特許 6960400 エッチング反応物質、およびそれを使用するプラズマフリーの酸化物エッチング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6960400

(24)【登録日】2021年10月13日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】エッチング反応物質、およびそれを使用するプラズマフリーの酸化物エッチング方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/302 20060101AFI20211025BHJP

   C23F 1/12 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/302 201A

   C23F1/12

【請求項の数】12

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2018-519958(P2018-519958)

(86)(22)【出願日】2016年9月1日

(65)【公表番号】特表2019-502253(P2019-502253A)

(43)【公表日】2019年1月24日

(86)【国際出願番号】US2016049857

(87)【国際公開番号】WO2016172740

(87)【国際公開日】20161027

【審査請求日】2019年8月5日

(31)【優先権主張番号】62/253,507

(32)【優先日】2015年11月10日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】591036572

【氏名又は名称】レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード

(74)【代理人】

【識別番号】100090398

【弁理士】

【氏名又は名称】大渕 美千栄

(74)【代理人】

【識別番号】100090387

【弁理士】

【氏名又は名称】布施 行夫

(72)【発明者】

【氏名】クレメント・ランサロット−マトラス

(72)【発明者】

【氏名】チュホ・リー

(72)【発明者】

【氏名】ジャン−マルク・ジラード

(72)【発明者】

【氏名】ニコラス・ブラスコ

(72)【発明者】

【氏名】サトコ・ガティノー

【審査官】 加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−０９３２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／００５０８０７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２００７−５００９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０４３９７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０２

Ｃ２３Ｆ １／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フッ素化反応物質を用いて基板から層を除去する方法であって、
（ａ）前記フッ素化反応物質の蒸気を、基板が中に配置された反応器中に導入するステップであって、前記基板がその上に層を有するステップと、
（ｂ）前記基板から前記層の少なくとも一部をエッチングするステップとを含み、
前記フッ素化反応物質が、ＶＦ_５、ＮｂＦ_５、ＮｂＦ_５（ＳＥｔ_２）およびＮｂＦ_４（ＳＥｔ_２）_２からなる群から選択される、方法。

【請求項2】

前記基板がシリコンウエハ、酸化ケイ素、ステンレス鋼、窒化アルミニウム、または酸化アルミニウムである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記層が金属層であり、前記フッ素化反応物質の前記蒸気を導入するステップ（ａ）の前に、（ｃ）前記金属層を酸化または窒化させるステップをさらに含む、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項4】

前記金属層が、タングステン層、モリブデン層、タンタル層、ニオブ層、バナジウム層、ハフニウム層、ジルコニウム層、チタン層、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

ステップ（ｃ）、（ａ）、および（ｂ）を繰り返すステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。

【請求項6】

前記基板が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、またはシリコンウエハであり、前記層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

フッ素化反応物質の蒸気を層と反応させて揮発性フッ素化種を形成するステップによる
、基板から層を選択的にエッチングするためのドライエッチング方法であって、前記フッ素化反応物質が、ＶＦ_５、ＮｂＦ_５、ＮｂＦ_５（ＳＥｔ_２）およびＮｂＦ_４（ＳＥｔ_２）_２からなる群から選択される、方法。

【請求項8】

前記基板がステンレス鋼、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、シリコンウエハ、または窒化アルミニウムである、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記層が金属層であり、前記フッ素化反応物質の前記蒸気を前記層と反応させるステップの前に、前記金属層を酸化または窒化させるステップをさらに含む、請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

前記金属層が、タングステン層、モリブデン層、タンタル層、ニオブ層、バナジウム層、ハフニウム層、ジルコニウム層、チタン層、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記酸化または窒化させるステップと、反応させるステップとを繰り返すステップをさらに含む、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記基板が、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、またはシリコンウエハであり、前記層が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項７または８に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、あらゆる目的でその全体が参照により本明細書に援用される２０１５年１１月１０日に出願された米国仮特許出願第６２／２５３，５０７号明細書の利益を主張する。

【0002】

式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり；ｎは０〜５（両端の値を含む）の範囲であり；Ｍは、Ｐ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であり；付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム（ｐｏｌｙｇｌｙｍｅ）、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択される中性有機分子である）で表されるフッ素化反応物質を用いて基板から層を除去する熱的方法が開示される。本発明のフッ素化反応物質によって、プラズマを用いずに層のドライエッチングが行われる。

【背景技術】

【0003】

金属および高ｋ材料などのＣＭＯＳゲートスタック中の新しい材料の導入に伴って、エッチングは新しい課題に対処する必要がある。いくつかの課題としては、シリコンのくぼみの形成を回避して低表面粗さを得るためのプロセス選択性、ゲートエッチング異方性、エッチング速度の原子層または多原子層スケールでの制御、残留物がないこと、およびプロセス後の反応器壁の洗浄が挙げられる。

【0004】

高度なゲートスタック中の限界寸法は、厳密に制御する必要がある。この制御は、ウエハ間の完全な再現性が要求される。しかし、エッチ速度、エッチングプロファイル、エッチング選択性、エッチング均一性、およびより一般的にはプロセス性能の変化を引き起こしうるプロセスドリフトが、フロントエンドエッチングプロセスにおいて頻繁に観察される。これらのプロセスドリフトは、反応器壁の条件の変化、たとえば反応器壁の化学組成の変化に起因することが多い。たとえば、金属ゲートスタック（Ｓｉ／ＴｉＮ／ＨｆＯ_２）を基板上に堆積した後、酸化ハフニウムおよび酸化チタン残留物がチャンバー壁を被覆することもある。チャンバー壁上に堆積したあらゆるこのような被覆を除去するために、Ｆ_２、ＮＦ_３、および他のハロゲンが典型的には使用される。たとえば、膜形成装置からのＳｉ含有膜を洗浄するためにＦ_２およびＮＯを使用するＫｉｍｕｒａらの米国特許出願公開第２００５／０８２００２号明細書を参照されたい。

【0005】

プラズマに基づく方法は、典型的には、金属または金属酸化物材料のエッチング、または望ましくないその堆積物の反応器からの除去に使用される方法である。たとえば以下を参照されたい。ＰＦ_３などのフッ素含有エッチング流体、および不飽和水素含有ポリマー堆積流体を使用するサイクリックプラズマＢｏｓｃｈ法（Ｌ’Ａｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ，Ｓ．Ａ．の国際公開第２０１５／１９４１７８号パンフレット）；ＰＦ_５またはＦ_２を使用するＳｉのプラズマエッチング（松下電器産業株式会社の特開２００７−１４１９１８号公報）；ＢＣｌ_３系プラズマは、高ｋ材料、特にＨｆＯ_２のエッチングのための有望なプラズマ化学的性質を示し、ＳｉＯ_２およびＳｉ基板に対して高い選択性を有する（Ｓｕｎｇａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ ２５（２００７）１６４０−１６４６）；塩素プラズマによって、電子サイクロトロン共鳴反応器中でＺｒＯ_２薄膜の化学エッチングが行われることが分かった（Ｓｈａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ ２０（２００２）１５２５）；ＺｒＯ_２のエッチング選択性を改善するために、ＢＣｌ_３をＣｌ_２プラズマに加えると、ＺｒＯ_２エッチ速度が向上し、同時にシリコンエッチ速度は抑制された（Ｓｈａ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ａ ２１（２００３）１９１５）；ＨＢｒ／ＳＦ_６高密度プラズマ系中でのＺｒＯ_２薄膜のエッチング特性（エッチ速度、Ｓｉに対する選択性）の研究（Ｗｏｏ ｅｔ ａｌ．，Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ ５１７（２００９）４２４６−４２５０）。

【0006】

ドライプラズマエッチング法は、装置のコスト、毒性または腐食性のガスの使用、および下にある基板を損傷する可能性などのいくつかの欠点を有する。

【0007】

Ｈ．Ｓｃｈａｆｅｒ（Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９６０，３０５，３４１）およびＷ．Ａ．Ｊｅｎｋｉｎｓ（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．１９５９，１１，１６３）には、式Ｔａ_２Ｏ_５（ｓ）＋３ＴａＣｌ_５（ｇ）→５ＴａＯＣｌ_３（ｇ）にしたがう２００〜３５０℃の間の温度における酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）の熱エッチング法を記載している。この反応は、吸熱性であり（約３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、温度とともにエッチング速度が増加することが観察された。にもかかわらず、エッチング速度が遅すぎるため（〜６×１０^−２Å／Ｃｙ）、既存のプラズマ系プロセスに取って代わるには適切ではなかった。Ｋｎａｐａｓら（Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ２００９，１５，ｐｐ．２６９−２７３）は、ＮｂＣｌ_５によってＮｂ_２Ｏ_５膜がエッチングされて揮発性ＮｂＯＣｌ_３が生成することを見出した。Ｍｅｒｃｉｅｒらは、ＮｂＣｌ_５が反応器のシリカの側壁とも反応することを報告している（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６０，２０１４，ｐｐ．１２６−１３２）。

【0008】

米国特許第６，１４３，１９１号明細書には、エッチング共反応物質としてＸｅＦ_２を使用するイリジウム含有材料の熱エッチング方法が記載されている。米国特許第６，２８４，０５２号明細書には、加水分解したヘキサフルオロアセチルアセトネート（Ｈｈｆａｃ）蒸気をチャンバー中に導入して、酸化した金属堆積副生成物を気化させることによって、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバーの内面から金属堆積副生成物を洗浄する方法が記載されている。

【0009】

米国特許第６，０７７，４５１号明細書には、フッ化キセノン、たとえばＸｅＦ_４、ＸｅＦ_６、ＯＦ_２、Ｏ_２Ｆ_２、およびＩＦ_６を使用することによる酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）のエッチング方法が記載されている。

【0010】

Ｌａｍ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｒｐ．に付与された米国特許第９，１３０，１５８号明細書および米国特許第９，３９１，２６７号明細書には、金属層の一部を金属酸化物、金属ハロゲン化物、または格子が損傷した金属部位に変換するステップと、有機溶媒蒸気および有機リガンド溶媒を供給して揮発性有機金属化合物を形成するステップとによる１つ以上のサイクルにおける、少なくとも１つの金属層を有するスタックのエッチング方法が開示されている。

【0011】

改善されたガス熱エッチングおよびチャンバー洗浄方法が依然として必要とされている。

【0012】

表記および用語
特定の略語、記号、および用語が以下の説明および請求項の全体にわたって使用され、そのようなものとしては以下のものが挙げられる：
本明細書において使用される場合、「除去する」、「除去」、「洗浄」、「エッチングする」、または「エッチング」という用語は、下にある基板から除去すべき層に非プラズマ蒸気を接触させることによって揮発性反応生成物を形成するプロセスを意味する（すなわち、ドライ非プラズマエッチングプロセス）。

