなりづらく、インキ漏れを抑制しづらく、１０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなることで、書き味やインキ追従性が劣りやすいためである。さらに、上記効果を考慮すれば、０．３〜５．０質量％が好ましく、さらに、３．０質量％を越えると、書き出し性能への影響がでやすいため、０．３〜３．０質量％が好ましい。

【0017】

本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、ポリグリセリン脂肪酸エステル場合は、２０℃、剪断速度３．４ｓｅｃ^−１（静止時）におけるインキ粘度が３００００ｍＰａ・ｓを越えると、書き出し性能、書き味、インキ追従性能が劣りやすいため、２０℃、剪断速度３．４ｓｅｃ^−１（静止時）におけるインキ粘度は、３００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、２０℃、剪断速度３．４ｓｅｃ^−１（静止時）におけるインキ粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上にすることで、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルによる立体構造によって、筆記先端部のインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制しやすいため、前記インキ粘度は３０００〜３００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、より書き出し性能、インキ追従性能をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は３０００〜２００００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓが好ましい。そのため、書き出し性能、書き味、インキ追従性能、インキ漏れ抑制をバランス良く向上するには、５０００〜２００００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。

【0018】

また、非ニュートン粘性指数については、非ニュートン粘性指数はＳ＝αＤｎ(但し、１＞ｎ＞０）で示される粘性式中、「ｎ」を指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎｅ /ｃｍ²)、Ｄは剪断速度（ｓ^-1)、αは非ニュートン粘性係数を示す。非ニュートン粘性付与指数ｎが０．５５未満であると、書き味、インキ追従性などの筆記性能が劣りやすく、ｎが０．９０を越えると、インキ漏れ出しが発生し易い。そのため、非ニュートン粘性付与指数ｎ＝０．５５〜０．９５である方が好ましい。より上記効果を考慮すれば、０．６５〜０．９２が好ましく、さらに好ましくは、０．７５〜０．９０である。

【0019】

（着色剤）
本発明に用いる着色剤は、染料、顔料等、特に限定されるものではなく、適宜選択して使用することができる。染料、顔料を併用することで、下記のような効果が得られやすいため、好ましい。
染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等として、酸性染料と塩基性染料との造塩染料、有機酸と塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料などの種類が挙げられる。これらの染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。染料としては、ポリグリセリン脂肪酸エステルとの相性による経時安定性を考慮して、少なくとも造塩染料を用いることが好ましく、さらに造塩結合が安定していることで経時安定性を保てることを考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料、酸性染料との塩基性染料との造塩染料、酸性染料と有機アミンとの造塩染料を用いることが好ましく、より考慮すれば、塩基性染料と有機酸との造塩染料が好ましい。さらに、造塩染料を構成する有機酸については、フェニルスルホン基を有する有機酸であれば、金属に吸着し易い潤滑膜を形成しやすく、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とするため好ましく、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸が挙げられ、インキ中で長期安定することを考慮すれば、有機酸として、アルキルベンゼンスルホン酸を用いることが好ましい。
染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストバイオレット１７０４、バリファーストバイオレット１７０５、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６１３、バリファーストブルー１６２１、バリファーストブルー１６３１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ−３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。

【0020】

また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジケトピロロピロール系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。

【0021】

着色剤としては、顔料を用いることが好ましい、これは、顔料粒子を用いることで、ボールペンの場合はボールとチップ先端の内壁との間の隙間に物理的な障害を起こして、インキ漏れを抑制しやすいためである。さらに、本発明では、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることで、筆記先端部に被膜形成と、顔料の物理的な障害によって、相乗的な作用が働くことで、より高いインキ漏れ抑制効果が得られ、同時に顔料分散効果が得られるため、好ましい。また、顔料は、筆跡の堅牢性に優れ、特に耐光性に優れるため、好ましい。
さらに、顔料を用いることで、ボールペンの場合は、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働きやすく、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上し、書き味を向上し、ボール座の摩耗を抑制する効果が得られやすいため、顔料を用いることが好ましい。また、ボールペンチップ内部の隙間関係を考慮し、平均２次粒子径は、１〜５００ｎｍとすることが好ましい。より好ましくは、１０〜３５０ｎｍであり、さらに好ましくは、５０〜３００ｎｍである。本発明のように、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて、インキ粘度を低粘度化することで、書き味を向上できるため、顔料を用いることは好ましい。
ここで、平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。

