特許 6961338 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6961338

(24)【登録日】2021年10月15日

(45)【発行日】2021年11月5日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20211025BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20211025BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALN20211025BHJP

   H01M 10/052 20100101ALN20211025BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/48

   !H01M10/0587

   !H01M10/052

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-237410(P2016-237410)

(22)【出願日】2016年12月7日

(65)【公開番号】特開2018-92857(P2018-92857A)

(43)【公開日】2018年6月14日

【審査請求日】2019年12月3日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000005821

【氏名又は名称】パナソニック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】澤 勝一郎

(72)【発明者】

【氏名】西田 耕次

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０３８７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３８７９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０７０７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−２２８４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１８６７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５８４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２９８０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００９３３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２０８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０３５４８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

長尺状の負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合剤層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合剤層の表面には、前記負極集電体の幅方向に延びる複数の溝と、前記複数の溝の底部に区画されて前記負極集電体の幅方向に延びた複数の帯状領域が形成され、
前記複数の帯状領域の少なくとも一つの帯状領域における前記負極合剤層の表面は、当該領域の全幅にわたって、前記負極集電体と反対側に凸となるように湾曲しており、
前記少なくとも一つの帯状領域の前記負極合剤層の厚みは、当該領域の幅方向両端部から当該領域の幅方向中央部に近づくほど厚くなっている、非水電解質二次電池用負極。

【請求項2】

前記複数の溝の各底部と前記負極集電体の間に位置する底部領域の前記負極合剤層の密度と、前記帯状領域の前記負極合剤層の密度との差は、５％以内である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項3】

前記負極合剤層は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化ケイ素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項4】

前記複数の溝は、前記負極合剤層の全幅にわたって形成されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項5】

前記複数の溝の前記負極集電体の長手方向の間隔は、前記複数の溝の各底部の前記負極集電体の長手方向に垂直な中心線を基準として１５０μｍ〜２５０μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項6】

前記複数の溝の各底部の幅は５μｍ〜１５μｍであり、前記各溝の深さは７μｍ〜２０μｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか１項に記載の負極と、正極と、セパレータと、前記負極及び前記正極が前記セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回型の電極体と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池では、高容量化の手段として正極や負極の活物質を高密度で充填する方法が採用されている。そのため、高容量化とともに電極体内部の空間が減少するため、電解液が電極体内へ浸透しにくいという問題が顕著になる。例えば、特許文献１〜３には、電極体が挿入された電池ケース内へ注液された電解液が電極体内に速やかに浸透するように、負極合剤層の表面に複数の溝を形成した負極が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平９−２９８０５７号公報

【特許文献2】特開２００８−２７６３３号公報

【特許文献3】特開２００９−５９６８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

確かに、特許文献１〜３に開示された負極を用いることで、注液時における電解液の電極体内への浸透性は改善される。しかし、充放電時の膨張収縮量の大きい負極活物質を用いた場合や充電後の休止時間が短い場合などにサイクル特性が十分でない場合がみられた。その原因として、充電時に膨張した電極体から押し出された電解液が電極体内へ戻るスピードが十分でないことが本発明者らにより推測された。本開示はこのような課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、長尺状の負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合剤層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、前記負極合剤層の表面には、前記負極集電体の幅方向に延びる複数の溝と、前記複数の溝の底部に区画されて前記負極集電体の幅方向に延びた複数の帯状領域が形成され、前記複数の帯状領域の少なくとも一つの帯状領域における前記負極合剤層の表面は、前記溝の各底部に向かって、前記負極集電体と反対側に凸となるように湾曲していることを特徴とする。

【発明の効果】

【0006】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極によれば、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

【図2】実施形態の一例である負極の平面図である。

【図3】図２中のＡＡ線断面図である。

【図4】参考例の一例である負極の断面図である。

【図5】実施形態の一例である負極を製造するための押圧部材を示す図である。

【図6】従来の負極（比較例１で作製した負極）の断面図である。

【図7】図６の負極を製造するための押圧部材を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

上述のように、非水電解質二次電池では、充放電に伴う電極の膨張により電極体内から周囲に電解液が押し出される。特に、高容量の負極活物質を用いた場合は、充電時に負極が大きく膨張する。そして、電極体内の電解液が減少すると、電極体内で不均一な電池反応が起こる場合があり、サイクル特性の低下を招くと考えられる。