【0013】

「選択性」という用語は、ある材料のエッチ速度と別の材料のエッチ速度との比を意味する。「選択的エッチング」または「選択的にエッチングする」という用語は、ある材料が別の材料よりも多くエッチングされることを意味し、言い換えると２つの材料の間で１：１を超えるもしくは下回るのエッチング選択性を有することを意味する。

【0014】

本明細書において使用される場合、不定冠詞「ａ」または「ａｎ」は、１つ以上を意味する。

【0015】

本明細書において使用される場合、「おおよそ」または「約」という用語は、記載の値の±１０％を意味する。

【0016】

本明細書において使用される場合、「・・・（両端の値を含む）の範囲」または「・・・の両端を含む範囲」という用語は、その範囲が端点を含むことを意味する。言い換えると、「ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲である」は、ｘが２もしくは６、およびそれらの間のあらゆる点であってよいことを意味する。

【0017】

本明細書において使用される場合、略号のÅは、０．１ｎｍに等しい長さの単位であるオングストロームを意味する。

【0018】

本明細書において使用される場合、１Ｔｏｒｒは、１３３．３Ｐａに等しい圧力の単位である。

【0019】

元素周期表の元素の標準的な略号が本明細書において使用される。元素がこれらの略号によって言及できることを理解すべきである（たとえば、Ｓは硫黄を意味し、Ｓｉはケイ素を意味し、Ｈは水素を意味する、など）。

【0020】

酸化バナジウムなどの堆積される膜または層は、それらの適切な化学量論（すなわち、ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５）に言及することなく本明細書および請求項の全体にわたって列挙されることに留意されたい。層は、純粋（Ｍ）層、炭化物（Ｍ_ｏＣ_ｐ）層、窒化物（Ｍ_ｋＮ_ｌ）層、酸化物（Ｍ_ｎＯ_ｍ）層、またはそれらの混合物を含むことができ、式中、Ｍは元素であり、ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐは１〜６（両端の値を含む）の両端を含む範囲である。たとえば、酸化バナジウムはＶ_ｋＯ_ｌであり、式中のｋおよびｌのそれぞれは０．５〜５（両端の値を含む）の範囲である。より好ましくは、酸化バナジウムはＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、またはＶ_２Ｏ_５である。酸化物層は、異なる二元または三元酸化物層の混合物であってよい。たとえば、酸化物層は、ＳｒＴｉＯ_ｘ、ＢａＴｉＯ_ｘ、ＨｆＺｒＯ_ｘ、ＨｆＴｉＯ_ｘ、ＨｆＹＯ_ｘ、ＺｒＹＯ_ｘ、ＴｉＡｌＯ_ｘ、ＺｒＥｒＯ_ｘ、ＺｒＬａＯ_ｘ、ＺｒＤｙＯ_ｘ、ＨｆＤｙＯ_ｘ、ＨｆＬａＯ_ｘ、ＴｉＥｒＯ_ｘ、ＴｉＹＯ_ｘであってよく、式中のｘは１〜６（両端の値を含む）の範囲である。酸化物層は、たとえばＨｆＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ナノ積層体などの異なる酸化物層のスタックであってよい。参照される任意の層は、酸化ケイ素層Ｓｉ_ｎＯ_ｍ（式中、ｎは０．５〜１．５（両端の値を含む）の範囲であり、ｍは１．５〜３．５（両端の値を含む）の範囲である）も含むことができる。より好ましくは、酸化ケイ素層はＳｉＯ_２またはＳｉＯ_３である。酸化ケイ素層は、酸化ケイ素系誘電体材料、たとえば有機系または酸化ケイ素系の低ｋ誘電体材料、たとえばＡｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ ＩＩまたはＩＩＩ材料であってよい。あるいは、参照される任意のシリコン含有層は純シリコンであってよい。任意のシリコン含有層は、Ｂ、Ｃ、Ｐ、Ａｓ、および／またはＧｅなどのドーパントを含むこともできる。

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0021】

フッ素化反応物質を用いて基板から層を除去するエッチング方法が開示される。フッ素化反応物質の蒸気を、基板上の層が収容される反応器中に導入し、その層の少なくとも一部と反応させて、揮発性フッ素化種を形成する。揮発性フッ素化種は反応器から除去される。本開示の方法は以下の態様の１つ以上を含むことができる：
・フッ素化反応物質が、式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり；ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり；ｎは０〜５（両端の値を含む）の範囲であり；付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択される中性有機分子である）で表されること；
・ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であること；
・ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であること；
・ＭがＰであること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦ_ｘ（式中、Ｍは周期表のＩＶ族の元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦ_ｘ（式中、Ｍは周期表のＶ族の元素（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲である）で表されること；
・フッ素化反応物質が式ＭＦ_ｘ（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲である）で表されること；
・フッ素化反応物質がＴｉＦ_４であること；
・フッ素化反応物質がＺｒＦ_４であること；
・フッ素化反応物質がＨｆＦ_４であること；
・フッ素化反応物質がＶＦ_５であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ_５であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ_５であること；
・フッ素化反応物質がＭｏＦ_６であること；
・フッ素化反応物質がＷＦ_６であること；
・フッ素化反応物質がＰＦ_３であること；
・フッ素化反応物質がＰＦ_５であること；
・フッ素化反応物質が、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される溶媒をさらに含むこと；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、Ｍは周期表のＩＶ族の元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、Ｍは周期表のＶ族の元素（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ、（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、ＴｉＦ_４（付加物）_ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質が、ＺｒＦ_４（付加物）_ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質が、ＮｂＦ_５（付加物）_ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ_５（付加物）_ｎであり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ_５（ＳＥｔ_２）であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ_４（ＳＥｔ_２）であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ_５（ＳＥｔ_２）であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ_４（ＳＥｔ_２）_２であること；
・基板が酸化ケイ素であること；
・基板がシリコンウエハであること；
・基板がステンレス鋼であること；
・基板が酸化アルミニウムであること；
・基板が窒化アルミニウムであること；
・層が窒化物層であること；
・窒化物層が、窒化チタン、窒化バナジウム、窒化クロム、窒化マンガン、窒化鉄、窒化コバルト、窒化ニッケル、窒化銅、窒化亜鉛、窒化ガリウム、窒化ゲルマニウム、窒化ストロンチウム、窒化イットリウム、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ、窒化モリブデン、窒化ルテニウム、窒化ロジウム、窒化パラジウム、窒化銀、窒化カドミウム、窒化インジウム、窒化スズ、窒化アンチモン、窒化テルル、窒化セシウム、窒化ハフニウム、窒化タンタル、窒化タングステン、窒化レニウム、窒化オスミウム、窒化ランタン、窒化セリウム、窒化プラセオジム、窒化ネオジム、窒化ガドリニウム、窒化ジスプロシウム、窒化エルビウム、窒化イッテルビウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、窒化ハフニウムジルコニウム、チタン酸ハフニウム、窒化ハフニウムイットリウム、窒化ジルコニウムイットリウム、アルミン酸チタン、窒化ジルコニウムエルビウム、窒化ジルコニウムランタン、窒化ジルコニウムジスプロシウム、窒化ハフニウムジスプロシウム、窒化ハフニウムランタン、窒化チタンエルビウム、および窒化チタンイットリウムからなる群から選択されること；
・窒化物層が、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム、窒化バナジウム、窒化ニオブ、窒化タンタル、窒化モリブデン、窒化タングステン、またはそれらの組合せであること；
・層が金属層であること；
・金属層がタングステンであること；
・金属層がモリブデンであること；
・金属層が４族の金属（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ）であること；
・金属層が５族の金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）であること；
・層が酸化物層であること；
・酸化物層が、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化バナジウム（ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５）、酸化クロム（ＣｒＯ、ＣｒＯ_２、ＣｒＯ_３、ＣｒＯ_５、Ｃｒ_８Ｏ_２１）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_７）、酸化鉄（ＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_４Ｏ_５）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化ロジウム（Ｒｈ_２Ｏ_３）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ_２）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化テルル（ＴｅＯ_２）、酸化セシウム（Ｃｓ_１１Ｏ_３、Ｃｓ_４Ｏ、Ｃｓ_７Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（Ｗ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化レニウム（Ｒｈ_２Ｏ_７、ＲｈＯ_２、ＲｈＯ_３）、酸化オスミウム（ＯｓＯ_２、ＯｓＯ_４）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化白金（ＰｔＯ_２）、酸化金（Ａｕ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、またはそれらのあらゆる混合物であること；
・酸化物層が酸化チタン（ＴｉＯ_２）であること；
・酸化物層が酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）であること；
・酸化物層が酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）であること；
・酸化物層が酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）であること；
・酸化物層が酸化モリブデン（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）であること；
・酸化物層が酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）であること；
・酸化物層が酸化タングステン（Ｗ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）であること；
・酸化物層をＣＶＤ、ＡＬＤ、またはＰＶＤによって堆積すること；
・金属層を酸化させて酸化物層を形成すること；
・金属層を１ステップで完全に酸化させること；
・金属層が約０．５ｎｍ〜約２００ｎｍ（両端の値を含む）の範囲の厚さを有すること；
・金属層の表面のみが酸化されるように、金属層の上部を酸化させること；
・金属層の酸化した部分が、約０．２ｎｍ〜約２００ｎｍ（両端の値を含む）の範囲の厚さを有すること；
・Ｏ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_３、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ジシロキサン、アルコール、カルボン酸、Ｏプラズマおよびそのラジカル、またはそれらの組合せから選択される酸化剤を使用して金属層を酸化させること；
・金属層を酸化させて金属酸化物層を形成し、続いて同じ処理装置中で金属酸化物層を除去すること；
・ある処理チャンバー中で金属層を酸化させて金属酸化物層を形成し、続いて異なる処理チャンバー中で金属酸化物層を除去すること；
・金属層を酸化させて金属酸化物層を形成するステップと、金属酸化物層を除去するステップとを２回以上繰り返して、目標金属層除去厚さを実現すること；
・金属窒化物層を酸化させて金属酸窒化物層を形成し、続いて同じ処理装置中で金属酸窒化物層を除去すること；
・ある処理チャンバー中で金属窒化物層を酸化させて金属酸窒化物層を形成し、続いて異なる処理装置中で金属酸窒化物層を除去すること；
・金属窒化物層を酸化させて金属酸窒化物層を形成するステップと、金属酸窒化物層を除去するステップとを２回以上繰り返して、目標金属層除去厚さを実現すること；
・金属基板から酸化物層を選択的にエッチングすること；
・Ａｌ_２Ｏ_３基板からＮｂ_２Ｏ_５層を選択的にエッチングすること；
・Ａｌ_２Ｏ_３基板からＴａ_２Ｏ_５層を選択的にエッチングすること；
・Ａｌ_２Ｏ_３基板からＴｉＯ_２層を選択的にエッチングすること；
・Ａｌ_２Ｏ_３基板からＺｒＯ_２層を選択的にエッチングすること；
・Ａｌ_２Ｏ_３基板からＨｆＯ_２層を選択的にエッチングすること；
・ＳｉＯ_２基板からＮｂ_２Ｏ_５層を選択的にエッチングすること；
・ＳｉＯ_２基板からＴａ_２Ｏ_５層を選択的にエッチングすること；
・ＳｉＯ_２基板からＴｉＯ_２層を選択的にエッチングすること；
・ＳｉＯ_２基板からＺｒＯ_２層を選択的にエッチングすること；
・ＳｉＯ_２基板からＺｒＯ_２層を選択的にエッチングすること；
・タングステン基板から酸化タングステン層を選択的にエッチングすること；
・モリブデン基板から酸化モリブデン層を選択的にエッチングすること；
・タンタル基板から酸化タンタル層を選択的にエッチングすること；
・ニオブ基板から酸化ニオブ層を選択的にエッチングすること；
・バナジウム基板から酸化バナジウム層を選択的にエッチングすること；
・ハフニウム基板から酸化ハフニウム層を選択的にエッチングすること；
・ジルコニウム基板から酸化ジルコニウム層を選択的にエッチングすること；
・チタン基板から酸化チタン層を選択的にエッチングすること；
・窒化物基板から酸化物層または酸窒化物層を選択的にエッチングすること；
・窒化タングステン基板から酸化タングステンまたは酸窒化タングステン層を選択的にエッチングすること；
・窒化モリブデン基板から酸化モリブデン層または酸窒化モリブデン層を選択的にエッチングすること；
・窒化タンタル基板から酸化タンタル層または酸窒化タンタル層を選択的にエッチングすること；
・窒化ニオブ基板から酸化ニオブまたは酸窒化ニオブ層を選択的にエッチングすること；
・窒化バナジウム基板から酸化バナジウム層または酸窒化バナジウム層を選択的にエッチングすること；
・窒化ハフニウム基板から酸化ハフニウム層または酸窒化ハフニウム層を選択的にエッチングすること；
・窒化ジルコニウム基板から酸化ジルコニウム層または酸窒化ジルコニウム層を選択的にエッチングすること；
・チタン基板から酸化チタン層を選択的にエッチングすること；
・基板から層の少なくとも一部を熱エッチングすること；
・プロセス中にプラズマを全く使用しないこと；
・反応器中に不活性ガスを導入すること；
・不活性ガスが、Ｎ_２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、およびＮｅからなる群から選択されること；
・不活性ガスがＡｒであること；
・反応器に導入する前に、フッ素化反応物質と不活性ガスとを混合して混合物を生成すること；
・不活性ガスとは別に、フッ素化反応物質を反応器中に導入すること；
・不活性ガスを反応器中に連続的に導入し、フッ素化反応物質を反応器中にパルスで導入すること；
・不活性ガスが、反応器中に導入されるフッ素化反応物質および不活性ガスの全体積の約２５％ｖ／ｖ〜約９５％ｖ／ｖを含むこと；
・プロセス全体の間、フッ素化反応物質の蒸気を反応器中に連続的に導入すること；
・プロセス中にフッ素化反応物質の蒸気を反応器中にパルシングすること；
・反応器から除去された揮発性フッ素化種を分析すること；
・四重極質量分析計によって揮発性フッ素化種の排気を測定すること；
・チャンバーは約０Ｔｏｒｒ〜約５００Ｔｏｒｒ（両端の値を含む）の範囲の圧力を有すること；
・チャンバーは、約５０ｍｔｏｒｒ〜約２０ｔｏｒｒ（両端の値を含む）の範囲の圧力を有すること；
・約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍ（両端の値を含む）の範囲の流量でエッチガスをチャンバーに導入すること；
・約５０℃〜約５００℃（両端の値を含む）の範囲の温度に基板を維持すること；および
・約１００℃〜約４００℃（両端の値を含む）の範囲の温度に基板を維持すること。

