特許 6961201 表面平坦化方法及び微細構造体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961201

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】表面平坦化方法及び微細構造体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/306 20060101AFI20211025BHJP

   C03C 15/02 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/306 M

   C03C15/02

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-11611(P2017-11611)

(22)【出願日】2017年1月25日

(65)【公開番号】特開2018-120967(P2018-120967A)

(43)【公開日】2018年8月2日

【審査請求日】2019年12月24日

(73)【特許権者】

【識別番号】511026223

【氏名又は名称】特定非営利活動法人ナノフォトニクス工学推進機構

(74)【代理人】

【識別番号】100120868

【弁理士】

【氏名又は名称】安彦 元

(72)【発明者】

【氏名】八井 崇

(72)【発明者】

【氏名】杉森 輝彦

【審査官】 加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１７２４８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−１７１１８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１７１０６５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

Ｃ０３Ｃ １５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

近接場光を用いた表面平坦化方法であって、
極性基と、フッ素とを含む極性溶液を、微細の凹凸部が形成された被処理体の表面に塗布し、前記極性基と前記凹凸部とを結合させる塗布工程と、
前記被処理体の表面に光を照射し、前記凹凸部周辺に近接場光を発生させる照射工程と、
を備え、
前記極性溶液は、ＯＨ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＨを示す有機高分子を含むこと
を特徴とする表面平坦化方法。

【請求項2】

近接場光を用いた微細構造体の製造方法であって、
極性基と、フッ素とを含む極性溶液を、微細の凹凸部が形成された被処理体の表面に塗布し、前記極性基と前記凹凸部とを結合させる塗布工程と、
前記被処理体の表面に光を照射し、前記凹凸部周辺に近接場光を発生させる照射工程と、
前記極性溶液を除去する除去工程と、
を備え、
前記極性溶液は、ＯＨ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＨを示す有機高分子を含むこと
を特徴とする微細構造体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、近接場光を用いた表面平坦化方法及び微細構造体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体デバイス等の微細化、高集積化に伴い、微細構造体における表面の平坦性の向上が要求されている。例えば、微細構造体の表面上に形成された微細の凹凸部（数Å〜数１０ｎｍ）が、加工精度の低下や、電気的特性等の低下を引き起こし得る。このような微細の凹凸部を除去する方法として、特許文献１、２には、近接場光を用いた表面平坦化方法が開示されている。

【0003】

特許文献１には、近接場光を用いた表面平坦化方法として、塩素系ガスを導入した真空チャンバ内に、基板等のエッチング対象物を載置して行う旨が開示されている。塩素系ガスのガス分子の吸収端波長よりも長波長からなる光をエッチング対象物に照射することで、エッチング対象物の表面の凹凸部に近接場光を発生させ、近接場光により塩素系ガスが解離し生成された活性種により、上記凹凸部を化学反応させることで、エッチングが行われる。

【0004】

特許文献２には、近接場光を用いた表面平坦化方法として、表面に微細の凹凸部が形成された平坦化対象物の表面に、反応性溶液を塗布し、反応性溶液が塗布された平滑化対象物に対し、凹凸部に近接場光を発生しうる波長の光を照射する。発生した近接場光によりＣｌＯ^-イオンが励起され、生成された塩素ラジカルが凹凸部を形成する分子と反応することで、基板を平坦化させる旨が開示されている。また、反応性溶液として、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素水、及びヨウ化カリウムとヨウ素との混合物等の水溶液が用いられる旨が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００９−１６７０３０号公報

【特許文献2】特開２０１６−１７１１８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、特許文献１で開示された表面平坦化方法では、真空チャンバ内でエッチングが行われる。このため、エッチング実施前後の準備に費やす時間が課題として挙げられ、作業時間を短縮できる方法が望まれている。また、塩素系ガスを用いるため、安全性においても懸念があった。

【0007】

この点、特許文献２で開示された表面平坦化方法では、真空装置を用いずにエッチングするため、作業時間の短縮を図ることができる。また、塩素系ガスを用いないため、安全性の懸念を解決できる。しかしながら、特許文献２で開示された方法では、反応性溶液内にＣｌＯ^-イオンが分散された状態で光を照射する。このとき、近接場光の発生は凹凸部周辺に限られるため、ＣｌＯ^-イオンを励起する確率が低い。すなわち、特許文献２で開示された表面平坦化方法では、長時間のエッチングを行う必要があり、凹凸部以外の表面に対して悪影響を及ぼす懸念がある。このため、表面の平坦化に費やす時間の短縮が望まれている。

