特許 6960336 研磨用組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6960336

(24)【登録日】2021年10月13日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】研磨用組成物

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20211025BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20211025BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/14 550Z

   C09K3/14 550D

   B24B37/00 H

   H01L21/304 622D

【請求項の数】5

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2017-545787(P2017-545787)

(86)(22)【出願日】2016年10月20日

(86)【国際出願番号】JP2016081115

(87)【国際公開番号】WO2017069202

(87)【国際公開日】20170427

【審査請求日】2019年8月22日

(31)【優先権主張番号】特願2015-209327(P2015-209327)

(32)【優先日】2015年10月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000116127

【氏名又は名称】ニッタ・デュポン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100174285

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮山 聰

(72)【発明者】

【氏名】杉田 規章

(72)【発明者】

【氏名】知念 美佳

(72)【発明者】

【氏名】松下 隆幸

(72)【発明者】

【氏名】松田 修平

【審査官】 岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／１８９６８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０８４０９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０６１７７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１４８３９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−２１６７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３０９５８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｂ２４Ｂ ３７／００

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

研磨用組成物であって、
砥粒と、
下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも一種類の水溶性高分子と、
アルカリ化合物と、
を含み、動的光散乱法を用いて測定された前記研磨用組成物中の粒子の平均粒子径が１４ｎｍ以下である、研磨用組成物。

【化1】

【請求項2】

請求項１に記載の研磨用組成物において、
さらに、非イオン性界面活性剤を含む、研磨用組成物。

【請求項3】

請求項２に記載の研磨用組成物において、
前記非イオン性界面活性剤は、下記一般式（２）で示される２つの窒素を有するアルキレンジアミン構造を含み、該アルキレンジアミン構造の２つの窒素に、少なくとも１つのブロック型ポリエーテルが結合されたジアミン化合物であって、該ブロック型ポリエーテルが、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とが結合してなるジアミン化合物である、研磨用組成物。

【化2】

【請求項4】

請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の研磨用組成物において、
さらに、多価アルコールを含む、研磨用組成物。

【請求項5】

請求項４に記載の研磨用組成物において、
前記多価アルコールは、メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体である、研磨用組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

この発明は、研磨用組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）によるシリコンウェーハの研磨は、３段階または４段階の多段階の研磨を行なうことで高精度の平坦化を実現している。最終段階の研磨工程で使用するスラリーには、一般的に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等の水溶性高分子が用いられている。

【0003】

例えば、特開２０１２−２１６７２３号公報には、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子と、アルカリとを含む研磨用組成物が開示されている。

【発明の開示】

【0004】

しかしながら、近年、より厳しい水準で表面欠陥を抑制することや、表面の曇り（ヘイズ）を低減することが求められている。

【0005】

この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、表面欠陥及びヘイズを低減可能な研磨用組成物を提供することである。

【0006】

この発明の実施の形態によれば、研磨用組成物は、砥粒と、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも一種類の水溶性高分子と、アルカリ化合物と、を含み、動的光散乱法を用いて測定された研磨組成物中の粒子の平均粒子径が５５ｎｍ以下である。

【0007】

【化1】

【0008】

この発明の実施の形態によれば、研磨用組成物は、動的光散乱法を用いて測定された研磨組成物中の粒子の平均粒子径が５５ｎｍ以下である。通常、研磨組成物中の粒子の平均粒子径を５５ｎｍ以下にすると、被研磨面が疎水性になり、かえって表面欠陥数やヘイズが増加する。また、研磨組成物中の粒子の平均粒子径が小さい場合には、電気二重層引斥力によって研磨後のウェーハ表面に粒子が再付着してパーティクルになりやすいので、欠陥数が増加する場合がある。しかし、上述した水溶性高分子及びアルカリ化合物を含む研磨用組成物では、研磨組成物中の粒子を小さくしても被研磨面を親水性に維持することができる。そのため、本発明の実施の形態によれば、研磨組成物中の粒子の平均粒子径を５５ｎｍ以下にすることによって、研磨後のシリコンウェーハの表面欠陥の抑制及びヘイズの低減を実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、実施例７、実施例１３、及び実施例１４のアルカリ化合物の配合量と欠陥数及びヘイズ値の関係を示すグラフである。

【図2】図２は、実施例２７、比較例７、及び比較例８の砥粒の平均粒子径と欠陥数及びヘイズ値の関係を示すグラフである。

【図3】図３は、比較例９〜比較例１２の砥粒の平均粒子径と欠陥数及びヘイズ値の関係を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0011】

この発明の実施の形態による研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、砥粒と、下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも一種類の水溶性高分子と、アルカリ化合物とを含み、動的光散乱法を用いて測定された研磨組成物中の粒子の平均粒子径が５５ｎｍ以下である。