【0022】

式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり；ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり；ｎは０〜５（両端の値を含む）の範囲であり；付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択される中性有機分子である）で表されるフッ素化反応物質を含むエッチング組成物も開示される。本開示の酸化物層エッチング組成物は、以下の態様の１つ以上を含むことができる：
・ｎが０であること；
・ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であること；
・ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であること；
・ＭがＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、およびＷからなる群から選択される元素であること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦ_ｘ（式中、Ｍは周期表のＩＶ族の元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）であり、ｘは４である）で表されること；
・フッ素化反応物質が式ＭＦ_ｘ（式中、Ｍは周期表のＶ族の元素（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）であり、ｘは５である）で表されること；
・フッ素化反応物質が、式ＭＦ_ｘ（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、ｘは６である）で表されること；
・フッ素化反応物質がＴｉＦ_４であること；
・フッ素化反応物質がＺｒＦ_４であること；
・フッ素化反応物質がＨｆＦ_４であること；
・フッ素化反応物質がＶＦ_５であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ_５であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ_５であること；
・フッ素化反応物質がＭｏＦ_６であること；
・フッ素化反応物質がＷＦ_６であること；
・エッチング組成物が、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される溶媒をさらに含むこと；
・フッ素化反応物質が式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、Ｍは周期表のＩＶ族の元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、Ｍは周期表のＶ族の元素（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質が式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、ＭはＭｏまたはＷであり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）で表されること；
・フッ素化反応物質がＴｉＦ_４（付加物）_ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質がＺｒＦ_４（付加物）_ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ_５（付加物）_ｎ（式中、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子である）であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ_５（付加物）_ｎであり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、およびメチルシアニドからなる群から選択される中性有機分子であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ_５（ＳＥｔ_２）であること；
・フッ素化反応物質がＮｂＦ_４（ＳＥｔ_２）_２であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ_５（ＳＥｔ_２）であること；
・フッ素化反応物質がＴａＦ_４（ＳＥｔ_２）_２であること；
・エッチング組成物が約９５％ｗ／ｗ〜約１００％ｗ／ｗの間のフッ素化反応物質を含むこと；
・エッチング組成物が約５％ｗ／ｗ〜約５０％ｗ／ｗの間のフッ素化反応物質を含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＡｌを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＡｓを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＢａを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＢｅを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＢｉを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＣｄを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＣａを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＣｒを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＣｏを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＣｕを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＧａを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＧｅを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＨｆを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＺｒを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＩｎを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＦｅを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＰｂを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＬｉを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＭｇを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＭｎを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＮｉを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＫを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＮａを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＳｒを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＴｈを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＳｎを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＴｉを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＵを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｂｗ〜約５００ｐｐｂｗの間のＺｎを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗの間のＣｌを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗの間のＢｒを含むこと；
・エッチング組成物が約０ｐｐｍｗ〜約５００ｐｐｍｗの間のＩを含むこと；および
・エッチング組成物が約０．０％ｗ／ｗ〜０．１％ｗ／ｗの間のＣｌ_２を含むこと。

【0023】

本発明の性質および目的のさらなる理解のために、同様の要素に同一または類似の参照番号が与えられている添付の図面とともに以下の詳細な説明を参照すべきである。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本明細書に開示されるフッ素化反応物質送出装置の一実施形態の側面図である。

【図2】本明細書に開示されるフッ素化反応物質送出装置の第２の実施形態の側面図である。

【図3】固体フッ素化反応物質を昇華させるための固体前駆体昇華器の例示的な一実施形態である。

【図4】実施例１〜６に使用される装置の概略図である。

【図5】５〜７Ｔｏｒｒにおける熱反応器中のＮｂＦ_５導入時間の関数としての種々の酸化物層の厚さを示すグラフである。

【図6】５〜７Ｔｏｒｒにおける熱反応器中のＶＦ_５導入時間の関数としての種々の酸化物層および窒化物層の厚さを示すグラフである。

【図7】５〜７Ｔｏｒｒにおける熱反応器中のＭｏＦ_６導入時間の関数としての種々の酸化物層および窒化物層の厚さを示すグラフである。

【図8】逐次的な金属膜の酸化および膜の酸化部分の選択的除去による金属膜の逐次エッチングの順序を示すフローチャートである。

【図9】図９ａは、Ｔｉ／ＴｉＮ層上のタングステン層から形成された酸化タングステンの約１２０ｎｍの厚さの層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図９ｂは、Ｔｉ／ＴｉＮ層上のタングステン層から形成された酸化タングステンの同じ約１２０ｎｍの厚さの層のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）マップである。図９ｃは、タングステンの強度を示す図９ｂのＥＤＸマップである。図９ｄは、酸素の強度を示す図９ｂのＥＤＸマップである。

【図10】３００℃におけるＮｂＦ_５による２００秒のエッチング後に残存する図９ａの約１００ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。

【図11】図１１ａは、３５０℃におけるＮｂＦ_５による５秒のエッチング後に残存する図９ａの約５２ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１１ｂは、３５０℃におけるＮｂＦ_５による１０秒のエッチング後に残存する図９ａの約４５ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１１ｃは、３５０℃におけるＮｂＦ_５による１５秒のエッチング後に残存する図９ａの約２５ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。

【図12】図１２ａは、４００℃におけるＮｂＦ_５による１秒のエッチング後に残存する図９ａの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１２ｂは、４００℃におけるＮｂＦ_５による２秒のエッチング後に残存する図９ａの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１２ｃは、４００℃におけるＮｂＦ_５による酸化タングステン層の３秒のエッチング後に残存するタングステン層のＳＥＭ画像であり、結果として酸化タングステン層は完全に除去された。

【発明を実施するための形態】

【0025】

プラズマを使用せずにフッ素化反応物質を使用して層を除去する方法が開示される。基板上に配置された層が収容された反応器中にフッ素化反応物質の蒸気が導入される。フッ素化反応物質の蒸気は層と反応して、揮発性フッ素化種を形成する。結果として、層の少なくとも一部が基板から除去される。

【0026】

本開示の方法は、プラズマを全く利用せずに層を除去することができる。たとえば、本開示の方法は、１つの層を異なる層から選択的にエッチングすることができる。特に、本開示の方法は、約１：１〜６０：１の範囲のアスペクト比を有するＤＲＡＭトレンチ中のＡｌ_２Ｏ_３層からＺｒＯ_２層をドライエッチングするために有用となり得る。あるいは、本開示の方法は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはステンレス鋼などの堆積反応器表面から残留物を除去するための洗浄方法として使用することができる。別の代案の１つでは、本開示の方法は、トランジスタデバイスのゲートスタックから、ＳｉＯ_２ハードマスクキャップ層を下にあるドープされたポリシリコン層から選択的にエッチングすることができる。

