特許 6961189 高誘電率を有する官能基を有する酸性基含有重合性単量体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961189

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】高誘電率を有する官能基を有する酸性基含有重合性単量体

(51)【国際特許分類】

   C08F 20/26 20060101AFI20211025BHJP

   C07D 207/27 20060101ALI20211025BHJP

   C07D 307/12 20060101ALI20211025BHJP

   C07D 317/36 20060101ALI20211025BHJP

   C07D 307/14 20060101ALI20211025BHJP

   C07C 233/18 20060101ALI20211025BHJP

   C08F 20/56 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   C08F20/26

   C07D207/27 ZCSP

   C07D307/12

   C07D317/36

   C07D307/14

   C07C233/18

   C08F20/56

【請求項の数】8

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2018-55510(P2018-55510)

(22)【出願日】2018年3月23日

(65)【公開番号】特開2019-167432(P2019-167432A)

(43)【公開日】2019年10月3日

【審査請求日】2020年10月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】391003576

【氏名又は名称】株式会社トクヤマデンタル

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 拓也

(72)【発明者】

【氏名】坂田 英武

【審査官】 久保田 葵

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−０５３０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表平１０−５０５８６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２３１４９３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｃ１９／００−１９／４４

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００、３０１／００

Ａ６１Ｋ６／００−６／９０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示されることを特徴とする重合性単量体。

【化1】

［一般式（１）中、
Ａは、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよく、
Ｂは、３価の芳香族基Ａｒ又は炭素数１〜１０の３価の炭化水素基Ｒ´であり、Ｒ´は、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよく、
Ｌは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、任意に酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよく、
Ｒ^１は、水素原子、またはメチル基であり、
Ｘは、Ｘの構造に対応する化合物ＸＨの比誘電率が５以上である官能基であって、下記Ｘ−１〜Ｘ−４

【化2】

｛但し、Ｘ−１及びｘ−２におけるｐは、０〜５の整数を表し、Ｘ−４にけるＲ^３およびＲ^４は、水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。｝
で示されるいずれかの官能基を表し、
Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は―Ｏ―、若しくは―ＮＲ^２―（Ｒ^２は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基）であり、各々同一であっても異なっていてもよく、
ｍは、０〜４の整数であり、
ｎは、１〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ^１及びＹは各々同一であっても異なっていてもよい。］

【請求項2】

下記一般式（２）で示されることを特徴とする請求項１に記載の重合性単量体。

【化3】

［一般式（２）中、Ａ、Ｌ、Ｒ^１、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、ｍ、ｎは、一般式（１）におけるものと同義であり、Ｘ’は、一般式（１）におけるＸと同義である。］

【請求項3】

下記一般式（３）で示されることを特徴とする請求項１に記載の重合性単量体。

【化4】

［一般式（３）中、Ｘ´は一般式（１）におけるＸと同義であり、Ｒ^１、Ｙ^３、ｍ、ｎは、一般式（１）におけるものと同義であり、ｑは、１〜１２の整数であり、ｌは、１〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、Ｒ^１及びｑは各々同一であっても異なっていてもよい。］

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載の重合性単量体からなる重合性単量体（Ｉ）と、重合開始剤とを含むことを特徴とする硬化性組成物。

【請求項5】

さらに、酸性基非含有重合性単量体を含むことを特徴とする請求項４に記載の硬化性組成物。

【請求項6】

請求項４又は５に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。

【請求項7】

さらに、重合性単量体（Ｉ）以外の酸性基含有重合性単量体（ＩＩ）を含むことを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。

【請求項8】

前記酸性基含有重合性単量体（ＩＩ）が、リン酸基含有重合性単量体である、請求項７に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合性単量体、硬化性組成物および樹脂部材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

（メタ）アクリレート系重合性単量体は歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、光学材料、印刷製版、フォトレジスト材料、塗料、接着剤、インク、光造形樹脂等の幅広い分野で利用可能である。特に、歯科用接着性組成物において、特許文献１〜３に例示されるリン酸基含有重合性単量体、特許文献４、５に例示されるカルボン酸基含有重合性単量体、特許文献５、６に例示されるスルホン酸基含有重合性単量体は、歯質のスメア層の脱灰や歯質との接着に重要な役割を果たしていることが知られている。

【0003】

前述した各種モノマーは、酸性官能基を有しているため、酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が低く、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）やトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）といった重合性単量体と混合させるために、長時間の撹拌操作、加熱をする必要があるといった取り扱いを煩雑にする欠点を有している。また、スメア層を脱灰した後に析出する歯質由来のカルシウムイオンと酸性基含有重合性単量体との塩化合物は、酸性基を有さない重合性単量体等に対して酸性基含有重合性単量体そのものよりもさらに難溶性であり、相溶性が低い。これらの塩化合物とその他の成分との相溶性が低い場合、接着を阻害する因子のひとつとなり、十分な接着性を得ることができないと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−９１６９２号公報

【特許文献2】特開２０１０−３１０４８号公報

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１６／０１４５２７７号明細書

【特許文献4】特開２００４−２０３８１７号公報

【特許文献5】特開２０１３−８２７０３号公報

【特許文献6】特開平８−３１０９１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明の課題は、酸性基を有しているにも拘らず酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高い重合性単量体であって、塩化合物となっても酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高い、酸性基含有重合性単量体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者は、前記課題を解決するため、種々の重合性単量体の合成を行った。その結果、相溶性向上官能基として高誘電率を有する官能基を導入した酸性基含有重合性単量体とすることにより前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち本発明は、相溶性向上官能基を含有する酸性基含有重合性単量体であり、下記一般式（１）で示される重合性単量体である。

【0008】

【化1】

【0009】

なお、一般式（１）中、Ａは、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。Ｂは３価の芳香族基Ａｒ又は炭素数１〜１０の３価の炭化水素基Ｒ´であり、Ｒ´は枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。Ｌは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。Ｒ^１は、水素原子、メチル基である。Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は―Ｏ―、若しくは―ＮＲ^２―（Ｒ^２は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基）であり、各々同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０〜４の整数である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ^１及びＹ^１は各々同一であっても異なっていてもよい。Ｘは、Ｘの構造に対応する化合物ＸＨの比誘電率が５以上である官能基であって、下記Ｘ−１〜Ｘ−４で示されるいずれかの官能基である。