【0022】

顔料の種類としては、潤滑性を考慮すれば、カーボンブラック、キナクリドン系、スレン系、ジケトピロロピロール系の顔料の中から用いることが好ましい。

【0023】

着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、５．０〜３０．０質量％が好ましい。これは５．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中での溶解性に影響しやすい傾向があるためで、よりその傾向を考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が好ましく、さらに考慮すれば、１０．０〜２５．０質量％である。

【0024】

（有機溶剤）
本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。

【0025】

これらの有機溶剤の中でも、ポリグリセリン脂肪酸エステルとの溶解性を考慮すれば、非水溶性有機溶剤を用いて、油性ボールペン用インキ組成物とすることが好ましく、その中でも、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。これは、グリコールエーテル溶剤を用いると、吸湿しやすいため、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、書き出し性能も向上しやすいためであり、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルと併用するとより効果的で、インキ中での安定性を考慮すれば、芳香族グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。さらに、グリコールエーテル溶剤以外の有機溶剤については、アルコール溶剤を用いることが好ましいが、これは、アルコ−ル溶剤は揮発して、チップ先端での乾燥をしやすく、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有することで、筆記先端部内（チップ先端部内）をより局部増粘させることで、筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、インキ漏れ抑制性能を向上するためで、好ましい。さらに、ベンジルアルコールなどの芳香族アルコ−ルは、潤滑性を向上する効果もあるため、少なくとも用いる方が好ましい。

【0026】

また、有機溶剤については、アルコール溶剤のインキ組成物全量に対する含有量をＸ、グリコールエーテル溶剤のインキ組成物全量に対する含有量をＹとした場合、０．０１≦Ｘ／Ｙ≦３の関係であることが好ましい。これは、アルコール溶剤が多すぎると、書き出し性能に影響しやすいため、Ｘ／Ｙ≦３が好ましく、一方、グリコールエーテル溶剤が多すぎても、水分を吸湿し過ぎて、樹脂被膜が柔らかくなりインキ垂れ下がり性能や、インキ経時安定性にも影響しやすいため、０．０１≦Ｘ／Ｙが好ましいためである。さらに、本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルとリン酸エステル系界面活性剤との相乗効果により書き出し性能を向上することを考慮すれば、０．１≦Ｘ／Ｙ≦２が好ましく、より書き出し性能を考慮すれば、０．１≦Ｘ／Ｙ≦１が好ましい。

【0027】

また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、１０．０〜９０．０質量％が好ましく、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、２０．０〜９０．０質量％が好ましく、より好ましくは４０．０〜７０．０質量％である。

【0028】

（樹脂）
また、インキ漏れ抑制をより向上するためには、樹脂をインキ粘度調整剤として、用いることが好ましい、樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、その中でも、ポリビニルブチラール樹脂またはケトン樹脂を含んでなることが好ましい。これは、インキ漏れ抑制効果をより向上しやすいためで、特に、ケトン樹脂は、ポリグリセリン脂肪酸エステルと併用することで、より高いインキ漏れ抑制効果を相乗的に期待でき、さらに、泣きボテを抑制する効果があるためである。
さらに、ボール径を通常よりも大きくして、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合では、インキ吐出量が多くなり、チップ先端において、余剰インキによる泣き・ボテが発生しやすく、ケトン樹脂を用いることでインキのはい上がりを抑制することで、泣き・ボテを抑制しやすいため、好ましく、１．２ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合は、より効果的である。さらに、泣き・ボテ抑制を考慮すれば、ケトン樹脂の中でも、芳香環骨格（フェニル基、アセトフェノン基、ナフタレン基などベンゼン環を有する）やシクロヘキサン骨格（シクロヘキサン基、シクロヘキサノン基などシクロヘキサン環を有する）などの環状構造を有するケトン樹脂を用いることが好ましい。