【0027】

プラズマは、高アスペクト比を有する構造中の任意の層の除去中に、層が除去される基板、特に任意の側壁に損傷を生じさせることがある。この損傷によって、基板の汚染が生じることもある。プラズマによって、不均一性の問題が生じることもあり、その結果、特に、チャンバー洗浄用途および高アスペクト比構造のエッチングの場合に、プラズマが到達しない場所でデッドスペースが生じうる。結果として、プラズマエッチングプロセスでは、洗浄またはエッチングされる構造から層全体が首尾良く除去されない場合がある。したがってプラズマプロセスを使用せずに層を除去する能力によって、プラズマを使用するプロセスに対する顕著な利点が得られる。

【0028】

本発明のフッ素化反応物質は、式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは０〜５（両端の値を含む）の範囲である）で表される。ｎ＝０である代表的なフッ素化反応物質としては、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＴｉＦ_４、ＺｒＦ_４、ＨｆＦ_４、ＶＦ_５、ＮｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＭｏＦ_６、ＷＦ_６、またはそれらの組合せが挙げられる。ＭがＩＶ族元素（すなわち、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆ）である場合、得られるフッ素化反応物質（すなわち、ＴｉＦ_４、ＺｒＦ_４、またはＨｆＦ_４）は、標準温度および圧力において固体である。ＭがＶ族元素（すなわち、Ｖ、Ｎｂ、またはＴａ）である場合、得られるフッ素化反応物質はＶＦ_５、ＮｂＦ_５、またはＴａＦ_５である。ＶＦ_５は標準温度および圧力において液体であり、一方、ＮｂＦ_５およびＴａＦ_５は固体である。Ｍは、周期表のＶＩ族であるＭｏまたはＷであってもよい。得られるフッ素化反応物質（すなわち、ＭｏＦ_６およびＷＦ_６）は標準温度および圧力において液体である。液体反応物質の蒸気の送出は、固体反応物質の蒸気の送出よりも容易であり、ＶＦ_５、ＭｏＦ_６、およびＷＦ_６を用いたプロセスが本出願には興味深いことが、当業者には認識されよう。

【0029】

あるいは、フッ素化反応物質は、式ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎ（式中、Ｍは周期表の元素であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲であり、ｎは１〜５（両端の値を含む）の範囲であり、付加物は、ＴＨＦ、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択される中性有機分子である）で表される。代表的なフッ素化反応物質としては、ＴｉＦ_４（付加物）_ｎ、ＺｒＦ_４（付加物）_ｎ、ＮｂＦ_５−ｎ（付加物）_ｎ、またはＴａＦ_５−ｎ（付加物）_ｎ、たとえばＮｂＦ_５（ＳＥｔ_２）、ＮｂＦ_４（ＳＥｔ_２）_２、ＴａＦ_５（ＳＥｔ_２）、およびＴａＦ_４（ＳＥｔ_２）_２が挙げられる。固体フッ素化反応物質の場合、付加物の付加によって、標準温度および圧力における反応物質の相の固体から液体への変化を促進することができ、これは前述のように蒸気の送出に有益であり、付加物を有するフッ素化反応物質もチャンバー洗浄用途に適切となる。しかし、付加物を有する反応物質を使用すると、高アスペクト比構造のエッチングの場合に汚染の問題が判明する場合がある。

【0030】

式ＭＦ_ｘ（式中、Ｍは周期表の元素であり、ｘは２〜６（両端の値を含む）の範囲である）で表される本開示のフッ素化反応物質は市販されている。たとえば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈは、現在、ＴｉＦ_４、ＺｒＦ_４、ＨｆＦ_４、ＮｂＦ_５、ＴａＦ_５、およびＷＦ_６を販売しており、Ａｄｖａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．は、現在、ＶＦ_５およびＭｏＦ_６を販売している。本開示のフッ素化反応物質ＭＦ_ｘ（付加物）_ｎは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ，６１（１９７８）１−３０に記載の手順により、対応するフッ素化反応物質ＭＦ_ｘを適切な付加物溶媒中で混合することによって調製することができる。フッ素化反応物質ＭＦ_ｘを溶媒中で混合することで、反応物質および溶媒によって決定されるが、付加物または溶液を生成できることを、当業者には認識されよう。

【0031】

好ましいフッ素化反応物質は弱いＭ−Ｆ結合を有し、それによって遊離のＦ⁻基の解離がより容易になり、基板と容易に反応して、反応器から除去可能な揮発性フッ素化種を生成する。蒸気を送出するために高温（約３０℃〜約１５０℃（両端の値を含む）の範囲）において、固体のＮｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＴｉＦ_４、ＺｒＦ_４、またはＨｆＦ_４反応物質を本開示の方法に使用することができる。液体のＶＦ_５、ＭｏＦ_６、およびＷＦ_６は、より低い温度（反応物質の凝固点から約１５０℃（両端の値を含む）の範囲）で使用することができる。好ましくは、フッ素化反応物質は、ＶＦ_５、ＮｂＦ_５、ＴａＦ_５、ＭｏＦ_６、ＷＦ_６、ＮｂＦ_５（ＳＥｔ_２）、またはＴａＦ_５（ＳＥｔ_２）であり、より好ましくはＮｂＦ_５またはＴａＦ_５である。

【0032】

本開示のフッ素化反応物質の純度は、好ましくは９０％ｗ／ｗを超える。エッチング用途、特に高アスペクト比のエッチング用途の場合、本開示のフッ素化反応物質の純度は、汚染の問題を防止するために９９．９％ｗ／ｗを超えることができ、好ましくは９９．９９％ｗ／ｗを超えることができる。本開示のエッチング用フッ素化反応物質は、塩素、臭化物、ヨウ素、水分（Ｈ_２Ｏ）、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、ヨウ化水素（ＨＩ）、またはその他の有機および無機の不純物のいずれかを含有しうる。好ましくは、これらの不純物のそれぞれの総量は０．１％ｗ／ｗ未満である。このような不純物は、昇華、蒸留、もしくは適切な溶媒中の再結晶、またはあらゆる別の適切な精製方法によって除去することができる。再結晶に適した溶媒は、ＴＨＦ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、グリム、ジグリム、トリグリム、ポリグリム、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、またはメチルシアニドから選択することができる。

【0033】

本開示のフッ素化反応物質は、ｐｐｂｗ（１０億重量部当たりの部数）レベルの金属または半金属の不純物を含むこともできる。これらの金属または半金属の不純物としては、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、および／またはイッテルビウム（Ｙｂ）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0034】

本開示のフッ素化反応物質の蒸気は、プラズマプロセスを全く利用せずに基板から層を除去するために使用される。これらのプロセスは、半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴ、またはフラットパネルのデバイスの製造に有用となり得る。本開示のフッ素化反応物質は、当業者に周知のあらゆるドライエッチング方法を使用して層を除去するために使用することができる。たとえば、エッチング方法は、基板が中に配置された低圧熱反応器中で行うことができる。あるいは、本開示のフッ素化反応物質は、原子スケールでエッチ速度が制御される原子層エッチングプロセスに使用することができる（原子層堆積とは異なり、原子層エッチングは自己制御反応ではない）。いずれの代案でも、下にある基板は、反応器壁などの反応器材料、または１つ以上の層を上に有するウエハであってよい。

【0035】

基板は、一般に、プロセスが行われる材料として定義される。基板は、反応器壁などの反応器の内部部品であってよい。あるいは、基板は、シリコン、炭化ケイ素、シリカ、ガラス、ＧａＡｓ、またはＧａＮのウエハなどのウエハであってよい。反応器は、２５．４ｍｍ〜４５０ｍｍの直径を有する１〜２００枚のシリコンウエハを収容することができる。ウエハは、除去すべき層などの、前の製造ステップで上に堆積された異なる材料の１つ以上の層を有することができる。たとえば、ウエハは、シリコン層（結晶性、非晶質、多孔質など）、炭化ケイ素層、酸化ケイ素層、窒化ケイ素層、酸窒化ケイ素層、炭素ドープされた酸化ケイ素（ＳｉＣＯＨ）層、またはそれらの組合せを含むことができる。さらに、ウエハは、ＧａＮ層、アルミニウム層、銅層、タングステン層、または貴金属層（たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、または金）を含むことができる。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレンスルホネート）［ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ］などのプラスチック層を使用することもできる。これらの層は、平坦の場合も、パターン化されている場合もある。本開示の方法によって、１つの層を直接エッチングすることができるし、ウエハ上の複数の層の２つ以上（基板からのパターン化された層の場合）をエッチングすることもできる。さらに、本明細書において使用される「膜」または「層」という用語は、表面上に配置されるまたは表面にわたって広がるある厚さのある材料を意味し、その表面は、ウエハまたは反応器表面の全体には及ばないトレンチまたはラインであってよいことが、当業者には理解されよう。本明細書および請求項の全体にわたって、反応器またはウエハおよびその上の任意の関連する層を基板と呼ぶ。たとえば、シリコンウエハ上のＳｉＯ_２層。

【0036】

層は、金属層、窒化物層、酸化物層、またはそれらの組合せであってよい。

【0037】

代表的な金属層は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、および／またはルテチウム（Ｌｕ）を含む。

【0038】

代表的な酸化物層は、酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化バナジウム（ＶＯ_２、Ｖ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５）、酸化クロム（ＣｒＯ、ＣｒＯ_２、ＣｒＯ_３、ＣｒＯ_５、Ｃｒ_８Ｏ_２１）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ_３Ｏ_４、Ｍｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_７）、酸化鉄（ＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｆｅ_４Ｏ_５）、酸化コバルト（ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ、Ｎｉ_２Ｏ_３）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３、ＧａＯ、ＧａＯ_２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化ロジウム（Ｒｈ_２Ｏ_３）、酸化パラジウム（ＰｄＯ）、酸化銀（Ａｇ_２Ｏ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ、ＳｎＯ_２）、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）、酸化テルル（ＴｅＯ_２）、酸化セシウム（Ｃｓ_１１Ｏ_３、Ｃｓ_４Ｏ、Ｃｓ_７Ｏ、Ｃｓ_２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化タングステン（Ｗ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＷＯ_３、Ｗ_２Ｏ_５）、酸化レニウム（Ｒｈ_２Ｏ_７、ＲｈＯ_２、ＲｈＯ_３）、酸化オスミウム（ＯｓＯ_２、ＯｓＯ_４）、酸化イリジウム（ＩｒＯ_２）、酸化白金（ＰｔＯ_２）、酸化金（Ａｕ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（Ｃｅ_２Ｏ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_２Ｏ_３）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、または酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）を含む。