【0010】

【化2】

【0011】

［Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、または、炭素数１~１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。］

また、本発明の重合性単量体は、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。

【0012】

【化3】

【0013】

［一般式（２）中、Ａ、Ｌ、Ｒ^１、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、ｍ、ｎは、一般式（１）におけるものと同義である。Ｘ’は、下記Ｘ−１〜４のいずれかである。

【0014】

【化4】

【0015】

［Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、または、炭素数１~１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。］
ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ^１及びＹ^１は各々同一であっても異なっていてもよい。］

また、本発明の重合性単量体は、下記一般式（３）で示されるものであることが好ましい。

【0016】

【化5】

【0017】

［一般式（３）中、Ｘ´は一般式（１）におけるＸと同義であり、Ｒ^１、Ｙ^３、ｍ、ｎは、一般式（１）におけるものと同義であり、ｑは、１〜１２の整数であり、ｌは、１〜３の整数であり、ｎが２または３のとき、Ｒ^１及びｑは各々同一であっても異なっていてもよい。］

また他の発明は、本発明の重合性単量体からなる重合性単量体（Ｉ）と、重合開始剤と、を含むことを特徴とする硬化性組成物である。

【0018】

本発明の硬化性組成物は、さらに、酸性基非含有重合性単量体を含むことが好ましい。

【0019】

本発明の硬化性組成物は、歯科用接着性組成物に好適に用いることができる。

【発明の効果】

【0020】

本発明の重合性単量体は、酸性基を有しているにも拘らず酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高く、混合の際の操作を容易にすることができる。加えて、本発明の重合性単量体は無機塩との塩化合物の状態での相溶性が高い。本発明の重合性単量体を接着性組成物として用い、接着時に塩化合物が生成した場合、周囲の重合性単量体との相溶性の低い塩化合物は、析出や重合性の低下により、接着性を低下させる。相溶性の低い重合性単量体の塩化合物は、歯面と接着材（歯科用接着性組成物）との界面で析出しやすく、それらの重合性は低いので、接着性が低下すると考えられる。これに対して、本発明の重合性単量体が形成する塩化合物は、相溶性が高いので、本発明の重合性単量体を歯科用接着性組成物として用いた場合には、塩化合物の界面での析出が抑制される、あるいは接着材側に分散するため、界面での塩化合物の存在比率を低下させることが可能であり、結果として接着性を向上させることができると考えられる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の重合性単量体は、下記一般式（１）で示されることを特徴とする。

【0022】

【化6】

【0023】

ここで、一般式（１）においては、Ａは、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。Ｂは、３価の芳香族基Ａｒ又は炭素数１〜１０の３価の炭化水素基Ｒ´であり、Ｒ´は枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子が酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。Ｌは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。Ｒ^１は、水素原子、またはメチル基である。Ｘは、Ｘの構造に対応する化合物ＸＨの比誘電率が５以上である官能基を表す。Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は―Ｏ―、若しくは―ＮＲ^２―（Ｒ^２は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアルキル基）であり、各々同一であっても異なっていてもよい。ｍは、０〜４の整数である。ｎは、１〜３の整数である。ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ^１及びＹ^１は各々同一であっても異なっていてもよい。

【0024】

本発明の重合性単量体は酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性が高く、酸性基を有さない重合性単量体等との混合の操作を容易にできる。また、本発明の重合性単量体を含む接着組成物は、無機塩や有機塩との反応により生じる本発明の重合性単量体の塩化合物の酸性基を有さない重合性単量体等との相溶性も高い。その結果、塩化合物が生じるような環境でも、高い接着性を発現させることができる。このような効果は、重合性単量体の設計として、酸性基と高誘電率である官能基を有する特徴を持つことで達成される。このような効果が得られる理由を、本発明者らは以下のように推定している。

【0025】

まず、混合の際の操作が容易となった理由は、高誘電率である化合物の骨格に基づく官能基を付与しているためと考えている。一般的に、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドのようなアミド系溶媒、ジメチルスルホキシドのようなスルホオキシド系溶媒、テトラヒドロフランのような環状エーテル系溶媒、メチルピロリドンのようなラクタム環を有する溶媒、カーボネート系溶媒などは、比誘電率が５以上と高誘電率を有し、塩化合物のような通常の有機溶媒に難溶性な化合物との相溶性が高いことが知られている。また、これらの溶媒は一般的に溶剤として使用されるアセトン等の有機溶媒と容易に相溶する。そのため、そのような比誘電率が５以上である高誘電率を有する化合物の骨格を重合性単量体に付与することで、幅広い極性の重合性単量体や触媒などとの相溶性が向上するものと考えられる。

【0026】

また、塩化合物の相溶性が優れる理由は、上述したように、本発明の重合性単量体は、高誘電率を有する化合物の骨格に基づく官能基を有し、酸性基を有さない重合性単量体等に対する相溶性が高いためである。加えて、本発明の重合性単量体が塩化合物を形成したとしても、本発明の重合性単量体は塩化合物の溶解性が高い前記溶媒の骨格を有するために、形成した塩化合物の重合性単量体等に対する分散性を向上させ、塩化合物の析出を抑制しているものと考えられる。その結果、例えば、本発明の重合性単量体を歯科用接着性組成物に用いた場合、歯科用接着性組成物との接着界面上に塩化合物が生じる歯質のような被着物に対しても、接着阻害となる塩化合物が歯科用接着性組成物中に分散しやすくなるために、接着性が優れると考えられる。

【0027】

次に、本発明の重合性単量体について、より詳細に説明する。

【0028】

まず、一般式（１）中のＸは、Ｘの構造に対応する化合物ＸＨの比誘電率が５以上である官能基である。Ｘの構造に対応する化合物ＸＨとは、官能基Ｘの結合手に水素原子が結合した化合物である。本発明において、ＸＨの比誘電率は５〜５０の範囲であることが好ましく、５〜３０の範囲であることがより好ましい。