【0008】

そこで本発明は、上述した問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的とするところは、近接場光を用い、表面の平坦化を短時間で実現できる表面平坦化方法及び微細構造体の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

第１発明に係る表面平坦化方法は、近接場光を用いた表面平坦化方法であって、極性基と、フッ素とを含む極性溶液を、微細の凹凸部が形成された被処理体の表面に塗布し、前記極性基と前記凹凸部とを結合させる塗布工程と、前記被処理体の表面に光を照射し、前記凹凸部周辺に近接場光を発生させる照射工程と、を備え、前記極性溶液は、ＯＨ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＨを示す有機高分子を含むことを特徴とする。

【0012】

第２発明に係る微細構造体の製造方法は、近接場光を用いた微細構造体の製造方法であって、極性基と、フッ素とを含む極性溶液を、微細の凹凸部が形成された被処理体の表面に塗布し、前記極性基と前記凹凸部とを結合させる塗布工程と、前記被処理体の表面に光を照射し、前記凹凸部周辺に近接場光を発生させる照射工程と、前記極性溶液を除去する除去工程と、を備え、前記極性溶液は、ＯＨ−ＣＨ_２−ＣＦ_２−Ｏ−（ＣＦ_２−ＣＦ_２−Ｏ）_ｐ−（ＣＦ_２Ｏ）_ｑ−ＣＦ_２−ＣＨ_２−ＯＨを示す有機高分子を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

上述した構成からなる本発明によれば、極性基と、ハロゲンとを含む極性溶液を用いることで、近接場光を用い、表面の平坦化を短時間で実現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、本実施形態における被処理体の表面の形状の一例を示す模式断面図である。

【図2】本実施形態における表面平坦化方法に用いられる表面平坦化装置の構成の一例を示す模式図である。

【図3】本実施形態における凹凸部の局所領域で起こる反応について説明する模式図である。

【図4】図４（Ａ）〜図４（Ｃ）は、本実施形態における凹凸部が形成された基板の表面を平坦化する工程の一例を示す模式断面図である。

【図5】本実施形態における表面平坦化方法、及び従来の表面平坦化方法を用いたエッチングの結果を示すグラフである。

【図6】図６（Ａ）〜図６（Ｄ）は、本実施形態における微細構造体の製造方法の一例を示す模式断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明に係る、近接場光を用いたエッチングによる表面平坦化方法の実施形態について説明する。

【0016】

以下では、本実施形態の被処理体として基板が用いられた場合について説明する。図１（Ａ）及び図１（Ｂ）は、基板２の表面２１の形状を示す模式図である。

【0017】

基板２として、ガラス、プラスチック、シリコンウェハ（Ｓｉ）、ダイヤモンド、ガリウムナイトライド（ＧａＮ）等の材料が用いられる。基板２の表面２１には、微細の凹凸部２２が形成される。凹凸部２２の大きさは、数Å〜数１０ｎｍ程度である。なお、各図では、凹凸部２２のうち凹状部分を省略し、凸状部分を示して説明する。

【0018】

凹凸部２２は、例えば図１（Ａ）に示すように、基板２の表面２１の表面粗さ（Ｒ_a）により生じるものの他、例えば図１（Ｂ）に示すように、基板２に対するエッチング等の各種加工を経た後に残存する、不要な酸化膜やフォトレジスト、金属薄膜等により生じるものであってもよい。すなわち、凹凸部２２の材料は、基板２と同様の材料である他、基板２とは異なる材料であってもよい。

【0019】

本実施形態における表面平坦化方法では、不要な凹凸部２２に近接場光を発生させ、近接場光によって極性溶液から活性種を生成する。生成した活性種を凹凸部２２と反応させることで、基板２の他の部分に影響を及ぼすことなく、凹凸部２２のみを選択的に除去することが可能となる。