【0009】

図６は、従来の負極１００を示す断面図である。図６に例示する負極１００は、電極体内から押し出された電解液を電極体内に素早く戻すために、負極合剤層１０１の表面に形成された複数の溝１０２を有する。しかし、本発明者らの検討の結果、図６に示すような溝１０２を負極合剤層１０１の表面に形成しても、サイクル特性の改善効果は小さい、或いは殆ど得られないことが分かった。

【0010】

本発明者らの更なる検討の結果、負極合剤層の表面に複数の溝を形成し、複数の溝の底部に区画された帯状領域における負極合剤層の表面を負極集電体と反対側に凸となるように湾曲させることで、電池のサイクル特性が特異的に向上することが判明した。帯状領域における負極合剤層の表面を湾曲させ、溝の縁部に角ばった部分を無くすことで、溝に沿って電解液が電極体内に素早く戻りやすくなると考えられる。このため、電解液の減少に伴う不均一な電池反応が抑制され、サイクル特性が向上するものと推定される。

【0011】

以下、実施形態の一例として、円筒形の金属製ケースを備えた円筒形電池である非水電解質二次電池１０を例示するが、本開示の非水電解質二次電池はこれに限定されない。本開示の非水電解質二次電池は、例えば角形の金属製ケースを備えた角形電池、樹脂製シートからなる外装体を備えたラミネート電池などであってもよい。

【0012】

図１は、非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、巻回構造を有する電極体１４と、非水電解質（図示せず）とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻状に巻回されてなる。以下では、電極体１４の軸方向一方側を「上」、軸方向他方側を「下」という場合がある。

【0013】

非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解又は分散した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

【0014】

電極体１４を構成する正極１１、負極１２、及びセパレータ１３は、いずれも長尺状に形成されている。これら各部材は、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層された状態となる。電極体１４において、各電極の長手方向が巻回方向となり、各電極の幅方向が軸方向となる。正極１１と正極端子とを電気的に接続する正極リード１９は、例えば正極１１の長手方向中央部に接続され、電極群の上端から延出している。負極１２と負極端子とを電気的に接続する負極リード２０は、例えば負極１２の長手方向端部に接続され、電極群の下端から延出している。

【0015】

図１に示す例では、ケース本体１５と封口体１６によって、電極体１４及び非水電解質を収容する金属製の電池ケースが構成されている。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６のキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０はケース本体１５の底部側に延び、ケース本体１５の底部内面に溶接される。非水電解質二次電池１０では、ケース本体１５が負極端子となる。

【0016】

ケース本体１５は、有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内の密閉性が確保されている。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有する。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。

【0017】

封口体１６は、電極体１４側から順に、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６が積層された構造を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。下弁体２３には通気孔が設けられているため、異常発熱で電池の内圧が上昇すると、上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部からガスが排出される。

【0018】

以下、図２及び図３を適宜参照しながら、電極体１４の各構成要素（正極１１、負極１２、セパレータ１３）について、特に負極１２について詳説する。

【0019】

［正極］
正極１１は、長尺状の正極集電体１１ａと、正極集電体１１ａ上に形成された正極合剤層１１ｂとを有する。正極集電体１１ａは、例えば５μｍ〜２０μｍの厚みを有し、幅が略一定の帯状体である。正極集電体１１ａには、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層１１ｂは、例えば正極活物質、導電剤、及び樹脂バインダーを含む。正極１１は、例えば正極集電体１１ａの両面に正極活物質、導電剤、及び樹脂バインダー等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層１１ｂを集電体の両面に形成することにより作製できる。

【0020】

正極合剤層１１ｂは、例えば正極リード１９が溶接される部分及びそのちょうど反対側に位置する部分を除く正極集電体１１ａの両面の全域に形成されている。正極合剤層１１ｂの厚みは、特に限定されないが、好ましくは正極集電体１１ａの片側で４０μｍ〜８０μｍである。正極合剤層１１ｂに含まれる正極活物質としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ等の遷移金属元素を含有するリチウム含有遷移金属１４酸化物が例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、特に限定されないが、一般式Ｌｉ_1+xＭＯ₂（式中、−０．２＜ｘ≦０．２、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌの少なくとも１種を含む）で表される複合酸化物であることが好ましい。