【0030】

硬化性組成物とした場合に、組成物中の他の成分との相溶性が高く、混合・溶解が簡単となる点、塩化合物が生成するような条件下でも接着性に優れる点から、官能基Ｘは、具体的には下記の、環状エーテル類であるＸ−１、ラクタム類であるＸ−２、カーボネート環類であるＸ−３、またはアセトアミド骨格であるＸ−４のいずれかである。

【0031】

【化7】

【0032】

ここで、Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、あるいは、炭素数１~１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。ｐは、０〜２であることが好ましい。また、Ｒ^３は水素原子、あるいは、炭素数１~２のアルキル基、Ｒ^４は炭素数１~４のアルキル基であることが好ましい。

【0033】

これらＸ−１〜４のなかでも、Ｘ−１、あるいは、Ｘ−４の内、Ｒ^３が水素、あるいは、炭素数１〜２のアルキル基であり、Ｒ^４が炭素数１〜４のアルキル基であるアセトアミドから選ばれることがより好ましい。

【0034】

Ｘ−１〜４として好ましい構造としては、Ｘ−１環状エーテル類として、テトラヒドロフラン環、フラン環、Ｘ−２ラクタム類として、ピロリドン環、ピぺリドン環、Ｘ−３カーボネート環類として、エチレンカーボネート環、ジオキサノン環、Ｘ−４アセトアミド骨格類としてジメチルアセトアミド、エチルメチルアセトアミド、ジメチルプロパンアミドを例示することができる。より好ましい構造としては、テトラヒドロフラン環、ピロリドン環、ジメチルアセトアミドを例示することができる。

【0035】

Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３は、―Ｏ―、若しくは―ＮＲ^２―であって、各々同一であっても異なっていてもよい。ここでＲ^２は、水素原子、または、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子または炭素数１〜５の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜３の炭化水素基である。

【0036】

Ａは、炭素数１〜５０の２価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子は酸素原子、硫黄原子に置換されていてもよい。

【0037】

Ａの具体例としては、下記のＡ−１〜Ａ−１１を挙げることができる。

【0038】

【化8】

【0039】

Ａ−１〜Ａ−１１中、ａは０〜４９の整数を表し、ｂは、１〜１６の整数を表し、ｃは１〜１１の整数を表し、ｄは、１〜９の整数を表す。なお、ａ〜ｄの値は、構造式Ａ−１〜Ａ−６において、主鎖の原子数が２５以下となる範囲で選択されることが好ましく、１２以下となる範囲で選択されることがさらに好ましい。また、Ｒ^５、Ｒ^６は、炭素数１〜２４の炭化水素基であって、Ｒ^７、Ｒ^８は、１〜２３の炭化水素基である。Ｒ^５、Ｒ^６は、相溶性、接着性の向上の点から１〜１２の炭化水素基であることが好ましく、１〜６の炭化水素基であることがより好ましい。Ｒ^７、Ｒ^８は、相溶性、接着性の向上の点から１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、１〜４の炭化水素基であることがより好ましい。ｅは、０〜５の整数であって、０〜３の範囲で選択されることが好ましい。また、Ａ−９〜Ａ−１１の二つの結合手は、環状の炭化水素原子のいずれの炭素と結合することができ、異なる炭素原子と結合してもよく、同一の炭素原子と結合してもよい。

【0040】

Ａの構造としては、Ａ−１、Ａ−３、Ａ−５、Ａ−７、Ａ−８が好ましく、Ａ−１、Ａ−３、Ａ−８がより好ましい。

【0041】

Ｂは３価の芳香族基Ａｒ又は炭素数１〜１０の３価の炭化水素基Ｒ´であり、Ｒ´は枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。

【0042】

Ａｒは３価の芳香族基を表す。Ａｒの具体的な構造は、下記構造式Ａｒ−１で示される３価のベンゼン、下記構造式Ａｒ−２で示される３価のナフタレンで表される。

【0043】

【化9】

【0044】

Ｒ´は、炭素数１〜１０の３価の炭化水素基であり、枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。

【0045】

Ｒ´の具体例としては、３価の基で、下記のＲ´−１又はＲ´−２を挙げることができる。

【0046】

【化10】

【0047】

Ｒ´−１中、ｆ、ｇは、１〜８のいずれかから選択される整数で、ｆ＋ｇの値の合計が９以下である。ｆ、ｇは、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。ｆ＋ｇの値は、８以下であることが好ましく、４以下であることがさらに好ましい。Ｒ´−２中、ｈは、０〜７のいずれかから選択される整数で、１〜５であることが好ましく、１〜３であることがさらに好ましい。また、Ｒ´−２の三つの結合手は、環状の炭化水素原子のいずれの炭素と結合することができ、異なる炭素原子と結合してもよく、また、同一の炭素原子と結合してもよいが、同一の炭素に３つの結合手は結合できない。

【0048】

また、ＢはＡｒ、もしくは、Ｒ´から選択されるが、原料の入手しやすさや酸性の強さの観点から、Ａｒであることが好ましい。

【0049】

Ｌは、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を表している。枝分かれ構造、環状構造を有していてもよく、炭素原子は酸素原子、硫黄原子、窒素原子に置換されていてもよい。Ｌの具体例としては、下記のＬ−１〜Ｌ−１３を挙げることができる。

【0050】

【化11】

【0051】

Ｌ−１〜Ｌ−９中、ｘは０〜９の整数を表し、ｙは、１〜８の整数を表し、ｚは１〜３の整数を表し、ｗは１〜２の整数を表す。なお、ｘ〜ｗの値は、構造式Ｌ−１〜Ｌ−９において、主鎖の原子数が６以下となる範囲で選択されることが好ましく、３以下となる範囲で選択されることがさらに好ましい。また、Ｒ^９は、水素原子、または、炭素数１〜２のアルキル基を表す。ｖは、０〜５の整数であって、１〜３の範囲で選択されることが好ましい。また、Ｌ−１０〜Ｌ−１１の二つの結合手は、環状の炭化水素基のいずれの炭素と結合することができ、異なる炭素原子と結合してもよく、同一の炭素原子と結合してもよい。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基であって、各々同一であっても異なっていてもよい。