【0012】

【化1】

【0013】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、シリコンの研磨に用いられる。

【0014】

この明細書において、「研磨組成物中の粒子」とは、砥粒に水溶性高分子等が付着して粒子状に分散したものをいう。

【0015】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１に含まれる粒子の平均粒子径は、５５ｎｍ以下である。ここでの「平均粒子径」は、研磨用組成物ＣＯＭＰ１を測定の対象物として、動的光散乱法を用いて測定したときに示される数値である。本明細書において、以下、動的光散乱法を用いて研磨用組成物中の粒子を測定したときの平均粒子径を、単に「研磨用組成物中の粒子の平均粒子径」と記載することがある。

【0016】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１中の粒子の平均粒子径は、上述の通り、５５ｎｍ以下である。研磨用組成物ＣＯＭＰ１中の粒子の平均粒子径が５５ｎｍ以下であるので、粒子の有する機械的研磨作用が低下し、ウェーハへのダメージが低減するので、ウェーハの表面特性を向上させることができる。研磨用組成物ＣＯＭＰ１中の粒子の平均粒子径は、３３ｎｍ以下が好ましく、１４ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0017】

通常、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径を５５ｎｍ以下にすると、被研磨面が疎水性になり、かえって表面欠陥数やヘイズが増加する。また、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径が小さい場合には、電気二重層引斥力によって研磨後のウェーハ表面に粒子が再付着してパーティクルになりやすいので、欠陥数が増加する場合がある。しかし、上式（１）で表される水溶性高分子及びアルカリ化合物を用いることによって、研磨用組成物中の粒子を小さくしても被研磨面を親水性に維持することができる。そのため、研磨用組成物ＣＯＭＰ１では、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径を小さくして表面欠陥及びヘイズを低減することができる。

【0018】

砥粒としては、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ及びセリア等を用いることができる。シリコンウェーハの表面平滑性を向上させる観点からは、砥粒として、コロイダルシリカを用いることが好ましい。

【0019】

砥粒として、動的光散乱法を用いて測定された平均粒子径が５０ｎｍ以下の砥粒を配合し、かつ、水溶性高分子として、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも一種類の水溶性高分子を配合すれば、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径を５５ｎｍ以下にすることができる。なお、本明細書の以下の記載において単に「平均粒子径」というときは、動的光散乱法を用いて測定された平均粒子径を意味するものとする。砥粒の平均粒子径は、３１ｎｍ以下が好ましく、１２ｎｍ以下がさらに好ましい。

【0020】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１の原液に対する砥粒の配合量は、例えば、１．５〜９．５重量％である。

【0021】

上式（１）で表される水溶性高分子は、変性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。変性ＰＶＡとして、いずれの重合度のものを用いてもよい。また、変性ＰＶＡとして、いずれのケン化度のものを用いてもよい。変性ＰＶＡとしては、１種類を単独で配合しても、２種以上を配合しても、いずれでもよい。

【0022】

変性ＰＶＡは、分子構造中に炭素の二重結合を有する。つまり、変性ＰＶＡの分子は、変形しにくい直線的な構造となっている。そのため、変性ＰＶＡがウェーハの表面に保護膜を形成すると、直線的な構造が並んだり、それらが重なり合ったりした、隙間の少ない高密度な保護膜となる。

【0023】

アルカリ化合物としては、アンモニア、脂肪族アミン、複素環式アミン、炭酸塩、水酸化物、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0024】

脂肪族アミンとしてはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

【0025】

複素環式アミンとしては、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１−（２−アミノエチル）ピペラジン及びＮ−メチルピペラジン等が挙げられる。

【0026】

炭酸塩としては、炭酸水素カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。

【0027】

水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。

【0028】

第４級アンモニウム塩としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。

【0029】

アルカリ化合物としては、例示したこれらの化合物のうち１種類を単独で配合してもよく、２種以上を配合してもよい。

【0030】

アルカリ化合物は、研磨速度や研磨用組成物の他の組成とのバランスの観点から、研磨用組成物ＣＯＭＰ１の原液に対する配合量が０．００５重量％以上であることが好ましく、０．１重量％以上であることがより好ましく、０．１５重量％以上であることがさらに好ましい。また、アルカリ化合物の配合量は、１．０重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましい。アルカリ化合物の配合量が０．００５重量％より小さいと、ウェーハ表面へのエッチング力が弱まって研磨速度が遅くなり、１次研磨や２次研磨で生じた研磨傷を取りきれなくなる虞がある。また、アルカリ化合物の配合量が１．０重量％を超えると、砥粒が凝集しやすくなり、欠陥数やヘイズ値が悪化する虞がある。また、アルカリ化合物の配合量が１．０重量％を超えると、ウェーハの表面が過度にエッチングされ、ウェーハの表面粗さが増加するため、研磨後のウェーハの表面の欠陥数が増加したり、ヘイズ値が悪化したりする虞がある。

【0031】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、アルカリ化合物を含む結果、例えば、ｐＨが８〜１２の範囲に設定される。

【0032】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、さらに、非イオン性界面活性剤を含むことが好ましい。非イオン性界面活性剤としては、例えば、下記式（２）や式（３）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ポリオキシエチレン）（ポリオキシプロピレン）エチレンジアミン（つまり、ポロキサミン）等が挙げられる。非イオン性界面活性剤としては、他にも、ポロキサマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等が挙げられる。