【0020】

本実施形態における表面平坦化方法は、例えば図２に模式的に示す表面平坦化装置１を用いて行われる。

【0021】

表面平坦化装置１は、基板２に光を照射する光源１１と、光源１１から照射された光を反射し基板２に導く反射ミラー１２と、反射ミラー１２と基板２との間に設けられ光の形状や偏向方向を制御する照射光学系１３とを備える。

【0022】

光源１１は、図示しない駆動電源による制御に基づき、所定の波長を有する光を照射する。この光源１１からは、極性溶液３に含まれるハロゲンの吸収端波長よりも長い波長を有する光であって、凹凸部２２に近接場光を発生させる波長を有する光が射出される。光源１１として、例えば、Ｈｅ−Ｎｅレーザー発振器やＡｒレーザー発振器が用いられる。

【0023】

なお、凹凸部２２に近接場光が発生するのは、凹凸部２２のみが周りの極性溶液３と屈折率が異なるためである。

【0024】

照射光学系１３は、図示しない偏光レンズや集束レンズ等を備える。照射光学系１３により、凹凸部２２の位置、大きさ、範囲等に応じて、ビーム径やビーム形状を制御し、光を照射する範囲を絞ることができる。

【0025】

なお、反射ミラー１２及び照射光学系１３は本発明に係る表面平坦化方法を実行する上で必須の構成ではなく、表面平坦化装置１の構成は適宜変更することができる。

【0026】

表面平坦化装置１内には、基板２が載置される。基板２の表面２１には、微細の凹凸部２２が形成され、極性溶液３が塗布される。このため、凹凸部２２は、極性溶液３に覆われる。基板２の表面２１は、表面平坦化装置１を用いて平坦化される。

【0027】

極性溶液３は、極性を有する官能基（極性基）を含む溶液である。極性溶液３は、ハロゲンを含む高分子を含む。高分子は、末端基として極性基を持つ。高分子は、例えば下記式（１）で表される。

Ｚ−ＣＸ₂−Ｏ−（ＣＸ₂−ＣＸ₂−Ｏ）_p−（ＣＸ₂Ｏ）_q−ＣＸ₂−Ｚ （１）

ここで、式（１）におけるＺは極性基を表し、Ｘはハロゲンを表し、ｐ及びｑは任意の整数を表す。

【0028】

ハロゲンは、近接場光と反応して活性種（ラジカル）を生成し、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の何れかである。ハロゲンは、近接場光の有する波長に応じて選択され、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素の順に、短波長を有する近接場光と反応する。例えば、上述したハロゲンのうち、フッ素が最も高いエッチング量を得ることができ、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の順番で、高いエッチング量が得られる。

【0029】

極性基は、凹凸部２２と結合する官能基が用いられ、例えばチオール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、及びエポキシ基の少なくとも１つ以上を含む。極性基は、凹凸部２２の材料に応じて選択される。例えば、凹凸部２２がケイ素を含む場合（例えばシリコン基板やガラス）、極性基はヒドロキシ基を含む。このとき、ヒドロキシ基は、凹凸部２２と水素結合により結合される。

【0030】

上記の他、例えば凹凸部２２が金等の金属を含む場合、極性基はチオール基を含む。このとき、チオール基は、凹凸部２２と配位結合により結合される。例えば凹凸部２２がヒドロキシ基を含む場合、極性基はアルコキシ基を含む。このとき、アルコキシ基は、凹凸部２２と水素結合により結合される。例えば凹凸部２２がアニオン性の材料を含む場合、極性基はアミノ基を含む。このとき、アミノ基は、凹凸部２２とイオン結合により結合される。例えば凹凸部２２がヒドロキシ基を含む場合、極性基はエポキシ基を含む。なお、極性基は、例えば基板２と結合してもよい。

【0031】

極性溶液３は、基板２に対し、スポイト等を用いて液滴として滴下される他、スプレー塗布等を含む公知のコーティング技術を用いて塗布されてもよい。極性溶液３は、例えば凹凸部２２を覆う程度の膜厚で塗布される。例えば、所定の容器に極性溶液３を入れ、その中に基板２を浸けることで、基板２の表面２１に極性溶液３が塗布された状態としてもよい。

【0032】

次に、基板２及び凹凸部２２としてケイ素を含むシリコン基板を用い、高分子としてヒドロキシ基（式（２））を含む極性溶液３（例えばＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ２０００）を用いた場合を例に、本実施形態に係る表面平坦化方法の一例について説明する。

