特許 6961238 ＡＮＦＳを含むゲル及びナノ複合体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961238

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】ＡＮＦＳを含むゲル及びナノ複合体

(51)【国際特許分類】

   B29B 15/10 20060101AFI20211025BHJP

   D01F 6/60 20060101ALI20211025BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20211025BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20211025BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20211025BHJP

   H01M 4/04 20060101ALI20211025BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20211025BHJP

【ＦＩ】

   B29B15/10ZNM

   D01F6/60 371Z

   H01M10/0565

   H01M10/058

   H01M4/66 A

   H01M4/04 A

   H01M4/62 Z

【請求項の数】8

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2018-534621(P2018-534621)

(86)(22)【出願日】2016年12月29日

(65)【公表番号】特表2019-511387(P2019-511387A)

(43)【公表日】2019年4月25日

(86)【国際出願番号】US2016069167

(87)【国際公開番号】WO2017117376

(87)【国際公開日】20170706

【審査請求日】2019年12月17日

(31)【優先権主張番号】62/272,877

(32)【優先日】2015年12月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】511000957

【氏名又は名称】ザ・リージェンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・ミシガン

【氏名又は名称原語表記】ＴＨＥ ＲＥＧＥＮＴＳ ＯＦ ＴＨＥ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＭＩＣＨＩＧＡＮ

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】コトフ、ニコラス エイ．

(72)【発明者】

【氏名】チュー、ジェン

(72)【発明者】

【氏名】トゥン、シウ オン

【審査官】 深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１２７１１５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０９−３２４０６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１０４０６１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０７１８４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ １１／１６、１５／０８−１５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４−５／１０、５／２４

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

Ｄ０１Ｆ １／００−６／９６、９／００−９／０４

Ｄ０４Ｈ １／００−１８／０４

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８、４／００−４／８４

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７、１０／３６−１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ． プロトン性成分及び塩基を含む反応媒体を添加して、非プロトン性溶媒中に懸濁した分岐状ＡＮＦを調製すること、それにより、ポリマーのマイクロファイバー及びマイクロスケールファイバーを分岐状形態を有するナノファイバーに分割する；
ｂ． 前記ナノファイバーの直径は１００ｎｍを超えない；
ｃ． 前記ナノファイバーの高い単分散性は、前記反応媒体によって制御される直径分布を有し、９０％の前記ナノファイバーが前記ナノファイバーの平均直径の２０ｎｍ以内に分布している；
ｄ．前記ナノファイバーの分岐は、前記反応媒体中の前記プロトン性成分の量及び／又は塩基の組成物によって制御され、各ナノファイバーの分岐数が３〜２０の間で変化する；
ｅ．水、他のプロトン性溶媒、又は水と他のプロトン性溶媒との混合物を懸濁液中に拡散させることによって、分岐状ＡＮＦの懸濁液を変換し、３次元パーコレーションネットワーク（３ＤＰＮ）に組み立てられた分岐状ＡＮＦを含むヒドロゲルを作製すること；
ｆ．前記懸濁液を変換することは、前記ヒドロゲル又は前記分岐状ＡＮＦの懸濁液を含み、分岐状ＡＮＦに基づく成形可能な３ＤＰＮの形態（ｍａｎｉｆｅｓｔａｔｉｏｎ）を形成する；
ｇ． 前記ヒドロゲルをエアロゲルに変換すること；
ｈ． 前記ヒドロゲルからの変換の間、又は変換の後に、前記エアロゲルを形状に成形すること；
ｉ． 前記ヒドロゲル又は前記エアロゲルに、ポリマー成分及びナノスケール成分を取り込むこと；
を含む、方法。

【請求項2】

前記非プロトン性成分がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を含み、
前記プロトン性成分が水を含み、
前記塩基がＫＯＨ又はＥｔＯＫを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記懸濁液が、０．１〜５重量％の分岐状ＡＮＦを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

分岐状ＡＮＦを含むエアロゲルを作製するために、ヒドロゲルから水を除去することをさらに含む、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記の水の除去が、超臨界二酸化炭素を用いて抽出することを含む、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記方法が連続的に実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

ポリマーマトリックス、
該ポリマーマトリックス中に分散された分岐状ＡＮＦ、
細孔を含むエアロゲル、及び
該エアロゲルの細孔内のポリマーを含む複合材料であって、
該エアロゲルは該分岐状ＡＮＦを含む、上記複合材料。

【請求項8】

前記ポリマーが、硬化エポキシ樹脂を含む、請求項７に記載の複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願への相互参照）
本出願は、２０１５年１２月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／２７２，８７７号の利益を主張する。上記出願の全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（政府支援）
本発明は、米国国立科学財団によって授与されたＣＢＥＴ１０３６６７２及びＣＢＥＴ０９３２８２３の助成金による政府の支援によってなされた。政府は本発明に一定の権利を有する。

【背景技術】

【0003】

１次元（１Ｄ）のナノスケール構成材料は、非パーコレーション類似体と比較して、機械的性能や電気的性能などの物理的特性が大幅に向上した、軽量で高度に相互接続された３次元パーコレーションネットワーク（３ＤＰＮ：ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｅｒｃｏｌａｔｅｄ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成することができる。「パーコレーション（“ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ”」とは、ネットワークを通って３方向すべてに延びる接続経路があることを意味する。３ＤＰＮの形成により、材料の機械的、電気的、光学的、及び生物学的特性を大きく増加させることができる。しかし、３ＤＰＮは、毛細管圧力下での崩壊及びナノ材料の不十分な接続性のために生成することが困難である。３ＤＰＮは、耐荷重構造及び携帯電子デバイスに不可欠である。

【0004】

典型的な１Ｄナノ材料（カーボンナノチューブ、金属ナノワイヤ、又は有機ナノファイバーなど）は、棒状の形態を有する。それらのパーコレーション（ｐｅｒｃｏｌａｔｉｏｎ：浸透）は、一般に、限定された分子力によって閉じ込められた交差領域で互いに直接接触することによって達成され、これはせん断又は伸張のような機械的障害によって容易に崩壊する可能性がある。

【0005】

高性能複合材料は、ポリマーを用いた湿潤（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）により、ヒドロゲル又はエアロゲルの形態で３ＤＰＮから形成され得る（参考文献１、２）。しかしながら、ポリマーの拡散に関連する時間が長いと、ナノ細孔内へのポリマーの侵入（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）が完了しない。さらに、ベースの高強度ナノ材料を補完する生成された３ＤＰＮへのマトリックス成分の取り込みは、溶媒の不混和性、特性の比互換性、３ＤＰＮの崩壊、相分離、及びその他の問題によって複雑になる。

【0006】

交互積層（ＬＢＬ：ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）を用いた組立てによって、これらの問題のいくつかを回避することができ、しかも、繊維状ナノ材料から、ナノ材料の体積分率が極めて高く、且つそれらの分布の均一性が高いパーコレーション（ｐｅｒｃｏｌａｔｅｄ）ナノ複合体を生成することが示された。しかし、ＬＢＬ堆積は、しばしば、一度に１ナノメートルのスケールの層を堆積することを必要とする。この堆積モードは多層の堆積が遅いということにも関連する。加速された堆積をもたらすＬＢＬを用いた高性能ナノ複合体を作製方法は、高性能複合体の調製において実質的な利点を示すであろう。

【0007】

複合膜がミクロンスケールである場合、真空補助ろ過（ＶＡＦ：ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）は、ＬＢＬよりもナノ複合体の組立てを迅速に行うことができる（参考文献３、４）。しかしながら、この方法は、２つの成分が同じ溶媒中に分散される必要性によって例示される制限をもたらし、さもなければ、バルク凝集及び相分離が起こり、ＶＡＦ膜の調製が不可能になる。成分が互いに強く引き付けられると（得られる複合膜の機械的性能にとって望ましい）、複合体のろ過に使用される微孔質ろ過膜が詰まり、複合相と流体相との分離が不可能になる。

【発明の概要】

【0008】

本発明は、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）マイクロファイバーから合成された分岐状ＡＮＦについて教示する。これらの分岐状ＡＮＦは、他の構成要素の有無にかかわらず且つ広範囲の条件下で形成される異なる３ＤＰＮの構成要素として役立つ。分岐状ＡＮＦは、機械的特性を有する高度に多孔性のフレームワークを有するヒドロゲル又はエアロゲルを容易に形成し、その機械的特性は、より高い結晶弾性率を有する非分岐状ナノ材料からのものを越える。ＡＮＦからの３ＤＰＮもまた、組立て条件を制御することによって異なる形状にすることができる。

【0009】

分岐状アラミドナノファイバー（ＡＮＦ又はＡＮＦｓ）の懸濁液は、上記の課題を解決する３ＤＰＮの調製を容易にすることができる。ＬＢＬ堆積における成分の１つとしてのＡＮＦの使用は、このプロセスを加速し、ＡＮＦを含まないＬＢＬ堆積よりも少ない堆積サイクル数で、高性能複合体のより厚い膜をもたらすことができる。一実施形態では、エポキシ（ＥＰＸ）のようなポリマーを、ＡＮＦのゲル形成能力によって促進されるＬＢＬ堆積プロセスを使用して、３ＤＰＮに含浸させる。同時に、ＬＢＬは、膜構造及び厚さの制御を伴うナノ複合体の製造を可能にする。調製されたＡＮＦ／ＥＰＸ複合体は透明であり、５０５±４７ＭＰａの最適極限強度、５０．１±９．８ＭＪ／ｍ^３の靭性、及びゼロに近い熱膨張を達成することができる。

【0010】

分岐状ＡＮＦは、マイクロスケールのアラミド繊維をフィブリルにほぼ完全に分離した生成物を表す非分岐状ＡＮＦの形成よりも、より低い濃度、より低い温度又はより短い時間で、塩基の存在下、非プロトン性溶媒中で長時間低温でのマイクロファイバーの制御された反応によって得ることができる。マイクロファイバーのナノスケールフィブリルへの化学的分割の中間状態は、分岐状ＡＮＦによって表される；それはナノファイバーの非常に珍しい形態でもある。

【0011】

分岐状ＡＮＦは、開示された条件下で、例えば９８％の高収率で調製され、２〜２０の分岐を有する。分岐状ＡＮＦの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像は、それらが４．５ｎｍの平均直径及び数マイクロメートルの全長を有することを示し（図１）、それらはさらに、図２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び図３の分岐状ＡＮＦのＳＥＭ画像によって裏付けられた。ＡＮＦがその長さ方向に沿って、何度も、二股に分かれ、又は分岐する能力は、ナノフィラメントで作られたＫｅｖｌａｒマイクロファイバーの階層構造の構成を反映している（図４、図５）。

【0012】

分岐したＡＮＦの直径は３〜１００ｎｍの範囲にあり、上記の範囲の平均の３０％を超えない狭い分布を有する。

【0013】

アラミドマイクロファイバーからＡＮＦを区別する化学的特徴は、Ｎ−Ｈ及びＣ＝Ｏ伸縮振動のアップシフトであり、これは水素結合環境に関連している（図６、図７）。ナノファイバー内のＣ＝Ｏ振動モードは、２つのピークに分割され、これはＡＮＦ内のナノファイバー内及びナノファイバー間の水素結合によって誘導される（図８）。

【0014】

分岐状ＡＮＦは、他の繊維状又は微粒子状のナノ材料よりも堅牢な３ＤＰＮに組み立てることができる。ＡＮＦの温度及び化学的安定性は、ネットワーク、崩壊、相分離、再結晶化、サイズ分離及び他の３ＤＰＮに関連する他の一般的な問題のない、３ＤＰＮの調製を可能にする。さらに、それらによって頑強なゲルを作ることができ、マトリックスの取り込みに使用可能な溶媒の範囲を広げることができる。ＡＮＦゲルはＬＢＬ組立てに使用することができ、それによって微細構造のナノ複合体のより厚い膜を堆積させるプロセスを加速することができる。

【0015】

組立ての条件を変更することにより、ＡＮＦからの３ＤＰＮを異なる形にして連続的に生成することができる。ネットワーク作製プロセスを適合させることにより、ナノスケールのレベル制御でナノ複合体を製造する一貫した手法が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】シリコン基材上に堆積した分岐状ＡＮＦのＡＦＭ画像。

【0017】

【図2】分岐状ＡＮＦを示すＴＥＭ画像。

【0018】

【図3】分岐状ＡＮＦのＳＥＭ画像。

【0019】

【図4】Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）マイクロファイバー（ＫＭＦ）の階層構造の概略図。

【0020】

【図5】フィブリル及び構成するナノファイバーを示す破断したＫＭＦのＳＥＭ画像。

【0021】

【図6】ＫＭＦ及びＡＮＦのＦＴＩＲスペクトル。異なる官能基の伸張モード及び曲げモードが、それぞれγ及びδで示されている。

【図7】ＫＭＦ及びＡＮＦのＦＴＩＲスペクトル。異なる官能基の伸張モード及び曲げモードが、それぞれγ及びδで示されている。

【図8】ＫＭＦ及びＡＮＦのＦＴＩＲスペクトル。異なる官能基の伸張モード及び曲げモードが、それぞれγ及びδで示されている。

【0022】

【図9】複数のＡＦＭ画像から得られたＡＮＦ直径の統計解析。

【0023】

【図10】ＤＭＳＯ系反応媒体中の分岐状ＡＮＦ分散液の写真。

【0024】

【図11】脱イオン水に浸した分岐状ＡＮＦヒドロゲルの写真。

【0025】

【図12】分岐状ＡＮＦエアロゲルの写真。

【0026】

【図13】ビーカーの開口部中のくさび状にカットされた分岐状ＡＮＦエアロゲルの写真。

【0027】

【図14】分岐状ＡＮＦエアロゲルのＳＥＭ画像。

【0028】

【図15】分岐状ＡＮＦエアロゲルの拡大ＳＥＭ画像。

【0029】

【図16】毛細管ガラス管を形成する繊維状ヒドロゲル噴射の写真。

【0030】

【図17】分岐状ＡＮＦプロセスからの繊維状ヒドロゲル生成を示す概略図。

【0031】

【図18】ビーカー内に集めた繊維状ヒドロゲルの写真。

【0032】

【図19】超臨界ＣＯ_２乾燥によってヒドロゲルから変換された繊維状エアロゲルのＳＥＭ画像。

【0033】

【図20】内部ナノファイバーネットワークを示す拡大ＳＥＭ画像。

【0034】

【図21】ゲル化補助交互積層（ｇａＬＢＬ）堆積プロセスの概略図。

【0035】

【図22】イオン伝導膜の作業例に記載した工程６の後のコーティングされたアノードの写真。最上層はＡＮＦ複合体（又はＡＮＦ ＩＣＭ）であり、下の暗層は炭素電極であり、銅箔は銅集電体である。炭素及び銅コレクタは、リチウムイオン電池のアノードに典型的である。