【0052】

Ｌの構造としては、加水分解を受けにくく、フレキシブルに動くことが可能であって、適度な疎水性を付与できるという点から、Ｌ−１、Ｌ−４、Ｌ−１０、Ｌ−１２が好ましく、Ｌ−１がより好ましい。

【0053】

Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^１はその他の重合性単量体との共重合性により選択されることが好ましい。例えば、その他の重合性単量体として、メチルメタクリレートが選択された場合、Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。

【0054】

ｎは、１〜３の整数を表す。ｎは、硬化性組成物の硬化体に必要とされる機械的強度等により選択できる。例えば、剛直な硬化体を得るための硬化性組成物を得る場合は、ｎは大きい方が好ましい。一方で、柔軟な硬化体を得るための硬化性組成物を得る場合は、ｎは小さい方が好ましい。

【0055】

ｍは、０〜４の整数を表す。製造の容易さの観点から、０〜２の範囲から選択されることが好ましく、０〜１であることがより好ましい。

【0056】

なお、一般式（１）で示される本発明の重合性単量体は、下記一般式（２）で示されるものであることが好ましい。

【0057】

【化12】

【0058】

［一般式（２）中、Ａ、Ｌ、Ｒ^１、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、ｍ、ｎは、一般式（１）におけるものと同義である。Ｘ’は、下記Ｘ−１〜４のいずれかである。

【0059】

【化13】

【0060】

［Ｘ−１、２において、ｐは、０〜５の整数である。Ｘ−４において、Ｒ^３、Ｒ^４は水素原子、または、炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、各々同一であっても異なっていてもよい。］

ｎが２または３のとき、Ａ、Ｒ^１及びＹ^１は各々同一であっても異なっていてもよい。］
一般式（２）中、Ａ、Ｌ、Ｒ^１、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、ｍ及びｎは、一般式（１）におけるものと同義である。また、Ｘ’におけるＸ−１、Ｘ−２、Ｘ−３及びＸ−４は、上記一般式（１）のＸにおいて説明したＸ−１、Ｘ−２、Ｘ−３及びＸ−４におけるものと同義である。

【0061】

さらに、一般式（２）で示される本発明の重合性単量体は、下記一般式（３）で示されるものであることが特に好ましい。

【0062】

【化14】

【0063】

［一般式（３）中、Ｘ´、Ｒ^１、Ｙ^３、ｍ、ｎは、一般式（２）におけるものと同義である。ｑは、１〜１２の整数である。ｌは、１〜３の整数である。ｎが２または３のとき、Ｒ^１及びｑは各々同一であっても異なっていてもよい。］
一般式（３）中、Ｘ´、Ｒ^１、Ｙ^３、ｍ及びｎは、一般式（２）で説明したものと同じである。

【0064】

本発明の重合性単量体は、公知の出発原料および公知の合成方法を適宜組み合わせて合成することができ、その製造方法は特に限定さるものではない。たとえば、一般式（１）に示す重合性単量体を製造する場合、下記一般式（４）に示す化合物と、下記一般式（５）に示す化合物とを反応させる反応工程を少なくとも含む製造方法を利用してもよい。

【0065】

【化15】

【0066】

【化16】

【0067】

ここで、一般式（４）中のＡ、Ｒ^１、Ｙ^１、Ｙ^２、ｍ及びｎは、一般式（１）中のものと同義である。

【0068】

【化17】

【0069】

ここで、一般式（５）中のＬ、Ｘは、一般式（１）中のものと同義である。Ｚは一般式（４）中の酸無水物と反応し得る基であり、反応することで、Ｙ^３となる。Ｚの具体例としては、−ＯＨ、−ＮＨ_２が挙げられる。

【0070】

一般式（４）で表わされる化合物と一般式（５）で表わされる化合物とを反応させ、一般式（１）で表わされる化合物を得る方法について、説明する。

【0071】

一般式（５）で表わされる化合物の使用量は特に制限されないが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、０．８〜５．０倍モルが好ましく、０．９〜２．０倍モルがより好ましい。

【0072】

一般式（４）で表わされる化合物と一般式（５）で表わされる化合物との反応においては、必要に応じて塩基性化合物を用いることができる。塩基性化合物としては、トリエチルアミン、トリｎ−ブチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等の含窒素化合物が挙げられ、これらを任意に組み合わせて用いることができる。塩基性化合物の使用量は特に制限がないが、一般式（４）で表わされる化合物に対して１．０〜５．０倍モルであることが好ましい。

【0073】

一般式（４）で表わされる化合物と一般式（５）で表わされる化合物との反応は、溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。使用できる溶媒は反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等の含塩素化合物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ピリジン、トリエチルアミン等の含窒素化合物類が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を使用する場合、その使用量に制限は無いが、一般式（４）で表わされる化合物に対して、１〜５００倍重量の範囲の範囲から選択されることが好ましく、１〜１００倍重量の範囲から選択されることがより好ましい。

【0074】

一般式（４）で表わされる化合物と一般式（５）で表わされる化合物との反応における反応温度は、通常、−１００℃〜１００℃の範囲であることが好ましく、−５０℃〜５０℃の範囲であることがより好ましい。

【0075】

反応終了後、一般式（１）で表わされる本発明の重合性単量体は、塩付加塩を形成している。酸処理により該塩付加塩から、目的とする一般式（１）で表わされる本発明の重合性単量体を遊離させ、有機溶媒で抽出し、得られた溶液を濃縮することで、一般式（１）で表わされる本発明の重合性単量体を得ることができる。

【0076】

本発明の重合性単量体は、様々な用途において利用する観点から、本発明の重合性単量体とその他の成分とを含む硬化性組成物（以下、本発明の重合性単量体を含む組成物ともいう。）として用いることが好適である。

【0077】

本発明の重合性単量体と共に用いられるその他の成分としては、特に限定されず、本発明の重合性単量体を含む組成物の用途に応じて適宜選択することができる。その他の成分の具体例としては、たとえば、本発明の重合性単量体以外のその他の重合性単量体（以下、単にその他の重合性単量体ともいう）、反応性を持たない低分子有機化合物、樹脂、フィラー、有機−無機複合材料、重合開始剤、重合開始剤以外の各種の添加剤、溶媒等を挙げることができ、これら成分を２種類以上組み合わせて用いることもできる。

