特許 6960233 太陽電池モジュール

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6960233

(24)【登録日】2021年10月13日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】太陽電池モジュール

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/44 20060101AFI20211025BHJP

   H01L 31/0747 20120101ALI20211025BHJP

   H01L 31/078 20120101ALI20211025BHJP

   H01L 51/48 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   H01L31/04 112Z

   H01L31/06 455

   H01L31/06 600

   H01L31/04 180

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-59763(P2017-59763)

(22)【出願日】2017年3月24日

(65)【公開番号】特開2018-163959(P2018-163959A)

(43)【公開日】2018年10月18日

【審査請求日】2020年1月23日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２７年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構 「高性能・高信頼性太陽光発電の発電コスト低減技術開発／先端複合技術型シリコン太陽電池、高性能ＣＩＳ太陽電池の技術開発」共同研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願。

(73)【特許権者】

【識別番号】000000941

【氏名又は名称】株式会社カネカ

(74)【代理人】

【識別番号】110000154

【氏名又は名称】特許業務法人はるか国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】日野 将志

(72)【発明者】

【氏名】三島 良太

(72)【発明者】

【氏名】目黒 智巳

【審査官】 原 俊文

(56)【参考文献】

【文献】 韓国登録特許第１０−１４９２０２２（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１５−１１９１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１７７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１９８８９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１６−１２２７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０２７４５０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ５１／４２−５１／４８

Ｈ０１Ｌ ３１／０２−３１／０７８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の光電変換素子を直列または並列に接続した太陽電池モジュールであって、
前記複数の光電変換素子のそれぞれは、透明電極層と金属電極層の間に第一の光電変換ユニットを備え、
前記第一の光電変換ユニットは、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、前記光吸収層の片側に配置される電子輸送層と、光吸収層のもう片側に配置される正孔輸送層と、を有し、
前記ペロブスカイト化合物は、一般式：ＡＰｂＸ_３で表され、
Ａは１価のカチオンであり、メチルアンモニウムカチオンおよびホルムアミジニウムカチオンからなり、
Ｘはハロゲンであり、ＢｒおよびＩからなり、
前記ペロブスカイト化合物は、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折測定において、２θ＝１３．９°付近に現れる（００２）回折ピークと２θ＝１４°付近に現れる（１１０）回折ピークを有し、（００２）面のピークの強度Ｉ（００２）と（１１０）面のピークの強度Ｉ（１１０）のピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が、１．３５から３．００である、
太陽電池モジュール。

【請求項2】

前記ピーク強度比が１．５０から２．００である、請求項１に記載の太陽電池モジュール。

【請求項3】

前記透明電極層のヘイズ率が５％から２０％である、請求項１または２に記載の太陽電池モジュール。

【請求項4】

前記ヘイズ率が１０％から１５％である、請求項３に記載の太陽電池モジュール。

【請求項5】

前記光電変換素子は、前記第一の光電変換ユニットと前記金属電極層の間に、前記第一の光電変換ユニットよりも狭いバンドギャップを有する第二の光電変換ユニットを備える、請求項１から４のいずれかに記載の太陽電池モジュール。

【請求項6】

前記第二の光電変換ユニットが結晶シリコン基板を含む、請求項５に記載の太陽電池モジュール。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池モジュールに関する。