【0039】

代表的な窒化物層は、窒化チタン（ＴｉＮ_ｘ）、窒化タンタル（ＴａＮ_ｘ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、窒化バナジウム（ＶＮ_ｘ）、タングステン窒化物（ＷＮ_ｘ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ_ｘ）、窒化クロム（ＣｒＮ_ｘ）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ_ｘ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ_ｘ）、窒化ゲルマニウム（ＧｅＮ_ｘ）、窒化マンガン（ＭｎＮ_ｘ）、窒化ニッケル（ＮｉＮ_ｘ）を含む。当業者であれば、窒化物が式ＭＣ_ｘＮ_ｙ（式中、ＭはＳｉ、Ｇｅ、または遷移金属元素であり、ｘおよびｙは０〜１２の間で構成される）の炭窒化物および式ＭＳｉ_ｘＣ_ｙＮ_ｚ（式中、ＭはＧｅまたは遷移金属であり、ｘ、ｙ、およびｚは０〜１２（両端の値を含む）の間で構成される）のケイ炭窒化物を含むことを理解されよう。

【0040】

酸化物層は、二元または三元酸化物層であってもよい。たとえば、酸化物層は、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_ｘ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_ｘ）、酸化ハフニウムジルコニウム（ＨｆＺｒＯ_ｘ）、チタン酸ハフニウム（ＨｆＴｉＯ_ｘ）、酸化ハフニウムイットリウム（ＨｆＹＯ_ｘ）、酸化ジルコニウムイットリウム（ＺｒＹＯ_ｘ）、アルミン酸チタン（ＴｉＡｌＯ_ｘ）、酸化ジルコニウムエルビウム（ＺｒＥｒＯ_ｘ）、酸化ジルコニウムランタン（ＺｒＬａＯ_ｘ）、酸化ジルコニウムジスプロシウム（ＺｒＤｙＯ_ｘ）、酸化ハフニウムジスプロシウム（ＨｆＤｙＯ_ｘ）、酸化ハフニウムランタン（ＨｆＬａＯ_ｘ）、酸化チタンエルビウム（ＴｉＥｒＯ_ｘ）、または酸化チタンイットリウム（ＴｉＹＯ_ｘ）であってよく、式中のｘは前述の定義の通りである。

【0041】

層は、たとえばＨｆＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３ナノ積層体などの異なる層のスタックであってもよい。より好ましくは、酸化物層は、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３）、および酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）からなる群から選択される。

【0042】

フッ素化反応物質の蒸気は、層を上に有する基板を収容する反応器中に導入される。約０Ｔｏｒｒ〜約５００Ｔｏｒｒの範囲の全圧を反応器中で得るために、フッ素化反応物質の蒸気を約０．１ｓｃｃｍ〜約１ｓｌｍの範囲の流量で反応器に導入することができる。蒸気はＮ_２、Ａｒ、またはＫｒなどのキャリアガスによって希釈することができる。たとえば、２００ｍｍのウエハサイズの場合、フッ素化反応物質の蒸気は、約０．１ｓｃｃｍ〜約２００ｓｃｃｍ（両端の値を含む）の範囲の流量でチャンバーに導入することができる。あるいは、４５０ｍｍのウエハサイズの場合、フッ素化反応物質の蒸気は、約１００ｓｃｃｍ〜約６００ｓｃｃｍ（両端の値を含む）の範囲の流量でチャンバーに導入することができる。当業者であれば、流量が工具ごとに変動することを理解されよう。代案の１つでは、フッ素化反応物質の蒸気は、チャンバー中に連続的に導入することができる。別の代案の１つでは、フッ素化反応物質の蒸気は、チャンバー中に逐次導入され、すなわち、パージの順序によって交互にパルスによって導入される（これは場合により原子層エッチングと呼ばれる）。

【0043】

フッ素化反応物質は、配管および／または流量計などの従来手段によって蒸気の形態で反応器中に導入される。反応物質の蒸気の形態は、従来の気化ステップ、たとえば直接気化、蒸留、直接液体注入により反応物質を気化させることによって、バブリングによって、またはＸｕらの国際公開第２００９／０８７６０９号パンフレットに開示されるものなどの昇華器の使用によって導入することができる。反応物質は、反応器中に導入する前に気化が行われる蒸発器に液体状態で供給することができる。あるいは、反応物質は、反応物質を収容する容器中にキャリアガスを通すことによって、またはキャリアガスを反応物質中にバブリングすることによって、気化させることができる。キャリアガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ_２、およびそれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。キャリアガスのバブリングによって、反応物質中に存在する溶存酸素を除去することもできる。キャリアガスおよび反応物質は、次に反応器中に蒸気として導入される。

【0044】

必要であれば、本開示のフッ素化反応物質の容器は、反応物質がその液相で存在できる、および／または十分な蒸気圧を有することができる温度まで加熱することができる。容器は、たとえば、約０℃〜約１５０℃（両端の値を含む）の範囲内の温度に維持することができる。当業者であれば、気化する反応物質の量を制御するために周知に方法で容器の温度を調節できることを理解されよう。

【0045】

フッ素化反応物質送出装置の３つの例示的な実施形態を示す図１〜３のフッ素化反応物質送出装置によって、フッ素化反応物質を反応器に送出することができる。

【0046】

図１は、フッ素化反応物質送出装置１の一実施形態の側面図である。図１中、本開示のフッ素化反応物質１１は、入口導管３および出口導管４の２つの導管を有する容器２中に収容される。反応物質の技術分野の当業者であれば、容器２、入口導管３、および出口導管４は、高温および高圧でさえも気体の形態のフッ素化反応物質１１が漏れるのを防止できるように製造されることを理解されよう。

【0047】

送出装置１は、反応器（図示せず）、またはガスキャビネットなどの送出装置と反応器との間の別の構成要素に、バルブ６および７によって流体的に接続される。好ましくは、容器２、入口導管３、バルブ６、出口導管４、およびバルブ７は、３１６Ｌ ＥＰまたは３０４ステンレス鋼でできている。しかし、当業者であれば、別の非反応性材料を本明細書の教示において使用することもでき、任意の腐食性フッ素化反応物質１１では、たとえばＨａｙｎｅｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．より商標のＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）またはＨｕｎｔｉｎｇｔｏｎ Ａｌｌｏｙｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより商標のＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）で販売されるニッケル系合金などのより耐食性の材料の使用が必要となりうることを理解されるであろう。あるいは、フッ素化反応物質１１、および特にフッ素化反応物質１１を収容する貯蔵容器に対して露出する部品は、限定するものではないが、ニッケル、ダイヤモンド状炭素、過フッ素化炭素、アルミナ、炭化ケイ素、および炭窒化物、金属炭化物など、ならびにそれらの多層などのフッ化物耐性のコーティングで被覆することができる。

【0048】

図１中、入口導管３の末端８は、フッ素化反応物質１１の表面より上に位置し、一方、出口導管４の末端９はフッ素化反応物質１１の表面より下に位置する。この実施形態では、フッ素化反応物質１１は、好ましくは液体の形態である。限定するものではないが窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合物などの不活性ガスを入口導管３中に導入することができる。不活性ガスは送出装置２を加圧し、それによって液体フッ素化反応物質１１が出口導管４を通って反応器（図示せず）まで押し出される。反応器は、酸化物膜を上に有する基板に蒸気を送出するために、ヘリウム、アルゴン、窒素、またはそれらの混合物などのキャリアガスを使用して、または使用せずに液体フッ素化反応物質１１を蒸気に変換する蒸発器を含むことができる。

【0049】

図２は、フッ素化反応物質送出装置１の第２の実施形態の側面図である。図２中、入口導管３の末端８はフッ素化反応物質１１の表面より下に位置し、一方、出口導管４の末端９はフッ素化反応物質１１の表面より上に位置する。図２は、フッ素化反応物質１１の温度を上昇させることができる任意選択の加熱要素１４も含む。この実施形態では、フッ素化反応物質１１は固体または液体の形態であってよい。限定するものではないが窒素、アルゴン、ヘリウム、およびそれらの混合物などの不活性ガスが入口導管３中に導入される。不活性ガスはフッ素化反応物質１１を通過して気泡となり、不活性ガスと気化したフッ素化反応物質１１との混合部を出口導管４および反応器まで運ぶ。

【0050】

図１および２は、バルブ６および７を含む。当業者であれば、それぞれ導管３および４を通って流れるように、バルブ６および７を開放位置または閉鎖位置に配置できることを理解されよう。フッ素化反応物質１１が蒸気の形態である場合、または十分な蒸気圧が固相／液相の上に存在する場合は、図１および２中の送出装置１、または存在する任意の固体または液体の表面より上に末端が位置する１つの導管を有するより単純な送出装置のいずれかを使用することができる。この場合、図１中のバルブ６または図２中のバルブ７を単純に開放することによって、導管３または４から、フッ素化反応物質１１が蒸気の形態で送出される。送出装置１は、たとえば任意選択の加熱要素１４を使用することによって、蒸気の形態で送出されるフッ素化反応物質１１の十分な蒸気圧を得るために適切な温度に維持することができる。

【0051】

図１および２はフッ素化反応物質送出装置１の２つの実施形態を開示しているが、当業者であれば、本明細書の開示から逸脱せずに、入口導管３および出口導管４の両方が、フッ素化反応物質１１の表面の上または下に位置することもできることを理解されよう。さらに、入口導管３は充填口であってよい。たとえば、後述の固体ＮｂＦ_５の研究開発例の場合、送出装置１は、フッ素化反応物質１１の表面の上に位置する入口導管３および出口導管４の両方を含んだ。キャリアガスは、入口導管３を通って固体フッ素化反応物質１１の表面上を流れ、フッ素化反応物質１１の蒸気とキャリアガスとの混合物が出口導管４を通って送出装置１を出る。対照的に、液体のＶＦ_５およびＭｏＦ_６の蒸気は、真空を用いて生成し、液体フッ素化反応物質１１の表面の上に１つの出口導管４を配置した。

【0052】

昇華器を用いて、固体の形態のフッ素化反応物質を反応器に送出することもできる。図３は、代表的な昇華器１００の一実施形態を示している。昇華器１００は容器３３を含む。容器３３は円筒形容器であってよいし、あるいは、限定されないあらゆる形状であってもよい。容器３３は、限定するものではないが、ステンレス鋼、ニッケルおよびその合金、石英、ガラス、ならびに他の化学的に適合性の材料などの材料から構成される。ある場合では、容器３３は、限定するものではないが、別の金属または金属合金から構成される。ある場合では、容器３３は、約８センチメートル〜約５５センチメートルの内径、あるいは約８センチメートル〜約３０センチメートルの内径を有する。当業者によって理解されるように、別の構成は異なる寸法を有することができる。