ＯＨ−ＣＨ₂−ＣＦ₂−Ｏ−（ＣＦ₂−ＣＦ₂−Ｏ）_p−（ＣＦ₂Ｏ）_q−ＣＦ₂−ＣＨ₂−ＯＨ （２）

【0033】

図３は、凹凸部２２の局所領域で起こる反応について説明する模式図である。先ず、極性溶液３を基板２の表面２１に塗布する。これにより、凹凸部２２が極性溶液３に覆われる。極性溶液３に含まれる高分子３１は、末端基にヒドロキシ基（極性基）を持つ。このため、高分子３１の持つヒドロキシ基は、凹凸部２２と結合する（塗布工程）。例えば、高分子３１の持つヒドロキシ基の一部は、基板２の表面２１と結合してもよい。

【0034】

その後、光源１１から基板２の表面２１に光を照射し、凹凸部２２周囲に近接場光を発生させる（照射工程）。凹凸部２２周辺に発生した近接場光によって、高分子３１内のフッ素が励起され、フッ素ラジカル（活性種）が生成される。このとき、凹凸部２２周辺以外の基板２の表面２１には、近接場光が発生しないため、近接場光の発生に伴うフッ素ラジカルが生成しない。即ち、フッ素ラジカルは、凹凸部２２周辺に集中して生成される。

【0035】

照射工程において、生成されたフッ素ラジカルは、凹凸部２２と反応する。これにより、凹凸部２２が除去され、基板２の表面２１が平坦化される。

【0036】

図４は、凹凸部２２が形成された基板２の表面２１を平坦化する工程を示し、極性溶液３を省略している。図４（Ａ）は平坦化前の基板２を示す模式図であり、図４（Ｂ）は凹凸部２２に近接場光が発生し、平坦化が行われている状態の基板２を示す模式図であり、図４（Ｃ）は凹凸部２２が除去されて、基板２が平坦化された状態を示す模式図である。

【0037】

凹凸部２２の周辺に近接場光が発生し、近接場光により生成されたフッ素ラジカルが凹凸部２２と反応する。これにより、凹凸部２２を構成する分子が次第に脱離し、基板２の表面２１が平坦化される。凹凸部２２の周辺に近接場光が発生するとき、フッ素を含む高分子３１の末端基が、凹凸部２２と結合している。このため、フッ素が極性溶液３内に分散されている場合に比較して、近接場光によりフッ素ラジカルが生成され易くなる。また、生成されたフッ素ラジカルが、凹凸部２２と反応し易くなる。これにより、基板２の表面２１の平坦化を短時間で実現できる。

【0038】

なお、本実施形態における表面平坦化方法では、フッ素の他、塩素、臭素、ヨウ素の何れかを含む高分子３１を用いても行うことができる。また、凹凸部２２の材料に応じて、高分子３１の有する極性基として、チオール基、アルコキシ基、アミノ基、及びエポキシ基の何れかが選択されてもよい。

【0039】

本実施形態における表面平坦化方法によれば、極性溶液３を用いることで、従来の塩素系ガスを用いた近接場光による表面平坦化方法よりも安全に表面平坦化を行うことができる。また、塩素系ガスを用いないため、従来必要であった真空チャンバ等が不要となり、エッチングを行うための設備を大幅に簡略化することができる。上記に加え、真空チャンバ内でエッチングを行わないため、エッチング実施前後の準備に費やす作業時間を短縮できる。

【0040】

図５は、本実施形態における表面平坦化方法（図５の実施例１−３）、及び従来の表面平坦化方法（図５の比較例１、２）を用いたエッチングの結果を示すグラフである。図５の横軸は時間［ｍｉｎ］を示し、縦軸は表面粗さＲ_a［ｎｍ］を対数で示し、表面平坦化方法を実施する前後における表面粗さの変化を各線で示す。