【背景技術】

【0002】

有機金属のペロブスカイト型結晶を光吸収層として利用した太陽電池（ペロブスカイト型太陽電池）は、高変換効率を実現可能であり、近年、多数の報告がなされている（例えば、特許文献１および非特許文献１）。有機金属としては、例えば、一般式ＡＢＸ₃（式中、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価の金属イオンであり、Ｘはハロゲンである）で表される化合物が用いられている。中でも、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＸ₃（Ｘ：ハロゲン）等のペロブスカイト型結晶は、例えば、スピンコート法等の溶液塗布により低コストで形成され得る。よって、このようなペロブスカイト型結晶を用いたペロブスカイト型太陽電池は、低コストかつ高効率の次世代太陽電池として注目されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４‐７２３２７号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】G. Hodes, Science, 342, 317-318 (2013)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ペロブスカイト型太陽電池は、不活性雰囲気中にて光吸収層の形成が行われるのが一般的である。しかしながら、不活性雰囲気中において、複数の太陽電池の光吸収層を連続して形成した場合、連続形成バッチ数の増加に伴って、太陽電池の変換効率が低下することが判明した。工業的には、太陽電池の作製は、連続して実施される。変換効率にばらつきがある太陽電池を直列接続してモジュール化する場合、最も小さい電流値を示す太陽電池の電流により太陽電池モジュールの電流が定まり、太陽電池モジュールのモジュール効率が低下する。また、複数の太陽電池を並列接続してモジュール化する場合は、最も小さい電圧値を示す太陽電池の電圧により、太陽電池モジュールの電圧が定まる。すなわち、複数の太陽電池を直列及び／または並列に接続した太陽電池モジュールでは、最も特性の低い太陽電池にモジュール効率が左右され、モジュール効率が大幅に低下する。

【0006】

上記に鑑み、本発明は、上記の問題点を解決し、高い変換効率を有するぺロブスカイト型太陽電池モジュールを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明の太陽電池モジュールは、複数の光電変換素子を直列または並列に接続したものであり、前記複数の光電変換素子のそれぞれは、透明電極層と金属電極層の間に第一の光電変換ユニットを備える。第一の光電変換ユニットは、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層と、該光吸収層の片側に配置される電子輸送層と、該光吸収層のもう片側に配置される正孔輸送層と、を有し、上記ペロブスカイト化合物は、一般式：ＡＰｂＸ_３で表される。Ａは１価のカチオンであり、メチルアンモニウムカチオンおよびホルムアミジニウムカチオンからなり、
Ｘはハロゲンであり、ＢｒおよびＩからなる。上記ペロブスカイト化合物は、ＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折測定において、２θ＝１３．９°付近に現れる（００２）回折ピークと２θ＝１４°付近に現れる（１１０）回折ピークを有し、（００２）面のピークの強度Ｉ（００２）と（１１０）面のピークの強度Ｉ（１１０）のピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が、１．３５から３．００である。

【0008】

１つの実施形態においては、上記ピーク強度比が１．５０から２．００である。

【0009】

１つの実施形態においては、透明電極層のヘイズ率が５％から２０％である。

【0010】

１つの実施形態においては、上記ヘイズ率が１０％から１５％である。

【0011】

１つの実施形態においては、光電変換素子は、前記第一の光電変換ユニットと前記金属電極層の間に、前記第一の光電変換ユニットよりも狭いバンドギャップを有する第二の光電変換ユニットを備える。

【0012】

１つの実施形態においては、上記第二の光電変換ユニットが結晶シリコン基板を含む。

【発明の効果】

【0014】

所定のＸＲＤピークを有する光吸収層を含むペロブスカイト型光電変換素子を、連続作製することができる。また、本発明によれば、高効率なペロブスカイト型太陽電池モジュールを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態における光電変換素子の断面を模式的に示す図である。

【図2】本発明の一実施形態における積層型の光電変換素子の概略断面図である。

【図3】ＸＲＤ測定結果を擬ヴォイト関数によって、最小二乗法にてフィッティングした例を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下に、本発明の好ましい実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明においては、以下の実施形態に限定されない。

【0017】

図１に模式的に示すように、本発明の一実施形態における光電変換素子（代表的には、太陽電池）１０は、透明基板１、透明電極層２、電子輸送層３、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層４、正孔輸送層５および金属電極層６をこの順に有する。なお、電子輸送層３と正孔輸送層５が入れ替わってもよい。

【0018】

透明基板１としては、代表的には、ガラスやフィルムといった光を透過可能な透光性を有する、透明な基板が用いられる。ガラスとしては、例えば、無アルカリガラスを用いることができる。フィルムとしては、例えば、ＰＥＴやアラミドフィルム、ポリイミドフィルムなどを用いることができる。