【0053】

容器３３は、密閉可能な上部１５、密閉部材１８、およびガスケット２０を含む。密閉可能な上部１５は、容器３３を外部環境から密閉するように構成される。密閉可能な上部１５は、容器３３に到達できるように構成される。さらに、密閉可能な上部１５は、容器３３中への導管の通路のために構成される。あるいは、密閉可能な上部１５は、容器３３中に流体が流れるように構成される。密閉可能な上部１５は、容器３３との流体的接触を維持するための浸漬管９２を含む導管が収容されて通過するように構成される。制御バルブ９０および取付具９５を有する浸漬管９２は、キャリアガスを容器３３に流すために構成される。ある場合では、浸漬管９２は、容器３３の中心軸の下に延在する。さらに、密閉可能な上部１５は、排出管１２を含む導管が収容されて通過するように構成される。キャリアガスおよびフッ素化反応物質の蒸気は、排出管１２を通して容器３３から除去される。排出管１２は、制御バルブ１０および取付具５を含む。ある場合では、排出管１２は、昇華器１００からのキャリアガスを反応器に送るためにガス送出マニホールドに流体的に連結される。

【0054】

容器３３および密閉可能な上部１５は、少なくとも２個の密閉部材１８、あるいは少なくとも約４個の密閉部材によって密閉される。ある場合では、密閉可能な上部１５は、少なくとも約８個の密閉部材１８によって容器３３に密閉される。当業者によって理解されるように、密閉部材１８は、密閉可能な上部１５を容器３３に取り外し可能に連結して、ガスケット２０とともに耐ガス性シールを形成する。密閉部材１８は、容器３３を密閉するための当業者に周知のあらゆる適切な手段を含むことができる。ある場合では、密閉部材１８は蝶ねじを含む。

【0055】

図３中に示されるように、容器３３は、内部に配置された少なくとも１つのディスクをさらに含む。ディスクは、固体材料のための棚、または水平支持体を含む。ある実施形態では、容器３３の内側に環状に内側ディスク３０が配置され、それによってディスク３０は、容器３３の内径または周囲よりも小さい外径または周囲を含み、開口部３１を形成する。容器３３内の周囲に外側ディスク８６が配置され、それによってディスク８６は、容器３３の内径と同じ、ほぼ同じ、または概して一致する外径または周囲を含む。外側ディスク８６によって、ディスク中央に配置された開口部８７が形成される。複数のディスクが容器３３内に配置される。ディスクは交互に積層され、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器内で外側ディスク６２、７８、８２、８６と交互に垂直に積層される。実施形態では、内側ディスク３０、３４、３６、４４は環状に外側に延在し、外側ディスク６２、７８、８２、８６容器３３の中央に向かって環状に延在する。図３の実施形態に示されるように、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、外側ディスク６２、７８、８２、８６と物理的に接触していない。

【0056】

組み立てた昇華器１００は、配列され連結された支持脚５０と、内側通路５１と、同心の壁４０、４１、４２と、同心のスロット４７、４８、４９とを含む内側ディスク３０、３４、３６、４４を含む。内側ディスク３０、３４、３６、４４は、垂直に積層され、浸漬管９２のまわりに環状に配向する。さらに、昇華器は外側ディスク６２、７８、８２、８６を含む。図３中に示されるように、容器３３からディスク６２、７８、８２、８６への熱伝導のための良好な接触のために、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３中にぴったりとはまるべきである。好ましくは、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、容器３３の内壁と連結するまたは物理的に接触する。

【0057】

図示されるように、外側ディスク６２、７８、８２、８６および内側ディスク３０、３４、３６、４４は、容器３３の内側に積層される。容器３３内で組み立てられて昇華器１００を形成すると、内側ディスク３０、３４、３６、４４は、組み立てられた外側ディスク６２、７８、８２、８６の間に外側ガス通路３１、３５、３７、４５を形成する。さらに、外側ディスク６２、７８、８２、８６は、内側ディスク３０、３４、３６、４４の支持脚と内側ガス通路５６、７９、８３、８７を形成する。内側ディスク３０、３４、３６、４４の壁４０、４１、４２は、固体前駆体を保持するための溝付きスロットを形成する。外側ディスク６２、７８、８２、８６は、固体前駆体を保持するための壁６８、６９、７０を含む。組立中に、固体前駆体が内側ディスク３０、３４、３６、４４の環状スロット４７、４８、４９、および外側ディスク６２、７８、８２、８６の環状スロット６４、６５、６６の中に装入される。

【0058】

図３は、任意の固体フッ素化反応物質の蒸気を反応器に送出することができる昇華器の一実施形態を開示しているが、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱しない別の昇華器の設計も適切となりうることを理解されよう。最後に、当業者であれば、本明細書の教示から逸脱せずに、Ｊｕｒｃｉｋらの国際公開第２００６／０５９１８７号パンフレットに開示されるアンプルなどの別の送出装置を使用して、本開示のフッ素化反応物質を半導体処理ツールに送出できることを理解されよう。

【0059】

反応器は、限定するものではないが、炉、平行板型反応器、コールドウォール型反応器、ホットウォール型反応器、シングルウエハ反応器、マルチウエハ反応器（すなわち、炉）、または別の種類の堆積システムなどの、反応物質が酸化物層と反応して揮発性のフッ素化種を形成するのに適切な条件下で堆積方法が行われる装置中の任意の筐体またはチャンバーであってよい。

【0060】

いずれのフッ素化反応物質がチャンバー材料と反応して、短期または長期の使用でその性能を低下させるかどうかを調べるために、材料適合性試験が重要である。チャンバー、バルブなどの部品中に含まれる重要な材料は、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ならびのその他の金属およびポリマーを含む。時には、これらの材料は、より高い温度および圧力に曝露され、それによって劣化が促進されることがある。計測方法としては、目視検査、重量測定、ＳＥＭにおけるナノメートルスケールの変化の測定、引張強度、硬度などを挙げることができる。以下の実施例に示されるように、ＮｂＦ_５は、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２などの典型的なチャンバー材料のエッチングを引き起こさなかった。これは驚くべきことであり、その理由は、背景技術で議論したように、ＮｂＣｌ_５は反応器のシリカ側壁と反応することが知られているからである（Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２６０，２０１４，ｐｐ．１２６−１３２）。

【0061】

反応器中の温度および圧力は、熱エッチングに適切な条件で維持される。言い換えると、フッ素化反応物質の蒸気をチャンバー中に導入した後、チャンバー中の条件は、層の少なくとも一部がエッチングされるような条件となる。「層の少なくとも一部がエッチングされる」とは、層の一部または全てがフッ素化反応物質と反応して揮発性フッ素化種を形成することを意味することを、当業者は理解されよう。たとえば、反応器中の圧力は、エッチングパラメータにより必要であれば、約１Ｐａ〜約１０^５Ｐａの間、より好ましくは約２５Ｐａ〜約１０^３Ｐａの間に維持することができる。同様に、反応器中の温度は、約５０℃〜約５００℃の間、好ましくは約１００℃〜約４００℃の間に維持することができる。「層の少なくとも一部がエッチングされる」とは、層の一部または全てが除去されることを意味することを、当業者は理解されよう。

【0062】

反応器の温度は、基板ホルダーの温度の制御、または反応器壁の温度の制御のいずれかによって制御することができる。基板の加熱に使用される装置は当技術分野において周知である。反応器壁は、十分なエッチング速度および所望の選択性でエッチングするのに十分な温度まで加熱される。反応器壁を加熱することができる非限定的で例示的な温度範囲としては約１００℃〜約５００℃が挙げられる。熱処理が行われる場合、エッチング温度は約１００℃〜約５００℃の範囲であってよい。

【0063】

反応器中に不活性ガスを導入することもできる。不活性ガスはＨｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎｅ、またはそれらの組合せであってよい。反応器に導入する前に、フッ素化反応物質の蒸気および不活性ガスを混合することができ、不活性ガスは得られる混合物の約５０％ｖ／ｖ〜約９５％ｖ／ｖの間を構成する。あるいは、不活性ガスは反応器に連続的に導入することができ、同時にフッ素化反応物質の蒸気がパルスで反応器に導入される。

【0064】

反応器内のエッチング条件によって、本開示のフッ素化反応物質と層とが反応して揮発性フッ素化種を形成することができる。本出願人らは、フッ素化種は反応器から排気されるのに十分揮発性であると考えている。たとえば、３ＮｂＦ_５（気体）＋Ｎｂ_２Ｏ_５（固体）→Ｎｂ（＝Ｏ）Ｆ_３（気体）の式に従って、フッ化ニオブ（ＮｂＦ_５）は酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）と反応して、揮発性のオキシフッ化ニオブ（Ｎｂ（＝Ｏ）Ｆ_３）を形成することができる。別の一例では、２ＮｂＦ_５（気体）＋ＺｒＯ_２（固体）→ＺｒＦ_４（気体）＋２Ｎｂ（＝Ｏ）Ｆ_３（気体）の式に従って、フッ化ニオブ（ＮｂＦ_５）は酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と反応して揮発性のフッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）を形成することができる。フッ化ニオブは酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）と反応して揮発性のオキシフッ化ジルコニウム（ＺｒＯ_ｘＦ_ｙ、式中、ｘ＝０〜２（両端の値を含む）およびｙ＝０〜４（両端の値を含む））を形成することもできる。本出願人らは、他のフッ素化前駆体が同一または類似の方法で反応すると考えている。

【0065】

層が完全にエッチングされたときに、本開示のエッチング方法が終了することを、当業者は理解されよう。これは、エッチングされる層の下にエッチストップ層を配置することによって、またはエッチングプロセスの時間調整によって決定することができる。これとは別に、またはこれに加えて、四重極質量分析（ＱＭＳ）を用いて、排気の揮発性フッ素化種の量を監視することもできる。ＱＭＳ分析における揮発性フッ素化種の数値の減少は、フッ素化反応物質と層との間の反応が遅くなり、プロセスの終了に近づいていることを示している。

【0066】

除去される層によるが、追加のフッ素化反応物質の蒸気を反応器中に導入することができる。追加の反応物質は、選択的エッチングなどのさらなる特定のエッチング特性を得るために使用することができる。追加のフッ素化反応物質は、本開示の反応物質の組合せ、またはＸｅＦ_２などの別の周知のフッ素化エッチガスの添加を含むことができる。