【0036】

【図23】スライドガラスから剥がして水に懸濁したヒドロゲルの薄層の写真。

【0037】

【図24】ＣＯ_２超臨界乾燥によって得られたエアロゲルの薄層の断面ＳＥＭ画像。

【0038】

【図25】多孔質ナノファイバーネットワークを示す図２４の拡大領域。

【0039】

【図26】ＬＢＬプロセスの概略図。

【0040】

【図27】ＵＶ−可視分光法で調べた膜の線状成長。挿入図は、３３０ｎｍでの、層数に対する吸光度のプロットを示す。

【0041】

【図28】エリプソメトリーで測定した０．１％、０．２％のＡＮＦ濃度及びＥＰＸの濃度での膜厚の線形増加。

【0042】

【図29】エリプソメトリーで測定した１％のＡＮＦ濃度及びＥＰＸ濃度での膜厚の線形増加。

【0043】

【図30】ガラススライド上の［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６の写真。

【0044】

【図31】［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６膜のＵＶ−可視スペクトル。

【0045】

【図32】［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６自立膜の写真。

【0046】

【図33】それぞれ１００％、９０％、６４％、及び３８％のＡＮＦを有するＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の断面のＳＥＭ画像である。

【図34】それぞれ１００％、９０％、６４％、及び３８％のＡＮＦを有するＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の断面のＳＥＭ画像である。

【図35】それぞれ１００％、９０％、６４％、及び３８％のＡＮＦを有するＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の断面のＳＥＭ画像である。

【図36】それぞれ１００％、９０％、６４％、及び３８％のＡＮＦを有するＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の断面のＳＥＭ画像である。

【0047】

【図37】［１％ＡＮＦ］_１のＡＦＭ画像。

【0048】

【図38】［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_１の表面形態のＳＥＭ画像。

【図39】［１％ＡＮＦ／２％ＥＰＸ］_１の表面形態のＳＥＭ画像。

【0049】

【図40】ＡＮＦ複合体の一軸引張応力−ひずみ曲線。

【0050】

【図41】［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６と種々の金属合金の比強度の比較。

【0051】

【図42】種々の炭素及びアラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））マイクロファイバー強化複合体と比較した、［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６の極限強度。ここでＩＳＯは準等方性を表す。

【0052】

【図43】種々の炭素及びアラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））マイクロファイバー強化複合体と比較した、［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６の靭性。ここでＩＳＯは準等方性を表す。

【0053】

【図44】ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の極限強度の比較。

【0054】

【図45】ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の靭性の比較。

【0055】

【図46】ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の貯蔵弾性率の比較。

【0056】

【図47】ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の動的機械的特性試験。

【0057】

【図48】いくつかのＡＮＦ／ＥＰＸ複合体、ＡＮＦ膜、ＥＰＸ及びアラミドマイクロファイバーの、温度に対する、標準化された長さの変化ｄＬ／Ｌ_０。

【0058】

【図49】ＡＮＦヒドロゲルの形成のための溶媒交換プロセスの概略図。

【0059】

【図50】ＡＮＦヒドロゲルの振動せん断ひずみ−応力曲線。

【0060】

【図51】ひずみ振幅に対する弾性率（Ｇ’）と損失係数（Ｇ’’）の依存性。

【0061】

【図52】振動せん断の周波数に対するＧ’とＧ’’の依存性。

【0062】

【図53】ＡＮＦヒドロゲルと、高結晶弾性率を有する典型的な補強ナノ材料で作られた他のヒドロゲルとの比較。

【0063】

【図54】ＡＮＦヒドロゲル及びＡＮＦエアロゲルの圧縮応力−ひずみ曲線。

【0064】

【図55】ＡＮＦヒドロゲル及びＡＮＦエアロゲルの引張応力−ひずみ曲線。

【0065】

【図56】初期高さの１／６及び１／１８に圧縮された後のＡＮＦエアロゲルの引張応力−ひずみ曲線。

【0066】

【図57】圧縮前のＡＮＦエアロゲルの写真。

【0067】

【図58】圧縮エアロゲルの側面写真。

【0068】

【図59】破断した圧縮ＡＮＦエアロゲルの端部のＳＥＭ画像。

【図60】破断した圧縮ＡＮＦエアロゲルの端部のＳＥＭ画像。

【図61】破断した圧縮ＡＮＦエアロゲルの端部のＳＥＭ画像。

【0069】

【図62】異なるＡＮＦ画分を有する膜の厚さ。

【0070】

【図63】水中で得られたヒドロゲルシートの小片の写真。

【0071】

【図64】ＰＶＡ／ＡＮＦ複合膜の写真。

【0072】

【図65】ＰＶＡ／ＡＮＦ複合膜の断面ＳＥＭ画像。

【0073】

【図66】ＰＶＡ／ＡＮＦ複合膜の表面形態のＳＥＭ画像。

【0074】

【図67】エポキシコーティング有り及び無しのＰＶＡ／ＡＮＦ複合膜の透明度。

【発明を実施するための形態】

【0075】

＜アラミド材料＞
本明細書に記載のアラミド材料は、一般に市販されている繊維、縫い糸又は糸の形態のアラミドポリマーで作られている。典型的には、市販されているアラミド繊維は、ミクロンの範囲の、例えば１ミクロン以上の直径を特徴とする。一態様では、本開示は、市販のミクロンサイズのアラミド繊維を分岐状ＡＮＦに変換する方法を提供する。

【0076】

アラミドポリマーは、骨格中に芳香族基及びアミド結合を含むポリマーとして定義される。通常、アミド基は、隣接する芳香族基間の結合を提供する。一態様では、アラミドポリマーは、骨格中のアミド基の少なくとも８５％が２つの芳香族基に直接結合しているもの、特に芳香族基がフェニル基であるものとして特徴付けられる。

【0077】

２つの一般的なアラミドは、パラ系アラミド繊維とメタ系アラミド繊維である。前者はＫｅｖｌａｒ（登録商標）などの商標でよく知られている。その骨格は、アミド結合によって分離されたフェニル基からなり、アミドはパラ位にフェニル基を連結する。Ｋｅｖｌａｒによって代表されるパラ系アラミドは、ポリ（パラ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）とも呼ばれる。合成は、特定のモノマーを単純な形態で反応させることに限定されないが、ＰＰＴＡは、パラフェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドとの反応生成物として理解することができる。同様に、Ｎｏｍｅｘ材料によって例示されるようなメタ系アラミドは、メタフェニレンジアミンとイソフタロイルジクロリドとの生成物として理解することができる。

【0078】

Ｎｏｍｅｘのようなメタ系アラミド及びＫｅｖｌａｒのようなパラ系アラミドの他に、共重合ポリアミド型の他のアラミド繊維が利用可能である。共重合ポリアミド（ｃｏ−ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）は、他の芳香族ジアミンをテレフタロイル又はイソフタロイルクロリドと、あるいはパラ−フェニレンジアミンの存在下で、重合させることによって生じる構造を有する。どのような手法でアラミド繊維が製造されるにしても、繊維の有用な物理的特性は、ポリマーの剛直な性質、芳香族鎖の繊維方向に沿った配向、及び芳香族鎖に沿った広範な水素結合に由来すると考えられている。

【0079】

＜ナノファイバー＞
分岐状ＡＮＦは、それらの組成及びそれらの寸法によって定義される。分岐状ＡＮＦは、上記のようなアラミド材料で作られている。ナノファイバーとは、直径がナノメートルの範囲、特に３〜１００ナノメートル、３〜５０ナノメートル、４〜４０ナノメートル、３〜３０ナノメートル、及び３〜２０ナノメートルの範囲内にあることを意味する。ナノメートルの範囲の直径に加えて、ＡＮＦは、高いアスペクト比を特徴とし、それは、繊維の長さが直径の少なくとも５倍、少なくとも１０倍、又は少なくとも２０倍であることを意味する。様々な実施形態では、ＡＮＦの長さは、０．１ミクロンよりも大きいか、又は１ミクロンよりも大きい。ＡＮＦの長さの非限定的な例には、０．１〜１ミクロン及び１ミクロン〜１０ミクロンが含まれ、１つのナノファイバーに３〜２０個の分岐を有する。ＡＦＭ、ＴＥＭ、及びＳＥＭを用いて、ナノファイバーの分岐を観察することができる（図１〜図３）。

【0080】

＜分岐状ＡＮＦの懸濁液の作製＞
非分岐状アラミド繊維の製造方法は、米国公開番号ＵＳ２０１３−０２８８０５０に示されており、その開示は背景情報に有用であり、参考として援用される。この方法は、溶媒中にＡＮＦの懸濁液を調製することを含み、一般に、ミクロンサイズのアラミド繊維を塩基で処理することを含む。非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が合成方法に適していることが見出されている。本教示における分岐状ナノファイバーは、分岐状形態の段階で、元のミクロンサイズのアラミド繊維がナノファイバーへと分解することを制御することによって調製することができる。塩基（例えば、水酸化カリウム、ＫＯＨ）による処理の時間がより短く、その濃度が低いだけでなく、制御された量の水を処理中に添加すると、分岐状ＡＮＦが形成される。濃縮ＫＯＨからより弱い塩基への塩基の変化はまた、分岐状形態の形成をもたらす。

【0081】

非限定的な例において、１％分岐状ＡＮＦ分散液は、Ｋｅｖｌａｒ６９を、１ｇ／１００ｍＬ以下の量のＫＯＨを添加したＤＭＳＯ系反応媒体中、室温で撹拌することによって調製した。この手順において、ＫＯＨをカリウムエトキシド（ＥｔＯＫ）で置換することによっても、分岐状ＡＮＦ分散液をもたらすが、その濃度はＫＯＨの濃度よりも高い。

【0082】

本明細書に記載される様々な実施形態において、このプロセスは、マクロ寸法を有する市販のアラミド繊維を用いて開始する。適切なアラミド材料には、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）及びＮｏｍｅｘ（登録商標）の商品名、並びに芳香族共重合ポリアミド材料によって表されるものが含まれる。

【0083】

任意選択の第１工程では、アラミド繊維を溶媒中で超音波処理して、ナノファイバーの製造における予備工程として繊維を膨潤させる。さらなる反応の前に繊維を膨潤させるために、ＮＭＰのような溶媒中で出発材料のアラミド繊維を超音波処理することが適切であることを見出した。超音波処理が行われる場合、膨潤した繊維は、処理後に超音波溶媒から除去され、塩基の存在下で別の溶媒中で組み合わせることができる。あるいは、任意の超音波工程が、ナノファイバーを作製するために使用されるのと同じ溶媒中で行われる。超音波にかけるか否かにかかわらず、次いで、繊維を、ナノファイバーが形成されるまで低温から周囲温度で、塩基及び溶媒（好ましくは非プロトン性溶媒又は非プロトン性溶媒を含む溶媒の混合物）と、反応させる。有利には、反応温度は５０℃以下、４０℃以下、又は３０℃以下である。様々な実施形態において、反応温度は２０〜５０℃、２０〜４０℃、又は２０〜３０℃である。反応は、２０℃若しくは約２０℃で、又は２５℃若しくは約２５℃で行うことができる。２５℃での反応は室温での反応と考えられる。

【0084】

アラミド材料は、３〜１００ナノメートルの直径（図９）、３〜５０ナノメートルなどの直径を有する分岐状ＡＮＦを生成するのに十分な時間、５０℃未満の温度で、塩基溶液中で数回反応させる。反応時間は、一般に、数日又は数週間のオーダーであり、本明細書に記載されている作業例においてさらに説明されているが、この反応は、室温などの周囲条件下で都合よく行われる。一般に、反応温度は０℃より高い、又は１０℃より高い、又は１５℃より高い。様々な実施形態において、温度は、４５℃未満、４０℃未満、３５℃未満、又は３０℃未満である。例示的な実施形態では、反応は約２０〜３０℃で行われる。このようにして、ナノファイバーはその場で生成され、反応溶媒中に懸濁される。これらの条件下では、アラミド材料は溶媒中に溶解したとみなすことができる分子寸法には達しないことが分かっている。むしろ、個々のナノファイバーは、懸濁液中及び懸濁液から生成した膜中で視覚化することができ、記載したように、これらは１００ｎｍ未満の直径と高アスペクト比とを有するナノファイバーを示している。懸濁液を調製するための溶液中での反応は、低温で行われ、室温又は約２０〜３０℃、例えば２５℃で行うことができる。

【0085】

好ましい実施形態では、分岐状ＡＮＦを調製するために使用される溶媒は、非プロトン性成分としてのＤＭＳＯ、プロトン性成分としての水、及び塩基としてのＫＯＨ又はＥｔＯＫから作製され、本明細書では反応媒体として表される。反応媒体は、約３０体積％までの量のプロトン性成分を含有することができる。他のプロトン性成分には、非限定的な例として、エタノール又はイソプロパノールが含まれ得る。好ましくは、塩基は、アラミド材料に対して化学量論的に過剰に供給され、１対１の重量比で都合よく適用される。溶媒の量に対して、塩基とアラミド材料の合計重量は約０．０５〜５％である。例示的な実施形態では、１．５ｇのＫＯＨが溶解され、１．５ｇのアラミド繊維材料が懸濁されてルビーレッド色の分散液をもたらす５００ｍＬのＤＭＳＯ系溶媒が使用される（図１０）。