【0019】

透明電極層２としては、例えば、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等の単層膜、あるいはこれらを積層してなる積層膜が挙げられる。耐湿性の点から、ＦＴＯを用いることが好ましい。透明電極層の膜厚は、例えば、抵抗率の点から、５００ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、６５０ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。また、透明電極層のヘイズ率は、例えば、光学的な観点から、５％〜２０％が好ましく、１０％〜１５％がより好ましい。ヘイズ率の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠して測定することが可能である。透明電極層は、その形成材料に応じて、任意の適切な製膜方法にて作製すればよい。例えば、スプレー熱分解などが好ましい。

【0020】

電子輸送層３は、任意の適切な材料で形成され得る。電子輸送層の形成材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物に代表される無機材料、フェニルＣ₆₁酪酸メチルエステルをはじめとするフラーレン系材料や、ペリレン系材料等の有機材料が挙げられる。これらの中でも、無機材料が好ましく用いられる。電子輸送層には、ドナーが添加されていてもよい。具体例としては、電子輸送層の形成材料として酸化チタンを採用する場合、ドナーとして、イットリウム、ユウロピウム、テルビウム等が用いられる。

【0021】

電子輸送層３は、ブロッキング層３ａを含む。ブロッキング層３ａは、電子輸送と逆電子移動を抑制し得る層である。ブロッキング層は、ＴｉＯ₂やＺｎＯなどの金属酸化物からなる層であることが好ましく、中でも、コンパクトＴｉＯ₂等が好ましい。このような材料を用いることで、例えば、図１に示すように、透明電極層２表面を緻密に覆うことができる。ブロッキング層の膜厚は、例えば、光学的および電子注入の観点から、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。

【0022】

１つの実施形態においては、図１に示すとおり、電子輸送層３は、ブロッキング層３ａに加えて、さらに多孔質担体層３ｂを含むのが好ましい。多孔質担体層３ｂは、ブロッキング層３ａ上の光吸収層４が配置される側に形成される。多孔質担体層を設けることで、光吸収層の塗布性が向上する。

【0023】

光電変換素子は、代表的には、基板に、各層を順次積層することにより作製される。この場合、図１に示すように、光吸収層４よりも電子輸送層３が透明基板１側に配置される形態では、電子輸送層３を形成してから光吸収層４が形成される。

【0024】

多孔質担体層の形成材料としては、上記ブロッキング層の形成材料に含まれる成分を含むことが好ましい。ブロッキング層との密着性が向上し得るからである。その結果、電子輸送層と光吸収層との密着性の向上にも寄与し得る。例えば、多孔質担体層の形成材料としては、金属酸化物を用いることができ、そのうち多孔質ＴｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₂を用いることが好ましい。多孔質担体層の膜厚は、５０ｎｍ〜３００ｎｍが好ましく、１００ｎｍ〜２００ｎｍがより好ましい。このような範囲とすることで、例えば、光学的な吸収ロスを低減しつつ、後述するペロブスカイト型結晶構造の光吸収層を良好に形成することが期待できる。

【0025】

電子輸送層３は、その形成材料に応じて、任意の適切な方法により形成され得る。形成方法としては、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等のドライプロセスや、スピンコート法、スプレー法、バーコート法等のウェットプロセスが挙げられる。