【0033】

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等が挙げられる。

【0034】

【化2】

【0035】

【化3】

【0036】

ウェーハ表面には、水溶性高分子（ＰＶＡ系樹脂）が吸着してウェーハの表面を保護している。研磨用組成物ＣＯＰＭ１がさらに非イオン性界面活性剤を含む場合には、非イオン性界面活性剤が水溶性高分子の分子と分子との間に入り込んでウェーハの表面に緻密に吸着すると考えられる。このように、非イオン性界面活性剤が保護膜の隙間を埋めることにより、保護膜の密度や強度が向上し、ウェーハの表面の保護効果が向上する。したがって、研磨用組成物ＣＯＰＭ１にさらに非イオン性界面活性剤を配合すると、ウェーハ表面の保護効果が高まり、研磨後のウェーハの欠陥数及びヘイズ値が低減すると考えられる。

【0037】

非イオン性界面活性剤の配合量は、例えば、研磨用組成物の原液の重量に対して０．００１〜０．０５重量％であり、０．０１〜０．０３重量％であることがより好ましい。非イオン性界面活性剤の配合量が０．００１重量％よりも小さい場合には、ウェーハの表面へのコーティング力が弱まり、アルカリエッチングや砥粒からのダメージからウェーハを保護できなくなるため、欠陥数とヘイズ値が悪化する虞がある。非イオン性界面活性剤の配合量が０．０２重量％よりも大きい場合には、欠陥数が増加する虞がある。非イオン性界面活性剤としては、１種類を単独で配合してもよく、２種類以上を配合してもよい。

【0038】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、非イオン性界面活性剤に加え、さらに、多価アルコールを含むことが好ましい。多価アルコールは、１分子中に２以上のヒドロキシ基を含むアルコールである。多価アルコールとしては、例えば、糖と糖以外の有機化合物とがグリコシド結合した配糖体（グリコシド）、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。また、多価アルコールには、配糖体（グリコシド）、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールと脂肪酸とがエステル結合した多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコールにアルキレンオキシドが付加した多価アルコールアルキレンオキシド付加物等も含まれる。配糖体としては、例えば、下式（４）で示される、メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体等が挙げられる。

【0039】

【化4】

【0040】

メチルグルコシドのアルキレンオキシド誘導体としては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。

【0041】

多価アルコールは、水溶性高分子と比べて、分子量が小さい。そのため、研磨によってウェーハの表面に新たな研磨面が現れてから、その新たな研磨面に多価アルコールが吸着するまでの時間が短くなる。新たな研磨面が現れてから多価アルコールが即座に薄膜を形成するので、ウェーハ表面に有機物や異物、砥粒が付着するのを防ぐ。つまり、研磨用組成物ＣＯＭＰ１が多価アルコールを含む場合には、ウェーハの表面に変性ＰＶＡの保護膜を形成する前段階として、多価アルコールの薄膜が形成され、ウェーハ表面の保護効果が高まっていると考えられる。

【0042】

多価アルコールとしては、１種類を用いても、２種類以上を併用してもよい。表面欠陥を抑制し且つヘイズを低減する観点からは、多価アルコールを２種類以上組み合わせて用いることが好ましい。

【0043】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１において、多価アルコールの配合量は、変性ＰＶＡの配合量より小さいことが好ましい。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ１が非イオン性界面活性剤を含む場合、多価アルコールの配合量は、非イオン性界面活性剤の配合量よりも小さいことが好ましい。多価アルコールによる膜は撥水性を有するので、多価アルコールの配合量が大きいと、ウェーハ表面が撥水性となってしまう虞がある。

【0044】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１が非イオン性界面活性剤を含有し、さらに、多価アルコールを含む場合には、研磨用組成物は、ウェーハ研磨時に次のように作用すると考えられる。まず、研磨によって、ウェーハに新たな研磨面が現れると、分子量の小さい多価アルコールが、直ちにウェーハ表面に多価アルコールの薄膜を形成する。この後、変性ＰＶＡ及び非イオン性界面活性剤による高密度な膜がウェーハ表面に形成され、ウェーハの表面が効果的に保護される。

【0045】

この発明の実施の形態においては、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、必要とされる特性に応じて、さらに、キレート剤、酸性物質等を含んでいてもよい。

【0046】

キレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤、有機スルホン酸系キレート剤等が挙げられる。

【0047】

アミノカルボン酸系キレート剤には、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸アンモニウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸ナトリウム等が含まれる。

【0048】

有機ホスホン酸系キレート剤には、２−アミノエチルホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、エタン−１，１，−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等が含まれる。

【0049】

酸性物質としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、酸性リン酸エステル塩、ホスホン酸塩、無機酸塩、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、多価アルコール部分エステル、カルボン酸アミド等が挙げられる。

【0050】

研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子、砥粒、アルカリ化合物及びその他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。また、研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、砥粒、上記式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類の水溶性高分子、アルカリ化合物及びその他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。そして、これらの成分を混合する手段としては、モノジナイザー、及び超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