【0041】

実施例１−３は、ＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）ＺＤＯＬ２０００を極性溶液３として用い、波長：２１３ｎｍ、エネルギー：４ｍＪの条件で実施した。実施例１、２は、光のスポット径：１ｍｍ、照射時間：５ｍｉｎの条件で実施した。実施例３は、光のスポット径：４ｍｍ、照射時間：３０ｍｉｎの条件で実施した。比較例１は、塩素ガスを用いた真空装置内で実施し、波長：５３２ｎｍ、エネルギー：１５Ｗ、光のスポット径：４ｍｍ、照射時間：６０ｍｉｎの条件で実施した。比較例２は、次亜塩素酸カルシウム溶液を用いて実施し、波長：５３２ｎｍ、エネルギー：１５Ｗ、光のスポット径：４ｍｍ、照射時間：約４０ｍｉｎの条件で実施した。

【0042】

図５に示すように、実施例１では、実施前の表面粗さが９．１７１ｎｍに対し、実施後の表面粗さが０．７９２ｎｍであり、実施前後の差が８．３７９ｎｍであった。実施例２では、実施前の表面粗さが９．１７１ｎｍに対し、実施後の表面粗さが１．２７７ｎｍであり、実施前後の差が７．８９４ｎｍであった。実施例３では、実施前の表面粗さが９．１７１ｎｍに対し、実施後の表面粗さが８．５９５ｎｍであり、実施前後の差が０．５７６ｎｍであった。

【0043】

これに対し、比較例１、２では、何れも３０ｍｉｎ以上の照射時間にも関わらず、表面粗さが０．１ｎｍ以下の変化であった。このため、実施例１−３は、比較例１、２と比べて、短時間で表面粗さを低減させることができる。従って、本実施形態における表面平坦化方法では、表面平坦化を短時間で実現することが可能である。

【0044】

次に、図６を参照して、本発明に係る近接場光を用いた微細構造体の製造方法の一例について説明する。

【0045】

図６（Ａ）に示すように、基板２の非処理部２３に、フォトレジスト４等を形成する。フォトレジスト４としては、広く一般に用いられるフォトレジストであればよく、ポジ型、ネガ型何れのタイプでもよい。その後、フォトレジスト４を露光し、エッチングする部分の基板２上に形成されたフォトレジスト４を除去する。

【0046】

次に、図６（Ｂ）に示すように、エッチングを用いて基板２を後退させ、スペース２ｓを形成する。このとき、スペース２ｓの底面に露出した表面２１に、微細の凹凸部２２が形成される。凹凸部２２は、表面２１の表面粗さにより生じるものの他、基板２に対するエッチング等の各種加工を経た後に残存する、不要な酸化膜やフォトレジスト４、金属薄膜等により生じるものであってもよい。

【0047】

次に、図６（Ｃ）に示すように、凹凸部２２が形成された表面２１に、極性溶液３を塗布する。このとき、凹凸部２２は、極性溶液３に覆われる。極性溶液３に含まれる高分子３１は、末端基に極性基を持つ。このため、高分子３１の持つ極性基は、凹凸部２２と結合する（塗布工程）。

【0048】

その後、表面２１に光を照射し、凹凸部２２周辺に近接場光を発生させる（照射工程）。近接場光により、極性溶液３に含まれる高分子３１のハロゲンが励起され、ハロゲンラジカルが生成される。生成されたハロゲンラジカルは、凹凸部２２を形成する分子と反応する。これにより、凹凸部２２が除去され、表面２１が平坦化される。

【0049】

図６（Ｄ）に示すように、極性溶液３を除去する（除去工程）。このとき、極性溶液３と同時にフォトレジスト４を除去してもよい。これにより、微細構造体が形成される。

【0050】

なお、凹凸部２２は、例えばスペース２ｓの側面に形成された場合においても、上述と同様の方法により除去することができる。

【0051】

このように、本発明に係る表面平坦化方法によれば、極性溶液３を用いることで、凹凸部２２周辺に集中して活性種を生成することができる。これにより、簡易な設備で安全に、かつ短時間で表面平坦化を行うことができる。

【0052】

また、本発明に係る微細構造体の製造方法によれば、極性溶液３を用いることで、凹凸部２２周辺に集中して活性種を生成することができる。これにより、簡易な設備で安全に、かつ短時間で表面平坦化を行うことができる。

【0053】

本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

【符号の説明】

【0054】

１…表面平坦化装置、
１１…光源、
１２…反射ミラー、
１３…照射光学系、
２…基板、
２１…表面、
２２…凹凸部、
２３…非処理部、
２ｓ…スペース、
３…極性溶液、
３１…高分子、
４…フォトレジスト

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】