【0026】

光吸収層４は、ペロブスカイト型結晶構造の感光性材料（ペロブスカイト化合物）を含む。ペロブスカイト化合物は、一般式ＡＢＸ₃で表される。式中、Ａは１価のカチオンである。１価のカチオンとしては、例えば、アルカリ金属カチオンや有機カチオンのような１価のカチオンが挙げられる。さらに具体的には、メチルアンモニウムカチオン（ＣＨ₃ＮＨ₃⁺）、ホルムアミジニウムカチオン（ＮＨ₂ＣＨＮＨ₂⁺）、セシウムカチオン（Ｃｓ⁺）が挙げられ、単一でもよいし、複数種のカチオンを混合させてもよい。Ｂは２価の金属イオンであり、ＰｂやＳｎが好ましい。Ｘはハロゲンであり、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉが挙げられる。３個のＸは、全て同一のハロゲン元素であってもよく、複数のハロゲン元素が混在していてもよい。例えば、ハロゲンの種類や比率を変更することにより、分光感度特性を変化させることができる。光吸収層４はＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折測定において、２θ＝１３．９°付近に現れる（００２）回折ピークと２θ＝１４°付近に現れる（１１０）回折ピークを有し、（００２）面のピークの強度Ｉ（００２）と（１１０）面のピークの強度Ｉ（１１０）のピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が、１．５０から３．００とすることで、高効率なペロブスカイト型光電変換素子が形成される。また、ピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）が、１．５０から２．００がより好ましい。光吸収層４の膜厚は５０ｎｍ〜７００ｎｍが好ましく、例えば、光の吸収効率と励起子拡散長の観点から２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。

【0027】

ペロブスカイト化合物を含む光吸収層は、上記電子輸送層と同様、ドライプロセスやウェットプロセスにより基板上に形成され得る。これらのプロセスは、グローブボックスなどの密閉下でアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気中にて実施される。ペロブスカイト化合物を含む光吸収層は、例えば、ペロブスカイト化合物を構成する材料を含有する塗布液（例えば、溶液）を、スピンコート法等により塗布することにより形成される。具体的には、ペロブスカイト化合物としてＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃を採用する場合、ジメチルスルホキシドやＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒に、ヨウ化鉛とヨウ化メチルアンモニウムを混合して得られる溶液をスピンコート法にて塗布し、塗膜を加熱することにより、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃結晶を成長させることができる。塗膜の表面に貧溶媒を接触させることにより、結晶性を向上させることもできる。連続して複数枚の光吸収層を形成する場合、ジメチルスルホキシドやＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒が、光吸収層の形成雰囲気中に余剰に存在すると、ペロブスカイト化合物の形成を阻害するため、各光電変換素子の光吸収層を形成する前に、新たなアルゴンや窒素等の不活性ガスにより、光吸収層の形成雰囲気の置換作業が行われる。なお、新たな不活性ガスによる置換作業は、光吸収層の形成前に毎回、実施される必要はなく、不活性ガスの置換作業を行わないで複数の光吸収層を形成した後に、新たな不活性ガスによる置換作業が行われ、続いて複数の光吸収層を形成してもよい。また、ロールトゥロールなど大面積の光吸収層を一度に形成する場合においては、適宜、光吸収層の形成雰囲気を、新たな不活性ガスに置換する作業が行われる。

【0028】

ドライプロセスとウェットプロセスとの組み合わせにより、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層を形成することもできる。例えば、真空蒸着法によりヨウ化鉛の薄膜を形成し、その表面にヨウ化メチルアンモニウムのイソプロピルアルコール溶液を接触させることにより、ＣＨ₃ＮＨ₃ＰｂＩ₃の結晶が得られる。蒸着膜の表面に溶液を接触させる方法としては、例えば、スピンコート等により溶液を塗布する方法や、溶液中に蒸着膜を浸漬する方法が挙げられる。例えば、後述するシリコン基板の光入射側にテクスチャ構造が形成されている場合等、均一に溶液に接触させる観点から、浸漬法が好ましく用いられる。

【0029】

正孔輸送層５は、従来公知の材料を適宜選択すればよく、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。また、正孔輸送層の材料としては、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＮｉＯ等の金属酸化物等も挙げられる。

【0030】

正孔輸送層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。正孔輸送層の膜厚は、１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましい。

【0031】

正孔輸送層は、例えば、上述したＳｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ等の正孔輸送材料を含有する溶液を用いて、スプレー法等により光吸収層４上に製膜される。