【0067】

フッ素化反応物質は、反応器中に周期的に導入することができる。特に、フッ素化反応物質の蒸気のパルスの送出を、不活性ガスの導入と同時、または不活性ガスの導入の前に行うことができ、結果として反応物質−不活性ガスの２ステップサイクルが得られる。この種類の導入によって、エッチングされる層のサイクル当たりのエッチング厚さを制御することができ、これは場合により原子層エッチングと呼ばれる。

【0068】

あるいは、異なるフッ素化反応物質の蒸気を逐次導入することができる。たとえば、第１のステップではＮｂＦ_５の蒸気を導入して層と反応させる。第２のステップでは、Ｎ_２またはＡｒなどの不活性ガスを用いて、あらゆる過剰のＮｂＦ_５および反応した種をパージする。第３のステップでは、ＺｒＦ_４などの別のフッ素化反応物質のパルスを導入する。第４のステップでは、Ｎ_２またはＡｒなどのキャリアガスを用いて、あらゆる過剰のＺｒＦ_４および反応した種をパージする。次に、ステップ１〜４を繰り返すことで、エッチングされる厚さを正確に制御することができる。

【0069】

本開示の方法は、論理回路、フラッシュデバイス、およびＤＲＡＭデバイスの中の犠牲金属酸化物のハードマスク；論理回路中のゲート酸化物；フラッシュデバイス中のブロッキング酸化物；リソグラフィマスク；論理回路中のＭＩＭキャパシタ構造；ならびにチャンバー壁上の酸化物堆積物の除去に使用することができる。

【0070】

タングステン、モリブデン、タンタル、ニオブ、バナジウム、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、またはそれらの組合せなどの金属層の場合、本開示のエッチング方法は、酸化ステップを先に行うことができる。図８は、金属膜の逐次酸化／窒化、および膜の酸化／窒化した部分の選択的除去による、金属膜の逐次エッチングの順序を示すフローチャートである。特に、図８中に示されるように、基板上の金属の層または金属層は、酸化または窒化を行って、金属層の上に金属酸化物または金属窒化物の層を形成することができる。酸化または窒化プロセスをそれぞれ行うために、酸素含有または窒素含有反応物質が必要なことは、当業者は理解されよう。たとえば、Ｏ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ_２、それらのラジカル種、またはそれらの混合物を使用して金属層を酸化させることができる。あるいは、ＮＨ_３、Ｎ_２Ｈ_４、Ｎ（ＳｉＨ_３）_３、Ｎ（ＣＨ_３）Ｈ_２、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｈ_２、Ｎ（ＣＨ_３）_２Ｈ、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２Ｈ、Ｎ（ＣＨ_３）_３、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_３、（ＳｉＭｅ_３）_２ＮＨ、（ＣＨ_３）ＨＮＮＨ_２、（ＣＨ_３）_２ＮＮＨ_２、それらの窒素含有ラジカル種、およびそれらの混合物を使用して金属層を窒化させることができる。酸化または窒化ステップは、特に金属層が約０．２ｎｍ〜約２００ｎｍ（両端の値を含む）の範囲の厚さを有する場合に、金属層全体が酸化または窒化されうる。あるいは、酸化または窒化ステップは、金属層の上面のみを酸化または窒化させることができる。金属酸化物または金属窒化物の層は、次に、本開示のフッ素化反応物質を用いて除去することができる。酸化／窒化ステップおよびエッチングプロセスは、金属層全体が除去されるまで繰り返すことができる。

【実施例】

【0071】

以下の非限定的な例は、本発明の実施形態をさらに説明するために提供される。しかし、これらの例は、包括的であることを意図するものではなく、本明細書に記載の本発明の範囲の限定を意図するものでもない。

【0072】

図４は、実施例１〜６の試験のために使用される装置の概略図である。この装置は、ウエハステージ１０１を含む反応器４００を含む。反応器４００の壁は１２０℃まで加熱した。ウエハステージ１０１は、以下の実施例で指定される温度まで加熱した。ポンプ１０８に接続されるロードロックチャンバー１０２によって、ウエハがウエハステージ１０１まで移される。反応器４００の上にはシャワーヘッド１０３が配置され、ＲＦ発生器１０６によってプラズマを発生させることができる。しかし、実施例１〜６ではプラズマを使用しなかった。反応器４００の内容物は乾燥ポンプ１０５によって除去される。

【0073】

送出装置２００からライン２０１を介してフッ素化反応物質が反応器４００に導入される。当業者であれば、送出装置２００が図１〜３の装置のいずれかまたはそれらの変形形態であってよいことを理解されよう。必要であれば、フッ素化反応物質を蒸気の形態に維持するために、ライン２０１を加熱することができる。ライン３０１を介して、Ａｒなどの不活性ガス３００を送出装置２００に送出することができる。不活性ガス３００はライン３０２を介して反応器４００に送出することもできる。

【0074】

ライン２０１、３０１、および３０２は多数の圧力計、チェックバルブ、バルブ、および圧力調整器を含むことができ、圧力調節またはバイパス流のためのさらなるラインは図面を簡略化するために含まれていないことは、当業者は理解されよう。

【0075】

実施例１：ＮｂＦ_５による酸化物層のエッチングの試験
それぞれ３３６Å、２８８Å、３６４Å、３４４Å、３３７Å、および２５３Åの厚さのＮｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３の層を、原子層堆積によってシリコン基板上に堆積した。層の厚さは、偏光解析法を用いて測定した。エッチング前後の層の厚さを測定するために、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、二次イオン化質量分析（ＳＩＭＳ）、またはオージェ電子分光法（ＡＥＳ）も使用できることを当業者は理解されよう。

【0076】

Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、およびＡｌ_２Ｏ_３の基板、ならびに１９７４Åの厚さのＳｉＯ_２基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、２００℃、３００℃、３５０℃、または４００℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。反応器４００の圧力は５〜６Ｔｏｒｒに維持した。７４℃に加熱した昇華器の容器２００中にＮｂＦ_５を入れ、その蒸気を２５５ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス３００とともに反応器４００中に連続的に導入した。酸化物層の厚さを、３０秒後および６０秒後（２００℃および３００℃における実験）；５秒後、１０秒後、２０秒後、３０秒後、および６０秒後（３５０℃における実験）；ならびに１秒後、３秒後、５秒後、１０秒後、２０秒後、３０秒後、および６０秒後（４００℃における実験）に測定した。２００℃において、３０秒後および６０秒後に酸化物層は全く減少しなかった。

【0077】

３００℃において、Ｎｂ_２Ｏ_５は３０秒後に１２３Åまで、６０秒後に３３Åまで減少し、Ｔａ_２Ｏ_５は３０秒後に１０６Åまで、６０秒後に１４Åまで減少し、ＴｉＯ_２は３０秒後に２６１Åまで、６０秒後に２１６Åまで減少した。

【0078】

３５０℃において、Ｎｂ_２Ｏ_５は５秒後に２１８Åまで、１０秒後に３１Åまで減少し；Ｔａ_２Ｏ_５は５秒後に１７４Åまで、１０秒後に５５Åまで減少し；ＺｒＯ_２は１０秒後に３４４Åまで、２０秒後に３３７Åまで、３０秒後に３２９Åまで、６０秒後に３０５Åまで減少し；ＨｆＯ_２は１０秒後に３４０Åまで、２０秒後に３３９Åまで、３０秒後に３３７Åまで、６０秒後に３３４Åまで減少し；ＴｉＯ_２は５秒後に２７６Åまで、１０秒後に２５７Åまで、２０秒後に９６Åまで、３０秒後に５７Åまで減少した。

【0079】

本出願人は、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、およびＴｉＯ_２の層が３５０℃および４００℃で完全にエッチングされた後、ならびにＺｒＯ_２層が４００℃で完全にエッチングされた後に、フッ素含有層の堆積を確認した。堆積物が形成される場合、堆積速度は時間とともに低下した。言い換えると、エッチングプロセスの開始時のエッチング速度は、エッチングプロセスが終了に近づく時よりも速かった。この効果は、エッチャント導入時間を制御することによって制御可能となりうる。

【0080】

４００℃において、Ｎｂ_２Ｏ_５は１秒後に２５４Åまで、３秒後に１４２Åまで、５秒後に４３Åまで減少し；Ｔａ_２Ｏ_５は１秒後に２１７Åまで、３秒後に８９Åまで、５秒後に７３Åまで、１０秒後に５３Åまで減少し；ＺｒＯ_２は５秒後に２１７Åまで、１０秒後に１２０Åまで減少し；ＨｆＯ_２は１０秒後に３３６Åまで、２０秒後に２９８Åまで、３０秒後に２９２Åまで、６０秒後に２９１Åまで減少し；ＴｉＯ_２は５秒後に２７０Åまで、１０秒後に１５７Åまで減少した。

【0081】

図５は、ＮｂＦ_５の導入時間および温度の関数としてのこれらのエッチング速度（Å／秒）を示している。

【0082】

表１は、温度の関数としての膜エッチング速度（Å／秒）を示している。

【0083】

【表1】

【0084】

実施例２：ＮｂＦ_５による窒化物層のエッチングの試験
ＴｉＮ（２００Å）、ＴａＮ（２８０Å）、およびＳｉＮ（５００Å）の層を作製した。窒化物層を含む基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、３５０℃、４００℃、または４２５℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。反応器４００の圧力は５〜６Ｔｏｒｒに固定した。７４℃に加熱した容器２００中にＮｂＦ_５を入れ、その蒸気を２５５ｓｃｃｍのＡｒキャリアガス３００とともに反応器４００中に連続的に導入した。ＴｉＮ層およびＴａＮ層の厚さは、５秒後、１０秒後、１５秒後、３０秒後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した。ＳｉＮ層の厚さは、３０秒後および９０秒後に偏光解析装置を用いて測定した。膜の厚さは窒化物膜の場合も変化せず、あらゆる温度でエッチングは確認されなかった。表２は、ＮｂＦ_５導入時間および温度の関数としての膜エッチング速度（Å／秒）のまとめを示している。

【0085】

【表2】

【0086】

実施例３：ＶＦ_５による酸化物層および窒化物層のエッチングの試験
Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＮ、およびＴａＮの基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、１５０℃、２００℃、３００℃、３５０℃、または４００℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。