【0029】

また、インキ漏れ抑制効果と書き味を向上することをより考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが最も好ましい。これは、前記ポリグリセリン脂肪酸エステルと、前記ポリビニルブチラール樹脂を併用すると、形成する被膜によって、インキ漏れをより向上しやすくなるためで、さらにポリビニルブチラール樹脂は、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上することが可能となるためである。また、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果も得られるため、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。特に、本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルとポリビニルブチラール樹脂を併用すると、高いインキ漏れ抑制効果が得られ、より好ましい。
ここで、ポリビニルブチラール樹脂は、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ) をブチルアルデヒド(ＢＡ) と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造である。
特に、ボール径を通常よりも大きくして、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合では、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れの影響が出やすいため、ポリビニルブチラール樹脂を用いると効果的であり、本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルとポリビニルブチラール樹脂を併用するとより効果的であり、特に１．２ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合は、より効果的である。

【0030】

また、ポリビニルブチラール樹脂は、水酸基量２５ｍｏｌ％以上とすることが好ましい。これは、水酸基量２５ｍｏｌ未満のポリビニルブチラール樹脂では、有機溶剤への溶解性が十分でなく、十分な潤滑効果や、インキ漏れ抑制の効果が得られにくく、さらに、吸湿性による書き出し性能を考慮すると、水酸基量２５ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましいためである。また、前記水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂は、書き味が向上しやすくなるため、好ましい。これは、筆記時において、ボールの回転により摩擦熱が発生することで、チップ先端部のインキが温められて、該インキの温度が高くなるが、前記ポリビニルブチラール樹脂は他の樹脂とは違い、インキ温度が高くなっても、インキ粘度を下がりづらくする性質があり、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、書き味を向上しやすい傾向がある。特に、油性ボールペンでは、高筆圧で筆記することも多いため、油性ボールペンでは効果的である。また、前記水酸基量４０ｍｏｌ％を越えるポリビニルブチラール樹脂を用いると、吸湿量が多くなりやすく、油性インキ成分との経時安定性に影響が出やすいため、水酸基量４０ｍｏｌ％以下のポリビニルブチラール樹脂が好ましい。そのため、水酸基量３０〜４０ｍｏｌ％のポリビニルブチラール樹脂が好ましく、さらに好ましくは、水酸基量３０〜３６ｍｏｌ％が好ましい。
なお、前記ポリビニルブチラール樹脂の水酸基量（ｍｏｌ％）とは、ブチラール基（ｍｏｌ％）、アセチル基（ｍｏｌ％）、水酸基（ｍｏｌ％）の 全ｍｏｌ量に対して、水酸基（ｍｏｌ％）の含有率を示すものである。

【0031】

また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ漏れ抑制性能が向上しやすく、また、前記平均重合度は２５００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２５００が好ましい。さらに、よりインキ漏れ抑制を考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下が好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。

【0032】

ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同Ｂ３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同Ｂ４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同Ｂ６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同Ｂ６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同Ｂ７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0033】

前記樹脂の総含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０質量％より少ないと、樹脂被膜形成量が足りないおそれがあり、インキ漏れ抑制性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、１．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ漏れ抑制性能を考慮すれば５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味、書き出し性能に影響する傾向があるため、５．０〜３０．０質量％が好ましい。

【0034】

また、本発明のようにポリグリセリン脂肪酸エステルを含んでなる場合には、インキ漏れを抑制し、書き味、書き出し性能、泣きボテを良好とするには、ポリビニルブチラール樹脂と、ケトン樹脂を併用することが好ましい。さらに、インキ漏れを抑制し、書き味、書き出し性能、泣きボテをバランス良く、良好とするには、ポリビニルブチラール樹脂のインキ組成物全量に対する含有量をＭ、ケトン樹脂のインキ組成物全量に対する含有量をＬとすると、０．０１≦Ｍ／Ｌ≦３の関係であることが好ましく、よりインキ漏れを抑制し、書き味、書き出し性能を考慮すれば、０．１≦Ｍ／Ｌ≦１の関係であることが好ましく、より考慮すれば、０．１≦Ｍ／Ｌ≦０．８であることが好ましい。

【0035】

ポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂以外の樹脂は、曳糸性付与剤を適宜用いてもよい。特に、ポリビニルピロリドン樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキの発生を抑制しやすいため、ポリビニルピロリドン樹脂を含有することが好ましい。前記ポリビニルピロリドン樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％より少ないと、余剰インキの発生を抑制しにくい傾向があるため、３．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすい傾向があるため、インキ組成物全量に対し、０．０１〜３．０質量％が好ましい。より上記理由を考慮すれば、０．１〜２．０質量％が好ましい。具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0036】