【0032】

金属電極層６の形成材料としては、例えば、金、銀等の金属が用いられる。金属電極の製膜には、スパッタ法やイオンプレーティング法等のＰＶＤ法や抵抗加熱などといった公知の技術を用いればよく、生産性の観点からはスパッタ法が好ましい。スパッタ製膜は、代表的には、製膜室（チャンバー）内に、アルゴンや窒素等の不活性ガスを導入しながら行われる。

【0033】

図示しないが、例えば、キャリア注入特性を改善するために、正孔輸送層５と金属電極層６との間に、酸化モリブデンなどのホール注入層を形成してもよい。

【0034】

図２は、本発明の一実施形態における積層型の光電変換素子の概略断面図である。光電変換素子１００は、光入射側（図の上側）から、第一の光電変換ユニット（トップセル）２０および第二の光電変換ユニット（ボトムセル）３０をこの順に有する。

【0035】

積層型の光電変換素子を構成する光電変換ユニットの１つとして、上記ペロブスカイト化合物を含む光吸収層を有するペロブスカイト型光電変換ユニットが採用される。図２では、第一の光電変換ユニット２０に、ペロブスカイト型光電変換ユニットが採用されている。第一の光電変換ユニット２０は、ペロブスカイト化合物を含む光吸収層４と光吸収層４の片側に配置された電子輸送層３と光吸収層４のもう片側に配置された正孔輸送層５とを有する。図２では、光吸収層４の光入射側に正孔輸送層５が配置されている。電子輸送層３は、ブロッキング層３ａと多孔質担体層３ｂとを含む。なお、各層の詳細については、上述のとおりである。

【0036】

上記ペロブスカイト型光電変換ユニットと組み合わせる光電変換ユニット（図２では、第二の光電変換ユニット３０）には、任意の適切な光電変換ユニットが採用され得る。１つの実施形態においては、高効率化が期待されるため、ペロブスカイト型光電変換ユニットよりもバンドギャップが狭い光電変換ユニットが好ましく用いられる。ペロブスカイト型光電変換ユニットよりもバンドギャップが狭い光電変換ユニットとしては、例えば、シリコン系光電変換ユニット（代表的には、結晶シリコン系光電変換ユニット）が挙げられる。結晶シリコン系光電変換ユニットは、代表的には、結晶シリコン基板と、結晶シリコン基板の片側に配置される第一導電層と、結晶シリコン基板のもう片側に配置される第二導電層とを有する。結晶シリコン基板の導電型は、ｎ型であってもｐ型であってもよい。第一導電層の導電型と第二導電層の導電型とは異なる。具体的には、一方がｐ型であり、他方がｎ型である。

【0037】

第二の光電変換ユニット３０の基板３１（結晶シリコン基板）の光入射側に配置されている第一導電層３２は、第一の光電変換ユニット２０の光入射側に配置される導電層（正孔輸送層５）と同一の導電型を有し、第二の光電変換ユニット３０の基板３１の裏側に配置されている第二導電層３３は、第一の光電変換ユニット２０の裏側に配置される導電層（電子輸送層３）と同一の導電型を有する。図２では、第一導電層３２はｐ型であり、第二導電層３３はｎ型である。したがって、第一の光電変換ユニット２０と第二の光電変換ユニット３０とは直列接続されており、両者は同一方向の整流性を有する。

【0038】

上記結晶シリコン系光電変換ユニットの具体例として、拡散型シリコン光電変換ユニット、ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットが挙げられる。拡散型シリコン光電変換ユニットは、例えば、結晶シリコン基板の表面にホウ素やリン等のドープ不純物を拡散させて導電層（導電型シリコン系半導体層）を形成することにより得られる。ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットは、例えば、単結晶シリコン基板に、非晶質シリコンや微結晶シリコン等の非単結晶シリコン系薄膜を製膜して導電層を形成することにより得られる。ここで、単結晶シリコン基板と非単結晶シリコン系薄膜との間で、ヘテロ接合が形成されている。ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットは、単結晶シリコン基板と導電型シリコン系薄膜との間に、真性シリコン系薄膜を有することが好ましい。真性シリコン系薄膜を有することにより、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑えつつ、表面パッシベーションを有効に行うことができる。