【0051】

上記説明した研磨用組成物ＣＯＭＰ１は、砥粒と、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも一種類の水溶性高分子と、アルカリ化合物とを含み、さらに、非イオン性界面活性剤を含んでいてもよく、非イオン性界面活性剤に加えてさらに多価アルコールを含んでいてもよいと説明した。これに対し、砥粒と、１，２−ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも一種類の水溶性高分子と、アルカリ化合物と、多価アルコールとを含み、非イオン性界面活性剤を含有しない研磨用組成物ＣＯＭＰ２についても本発明の一実施形態に含まれる。

【0052】

上記の研磨用組成物ＣＯＭＰ１、ＣＯＭＰ２によれば、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径が５５ｎｍ以下であり、粒子の有する機械的研磨作用が低下してウェーハへのダメージが低減するので、研磨するウェーハの欠陥数及びヘイズ値を低減することができる。そのため、研磨用組成物ＣＯＭＰ１を用いてウェーハの研磨を行うことにより、ウェーハの最終研磨において要求される高い水準の表面特性を満足することができる。

【0053】

以上、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

【実施例】

【0054】

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。具体的には、以下の実施例１〜実施例２７、及び比較例１〜比較例８の研磨用組成物を作製し、それぞれの研磨用組成物を用いてシリコンウェーハの研磨を行った。そして、研磨における欠陥数の測定及びヘイズ値の測定を行った。

【0055】

（研磨用組成物）
実施例１〜実施例２７、及び比較例１〜比較例８の研磨用組成物の組成について説明する。なお、各研磨用組成物の組成を表１〜表６にも示す。表１〜表６において、各成分の重量％は、研磨用組成物（原液）全体に対する重量％を表す。

【0056】

実施例１の研磨用組成物は、３．５重量％の砥粒（１）、０．１０重量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、及び０．１重量％の水溶性高分子（変性ＰＶＡ）を水に配合して全体で１００重量％としたものである。

【0057】

ここで使用した砥粒（１）は、コロイダルシリカであり、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は５０ｎｍであった。また、ここでは重合度４５０、分子量２００００の変性ＰＶＡを使用した。動的散乱法による平均粒子径は、大塚電子株式会社製の粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用いて測定した。

【0058】

実施例２の研磨用組成物は、実施例１の研磨用組成物に、さらに、０．０１５重量％のポロキサミン（１）を配合したことを除いて、実施例１と同一の組成を有する。

【0059】

ここでは、ポロキサミン（１）として、式（２）で示されるものを使用した。ポロキサミン（１）のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの質量比ＥＯ／ＰＯは、ＥＯ／ＰＯ＝４０／６０であり、分子量は６９００であった。

【0060】

実施例３及び実施例４の研磨用組成物は、実施例２の研磨用組成物のポロキサミン（１）の配合量を、それぞれ、０．０２０重量％及び０．０２５重量％としたことを除いて、実施例２と同一の組成を有する。

【0061】

実施例５の研磨用組成物は、実施例３の研磨用組成物に、さらに、０．００５０重量％の多価アルコール（１）を配合したことを除いて、実施例３と同一の組成を有する。

【0062】

ここで使用した多価アルコール（１）は、式（５）で示されるポリオキシプロピレンメチルグルコシドであり、分子量は７７４であった。

【0063】

【化5】

【0064】

実施例６の研磨用組成物は、実施例５の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．０１００重量％としたことを除いて、実施例５と同一の組成を有する。

【0065】

実施例７の研磨用組成物は、実施例５の研磨用組成物のポロキサミン（１）の配合量を０．０１５重量％としたことを除いて、実施例５と同一の組成を有する。

【0066】

実施例８の研磨用組成物は、実施例７の研磨用組成物の多価アルコール（１）の代わりに０．００５０重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例７と同一の組成を有する。

【0067】

ここで使用した多価アルコール（２）は、式（６）で示されるポリオキシエチレンメチルグルコシドであり、分子量は６３４であった。

【0068】

【化6】

【0069】

実施例９の研磨用組成物は、実施例７の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を０．００２５重量％とし、さらに、０．００２５重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例７と同一の組成を有する。

【0070】

実施例１０の研磨用組成物は、実施例７の研磨用組成物のポロキサミン（１）の代わりに０．０１５重量％のポロキサミン（２）を配合したことを除いて、実施例７と同一の組成を有する。

【0071】

ここでは、ポロキサミン（２）として、式（３）で示されるものを使用した。ポロキサミン（２）のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの質量比ＥＯ／ＰＯは、ＥＯ／ＰＯ＝８０／２０であり、分子量は２５０００であった。

【0072】

実施例１１及び実施例１２の研磨用組成物は、それぞれ、実施例２及び実施例７の研磨用組成物の砥粒（１）の代わりに３．５重量％の砥粒（２）を配合したことを除いて、実施例２及び実施例７と同一の組成を有する。

【0073】

ここで使用した砥粒（２）は、コロイダルシリカであり、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は３０ｎｍであった。