【0021】

正極合剤層１１ｂに含まれる導電剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。正極合剤層１１ｂに含まれる樹脂バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

【0022】

［負極］
負極１２は、長尺状の負極集電体３０と、負極集電体３０上に形成された負極合剤層３１とを有する。負極集電体３０は、例えば５μｍ〜２０μｍの厚みを有し、幅が略一定の帯状体である。負極集電体３０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層３１は、例えば負極活物質、及び樹脂バインダーを含む。負極１２は、例えば負極集電体３０の両面に負極活物質、樹脂バインダー等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層３１を集電体の両面に形成することにより作製できる。詳しくは後述するが、負極合剤層３１の圧縮は、例えば２回行われ、２回目の圧縮工程で溝３２が形成される。

【0023】

負極合剤層３１は、例えば負極リード２０が溶接される部分及びそのちょうど反対側に位置する部分を除く負極集電体３０の両面の全域に形成されている。負極合剤層３１の厚みは特に限定されないが、好ましくは負極集電体３０の片側において最も厚い部分の厚みＴ₃₁は４０μｍ〜８０μｍである。負極合剤層３１に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む酸化物などを用いることができる。

【0024】

負極活物質の好適な例としては、黒鉛、ＳｉＯ_xで表される酸化ケイ素が挙げられる。負極合剤層３１は、負極活物質として、黒鉛又はＳｉＯ_xで表される酸化ケイ素のいずれか一方を含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。黒鉛と当該酸化ケイ素が併用される場合、黒鉛と当該酸化ケイ素の質量比は、例えば９９：１〜８０：２０であり、好ましくは９７：３〜９０：１０である。

【0025】

ＳｉＯ_xで表される酸化ケイ素は、例えば非晶質のＳｉＯ₂マトリックス中にＳｉの微粒子が分散した構造を有する。好適な酸化ケイ素の一例は、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）である。ＳｉＯ_xで表される酸化ケイ素は、Ｌｉ_2yＳｉＯ_(2+y)（０＜ｙ＜２）で表されるリチウムシリケートを含有していてもよく、リチウムシリケート相中にＳｉの微粒子が分散した構造を有していてもよい。

【0026】

ＳｉＯ_xで表される酸化ケイ素の粒子表面には、酸化ケイ素よりも導電性の高い材料で構成される導電被膜が形成されていることが好ましい。導電被膜を構成する材料としては、炭素材料、金属、及び金属化合物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。炭素被膜は、例えばＳｉＯ_x粒子の質量に対して０．５〜１０質量％で形成される。

【0027】

負極合剤層３１に含まれる樹脂バインダーには、正極の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合剤スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ又はその塩、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。

【0028】

図２及び図３に例示するように、負極合剤層３１の表面には、負極集電体３０の幅方向に延びる複数の溝３２が形成されている。また、負極合剤層３１には、溝３２の底部３３に区画されて負極集電体３０の幅方向に延びた複数の帯状領域３４が形成されている。そして、帯状領域３４における負極合剤層３１の表面は、各溝３２の底部３３に向かって、負極集電体３０と反対側に凸となるように湾曲している。つまり、負極合剤層３１では、溝縁部３５が丸みを帯びており、溝縁部３５に角が存在しない。これにより、充電により電極体１４が膨張している場合でも、溝３２に沿って電解液が電極体１４内へ浸透しやすくなる。少なくとも一つの帯状領域３４における負極合剤層３１の表面が各溝３２の底部３３に向かって湾曲していれば本開示の効果が発揮されるように作用する。しかし、全ての帯状領域３４における負極合剤層３１の表面が溝３２の底部３３に向かって湾曲していることが好ましい。

【0029】

本実施形態では、負極集電体３０の両面に形成された各負極合剤層３１に複数の溝３２がそれぞれ形成されている。各負極合剤層３１において溝３２の本数が同じであり、各負極合剤層３１の溝３２は互いに略同じ間隔、幅、深さで形成され、負極１２の厚み方向に重なっているが、各負極合剤層３１で溝３２の本数は異なっていてもよい。また、各負極合剤層３１の溝３２の間隔、幅、深さは互いに異なっていてもよく、各溝３２は負極１２の厚み方向に重なっていなくてもよい。