【0086】

反応条件は、出発材料のアラミドマイクロファイバー及びアラミドマクロファイバーを上記のような寸法を有するＡＮＦに変換するのに十分であり、以下にさらに例示する。反応条件は、アラミド材料の溶解を完全にはもたらさない。結果として、反応生成物は、好ましくはＤＭＳＯを非プロトン性成分として含有する反応媒体中の分岐状ＡＮＦの懸濁液である。

【0087】

ＤＭＳＯ又は他の非プロトン性成分に加えて、反応媒体は、少量の水を含有することができ、例えば溶媒（すなわち、ＤＭＳＯのような非プロトン性溶媒）に対する水の体積比は、１／２０から約１／１０００である。様々な実施形態では、制御された量の水の存在が、分岐状ＡＮＦの生成をもたらすことが観察されている。このようにして、この方法によって製造されるナノファイバーの直径及びナノファイバーあたりの分岐の数を、所望の程度に制御することができる。

【0088】

第１の工程として、ミクロ又はマクロ寸法の従来のアラミド繊維は、そのアラミド材料を超音波エネルギーに曝すことを含む任意の第１の工程に供され、その間、マクロ寸法のアラミド材料は溶媒と接触している。Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）は、ＤＭＳＯの代わりに適切な溶媒であることが分かっている。超音波エネルギーに曝されるアラミド材料は、非限定的な例では、１マイクロメートルを超える直径を有する繊維で作られる。

【0089】

超音波によるミクロ又はマクロ寸法のアラミド繊維の任意の前処理の後、アラミド材料を、塩基及び非プロトン性溶媒を含有する溶液と組み合わせる。非プロトン性溶媒は、超音波処理が行われた溶媒と同じであっても異なっていてもよい。

【0090】

様々な実施形態において、ＫＯＨ／ＥｔＯＫ／ＤＭＳＯ系反応媒体は、ＤＭＳＯに対する水の体積比が１〜２０：１〜１，０００の水を含有することができる。非限定的な実施形態では、反応溶液は、等しい重量比のアラミド材料とＫＯＨとを含有する。さらに、アラミド材料及び塩基は、溶液中に比較的少量で存在し、例えば、溶液の約０．０５重量％〜約５重量％を構成する。一実施形態では、ＫＯＨ及びアラミド材料の重量は、懸濁液の約７．６重量％である。

【0091】

分岐状ＡＮＦの懸濁液は、必要に応じて他のナノ材料を含む。他のナノ材料の非限定的な例には、導電性を提供する金属のナノ粒子、気孔率及び改善された機械的特性を提供するセラミック、磁気特性を提供する磁性ナノ粒子、コンダクタンスを提供するカーボンナノファイバー、並びに改善された機械的特性及び生体適合性を提供するセルロースナノファイバー（又はセルロースナノウィスカー）が含まれる。これらはＡＮＦ分散液に添加することができ、又はそれらをプロセスの他の段階で組み込むことができる。例えば、セルロースナノファイバーは、例えば超音波処理によって、溶媒中に予め分散させることができる。次いで、ナノスケール分散液を、本明細書に記載のＡＮＦ分散液に混合する。非限定的な例では、ＤＭＳＯ中のセルロースナノファイバー混合物（分散液）を２％ＡＮＦ分散液に混合して、１．５％ＡＮＦ溶液を作製する。

【0092】

＜分岐状ナノファイバーの３ＤＰＮへの懸濁液の変換＞
反応媒体中の懸濁液からヒドロゲルを作製するために、非プロトン性溶媒を、水又は水と別の溶媒との混合物で置換することによって、懸濁液を３ＤＰＮに相変換する。水が懸濁液の非プロトン系反応媒体に置き換わると、黄色沈殿物が形成される。相変換の１つの方法は、懸濁液を円筒形の管に入れ、乱流を最小にしつつ懸濁液の上に水をゆっくりと滴下することによって水で層をつくることである。相変換は水−溶媒界面で始まり、対流が２つの溶媒を混合するにつれて広がる。

【0093】

相変換と呼ばれる別のプロセスは、分岐状ＡＮＦ懸濁液の層の上に層として水を添加することを含み、それは基材上にコーティングされている。添加された層中の水は、比較的速くナノファイバー懸濁液中に拡散して、相変換と呼ばれるものを引き起こす。相変換の生成物は、水及び分岐状ＡＮＦを含有するヒドロゲルである。ヒドロゲルは、互いに織り交ぜられたアラミドナノファイバーが高度に相互貫入したネットワークから作られる。ＡＮＦの分岐形態並びにそれらの機械的強度及び剛性により、ＡＮＦは、３ＤＰＮを生成する表面圧力及び溶媒交換に耐えることができる。

【0094】

＜エアロゲルを作製するためのヒドロゲルからの水の除去＞
ヒドロゲルが、本明細書に記載の方法のいずれかによって形成されると、エアロゲルが、ナノファイバーからの３ＤＰＮを維持するような方法で溶媒を除去することによって調製される。例としては、凍結乾燥、及び超臨界流体（超臨界二酸化炭素など）による抽出が挙げられる。エアロゲルを作製するための他の方法としては、ＡＮＦの分散液への気体のバブリング、高温で気体になる液体の添加、及び化学反応により気体を生成する固体化学物質（金属炭酸塩など）の添加が挙げられる。

【0095】

エアロゲルからの溶媒除去の結果、構造の堅牢性を示す明確な物理的完全性及び剛性を有する多孔質軽量材料が得られる（図１１〜図１３）。エアロゲルの走査型電子顕微鏡検査により、明確な３ＤＰＮ構造が明らかになった（図１４）。ＡＮＦヒドロゲル及びエアロゲルは、ポリマー材料と組み合わせて、多くの用途に適した複合体を作ることができる。あるいは、エアロゲルは、メソ、ミクロ及びマクロスケールの粒子、プレート、シリンダーなど、又は他の粒子状物質に粉砕することができ、それらは、３ＤＰＮ構造を保持し、他のポリマー複合体のための充填材料を提供する。

【0096】

＜分岐状ＡＮＦ及びポリマーからの３ＤＰＮからの複合体の作製＞
本明細書に記載のナノファイバーは、ポリマー材料と複合して様々な複合体を形成する。一態様では、ポリマー材料を有する多孔質ＡＮＦエアロゲルは、エアロゲルの細孔内に配置された他の材料で充填され、固体複合体を形成する。あるいは、複合体は、分岐状ＡＮＦ及び場合により他の材料が分散しているポリマーマトリックスを有するものとして記載されている。それらは、分岐状ＡＮＦ及び任意選択の他の物質が、ポリマーマトリックス中に均一にブレンドされるという意味でポリマー中に分散され、連続的な主相を形成する。様々な実施形態では、ナノファイバーとポリマーマトリックスとの相互作用の性質から、物理的特性が向上する。ＡＮＦからの３ＤＰＮは、他の溶媒による処理、並びにプロトン性及び非プロトン性溶媒、親水性及び疎水性溶媒、酸性及び塩基性溶媒の両立との相溶性に耐える能力により、分岐状ＡＮＦに基づいて作製された３ＤＰＮに他の物質をうまく取り込むことができる。

【0097】

ポリマーは、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂から選択される。熱硬化性樹脂としては、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、天然及び合成ゴム、エラストマー、フルオロカーボンエラストマー、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド、ポリシアヌレート及びポリ尿素が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリ（メチルメタクリレート）等のアクリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン（一般にＡＢＳとして知られている）、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）等の生分解性ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、種々のけん化度のポリ酢酸ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）等の芳香族ポリアミド、並びに同様のポリマーが挙げられる。

【0098】

様々な実施形態において、複合体は、分散が達成されるまで、分岐状ＡＮＦ及びポリマーの組合せを単に撹拌し、混合し、又は他の方法でかき混ぜることによって作製される。この方法は必然的に、ナノファイバーとポリマーとの混合物を後者であるポリマーの融点まで加熱することを必要とするため、一部のシステムではあまり好ましくない。

【0099】

一実施形態では、バルク固体、繊維、又は薄いシートの形態のヒドロゲルは、水及びＡＮＦから作られ、ナノファイバーは、図１６に示すように特定の直径のノズルから放出される。図１７に示すように、シリンジセットを用いて、ＡＮＦ懸濁液を押し出し、それを水ラインと結合させて、ヒドロゲルを形成すると同時に、組み合わされた流れをシリンジから出す。図１８に示すように、押し出された繊維状ヒドロゲルは、ビーカー内に集められる。同軸針からの押し出しは、中空繊維を生じる。図１９及び図２０に示すように、ファイバーの内部構造は、走査型電子顕微鏡検査の下で明確な３ＤＰＮを示す。

【0100】

３ＤＰＮを作製する別の方法には、ヒドロゲルから水を除去して、ＡＮＦでできたエアロゲルを作製する工程が含まれる。水を除去する１つの方法は、超臨界二酸化炭素で抽出することである。

【0101】

繊維押出の方法は、連続的に又は一括して行うことができる。ＡＮＦの元の分散液を水又は他のプロトン性溶媒に押し出すと、ヒドロゲル繊維が連続的に生成される。連続法では、分岐状ＡＮＦの懸濁液をシリンジ又は押出ダイを通して流水ラインに押し出し、懸濁液を水と連続的に接触させる。懸濁液が水と接触すると、懸濁液はリアルタイムで相変換される。押し出されたヒドロゲルは、シリンジを通して押し出されたときに繊維の形態をとり、同軸のダイ又はニードルを通して押し出されたときに中空のチューブを形成し、あるいは例えば様々な寸法の平坦なシートとして押出ダイの形状をとることができる。

【0102】

別の実施形態では、方法は、非プロトン性溶媒中で分岐状ＡＮＦの懸濁液を供給する工程、次いで、懸濁液中に水を拡散させることによって懸濁液を相変換させる工程、続いて水−溶媒混合物から繊維を引き出す工程、を含む。非限定的な態様において、非プロトン性溶媒はＤＭＳＯを含み、分岐状ＡＮＦの押出分散液はＤＭＳＯ、水及び０．１〜５重量％のＡＮＦを含む。

【0103】

別の実施形態では、繊維の押出及び引出は、分岐状ＡＮＦの分散液と適合するナノスケール材料又はポリマー材料の分散液から行うことができる。

【0104】

あるいは、分岐状ＡＮＦ懸濁液を押出ダイから相変換浴（懸濁液の相変換を達成するのに十分なプロトン性溶媒を含有するもの）に押し出してフィルムを形成する。次いで、押し出されたフィルムは、コンベヤーベルトによって浴を通して引き出され、その後、フィルムの上部及び下部に加熱されたプレートを適用するような乾燥段階に移される。

【0105】

別の実施形態では、複合材料は、ポリマーマトリックスとポリマーマトリックス中に分散されたＡＮＦとを含む。例えば、複合材料は、エアロゲルとエアロゲルの細孔内のポリマーとで作られ、エアロゲルはＡＮＦを含む。このポリマーは、非限定的な実施形態において、硬化ＥＰＸを含む。

【0106】

他のナノ材料を、それらの合成のためにＡＮＦ分散液及び反応媒体に添加することができる。例としては、導電性を提供する金属のナノ粒子、気孔率及び機械的特性を提供するためのセラミック、磁気特性を提供するための磁気、コンダクタンスを提供するためのカーボンナノファイバー、並びに機械的特性及び生体適合性を提供するセルロースナノファイバーが挙げられる。

【0107】

＜ＡＮＦのゲル化によって補助される交互積層堆積（ｇａＬＢＬ）＞
特定の実施形態では、複合材料は、ゲル化補助交互積層堆積プロセス（ｇａＬＢＬ）を用いて作製される。ポリマーの融点以上の均一なブレンドを形成するために撹拌し又はかき混ぜる代わりに、ゲル化可能な分岐状ＡＮＦ懸濁液の層と、分岐状ＡＮＦによって作られた３ＤＰＮに侵入可能なポリマー前駆体の溶液の層又はポリマーの溶液の層とを交互に堆積することによって、ＬＢＬ製の複合体は、構築される。堆積した分岐状ＡＮＦの層は１００〜５０００ナノメートルであり、ポリマー拡散プロセスが、３ＤＰＮの浸潤の先の実施形態におけるよりも、速く起こる（参考文献１、２）。

【0108】

任意選択的に、分岐状ＡＮＦからの懸濁液の層は、ポリマー又はポリマー成分が適用される前に相変換に供される。ナノファイバー及びポリマーの最初の２つの層が敷設された後、ナノファイバーの所望の厚さが達成されるまで、その二重層が新たな基材を形成し、その後のファイバー及びポリマーの二重層を敷設することができる。

【0109】

一実施形態では、ポリマー成分が添加される前に、分岐状ＡＮＦの分散液をヒドロゲルに相変換する。水又は他のプロトン性溶媒による相変換の後、含水ヒドロゲルにポリマー成分の溶液又はポリマーの溶液を湿潤させる。ポリマー又はポリマー成分を含有する溶媒は、内容物を容易に溶解するものであり、好ましくはヒドロゲル中に見出される水又は他の溶媒と混和性であるか又は容易に可溶であり、アセトンを用いるのが非限定的な例である。

【0110】

様々な実施形態において、この方法は、以下の工程を含む。
ａ．上記で特定された反応媒体中にＡＮＦを含む分散液のコーティングを基材上に提供する工程；
ｂ．３ＤＰＮを形成するために、プロトン性溶媒を用いて、工程ａのコーティングを相変換させる工程；
ｃ．予め作られたポリマーによる３ＤＰＮの浸潤工程；
ｄ．工程ｃの３ＤＰＮ中に、溶媒又は形成されたポリマーの溶液に溶解したポリマーの前駆体を侵入させる工程；
ｅ．工程ｄにおいてポリマーの前駆体が使用される場合に、ポリマー前駆体をその場で重合させる工程；
ｆ．工程ｄの生成物から溶媒を除去する工程、例えば二酸化炭素などの超臨界流体を用いた抽出による除去であり、これにより、ＡＮＦの３ＤＰＮが崩壊し、ポリマーと均一にブレンドされる。
必要に応じて、工程ｃの後のポリマーとＡＮＦとの均一なブレンドが、基材上に分散液のコーティングを提供するその後の工程ａのための基材となると理解して、工程ａ〜ｃを１回以上繰り返し、複合体を剥離する前に、所望の厚さの複合体を構築することができる。
また、必要に応じて、工程ｆの後のポリマーとＡＮＦとの均一なブレンドが、基材上に分散液のコーティングを提供するその後の工程ａのための基材となると理解して、工程ａ、ｂ、ｄ、ｅ及びｆのシーケンスを１回以上繰り返し、複合体を剥離する前に、その場での重合工程で所望の厚さの複合体を構築することができる。
一実施形態では、ポリマー前駆体は、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を含む。