【0074】

実施例１３及び実施例１４の研磨用組成物は、実施例７の研磨用組成物のアルカリ化合物の配合量を、それぞれ、０．１５重量％及び０．２０重量％としたことを除いて、実施例７と同一の組成を有する。

【0075】

実施例１５及び実施例１６の研磨用組成物は、実施例２の研磨用組成物の砥粒（１）の配合量を、それぞれ、５．５重量％及び７．５重量％としたことを除いて、実施例２と同一の組成を有する。

【0076】

実施例１７の研磨用組成物は、ポロキサミン（１）を配合しないことを除いて、実施例６と同一の組成を有する。

【0077】

実施例１８及び実施例１９の研磨用組成物は、実施例１７の研磨用組成物の多価アルコール（１）の配合量を、それぞれ、０．０２００重量％及び０．０３００重量％としたことを除いて、実施例１７と同一の組成を有する。

【0078】

実施例２０の研磨用組成物は、実施例１７の研磨用組成物に、さらに、０．０１００重量％の多価アルコール（２）を配合したことを除いて、実施例１７と同一の組成を有する。

【0079】

実施例２１〜実施例２６の研磨用組成物は、実施例７の研磨用組成物の砥粒（１）の代わりに、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径がそれぞれ３１ｎｍ、２５ｎｍ、１９ｎｍ、１６ｎｍ、１２ｎｍ、及び５ｎｍの砥粒を配合したことを除いて、実施例７と同一の組成を有する。これらの砥粒は、すべてコロイダルシリカであり、配合量は３．５重量％である。

【0080】

実施例２７の研磨用組成物は、実施例１の研磨用組成物のアルカリ化合物の配合量を０．０１９重量％としたことを除いて、実施例１と同一の組成を有する。

【0081】

比較例１の研磨用組成物は、実施例１の研磨用組成物の砥粒（１）の代わりに３．５重量％の砥粒（３）を配合したことを除いて、実施例１と同一の組成を有する。

【0082】

ここで使用した砥粒（３）は、コロイダルシリカであり、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は７０ｎｍであった。

【0083】

比較例２の研磨用組成物は、比較例１の研磨用組成物に、さらに、０．０１５重量％のポロキサミン（１）を配合したことを除いて、比較例１と同一の組成を有する。

【0084】

比較例３の研磨用組成物は、比較例２の研磨用組成物のポロキサミン（１）の配合量を０．０２０重量％としたことを除いて、比較例２と同一の組成を有する。

【0085】

比較例４の研磨用組成物は、比較例２の研磨用組成物のアルカリ化合物の配合量を０．２０重量％としたことを除いて、比較例２と同一の組成を有する。

【0086】

比較例５の研磨用組成物は、比較例２の研磨用組成物に、さらに、０．００５０重量％の多価アルコール（１）を配合したことを除いて、比較例２と同一の組成を有する。

【0087】

比較例６の研磨用組成物は、実施例１の研磨用組成物の砥粒（１）の代わりに３．５重量％の砥粒（４）を配合したことを除いて、実施例１と同一の組成を有する。

【0088】

ここで使用した砥粒（４）は、コロイダルシリカであり、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は９９ｎｍであった。

【0089】

比較例７及び比較例８の研磨用組成物は、実施例２７の研磨用組成物の砥粒の代わりに、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径がそれぞれ７０ｎｍ及び６２ｎｍの砥粒を配合したことを除いて、実施例２７と同一の組成を有する。これらの砥粒は、すべてコロイダルシリカであり、配合量は３．５重量％である。

【0090】

上記の実施例及び比較例の研磨用組成物に対し、以下の研磨条件で研磨を行った。そして、それぞれについて欠陥数、ヘイズ値、及び研磨用組成物中の粒子の平均粒子径の測定を行った。以下、研磨条件及び各測定方法について説明する。

【0091】

（研磨条件）
研磨装置（ＳＰＰ８００Ｓ、岡本工作機械製作所製）を用い、研磨パッド（ＳＵＰＲＥＭＥ（登録商標） ＲＮ−Ｈ、ニッタ・ハース株式会社製）に、３１倍に希釈された実施例１〜実施例２７及び比較例１〜比較例８の研磨用組成物を１０００ｍＬ／分の割合で供給して、４分間、シリコンウェーハの研磨を行った。用いたシリコンウェーハは、直径が３００ｍｍのＰ型半導体のものであり、結晶方位が（１００）であった。このときの研磨条件としては、シリコンウェーハにかける圧力が０．０１２ＭＰａ、研磨定盤の回転速度が４０ｒｐｍ、キャリアの回転速度が３９ｒｐｍであった。

【0092】

（欠陥数測定方法）
上記の実施例１〜実施例２７及び比較例１〜比較例８について、ウェーハ欠陥検査・レビュー装置（レーザーテック株式会社製の「ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５６４０」）を用いて欠陥数の測定を行った。測定時のウェーハ欠陥検査・レビュー装置の最高感度は、Ｄ３７ｍＶに設定した。

【0093】

（ヘイズ値測定方法）
上記の実施例１〜実施例２７及び比較例１〜比較例８について、ウェーハ表面検査装置（日立エンジニアリング社製の「ＬＳ６６００」）を用いて、ヘイズ値の測定を行った。