また、書き出し性能、潤滑性をより向上するために、さらに、脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）を含んでなることが好ましい。これは、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いることで、書き出し性能、書き味を向上することが可能であるが、特に、脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）を併用することで、さらに長い時間筆記先端部を乾燥した時でも良好な書き出し性能（長時間書き出し性能）を向上することが可能となる。前記脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）の中でも、長時間書き出し性能を向上することを考慮すれば、分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸エステルを用いることが好ましい。これは、分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸エステルは、直鎖構造よりも、嵩高い構造をしているため、分岐鎖アルキル基の嵩高さによって、チップ先端部のインキ乾燥時に形成される皮膜強度が軟化しやすく、書き出し性能を向上しやすく、さらに、嵩高い構造をしているため、厚い潤滑膜を形成し、より潤滑性が向上しやすくなるため、より効果的である。

【0037】

脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）については、脂肪酸と、１価アルコールや多価アルコールなどのアルコールとをエステル化反応させたものである。さらに、脂肪酸エステルの酸価を、０．０１〜５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい、これは、油性インキ中のポリグリセリン脂肪酸エステルや他成分との相性が良好であり、長期間インキ中で安定しているため、長時間書き出し性能を向上し、長期間潤滑性を向上し、書き味を向上しやすくすることが可能となるためである。より考慮すれば、酸価については、０．０１〜２．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは、０．０５〜１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分（遊離脂肪酸）を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

【0038】

前記脂肪酸エステル（ポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）のエステル化反応に用いられるアルコールは、多価アルコールが好ましい。これは、前記脂肪酸エステルの水酸基が多いと、吸湿作用が働き、チップ先端部が乾燥したときに形成する被膜の強度を軟化させ、ボールの回転をスムーズにする効果が得られるので、筆跡カスレが発生せずに、書き出し性能が向上するものと推測される。より書き出し性能を向上することを考慮すれば、水酸基が４価以上の多価アルコールを用いることが好ましく、より好ましくは水酸基が５価以上であることが好ましい。また、水酸基が多すぎると、油性インキ中での安定性に影響が出やすいため、水酸基が８価以下であることが好ましい。

【0039】

前記脂肪酸エステルのエステル化反応に用いられるアルコールの具体例としては、１価アルコールとしては、ペンタノール、シクロヘキサノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、ステアリルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でも、より書き出し性能を向上し、インキ経時安定性を考慮すれば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどのペンタエリスリトール類によってエステル化した脂肪酸エステルを含むことが好ましく、より考慮すれば、ジペンタエリスリトールによってエステル化した脂肪酸エステルを含むことが好ましい。

【0040】

また、前記脂肪酸エステルのエステル化反応に用いられる脂肪酸の具体例としては、モノカルボン酸としては、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、２−エチルブタン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、３−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、３−エチルペンタン酸、イソヘプタン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ネオノナン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸などが挙げられる。多価カルボン酸としては、具体的には、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウフタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。

【0041】

また、前記脂肪酸エステルの含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の書き出し性能が得られにくい傾向があり、１０．０質量％を越えると、インキ経時が不安定になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、０．１〜８．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．１〜５．０質量％が、最も好ましい。

【0042】

（界面活性剤）
本発明においては、書き出し性能を向上することを考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸を用いることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸を用いると、形成される被膜を軟化する傾向があり、書き出し性能を改良できることがある。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸のアルキル基に含まれる炭素数が１０〜２０であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１２〜１８であることがより好ましい。さらに、高筆圧下（３００〜５００ｇｆ）での潤滑性（高荷重性能）を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい、これは、ボールペンの場合は、高筆圧下（３００〜５００ｇｆ）においてもボールとチップ本体との間の潤滑性を向上してボール座の摩耗を抑制し、カスレなどのない良好な筆跡としやすいため、本発明ではより好適に用いることが可能である。