【0111】

スピンコーディングを用いたｇａＬＢＬの特定の実施形態において、この方法は、以下の工程を含む。
ａ．基材上に上記で特定された反応媒体中のＡＮＦ分散液をスピンコーティングする工程；
ｂ．紡糸ＡＮＦ薄膜を作製するために分散液中のＤＭＳＯを水と交換する工程；
ｃ．余分な水を紡糸によって除去する工程；
ｄ．紡糸ＡＮＦ薄膜の上にエポキシ溶液をスピンコーティングする工程；
ｅ．所望の厚さを構築するために、必要に応じて上記の工程を繰り返す工程。
別の実施形態では、スピンコーティングを用いたｇａＬＢＬプロセスは、分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮ形成の１つ以上のサイクルを含む。１つのサイクルは、スピンコーティングされた分岐状ＡＮＦ分散物を水で相変換させる工程と、次いで、溶媒及びポリマー又はポリマー前駆体のいずれかを含む溶液を、相変換された分岐状ＡＮＦ分散液の３ＤＰＮ中に侵入させることによってポリマーを注入する工程；次いでＡＮＦネットワークを緻密化するために溶媒を乾燥させる工程を含む。同様に、各ＡＮＦ分散液をスピンコートした後、２層以上のエポキシ層をスピンコートする。

【0112】

ポリマー成分が溶液によって添加される場合、その成分を、その後の重合工程に供してもよい。このようにして、熱硬化性ポリマーの複合体を調製することができる。このような熱硬化性ポリマーの例としては、限定されないが、エポキシ、ポリウレタン、ポリエステル樹脂、天然及び合成ゴム、エラストマー、フルオロカーボンエラストマー、フェノールホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド、ポリシアヌレート、ポリイソシアヌレート、ポリ尿素などが挙げられる。ポリマー成分は、ポリマーを形成するために相互に反応するモノマーだけでなく、触媒、硬化促進剤、充填剤、着色剤などの任意の必要又は望ましい助剤も含む。

【0113】

熱可塑性ポリマーを含む複合体は、ポリマーの溶液を、分岐状ＡＮＦ分散液又はその分散液から作られた相変換ヒドロゲルに湿潤させることによって作製される。このようなことは、予め敷設された分岐状ＡＮＦ分散液のコーティング上に、例えばスピンコーティングによって、その溶液をコーティングすることによって達成できる。いくつかの実施形態において、極性ポリマーは、アラミド分子に水素結合を形成することができる活性水素を含有し、分散した繊維とポリマーとのより良好な相溶性をもたらすので好ましい。極性ポリマーの例としては、ポリ（メチルメタクリレート）等のアクリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン（一般にＡＢＳとして知られている）、ナイロン６及びナイロン６６等のポリアミド、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）等の生分解性ポリマー、ポリベンズイミダゾール、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、種々のけん化度のポリ酢酸ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及び芳香族ナノファイバーから製造されるケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標）ポリマー等の芳香族ポリアミドが挙げられる。非極性ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の様々なフルオロポリマーが挙げられる。ｇａＬＢＬに使用される熱可塑性ポリマーの湿潤溶液は、着色剤、酸化防止剤、潤滑剤等の種々の助剤を含むことができる。

【0114】

＜エポキシナノ複合体＞
様々な実施形態において、ＥＰＸは、広範囲の機械的特性及び機能性強度を示すこれらの熱硬化性ポリマー材料の一般性のために、ＡＮＦゲル中に湿潤するように選択される。ＥＰＸは、しばしばマイクロスケール繊維と共に使用されるが、ナノスケール成分とのそれらの組合せは、これまで比較的製造が困難であり、比較的性能が不十分であった。ＥＰＸの粘度が高く、効率的にナノ材料を分散させることが困難であることが、その原因の一つである（参考文献５、６）。本教示によれば、準等方性の層状ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体がｇａＬＢＬによって製造できることを示している。さらに、それは、従来のマイクロ複合体の４〜５倍を超える靭性を示す。ＡＮＦとＥＰＸの組合せは、ゼロに近い熱膨張と可視スペクトルにおける高い透明度を示すが、これは、ＡＮＦによって複合体に付与された特定の属性である。このプロセスを図２１に例示する。

【0115】

本明細書に記載された方法で使用される基材は、その上に複合材料を構築することができるプラットフォームを提供する。いくつかの実施形態では、構築された複合体は、使用前に基材から除去される。他の実施形態では、ＡＮＦベースの絶縁コーティングが埋め込み型電子機器に提供される場合など、基材は製造されるデバイスの一部となる。様々な実施形態において、基材は、ガラス、金属、プラスチックなどから選択することができる。エレクトロニクス用途では、基材は、シリカであってもよく、任意選択的に、例えば、Ｃｒ、Ａｕ／Ｃｒ（２０ｎｍ／４００ｎｍ／２０ｎｍ）の三重金属層を備えたシリカであってもよい。
＜イオン伝導膜、カソード、アノード、セパレータ＞
イオン伝導膜を作製するための非分岐状ＡＮＦの使用は、２０１４年２月１９日に出願された米国仮特許出願第６１／９４１７８５号及び２０１５年２月１９日に出願された国際出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０１６６７５に開示されている。この２つの出願の全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0116】

組み込まれた用途において、イオン伝導膜（ＩＣＭ）はＡＮＦから構築され、２つの電極（アノード及びカソードであるか、又は正極及び負極）の間のセパレータとして多種多様な電池に使用される。当該技術分野における進歩には、分岐状ＡＮＦ分散液の、電極の１つ又は既存のセパレータへの直接コーティングが含まれる。コーティングは、基本的にはＡＮＦ系セパレータ又はＩＣＭを提供する。コーティングされた電極は、他方の電極に隣接して直接組み立てることができ、３つすべて（すなわち、２つの電極とセパレータ）ではなく、２つの部分のみが組み立てに必要となるため、電極アセンブリの製造が簡単になる。

【0117】

直接コーティング法は、ＡＮＦを含有するＩＣＭ溶液／混合物／スラリーを既存の電極上に適用することである。ＡＮＦに加えて、溶液／混合物／スラリー組成物は、任意選択的に、有機繊維（例えば、セルロースマイクロファイバー、セルロースナノファイバー、及びポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）ナノファイバー）、無機ナノ材料（例えば、セラミックナノ粒子、ナノワイヤ等）、並びに本明細書に組み込まれた文献に開示されている他の構成要素を含む。これらには、成分電解質、高分子電解質、ポリマーナノ粒子、及び電池用のその他の機能性材料が含まれる。

【0118】

この方法は、熱的に安定で、電気的に絶縁性の、イオン伝導性及び機械的に堅いＩＣＭを提供し、これにより、デンドライト抑制、熱暴走防止、及び他の利益を提供する。電極とＩＣＭとの密接な接触は、界面抵抗の低下、薄いセパレータ（１００ｎｍ〜１０μｍ）の取り扱いの容易さ、及び電池の組立の簡便さという利点も提供する。この直接コーティングは、電極の熱安定性向上層として作用することができ、この層は、ハードショート状態（例えば、釘刺しによる短絡）中に発生する電流を減少させ、発生する熱を減少させ、熱暴走を防止する。

【0119】

これらの方法で作られたコーティングされた電極は、別の電極と組み合わせることができ、自立型セパレータの有無にかかわらず電極アセンブリを形成することができる。自立型セパレータを有する電極アセンブリの場合、電極上の分岐状ＡＮＦコーティングは、熱暴走を防ぐための熱安定性向上層としてのみ作用する。自立型セパレータのない電極アセンブリの場合、電極上の分岐状ＡＮＦコーティングは、ＩＣＭとして作用し、セパレータ及び熱安定性向上層の両方の役割を果たす。

【0120】

その電極は、市販されている任意の電極であってよい。いくつかの電極は、ポリマーバインダーを用いたカーボン製である。他の電極には、リチウム金属の電極又はチタン酸リチウムなどの任意のリチウム活物質が含まれる。シリコン含有アノードも使用することができる。電極及びそれらから作製されたアセンブリは、燃料電池及びリチウム電池などの電池に使用される。

【0121】

カソード、セパレータ及びアノードがある従来の電池アセンブリでは、一緒に組み立てられ、整列する３つの構成要素がある。コーティングされた電極では、セパレータがすでに電極の１つにコーティングされているので、２つの構成要素（部品）を組み立てるだけでよい。

【0122】

分岐状ＡＮＦコーティング電極を製造する非限定的な方法は、以下の例示的工程を含む：
ａ．分岐状ＡＮＦベースの溶液／混合物／スラリーを所望の成分（Ａｌ_２Ｏ_３ナノ粒子、セルロース繊維、高分子電解質など）と混合する工程。分岐状ＡＮＦ組成物は、溶液、混合物又はスラリー中の固体の１００％〜１０％の範囲であり得る。
ｂ．電極をガラス基材に固定する工程。
ｃ．ＡＮＦ ＩＣＭ溶液／混合物／スラリーを電極上に注ぎ、ドクターブレードを用いて均一にコートする工程。
ｄ．アセンブリを、水、エタノール、イソプロピルアルコール等のプロトン性溶媒で洗浄する工程。
ｅ．溶媒を完全に交換した後、６０℃の真空オーブンで圧縮下でＡＮＦ ＩＣＭ／電極アセンブリを乾燥させる工程。
完成したアセンブリは、電極に均一に付着したＡＮＦ ＩＣＭを有するべきである。組立中に電解液が電池セルに加えられると、分岐状ＡＮＦからのＩＣＭが電極から離脱することがあるが、乾燥状態では、図２２に示すように、ＡＮＦ ＩＣＭを電極に接着する必要がある。

【0123】

電極をコーティングするプロセスは、本明細書及び本明細書に組み込まれた文献に記載されたコーティング方法において、電極材料を基材として使用することを含む。分岐状ＡＮＦからのスラリーを電極基材上に堆積させ、次に相変換してゲルを作る。これは、水が相変換のために使用される場合には、ヒドロゲルである。任意の溶媒交換の後、ＡＮＦコーティングを乾燥し、電極上のコーティングとして乾燥ゲルを形成する。圧縮真空は、しわを防止し、且つコーティングを平坦で均一にするために、乾燥中に使用される。

【0124】

このプロセスは、ディップコーティング、スロットダイコーティング、マイクログラビアコーティング、及びスプレーコーティングなどのいくつかの連続コーティング方法でスケールアップすることができる。コーティング方法の選択は、必要な生産物及びコーティング厚さに依存する。

作業例（Ｗｏｒｋｉｎｇ Ｅｘａｍｐｌｅ）：
１．上記の適切な溶媒又は反応媒体中に２重量％分岐状ＡＮＦ懸濁液を調製する。
２．１５００ｒｐｍ以下で１５分間、厳密に遊星混合することによって、３１ｇの２％分岐状ＡＮＦ懸濁液に、アルミナナノ粒子（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、５０ｎｍ）１．４ｇを添加する。
３．カーボンアノードをガラス基材上に固定し、平坦化する。
４．アルミナ／ＡＮＦ混合物をアノード上に注ぎ、ドクターブレードを用いて均一に広げる。コーティングの厚さの範囲は３００μｍ〜１０μｍである。
５．コーティングされたアノードをエタノール浴に３０分間浸漬し、ゲル化及び溶媒交換を可能にする。
６．コーティングされたアノードをエタノール浴から取り出し、２枚のガラススライドの間に挟み、真空オーブン中で６０℃で一晩乾燥させる。
７．コーティングされたアノードを乾燥させた後、円形電極を打ち抜き、さらに１１０℃で２時間真空乾燥する。
８．コーティングされた電極は、セパレータを必要としないニッケルーマンガンーコバルト（ＮＭＣ）カソードを備えるコイン型セルに組み立てられる。

【0125】

第１の実施形態では、本教示は、プロトン性成分、塩基性溶媒及びプロトン性溶媒の制御された添加により適切な溶媒中に懸濁した分岐状ＡＮＦを調製する方法であって、ポリマーのマイクロファイバー及びマイクロスケールファイバーを分岐状形態を有するナノファイバーに部分的に分割する方法を提供する；ここで、前記ナノファイバーは、９５％を超える前記ナノファイバーの高収率によって特徴付けられ；前記ナノファイバーの直径は１００ｎｍ未満であり；反応媒体によって制御される直径分布を有するナノファイバーの高い単分散性、及び９０％のナノファイバーが平均直径の２０ｎｍ以内に分布しており；ナノファイバーの分岐は、非プロトン性成分の量及び／又は塩基の化学的性質などの反応媒体によって制御され；各ナノファイバーの分岐数は２〜５０の間で変化させることができる。この方法はさらに、水、他のプロトン性溶媒、又はそれらの混合物を懸濁液に拡散させることによって分岐状ＡＮＦの懸濁液を変換し、これにより、特定の含水量を有する分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮを表すヒドロゲルを作製する。

【0126】

別の実施形態では、分岐状ＡＮＦの分散液を水中に押し出してヒドロゲルを形成し、分岐状ＡＮＦに基づく成形可能な３ＤＰＮの繊維、シート、及び他の形状制御された形態（ｍａｎｉｆｅｓｔａｔｉｏｎ）を形成する；３ＤＰＮを形成する分岐状ＡＮＦから、ヒドロゲルをエアロゲルに変換する；ヒドロゲルからの変換の間、又は変換の後に、エアロゲルを所望の形状に成形する。