【0039】

１つの実施形態においては、第二の光電変換ユニット３０（結晶シリコン系光電変換ユニット）に、上記ヘテロ接合シリコン光電変換ユニットが採用される。本実施形態では、基板３１として、例えば、ｎ型の単結晶シリコン基板が用いられる。図示しないが、基板３１は、光閉じ込め等の観点から、その表面にテクスチャ構造（凹凸構造）が形成されていてもよい。

【0040】

ｎ型の単結晶シリコン基板３１の光入射側には、真性シリコン系薄膜（図示せず）を介して、ｐ型シリコン系薄膜（第一導電層３２）が形成され、ｎ型の単結晶シリコン基板３１の裏側には、真性シリコン系薄膜（図示せず）を介して、ｎ型シリコン系薄膜（第二導電層３３）が形成される。ここで、真性シリコン系薄膜は、上述の表面パッシベーションをより有効に行う等の観点から、基板３１の表面に、任意の適切な方法により、真性非晶質シリコン薄膜を製膜することで形成されることが好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚は、２ｎｍ〜１５ｎｍ程度が好ましい。

【0041】

上記導電型シリコン系薄膜（導電層３２，３３）の形成材料としては、例えば、非晶質シリコン、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンを含む材料）や、非晶質シリコン合金、微結晶シリコン合金等が用いられる。シリコン合金としては、例えば、シリコンオキサイド、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等が挙げられる。これらの中でも、導電型シリコン系薄膜は、非晶質シリコン薄膜であることが好ましい。導電型シリコン系薄膜（導電層３２，３３）の膜厚は、３ｎｍ〜３０ｎｍ程度が好ましい。

【0042】

光電変換素子１００は、例えば、予め、第二の光電変換ユニット３０を作製し、第二の光電変換ユニット３０上に、第一の光電変換ユニット２０を構成する各層を順次形成することにより作製される。１つの実施形態においては、第一の光電変換ユニット２０（トップセル）と第二の光電変換ユニット３０（ボトムセル）との間には、両ユニットの電気的な接続や、電流マッチングのための入射光量の調整等を目的として、中間層（図示せず）を設けてもよい。別の実施形態においては、トップセルの最下層（図２では、電子輸送層３）および／またはボトムセルの最上層（図２では、第一導電層３２）に、中間層の機能の一部または全部を持たせてもよい。

【0043】

図示しないが、光入射側（図の上側）に配置される第一の光電変換ユニット２０の光入射面には透明電極層が形成される。この透明電極層の表面には、キャリアの取出し効率を向上させる観点から、例えば、パターン状の金属電極が設けられていてもよい。第二の光電変換ユニット３０の光入射側と反対側（裏側）には、裏面電極が設けられる。例えば、第二の光電変換ユニット３０の裏面には、透明電極層が形成され、この透明電極層上には、裏面金属電極が設けられる。

【0044】

上記透明電極層の形成材料としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）等の酸化物や、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）等の複合酸化物等が好ましく用いられる。また、Ｉｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂にＷやＴｉ等をドープした材料を用いてもよい。このような透明導電性酸化物は、透明性を有しかつ低抵抗であるため、光励起キャリアを効率よく収集できる。透明電極層の製膜方法は、スパッタ法やＭＯＣＶＤ法等が好ましい。透明導電性酸化物以外に、Ａｇナノワイヤ等の金属細線や、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ等の有機材料も用いられる。

【0045】

光入射側の透明電極層としてＩＴＯ等の金属酸化物が用いられる場合、光電変換素子は、その最表面には反射防止膜（例えば、ＭｇＦ等の低屈折率材料から構成される）を有することが好ましい。反射防止膜を最表面に有することにより、空気界面での屈折率差を小さくして反射光を低減し、光電変換素子に取り込まれる光量を増大できる。

【0046】

上記裏面金属電極は、パターン状であってもよく、面状であってもよい。裏面電極には、長波長光の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、例えば、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。裏面電極は、例えば、印刷法、各種物理気相蒸着法、めっき法等により形成される。