【0043】

リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。脂肪酸としては、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸などが挙げられ、これらのリン酸エステル系界面活性剤または脂肪酸は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、高筆圧下（３００〜５００ｇｆ）での潤滑性（高荷重性能）を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１０〜１８であることがより好ましく、より考慮すれば、前記炭素数１２〜１８が好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。
さらに、リン酸エステル系界面活性剤の酸価は、２００以下とすることが好ましい、これは、リン酸エステル系界面活性剤による高筆圧下（３００〜５００ｇｆ）での潤滑性（高荷重性能）の向上を発揮しやすくするためで、さらにインキ中での安定性や、潤滑性を考慮すれば、酸価は３０〜２００が好ましく、より考慮すれば、酸価は７０〜２００が好ましい。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

【0044】

リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。

【0045】

リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８N（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールＲＢ４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同ＲＳ−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同ＲＳ−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0046】

（有機アミン）
本発明では、インキ中でのインキ成分の安定性を考慮すれば、有機アミンを用いることが好ましい。オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のエチレンオキシドを有するアミンや、ラウリルアミン、ステアリルアミン等のアルキルアミンや、ジステアリルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルオクチルアミン等のジメチルアルキルアミン等の脂肪族アミンが挙げられ、その中でも、インキ中での安定性を考慮すれば、エチレンオキシドを有するアミン、ジメチルアルキルアミンが好ましく、さらに考慮すれば、ジメチルアルキルアミンが好ましい。特にリン酸エステル系界面活性剤を用いる場合は、中和することで、インキ中で安定することで、書き出し性能や書き味を向上する効果が得られやすいため、好ましい。

【0047】

また、前記有機アミンとインキ中の他成分との反応性については、１級アミンが最も強く、次いで２級アミン、３級アミンと反応性が小さくなるので、インキ経時安定性を考慮して、２級アミンまたは３級アミンを用いることが好ましい。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0048】

さらに、前記有機アミンの全アミン価は、染料やその他のインキ成分との安定性を考慮すれば、１００〜３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とすることが好ましい。これは、３００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を超えると、反応性が強いため、前記染料やその他のインキ成分と反応し易いため、インキ経時安定性が劣りやすい。また、全アミン価が、１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）未満であると、インキ中の成分の安定性に影響が出やすく、さらに、前記リン酸エステル系界面活性剤に対する中和が不十分になり、インキ経時安定性に影響が出やすく、油性ボールペンとした場合、ボールやチップ本体などの金属類の吸着性が劣りやすく、潤滑性能が得られにくい。より染料やリン酸エステル系界面活性剤との安定性や潤滑性をより考慮すれば、１５０〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）の範囲が好ましく、よりを考慮すれば、２００〜３００（ｍｇＫＯＨ/ｇ）が好ましい。
なお、全アミン価については、１級、２級、３級アミンの総量を示すもので、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

【0049】

有機アミンについては、具体的には、オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１（全アミン価：２３２〜２４６、２級アミン）、同Ｌ−２０２（全アミン価：１９２〜２１２、３級アミン）、同Ｌ−２０７（全アミン価：１０７〜１１９、３級アミン）、同Ｓ−２０２（全アミン価：１５２〜１６６、３級アミン）、同Ｓ−２０４（全アミン価：１２０〜１３４、３級アミン）、同Ｓ−２１０（全アミン価：７５〜８５、３級アミン）、同ＤＴ−２０３（全アミン価：２２７〜２４７、３級アミン）、同ＤＴ−２０８（全アミン価：１４６〜１８０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。アルキルアミンとしては、具体的には、ファーミン８０（全アミン価：２０４〜２１０、１級アミン）、ファーミンＤ８６（全アミン価：１１０〜１１９、２級アミン）、ファーミンＤＭ２０９８（全アミン価：２５４〜２６５、３級アミン）、ファーミンＤＭ８６８０（全アミン価：１８６〜１９７、３級アミン）（花王（株））、ニッサン３級アミンＢＢ（全アミン価：２４３〜２６３、３級アミン）、同ＦＢ（全アミン価：２３０〜２５０、３級アミン）（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【0050】

前記有機アミンの含有量は、前記造塩染料やその他の成分との安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、さらに後に説明するリン酸エステル系界面活性剤に対する中和を考慮すれば、０．１〜５．０質量％が好ましい。