【0030】

複数の溝３２は、例えば負極合剤層３１の幅方向両端から幅方向中央部の近傍までそれぞれ形成されていてもよいが、好ましくは負極合剤層３１の全幅にわたって形成される（本実施形態では、負極集電体３０の全幅にわたって形成される）。溝３２は、負極集電体３０の幅方向に対して傾斜していてもよいが、好ましくは幅方向と略平行に形成される。また、各溝３２は互いに略平行に形成されていることが好ましい。

【0031】

複数の溝３２の負極集電体３０の長手方向の間隔Ｐ₃₂は、例えば各底部３３の負極集電体３０の長手方向に垂直な中心線αを基準として１５０μｍ〜２５０μｍである（図２参照）。溝３２の間隔Ｐ₃₂は、１５０μｍ〜２００μｍがより好ましい。各間隔Ｐ₃₂は、不規則であってもよいが、好ましくは略一定である。各溝３２の幅Ｗ₃₂（図２参照）は、例えば５μｍ〜１５μｍである。なお、幅Ｗ₃₂とは溝３２の底部３３の幅である。図３に示す例では、溝３２の底部３３が略平坦に形成されているが、底部３３は負極集電体３０側に凸となるように湾曲、又はＶ字状となるように突出していてもよい。その場合は湾曲部又は突出部の幅が溝の幅Ｗ₃₂に一致する。各溝３２の幅Ｗ₃₂は互いに異なっていてもよいが、好ましくは略同じである。

【0032】

各溝３２の深さＤ₃₂（図３参照）は、例えば７μｍ〜２０μｍである。ここで、深さＤ₃₂とは、負極合剤層３１の厚みが最も厚い部分の表面から溝３２の最深部までの負極１２の厚み方向に沿った長さである。各溝３２の深さＤ₃₂は、例えば負極合剤層３１の最も厚い部分の厚みＴ₃₁に対して５％〜４０％となる。各溝３２の深さＤ₃₂は互いに異なっていてもよいが、好ましくは略同じである。

【0033】

帯状領域３４は、負極集電体３０の長手方向に並んで形成されている。図３に示す例では、帯状領域３４における負極合剤層３１の表面が、当該領域の全幅にわたって負極集電体３０と反対側に凸となるように湾曲している。即ち、帯状領域３４における負極合剤層３１の表面全体が湾曲しており、負極１２を長手方向に切断した断面において帯状領域３４における負極合剤層３１の表面は緩やかな曲線となっている。

【0034】

各帯状領域３４は、当該領域の幅方向両端部から略等距離の位置、即ち帯状領域３４の幅方向中央部が頂部となるように湾曲していることが好ましい。つまり、帯状領域３４の厚みは、幅方向両端部から幅方向中央部に近づくほど厚くなる。換言すると、負極合剤層３１は、帯状領域３４の幅方向中央部から当該領域の両側に形成された各溝３２の底部３３に向かって次第に厚みが薄くなっている。溝縁部３５には角が存在せず、溝３２が形成された部分のみで負極合剤層３１の厚みが急峻に減少するような表面形状を有さない。

【0035】

負極合剤層３１は、例えば帯状領域３４における負極合剤層３１の密度と、底部領域３５における負極合剤層３１の密度との差が５％以内である。ここで、底部領域３５とは、各溝３２の底部３３と負極集電体３０の間に位置する領域である。図６に例示するような溝１０２を形成した場合は、底部領域１０６で他の領域よりも負極合剤層１０１の密度が高くなりやすいが、帯状領域３４の表面を緩やかな曲面状とすることで、底部領域３５における密度の上昇を抑制できる。負極合剤層３１の密度を均一化することは、充電により膨張した電極体内への電解液の浸透を容易にするとともに不均一な電池反応を抑制し、サイクル特性の向上に寄与する。

【0036】

図４に示す例では、負極合剤層３１Ｘの表面が、各帯状領域３４Ｘの幅方向両端部の近傍のみで負極集電体３０と反対側に凸となるように湾曲している。図４に例示する負極１２Ｘでは、各溝３２Ｘの底部３３Ｘが略平坦である。また、溝縁部３５Ｘが湾曲し、溝縁部３５Ｘに角が存在しない点で、負極１２と共通する。他方、帯状領域３４Ｘは、幅方向中央部が湾曲しておらず、その表面が略平坦である点で、負極１２の帯状領域３４と異なる。なお、溝３２Ｘの寸法等は、負極１２の溝３２と同様とすることができる。