【0078】

本発明の重合性単量体と組み合わせて用いるその他の成分としてその他の重合性単量体と組み合わせることで、重合性単量体の混合物およびその硬化物の物性を調整することができる。その他の重合性単量体としては、公知の重合性単量体を制限なく用いることができる。しかしながら、本発明の重合性単量体との共重合性が高いといった観点では、（メタ）アクリレート系重合性単量体であることが好ましい。

【0079】

（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、トリエチレングリコールジメタクリレート（３Ｇ）などのポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（より具体的には、アルキレングリコール単位の重合度が１以上１４以下のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコール単位の重合度が１以上７以下のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、炭素数２〜１０ポリメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレートなどのアルカンジ（メタ）アクリレート（より具体的には、炭化水素が２以上２０以下のアルカンジ（メタ）アクリレートなど）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢｉｓＧＭＡ）、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの酸性基非含有重合性単量体；メタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ１Ｍ）、ジメタクリロイロキシエチルリン酸（Ｐ２Ｍ）、メタクリロイロキシデカンリン酸（ＭＤＰ）、４−（メタ）アクリロイロキシエチルトリメリット酸無水物などの本発明の重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体を挙げることができる。

【0080】

本発明の重合性単量体を含む組成物は、その他の成分として重合開始剤を含み、硬化性を有する。該重合性単量体を含む組成物に用いる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、ラジカル型光重合開始剤や、アゾ系あるいは過酸化物系の熱重合開始剤、レドックス重合開始剤など、各種の重合開始剤を適宜利用することができる。たとえば、光照射によって重合、硬化させる場合は、カンファーキノンやｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの光重合開始剤を用いることができる。また、加熱重合によって重合、硬化させる場合は、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物、アゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物を用いることができる。化学重合によって重合、硬化させる場合は、ベンゾイルパーオキシドのような有機過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルやｐ−トリルジエタノールアミンなどのアミン化合物を用いることができる。これらの重合開始剤は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

【0081】

さらに、重合開始剤と共に、公知の重合禁止剤や増感剤等、その他の添加物を併用することもできる。例えば、重合禁止剤としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロベンゼンなどを用いることができる。その他の添加材としては、紫外線吸収剤として、例えば、（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンのようなベンゾフェノン系化合物や（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールのようなトリアゾール系化合物などを用いることができる。

【0082】

また、本発明の重合性単量体を含む組成物には、充填剤を添加することも好適である。充填剤は、機械的強度の向上、耐摩耗性の向上、熱膨張係数の低減、操作性の改良、吸水性、溶解性の低減などを図ることができる。無機充填剤としては、たとえば、非晶質シリカ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、石英、アルミナ等の無機酸化物の粒子からなる無機充填剤を用いることができ、また、有機充填剤や、有機無機複合充填剤を用いることもできる。また、充填剤の粒径、形状は特に限定されないが、たとえば、球形状または不定形状で、平均粒子径０．０１μｍ〜１００μｍ程度の粒子を目的に応じて適宜使用することができる。また、これらの充填剤は、本発明の重合性単量体および必要に応じて併用されるその他の重合性単量体等のその他の材料とのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理されていてもよい。

【0083】

本発明の重合性単量体は、高誘電率の官能基と酸性基を有しながら、高誘電率、あるいは低誘電率を有する化合物いずれとも高い相溶性を有す。そのため、低誘電率成分と高誘電率成分とを混合する必要がある用途で利用することが好適かつ有利である。例えば、歯科用硬化性組成物あるいは歯科用接着剤といった歯科材料、金属コーティング、ガラスコーティング、無機物コーティングといったコーティング材料などの用途に好ましい
例えば、本発明の重合性単量体を接着剤として用いる場合には、強度を付与する重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡなど）と接着性重合性単量体（本発明の重合性単量体以外の酸性基含有重合性単量体や硫黄原子を含有する重合性単量体）とともに混合することで、本発明の重合性単量体の効果を発揮することができる。

【0084】

なお、上述した本発明の重合性単量体の特性を考慮すれば、本発明の重合性単量体は、広く歯科用硬化性組成物の一成分として使用することができる。本発明の重合性単量体は、歯科材料、特に、歯面への接着に用いられる歯科用接着剤や歯科用接着性レジンセメントなどの歯科用接着性組成物を構成する重合性単量体として用いることが好適である。

【実施例】

【0085】

以下に本発明に関する実施例と比較例を示すが、本発明は該実施例に限定されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。

【0086】

（原料）
（略称・略号およびその構造式または物質名）
［カルボン酸含有の重合性単量体（一般式（１）に示される重合性単量体）］
ＭＥＨ−Ｐ
ＭＥＨ−Ｐは、以下に示すＭＥＨ−ＰｐとＭＥＨ−Ｐｍとの構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＭＥＨ−Ｐｐ：ＭＥＨ−Ｐｍ＝７０：３０である。

【0087】

ＭＥＨ−Ｐｐ：メタクリロイロキシエチルシクロヘキシル４−（エチルピロリドンエステル）３−カルボン酸

【0088】

【化18】

【0089】

ＭＥＨ−Ｐｍ：メタクリロイロキシエチルシクロヘキシル３−（エチルピロリドンエステル）４−カルボン酸

【0090】

【化19】

【0091】

ＭＢＴ−Ｔ
ＭＢＴ−Ｔは、以下に示すＭＢＴ−ＴｐとＭＢＴ−Ｔｍとの構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＭＢＴ−Ｔｐ：ＭＢＴ−Ｔｍ＝７５：２５である。

【0092】

ＭＢＴ−Ｔｐ：メタクリロイロキシブチルトリメリット酸４−（テトラヒドロフルフリルエステル）

【0093】

【化20】

【0094】

ＭＢＴ−Ｔｍ：メタクリロイロキシブチルトリメリット酸３−（テトラヒドロフルフリルエステル）

【0095】

【化21】

【0096】

ＭＥＧＴ−Ｃ
ＭＥＧＴ−Ｃは、以下に示すＭＥＧＴ−ＣｐとＭＥＧＴ−Ｃｍとの構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＭＥＧＴ−Ｃｐ：ＭＥＧＴ−Ｃｍ＝７７：２３である。