【0051】

また、本発明では、下記一般式（化２）の環状リン化合物を含んでなることが好ましい、これは、筆記先端部が乾燥した時、筆記先端部で局部的にインキ増粘し被膜状となることで、筆記先端部からのインキ漏れを抑制することが可能となるためである。特に、一般式（化２）の環状リン化合物とポリグリセリン脂肪酸エステルを併用することで、相乗的にインキ漏れを抑制しやすいため、効果的である。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、インキ漏れ抑制をより考慮する必要があるため、好ましい。

【化2】

【0052】

環状リン化合物については、リン元素を含んだ環状構造を有する化合物であるが、筆記先端部が乾燥した時、前記環状リン化合物のスチレン化合物の重合体によって、筆記先端部に被膜形成することで、筆記先端部からインキ漏れを抑制するが、同時にインキ増粘作用をすることで、相乗効果的に、インキ漏れを抑制することが可能である。さらに、前記環状リンのＰ原子に隣接するＯ原子が筆記先端部に吸着することで、前記環状リン化合物が残存しやすく、より高いインキ漏れ抑制効果が得られる。特に、ボールペンの場合は、ボールとチップ本体が金属類であると、Ｐ原子に隣接するＯ原子が筆記先端部に吸着しやすいため、効果的である。 さらに、一般式（化２）の環状リン化合物は、筆記先端部が乾燥した時に形成される被膜によって、書き出し性能も向上でき、着色剤として顔料を用いる場合は、顔料分散効果が得られるため、好適に用いることができる。

【0053】

前記環状リン化合物の重量平均分子量は２０００以下が好ましい。これは、前記重量平均分子量は２０００を越えると、油性インキ中での溶解安定しづらいため、本発明の効果が得られづらく、さらに筆記先端部が乾燥した時、筆記先端部で局部的にインキ増粘しすぎるため、書き出し性能に影響が出やすい。より上記効果を考慮すれば、重量平均分子量は１０００以下が好ましい。

【0054】

前記環状リン化合物の一般式（化１）については、ｍ＝１〜５とすることが好ましい、これは、ｍが５を越えると、分子量が大きくなりやすく、上記のように、油性インキ中での溶解安定しづらいため、本発明の効果が得られづらくなるためで、より考慮すれば、ｍ＝１〜３とすることが好ましい。

【0055】

また、本発明による筆記具用インキ組成物には、その他の添加剤として、潤滑性やインキ経時安定性を向上させるために、（ｉ）界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤や、陰イオン性界面活性剤および／または陽イオン性界面活性剤の造塩体を、（ｉｉ）粘度調整剤、例えば脂肪酸アマイド、水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤、また、（ｉｉｉ）着色剤安定剤、（ｉｖ）可塑剤、（ｖ）キレート剤、または（ｖｉ）助溶剤としての水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

【0056】

また、本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量は、特に限定されないが、前記ボールの縦軸方向の移動量が大きいと、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れがしやすく、さらに、筆記先端部の乾燥時に書き出し性能が劣りやすいため、前記ボールの縦軸方向の移動量を通常よりも大きくして、１０μｍ以上とした場合では、インキ吐出量が多くなることで影響が出やすく、本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルを用いると効果的であり、特に１２μｍ以上とした場合は顕著で、より効果的である。一方、前記ボールの縦軸方向の移動量が３０μｍを越えて大きすぎると、インキ漏れ抑制が劣りやすいため、３０μｍ以下が好ましく、より考慮すれば、２５μｍ以下が好ましい。

【0057】

また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１２ｎｍとすること好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１２ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。また、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍであると、ボール表面にインキが載りやすいためより好ましく、より好ましくは、２〜８ｎｍである。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。

【0058】

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。
また、ボールの直径は、特に限定されないが、ボールの直径が大きいと、ボールペンチップ本体とボールとの隙間からインキ漏れがしやすく、筆記先端部の乾燥時に書き出し性能が劣りやすいため、ボール径を通常よりも大きくして、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合では、影響が出やすく、本発明で用いるポリグリセリン脂肪酸エステルを用いると効果的であり、特に１．２ｍｍ〜２．０ｍｍとした場合は顕著で、より効果的である。