【0037】

図５は、負極合剤層３１の表面に複数の溝３２を形成するための押圧部材５０を示す。複数の溝３２は、表面に凹凸を有さないローラ等の押圧部材で負極合剤層３１を圧縮した後、図５に例示する押圧部材５０を用いて負極合剤層３１を再度圧縮することにより形成される。押圧部材５０の表面には、複数の凸部５１が形成されている。各凸部５１は、互いに略一定の間隔をあけて、各凸部５１が並ぶ方向と直交する方向に細長く形成されている。そして、各凸部５１の両側には表面が緩やかに湾曲した凹部５２が形成されている。押圧部材５０は、例えば負極合剤層３１に当接する表面に複数の凸部５１と、複数の凹部５２とが形成されたローラである。

【0038】

負極合剤層３１は、凸部５１によって圧縮された部分に溝３２となり、凹部５２によって圧縮された部分が帯状領域３４となる。図５に示す例では、凸部５１の先端が略平坦であるため、溝３２の底部３３が略平坦となる。そして、凹部５２の表面は、上述のように湾曲しているので、帯状領域３４における負極合剤層３１の表面全体が負極集電体３０と反対側に凸となるように湾曲した形状となる。なお、凹部５２の表面形状を変更することで、図４に例示する帯状領域３４Ｘを形成することができる。

【0039】

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていてもよい。

【実施例】

【0040】

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0041】

＜実施例１＞
［正極の作製］
リチウムニッケル複合酸化物を９８質量部と、導電性炭素粉末を１質量部と、ポリフッ化ビニリデンを１質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合剤スラリーを調製した。次に、正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にそれぞれ塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して正極合剤層を形成した。正極合剤層が両面に形成された集電体を所定の電極サイズに切断し、集電体の表面が露出した部分にアルミニウム製リードを接続して正極を得た。正極の厚みは、正極合剤層が集電体の両面に形成された部分で１４３μｍであった。

【0042】

［負極の作製］
黒鉛粉末を９８質量部と、スチレンブタジエンゴムを１質量部と、カルボキシメチルセルロースを１質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合剤スラリーを調製した。次に、負極合剤スラリーを厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面にそれぞれ塗布し、塗膜を乾燥させた後、塗膜を圧縮して負極合剤層を形成した。このときの負極合剤層の密度は、１．６ｇ／ｃｃであった。

【0043】

次に、図５に示すような表面形状を有するエンボスロール（凸部５１の頂点の幅：１０μｍ、凸部５１同士の間隔：２００μｍ）を用いて負極合剤層を圧縮し、負極合剤層の表面に複数の溝を形成した。各溝は、幅：１０μｍ、深さ：１０μｍ、間隔：２００μｍで、負極集電体の全幅にわたって形成され、各溝の間には集電体と反対側に凸となるように表面が湾曲した複数の帯状領域が形成された。帯状領域は表面全体が緩やかに湾曲し、溝に沿った縁部に角は存在しない。帯状領域及び底部領域における負極合剤層の密度は、いずれも１．６ｇ／ｃｃであった。

【0044】

続いて、溝付きの負極合剤層が両面に形成された集電体を所定の電極サイズに切断し、集電体の表面が露出した部分にニッケル製リードを接続して負極を得た。負極の厚みは、負極合剤層が集電体の両面に形成された部分であって、帯状領域の頂部に対応する部分で１６０μｍであった。

【0045】

［非水電解液の調製］
アルゴン雰囲気下で、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：７の体積比で混合した。当該混合溶媒に、１モル／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ₆を溶解させて非水電解液を調製した。

【0046】

［電池の作製］
上記正極と上記負極を、厚み２０μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して渦巻き状に巻回することで巻回型の電極体を作製した。当該電極体を、２５℃、１気圧の窒素雰囲気下で有底円筒形状の電池ケース本体に収容し、上記非水電解液を注入した後、ガスケット及び封口体により電池ケース本体の開口部を封口して、円筒形非水電解質二次電池を作製した。