【0127】

この方法はまた、分岐状ＡＮＦから、ヒドロゲル及びエアロゲルに、ポリマー成分及びナノスケール成分を取り込むことを含む。

【0128】

別の態様では、懸濁液は、ＤＭＳＯ、水及び塩基の混合物中に０．１〜５重量％の分岐状ＡＮＦを含む。

【0129】

別の態様では、この方法は、ヒドロゲルから水を除去して分岐状ＡＮＦを含むエアロゲルを作製することを含む。特定の態様では、超臨界二酸化炭素を用いて抽出することにより、水を除去することを含む。

【0130】

別の態様では、この方法は連続的に実施される。

【0131】

第２の実施形態では、複合材料は、ポリマーマトリックスと、ポリマーマトリックス中に分散された分岐状ＡＮＦとを含む。一態様では、エアロゲルと該エアロゲルの細孔内のポリマーがあり、該エアロゲルは分岐状ＡＮＦを含む。さらなる態様において、ポリマーは硬化エポキシ樹脂を含む。

【0132】

第３の実施形態では、３ＤＰＮを形成する分岐状ＡＮＦのゲル化によって補助される交互積層堆積プロセスによって複合体を製造する方法は、以下の工程を含む。

ａ．基材上に分岐状ＡＮＦを分散させることによる基材コーティング工程；
ｂ．３ＤＰＮのヒドロゲルを生成するために、プロトン性溶媒を用いて、工程ａのコーティングを相変換させる工程；
ｃ．工程ｂの生成物の３ＤＰＮ中に、溶媒又は形成されたポリマーの溶液に溶解したポリマーの前駆体を侵入させる工程；
ｄ．工程ｃにおいてポリマーの前駆体が使用される場合に、ポリマー前駆体をその場で重合させる工程；
ｅ．工程ｄの生成物から溶媒を除去する工程。

【0133】

一態様では、第３の実施形態は、所望の厚さの複合体を構築するために、工程ａ〜ｅを１回以上含む。上記の構築する工程の後に、複合体の層間剥離を続けることができる。非限定的な態様において、溶媒には、ＤＭＳＯ、水及び塩基が含まれる。他の態様において、ポリマー前駆体は、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を含む。様々な態様において、溶媒を除去する工程には、超臨界二酸化炭素で抽出することが含まれる。

【0134】

特定の態様において、この方法は、以下を含む。
ａ．ＤＭＳＯ系反応媒体中の分岐状ＡＮＦ分散液を基材上にスピンコーティングする工程；
ｂ．厚さが１００ｎｍを超える紡糸ＡＮＦ系膜を作製するために、ＤＭＳＯ系反応媒体を水と交換する工程；
ｃ．余分な液相を紡糸によって除去する工程；
ｄ．３ＤＰＮ形態を有する紡糸薄膜の上に、エポキシ溶液をスピンコーティングする工程；
ｅ．所望の厚さを構築するために、必要に応じて上記の工程を繰り返す工程。

【0135】

第４の実施形態では、ヒドロゲルは、水及び分岐状ＡＮＦを含む。様々な態様において、ヒドロゲルは、繊維又は薄いシートの形態である。

【0136】

前記ナノファイバーが分岐状形態を特徴とする、請求項１５に記載のヒドロゲル。

【0137】

第５の実施形態では、エアロゲルは分岐状ＡＮＦを含む。

【実施例】

【0138】

［例１］ＡＮＦエポキシ複合体、又はＡＮＦ／ＥＰＸ複合体
分岐状ＡＮＦ分散液は、特定の濃度の水及び塩基と混合したＤＭＳＯ中にアラミドマイクロファイバー（又は一般にケブラー繊維として知られている）を分散させることによって、調製することができる。その後の水との溶媒交換により、相変換と呼ばれるプロセス工程において、ＡＮＦヒドロゲルが形成する。ＡＮＦヒドロゲルコーティングの形態の３ＤＰＮを作製するために、分岐状ＡＮＦ分散液の薄い液体層をガラス基材上にスピンコートし、溶媒交換する。得られた薄いＡＮＦヒドロゲルは、基材から慎重に剥がすことができ（図２３）、超臨界ＣＯ_２で乾燥してその構造を調べることができる（図２４）。非限定的な例では、得られた３ＤＰＮは、５７μｍ厚の平板（ｓｌａｂ）であり、相互接続されたＡＮＦによって画定された広範囲の細孔を有する（図２５）。

【0139】

ＡＮＦ／ＥＰＸ複合材を製造するために、分岐状ＡＮＦヒドロゲル層を基材上に残して、ＥＰＸの拡散を可能にする。ヒドロゲルは、しわを生じさせることなくＥＰＸを３次元パーコレーションネットワークに拡散させるのに十分なほど、基材に対して接着性を有する。水混和性溶媒（例えばアセトン）中の０．１〜２％のＥＰＸが使用される。余分なＥＰＸ溶液は、基板をスピンオフすることによって除去することができる。コーティング後、基材を１００℃のオーブンに２分間入れて溶媒を除去することにより、膜を予備アニールする。次いで、固化したコーティング上に堆積される分岐状ＡＮＦヒドロゲルを用いて別のサイクルを行うことができる。このサイクルは、従来のＬＢＬアセンブリと同様に、必要な厚さを得るために連続的に繰り返すことができる（参考文献７）。ｎサイクル後に作製された膜は、［ＡＮＦ／ＥＰＸ］_ｎとして示される。ＬＢＬプロセスの概略を図２６に示す。

【0140】

その膜（フィルム）が線形的に成長することが、吸光度と厚さの変化によって、確認される（図２７〜図２９）。ＡＮＦ／ＥＰＸフィルムの場合、３３０ｎｍを中心とする吸光度バンドが示され、その強度はサイクル数とともに線形的に増加する。同様の線形的な傾向が厚さについて観察され、ＡＮＦとＥＰＸの濃度によって細かく調整することができる。同じスピン速度１０００ｒｐｍで各成分の濃度が０．１％、０．２％又は１％である場合、１サイクル当たりの平均厚さはそれぞれ７．５ｎｍ、１８ｎｍ及び３４２ｎｍである。この結果は、ｇａＬＢＬ技術が、１層当たり数ナノメートルから数百ナノメートルの厚さ制御をすることができることを実証している。

【0141】

次に、各サイクルで形成された厚い層について、１％分岐状ＡＮＦ溶液に焦点を当てて以下の検討を行う。ＥＰＸの濃度を０．１％から２％に変更して、複合体中のＡＮＦ体積分率を制御する。熱重量分析によって決定されるように、ＥＰＸが０．１％、０．５％、１％及び２％で変化する場合、ＡＮＸの重量分率は、９０％、８７％、６４％及び３８％である。ＴＧＡはまた、２５０℃の高い分解温度を示す。

【0142】

ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体は、典型的には透明である（図３０）。［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６の透明度は、７００ｎｍで８８％である（図３１）。その膜の高い均一性は、吸光度スペクトルに表示されたファブリーペローパターンによって示される。ＡＮＦ／ＥＰＸ複合膜は、希ＨＦを用いてガラス基材から容易に剥離することもできる（参考文献８）。

【0143】

得られた透明な自立膜は、ペンの周りに巻き付けられるほど十分に柔軟である（図３２）。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により、複合体中のＡＮＦ及びＥＰＸの両方の化学的特徴を確認する。

【0144】

ある条件の下では、複合体中にＡＮＦの層状化（図３３〜図３５）が観察され、これは三次元パーコレーションネットワークが崩壊する間に圧縮によって誘発される整列（ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）のためである可能性が高い。複合体中のＥＰＸの増加に伴い、層状構造はあまり明確に区別できなくなる（図３６）。この観察は、分岐形態及びアミド官能基との豊富な水素結合の結果として、複合体中の強いＡＮＦ−ＡＮＦ相互作用を示す。このような強い相互作用によって、応力（ｓｔｒｅｓｓ）を受けているＡＮＦのストランド（ｓｔｒａｎｄ）は他のストランドに容易に移動し、その結果、隣接するネットワーク全体が負荷を受けて引き抜かれ、次いで破損する可能性がある。ＥＰＸは、乾燥中に形成されたナノ細孔に充填するときに、ＡＮＦ接触部への架橋として役立つ（図３７）。しかしながら、ＥＰＸ含有量が閾値を上回る場合は、ＥＰＸによって個々のＡＮＦが完全に囲まれ得る。ＡＮＦ−ＡＮＦ相互作用は、ＡＮＦ−ＥＰＸ−ＡＮＦ相互作用に置き換えられる。次いで、積層集合モード（ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｍｏｄｅ）ではなく、個々のＡＮＦごとに、破断（ｆｒａｃｔｕｒｅ）が発生する（図３６）。２％ＥＰＸを湿潤に使用した場合に、ＥＰＸの過剰充填はまた、約２μｍから２．７μｍへの膜厚の突然の変化において明らかである。過剰充填されたＥＰＸ複合体の表面もまた、外観によれば多孔性が低い（図３８対図３９）。これらの構造的差異は、複合体の機械的及び熱膨張特性に影響を及ぼす可能性がある。

【0145】

マイクロ複合体の脆弱な挙動というよりもむしろ、ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体はかなり延性があり、初期の弾性領域の後に塑性変形を示す（図４０）。この特性は、チタン、鋼、アルミニウムなどの高性能航空宇宙用合金と似ている。特に、［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６は、５０５±４７ＭＰａの極限強度（σ_ｕ）、０．１６±０．０３の極限ひずみ（ε_ｕ）を示し、わずかに１．５±０．１ｇ／ｃｍ^３の密度（ρ）を有する。応力／ひずみ曲線下の面積を積分することによって計算された靭性（Ｋ）は、５０．１±９．８ＭＪ／ｍ^３である。マイクロ複合体と同様に、このＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の比強度（σ_ｕ／ρ）は、チタン、鋼又はアルミニウム合金の比強度（σ_ｕ／ρ）よりもかなり大きい（図４１）。その絶対強度σ_ｕは、ＳＡＥ１０１０鋼の絶対強度σ_ｕ（３６５ＭＰａ）及び６０６１−Ｔ６アルミニウム合金の絶対強度σ_ｕ（３１０ＭＰａ）よりもはるかに高い。［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６のσ_ｕは、配向（０°）方向の一方向性マイクロ複合体のσ_ｕには匹敵しないが、９０°方向の従来の複数のマイクロ複合体におけるσｕよりも、それぞれ１０倍及び１６倍高い（図４２）。また、炭素繊維マイクロ複合体とアラミド繊維マイクロ複合体の準等方性薄層は両方とも、本研究で検討したＡＮＦ／ＥＰＸよりもσ_ｕが劣っている（それぞれ、３０３ＭＰａと１４１ＭＰａ）。当該ＡＮＦ／ＥＰＸは、ナノファイバー強化材と本質的により等方性である。

【0146】

しかし、ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体のこのような高いσ_ｕは、多くの複合材料が遭遇した脆性又は低靭性と関連していない。ＡＮＦ／ＥＰＸの靭性（Ｋ）は、０°方向で測定された一方向性マイクロ複合体の靭性（Ｋ）よりも４〜５倍高い（図４３）。そのＫはまた、より大きいか又は同等のσ_ｕを有するアルミナナノプレート（参考文献９）又はカーボンナノチューブ（参考文献８）によって作られた層状複合体よりも、はるかに高い。σ_ｕとＫは、多くの場合、相互に排他的な性質であると考えられている（参考文献１０）。

【0147】

しかしながら、両方の特性の最適な組合せは、構造材料が荷重下での壊滅的破壊を回避するために重要である。このジレンマに対する解決策は、多くの天然素材と同様の階層的複合アーキテクチャの設計に依存している。ここでは、ＡＮＦの層状構造、それらの強力な相互作用、及びＥＰＸによって形成された架橋は、強い耐荷力をもたらす。集合的な層状破壊モードと、水素結合によってもたらされる「スティックスリップ」（“ｓｔｉｃｋ−ｓｌｉｐ”）相互作用はまた、伸張中のエネルギー消散を容易にし、ひいては高い靱性を促進する。

【0148】

多かれ少なかれ複合体中のＥＰＸは、［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６よりも機械的性能の劣化をもたらす（図４４及び図４５）。上述したように、この条件は、ナノ細孔が過充填され始める遷移点である。この構造的進化は、σ_ｕ及びＫに直接的に影響を及ぼし、これに加えて、材料の弾性剛性の指標である貯蔵弾性率Ｅ’にも直接的に影響を及ぼす（図４６）。これらの特性はすべて、［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６の膜の最大値を示す（図４４〜図４６）。

【0149】

ＥＰＸのない純粋なＡＮＦ膜は、３８７±２５ＭＰａのσ_ｕ、０．１６±０．０３のε_ｕ、１１．５±０．５ＧＰａのＥ’を示し、これらはＶＡＦ製のＡＮＦ膜よりも高い（σ_ｕ〜１６０ＭＰａ、ε_ｕ〜０．１、Ｅ〜７．１）（参考文献１１）。機械的性能の向上が、このｇａＬＢＬ処理技術から生じる可能性がある。ＶＡＦプロセスでは、長いろ過工程が溶液品質の低下をもたらし、最終的な膜（フィルム）に欠陥が生じる可能性がある。また、ＡＮＦ膜を多孔質膜から手で剥がすと、膜の微細構造が破壊されることもある。ｇａＬＢＬでは、これら全ての欠点−導入工程が回避される。さらに、スピンコーティングプロセスにおけるいくつかの機械的要因（例えば、遠心力及び空気せん断力）は、通常、ある程度の側鎖配向及び層別化をもたらす可能性がある。これらの要因は、同一の化学組成を有するが異なるマイクロアーキテクチャを有するｇａＬＢＬ製の膜の機械的性能の向上をもたらす可能性がある。