【0059】

また、１００ｍあたりのインキ消費量は、１０〜１２０ｍｇであることが好ましい。これは、１００ｍあたりのインキ消費量が、１０ｍｇ未満だと、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくく、１００ｍあたりのインキ消費量が１２０ｍｇを越えると、ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れが発生しやすく、さらに書き出し性能、泣きボテも発生しやすいためである。
ボール径を通常よりも大きくして、１．０〜２．０ｍｍとした場合では、上記のように、濃い筆跡、インキ漏れ抑制、書き味、書き出し性能、および泣きボテなどを考慮して、１００ｍあたりのインキ消費量は、２０〜１１０ｍｇであることが好ましく、さらにボール径を１．２〜１．６ｍｍとした場合では、３０〜１００ｍｇであることが好ましい。
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。

【0060】

また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。

【0061】

本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、本発明でポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ポリプロピレンのインキ収容筒と非常に親和性が強く、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすく、インキ残量が分かりづらい。そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合はそのインキ収容筒内壁を界面活性剤で処理することが好ましい。これは、界面活性剤をインキ収容筒内壁に塗布することで、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでも界面活性剤を中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際においてインキ収容筒内壁への付着防止することが可能ある。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられ、インキ収容筒内壁への付着防止を考慮すれば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が好ましく、より考慮すれば、シリコーン系界面活性剤が好ましい。

【0062】

シリコーン系界面活性剤の材料としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチル水素シリコーン、アルキルアラルキルシリコーン、ポリエーテルシリコーン、高脂肪酸エステル脂肪酸シリコーンなどが挙げられ、その中でも、付着防止性が優れ、非反応性であるため、油性インキ成分に対しても安定性を考慮すれば、アルキルアラルキルシリコーンが好ましい。塗布の方法は押出成形時において内壁に同時に均一に塗布することが最も効果的である。

【0063】

実施例１
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤として染料および顔料、有機溶剤としてベンジルアルコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、樹脂としてはポリビニルブチラール樹脂、ケトン樹脂、分岐鎖を有するアルキル基を有する脂肪酸エステル、界面活性剤としてはリン酸エステル系界面活性剤、有機アミンとしてオキシエチレンアルキルアミン、曳糸性付与剤としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて筆記具用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ−５２スピンドルを使用して、実施例１のインキ粘度を測定したところ、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ^−１、インキ粘度＝２０９５０ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度３．４ｓｅｃ^−１でインキ粘度＝１４０７０ｍＰａ・ｓであった。また、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．８６であった。

【0064】

実施例１（インキ配合）
着色剤（染料、塩基性染料と酸性染料との造塩染料） １０．０質量％
着色剤（染料、酸性染料とアミンとの造塩染料） ５．０質量％
着色剤（スレン系顔料） ５．０質量％
有機溶剤（ベンジルアルコール） ２０．０質量％
有機溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル） ３４．０質量％
ポリグリセリン脂肪酸エステル（ヘキサグリセリントリステアリン酸エステル）
０．５質量％
分岐鎖アルキル基を有する脂肪酸エステル １．０質量％
界面活性剤（リン酸エステル系界面活性剤） ２．０質量％
有機アミン（オキシエチレンアルキルアミン） ２．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００） ５．０質量％
ケトン樹脂 １５．０質量％
曳糸性付与剤（ポリビニルピロリドン樹脂） ０．５質量％

【0065】

実施例２〜１８
表１に示すように、インキ成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順でインキ配実施例２〜１８の油性ボールペン用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。

【0066】

比較例１〜３
表に示すように、インキ成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、比較例１〜３の筆記具用インキ組成物を得た。表に測定、評価結果を示す。

【表1】

【表2】

【表3】

【0067】

試験および評価
実施例１〜１８および比較例１〜３で作製した油性ボールペン用インキ組成物（０．２７g）を、インキ収容筒（ポリプロピレン）に、ボール径がφ１．６ｍｍのボールを回転自在に抱持したボールペン用チップ（チップ内にボールを直接チップ先端縁の内壁に押圧したコイルスプリングを有する、ボールの軸方向の移動量１２μｍ）を装着した油性ボールペン用レフィルに充填し、油性ボールペンを作製した。筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験および評価を行った。
また、実施例１の１００ｍあたりのインキ消費量は、油性ボールペンで、らせん筆記試験を行ったところ、７０ｍｇ／１００ｍであった。

【0068】

インキ漏れ抑制試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／４以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／４以上、１／２以内のもの ・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１／２以上のもの ・・・×