【0047】

＜実施例２＞
負極活物質として、黒鉛を９３質量部と、ＳｉＯ_x（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を７質量部とを混合したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0048】

＜比較例１＞
図７に示すような表面形状を有するエンボスロール（凸部１１１の頂点の幅：１０μｍ、凸部１１１同士の間隔：２００μｍ）を用いて負極合剤層を圧縮し、負極合剤層の表面に複数の溝を形成した以外は、実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。各溝は、幅：１０μｍ、深さ：１０μｍ、間隔：２００μｍで、負極集電体の全幅にわたって形成された。各溝の間には表面が略平坦な複数の帯状領域が形成され、溝に沿った縁部には角が形成された。帯状領域における負極合剤層の密度は１．６ｇ／ｃｃ、底部領域における負極合剤層の密度は１．６５ｇ／ｃｃであった。

【0049】

＜比較例２＞
エンボスロールを用いた負極合剤層の圧縮を行わず、負極合剤層の表面に溝を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして負極及び電池を作製した。

【0050】

＜比較例３＞
負極活物質として、黒鉛を９３質量部と、ＳｉＯ_x（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を７質量部とを混合したものを用いたこと以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0051】

＜比較例４＞
負極活物質として、黒鉛を９３質量部と、ＳｉＯ_x（ｘ＝１）で表される酸化ケイ素を７質量部とを混合したものを用いたこと以外は、比較例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0052】

上記各非水電解質二次電池について以下の方法で性能評価を行い、評価結果を表１に示した。表１には、当該評価結果と共に、負極活物質、充電時における電極体の膨張率、及び負極合剤層の表面に形成された溝の寸法等を示す。

【0053】

［サイクル特性の評価］
２５℃の温度条件下において、１Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で終止電流が０．０２Ｃになるまで充電した。１分間休止した後、１Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電を行い、１分間休止した。この充放電サイクルを５００サイクル繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比率（容量維持率）を求めた。なお、表１に示す実施例２及び各比較例の電池の容量維持率は、実施例１の電池の容量維持率を１００としたときの値である。

【0054】

【表1】

【0055】

表１に示すように、実施例１の電池は、比較例１，２の電池と比べて、サイクル特性に優れる。比較例１，２の電池ではサイクル特性に差がなく、比較例１の負極合剤層の表面に形成された溝はサイクル特性に寄与しないことが分かった。つまり、充電時における電極体の膨張率が１２０％である場合は、溝縁部に角が存在するような溝を形成してもサイクル特性の改善効果がなく、溝縁部に角が存在しない溝を形成した場合にのみ、サイクル特性が改善される。

【0056】

一方、充電時における電極体の膨張率が１５０％である場合は、負極合剤層の表面に溝が形成されていない比較例４の電池においてサイクル特性が大きく低下した。この場合は、溝縁部に角が存在するような溝であっても、これを負極合剤層の表面に形成することで（比較例３）、サイクル特性の改善効果が見られる。さらに、実施例２の電池では、比較例３の電池よりもサイクル特性が大きく向上し、実施例１の電池と同等以上のサイクル特性が得られた。

【0057】

以上のように、溝縁部に角が存在しない溝が負極合剤層の表面に形成された負極を用いることにより、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。特に、非水電解質二次電池が充放電に伴う体積変化が大きな電極体を備える場合に、サイクル特性の改善効果が顕著に現れる。

【符号の説明】

【0058】

１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２，１２Ｘ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極体、１５ ケース本体、１６ 封口体、１７，１８ 絶縁板、１９ 正極リード、２０ 負極リード、２１ 張り出し部、２２ フィルタ、２３ 下弁体、２４ 絶縁部材、２５ 上弁体、２６ キャップ、２７ ガスケット、３０ 負極集電体、３１，３１Ｘ 負極合剤層、３２，３２Ｘ 溝、３３，３３Ｘ 底部、３４，３４Ｘ 帯状領域、３５，３５Ｘ 溝縁部、３６ 底部領域、５０ 押圧部材、５１ 凸部、５２ 凹部、１００ 負極、１０１ 負極合剤層、１０２ 溝、１０６ 底部領域、１１０ 押圧部材、１１１ 凸部、１１２ 凹部、α 中心線

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】