【0094】

（研磨用組成物中の粒子の平均粒子径の測定）
上記の実施例１〜実施例２７及び比較例１〜比較例８について、動的光散乱法を用いて、研磨用組成物を測定対象物として、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径の測定を行った。測定には、大塚電子株式会社製の粒径測定システム「ＥＬＳ−Ｚ２」を用いた。

【0095】

このようにして測定した欠陥数、ヘイズ値、及び、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径の結果を、表１〜表６に示す。

【0096】

【表1】

【0097】

【表2】

【0098】

【表3】

【0099】

【表4】

【0100】

【表5】

【0101】

【表6】

【0102】

（実施例の評価）
研磨用組成物が砥粒、アルカリ化合物及び変性ＰＶＡを含む実施例１及び比較例１を比較すると、配合する砥粒の径が小さい（平均粒子径：５０ｎｍ）実施例１は、砥粒の径が大きい（平均粒子径：７０ｎｍ）比較例１よりも、シリコンウェーハの欠陥数及びヘイズ値が著しく良好となることが分かる。

【0103】

研磨用組成物の砥粒を砥粒（３）から径の小さい砥粒（１）に変更することにより、シリコンウェーハの欠陥数及びヘイズ値が良好となることは、研磨用組成物が砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、及びポロキサミンを含む実施例２と比較例２の比較、並びに実施例３と比較例３の比較からも確認できる。

【0104】

また、研磨用組成物の砥粒を砥粒（３）から径の小さい砥粒（１）に変更することにより、シリコンウェーハの欠陥数及びヘイズ値が良好となることは、研磨用組成物が砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、ポロキサミン及び多価アルコールを含む実施例７と比較例５の比較からも確認できる。

【0105】

研磨用組成物の砥粒を、砥粒（１）（平均粒子径：５０ｎｍ）からさらに小径の砥粒（２）（平均粒子径：３０ｎｍ）に変更した場合について検討する。研磨用組成物が砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、及びポロキサミンを含む実施例２と実施例１１との比較から、砥粒（１）を砥粒（２）に変更することにより、欠陥数が低減する一方、ヘイズ値は大きくなることが分かる。また、研磨用組成物が砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、ポロキサミン、及び多価アルコールを含む実施例７と実施例１２との比較から、砥粒（１）を砥粒（２）に変更することにより、欠陥数が同等の値を示す一方、ヘイズ値は大きくなることが分かる。ヘイズ値が大きくなる原因として、小径の砥粒（２）では、砥粒（１）よりも、１次研磨または２次研磨において発生した研磨傷による表面粗さをとる効果が小さいためであると考えられる。

【0106】

研磨用組成物にポロキサミンを配合していない実施例１と、実施例１の研磨用組成物にさらにポロキサミンを配合した実施例２とを比較すると、欠陥数及びヘイズ値の両方が低減していることが分かる。

【0107】

ウェーハ表面には、変性ＰＶＡが吸着してウェーハの表面を保護している。研磨用組成物がさらにポロキサミンを含む場合には、ポロキサミンが変性ＰＶＡの分子と分子との間に入り込んでウェーハの表面に吸着すると考えられる。このため、実施例２では、ウェーハ表面の保護効果が高まり、研磨後のウェーハの欠陥数及びヘイズ値が低減していると考えられる。

【0108】

また、砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、及びポロキサミン（１）を配合した研磨用組成物であって、ポロキサミン（１）の配合量を変更した実施例２〜実施例４を比較すると、ポロキサミン（１）の配合量が多くなるほど、欠陥数及びヘイズ値の両方が低減していることが分かる。

【0109】

実施例７及び実施例１０より、研磨用組成物に配合するポロキサミンの種類をポロキサミン（１）からポロキサミン（２）に変更すると、より優れた欠陥数及びヘイズ値が得られることが分かる。これは、ポロキサミン中のＥＯ／ＰＯ比の違いと、ポロキサミンの分子量の違いが影響しているためであると考えられる。

【0110】

ポロキサミン中のＥＯ／ＰＯ比の違いについて検討すると、ポロキサミン（１）のＥＯ／ＰＯ比は、４０／６０である一方で、ポロキサミン（２）のＥＯ／ＰＯは８０／２０である。そのため、ＥＯの割合の高いポロキサミン（２）を含む研磨用組成物の方が、親水性が高くなり、ウェーハ表面への濡れ広がりやすくなってウェーハ表面の保護効果が高まると考えられる。

【0111】

ポロキサミンの分子量の違いについて検討すると、ポロキサミン（１）の分子量は６９００である一方で、ポロキサミン（２）の分子量は２５０００である。ポロキサミン（２）の方がポロキサミン（１）よりも分子量が大きいため、ウェーハ表面に吸着した際にウェーハを被覆する層が厚くなり、ウェーハ表面の保護効果が高まると考えられる。