【0069】

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかであるもの ・・・○
実用上問題ないレベルの滑らかさであるもの ・・・△
重いもの ・・・×

【0070】

書き出し性能試験：手書き筆記した後、チップ先端部を出したまま２０℃、６５％ＲＨの環境下に２４時間放置し、その後、走行試験で下記筆記条件にて筆記し、書き出しにおける筆跡カスレの長さを測定した。
＜筆記条件＞筆記荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの条件で、走行試験機にて直線書きを行い評価した。
筆跡カスレの長さが、８ｍｍ未満であるもの ・・・◎◎
筆跡カスレの長さが、１５ｍｍ未満であるもの ・・・◎
筆跡カスレの長さが、１５ｍｍ以上、２０ｍｍ未満であるもの ・・・○
筆跡カスレの長さが、２０ｍｍ以上、４０ｍｍ未満であるもの ・・・△
筆跡カスレの長さが、４０ｍｍ以上であるもの ・・・×

【0071】

泣き・ボテ試験：手書き筆記を行い評価した。
泣き・ボテがない、または少ないもの ・・・◎
泣き・ボテがあるが実用上問題ないレベルのもの ・・・○
泣き・ボテがひどく、実用上問題になるレベルであるもの ・・・×

【0072】

実施例１〜１８では、インキ漏れ抑制試験、書き味、書き出し性能、泣き・ボテ試験ともに良好な性能が得られた。
また、実施例１〜１８の中で、着色剤として顔料を用いたインキを、顕微鏡で見たところ、顔料分散性が良好で、析出物もなく良好であった。
尚、ブルックフィールド株式会社製粘度計 ビスコメーターＲＶＤＶII＋Ｐｒｏ ＣＰ−５２スピンドルを使用して、実施例３、１４、１６のインキ粘度を測定した。
実施例３では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ^−１、インキ粘度＝２７５６０ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度３．４ｓｅｃ^−１でインキ粘度＝８４６０ｍＰａ・ｓ、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．６０であった。
実施例１４では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ^−１、インキ粘度＝１４３３０ｍＰａ・ｓ、２０℃の環境下、剪断速度３．４ｓｅｃ^−１でインキ粘度＝９８００ｍＰａ・ｓ、非ニュートン粘性付与指数ｎは、０．８７であった。
実施例１６では、２０℃の環境下、剪断速度０．１８ｓｅｃ^−１、インキ粘度＝１４１００ｍＰａ・ｓであった。

【0073】

比較例１〜２では、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いなかったため、インキ漏れ抑制性能、書き出し性能が劣ってしまった。

【0074】

比較例３では、剪断減粘性付与剤として、脂肪酸アマイドワックスを添加してインキ粘度を上げたが、ポリグリセリン脂肪酸エステルを用いなかったため、インキ漏れ抑制性能、書き出し性能が劣ってしまった。

【0075】

また、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具（出没式ボールペン）を用いた場合では、インキ漏れ抑制性能が最も重要な性能の 1つであるため、本発明のように筆記先端部の間隙からインキ漏れ（ボールとチップ先端の間隙からのインキ漏れ）を抑制して、インキ漏れ抑制性能が良好とすることが可能である本発明のようなポリグリセリン脂肪酸エステルを含んだ油性ボールペン用インキ組成物を用いると効果的である。

【0076】

本発明のように、インキ漏れ抑制や、書き出し性能を向上するためには、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。

【0077】

また、本実施例では、便宜上、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した油性ボールペン用レフィルを収容した油性ボールペンを例示しているが、本発明の筆記具は、軸筒をインキ収容筒とし、軸筒内に、筆記具用インキ組成物を直に収容した直詰め式のボールペン、筆記具であってもよい。また、本実施例では便宜上、線材を切削によって形成したボールペンチップを例示しているが、パイプ材を押圧加工によって形成するボールペンチップであってもよい。

【0078】

また、本実施例では、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したボールペンレフィルを軸筒内に配設した油性ボールペンを例示したが、本発明の油性ボールペンは、軸筒自体をインキ収容筒とし、軸筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を直に収容した直詰め式の油性ボールペンであっても良く、インキ収容筒内に油性ボールペン用インキ組成物を収容したもの（ボールペンレフィル）をそのままボールペンとして使用した構造であっても良い。

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明は、ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。