【0097】

ＭＥＧＴ−Ｃｐ：メタクリロイロキシジエチレングリコールトリメリット酸４−（グリシジルカーボネートエステル）

【0098】

【化22】

【0099】

ＭＥＧＴ−Ｃｍ：メタクリロイロキシジエチレングリコールトリメリット酸３−（グリシジルカーボネートエステル）

【0100】

【化23】

【0101】

ＭＥＴ−Ａ
ＭＥＴ−Ａは、以下に示すＭＥＴ−ＡｐとＭＥＴ−Ａｍとの構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＭＥＴ−Ａｐ：ＭＥＴ−Ａｍ＝８０：２０である。

【0102】

ＭＥＴ−Ａｐ：アセトアミドエチルトリメリット酸４−（メタクリロイロキシエチルエステル）

【0103】

【化24】

【0104】

ＭＥＴ−Ａｍ：アセトアミドエチルトリメリット酸３−（メタクリロイロキシエチルエステル）

【0105】

【化25】

【0106】

ＭＥＨ−ＥＧＴ
ＭＥＨ−ＥＧＴは、以下に示すＭＥＨ−ＥＧＴｐとＭＥＨ−ＥＧＴｍとの構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＭＥＨ−ＥＧＴｐ：ＭＥＨ−ＥＧＴｍ＝７２：２８である。

【0107】

ＭＥＨ−ＥＧＴｐ：メタクリロイロキシエチルシクロヘキシル４−（テトラヒドロフルフリルジエチレングリコールエステル）３−カルボン酸

【0108】

【化26】

【0109】

ＭＥＨ−ＥＧＴｍ：メタクリロイロキシエチルシクロヘキシル３−（テトラヒドロフルフリルジエチレングリコールエステル）４−カルボン酸

【0110】

【化27】

【0111】

ＤＭＧＴ−ＭＡ
ＤＭＧＴ−ＭＡは、以下に示すＤＭＧＴ−ＭＡｐとＤＭＧＴ−ＭＡｍとの構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＤＭＧＴ−ＭＡｐ：ＤＭＧＴ−ＭＡｍ＝７６：２４である。

【0112】

ＤＭＧＴ−ＭＡｐ：ジメタクリロイロキシグリセロールトリメリット酸４−（メチルアセトアミドエステル）

【0113】

【化28】

【0114】

ＤＭＧＴ−ＭＡｍ：ジメタクリロイロキシグリセロールトリメリット酸３−（メチルアセトアミドエステル）

【0115】

【化29】

【0116】

ＴＡＰＴ−Ｔ
ＴＡＰＴ−Ｔは、以下に示すＴＡＰＴ−ＴｐとＴＡＰＴ−Ｔｍとの構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、ＴＡＰＴ−Ｔｐ：ＴＡＰＴ−Ｔｍ＝７８：２２である。

【0117】

ＴＡＰＴ−Ｔｐ：ペンタエリスリトールトリアクリロイロキシトリメリット酸４−（テトラヒドロフルフリルアミド）

【0118】

【化30】

【0119】

ＴＡＰＴ−Ｔｍ：ペンタエリスリトールトリアクリロイロキシトリメリット酸３−（テトラヒドロフルフリルアミド）

【0120】

【化31】

【0121】

［カルボン酸含有の重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）］
４−ＭＥＴ：４−メタクリロイロキシエチルトリメリット酸
ＭＡＣ−１０：メタクリロイロキシウンデカンジカルボン酸
カルボン酸含有の重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）としては、官能基Ｘを有さないカルボン酸含有の重合性単量体を用いた。

【0122】

［カルボン酸非含有の重合性単量体（一般式（１）以外の分子構造を持つ重合性単量体）］
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＥＭＡ：ビスフェノールＡポリエトキシジメタクリレート
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＤＰ：１０−メタクリロイロキシデカンリン酸

［光重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル

［重合禁止剤］
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール

（評価方法および評価基準）
後述する実施例、比較例の歯科用接着性組成物についての接着試験は、以下の通りである。

【0123】

１．接着試験
まず、屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質、あるいは、象牙質面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約５秒間吹きつけて乾燥させた。そして、この平面に直径３ｍｍの孔を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの孔を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの孔の中心に、パラフィンワックスの孔の中心を合わせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に歯科用接着性組成物を塗布し、２０秒放置後、可視光照射機（ＬＣＴ、カボデンタルシステムズジャパン社製）により可視光照射を２０秒間行い、歯科用接着性組成物を硬化させた。さらに、その上にコンポジットレジン（トクヤマデンタル社製エステライトシグマクイック）を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後可視光を１０秒間照射して硬化させた。

【0124】

接着試験片のコンポジットレジン硬化体の上面にレジンセメント（トクヤマデンタル社製ビスタイトＩＩ）を塗布し、さらに直径８ｍｍ、長さ２５ｍｍの円筒状のＳＵＳ製アタッチメントを接着させた。２３度で３０分レジンセメントを硬化させた後、接着試験片を３７度の水中に２４時間浸漬することにより、アタッチメント付き接着試験片を得た。

【0125】

万能試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、アタッチメント付き接着試験片をクロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジン硬化体との引張接着強度を測定した。引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例について準備した８本の試験片のそれぞれについて測定した。そして、８回の引張接着強度の平均値を、各実施例あるいは比較例の接着強度とした。