【0112】

砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、及びポロキサミン（１）を含む研磨用組成物において、多価アルコールを配合していない実施例２及び実施例３と、実施例２及び実施例３のそれぞれの研磨用組成物にさらに多価アルコール（１）を配合した実施例７及び実施例５とを比較すると、研磨用組成物がさらに多価アルコール（１）を含むことにより、欠陥数及びヘイズ値の両方が低減していることが分かる。

【0113】

研磨用組成物がさらにポロキサミンと変性ＰＶＡと比較して分子量が小さい多価アルコール（１）を含むことにより、ウェーハ研磨面に即座に吸着し薄膜を形成する。そのため、研磨用組成物によるウェーハ表面の保護効果が高まっていると考えられる。

【0114】

また、砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、ポロキサミン、及び多価アルコールを配合した研磨用組成物であって、多価アルコールの配合量を変更した実施例５と実施例６を比較すると、多価アルコールの配合量が多くなるほど、欠陥数及びヘイズ値の両方が低減していることが分かる。

【0115】

研磨用組成物に含まれる多価アルコールの種類を変更した実施例７〜実施例９より、多価アルコールとして多価アルコール（１）を用いても、多価アルコール（２）を用いても、あるいは両者を併用しても、多価アルコールを配合しない実施例２よりも、欠陥数及びヘイズ値の両方が良好となることが分かる。

【0116】

用いる多価アルコールの種類について検討すると、プロピレン系の多価アルコール（１）を用いた実施例７は、エチレン系の多価アルコール（２）を用いた実施例８よりも、欠陥数が小さくなっている。ヘイズ値については、実施例７と実施例８とで同等の値となっている。これは、多価アルコール（１）の方が欠陥数が小さくなったのは、多価アルコール（１）の方が分子量が小さく、より緻密にウェーハをコーティングすることができたためであると考えられる。

【0117】

実施例２と実施例８との比較により、多価アルコール（２）は、ヘイズ値を悪化させないで欠陥数を大きく低減する。また、実施例２と実施例７との比較により、多価アルコール（１）は、ヘイズ値を悪化させないで欠陥数を多価アルコール（２）を用いる場合よりも大きく低減する。したがって、多価アルコール（１）は、多価アルコール（２）よりも欠陥数を低減する効果が大きい。

【0118】

実施例７、実施例２１〜実施例２６、比較例２、及び比較例６は、砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、ポロキサミン（１）及び多価アルコール（１）を配合した研磨用組成物についての実施例及び比較例であり、それぞれの砥粒の平均粒子径を変更したものである。これらの実施例及び比較例から、砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、ポロキサミン（１）及び多価アルコール（１）を配合した研磨用組成物では、平均粒子径が小さくなるほど、欠陥数及びヘイズ値が小さくなる傾向があることが分かる。

【0119】

実施例２、実施例１５及び実施例１６では、砥粒（１）の配合量を３．５％、５．５％、及び７．５％と変化させている。これらの欠陥数及びヘイズ値は３つとも同程度であることから、砥粒の配合量は研磨性能に大きく影響しないと考えられる。

【0120】

実施例１７〜実施例２０の研磨用組成物は、砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、及び多価アルコールを配合したものであり、ポロキサミンを含んでいない。実施例１７〜実施例２０によれば、欠陥数及びヘイズ値を著しく低減できる。

【0121】

研磨用組成物がポロキサミンを含まない一方で多価アルコールを含む実施例１７及び実施例２０によれば、多価アルコールとして多価アルコール（１）と多価アルコール（２）とを併用した実施例２０においても、良好な欠陥数及びヘイズ値が得られることが分かる。

【0122】

実施例７、実施例１３、及び実施例１４は、砥粒、アルカリ化合物、変性ＰＶＡ、ポロキサミン及び多価アルコールを配合した研磨用組成物についての実施例であり、それぞれのアルカリ化合物の配合量を変更したものである。これらの実施例によれば、アルカリ化合物の配合量が０．１５重量％から０．２０重量％の実施例１３及び実施例１４において、より良好な欠陥数及びヘイズ値が得られていることが分かる。

【0123】

図１は、アルカリ化合物の配合量を横軸、欠陥数及びヘイズ値を縦軸にとって、実施例７、実施例１３、及び実施例１４の結果をグラフ化したものである。図１のグラフより、アルカリ化合物の配合量が０．１〜０．２重量％の範囲において、欠陥数及びヘイズ値が小さい値となっていることが分かる。

【0124】

実施例２７、比較例７、及び比較例８は、砥粒、アルカリ化合物、及び変性ＰＶＡを配合した研磨用組成物についての実施例及び比較例であり、それぞれの砥粒の平均粒子径を変更したものである。これらの実施例及び比較例から、平均粒子径が小さくなるほど、欠陥数及びヘイズ値が小さくなる傾向があることが分かる。

【0125】

図２は、砥粒の平均粒子径を横軸、欠陥数及びヘイズ値を縦軸にとって、実施例２７、比較例７、及び比較例８の結果をグラフ化したものである。図２のグラフより、平均粒子径が小さくなるほど、欠陥数及びヘイズ値が小さくなる傾向があることが分かる。特に、平均粒子径が５０ｎｍ以下になると、欠陥数及びヘイズ値が顕著に小さくなることが分かる。