【0047】

また、光電変換素子１００における第一の光電変換ユニット２０において、光吸収層４の光入射側とは反対側に正孔輸送層５が配置されてもよい。その場合には、第二の光電変換ユニット３０の第一導電層３２はｎ型であり、第二導電層３３はｐ型である。

【0048】

上記光電変換素子は、例えば、基板とバックシートとの間に、封止材を介して光電変換素子を封止することで、モジュール化される。その場合には、インターコネクトを介して複数の光電変換素子を直列または並列に接続した後に封止してもよく、上記ペロブスカイト型光電変換ユニットのみの場合は、従来の薄膜太陽電池と同様にスクライブによる集積化を行うことで、光電変換素子を直列または並列に接続した後に封止してもよい。上記光電変換素子は、光吸収層が連続して形成されているにも関わらず、各光電変換素子は、高い変換効率を有しているため、上記光電変換素子を、直列または並列に接続してモジュール化した場合であっても、小さい変換効率を示す光電変換素子による、太陽電池モジュールの効率低下を抑制することができ、高いモジュール効率を実現することができる。

【実施例】

【0049】

以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例における各層の膜厚は、断りがない限り、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）にて断面観察により算出した値である。

【0050】

（実施例１〜実施例５）
[ＦＴＯ基板処理工程]
ガラス基板１および透明導電膜２として、基板サイズ３ｃｍ×３ｃｍ、ヘイズ率１３．６％のＦＴＯ基板（旭硝子製）を５枚用いた。これらのＦＴＯ基板を、超純水、エタノール、アセトンにてそれぞれ１０分間超音波洗浄した後に乾燥した。その後、ＦＴＯ基板に、ＵＶオゾンにて３０分間表面処理を施した。

【0051】

[電子輸送層形成工程]
ＵＶオゾン処理後の各ＦＴＯ基板上に、電子輸送層３（ブロッキング層３ａ）として、コンパクトＴｉＯ₂を３１ｎｍの膜厚で形成した。具体的には、５００℃に加熱した基板表面に、０．３ｍｌのチタンジイソプロポキシドビス（アセチルアセトナート）と４．０ｍｌのエタノール溶液の混合溶液をスプレーパイロリシス法にて噴霧することで形成した。

【0052】

続いて、各基板のコンパクトＴｉＯ₂膜を形成した側に、金属酸化物の多孔質担体層３ｂとして、メソポーラスＴｉＯ₂膜を２００ｎｍの膜厚で形成した。具体的には、重量比２：７にてチタニアペースト（商品名：１８ＮＲ−Ｔ、Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ Ｔｉｔａｎｉａ Ｐａｓｔｅ Ｄｙｅｓｏｌ社製）とエタノールとを混合し、これに超音波処理を施して得られた分散液を、基板上にマイクロピペットを用いて０．２５ｍｌ滴下し、スピンコートを５０００ｒｐｍの速度にて３０秒実施した後、基板を５００℃の電気炉にて３０分間焼成することで、電子輸送層を形成したＦＴＯ基板を５枚準備した。

【0053】

[光吸収層形成工程]
続いて、１枚目のＦＴＯ基板のコンパクトＴｉＯ₂膜を形成した側に、光吸収層４として、ＦＡ_0.83ＭＡ_0.17Ｐｂ(Ｉ_0.83Ｂｒ_0.17)₃を、窒素雰囲気中において４８０ｎｍの膜厚に形成した。具体的には、ＰｂＩ₂、ＦＡＩ、ＭＡＢｒ、ＰｂＢｒ₂各試薬をモル比０．８３：０．８３：０．１７：０．１７にて調合し、これを体積比４：１にて混合したＤＭＦ、ＤＭＳＯ混合溶液に１．２５ｍｏｌ／Ｌとなるよう調整し、得られた混合溶液０．３６ｍｌを基板上にマイクロピペットにて滴下し、スピンコートを１０００ｒｐｍの速度にて１０秒実施した後、６０００ｒｐｍの速度にて２０秒回転させている最中に、さらにクロロベンゼンを０．２７ｍｌマイクロピペットにて滴下した後、基板を基板温度１００℃として６０分間焼成することで、黒色の光吸収層４が形成された。