【0150】

減衰比、すなわちｔａｎδ、これは損失弾性率と貯蔵弾性率との比である。ｔａｎδは、材料が振動エネルギーを熱に散逸させる程度を測るものである。高い減衰能力は、多くの自動車及びスポーツ用品用途に有用である。炭素マイクロ複合体及びアラミドマイクロ複合体は、典型的には、それぞれ０．００２４及び０．０１８の非常に低いｔａｎδを有する。ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体は、より高いｔａｎδを示す（図４７）。興味深いことに、純粋なＡＮＦ膜は、０．１〜１Ｈｚの範囲で最大のｔａｎδを示す。０．１Ｈｚでは、ＡＮＦ膜のｔａｎδは０．１４と高く、１Ｈｚでは、０．０６に減少する。ＥＰＸの添加により、ｔａｎδは徐々に低下する。純粋なＡＮＦ膜の最大のｔａｎδは、豊富な未充填ナノ細孔の周辺部におけるＡＮＦの自由度と関連している可能性がある。強いがロックされていないＡＮＦ−ＡＮＦ界面は、高い機械的減衰を引き起こす。ＰＮＮにＥＰＸを導入すると、弱い減衰のＥＰＸによって接触界面が徐々にロックされ、ｔａｎδが低下する。［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６は、０．１Ｈｚで０．１１、１Ｈｚで０．５のわずかに低いｔａｎδを有する。ｔａｎδの有意な低下は、［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６について起こり、これはＥＰＸよりもさらに小さなｔａｎδを有する。この知見は、前述の構造遷移と実際には一致している。この膜では、ＡＮＦは、ＡＮＦ−ＥＰＸ−ＡＮＦの界面でＥＰＸによって囲まれている。ここでは、ＡＮＦ−ＡＮＦの摩擦による消散機構がなくなり、一方で、ＡＮＦはＥＰＸの補強剤として機能し、その鎖の移動性をさらに向上させる。

【0151】

低熱膨張係数（ＣＴＥ）は、従来の炭素マイクロ複合体又はアラミドマイクロ複合体の別の重要な特徴である。低いＣＴＥは、広い温度範囲にわたってより良好な寸法安定性を示すことができる。一方向性炭素マイクロ複合体は、０°方向に−０．４４〜０．１６ｐｐｍＫ^−１、及び９０°方向に０．３６〜４．０２ｐｐｍＫ^−１のＣＴＥを有し、準等方性のＣＴＥは０．３６〜４．０２ｐｐｍＫ^−１である。他方、一方向性アラミドマイクロ複合体は、０°方向に−２．５７〜−１．７４ｐｐｍＫ^−１、及び９０°方向に２１．４〜２７．５ｐｐｍＫ^−１のＣＴＥを有し、準等方性のＣＴＥは９．５〜１２．９ｐｐｍＫ^−１である。ここで、［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６は、２２０℃まで、−０．９ｐｐｍＫ^−１の準等方性のゼロに近いＣＴＥを有することができる（図４８）。細かいチューニングを行うと、実際のゼロ拡張を実現できる。興味深いことに、アラミドマイクロ複合体は、繊維方向に対して９０°で高い正のＣＴＥを有し、この性質は、準等方性複合体ついてのＣＴＥがわずかに低いが依然として正の値のＣＴＥに寄与する。しかし、同じ化学組成であるが直径ははるかに小さいＡＮＦで作られた材料は、全体的に負であり、ＣＴＥもゼロである。

【0152】

この現象は、ナノ細孔の存在に関連している。アラミドマイクロファイバーは、−４．９ｐｐｍのＣＴＥを有することが証明され、以前の研究に一致している。純粋なＡＮＦ膜は、熱膨張の２つのレジームを示す：１つは、７５℃までＣＴＥが−６ｐｐｍＫ^−１であり、もう１つは、ＣＴＥが−０．５ｐｐｍＫ^１である。グラフェンと同様に、ＡＮＦにおける負のＣＴＥは、軸に沿った横方向の音響曲げモード（又は一般に「膜効果」（“ｍｅｍｂｒａｎｅ ｅｆｆｅｃｔ”）として知られている）が寄与している。ＡＮＦのオーバーラップによって形成されたナノ細孔は、この曲げ効果を増強するためにより多くの自由空間を生じ、それによってより負のＣＴＥをもたらす。しかし、温度が上昇すると、正のＣＴＥに寄与する他のフォノンモードが有効になる可能性がある。ナノ細孔は、ＡＮＦの正の半径方向拡張に対応することもできる。また、機械的荷重は主にＡＮＦの軸方向に伝わるので、全体のＣＴＥは、ＡＮＦのより軸方向の挙動を示す。複合体にＥＰＸを使用すると、熱的挙動は両方の構成要素の複合効果になる。ナノ細孔が満たされていない場合、複合体中のＣＴＥは、３６％のＥＰＸでも少し増加する。例えば、［１％ＡＮＦ／２％ＥＰＸ］_６の膜中において、ナノ細孔が過剰充填されると、ＣＴＥは１１ｐｐｍに増加した。この膜では、正の半径方向の膨張に対応するための十分な空間がなく、マトリックスとしてのＥＰＸは、ＡＮＦ内の様々な方向に負荷を均一に分散することができる。したがって、半径方向の拡張は、全体的なＣＴＥにより寄与する可能性がある。

【0153】

結論として、ＡＮＦゲルに基づくｇａＬＢＬ法は、一例として、高い減衰及びゼロ拡張を有する透明で強くて強靭なＡＮＦ／ＥＰＸ複合体を作製する。複合体の最終的な破壊強度は、準内在炭素又はアラミドマイクロファイバー強化複合体（マイクロ複合体）の破壊強度よりも高い。この靭性は一方向性マイクロ複合体よりも優れている。このような機能を組み合わせたＡＮＦ／ＥＰＸ複合体は、バイオインプラント、包装材料、電子ボード、防弾窓などに使用できる。

【0154】

［例２］ＡＮＦヒドロゲルからの３ＤＰＮ
高アスペクト比とその分岐形態によって、ＡＮＦは、３ＤＰＮを形成する独特なナノスケール材料になる。後者の分岐形態は、上記の溶媒交換プロセスを用いてヒドロゲルの形態で形成することができる（図１０、図１２及び図４９）。典型的な手順では、１重量％のＡＮＦを含有するＤＭＳＯ系の分散相の上に、水の層を静かに置く。水の拡散が遅いため、脱プロトン化されたアラミド鎖が、プロトンを水から引き抜くことによって、その初期の化学構造に徐々に戻され、暗赤色から淡黄色への色の変化を伴う。得られたヒドロゲルは非常に強固であり、カミソリの刃で切断し且つせん断した後でも構造的完全性を維持することができる（図１１）。ヒドロゲル中のＡＮＦの内部構造をさらに明らかにするために、超臨界ＣＯ_２抽出によってエアロゲルに変換される（図１３〜図１５）。予想通り、エアロゲルは、互いに絡み合った高度に分岐したＡＮＦナノファイバーのネットワークを含有する。ＡＮＦエアロゲルは、測定密度が１１ｍｇ／ｃｍ^３の超軽量で、帯電ガラスに付着する（図１３）。また、Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）表面積は２７５ｍ^２／ｇと大きく、２０〜６６ｍ^２／ｇの範囲のＢＥＴ面積を有するセルロースナノファイバーからのエアロゲルと比較することができる。

【0155】

分岐状ＡＮＦナノファイバーネットワークからの３ＤＰＮのもう１つの重要な特徴は、簡単なセットアップによって連続的に紡糸される能力である（図１７）。ＤＩ水を一定流量で流すことにより、超微細針を通して連続的に押し出された０．１重量％のＡＮＦ溶液を、ＡＮＦ ３ＤＰＮからなるファイバーに迅速に変換することができる（図１８〜図２０）。そのファイバーの内部では、ＡＮＦ形態は、静的拡散プロセスによって得られるものと同様である。また、そのファイバーの寸法は、針の穴のサイズに近似しており、これは、相変換及び超臨界乾燥プロセス中の最小収縮を示す。このゲルは、１．１ｍｇ／ｃｍ^３の推定密度を有し、これは数少ない材料の１つである。このような低濃度で他の１Ｄナノ材料が堅牢なネットワークを形成できないことを考慮すると、我々は、分岐構造を介したＡＮＦの相互接続が３ＤＰＮの形成の鍵であると結論づける。

【0156】

さらに詳細に、ＡＮＦ ３ＤＰＮの堅牢性は、せん断力、圧縮力及び張力に関する機械的特性を定量的に評価することによって実証され、非分岐状ナノ材料からの他のゲル／３ＤＰＮと比較することによって、分岐構造の役割をさらに明らかにし得る。

【0157】

１％ＡＮＦヒドロゲルのせん断応力−ひずみ曲線は、１０％のひずみ振幅で終わる線形粘弾性領域を示し、ヒドロゲルが壊れて流れ始める軟化領域が続く（図５０）。転向点での最大応力（しばしば臨界せん断強度（τ_ｃ）として知られる）は、ゲルの機械的堅牢性を示す。ＡＮＦヒドロゲルは、２．９５±０．０５ｋＰａのτ_ｃを示し、これは同様の固形分でグラフェンヒドロゲル（τ_ｃ＝ ０．４ｋＰａ）よりもはるかに大きい。動的せん断試験はまた、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失係数（Ｇ’’）の点で弾性及び粘性の寄与を分離する。図５０の線形領域と一致して、Ｇ’は最初はひずみに依存せず、次いで１０％を超えるひずみを減少させる（図５１）。Ｇ’’は最初に増加し、次いで減少する。これは、１０％を超えるひずみについての材料の構造的再編成を反映する。Ｇ’は０．０６〜６０ｒａｄ／ｓの角周波数でほとんど変化せず、１％の固定振動ひずみで約２９ｋＰａに留まる（図５２）。対照的に、Ｇ’’は、より高い周波数領域及びより低い周波数領域でより大きな値を有する浅い領域を示す。低周波数上昇は、遅い構造の再配列プロセスの存在を意味し、一方、高周波上昇は、ゲル中の水の粘性緩和に起因する。

【0158】

ヒドロゲルのレオロジー特性は、主として構成成分の固有の機械的挙動及びそれらの短距離又は長距離相互作用に依存する。図５３は、分岐状ＡＮＦからのヒドロゲルと、高い結晶弾性率を有する典型的な補強ナノ材料から作製された他のヒドロゲルとの間の比較を示す。比較するヒドロゲルは約１重量％の固形分を有する。分岐状ＡＮＦからのヒドロゲルは、カーボンナノチューブ又はグラフェンヒドロゲルよりも剛性であり（後者のグラフェンヒドロゲルが硬いナノ構成要素を有するにもかかわらず）、これは、ヒドロゲル中のポリマーナノファイバー間の分子親和性がより強いことを示す。さらに、分岐状ＡＮＦからのヒドロゲルは、セルロースナノファイバーからのヒドロゲルの３倍の高せん断Ｇ’を有する（それらの結晶弾性率の類似、又は分子レベルでの水素結合相互作用にもかかわらず）。ファイバーの直径又は長さを含むそれらの形態学的類似性を考慮すると、我々は分岐状ＡＮＦからのヒドロゲルのより高いＧ’を、相互接続する分岐状ナノファイバーパーコレーション構造に無難に帰することができる。分岐状ＡＮＦからのヒドロゲルと、他の化学的に架橋されたポリマーヒドロゲル（例えば、より大きな固形分を有するポリアクリルアミド（ＰＡＭ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）で作られたもの）とのさらなる比較もまた、それがより高い剛性であることを示している。この観察結果は、ネットワーク内の成分の弾性率もまた、結合性に加えてヒドロゲルのせん断特性に寄与することを示している。分岐状ＡＮＦからのヒドロゲルは、両方の性質を有する。

【0159】

分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮの一軸圧縮試験及び引張試験もまた、その高い機械的強度を示す（図５４〜図５６）。圧縮中のＡＮＦ ３ＤＰＮの興味深い特性は、マクロスケール、マイクロスケール、又はナノスケールで亀裂を生じさせずに、ヒドロゲル及びエアロゲルの両方を、９０％を超えるひずみまで圧縮することができることである（図５７〜図６１）。一方で、典型的なグラフェン又はセルロースネットワークは、巨視的な亀裂を生じさせるか、あるいは、はるかに小さい圧縮ひずみで破断さえする。さらに重要なことに、ＡＮＦは、圧縮応力の方向に垂直に整列する傾向があり、一方で、ネットワーク内の大きなボイド空間はそれらの変形に対応でき、ポアソン比がゼロにすることができる（図５７及び図６１）。圧縮エアロゲルはまた、気孔率の低下による改善された引張特性を示す（図５６）。これらの特性は全て、高性能材料を製造するためのマトリックス材料の３ＤＰＮへの湿潤にとって有利であろう。

【0160】

厚さにわたって分岐状ＡＮＦからの全ての破断した複合体の均一な断面は、ＡＮＦ及びＥＰＸの均一分布を示す（図２９、図３３〜図３６）。これは、ＥＰＸで埋め込まれた分岐状ＡＮＦからのネットワークの表面形態によっても証明される（図３８及び図３９）。断面画像の精密な検査は、層状ＡＮＦネットワークからの転移を示し、これは、圧縮されたＡＮＦ ３ＤＰＮ（図６１）と同様のもので、ランダムな個々のＡＮＦで散乱された表面に似ている。高含量のＡＮＦ複合体の破断表面（図３４及び図３５）は、純粋なＡＮＦ膜のものと類似しており、強いＡＮＦ−ＡＮＦ相互作用を破壊することによって同様の破壊メカニズムを示している。換言すれば、高度に分岐したＡＮＦ ３ＤＰＮの固有の特性は、高いＡＮＦ含有量を有する複合膜の全体的な機械的特性に支配的な寄与をもたらす。さらに、ＥＰＸの添加にもかかわらず、これらの複合体の厚さは、ＡＮＦ含有量が３８％に大幅に増加するまでほぼ不変である（図６２）。ＥＰＸは、ここでは、ナノ多孔性ＡＮＦネットワークの連続的な充填を伴うＡＮＦ及びＡＮＦ接触に対するバインダーの役割を果たす。ある閾値を上回ると、ＥＰＸはナノ細孔を過剰充填し、複合体中の支配的な相となり、ＡＮＦの周囲を完全に囲んでいる。その破断は、集合的なＡＮＦ引き抜きではなく個々のＡＮＦで発生する（図３３〜図３６）。過剰充填されたＥＰＸ複合体の表面もまた、外観によれば多孔性が低い（図３９）。これらの構造的差異は、複合体の機械的及び熱膨張特性に影響を及ぼす可能性があり、この点については後述する。