【0126】

歯科用接着性組成物の調製に際して用いた重合性単量体の内、一般式（１）に示される重合性単量体に該当するものについては、以下の手順で合成した。

【0127】

＜実施例１ ＭＥＨ−Ｐの合成＞
始めに、６．０ｇの４−メタクリロイロキシエチルシクロヘキサン−１−２−４−トリカルボン酸無水物（０．０２０モル）、３．９ｍＬのトリエチルアミン（０．０２８モル）、０．５ｇのジメチルアミノピリジン（０．００５モル）、５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え、０度に冷却した。続いて、２．８ｇのＮ−ヒドロキシエチルピロリドン（０．０２２モル）、ＴＨＦ１０ｍＬを０度で加え、室温で１２時間反応させた。蒸留水を加えた後、分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテルによる抽出を行った。回収したジイソプロピルエーテル相を希塩酸水溶液、蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＥＨ−Ｐ（収量７．２ｇ、収率８２％、ＨＰＬＣ純度９２％）を得た。なお、得られたＭＥＨ−Ｐの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。

【0128】

^１Ｈ ＮＭＲ δ δ １．４３−２．１２（ｍ，９Ｈ）、２．３５−２．６０（ｍ，７Ｈ）３．２７−３．３３（ｍ，４Ｈ）、３．６５−３．７５（ｍ，２Ｈ）、４．３５（ｍ，４Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ）、６．１２（ｓ，１Ｈ）。

【0129】

＜実施例２ ＭＢＴ−Ｔの合成＞
トリメリット酸クロライド２１．５ｇ（０．１０モル）に、トルエン５０ｍＬを加えて０度に冷却した。１６．０ｇのヒドロキシブチルメタクリレート（０．１０モル）、８．０ｍＬピリジン（０．１モル）、トルエン１０ｍＬを０度で加え、室温で３時間反応させた。生じた固体をろ別し、ろ液を得た。

【0130】

得られた液に１９．４ｍＬのトリエチルアミン（０．１４モル）、２．４ｇのジメチルアミノピリジン（０．０２モル）を加え、０度に冷却した。続いて、１０．３ｇのテトラヒドロフルフリルアルコール（０．１０モル）、ＴＨＦ２０ｍＬを０度で加え、室温で１２時間反応させた。蒸留水を加えた後、分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテルによる抽出を行った。回収したジイソプロピルエーテル相を希塩酸水溶液、蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＢＴ−Ｔ（収量４０．２ｇ、収率９３％、ＨＰＬＣ純度９４％）を得た。なお、得られたＭＢＴ−Ｔの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。

【0131】

^１Ｈ ＮＭＲ δ δ １．６５−２．１３（ｍ，１１Ｈ）、３．７５−３．９５（ｍ，２Ｈ）、４．２５（ｍ，４Ｈ）、４．４３（ｍ，３Ｈ）、５．５７（ｓ，１Ｈ）、６．１２（ｓ，１Ｈ）、７．７０−８．５０（ｍ，３Ｈ）。

【0132】

＜実施例３ ＭＥＧＴ−Ｃの合成＞
トリメリット酸クロライド１０．８ｇ（０．０５０モル）に、トルエン３０ｍＬを加えて０度に冷却した。８．７ｇのジエチレングリコールモノメタクリレート（０．０５０モル、共栄社化学社製）、４．０ｍＬピリジン（０．０５０モル）、トルエン１０ｍＬを０度で加え、室温で３時間反応させた。生じた固体をろ別し、ろ液を得た。

【0133】

得られた液に９．７ｍＬのトリエチルアミン（０．０７０モル）、１．２ｇのジメチルアミノピリジン（０．００１モル）を加え、０度に冷却した。続いて、６．０ｇのグリセリンカーボネート（０．０５０モル）、ＴＨＦ２０ｍＬを０度で加え、室温で１２時間反応させた。蒸留水を加えた後、分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテルによる抽出を行った。回収したジイソプロピルエーテル相を希塩酸水溶液、蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＥＧＴ−Ｃ（収量２０．３ｇ、収率８７％、ＨＰＬＣ純度９０％）を得た。なお、得られたＭＥＧＴ−Ｃの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。

【0134】

^１Ｈ ＮＭＲ δ δ １．９５（ｓ，３Ｈ）、３．７５−４．６４（ｍ，１２Ｈ）、４．８３−５．１４（ｍ，１Ｈ）、５．６７（ｓ，１Ｈ）、６．１５（ｓ，１Ｈ）、７．７０−８．５０（ｍ，３Ｈ）。

【0135】

＜実施例４ ＭＥＴ−Ａの合成＞
トリメリット酸クロライド１０．８ｇ（０．０５０モル）に、トルエン３０ｍＬを加えて０度に冷却した。５．２ｇの２−アセトアミドエタノール（０．０５０モル）、４．０ｍＬピリジン（０．０５０モル）、トルエン１０ｍＬを０度で加え、室温で３時間反応させた。生じた固体をろ別し、ろ液を得た。

【0136】

得られた液に９．７ｍＬのトリエチルアミン（０．０７０モル）、１．２ｇのジメチルアミノピリジン（０．００１モル）を加え、０度に冷却した。続いて、６．５ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（０．０５０モル）、ＴＨＦ２０ｍＬを０度で加え、室温で１２時間反応させた。蒸留水を加えた後、分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテルによる抽出を行った。回収したジイソプロピルエーテル相を希塩酸水溶液、蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＥＴ−Ａ（収量１６．８ｇ、収率８２％、ＨＰＬＣ純度８８％）を得た。なお、得られたＭＥＴ−Ａの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。

【0137】

^１Ｈ ＮＭＲ δ δ １．９４（ｓ，３Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）、３．５２−３．７９（ｍ，２Ｈ）、４．０５−４．４３（ｍ，６Ｈ）、５．５７（ｓ，１Ｈ）、６．１２（ｓ，１Ｈ）、７．７０−８．５０（ｍ，４Ｈ）。

【0138】

＜実施例５ ＭＥＨ−ＥＧＴの合成＞
始めに、６．０ｇの４−メタクリロイロキシエチルシクロヘキサン−１−２−４−トリカルボン酸無水物（０．０２０モル）、３．９ｍＬのトリエチルアミン（０．０２８モル）、０．５ｇのジメチルアミノピリジン（０．００５モル）、５０ｍＬのＴＨＦを加え、０度に冷却した。続いて、４．０ｇのポリ(エチレングリコール)テトラヒドロフルフリルエーテル（平均繰り返し単位ｎ＝２、０．０２０モル）、ＴＨＦ１０ｍＬを０度で加え、室温で１８時間反応させた。蒸留水を加えた後、分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテルによる抽出を行った。回収したジイソプロピルエーテル相を希塩酸水溶液、蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＭＥＨ−ＥＧＴ（収量７．５ｇ、収率７５％、ＨＰＬＣ純度８４％）を得た。なお、得られたＭＥＨ−ＥＧＴの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。