【0054】

１枚目の電子輸送層を形成したＦＴＯ基板に対し光吸収層４を形成した後に、光吸収層の形成雰囲気を新たな窒素に置換した。続いて、電子輸送層が形成された２枚目のＦＴＯ基板に対しても上述した方法で光吸収層を形成した。他の３枚のＦＴＯ基板に対しても、各基板に光吸収層を形成させる前に、光吸収層の形成雰囲気を新たな窒素に置換した後に、上述した方法で光吸収層４を形成した。

【0055】

[正孔輸送層形成工程]
続いて、各基板のＦＡ_0.83ＭＡ_0.17Ｐｂ(Ｉ_0.83Ｂｒ_0.17)₃を形成した側に、正孔輸送層５として、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを２００ｎｍの膜厚で形成した。具体的には、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、ＬｉＴＦＳｉ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド）、ｔＢＰ（ｔｅｒｔ−ブチルピリジン）、Ｃｏ錯体（ＦＫ２０９：ｄｙｅｓｏｌ社製）をそれぞれ７０ｍｍｏｌ／Ｌ、３５ｍｍｏｌ／Ｌ、２００ｍｍｏｌ／Ｌ、２ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で含むクロロベンゼン溶液０．１８ｍｌを基板上にマイクロピペットにて滴下し、スピンコートを３０００ｒｐｍの速度にて３０秒実施した後、基板を基板温度７０℃として３０分間焼成することで正孔輸送層５を形成した。

【0056】

[金属電極層形成工程]
その後、各基板の正孔輸送層を形成した側に、金属電極層６として、Ａｕを２００ｎｍの膜厚で抵抗加熱蒸着により形成した。こうして、ペロブスカイト型光電変換素子を５枚作製した。

【0057】

（比較例１〜比較例５）
下記の表１に示すように、光吸収層形成工程において、光吸収層の形成後に新たな窒素への置換作業を行わずに、５枚連続して光吸収層の形成を行った点を除いては実施例１〜実施例５と同様にして、ペロブスカイト型光電変換素子を作製した。

【0058】

[評価方法]
ソーラーシミュレータを用いて１００ｍＷ／ｃｍ^２の照度の光を、各実施例および各比較例で得られた光電変換素子に照射し、各光電変換素子の電流−電圧特性を測定して変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。また、各実施例および各比較例で得られた光電変換素子においてＣｕＫα線を用いたθ−２θ法によるＸ線回折測定を行い、２θ＝１４°近傍にて観測できる光吸収層４に含まれるペロブスカイトに由来した（００２）面、（１１０）面のピークについて図３に示すように、擬ヴォイト関数によって、最小二乗法にてフィッティングを行い、ピーク分離を実施した。分離したピークに関して（００２）面のピークの強度Ｉ（００２）と（１１０）面のピークの強度Ｉ（１１０）のピーク強度比Ｉ（１１０）／Ｉ（００２）を算出した。評価結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

実施例１〜実施例５、及び比較例１から比較例５から、光吸収層の形成前に、光吸収層の形成雰囲気を窒素に置換することにより、複数の基板に対し、光吸収層を連続して形成させた場合であっても、高い変換効率が維持されている光電変換素子が作製されていることが分かる。

【符号の説明】

【0061】

１．透明基板
２．透明電極層
３．電子輸送層
３ａ．ブロッキング層
３ｂ．多孔質担体層
４．光吸収層
５．正孔輸送層
６．金属電極層
１０．光電変換素子
２０．第一の光電変換ユニット
３０．第二の光電変換ユニット
３１．基板
３２．第一導電層
３３．第二導電層
１００．光電変換素子

【図1】

【図2】

【図3】