【0161】

ＡＮＦ ３ＤＰＮの高い固有の機械的特性と、ｇａＬＢＬによって与えられる均一な複合構造のおかげで、ＡＮＦ／ＥＸＰ複合体は興味深い機械的特性を示す（図４０）。全体的に、ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体は、初期の弾性領域の後に塑性変形を伴って、かなり延性がある。この特性は、チタン、鋼、アルミニウムなどの高性能航空宇宙用合金と似ている。これらの複合体の中で、［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６は、５０５±４７ＭＰａの極限強度（σ_ｕ）、０．１６±０．０３の極限ひずみ（ε_ｕ）を有し、わずかに１．５±０．１ｇ／ｃｍ^３の密度（ρ）を有する、最適性能を示す。これらの複合体の動的機械的解析（ＤＭＡ）に加えて、この観察結果は、複合体の構造的特徴付けに関するこれまでの議論とよく一致する。機械的特性の初期の改善は、ＡＮＦを取り囲むＥＰＸのロックイン効果、及び複合体中の自由空間を充填する結果としての欠陥部位の減少によるものである。ＥＰＸのロックイン効果は、純粋なＡＮＦ膜についての最初の０．１４から減少する減衰比から推定できる。しかし、余分なＥＰＸは、ＡＮＦ−ＡＮＦからＡＮＦ−ＥＰＸへの界面変化をもたらし、材料を弱くする可能性がある。他の一般的な構造材料と比較して、最適化されたＡＮＦ／ＥＰＸ複合体は、チタン、鋼又はアルミニウム合金よりも比強度（σ_ｕ／ρ）が高い（図４１）。ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の絶対強度σ_ｕは、ＳＡＥ１０１０鋼の絶対強度σ_ｕ（３６５ＭＰａ）及び６０６１−Ｔ６アルミニウム合金の絶対強度σ_ｕ（３１０ＭＰａ）よりもはるかに高い。

【0162】

［例３］ＡＮＦ連続ゲルファイバーの調製：
０．１％ＡＮＦ分散液を、３ｍｌ／時の速度で２８Ｇステンレス鋼針から１２ｍｌ／時の速度を有するＤＩ水の流れの中に押し出した。連続ゲルファイバーは、針の先端で直ちに形成され、０．５８ｍｍ（ＩＤ）のガラス毛細管に導かれ、次いでＤＩ水リザーバーに収集された。流量制御はシリンジポンプによって行い、軟質シリコンチューブを使用して接続を行った。

【0163】

［例４］分岐状ＡＮＦゲルからの薄いシートの調製：
１％分岐状ＡＮＦ分散液を、２インチ×３インチの清浄なスライドガラスの２片の間に、〜０．２ｍｍの距離で閉じ込め、次いで水中に入れた。ゲル膜の厚さは、スライドガラスの間のスペーサーによって制御されるか、又は分岐状ＡＮＦ分散液の粘度によってバランスされたスライドガラスの上に置かれた重りに適合させた。１２時間以内に、分岐状ＡＮＦの薄いシートゲルからの３ＤＰＮを、水中のスライドガラスから剥がすことができる。次いで、ゲルを、貯蔵のために真水の中に移した。

【0164】

［例５］ＰＶＡ／ＡＮＦ複合体の調製：
ポリマーを、分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮに含浸することにより、応力伝達を促進し、欠陥耐性及び靱性を改善することができる。このような含浸は、エアロゲル／ヒドロゲルを必要な成分の様々な溶液に浸漬することにより、分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮに対して、容易に実施することができる。ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をソフトマトリックス成分として選択した。その豊富な−ＯＨ基が、ＡＮＦと水素結合できるためである。ＡＮＦゲルを１ｗｔ％ＰＶＡ溶液で処理すると、ポリマー鎖がＡＮＦの露出した表面上に強く吸着し、長期間のすすぎはＰＶＡ含有量にほとんど影響を与えなかった。

【0165】

ＡＮＦの薄いシートのヒドロゲルを、１重量％ＰＶＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）５６−９８、Ｍｗ約１９５０００）に１２時間浸漬し、次いで真水で５分間すすいだ。次いで、その薄いシートを、テフロンシート上に注意深く移し、７０℃のオーブン中で３０分間乾燥させた。

【0166】

ＰＶＡ飽和ゲルを、７０℃で乾燥して透明な固体膜にした（図６３及び図６４）。得られた膜の形態は、水分除去中に毛細管力から崩壊した相互貫入ＰＶＡ及びＡＮＦネットワークと記述することができる（図６５及び図６６）。しかしながら、この乾燥プロセスによって残された構造中の不規則なミクロ／ナノ細孔（図６６）は、光の透過を減少させる散乱界面として作用することができる。その光散乱は、これらの細孔に透明エポキシを充填することによって最小化することができる；１．２５μｍ厚の膜（フィルム）は６００ｎｍで８６％の透明度を示す（図６７）。

【0167】

複合体中のＡＮＦ含有量は、ＴＧＡ及びＤＳＣ分析によって決定された３５重量％である。材料中のそれらの均一な分布は、破断した複合体の断面画像で容易に観察することができる（図６５）。ＦＴＩＲスペクトルは、分岐状ＡＮＦとＰＶＡとの間の相互作用を確認する（図６〜図８）。水素結合の存在は、γ（Ｃ＝Ｏ）位置の変化において明らかになる。ＡＮＦ内水素結合に影響されるＣ＝Ｏについての１６４６ｃｍ^−１のバンドは、明らかに変化しないが、繊維間水素結合についての他のＣ＝Ｏバンドは０．８ｃｍ^−１だけアップシフトされる（図１０Ｈ）。この観察結果は、ＰＶＡからの−ＯＨ基が水素受容体としてＣ＝Ｏと競合し、Ｃ＝Ｏ単位の電子密度を増加させることを示唆している。−ＣＨ_２−基の屈曲（δ（ＣＨ_２））及びロッキングモード（δＲ（ＣＨ_２））は、複合体スペクトルにおいて消失する。ＡＮＦ中のフェニレン基からの強力なファンデルワールス相互作用は、ＰＶＡ中の−ＣＨ_２−単位の移動を制限する可能性がある。

【0168】

応力−ひずみ曲線から、ＰＶＡ／ＡＮＦ複合体は、σ_ｕ＝２５７±９ＭＰａ及びｓ_ｕ＝２７±５％を有する。ＰＶＡ／ＡＮＦ複合体の靱性は４６±３ＭＪ／ｍ^３であり、これはケブラーマイクロファイバーの約２倍である。これまでの研究では、より多くの時間と労力を要するボトムアップ法により、合理的に高いσ_ｕ及びｓ_ｕパラメータが達成された。例えば、３１５±９５ＭＰａのσ_ｕ及び２１±５％のσ_ｕを有する積層キトサン／アルミナ板状複合体、並びに、２２５±２５ＭＰａのσ_ｕ及び１９±７％のｓ_ｕを有するＬＢＬ組み立てＰＶＡ及びＣＮＴ複合体が挙げられる。単純な含浸プロセスにより製造された本明細書に記載のＰＶＡ／ＡＮＦ膜の機械的特性は、上記の既存の複合体の特性に匹敵するか、又はそれを上回る。

【0169】

軸方向にＣＴＥの通常と異なる負の係数を有するＡＮＦを含むことにより、複合体の全体的なＣＴＥを大幅に減少させることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ）未満では、ＰＶＡ／ＡＮＦ複合体は、１．９ｐｐｍＫ^−１のＣＴＥを有し、これはガラス、シリコン及び炭化ホウ素のような大部分のセラミックスよりも小さい。Ｔｇより上の温度では、複合体は、３２ｐｐｍＫ^−１のＣＴＥを有し、ガラス状態の純粋なＰＶＡのＣＴＥに近い。

【0170】

［例６］スピンコーティングｇａＬＢＬプロセス：
２インチ×２インチのスライドガラスを、ピラニア溶液（３：１のＨ_２ＳＯ_４／Ｈ_２Ｏ_２）中に１２時間浸漬することによって洗浄し、次いで、使用する前にＤＩ水で十分にすすいだ。１ｍｌの１％ＡＮＦ分散液を基材上に注ぎ、次いで、１０００ｒｐｍの速度及び４５のａｃｌで３０秒間回転させることにより、表面全体に均一に広げた。次いで、ＤＩ水をその表面上に素早く滴下し、コーティングの色を直ちにオレンジ色から白色に変化させ、薄層ヒドロゲルの形成を示した。その後、余分な水分を除去するために、同じ設定でさらに３０秒間基材を回転させた。続いて、アセトン中の１ｍｌの０．１〜１％ＥＰＸを、ヒドロゲル層上に置いて浸潤させ、余分なＥＰＸ溶液を３０秒間回転除去した。
その後、スライドガラスをスピンコータから取り出し、１００℃のオーブンに２分間入れてプレアニールを可能にした。この完全なサイクルには通常４分かかった。上記の手順を繰り返して、さらに別のＡＮＦ／ＥＰＸ層を上に置くことができた。典型的には、堆積の６サイクル後に作製された複数の膜を特性測定に使用した。試料は最終的に７０℃で一晩アニーリングを行い、ＥＰＸを完全に硬化させ、溶媒を除去した。自立膜を、１％ＨＦを用いて、ガラス基板から剥離した。エリプソメトリーによる厚さ測定のために、ガラスではなくシリコンを使用し、その他の手順は同じままとした。

【0171】

［例７］エアロゲルの気孔率の推定：
気孔率は、以下の式により推定した。

ここで、ρ_ゲル及びρ_固体は、それぞれエアロゲル及びその構成成分の密度である。本文中の比較目的には、以下の濃度が使用されている：Ｋｅｖｌａｒ（１．４４ｇ／ｃｍ^３）、セルロース（１．５ｇ／ｃｍ^３）、カーボンナノチューブ（１．３ｇ／ｃｍ^３）、グラフェン（２．２６ｇ／ｃｍ^３）、ポリエチレングリコール（１ｇ／ｃｍ^３）、アガロース（１．２ｇ／ｃｍ^３）。

【0172】

［例９］特徴付け：
膜の透明度は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓの８４５３ ＵＶ−可視ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ分光光度計によって測定した。ＦＥＩ ＮＯＶＡ Ｎａｎｏｌａｂ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又はＪＥＯＬ ２１００ＦＳ／ＴＥＭにより、膜の断面及び形態を調べた。Ｖｅｅｃｏ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＩＩａ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いてタッピングモード原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像を得た。

【0173】

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、窒素雰囲気下、２０℃／分の温度上昇速度で、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＤＳＣで行った。熱履歴を排除するために、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−０８のプロトコールに従って、試料について加熱冷却加熱工程を行った。第２の加熱工程を分析に使用した。次いで、ＰＶＡ含有量は、複合体中のＰＶＡ溶融エンタルピーを純粋なＰＶＡ中のＰＶＡ溶融エンタルピーと比較することによって評価することができる。熱重量分析（ＴＧＡ）は、窒素中で１０℃／分の加熱速度で、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ ＴＧＡで行った。膜の熱膨張係数（ＣＴＥ）は、熱機械分析による固体材料の線形熱膨張のＡＳＴＭ試験方法（Ｅ８３１）に従って、パーキンエルマーＴＭＡ７の拡張モードを使用して測定し、薄膜を測定するためにわずかに修正した。延長プローブ及びグリップは、測定中のグリップの膨張を最小限に抑えるためにＲＴ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．によってカスタマイズされていた。５℃／分の温度上昇速度を用い、第２の加熱工程を分析に使用した。

【0174】

レオロジー（せん剪断）測定は、２５℃で２５ｍｍの円錐板形状を有するＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＥＲＳレオメーターで行った。動的振動掃引実験は、固定振動ひずみ１％で０．０６〜６０ラジアン／秒に設定した。ひずみ掃引実験は、固定周波数６ラジアン／秒で０．１％から１００％に設定した。試料は、水の蒸発を防ぐために、シリコンオイルの薄い層で覆った。一軸引張試験は、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＲＳＡＩＩＩ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ａｎａｌｙｚｅｒで行った。引張試験は、ＡＳＴＭ標準ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠している。典型的な測定では、幅１ｍｍ、長さ６ｍｍの試料ストリップをスチールグリップに固定した。ケブラーマイクロファイバーは、両端を６ｍｍの距離で離れた２枚のステンレス鋼製金属シートに超接着することによって固定した。次いで、金属シートを、測定のためにグリップの間に置いた。試験速度は０．０１ｍｍ／秒であった。

【0175】

（例９）分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮの機械的特性：
分岐状ＡＮＦヒドロゲル及びエアロゲルも、圧縮試験において満足のいく性能を示す。圧縮ひずみ−応力曲線は、多孔質材料に典型的な３つの段階を示す（図８Ｍ）。線形弾性ステージが最初に観察された後、材料はその弾性限界に達し、その時点で３ＤＰＮはほぼ一定の応力で降伏し始めた。このプラトー段階の後に、多孔質網状構造が崩壊し始める緻密化領域が続く。両方のゲルは、マクロスケール、マイクロスケール、又はナノスケールで亀裂を生じることなく、９０％以上のひずみまで圧縮できる（図５９〜図６１）。他の３ＤＰＮは、実質的により高い脆性を示す。例えば、グラフェンヒドロゲルは、４２％のひずみで微小亀裂及び応力不連続性を示し、セルロースエアロゲルは、６８％のひずみで完全に破断するようになる。