【0087】

反応器４００の圧力は５〜６Ｔｏｒｒに維持した。室温の容器２００中にＶＦ_５を入れた。その蒸気を、キャリアガスは使用せずに、反応器４００中に連続的に導入した。

【0088】

図６は、ＶＦ_５導入時間および温度の関数としての異なる酸化物層の厚さを示している。酸化物層の厚さは、１５０℃において全ＶＦ_５の導入から３０秒後および９０秒後；２００℃において１０秒後および３０秒後；３００℃において３秒後、５秒後、６秒後、８秒後、および３０秒後；３５０℃において２秒後、３秒後、５秒後、１０秒後、および３０秒後；ならびに４００℃において１秒後、２秒後、３秒後、５秒後、１０秒後、および３０秒後に、偏光解析装置によって測定した。

【0089】

表３は、ＶＦ_５導入時間および温度の関数としての膜エッチング速度（Å／秒）のまとめを示している。酸化物層およびＳｉＮは、偏光解析装置によって測定し、ＴｉＮおよびＴａＮはＳＥＭによって観察した。

【0090】

【表3】

【0091】

実施例４：ＭｏＦ_６による酸化物層および窒化物層のエッチングの試験
Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＮ、ＴａＮ、およびＳｉＮの基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、１５０℃、２００℃、３００℃、３５０℃、４００℃、または４２５℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。

【0092】

反応器４００の圧力は５〜６Ｔｏｒｒに維持した。室温の容器２００中にＭｏＦ_６を入れた。ＭｏＦ_６の蒸気を、キャリアガスは使用せずに、反応器４００中に連続的に導入した。

【0093】

図７は、ＭｏＦ_６導入時間および温度の関数としての異なる酸化物層の厚さを示している。酸化物層およびＳｉＮは、１５０℃において全ＭｏＦ_６の導入から１０秒後、２０秒後、および３０秒後；２００℃において１秒後、３秒後、１０秒後、および３０秒後；３００℃において１秒後、３秒後、１０秒後、２０秒後、および３０秒後；３５０℃において１秒後、３秒後、５秒後、１０秒後、２０秒後、および３０秒後；ならびに４００℃において１秒後、２秒後、１０秒後、および３０秒後に、偏光解析装置によって測定した。ＴｉＮおよびＴａＮをＳＥＭによって測定した。表４は、ＭｏＦ_６導入時間および温度の関数としての膜エッチング速度（Å／秒）のまとめを示している。

【0094】

【表4】

【0095】

実施例５：パルスモードでのＶＦ_５による酸化物層のエッチングの試験
ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＨｆＯ_２、およびＴｉＯ_２の基板を、図４の熱反応器１００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、３００℃、３５０℃、または４００℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。

【0096】

反応器１００の圧力は１Ｔｏｒｒに維持した。７４℃の温度の容器２００中にＶＦ_５を入れた。その蒸気をパルスモード（１サイクルとして１秒の導入／５秒のパージ）によって反応器１００中に導入した。膜の厚さを５サイクル後、１０サイクル後、２０サイクル後、３０サイクル後、および６０サイクル後に偏光解析装置によって測定し、エッチング速度を推定した。温度（℃）に対するエッチング速度（Å／サイクル）を表５にまとめている。

【0097】

【表5】

【0098】

実施例１〜５のまとめ
以上のように、１５０℃〜４２５℃の範囲の温度においてＮｂＦ_５、ＶＦ_５、およびＭｏＦ_６のエッチャントでは、Ａｌ_２Ｏ_３（○）およびＳｉＯ_２（＋）の層は、全くエッチングされないか、それに近かった。結果として、ＮｂＦ_５、ＶＦ_５、およびＭｏＦ_６がエッチャントとして使用される場合、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２はエッチストップまたは基板として使用することができる。

【0099】

対照的に、Ｎｂ_２Ｏ_５（◆）、Ｔａ_２Ｏ_５（□）、およびＴｉＯ_２（Ж）の層は、３００℃を超える温度においてＮｂＦ_５によってエッチングされ、エッチングの量は温度上昇とともに増加した。結果として、ＮｂＦ_５エッチングプロセスの温度は、必要な制御に応じて調節することができる。言い換えると、高精度が要求されるプロセスの場合、より遅いエッチング速度（約５Å／秒）を有するより低温のプロセス（すなわち、３００℃未満）を行うことができる。チャンバー壁からの酸化物の除去などのあまり精度が要求されないプロセスの場合は、温度を上昇させることができる。

【0100】

３００℃においてはＺｒＯ_２（▲）、ＨｆＯ_２（ｘ）、およびＴｉＯ_２（ж）のエッチングは全く起こらないか、それに近かった。３５０℃において、ＺｒＯ_２は最小限でエッチングされ、ＨｆＯ_２は５Å／秒未満でエッチングされた。対照的に、ＴｉＯ_２は３５０℃においてせいぜい２０Å／秒で付着した。したがって、３５０℃は、ＨｆＯ_２および／またはＺｒＯ_２の基板からＴｉＯ_２を選択的にエッチングするための良好な温度となる。ＨｆＯ_２のエッチングは４００℃において依然として５Å／秒未満であった。しかし、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の両方は４００℃において約２０Å／秒でエッチングされた。したがって、４００℃は、ＨｆＯ_２基板からＴｉＯ_２および／またはＺｒＯ_２を選択的にエッチングするための良好な温度となる。

【0101】

対照的に、ＶＦ_５を使用することによって、より低温（＜２００℃）でＴｉＮおよびＴａＮがエッチングされた。ＭｏＦ_６を使用することによって、３００℃からＳｉＮがエッチングされた。

【0102】

当業者であれば、温度およびエッチ速度が反応器ごとに変動しうることを理解されよう。同様に、別のフッ素化反応物質の反応性は、ＮｂＦ_５、ＶＦ_５、およびＭｏＦ_６のエッチャントの場合とは異なる場合がある。にもかかわらず、上記結果は、本開示の反応物質を、酸化物層および窒化物層を種々の基板から種々のエッチ速度で選択的にエッチングするために使用できることを示しており、本開示の反応物質はＣＭＯＳゲートスタックなどの将来の酸化物および窒化物除去プロセスの非常に優れた候補となる。

【0103】

実施例６：酸化の後にエッチングを行うことによる金属層のエッチング
（金属酸化物の形成）Ｗ金属基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して導入し、３５０℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。３００ｓｃｃｍのオゾンガスを反応器に１０分間導入して、Ｗウエハの表面を酸化させて、約１２０ｎｍの厚さの酸化タングステン（ＷＯ_ｘ、ｘ＝１〜４）層を形成した。酸化タングステンの形成は、図９ａに示されるような走査型電子顕微鏡法、ならびに、図９ｂ、図９ｃ、および図９ｄに示されるようなエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）マッピングによって確認した。図９ｂは、図９ｃおよび９ｄの元素マッピングに使用したＥＤＸのベース画像である。図９ｃはＷの強度を示しており、下にあるＴｉＮ／ＳｉＯ_２層中にＷは示されず、上のＷＯ_ｘ層中により低濃度のＷが示される。ＴｉＮ／Ｔｉ層とＳｉＯ_２層との間の区別は、Ｗシグナルに基づく図９ｃ中では不可能である。図９ｄは、Ｏの強度を示しており、ＷＯ_ｘ層およびＳｉＯ_２層中に示され、Ｗ層およびＴｉＮ／Ｔｉの層中には酸素が示されない。Ｗ層およびＴｉＮ／Ｔｉ層との間の区別は、Ｏシグナルに基づく図９ｄ中では不可能である。

【0104】

（金属酸化物のエッチング）酸化タングステンの厚さの測定後、ＷＯ_ｘ基板を、図４の熱反応器４００中にロードロックチャンバー１０２を介して再度導入し、３００℃、３５０℃、または４００℃に加熱したウエハステージ１０１の上に配置した。基板を測定の目的で取り出したが、通常の処理中は熱反応器４００から基板を取り出す必要がないことは、当業者は理解されよう。言い換えると、酸化物層は、金属基板から形成することができ、チャンバーから取り出さずにエッチングすることができる。

【0105】

反応器４００の圧力は５〜７Ｔｏｒｒに維持した。７４℃に加熱した昇華器の容器２００中に固体の形態のＮｂＦ_５を入れた。その蒸気を反応器４００中に導入した。３００℃において２００秒後；３５０℃において５秒後、１０秒後、および１５秒後；ならびに４００℃において１秒後、２秒後、および３秒後に、ＳＥＭ測定を行った。

【0106】

図１０〜１２は、異なる温度において酸化物除去プロセスを行った金属層の厚さの変化を示している。特に、図１０は、３００℃におけるＮｂＦ_５による２００秒のエッチング後に残存する約１００ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１１ａは、３５０℃におけるＮｂＦ_５による５秒のエッチング後に残存する約５２ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１１ｂは、３５０℃におけるＮｂＦ_５による１０秒のエッチング後に残存する約４５ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１１ｃは、３５０℃におけるＮｂＦ_５による１５秒のエッチング後に残存する約２５ｎｍの厚さの酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１２ａは、４００℃におけるＮｂＦ_５による１秒のエッチング後に残存する酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１２ｂは、４００℃におけるＮｂＦ_５による２秒のエッチング後に残存する酸化タングステン層のＳＥＭ画像である。図１２ｃは、４００℃におけるＮｂＦ_５による酸化タングステン層の３秒のエッチング後に残存するタングステン層のＳＥＭ画像であり、結果として酸化タングステン層は完全に除去された。この場合も、エッチング速度は温度上昇とともに増加した。結果として、ＮｂＦ_５エッチングプロセスの温度は、必要な制御に応じて調節することができる。言い換えると、高精度が要求されるプロセスの場合、より遅いエッチング速度を有するより低温のプロセス（すなわち、３００℃未満）を行うことができる。チャンバー壁からの酸化物の除去などのあまり精度が要求されないプロセスの場合は、温度を上昇させることができる。

【0107】

２ステッププロセスとして研究開発施設中で行うと、上記試験結果から、より厚い金属層（たとえば、２００ｎｍを超える厚さを有する金属層）を除去するために、周期的な金属酸化および金属酸化物エッチングプロセスを行うことができる。本出願人らは、約０．２ｎｍ〜約２００ｎｍ（両端の値を含む）の範囲の厚さを有する金属酸化物層は、当然ながら金属および酸化／窒化条件によっては、１ステップで酸化または窒化できると考えている。

【0108】

本発明の実施形態を示し記載してきたが、本発明の意図または教示から逸脱することなくそれらの修正を当業者によって行うことができる。本明細書に記載の実施形態は単に例示的なものであり、限定的なものではない。本発明の組成物および方法の多くの変形および修正が可能であり、それらは本発明の範囲内となる。したがって、保護の範囲は、本明細書に記載の実施形態に限定されるものではなく、以下の請求項によってのみ限定され、その範囲は、請求項の主題のあらゆる同等物を含むものとする。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9a】

【図9b】

【図9c】

【図9d】

【図10】

【図11】

【図12】