【0139】

^１Ｈ ＮＭＲ δ δ １．４３−２．１２（ｍ，１３Ｈ）、２．３５−２．６０（ｍ，３Ｈ）３．５６−３．９５（ｍ，１０Ｈ）、４．１２−４．４６（ｍ，７Ｈ）、５．６０（ｓ，１Ｈ）、６．１２（ｓ，１Ｈ）。

【0140】

＜実施例６ ＤＭＧＴ−ＭＡの合成＞
Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノエタノールは非特許文献１（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００４，６９，５７７）に従い、合成した。

【0141】

トリメリット酸クロライド１０．８ｇ（０．０５０モル）に、トルエン３０ｍＬを加えて０度に冷却した。１１．４ｇのグリセロールジメタクリレート（０．０５０モル、共栄社化学社製）、４．０ｍＬピリジン（０．０５０モル）、トルエン１０ｍＬを０度で加え、室温で３時間反応させた。生じた固体をろ別し、ろ液を得た。

【0142】

得られた液に９．７ｍＬのトリエチルアミン（０．０７０モル）、１．２ｇのジメチルアミノピリジン（０．００１モル）を加え、０度に冷却した。続いて、５．９ｇのＮ−メチル−Ｎ−アセチルアミノエタノール（０．０５０モル）、ＴＨＦ２０ｍＬを０度で加え、室温で１２時間反応させた。蒸留水を加えた後、分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテルによる抽出を行った。回収したジイソプロピルエーテル相を希塩酸水溶液、蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＤＭＧＴ−ＭＡ（収量２３．２ｇ、収率８９％、ＨＰＬＣ純度９１％）を得た。なお、得られたＤＭＧＴ−ＭＡの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。

【0143】

^１Ｈ ＮＭＲ δ δ ２．１０（ｓ，６Ｈ）、２．１５（ｓ，３Ｈ）、２．９５−３．１０（ｍ，３Ｈ）、３．５４−３．７６（ｍ，２Ｈ）、４．３０−４．４７（ｍ，６Ｈ）、４．９８−５．３４（ｍ，１Ｈ）、５．６０（ｓ，２Ｈ）、６．１６（ｓ，２Ｈ）、７．７０−８．５０（ｍ，３Ｈ）。

【0144】

＜実施例７ ＴＡＰＴ−Ｔの合成＞
まず、ペンタエリスリトールトリアクリレート（新中村化学社製）をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した（収率４７％、ＨＰＬＣ純度９３％）。

【0145】

トリメリット酸クロライド２１．５ｇ（０．１０モル）に、トルエン５０ｍＬを加えて０度に冷却した。３０．０ｇのペンタエリスリトールトリアクリレート（０．１０モル）、８．０ｍＬピリジン（０．１モル）、トルエン１０ｍＬを０度で加え、室温で３時間反応させた。生じた固体をろ別し、ろ液を得た。

【0146】

得られた液に１９．４ｍＬのトリエチルアミン（０．１４モル）、２．４ｇのジメチルアミノピリジン（０．０２モル）を加え、０度に冷却した。続いて、１０．３ｇのテトラヒドロフルフリルアルコール（０．１０モル）、ＴＨＦ２０ｍＬを０度で加え、室温で１２時間反応させた。蒸留水を加えた後、分液ロートに移し、ジイソプロピルエーテルによる抽出を行った。回収したジイソプロピルエーテル相を希塩酸水溶液、蒸留水で３回洗浄した後、シリカゲルを加え、含まれる水分を除去した。その後、シリカゲルをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物を真空乾燥して、ＴＡＰＴ−Ｔ（収量４８．２ｇ、収率８４％、ＨＰＬＣ純度９０％）を得た。なお、得られたＴＡＰＴ−Ｔの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。

【0147】

^１Ｈ ＮＭＲ δ δ １．６０−２．１０（ｍ，４Ｈ）、３．７０−４．４２（ｍ，１３Ｈ）、５．６２−６．１９（ｍ，９Ｈ）７．７０−８．５０（ｍ，３Ｈ）。

【0148】

＜実施例８〜１４、比較例１、２ 歯科用接着性組成物の調製＞
カルボン酸含有の重合性単量体とカルボン酸非含有の重合性単量体とを表１に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物１００質量部に対して、ＣＱ０．５質量部、ＤＭＢＥ１．０質量部、およびＢＨＴ０．１質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで撹拌した。これにより、歯科用接着性組成物を得た。

【0149】

カルボン酸含有の重合性単量体を用いて作製した歯科用接着性組成物の組成、並びに、接着試験の結果を表１に示す。

【0150】

【表1】

【0151】

実施例８〜１４と比較例１、２の結果より、本発明の化合物は、比誘電率が５以上である化合物の骨格Ｘを有さない公知の４−ＭＥＴ、ＭＡＣ−１０と比較して、接着強度が高いことがわかる。これは、本発明の重合性単量体は酸性基を有さない重合性単量体との相溶性が高く、本発明の重合性単量体が塩化合物となっても酸性基を有さない重合性単量体との相溶性が高いため、脱灰により発生する歯質由来のカルシウムイオンと酸性基含有重合性単量体とにより生じる塩化合物が、接着時に歯面と接着性組成物との界面に析出せず、接着性組成物中に分散したためであると考えられる。実施例８と実施例１１の比較から、一般式（１）におけるＢが芳香環である方が、接着性向上の効果が大きいことが分かる。実施例９と実施例１０の比較より、一般式（１）におけるＸがエチレンカーボネート骨格よりも、テトラヒドロフラン骨格の方が、接着性向上効果が大きいことが分かる。このことより、導入した化合物の比誘電率は５０以下である方が、接着性向上の効果が大きいことがわかる。