【0176】

ＡＮＦヒドロゲルの圧縮弾性率Ｅ及び降伏応力σ_ｙは、５７±３ｋＰａ及び８±１ｋＰａである。ＡＮＦエアロゲルは、Ｅ＝９０±５ｋＰａ、σ_ｙ＝１８±１ｋＰａの２倍の値を示す。しかしながら、ＡＮＦヒドロゲルに対する水の可塑化効果は、他の３ＤＰＮほど顕著ではないことに留意されたい。例えば、セルロースナノファイバー及びカーボンナノチューブからの非常に多孔性（＞９９％）のヒドロゲルは、それらが粘性流体を連想させるほどに柔軟である。それらの３Ｄ構造は、水中での膨潤及び／又は攪拌によって妨げられる。代わりに、ＡＮＦゲルは、目に見える流動化を伴わずに１年以上水中で安定である。強力な超音波処理でさえその構造的完全性を破壊することはできないが、他の未架橋セルロースナノファイバー及びカーボンナノチューブの場合は同じ処理で構造的完全性を維持することができない。

【0177】

分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮと、エアロゲルの形態で一般的に使用される他の補強ネットワークとの圧縮特性の比較により、この技術の利点及び有用性が明らかになる。分岐状ＡＮＦからのエアロゲルのＥは、セルロースナノファイバー又はカーボンナノチューブエアロゲルのＥに類似しているが、同様の密度ではグラフェンエアロゲルのＥよりも２桁大きい。せん断中のネットワーク変形とは異なり、圧縮中のリガメント（ｌｉｇａｍｅｎｔｓ）間の負荷伝達が不十分であるため、類似性は考えられる。曲げ弾性率がＥ_{ｆｉｂｅｒ（繊維）}ｄ^４のオーダーであるので、ナノファイバー又はナノチューブは、その小さな直径に起因する応力の下で座屈し又は脱落する可能性がある。ここで、Ｅ_{ｆｉｂｅｒ（繊維）}及びｄは、ファイバー（繊維）の弾性率及び直径である。グラフェンエアロゲルは、その極端な薄さ（〜１ｎｍ）のため、特に曲がりやすい。

【0178】

靭性は、耐荷重材料及び他の材料のほとんどの用途を決定する重要な特性の１つである。重要なことに、分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮは、ヒドロゲル及びエアロゲルについて、それぞれ２５ｋＪ／ｍ^３及び７８ｋＪ／ｍ^３での圧縮において高い靱性を示す。この特性は、カーボンナノチューブ及びセルロースナノファイバーエアロゲル、及びはるかに高い固形分を有するいくつかのポリマーゲルよりも高い（表１）。

【表1】

【0179】

張力下の分岐状ＡＮＦからのヒドロゲルの、ヤング率Ｅ_ｙ、極限応力σ_ｕ及び極限ひずみｓ_ｕは、２３０±１８ｋＰａ、２４±４ｋＰａ、及び１３±２％である。ＡＮＦエアロゲルの同じパラメータは、Ｅ_ｙ＝７５０±１０ｋＰａ、σ_ｕ＝９０±７ｋＰａ、ｓ_ｕ＝１２±３％である。延長した分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮのヤング率（Ｅ_ｙ）は、圧縮時に得られたものよりもはるかに高い。セルロースナノファイバー、カーボンナノチューブ及びグラフェンヒドロゲルの類似の固形分での流動性のため、それらの引張特性を比較することはできない。さらに、分岐状ＡＮＦからのヒドロゲルのＥｙは、はるかに高い固形分を有するＰＥＧヒドロゲルよりも１０倍高い（表１）。

【0180】

実用的な観点からは、気孔率を犠牲にして引張特性を高めることは有用であろう。分岐状ＡＮＦのエアロゲルを初期体積の１／６に圧縮した後、Ｅ_ｙ、ｓ_ｕ、及びσ_ｕは、１６±２ＭＰａ、１１±２％、及び１．３±０．７ＭＰａをそれぞれ示す。これらの特性は、エアロゲルをさらに圧縮すると、１３６±１１ＭＰａ、７±２％、及び６．２±０．５ＭＰａにさらに改善することができる。このような増強は、水素結合架橋密度の増加及び膜中のナノファイバー整列に起因するようである。分岐状ＡＮＦからの緻密化された３ＤＰＮは、カーボンナノチューブからのバッキーペーパーのσ_ｕに匹敵する極限応力を有するが、７倍高い極限ひずみを有する。

【0181】

（例１０）分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮを用いたＡＮＦ／ＥＰＸ複合体の動的機械的解析：
動力学的特性測定（図４６及び図４７）における別の興味深い特性は、減衰比又はｔａｎδであり、これは損失弾力率と貯留弾性率との比である。ｔａｎδは、材料が振動エネルギーを熱に散逸させる程度を測定する。高い減衰能力は、多くの自動車及びスポーツ用品用途に有用である。炭素マイクロ複合体及びアラミドマイクロ複合体は、典型的には、それぞれ０．００２４及び０．０１８の非常に低いｔａｎδを有する。ＡＮＦ／ＥＰＸ複合体は、より高いｔａｎδを示す（図４７）。興味深いことに、純粋なＡＮＦ膜は、０．１〜１Ｈｚの範囲で最大のｔａｎδを示す。０．１Ｈｚでは、ＡＮＦ膜のｔａｎδは０．１４と高く、１Ｈｚでは、０．０６に減少する。ＥＰＸの添加により、ｔａｎδは徐々に低下する。純粋なＡＮＦ膜の最大のｔａｎδは、豊富な未充填ナノ細孔の周辺部におけるＡＮＦの自由度と関連している可能性がある。強いがロックされていないＡＮＦ−ＡＮＦ界面は、高い機械的減衰を引き起こす。３ＤＰＮにＥＰＸを導入すると、弱い減衰のＥＰＸによって接触界面が徐々にロックされ、ｔａｎδが低下する。［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６は、０．１Ｈｚで０．１１、１Ｈｚで０．０５のわずかに低いｔａｎδを有する。ｔａｎδの有意な低下は、［１％ＡＮＦ／１％ＥＰＸ］_６について起こり、これはＥＰＸよりもさらに小さなｔａｎδを有する（図４７）。この知見は、前述の構造遷移と実際には一致している。この膜では、ＡＮＦは、ＡＮＦ−ＥＰＸ−ＡＮＦの界面でＥＰＸによって囲まれている。ここでは、ＡＮＦ−ＡＮＦの摩擦による消散機構がなくなり、一方で、ＡＮＦはＥＰＸの補強剤として機能し、その鎖の移動性をさらに向上させる。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［１］ ａ． プロトン性成分の制御された添加、及び塩基の制御された量（反応媒体とも称する）を用いて、非プロトン性溶媒中に懸濁した分岐状ＡＮＦを調製し、それにより、ポリマーのマイクロファイバー及びマイクロスケールファイバーを分岐状形態を有するナノファイバーに分割すること；
ｂ． ９５％を超える前記分岐状ナノファイバーの高収率を特徴とし；前記ナノファイバーの直径は１００ｎｍを超えない；
ｃ． 反応媒体によって制御される直径分布を有し、９０％の前記ナノファイバーが前記ナノファイバーの平均直径の２０ｎｍ以内に分布している、前記ナノファイバーの高い単分散性；
ｄ．非プロトン性成分の量及び／又は塩基の化学的性質のような、反応媒体によって制御される、ナノファイバーの分岐；各ナノファイバーの分岐数は３〜２０の間で変化させ得る；
ｅ．水、他のプロトン性溶媒、又はそれらの混合物を懸濁液中に拡散させることによって、分岐状ＡＮＦナノファイバーの懸濁液を変換し、３ＤＰＮを形成する分岐状ＡＮＦを含むヒドロゲルを作製すること；
ｆ．ヒドロゲルを押し出し、及び分岐状ＡＮＦを分散して、分岐状ＡＮＦに基づく成形可能な３ＤＰＮの繊維、シート、及び他の形状制御された形態（ｍａｎｉｆｅｓｔａｔｉｏｎ）を形成すること；
ｇ． ３ＤＰＮを形成する分岐状ＡＮＦから、ヒドロゲルをエアロゲルに変換すること；
ｉ． ヒドロゲルからの変換の間、又は変換の後に、エアロゲルを所望の形状に成形すること；
ｈ． 分岐状ＡＮＦからのヒドロゲル及びエアロゲルへの、ポリマー成分及びナノスケール成分の取り込み；
を含む、方法。
［２］ 非プロトン性成分がジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）で表され、プロトン性成分が水で表され、塩基がＫＯＨ又はＥｔＯＫで表される、［１］に記載の方法。
［３］ 前記懸濁液が、０．１〜５重量％の分岐状ＡＮＦを含む、［１］に記載の方法。
［４］ 分岐状ＡＮＦを含むエアロゲルを作製するために、ヒドロゲルから水を除去することをさらに含む、［１］に記載の方法。
［５］ 前記の水の除去が、超臨界二酸化炭素を用いて抽出することを含む、［４］に記載の方法。
［６］ 前記方法が連続的に実施される、［１］に記載の方法。
［７］ ポリマーマトリックスと、該ポリマーマトリックス中に分散された分岐状ＡＮＦとを含む複合材料。
［８］ エアロゲルと該エアロゲルの細孔内のポリマーとを含み、該エアロゲルは分岐状ＡＮＦを含む、［７］に記載の複合材料。
［９］ 前記ポリマーが、硬化エポキシ樹脂を含む、［７］に記載の複合材料。
［１０］ ３ＤＰＮを形成する分岐状ＡＮＦのゲル化によって補助される交互積層堆積プロセスによる、複合体の製造方法であって、以下の工程：
ａ． 基材上に分岐状ＡＮＦを分散させることによる基材コーティング工程；
ｂ． ３ＤＰＮを有するヒドロゲルを生成するために、プロトン性溶媒を用いて、工程ａのコーティングを相変換させる工程；
ｃ． 機能性ポリマー又はナノスケール成分を用いて、ヒドロゲルを浸潤する工程；
ｄ． 工程ｃの生成物から溶媒を除去する工程；
からなる、製造方法。
［１１］ 所望の厚さの複合体を構築し、該複合体を剥離させるために、工程ａ〜工程ｄを１回以上繰り返す工程を含む、［１０］に記載の方法。
［１２］ ３ＤＰＮを形成する分岐状ＡＮＦのゲル化によって補助される交互積層堆積プロセスによる、複合体の製造方法であって、以下の工程：
ａ． 基材上に分岐状ＡＮＦを分散させることによる基材コーティング工程；
ｂ． ３ＤＰＮを有するヒドロゲルを生成するために、プロトン性溶媒を用いて、工程ａのコーティングを相変換させる工程；
ｃ． 工程ｂの３ＤＰＮ中にその場での重合のための溶媒に溶解したポリマーの前駆体を侵入させる工程；
ｄ． 工程ｃからの材料中のポリマー前駆体をその場で重合させる工程；
ｅ． 工程ｄの生成物から溶媒を除去する工程；
からなる、製造方法。
［１３］ 所望の厚さの複合体を構築し、該複合体を剥離させるために、工程ａ〜工程ｅを１回以上繰り返す工程を含む、［１１］に記載の方法。
［１４］ 非プロトン性溶媒がジメチルスルホキシドを含み、プロトン性溶媒が水を含み、塩基がＫＯＨ又はＥｔＯＫを含む、［１０］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１５］ ポリマー前駆体が、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤を含む、［１２］に記載の方法。
［１６］ 前記の溶媒を除去する工程が、超臨界二酸化炭素を用いて抽出することを含む、［１０］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１７］ ａ． ＤＭＳＯ系反応媒体中の分岐状ＡＮＦ分散液を基材上にスピンコーティングする工程；
ｂ． 厚さが１００ｎｍを超える紡糸ＡＮＦ系膜を作製するために、ＤＭＳＯ系反応媒体を水と交換する工程；
ｃ． 余分な液相を紡糸によって除去する工程；
ｄ． 分岐状ＡＮＦから紡糸３ＤＰＮコーティングの上に、エポキシ溶液をスピンコーティングする工程；
ｅ． 所望の厚さを構築するために、必要に応じて上記の工程を繰り返す工程；
を含む、［１２］に記載の方法。
［１８］ 水と分岐状ＡＮＦとを含むヒドロゲル。
［１９］ 繊維の形態の、［１５］に記載のヒドロゲル。
［２０］ 薄いシートの形態の、［１５］に記載のヒドロゲル。
［２１］ 分岐状ＡＮＦを含むエアロゲル。
［２２］ 分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮ及び複合体を使用する、電池用のイオン伝導膜（ＩＣＭ）、セパレータ、アノード及びカソードの製造方法。
［２３］ 電池が、コイン電池、ボタン電池、パウチ電池、薄膜電池、巻形式電池、円筒形電池、角形電池、及び他の電池を含む、［２２］に記載の方法。
［２４］ 絶縁基材又は導電性基材上に、分岐状ＡＮＦに基づく流体混合物を直接塗布することによって、［２２］に記載の電池部品（電極）を製造する方法であって、連続的に実施することができる、上記方法
［２５］ 非限定的な例としてＩＣＭ及びセパレータの両方として実施されるＡＮＦ系膜を有する、［２２］に記載の多機能電池部品の製造方法
［２６］ 他の機能的成分及びポリマー成分の添加を用いる、［２２］に記載の電池部品の製造方法。
［２７］ 追加部品が、セラミックナノ粒子、ナノワイヤ、電解質、セルロースナノファイバー、ポリマー、高分子電解質、ポリマーナノ粒子、カーボンナノチューブ、及び他の形態のナノカーボンを含む、［２４］に記載の方法。
［２８］ 導電性基材が、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、アルミニウム、マンガン、半導体／金属ナノカーボン膜、ナノ粒子膜、ナノワイヤ膜である、［２４］に記載の方法。
［２９］ 絶縁基材が、硫黄、プラスチック、セラミック、高バンドギャップ半導体、及びナノ複合体である、［２４］に記載の方法。
［３０］ 超臨界乾燥を使用する、空気及び水に敏感な電池部品のための［２２］〜［２７］に記載の電池部品の製造方法。
［３１］ 分岐状ＡＮＦからの３ＤＰＮ及び複合体を使用する、高い機械的性能を有する材料の調製。

【0182】

［参考文献］
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