【0126】

研磨用組成物中の粒子の平均粒子径に着目すると、平均粒子径が５０ｎｍの砥粒（１）が配合された実施例１〜実施例１０、実施例１３〜実施例２０、及び実施例２７では、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径が５４〜５５ｎｍとなっている。また、平均粒子径が３０ｎｍの砥粒（２）が配合された実施例１１、実施例１２では、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径が３４〜３５ｎｍとなっている。つまり、研磨用組成物に含まれる粒子の平均粒子径は、研磨用組成物に含まれる砥粒の単体の平均粒子径の１．２倍以下となっている。また、実施例２１〜実施例２６においても、もとの平均粒子径が５ｎｍと非常に小さい実施例２６を除けば、研磨用組成物に含まれる粒子の平均粒子径は、研磨用組成物に含まれる砥粒の単体の平均粒子径の１．２倍以下となっている。

【0127】

研磨用組成物に、水溶性高分子としてヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が配合されている場合には、ＨＥＣの分子が砥粒の周りに絡みついて、研磨用組成物中の粒子の平均粒子径が、砥粒単体の大きさよりも大きく検出されてしまう。ＨＥＣ分子が砥粒の周りに絡みつきやすいのは、ＨＥＣ分子が立体的な３次元の構造を有することが理由であると考えられる。一般的に、研磨用組成物が水溶性高分子としてＨＥＣを含む場合には、研磨用組成物に含まれる粒子の平均粒子径は、研磨用組成物に含まれる砥粒の単体の平均粒子径の１．３〜１．７倍程度となることが知られている。

【0128】

これに対し、本実施形態の研磨用組成物ＣＯＭＰ１には、変性ＰＶＡが配合されているので、砥粒の周りに水溶性高分子が絡みつきにくい。これは、変性ＰＶＡの分子中に含まれる炭素二重結合により、変性ＰＶＡの分子が直線的な構造を有することが理由であると考えられる。そのため、研磨用組成物の中で、砥粒は砥粒単体の大きさと同程度の大きさの粒子として存在している。したがって、研磨用組成物に含まれる粒子の平均粒子径は、研磨用組成物に含まれる砥粒の単体の平均粒子径の１．２倍以下となっていると考えられる。

【0129】

次に、変性ＰＶＡを配合した効果を確認するため、変性ＰＶＡに代えて、ＨＥＣを配合した比較例９〜１２の研磨用組成物を作製した。比較例９〜１２の研磨用組成物の組成を表７に示す。表７において、各成分の重量％は、研磨用組成物（原液）全体に対する重量％を表す。

【0130】

比較例９の研磨用組成物は、５重量％の砥粒、０．４重量％の水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ）、及び０．３５重量％の水溶性高分子（ＨＥＣ）を水に配合して全体で１００重量％としたものである。ここで使用した砥粒は、コロイダルシリカであり、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径は４０ｎｍであった。また、ＨＥＣは、分子量８０万のものを使用した。

【0131】

比較例１０〜１２の研磨用組成物は、比較例９の研磨用組成物の砥粒の代わりに、動的光散乱法を用いて測定した平均粒子径がそれぞれ６０ｎｍ、７０ｎｍ、及び７３ｎｍの砥粒を配合したことを除いて、比較例９と同一の組成を有する。これらの砥粒は、すべてコロイダルシリカであり、配合量は５重量％である。

【0132】

上記の研磨用組成物に対し、実施例１〜実施例２７及び比較例１〜比較例８の場合と同じ研磨条件で研磨を行い、研磨後の欠陥数及びヘイズ値を測定した。ただし、欠陥数の測定は、実施例１〜実施例２７及び比較例１〜比較例８の場合とは異なり、ＬＳ６６００を用いて行った。そのため、欠陥数については、実施例１〜実施例２７及び比較例１〜比較例８の結果と絶対値での比較はできない。

【0133】

研磨用組成物中の粒子の平均粒子径の測定も、実施例１〜実施例２７及び比較例１〜比較例８の場合と同様にして行った。結果を表７に示す。

【0134】

【表7】

【0135】

図３は、砥粒の平均粒子径を横軸、欠陥数及びヘイズ値を縦軸にとって、比較例９〜比較例１２の結果をグラフ化したものである。図３のグラフより、変性ＰＶＡに代えてＨＥＣを配合した研磨組成物では、図２の場合とは反対に、平均粒子径が小さくなるほど欠陥数及びヘイズ値が大きくなる傾向があることが分かる。特に、平均粒子径が４０ｎｍ以下の比較例９では、欠陥数及びヘイズ値ともに測定不能であった。

【0136】

また、研磨用組成物に含まれる粒子の平均粒子径は、研磨用組成物に含まれる砥粒の単体の平均粒子径の１．２倍よりも大きく、約１．５〜１．８倍になっていた。

【0137】

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【産業上の利用可能性】

【0138】

本発明は、研磨用組成物について利用可能である。

【図1】

【図2】

【図3】